反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液
【課題】 反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性、透明性、機械的強度、帯電防止性に優れ、しかも、安価な反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液を提供する。
【解決手段】 本発明の反射防止フィルム１１は、透明基材１２と、この透明基材１２の一主面１２ａに形成され透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５とから構成され、透明導電層１３は、導電性微粒子１６と、この導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる微粒子１７とを、無機バインダー１８中に分散させたことを特徴とする。
【解決手段】 本発明の反射防止フィルム１１は、透明基材１２と、この透明基材１２の一主面１２ａに形成され透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５とから構成され、透明導電層１３は、導電性微粒子１６と、この導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる微粒子１７とを、無機バインダー１８中に分散させたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置の表示面における反射防止機能を向上させる場合に好適に用いられ、特に、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性、透明性、機械的強度、帯電防止性に優れ、しかも、安価な反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置では、その画像表示部の表示面にて外部からの光や影像が反射することにより、画像表示部に表示される画像や、画像表示部の内部を不明瞭にするなどの問題点が指摘されている。
このような反射を防止する方法としては、画像表示部を構成するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基材やガラス基材の表面に、例えば、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜技術により直接、反射防止機能を有する光学薄膜を設ける方法が挙げられる。
【０００３】
ところで、上記の各種画像表示装置においては、近年、各種画像表示装置の大型化、フラット化、低価格化に伴って、画像表示部に設けられる光学薄膜に対しても大型化、製造コストの低減などが要望されているが、従来の薄膜技術を用いた方法では、製造コストが高く、量産性にも劣っているために、対応することが難しい。
そこで、大型化への対応が容易である、製造が容易である、製造コストの低減が可能であるなどの理由から、画像表示装置の画像表示部の表示面に反射防止フィルムを貼着する技術が提案されている。
このような反射防止フィルムとしては、例えば、図４に示す反射防止フィルム１が提案されている（特許文献１参照）。この反射防止フィルム１は、基材プラスチックフィルム２の一主面２ａに、ハードコート層３、反射防止層４を順次積層してなる反射防止膜５が形成されたものである。
【０００４】
この基材プラスチックフィルム２としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が、ハードコート層３としては、金属酸化物超微粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂が、反射防止層４としては、低屈折率のＭｇＦ２、ＳｉＯ２、金属材料等が、それぞれ用いられている。また、上記の金属酸化物としては、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（錫含有酸化インジウム）、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２とＷＯ３の固溶体等が用いられ、電離放射線硬化型樹脂としては、アクリル樹脂等が用いられている。
この反射防止フィルム１では、ハードコート層３に上記の金属酸化物を添加することで、このハードコート層３の屈折率を基材プラスチックフィルム２の屈折率と同程度としている。
【０００５】
この反射防止フィルム１では、反射防止層４と基材プラスチックフィルム２との密着性が弱いために、基材プラスチックフィルム２上に直接、反射防止層４を形成すると、反射防止層４が基材プラスチックフィルム２から剥離したり等の不具合が生じる虞がある。そこで、基材プラスチックフィルム２と反射防止層４との間にハードコート層３を介在させることで、反射防止層４と基材プラスチックフィルム２との間の密着性を高めるようにしている。
【特許文献１】特開平７−１５１９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の反射防止フィルムでは、ハードコート層と反射防止層を順次積層して反射防止膜としているために、このハードコート層の機械的強度を維持するためには、その膜厚を光学膜厚以上、例えば、１μｍ以上にする必要があり、その結果、反射防止膜全体の厚みが厚くなり過ぎてしまい、視認性に劣るという問題点があった。
また、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差が大きいために、この反射防止フィルムを、例えば、蛍光灯の下にて見た場合、このフィルム上に虹の様な干渉縞が発生するという問題点があった。
【０００７】
例えば、基材プラスチックフィルムをＰＥＴフィルムで構成すると、その屈折率は１．６１程度となり、また、ハードコート層の樹脂をアクリル樹脂で構成すると、その屈折率は１．４９程度となる。したがって、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差、すなわちＰＥＴフィルムとアクリル樹脂との間の屈折率差は０．１２と非常に大きなものになってしまい、このままでは、干渉縞の発生を防止することは極めて難しい。
【０００８】
そこで、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差を０．０３未満とすれば、干渉縞の発生を防止することができるのであるが、屈折率と、機械的強度の双方を同時に満足する材料を選択することが難しく、したがって、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差を０．０３未満とすることは、極めて難しい。
一方、ハードコート層を構成する樹脂にＳｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の金属酸化物を添加することで、ハードコート層の屈折率を制御することも可能であるが、樹脂に金属酸化物を添加した場合、ヘイズ値が高くなるという新たな問題点が発生する虞がある。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性、透明性、機械的強度、帯電防止性に優れ、しかも、安価な反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、反射防止膜を、導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を無機組成物中に分散した透明導電層と、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層とを積層した構造とすれば、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性及び透明性に優れており、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の反射防止膜は、少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
前記第２の微粒子は、この第２の微粒子及び前記導電性微粒子の合計量に対して１５重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
前記無機組成物は、この無機組成物、前記導電性微粒子及び前記第２の微粒子の合計量に対して１０重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
【００１４】
本発明の反射防止部材は、透明基材上に、本発明の反射防止膜を備えてなることを特徴とする。
