反射防止転写膜及びその製造方法
【課題】反射防止性能に優れ、各層の厚み精度及び均一性が高い反射防止転写膜を提供する。
【解決手段】基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸するによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することとした。これにより、低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを極めて薄く且つ精度高く制御することができ、しかも各層の均一性を高めることもできる。
【解決手段】基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸するによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することとした。これにより、低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを極めて薄く且つ精度高く制御することができ、しかも各層の均一性を高めることもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性の光学的機能を基体に転写することができる反射防止転写膜に関し、特に、例えばワープロやコンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車や電車などの窓ガラスなど、各種透明基板の表面に反射防止機能を付与するのに適した反射防止転写膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーブミラー、バックミラーなどのミラー（鏡）、ゴーグル、窓ガラス、パソコンやワープロなどのディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイなどには、ガラスやプラスチックなどの透明基板が使用されている。これらの透明基板を通して物体や文字、図形などの視覚情報を観察したり、鏡からの像を透明基板を通して反射層から観察したりする場合、透明基板の表面で光が反射して必要な視覚情報を判読し難いという問題点があった。
【０００３】
そこで従来、透明基板表面の光反射を防止する技術として、例えば、透明基板表面に反射防止塗料を塗工する方法、透明基板の表面に厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ２などの極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズなどの表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯｘやＭｇＦ２の膜を形成する方法、或いは、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法などが提案されている。
【０００４】
また最近では、基材フィルム表面に光学薄膜層を多層で設け、光の干渉効果を利用してフィルムの分光最低反射率を下げるという方法が提案されている。
さらにまた、屈性率の異なる複数の材料を積層することで、広い波長領域に渡って反射防止効果を持たせるようにした積層構造の反射防止膜なども提案されている。例えば、特許文献１には、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜を積層してなる反射防止多層膜において、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜との間に、高屈折率材料と低屈折率材料の混合膜を設けることにより密着性を高めるようにした反射防止多層膜が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７９７０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数の層を積層して光学薄膜を形成する場合、各層の厚みの管理精度が要求される。例えば、光の干渉効果を利用する多層構造の光学薄膜の場合、光干渉により局所的に特定の波長領域で分光最低反射率を下げると、必然的に他の波長領域における分光反射率の数値が上がるため、十分な反射防止効果を得るためには、各層の厚みを精度よく制御して各層の効果を発揮する波長領域を極力狭くする必要があった。
また、多層構成からなる光学薄膜層の場合、反射防止効果は得られる一方、工程的に不安定であるため、光の干渉により発色する色を均一化することが難しいという問題があった。
また、屈性率の異なる複数の材料を積層する場合、低屈折率層はフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などの難接着性の樹脂から形成することになるため、隣接する高屈折率層等との層間剥離が起きやすいという問題があった。特に耐久性が要求される液晶ディスプレイなどに用いる反射防止フィルムとしてはこの点は重要な課題の一つであった。
【０００７】
そこで本発明は、少なくとも基材フィルム層、低屈折率層及び高屈折率層を備えた積層構成からなる反射防止転写膜において、反射防止性能に優れ、各層の厚み精度及び均一性が高く、好ましくは低屈折率層の接着性にも優れた反射防止転写膜を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法並びにこの製造方法によって得られる反射防止転写膜を提案する。
【０００９】
このように反射防止転写膜を製造すれば、低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを極めて薄く且つ精度高く制御することができ、しかも各層の均一性を高めることもできるため、高精度且つ高品位な光学特性が求められる用途に特に好適である。
また、一連のプロセスがドライ環境で行なわれ、溶剤を使用しないため環境面でも優れている。
【００１０】
上記の製造方法においては、高屈折率層を熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂から形成し、加熱延伸後に加熱又は紫外線照射によって高屈折率層を硬化させて反射防止転写膜を製造することができる。このようにして製造すれば、延伸前の段階においては、高屈折率層の樹脂が未架橋構造が少なく軟らかいため、低屈折率層の樹脂と互いになじみ易く、延伸時において界面ぬれ促進が進むため、低屈折率層と高屈折率層との接着力を高めることができる。
なお、高屈折率層を硬化させるタイミングはその用途によって適宜選択することができ、例えば加熱延伸直後に硬化させるようにしてもよいし、加熱硬化させないでおいて、例えば転写時の加熱と同時に硬化させるようにしてもよい。また、加熱延伸直後に硬化はさせるが完全には硬化させないでおき（半硬化状態）、転写時の加熱と同時に完全に硬化させるようにすることもできる。
【００１１】
本発明は、さらに反射防止転写膜の製造方法として、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法をも提案する。
【００１２】