前記透明基材は、透明高分子フィルムまたは透明高分子シートであることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電層形成用塗布液は、導電性微粒子と、この導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子と、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物またはその前駆体と、溶媒とを含有してなることを特徴とする。
【００１６】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の反射防止膜によれば、少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、を備えたので、反射色に干渉縞が生じる虞が無くなり、したがって、視認性、透明性を向上させることができる。
また、透明導電層上に低屈折率層を積層させたので、機械的強度、帯電防止性も向上させることができる。
【００１８】
本発明の反射防止部材によれば、透明基材上に、本発明の反射防止膜を備えたので、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れた反射防止部材を提供することができる。
また、この反射防止部材を表示装置の表示面に適用すれば、表示面の反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、さらには機械的強度、帯電防止性にも優れた表示装置を提供することができる。
【００１９】
本発明の透明導電層形成用塗布液によれば、導電性微粒子と、この導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子と、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物またはその前駆体と、溶媒とを含有したので、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れた反射防止膜を、容易かつ低価格にて形成することができる。
したがって、反射防止膜の低価格化を図ることができ、さらには、この反射防止膜を用いた各種製品の低価格化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態の反射防止フィルム（反射防止部材）を示す概略断面図である。
この反射防止フィルム１１は、透明基材１２と、この透明基材１２の一主面１２ａに形成され透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５とから概略構成されている。
ここで、透明導電層１３は、少なくとも導電性微粒子１６、及びこの導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる（第２の）微粒子１７を、これら微粒子１６、１７と組成の異なる無機バインダー（無機組成物）１８中に分散させたものである。
また、低屈折率層１４は、透明導電層１３より屈折率が０．１以上低いものとされている。
【００２２】
透明基材１２としては、十分な強度があり、透明な高分子フィルムまたは透明な高分子シートであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルム、ポリアリレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、非晶質ポリオレフィンフィルムなどの透明プラスチックフィルム、あるいは、これらのシートなどが挙げられる。
【００２３】
導電性微粒子１６としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ等）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ、ＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等の導電性金属酸化物微粒子、あるいは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選択された１種または２種以上を含む金属微粒子が好適に用いられる。
【００２４】
この導電性微粒子１６の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下である。
ここで、導電性微粒子１６の粒子径を５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下と限定した理由は、粒子径が５０ｎｍ未満であると、粒子間の接触抵抗が増大し、帯電防止性能が悪化するからであり、粒子径が２００ｎｍを超えると、粒子の分散性が悪くなり、塗膜形成中に凝集する虞があるからである。
【００２５】
微粒子１７は、２次粒子径が１００〜１６０ｎｍであり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３等）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ４等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選択された１種または２種以上を含む金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
【００２６】
この微粒子１７の２次粒子径と導電性微粒子１６の粒子径との差は、３０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上である。
ここで、微粒子１７の２次粒子径と導電性微粒子１６の粒子径との差を３０ｎｍ以上と限定した理由は、粒子径の差が３０ｎｍ未満であると、塗膜の物理的特性、特に膜強度及び密着性が悪化するからである。
図１の反射防止フィルム１１では、導電性微粒子１６の粒子径が、微粒子１７の２次粒子径より３０ｎｍ以上も小さいとされている。
【００２７】
この微粒子１７の比率（重量％）は、この微粒子１７及び導電性微粒子１６の合計量に対して１５重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
ここで、微粒子１７の含有量を、上記の様に限定した理由は、微粒子１７の含有量が１５重量％未満であると、塗膜の物理的特性、特に膜強度及び密着性が悪化するからであり、微粒子１７の含有量が４０重量％を超えると、導電性粒子間の接触が少なくなり、帯電防止性能が悪化するからである。
【００２８】
無機バインダー１８は、微粒子１６、１７と組成の異なるもので、しかも微粒子１６、１７、透明基材１２及び低屈折率層１４と濡れ性が良くかつ機械的強度が高いものが好ましく、例えば、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、あるいはこれらの加水分解物等が好適に用いられる。
【００２９】
この無機バインダー１８の比率（重量％）は、この無機バインダー１８、導電性微粒子１６及び微粒子１７の合計量に対して１０重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
ここで、無機バインダー１８の含有量を上記の様に限定した理由は、無機バインダー１８の含有量が１０重量％未満であると、塗膜の物理的特性、特に膜強度が悪化するからであり、また、その含有量が４０重量％を超えると、帯電防止性能が悪化するからである。
【００３０】
低屈折率層１４は、透明導電層１３より屈折率が０．１以上低いものであればよく、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ素樹脂またはそれを含む化合物等が好適に用いられる。
ここで、低屈折率層１４の屈折率が透明導電層１３の屈折率より０．１以上低いこととした理由は、その屈折率差が０．１より小さいと、優れた反射防止特性が得られないからである。
【００３１】
次に、本実施形態の反射防止フィルム１１の製造方法について説明する。
「透明導電層形成用塗布液」
導電性微粒子１６と、この導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる微粒子１７と、これら微粒子１６、１７と組成の異なる無機バインダー１８またはその前駆体を、それぞれ所定量、秤量し、これらを溶媒中に分散させて透明導電層形成用塗布液とする。
ここで、無機バインダー１８の前駆体としては、熱処理等により無機バインダー１８に変化するものであればよく、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメトキシメチルシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等のアルコキシド、アルコキシシランオリゴマー等が好適に用いられる。
【００３２】
「低屈折率層形成用塗布液」
透明導電層１３より屈折率が０．１以上低い低屈折率材料を、所定量、溶媒中に分散させて低屈折率層形成用塗布液とする。
低屈折率材料としては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメトキシメチルシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等のアルコキシドが好適に用いられる。
【００３３】
これらの塗布液に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールのモノエーテル類（セロソルブ類）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類等が好適に用いられる。
【００３４】
「反射防止フィルム」
透明基材１２の表面を、超音波洗浄装置等を用いて清浄化しておき、次いで、スピンコート法、スプレーコート法、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、グラビアコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ナイフコータ法、リバースロールコータ法、キスコータ法などの塗布方法により、透明基材１２の一主面１２ａに透明導電層形成用塗布液を塗布し、その後、この透明導電層形成用塗布液に、例えば、ドライヤーやエアブローによる乾燥、加熱炉による熱処理、紫外線照射等により乾燥処理あるいは熱処理を施し、透明導電層１３を形成する。
【００３５】
次いで、上記と同様の方法により、透明導電層１３上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、その後、上記と同様の方法により低屈折率層１４を形成する。
以上により、透明基材１２の一主面１２ａに、透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５を形成してなる反射防止フィルム１１を容易に得ることができる。
【００３６】
本実施形態の反射防止膜１５によれば、導電性微粒子１６及び導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる微粒子１７を、これら微粒子１６、１７と組成の異なる無機バインダー１８中に分散させた透明導電層１３と、この透明導電層１３上に形成され透明導電層１３より屈折率が０．１以上低い低屈折率層１４とを積層した構成であるので、例えば、蛍光灯下においても反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性を向上させることができる。
【００３７】
また、透明導電層１３と低屈折率層１４とを積層させたので、機械的強度、帯電防止性も向上させることができる。
また、微粒子１７の２次粒子径と導電性微粒子１６の粒子径との差を、３０ｎｍ以上としたので、微粒子１７と導電性微粒子１６とを最密充填することができ、したがって、導電性微粒子１６の充填密度を高めることができ、透明導電層１３を低抵抗化することができる。
【００３８】
本実施形態の反射防止フィルム１１によれば、透明基材１２の一主面１２ａに、透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５を形成したので、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れた反射防止フィルムを容易かつ低価格で提供することができる。
また、この反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の表示面に適用すれば、表示面の反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、さらには機械的強度、帯電防止性にも優れた表示装置を提供することができる。
【００３９】
図２は、本実施形態の反射防止フィルム（反射防止部材）の変形例を示す概略断面図であり、この反射防止フィルム２１が上述した反射防止フィルム１１と異なる点は、上述した反射防止フィルム１１では、反射防止膜１５を構成する透明導電層１３中の微粒子１７の２次粒子径を、導電性微粒子１６の粒子径より３０ｎｍ以上大きいこととしたのに対し、この反射防止フィルム２１では、反射防止膜２３を構成する透明導電層２２中の微粒子１７の２次粒子径を、導電性微粒子１６の粒子径より３０ｎｍ以上小さいこととした点であり、その他の点については、上記の反射防止フィルム１１と全く同様である。
この反射防止フィルム２１においても、上述した反射防止フィルム１１と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例１〜７及び比較例１〜６により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜６に共通の低屈折率層形成用塗布液を作製した。
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）７．６ｇと、０．１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．５２ｇを混合して加水分解反応を行った溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０ｇと、シリコンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇを攪拌機を用いて混合し、均一な低屈折率層形成用塗布液とした。
【００４１】
「実施例１」
導電性微粒子として、粒子径が１００ｎｍのアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）を、第２の微粒子として、２次粒子径が１３０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）を、無機バインダーとして、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の加水分解物を、それぞれ用い、第２の微粒子の比率及び無機バインダーの比率共に３０重量％となる様に、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の加水分解物をそれぞれ秤量し、これらを２−プロパノール中に分散させ、透明導電層形成用塗布液Ａとした。
【００４２】
次いで、透明基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、このＰＥＴフィルム上に、バーコート法により透明導電層形成用塗布液Ａを塗布し、その後、電気炉を用いて１００℃にて乾燥させ、実施例１の透明導電層を形成した。
次いで、上記と同様の方法により、透明導電層上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、その後、電気炉を用いて１００℃にて乾燥させ、実施例１の低屈折率層を形成した。
以上により、実施例１の反射防止フィルムを作製することができた。
【００４３】
「実施例２」
導電性微粒子として、粒子径が５０ｎｍのスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の反射防止フィルムを作製した。
【００４４】
「実施例３」
無機バインダーの比率を１０重量％とした他は、実施例１と同様にして実施例３の反射防止フィルムを作製した。
【００４５】
「実施例４」
第２の微粒子として、２次粒子径が１６０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いた他は、実施例１と同様にして実施例４の反射防止フィルムを作製した。
【００４６】
「実施例５」
第２の微粒子の比率を４０重量％とした他は、実施例１と同様にして実施例５の反射防止フィルムを作製した。
【００４７】
「実施例６」
第２の微粒子の比率を１５重量％とした他は、実施例１と同様にして実施例６の反射防止フィルムを作製した。
【００４８】
「実施例７」
導電性微粒子として、粒子径が２００ｎｍのアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子分散液を用いた他は、実施例１と同様にして実施例７の反射防止フィルムを作製した。
【００４９】
「比較例１」
電離線硬化型の液状のアクリル樹脂に酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子を分散させてハードコート層形成用塗布液を作製した。
次いで、実施例１にて用いたＰＥＴフィルム上に、スピンコート法によりハードコート層形成用塗布液を塗布し、その後、紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。