積層シートを形成する際、低屈折率層と高屈折率層との界面において一部ぬれ性が悪く、はじいた箇所でピンホールが発生し、面全体での反射防止特性に問題はないが部分的に特性がでないおそれがあった。上記のようにプライマー層を設けることにより、プライマー層と高屈折率層との界面ぬれ性、接着性が良好となり、はじくことがないため、厚さが部分的に相違することのない高屈折率層を形成することができ、部分的に特性がでないことを防止できる。さらに、プライマー層を介して後述する被着体に接着することにより、被着体と密着して貼付することができる。
【００１３】
また、第一及び第二基材フィルムを積層シートの両側に設けることにより、延伸性が安定化され、特に両フィルムを同材質にした場合は、より延伸性が安定化される。比較的揮発性の高い高屈折率層治した場合は、延伸加熱による揮発を抑制することができる。
【００１４】
上記積層シートは、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成することができる。
【００１５】
また、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層及び高屈折率層を順次積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体の高屈折率層とを対向するように積層して積層シートを形成することができる。
【００１６】
高屈折率層と低屈折率層との極性の差などによりぬれ性が悪い場合は、このように低屈折率層と高屈折率層とを別々に形成し、積層することにより、ぬれ性を良好とすることができる。
【００１７】
他に、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層を積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とが対向するようにニップロール間に挿入し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層との間にバンク形成により高屈折率層を形成して積層シートを形成する工程とを備えた方法などでも上記積層シートを形成することができる。
【００１８】
このように高屈折率層をバンク形成することにより、高屈折率層と低屈折率層間又は高屈折率層とプライマー層間のぬれ性を良好とすることができる。
【００１９】
なお、バンク形成とは、例えば、図３に示すように、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とを対向するようにニップロール間に挿入し、ニップロール間に挿入する手前で低屈折率層とプライマー層との合わせ目に高屈折率層を形成する液状樹脂を貯めておき、液状樹脂を低屈折率層とプライマー層との間に少しずつ流し込むことにより、第一積層体と第二積層体とをニップロールで押圧するとともに高屈折率層を形成する方法である。
【００２０】
上記製造方法により製造された反射防止転写膜の低屈折率層は、熱可塑性フッ素樹脂からなることが好ましく、プライマー層は、熱可塑性樹脂又は加熱延伸温度より高温で硬化する熱硬化性樹脂からなることが好ましい。
【００２１】
本発明により得られた反射防止転写膜は、例えば透明樹脂フィルム、ワープロやコンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車や電車などの窓ガラスなど、各種透明基板すなわち被着体の表面に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に上記高屈折率層又はプライマー層を重ねて上記の反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層、或いは低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を転写積層することにより、すなわち転写加工することにより、例えば反射防止フィルムや反射防止ディスプレイを形成することができる。
【００２２】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
なお、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
【００２５】
第一実施形態では、基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次形成して図１に示すような積層シートとした後、加熱延伸することによって各層の厚みを制御する工程を備えた製造方法によって反射防止転写膜を製造する方法について説明する。
【００２６】
（基材フィルム）
基材フィルムとしては、特に制約はないが、フィルムとして自立可能な分子量、物性等を有し、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能である。
基材フィルムは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂の中から選ばれた少なくとも一種の樹脂を主成分としてなるものが、フィルム加工性、延伸性、対低屈折率層接着性、転写加工性などの点で好ましい。それら特性を損なわない範囲でむしろ改良できる場合には、これらの樹脂のホモでも、共重合でも良い。また、他の樹脂とのブレンドでもよい。さらにまた、可塑剤や安定剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
（離型層）
離型層は、転写加工までは低屈折率層と軽度の接着性を保ち、転写加工時に容易に剥離できるものが好ましい。この観点から、離型層は、基材フィルムに離型効果のあるシリコーン系やフッ素系、長鎖アルキル系等の組成からなる離型剤をコーティングしたものでも、また、離型効果のあるシリコーン系やフッ素系、長鎖アルキル系等の組成からなる離型剤や、該成分をポリマーにグラフト変性した離型性樹脂がブレンドしたものを、表面に有効成分をブリードさせたものでも良い。場合によっては、低屈折率層との接着性から特に離型層を設けなくてもよい。
【００２８】
（低屈折率層）
低屈折率層は、特に制約はないが、フィルムとして自立可能な分子量、物性等を有し、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能である。ただし、屈折率が１．４５以下、特に好ましくは１．３５〜１．４２で軟化温度が２００℃以下、特に好ましくは８０〜１８０℃のフッ素樹脂が好ましい。屈折率１．４５を越えると、反射防止特性が損なわれ好ましくない。また、軟化温度が２００℃を越えると延伸性が損なわれ厚み精度が低下し好ましくない。
中でも、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂であることが延伸性、対基材フィルム・高屈折率層接着性、転写加工性、高屈折率層延伸性の面でより好ましい。
また、延伸温度における粘度が、基材フィルムの樹脂の粘度に対する比率で０．２以上、特に好ましくは０．３〜３であるのが好ましい。０．２未満であると延伸時に隣接する基材フィルムの樹脂中に拡散し、反射防止特性が損なわれ好ましくない。
【００２９】
（高屈折率層）
高屈折率層は、特に制約はないが、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能である。ただし、屈折率１．６以上、特に好ましくは１．６２〜１．７０の熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が好ましい。屈折率１．６を切ると反射防止特性が損なわれるようになり好ましくない。