次いで、このハードコート層上に、実施例１と同様にして透明導電層、低屈折率層を順次形成し、比較例１の反射防止フィルムを作製した。
【００５０】
「比較例２」
無機バインダーの比率を５０重量％とした他は、実施例１と同様にして比較例２の反射防止フィルムを作製した。
【００５１】
「比較例３」
第２の微粒子の比率を５０重量％とした他は、実施例１と同様にして比較例３の反射防止フィルムを作製した。
【００５２】
「比較例４」
第２の微粒子として、粒子径が１１０ｎｍの酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子分散液を用いた他は、実施例１と同様にして比較例４の反射防止フィルムを作製した。
【００５３】
「比較例５」
第２の微粒子の比率を１０重量％とした他は、実施例１と同様にして比較例５の反射防止フィルムを作製した。
【００５４】
「比較例６」
無機バインダーの比率を０重量％（無添加）とした他は、実施例１と同様にして比較例６の反射防止フィルムを作製した。
【００５５】
表１に、実施例１〜７及び比較例１〜６各々について、ハードコート層の有無、導電性微粒子及び第２の微粒子それぞれの粒子径、第２の微粒子の比率、無機バインダーの比率を示してある。
【００５６】
【表１】
【００５７】
「反射防止フィルムの評価」
実施例１〜７及び比較例１〜６それぞれの反射防止フィルムの評価を行った。
評価項目は、最小反射率、視感度反射率、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗、密着性、耐摩傷性、反射色（最大値及び最小値）、反射光の色度（Δ）の９項目とした。
【００５８】
評価方法は以下の通りである。
（１）最小反射率
紫外・可視光分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて、反射防止フィルムの５°正反射率を測定することにより、反射防止フィルムの最小反射率を測定した。
（２）視感度反射率
紫外・可視光分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて、反射防止フィルムの５°正反射率を測定し、この測定値に比視感度値を掛けて、反射防止フィルムの視感度反射率を算出した。
【００５９】
（３）全光線透過率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止フィルムの全光線透過率を測定した。
（４）ヘイズ（曇価）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止フィルムのヘイズ値を測定した。
（５）表面抵抗（Ω／□）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して、反射防止フィルムの表面抵抗を測定した。
【００６０】
（６）密着性
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６「塗料一般試験法」の碁盤目剥離法の操作に準拠して、反射防止フィルムの低屈折率層の表面にて、１０ｍｍ角の各辺にカッターナイフで１ｍｍ間隔の切り込みを、縦１１本、横１１本入れ、合計１００個の升目を形成し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、素早くこのセロハンテープを６０度方向に強制剥離した。セロハンテープの密着、剥離を３回繰り返し、残存する升目の数を測定した。
ここでは、残存する升目の数が９０以上を「○」、８０〜８９を「△」、７９以下を「×」とした。
【００６１】
（７）耐摩傷性
＃００００のスチールウールに２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を負荷しながら、反射防止フィルムの低屈折率層の表面上を１０回往復させた後、低屈折率層の表面に発生した傷の本数を目視にて計数した。
ここでは、傷の本数が１０本以下を「○」、１１〜１９本を「△」、２０本以上を「×」とした。
【００６２】
（８）反射色（最大値及び最小値）
実施例１〜７及び比較例１〜６それぞれの反射防止フィルムから、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの測定用サンプルを９点採取し、これらのサンプルの反射色をカラーアナライザ（ＴＯＰＳＣＡＮ ＴＣ１８００ ＭＫＩＩ：東京電色社製）を用いて測定した。ここでは、視野を２°とし、光源を、連続光（Ｃ光）を出射する光源とした。
【００６３】
（９）反射光の色度（Δ）
ＣＩＥ表色系を用い、ＣＩＥ色度図における白色点（ｘ＝０．３１３７、ｙ＝０．３１９８）からのズレの距離Δｘ、Δｙを用いて、下記の式
√（Δｘ２＋Δｙ２）
により算出した。
実施例１〜７及び比較例１〜６それぞれの反射防止フィルムの評価結果を表２及び表３に示す。
また、図３に、実施例１及び比較例１各々の反射率の波長依存性を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
以上の評価結果によれば、実施例１〜７の反射防止フィルムは、比較例１〜６の反射防止フィルムに対して、帯電防止性能に優れ、かつ耐擦傷性、密着性等の物理特性についても問題が無く、しかも、反射防止特性についても十分な反射防止性能を有し、反射色の面内バラツキも小さいものとなっている。
したがって、実施例１〜７の反射防止フィルムは、比較例１〜６の反射防止フィルムと比べて、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性、透明性が向上していることが分かった。
また、密着性及び耐摩傷性が優れていることから、機械的強度も向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の反射防止膜は、少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、を備えたものであるから、干渉縞の無い反射色、視認性、透明性、機械的強度、帯電防止性等が求められるあらゆる物に適用可能で、特に、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置の表示面における反射防止機能を向上させる場合に非常に効果的であり、その産業的利用価値は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態の反射防止フィルムを示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の反射防止フィルムの変形例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１各々の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４】従来の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１、２１ 反射防止フィルム
１２ 透明基材
１２ａ 一主面
１３、２２ 透明導電層
１４ 低屈折率層
１５、２３ 反射防止膜
１６ 導電性微粒子
１７ 第２の微粒子
１８ 無機バインダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置の表示面における反射防止機能を向上させる場合に好適に用いられ、特に、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性、透明性、機械的強度、帯電防止性に優れ、しかも、安価な反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置では、その画像表示部の表示面にて外部からの光や影像が反射することにより、画像表示部に表示される画像や、画像表示部の内部を不明瞭にするなどの問題点が指摘されている。
このような反射を防止する方法としては、画像表示部を構成するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基材やガラス基材の表面に、例えば、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜技術により直接、反射防止機能を有する光学薄膜を設ける方法が挙げられる。
【０００３】
ところで、上記の各種画像表示装置においては、近年、各種画像表示装置の大型化、フラット化、低価格化に伴って、画像表示部に設けられる光学薄膜に対しても大型化、製造コストの低減などが要望されているが、従来の薄膜技術を用いた方法では、製造コストが高く、量産性にも劣っているために、対応することが難しい。
そこで、大型化への対応が容易である、製造が容易である、製造コストの低減が可能であるなどの理由から、画像表示装置の画像表示部の表示面に反射防止フィルムを貼着する技術が提案されている。
このような反射防止フィルムとしては、例えば、図４に示す反射防止フィルム１が提案されている（特許文献１参照）。この反射防止フィルム１は、基材プラスチックフィルム２の一主面２ａに、ハードコート層３、反射防止層４を順次積層してなる反射防止膜５が形成されたものである。
【０００４】
この基材プラスチックフィルム２としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が、ハードコート層３としては、金属酸化物超微粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂が、反射防止層４としては、低屈折率のＭｇＦ２、ＳｉＯ２、金属材料等が、それぞれ用いられている。また、上記の金属酸化物としては、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（錫含有酸化インジウム）、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２とＷＯ３の固溶体等が用いられ、電離放射線硬化型樹脂としては、アクリル樹脂等が用いられている。
この反射防止フィルム１では、ハードコート層３に上記の金属酸化物を添加することで、このハードコート層３の屈折率を基材プラスチックフィルム２の屈折率と同程度としている。
【０００５】
この反射防止フィルム１では、反射防止層４と基材プラスチックフィルム２との密着性が弱いために、基材プラスチックフィルム２上に直接、反射防止層４を形成すると、反射防止層４が基材プラスチックフィルム２から剥離したり等の不具合が生じる虞がある。そこで、基材プラスチックフィルム２と反射防止層４との間にハードコート層３を介在させることで、反射防止層４と基材プラスチックフィルム２との間の密着性を高めるようにしている。
【特許文献１】特開平７−１５１９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の反射防止フィルムでは、ハードコート層と反射防止層を順次積層して反射防止膜としているために、このハードコート層の機械的強度を維持するためには、その膜厚を光学膜厚以上、例えば、１μｍ以上にする必要があり、その結果、反射防止膜全体の厚みが厚くなり過ぎてしまい、視認性に劣るという問題点があった。
また、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差が大きいために、この反射防止フィルムを、例えば、蛍光灯の下にて見た場合、このフィルム上に虹の様な干渉縞が発生するという問題点があった。
【０００７】
例えば、基材プラスチックフィルムをＰＥＴフィルムで構成すると、その屈折率は１．６１程度となり、また、ハードコート層の樹脂をアクリル樹脂で構成すると、その屈折率は１．４９程度となる。したがって、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差、すなわちＰＥＴフィルムとアクリル樹脂との間の屈折率差は０．１２と非常に大きなものになってしまい、このままでは、干渉縞の発生を防止することは極めて難しい。
【０００８】
そこで、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差を０．０３未満とすれば、干渉縞の発生を防止することができるのであるが、屈折率と、機械的強度の双方を同時に満足する材料を選択することが難しく、したがって、基材プラスチックフィルムとハードコート層との間の屈折率差を０．０３未満とすることは、極めて難しい。
一方、ハードコート層を構成する樹脂にＳｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の金属酸化物を添加することで、ハードコート層の屈折率を制御することも可能であるが、樹脂に金属酸化物を添加した場合、ヘイズ値が高くなるという新たな問題点が発生する虞がある。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性、透明性、機械的強度、帯電防止性に優れ、しかも、安価な反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、反射防止膜を、導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を無機組成物中に分散した透明導電層と、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層とを積層した構造とすれば、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性及び透明性に優れており、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の反射防止膜は、少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
前記第２の微粒子は、この第２の微粒子及び前記導電性微粒子の合計量に対して１５重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
前記無機組成物は、この無機組成物、前記導電性微粒子及び前記第２の微粒子の合計量に対して１０重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
【００１４】
本発明の反射防止部材は、透明基材上に、本発明の反射防止膜を備えてなることを特徴とする。
前記透明基材は、透明高分子フィルムまたは透明高分子シートであることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電層形成用塗布液は、導電性微粒子と、この導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子と、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物またはその前駆体と、溶媒とを含有してなることを特徴とする。
【００１６】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の反射防止膜によれば、少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、を備えたので、反射色に干渉縞が生じる虞が無くなり、したがって、視認性、透明性を向上させることができる。
また、透明導電層上に低屈折率層を積層させたので、機械的強度、帯電防止性も向上させることができる。
【００１８】
本発明の反射防止部材によれば、透明基材上に、本発明の反射防止膜を備えたので、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れた反射防止部材を提供することができる。
また、この反射防止部材を表示装置の表示面に適用すれば、表示面の反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、さらには機械的強度、帯電防止性にも優れた表示装置を提供することができる。
【００１９】
本発明の透明導電層形成用塗布液によれば、導電性微粒子と、この導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子と、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物またはその前駆体と、溶媒とを含有したので、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れた反射防止膜を、容易かつ低価格にて形成することができる。
したがって、反射防止膜の低価格化を図ることができ、さらには、この反射防止膜を用いた各種製品の低価格化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の反射防止膜及びそれを備えた反射防止部材並びに透明導電層形成用塗布液を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態の反射防止フィルム（反射防止部材）を示す概略断面図である。
この反射防止フィルム１１は、透明基材１２と、この透明基材１２の一主面１２ａに形成され透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５とから概略構成されている。
ここで、透明導電層１３は、少なくとも導電性微粒子１６、及びこの導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる（第２の）微粒子１７を、これら微粒子１６、１７と組成の異なる無機バインダー（無機組成物）１８中に分散させたものである。