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等をベースに硬化剤、触媒等を処方した配合物などが挙げられる。
また、ＵＶ硬化型樹脂としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アクリロイルモルフォリン、多官能チオール、メルカプト又は／及びイソチオシアナト又は／及びチオフェン又は／及びスルフィド又は／及びチオグリコール酸エステル等有機硫黄化合物ベース多官能チオール、同多官能ビニル、同多官能アリル、同多官能アクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート等芳香環やＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等のハロゲン化元素、Ｓ、Ｎ、Ｐ等を含む化合物をベースにアクリレートモノマー、多官能アクリレート架橋剤、アクリレートオリゴマー、光開始剤等を処方した配合物などが挙げられる。
このような熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂であれば、延伸性、対低屈折率層接着性、硬化性、転写加工性の面でより好ましい。
非硬化型のアクリルやポリエステル、ポリスチレン等のオリゴマーないしポリマー等の樹脂のブレンドも可能である。
【００３０】
（製造方法）
基材フィルムの成形は一般に知られている熱可塑成形方法によればよい。中でも、例えば押出、カレンダーなどが連続加工の効率の面で好ましい。
【００３１】
低屈折率層は、溶液コーティング加工により従来知られたエアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等で基材フィルム上に塗布後、溶剤を乾燥させて低屈折率層を形成する方法も可能であるが、カレンダー、押出或いは押出コーティングによって、また基材フィルムと共押出して基材フィルム上に低屈折
率層を積層させることも可能であり、この方法は人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００３２】
高屈折率層も、上記のような溶液コーティング加工によって低屈折率層上に形成することも可能であるが、押出コーティング、低屈折率層との共押出コーティング、基材フィルム及び低屈折率層との共押出などにより、低屈折率層上に高屈折率層を積層する方法を採用すれば人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００３３】
上記のようにして、基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸する。
【００３４】
この際、加熱温度は、基材フィルム、低屈折率層、高屈折率層が溶融する温度であって、且つ基材フィルムがタレ落ちない温度に設定すればよく、加熱手段は、熱水、熱オイル、熱風、熱ロール、赤外線などにより行えばよい。
加熱に引き続いての延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸が好ましい。延伸手段は、ロール法、テンター法、チューブラー法など公知の手段を採用すればよい。
延伸倍率は、基材フィルムの延伸特性と制御する厚みによるが、基材フィルムがポリエステルやポリアミドなどを主成分とする場合には各軸方向に１０倍程度、ポリエチレンやポリプロピレンなどを主成分とする場合には各軸方向に２０倍以上とするのが好ましい。
延伸後は、冷風等で冷却後巻き取るようにすればよい。
【００３５】
本発明では、このように基材フィルム上に低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸することによって少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御する。すなわち、延伸前の低屈折率層及び高屈折率層の厚みと延伸倍率とを調整することにより、延伸後の各層、特に低屈折率層及び高屈折率層の厚みを所定範囲に制御する。
具体的には、例えば低屈折率層及び高屈折率層の延伸する前の厚みを１μｍ〜４μｍ程度の中で最適な厚さに調整して積層シートを形成し、これを延伸倍率を調整しながら加熱延伸することにより、低屈折率層及び高屈折率層の厚みを０．１μｍ程度（すなわち０．０５μｍ〜０．２μｍ）とする。
なお、基材フィルムも、転写加工性などで反射防止転写膜構成での最適厚さから延伸倍率に合わせてカレンダー・押出での加工厚さを制御すればよい。
【００３６】
以上のようにして得られた反射防止転写膜は、高屈折率層が硬化していない状態であるので、加熱又は紫外線照射することによって高屈折率層を硬化させる必要がある。但し、高屈折率層を硬化させるタイミングはその用途によって適宜選択すればよく、例えば加熱延伸直後に硬化させるようにしてもよいし、また、加熱硬化させないでおいて、例えば転写時の加熱と同時に硬化させるようにしてもよい。また、加熱延伸直後に硬化はさせるが完全には硬化させないでおき（半硬化状態）例えば転写時の加熱と同時に完全に硬化させるようにすることもできる。
【００３７】
（用途）
このようにして得られた反射防止転写膜は、被着体上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に高屈折率層を重ねて本反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層を転写積層することができる。
より具体的には、被着体例えばフィルム又はディスプレイパネル上に接着剤若しくはハードコート剤を塗布し、塗布後或いは塗布と同時に、この塗布面に高屈折率層を重ねると共に基材フィルムを剥がして、被着体上に高屈折率層及び低高屈折率層を転写積層するようにして、反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイを形成することができる。
【００３８】
この際、接着剤若しくはハードコート剤としては、被着体との接着性、耐熱性、透明性、硬さ、静電防止特性などを目的とした汎用のものが適用できる。具体的にはアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等の主剤若しくは主剤と硬化剤からなる接着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤等の粘着剤、熱硬化型アクリルハードコート剤、ＵＶ硬化型アクリルハードコート剤、熱硬化型シリコーンハードコート剤、ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤など、主に多官能モノマー・オリゴマーと硬化触媒、帯電防止剤等からなるハードコート剤などを挙げることができる。
【００３９】
接着剤若しくはハードコート剤は、被着体側に塗布するようにしても、又、反射防止転写膜の高屈折率層に塗布するようにしてもよく、その方法は、公知のコーティング加工方法を採用することができる。
次に、各々反対側の反射防止転写膜の高屈折率層或いは被着体を加圧・加熱しながらロール、プレス等でラミネートし、加熱溶融若しくは加熱硬化若しくはＵＶ硬化若しくは加熱ＵＶ硬化により、ぬれと硬化を促進し転写加工を完了する。
【００４０】
被着体としては、各種プラスチックフィルム・シート・板、ガラス、金属など特に制約なく適用でき、予め放電加工、エッチング加工やプライマーコーティング加工などにより接着性を改良することも可能である。特にセルローストリアセテートフィルムやＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ環状オレフィンフィルム等に加工して反射防止フィルムとしてディスプレイ用に応用したり、ガラス等に加工して反射防止ディスプレイに応用したりすることが可能である。
【００４１】
第二実施形態では、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して図２に示すような積層シートを形成した後、これを加熱延伸して反射防止転写膜を製造する方法について説明する。
【００４２】
（第一及び第二基材フィルム）
第一及び第二基材フィルムとしては、上記第一実施形態の基材フィルムと同様の樹脂を用いることができる。
第一及び第二の基材フィルムは、同種でも異種でもよいが、延伸性の観点から同種の方が好ましい。
【００４３】
（離型層）
離型層は、上記第一実施形態の離型層と同様に形成することができる。
【００４４】
（低屈折率層）
低屈折率層は、特に制約はないが、フィルムとして自立可能な分子量、物性等を有し、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能であり、とりわけ屈折率が１．４５以下、特に好ましくは１．３５〜１．４２で軟化温度が２００℃以下、特に好ましくは８０〜１８０℃の樹脂、特に熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。屈折率１．４５を越えると、反射防止特性が損なわれ好ましくない。また、軟化温度が２００℃を越えると延伸性が損なわれ厚み精度が低下し好ましくない。
中でも、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂であることが延伸性、対基材フィルム・高屈折率層接着性、転写加工性、高屈折率層延伸性の面でより好ましい。
また、延伸温度における粘度が、基材フィルムの樹脂の粘度に対する比率で０．２以上、特に好ましくは０．３〜３であるのが好ましい。０．２未満であると延伸時に隣接する基材フィルムの樹脂中に拡散し、反射防止特性が損なわれ好ましくない。
【００４５】
（高屈折率層）
高屈折率層は、特に制約はないが、２００℃を超えない加熱により液状化して延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能であり、屈折率１．５８以上の熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が好ましい。屈折率１．５８未満であると反射防止特性が損なわれるようになり好ましくない。
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等をベースに硬化剤、触媒等を処方した配合物などが挙げられる。
また、ＵＶ硬化型樹脂としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アクリロイルモルフォリン、多官能チオール、メルカプト又は／及びイソチオシアナト又は／及びチオフェン又は／及びスルフィド又は／及びチオグリコール酸エステル等有機硫黄化合物ベース多官能チオール、同多官能ビニル、同多官能アリル、同多官能アクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート等芳香環やＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等のハロゲン化元素、Ｓ、Ｎ、Ｐ等を含む化合物をベースにアクリレートモノマー、多官能アクリレート架橋剤、アクリレートオリゴマー、光開始剤等を処方した配合物などが挙げられる。
このような熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂であれば、延伸性、対低屈折率層接着性、硬化性、転写加工性の面でより好ましい。
非硬化型のアクリルやポリエステル、ポリスチレン等のオリゴマーないしポリマー等の樹脂のブレンドも可能である。
【００４６】
（プライマー層）
プライマー層は、特に制約はないが、常温では固形であり、２００℃を超えない加熱により液状化して延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能であり、熱可塑性樹脂や延伸時に硬化十分に進行せず、転写加工時に加熱により硬化が進行する熱硬化性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＥＶＡ樹脂などを用いることができ、これらの共重合体ブレンドや官能基変性などを用いることもできる。これらにシランカップリング剤、フェノール樹脂、ポリエチレンイミン等の接着促進添加剤などを配合することもできる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などに硬化剤、触媒、接着促進添加剤などを混入して硬化温度を２００℃以上に調整した配合物などを用いることができる。
【００４７】
（製造方法）
上記各層及び各フィルムを順次積層して積層シートを形成することができる。
第一基材フィルムの成形は一般に知られている熱可塑成形方法によればよい。中でも、例えば押出、カレンダーなどが連続加工の効率の面で好ましい。
第一基材フィルムの低屈折率層を積層する側は、表面粗さによりこれらの層の厚さが変動して反射防止特性が損なわれないように表面粗さを小さくすることが好ましく、十点平均粗さＲｚで１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００４８】
低屈折率層は、溶液コーティング加工により従来知られたエアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等で基材フィルム上に塗布後、溶剤を乾燥させて低屈折率層を形成する方法も可能であるが、カレンダー、押出或いは押出コーティングによって、また基材フィルムと共押出して第一基材フィルム上に低屈折率層を積層させることも可能であり、この方法は人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００４９】
高屈折率層は、上記のような溶液コーティング加工によって低屈折率層上に形成することも可能であるが、押出コーティング、基材フィルム及び低屈折率層との共押出などにより、低屈折率層上に高屈折率層を積層させることも可能であり、人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００５０】
プライマー層は、上記のような溶液コーティング加工によって高屈折率層上に形成することも可能であるが、押出コーティング、基材フィルムとの共押出コーティング、基材フィルム及び高屈折率層との共押出などにより、高屈折率層上にプライマー層を積層させることも可能であり、人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００５１】
第二基材フィルムの成形は一般に知られている熱可塑成形方法によればよい。中でも、例えば押出、カレンダーなどが連続加工の効率の面で好ましい。