また、低屈折率層１４は、透明導電層１３より屈折率が０．１以上低いものとされている。
【００２２】
透明基材１２としては、十分な強度があり、透明な高分子フィルムまたは透明な高分子シートであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルム、ポリアリレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、非晶質ポリオレフィンフィルムなどの透明プラスチックフィルム、あるいは、これらのシートなどが挙げられる。
【００２３】
導電性微粒子１６としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ等）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ、ＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等の導電性金属酸化物微粒子、あるいは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選択された１種または２種以上を含む金属微粒子が好適に用いられる。
【００２４】
この導電性微粒子１６の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下である。
ここで、導電性微粒子１６の粒子径を５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下と限定した理由は、粒子径が５０ｎｍ未満であると、粒子間の接触抵抗が増大し、帯電防止性能が悪化するからであり、粒子径が２００ｎｍを超えると、粒子の分散性が悪くなり、塗膜形成中に凝集する虞があるからである。
【００２５】
微粒子１７は、２次粒子径が１００〜１６０ｎｍであり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３等）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ４等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選択された１種または２種以上を含む金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
【００２６】
この微粒子１７の２次粒子径と導電性微粒子１６の粒子径との差は、３０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上である。
ここで、微粒子１７の２次粒子径と導電性微粒子１６の粒子径との差を３０ｎｍ以上と限定した理由は、粒子径の差が３０ｎｍ未満であると、塗膜の物理的特性、特に膜強度及び密着性が悪化するからである。
図１の反射防止フィルム１１では、導電性微粒子１６の粒子径が、微粒子１７の２次粒子径より３０ｎｍ以上も小さいとされている。
【００２７】
この微粒子１７の比率（重量％）は、この微粒子１７及び導電性微粒子１６の合計量に対して１５重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
ここで、微粒子１７の含有量を、上記の様に限定した理由は、微粒子１７の含有量が１５重量％未満であると、塗膜の物理的特性、特に膜強度及び密着性が悪化するからであり、微粒子１７の含有量が４０重量％を超えると、導電性粒子間の接触が少なくなり、帯電防止性能が悪化するからである。
【００２８】
無機バインダー１８は、微粒子１６、１７と組成の異なるもので、しかも微粒子１６、１７、透明基材１２及び低屈折率層１４と濡れ性が良くかつ機械的強度が高いものが好ましく、例えば、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、あるいはこれらの加水分解物等が好適に用いられる。
【００２９】
この無機バインダー１８の比率（重量％）は、この無機バインダー１８、導電性微粒子１６及び微粒子１７の合計量に対して１０重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることが好ましい。
ここで、無機バインダー１８の含有量を上記の様に限定した理由は、無機バインダー１８の含有量が１０重量％未満であると、塗膜の物理的特性、特に膜強度が悪化するからであり、また、その含有量が４０重量％を超えると、帯電防止性能が悪化するからである。
【００３０】
低屈折率層１４は、透明導電層１３より屈折率が０．１以上低いものであればよく、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ素樹脂またはそれを含む化合物等が好適に用いられる。
ここで、低屈折率層１４の屈折率が透明導電層１３の屈折率より０．１以上低いこととした理由は、その屈折率差が０．１より小さいと、優れた反射防止特性が得られないからである。
【００３１】
次に、本実施形態の反射防止フィルム１１の製造方法について説明する。
「透明導電層形成用塗布液」
導電性微粒子１６と、この導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる微粒子１７と、これら微粒子１６、１７と組成の異なる無機バインダー１８またはその前駆体を、それぞれ所定量、秤量し、これらを溶媒中に分散させて透明導電層形成用塗布液とする。
ここで、無機バインダー１８の前駆体としては、熱処理等により無機バインダー１８に変化するものであればよく、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメトキシメチルシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等のアルコキシド、アルコキシシランオリゴマー等が好適に用いられる。
【００３２】
「低屈折率層形成用塗布液」
透明導電層１３より屈折率が０．１以上低い低屈折率材料を、所定量、溶媒中に分散させて低屈折率層形成用塗布液とする。
低屈折率材料としては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメトキシメチルシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等のアルコキシドが好適に用いられる。
【００３３】
これらの塗布液に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールのモノエーテル類（セロソルブ類）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類等が好適に用いられる。
【００３４】
「反射防止フィルム」
透明基材１２の表面を、超音波洗浄装置等を用いて清浄化しておき、次いで、スピンコート法、スプレーコート法、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、グラビアコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ナイフコータ法、リバースロールコータ法、キスコータ法などの塗布方法により、透明基材１２の一主面１２ａに透明導電層形成用塗布液を塗布し、その後、この透明導電層形成用塗布液に、例えば、ドライヤーやエアブローによる乾燥、加熱炉による熱処理、紫外線照射等により乾燥処理あるいは熱処理を施し、透明導電層１３を形成する。
【００３５】
次いで、上記と同様の方法により、透明導電層１３上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、その後、上記と同様の方法により低屈折率層１４を形成する。
以上により、透明基材１２の一主面１２ａに、透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５を形成してなる反射防止フィルム１１を容易に得ることができる。
【００３６】
本実施形態の反射防止膜１５によれば、導電性微粒子１６及び導電性微粒子１６と組成及び粒子径の異なる微粒子１７を、これら微粒子１６、１７と組成の異なる無機バインダー１８中に分散させた透明導電層１３と、この透明導電層１３上に形成され透明導電層１３より屈折率が０．１以上低い低屈折率層１４とを積層した構成であるので、例えば、蛍光灯下においても反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性を向上させることができる。
【００３７】
また、透明導電層１３と低屈折率層１４とを積層させたので、機械的強度、帯電防止性も向上させることができる。