第二基材フィルムのプライマー層を積層する側は、表面粗さによりこれらの層の厚さが変動して反射防止特性が損なわれないように表面粗さを小さくすることが好ましく、十点平均粗さＲｚで１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００５２】
上記のようにして、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸する。
【００５３】
この際、加熱温度は、第一及び第二基材フィルム、低屈折率層、高屈折率層、プライマー層が溶融する温度であって、且つ基材フィルムがタレ落ちない温度に設定すればよく、加熱手段は、熱水、熱オイル、熱風、熱ロール、赤外線などにより行えばよい。
加熱に引き続いての延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸が好ましい。延伸手段は、ロール法、テンター法、チューブラー法など公知の手段を採用すればよい。
延伸倍率は、基材フィルムの延伸特性と制御する厚みによるが、基材フィルムがポリエステルやポリアミドなどを主成分とする場合には各軸方向に１０倍程度、ポリエチレンやポリプロピレンなどを主成分とする場合には各軸方向に２０倍以上とするのが好ましい。
延伸後は、冷風等で冷却後巻き取るようにすればよい。
【００５４】
本発明では、このように第一基材フィルム上に低屈折率層、高屈折率層、プライマー層を積層し、さらにその上に第二基材フィルムを積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸することによって少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御する。すなわち、延伸前の低屈折率層及び高屈折率層の厚みと延伸倍率とを調整することにより、延伸後の各層、特に低屈折率層及び高屈折率層の厚みを所定範囲に制御する。
具体的には、例えば低屈折率層及び高屈折率層の延伸する前の厚みを１μｍ〜４μｍ程度の中で最適な厚さに調整して積層シートを形成し、これを延伸倍率を調整しながら加熱延伸することにより、低屈折率層及び高屈折率層の厚みを０．１μｍ程度（すなわち０．０５μｍ〜０．２μｍ）とする。
なお、第一及び第二基材フィルムも、転写加工性などで反射防止転写膜構成での最適厚さから延伸倍率に合わせてカレンダー・押出での加工厚さを制御すればよい。
【００５５】
以上のようにして得られた反射防止転写膜は、高屈折率層が硬化していない状態であるので、加熱又は紫外線照射することによって高屈折率層を硬化させる必要がある。但し、高屈折率層を硬化させるタイミングはその用途によって適宜選択すればよく、例えば加熱延伸直後に硬化させるようにしてもよいし、また、加熱硬化させないでおいて、例えば転写時の加熱と同時に硬化させるようにしてもよい。また、加熱延伸直後に硬化はさせるが完全には硬化させないでおき（半硬化状態）例えば転写時の加熱と同時に完全に硬化させるようにすることもできる。
【００５６】
上記では、積層シートを、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して形成したが、以下のように形成することもできる。
【００５７】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成し、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層及び高屈折率層を順次積層した第二積層体を形成し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体の高屈折率層とを対向するように積層して形成することができる。
【００５８】
第一積層体と第二積層体の積層は、例えば、高屈折率層の材料をバーコーターにて塗布した直後に低屈折率層上に積層し、プレス、ニップロールなどの加圧手段で押圧することにより行なうことができる。
【００５９】
また、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成し、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層を積層した第二積層体を形成し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とが対向するようにニップロール間に挿入し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層との間にバンク形成により高屈折率層を形成することができる。
【００６０】
この際、高屈折率層の厚さは、ニップ圧力、速度、樹脂粘度ニップロール温度などを適宜決定することにより制御することができる。
【００６１】
（用途）
このようにして得られた反射防止転写膜は、被着体上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層にプライマー層を重ねて本反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層を転写積層することができる。
より具体的には、被着体例えばフィルム又はディスプレイパネル上に接着剤若しくはハードコート剤を塗布し、塗布後或いは塗布と同時に、この塗布面にプライマー層を重ねると共に基材フィルムを剥がして、被着体上にプライマー層、高屈折率層及び低高屈折率層を転写積層するようにして、反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイを形成することができる。
【００６２】
この際、接着剤若しくはハードコート剤としては、被着体との接着性、耐熱性、透明性、硬さ、静電防止特性などを目的とした汎用のものが適用できる。具体的にはアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等の主剤若しくは主剤と硬化剤からなる接着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤等の粘着剤、熱硬化型アクリルハードコート剤、ＵＶ硬化型アクリルハードコート剤、熱硬化型シリコーンハードコート剤、ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤など、主に多官能モノマー・オリゴマーと硬化触媒、帯電防止剤等からなるハードコート剤などを挙げることができる。
【００６３】
接着剤若しくはハードコート剤は、被着体側に塗布するようにしても、又、反射防止転写膜のプライマー層に塗布するようにしてもよく、その方法は、公知のコーティング加工方法を採用することができる。
次に、各々反対側の反射防止転写膜のプライマー層或いは被着体を加圧・加熱しながらロール、プレス等でラミネートし、加熱溶融若しくは加熱硬化若しくはＵＶ硬化若しくは加熱ＵＶ硬化により、ぬれと硬化を促進し転写加工を完了する。
【００６４】
被着体としては、各種プラスチックフィルム・シート・板、ガラス、金属など特に制約なく適用でき、予め放電加工、エッチング加工やプライマーコーティング加工などにより接着性を改良することも可能である。特にセルローストリアセテートフィルムやＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ環状オレフィンフィルム等に加工して反射防止フィルムとしてディスプレイ用に応用したり、ガラス等に加工して反射防止ディスプレイに応用したりすることが可能である。
【００６５】
本発明により得られる反射防止転写膜は、低屈折率層、高屈折率層の厚み精度が高く、積層延伸により延伸性が均一に制御されるため、高品位な低反射率を付与することができる。
また、既存の方法による場合に比べて、延伸時の界面ぬれ促進等により、低屈折率層と高屈折率層との接着力が高く、耐久性に優れている点も特徴の一つである。
また、本発明の製造方法は、ドライなプロセスであるため、環境負荷を抑えて提供できるものとしても意義が深いものである。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
まず、以下の評価試験を行なった。
【００６７】
＜反射率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、低屈折率層側から５５０ｎｍの分光反射率を測定し、以下の判定を行った。
○：１％未満
△：１％以上２％未満
×：２％以上
【００６８】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、低屈折率層側から１ｍｍ間隔で１００ますのノッチを入れ、碁盤目テープ法で評価し、以下の判定を行った。
○：１０点（剥離なし）
×： ０点（剥離あり）
【００６９】
（実施例１）
基材フィルムとして、１、４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエステル樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３９、融点８５℃）を２−ブタノンに５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて、厚さ１μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに２０重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ１μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００７０】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で９０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で３．２倍×３．２倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ１００μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
延伸温度すなわち９０℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリエステル樹脂の粘度に対して、比率で（該ポリエステル樹脂の粘度を１とした場合）０．７だった。
【００７１】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【００７２】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に上記反射防止転写膜を高屈折率層を重ねてラミネートし、ＰＥＴ面から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ反射防止フィルムを得た。
【００７３】
この反射防止フィルムについて、反射率、並びに密着性特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００７４】
（実施例２）
基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）を２−ブタノンに５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて厚さ２μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに２０重量％溶解した溶
液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ２μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００７５】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１３０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で４．５倍×４．５倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ１００μの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
１３０℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムの線状低密度ポリエチレン樹脂の粘度に対する比率で０．８であった。
【００７６】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００７７】
（実施例３）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）をポリエチレンとの共押出により得た４μｍのフィルムを１２０℃×２分間予熱してロールでラミネートして厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をロールコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００７８】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分間行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
１６５℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂の粘度に対する比率で０．５だった。
【００７９】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験をし、結果を表２に示した。
【００８０】
（実施例４）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）をポリエチレンとの共押出により得た４μｍのフィルムを１２０℃×２分間予熱してロールでラミネートして厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、有機硫黄化合物ベース多官能チオール・アクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６８）をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００８１】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
１６５℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂の粘度に対する比率で０．５だった。