また、微粒子１７の２次粒子径と導電性微粒子１６の粒子径との差を、３０ｎｍ以上としたので、微粒子１７と導電性微粒子１６とを最密充填することができ、したがって、導電性微粒子１６の充填密度を高めることができ、透明導電層１３を低抵抗化することができる。
【００３８】
本実施形態の反射防止フィルム１１によれば、透明基材１２の一主面１２ａに、透明導電層１３及び低屈折率層１４を順次積層してなる反射防止膜１５を形成したので、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、しかも、機械的強度、帯電防止性にも優れた反射防止フィルムを容易かつ低価格で提供することができる。
また、この反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の表示面に適用すれば、表示面の反射色に干渉縞が生じる虞が無く、したがって、視認性、透明性に優れ、さらには機械的強度、帯電防止性にも優れた表示装置を提供することができる。
【００３９】
図２は、本実施形態の反射防止フィルム（反射防止部材）の変形例を示す概略断面図であり、この反射防止フィルム２１が上述した反射防止フィルム１１と異なる点は、上述した反射防止フィルム１１では、反射防止膜１５を構成する透明導電層１３中の微粒子１７の２次粒子径を、導電性微粒子１６の粒子径より３０ｎｍ以上大きいこととしたのに対し、この反射防止フィルム２１では、反射防止膜２３を構成する透明導電層２２中の微粒子１７の２次粒子径を、導電性微粒子１６の粒子径より３０ｎｍ以上小さいこととした点であり、その他の点については、上記の反射防止フィルム１１と全く同様である。
この反射防止フィルム２１においても、上述した反射防止フィルム１１と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例１〜７及び比較例１〜６により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜６に共通の低屈折率層形成用塗布液を作製した。
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）７．６ｇと、０．１規定の硝酸０．２３ｇと、純水９．０ｇと、メタノール７３．５２ｇを混合して加水分解反応を行った溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０ｇと、シリコンオイル（東レダウコーニング社製：ＳＦ８４２７）０．１５ｇを攪拌機を用いて混合し、均一な低屈折率層形成用塗布液とした。
【００４１】
「実施例１」
導電性微粒子として、粒子径が１００ｎｍのアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）を、第２の微粒子として、２次粒子径が１３０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）を、無機バインダーとして、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の加水分解物を、それぞれ用い、第２の微粒子の比率及び無機バインダーの比率共に３０重量％となる様に、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の加水分解物をそれぞれ秤量し、これらを２−プロパノール中に分散させ、透明導電層形成用塗布液Ａとした。
【００４２】
次いで、透明基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、このＰＥＴフィルム上に、バーコート法により透明導電層形成用塗布液Ａを塗布し、その後、電気炉を用いて１００℃にて乾燥させ、実施例１の透明導電層を形成した。
次いで、上記と同様の方法により、透明導電層上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、その後、電気炉を用いて１００℃にて乾燥させ、実施例１の低屈折率層を形成した。
以上により、実施例１の反射防止フィルムを作製することができた。
【００４３】
「実施例２」
導電性微粒子として、粒子径が５０ｎｍのスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の反射防止フィルムを作製した。
【００４４】
「実施例３」
無機バインダーの比率を１０重量％とした他は、実施例１と同様にして実施例３の反射防止フィルムを作製した。
【００４５】
「実施例４」
第２の微粒子として、２次粒子径が１６０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いた他は、実施例１と同様にして実施例４の反射防止フィルムを作製した。
【００４６】
「実施例５」
第２の微粒子の比率を４０重量％とした他は、実施例１と同様にして実施例５の反射防止フィルムを作製した。
【００４７】
「実施例６」
第２の微粒子の比率を１５重量％とした他は、実施例１と同様にして実施例６の反射防止フィルムを作製した。
【００４８】
「実施例７」
導電性微粒子として、粒子径が２００ｎｍのアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子分散液を用いた他は、実施例１と同様にして実施例７の反射防止フィルムを作製した。
【００４９】
「比較例１」
電離線硬化型の液状のアクリル樹脂に酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子を分散させてハードコート層形成用塗布液を作製した。
次いで、実施例１にて用いたＰＥＴフィルム上に、スピンコート法によりハードコート層形成用塗布液を塗布し、その後、紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。
次いで、このハードコート層上に、実施例１と同様にして透明導電層、低屈折率層を順次形成し、比較例１の反射防止フィルムを作製した。
【００５０】
「比較例２」
無機バインダーの比率を５０重量％とした他は、実施例１と同様にして比較例２の反射防止フィルムを作製した。
【００５１】
「比較例３」
第２の微粒子の比率を５０重量％とした他は、実施例１と同様にして比較例３の反射防止フィルムを作製した。
【００５２】
「比較例４」
第２の微粒子として、粒子径が１１０ｎｍの酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子分散液を用いた他は、実施例１と同様にして比較例４の反射防止フィルムを作製した。
【００５３】
「比較例５」
第２の微粒子の比率を１０重量％とした他は、実施例１と同様にして比較例５の反射防止フィルムを作製した。
【００５４】
「比較例６」
無機バインダーの比率を０重量％（無添加）とした他は、実施例１と同様にして比較例６の反射防止フィルムを作製した。
【００５５】
表１に、実施例１〜７及び比較例１〜６各々について、ハードコート層の有無、導電性微粒子及び第２の微粒子それぞれの粒子径、第２の微粒子の比率、無機バインダーの比率を示してある。
【００５６】
【表１】
【００５７】
「反射防止フィルムの評価」
実施例１〜７及び比較例１〜６それぞれの反射防止フィルムの評価を行った。
評価項目は、最小反射率、視感度反射率、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗、密着性、耐摩傷性、反射色（最大値及び最小値）、反射光の色度（Δ）の９項目とした。
【００５８】
評価方法は以下の通りである。
（１）最小反射率
紫外・可視光分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて、反射防止フィルムの５°正反射率を測定することにより、反射防止フィルムの最小反射率を測定した。
（２）視感度反射率
紫外・可視光分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて、反射防止フィルムの５°正反射率を測定し、この測定値に比視感度値を掛けて、反射防止フィルムの視感度反射率を算出した。
【００５９】
（３）全光線透過率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止フィルムの全光線透過率を測定した。
（４）ヘイズ（曇価）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止フィルムのヘイズ値を測定した。
（５）表面抵抗（Ω／□）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して、反射防止フィルムの表面抵抗を測定した。
【００６０】
（６）密着性