【００８２】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００８３】
（実施例５）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）をポリエチレンとの共押出により得た４μｍのフィルムを１２０℃×２分間予熱してロールでラミネートして厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂６０重量部、２，６ジメチル１，４フェニレンジアミン硬化剤を４０重量部からなる熱硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６０）をトルエンに２０重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００８４】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸すると同時に高屈折率層を熱硬化（半硬化状態）し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍ（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）の反射防止転写膜を得た。
１６５℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂に対する粘度比は０．５だった。
【００８５】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００８６】
（実施例６）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、ビニリデンフルオリド・ＰＭＭＡブレンド系酢酸ブチル（屈折率１．４５、軟化点５０℃）３０重量％溶液のコーティング剤をバーコーターで塗布し、１００℃×２分間乾燥させて厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をロールコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００８７】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍの積層膜（低屈折率層０．０３μｍ〜０．３１μｍ、高屈折率層０．０２μｍ〜０．２３μｍ）を得た。
１６５℃における低屈折率層のビニリデンフルオリド・ＰＭＭＡブレンドの粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂の粘度に対する比率で０．０９であった。
【００８８】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
屈折率層特に中間の低屈折率層が低粘度になり加熱延伸時に高屈折率層及び低屈折率層の成分が層間で拡散して厚み精度が損なわれたことによるものと考えられた。また、得られた高屈折率層及び低屈折率層の厚みにばらつきがあった。
【００８９】
（比較例１）
基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ５０μｍのフィルムを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）を２−ブタノンに０．５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに１重量％溶解
した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ０．１μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００９０】
以下、延伸することなく、実施例１同様に反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
加熱延伸されない従来の積層・硬化工程によるものと考えられた。
【００９１】
（比較例２）
１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、ＰＥＴ面から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射してハードコート層を硬化させたフィルムを得た。
その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに１重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ０．１μｍの高屈折率層を形成し、この高屈折率層面から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させた。
この高屈折率層の上から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）を２−ブタノンに５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【００９２】
以下、延伸することなく、実施例１同様に反射防止フィルムについて評価し、その結果を表２に示した。
【００９３】
なお、上記実施例及び比較例の構成等は、下記表１に示してある。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
次に、プライマー層を設けた反射防止転写膜の製造方法について、以下の評価試験を行なった。
【００９７】
＜反射率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、低屈折率層側から５５０ｎｍの分光反射率を測定し、以下の判定を行った。
○：１％未満
△：１％以上１．５％未満
×：１．５％以上
【００９８】
＜反射率のばらつき＞
ＪＩＳＫ７１０５に準じて、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを２０ｍｍ×２０ｍｍに区画し、各区画の低屈折率層側から５５０ｎｍの分光反射率を測定し、反射率１．５％以上の区画数を計測し、以下の判定を行った。
◎：０
○：３未満
×：３以上
【００９９】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、低屈折率層側から１ｍｍ間隔で１００ますのノッチを入れ、碁盤目テープ法で評価し、以下の判定を行った。
○：１０点（剥離なし）
×： ０点（剥離あり）
【０１００】
（実施例７）
第一基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用い、この片面に、アクリル変性ポリジメチルシロキサン配合物（屈折率１．４１、粘度１０万ｍＰａ・ｓ）をトルエンに５重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ２μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用い、この片面に、熱可塑性非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移温度６０℃、分子量１．５万）を２−ブタノン／トルエン（重量比１／１）に１０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させて厚さ１０μｍのプライマー層を形成した。さらに、プライマー層の上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに２０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させて厚さ２μｍの高屈折率層を形成して第二積層体とした。