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６「塗料一般試験法」の碁盤目剥離法の操作に準拠して、反射防止フィルムの低屈折率層の表面にて、１０ｍｍ角の各辺にカッターナイフで１ｍｍ間隔の切り込みを、縦１１本、横１１本入れ、合計１００個の升目を形成し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、素早くこのセロハンテープを６０度方向に強制剥離した。セロハンテープの密着、剥離を３回繰り返し、残存する升目の数を測定した。
ここでは、残存する升目の数が９０以上を「○」、８０〜８９を「△」、７９以下を「×」とした。
【００６１】
（７）耐摩傷性
＃００００のスチールウールに２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を負荷しながら、反射防止フィルムの低屈折率層の表面上を１０回往復させた後、低屈折率層の表面に発生した傷の本数を目視にて計数した。
ここでは、傷の本数が１０本以下を「○」、１１〜１９本を「△」、２０本以上を「×」とした。
【００６２】
（８）反射色（最大値及び最小値）
実施例１〜７及び比較例１〜６それぞれの反射防止フィルムから、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの測定用サンプルを９点採取し、これらのサンプルの反射色をカラーアナライザ（ＴＯＰＳＣＡＮ ＴＣ１８００ ＭＫＩＩ：東京電色社製）を用いて測定した。ここでは、視野を２°とし、光源を、連続光（Ｃ光）を出射する光源とした。
【００６３】
（９）反射光の色度（Δ）
ＣＩＥ表色系を用い、ＣＩＥ色度図における白色点（ｘ＝０．３１３７、ｙ＝０．３１９８）からのズレの距離Δｘ、Δｙを用いて、下記の式
√（Δｘ２＋Δｙ２）
により算出した。
実施例１〜７及び比較例１〜６それぞれの反射防止フィルムの評価結果を表２及び表３に示す。
また、図３に、実施例１及び比較例１各々の反射率の波長依存性を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
以上の評価結果によれば、実施例１〜７の反射防止フィルムは、比較例１〜６の反射防止フィルムに対して、帯電防止性能に優れ、かつ耐擦傷性、密着性等の物理特性についても問題が無く、しかも、反射防止特性についても十分な反射防止性能を有し、反射色の面内バラツキも小さいものとなっている。
したがって、実施例１〜７の反射防止フィルムは、比較例１〜６の反射防止フィルムと比べて、反射色に干渉縞が生じる虞が無く、視認性、透明性が向上していることが分かった。
また、密着性及び耐摩傷性が優れていることから、機械的強度も向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の反射防止膜は、少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、を備えたものであるから、干渉縞の無い反射色、視認性、透明性、機械的強度、帯電防止性等が求められるあらゆる物に適用可能で、特に、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）などの各種画像表示装置の表示面における反射防止機能を向上させる場合に非常に効果的であり、その産業的利用価値は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態の反射防止フィルムを示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の反射防止フィルムの変形例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１各々の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４】従来の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１、２１ 反射防止フィルム
１２ 透明基材
１２ａ 一主面
１３、２２ 透明導電層
１４ 低屈折率層
１５、２３ 反射防止膜
１６ 導電性微粒子
１７ 第２の微粒子
１８ 無機バインダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、
この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、
を備えてなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記第２の微粒子は、この第２の微粒子及び前記導電性微粒子の合計量に対して１５重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１、２または３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記無機組成物は、この無機組成物、前記導電性微粒子及び前記第２の微粒子の合計量に対して１０重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項６】
透明基材上に、請求項１ないし５のいずれか１項記載の反射防止膜を備えてなることを特徴とする反射防止部材。
【請求項７】
前記透明基材は、透明高分子フィルムまたは透明高分子シートであることを特徴とする請求項６記載の反射防止部材。
【請求項８】
導電性微粒子と、この導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子と、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物またはその前駆体と、溶媒とを含有してなることを特徴とする透明導電層形成用塗布液。
【請求項９】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項１０】
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８または９記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項１】
少なくとも導電性微粒子及びこの導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子を、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物中に分散してなる透明導電層と、
この透明導電層上に形成され、この透明導電層より屈折率が０．１以上低い低屈折率層と、
を備えてなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記第２の微粒子は、この第２の微粒子及び前記導電性微粒子の合計量に対して１５重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１、２または３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記無機組成物は、この無機組成物、前記導電性微粒子及び前記第２の微粒子の合計量に対して１０重量％以上かつ４０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項６】
透明基材上に、請求項１ないし５のいずれか１項記載の反射防止膜を備えてなることを特徴とする反射防止部材。
【請求項７】
前記透明基材は、透明高分子フィルムまたは透明高分子シートであることを特徴とする請求項６記載の反射防止部材。
【請求項８】
導電性微粒子と、この導電性微粒子と組成及び粒子径の異なる第２の微粒子と、これら導電性微粒子及び第２の微粒子と組成の異なる無機組成物またはその前駆体と、溶媒とを含有してなることを特徴とする透明導電層形成用塗布液。
【請求項９】
前記導電性微粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項１０】
前記導電性微粒子の粒子径と前記第２の微粒子の粒子径との差は、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８または９記載の透明導電層形成用塗布液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３３７４８９（Ｐ２００６−３３７４８９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５９３１９（Ｐ２００５−１５９３１９）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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