【０１０１】
第二積層体を形成した直後、つまり、冷却する間を置かずに、高屈折率層上に第一積層体の低屈折率層側を載せ、第一基材フィルム上からゴム製ニップロールにて２５℃で積層し、積層シートを形成した。
【０１０２】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１３０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で４．５倍×４．５倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ１００μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
【０１０３】
このように形成した積層膜に対して、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜とした。
【０１０４】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１０５】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を下記表４に示した。
【０１０６】
（実施例８）
第一基材フィルムとして、１、４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエステル樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合熱可塑性フッ素樹脂（屈折率１．３９、融点８５℃）を２−ブタノンに５重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、厚さ１μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、１、４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエステル樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、熱可塑性アクリル樹脂（ガラス転移温度４５℃）を２−ブタノンに１０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ１０μｍのプライマー層を形成して第二積層体とした。
【０１０７】
第一積層体の低屈折率層側と第二積層体のプライマー層側とを対向させてゴム製ニップロール間に挿入し、これらの合わせ目にビフェニルオキシグリシジルエーテルアクリレート１００重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型液状樹脂（硬化後の屈折率１．５８）を貯めて厚さ１μｍの高屈折率層をバンク形成し、積層シートとした。
なお、ニップロールは、２５℃、線圧０．４Ｎ／ｍ、速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で回転させた。
【０１０８】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で９０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で３．２倍×３．２倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ２００μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）とした。
【０１０９】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【０１１０】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１１１】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１１２】
（実施例９）
第一基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、ビニリデンフルオリド・ＰＭＭＡブレンド系酢酸ブチル（屈折率１．４５、軟化点５０℃）３０重量％溶液のコーティング剤をバーコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ４μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、熱可塑性アクリル樹脂（ガラス転移温度４５℃）を２−ブタノンに２０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ１０μｍのプライマー層を形成し、さらにこの上に、ビフェニルオキシグリシジルエーテルアクリレート１００重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型液状樹脂（硬化後の屈折率１．５８）をロールコータにて６０℃で厚さ４μｍの高屈折率層を形成して第二積層体とした。
【０１１３】
第二積層体を形成した直後、つまり、冷却する間を置かずに、高屈折率層上に第一積層体の低屈折率層側を載せ、第一基材フィルムをゴム製ニップロールにて２５℃で積層し、積層シートを形成した。
【０１１４】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）にて１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ６５μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）とした。
【０１１５】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【０１１６】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１１７】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１１８】
（実施例１０）
第一基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合（屈折率１．３６、融点１２０℃）とポリエチレンとを共押出したフィルムを、１２０℃、２分予熱してロールで積層し、厚さ４μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、熱可塑性ポリエチレンイミン変性アクリル樹脂（ガラス転移温度４０℃）を酢酸エチルに２０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ１２μｍのプライマー層を形成して第二積層体とした。
【０１１９】
第一積層体の低屈折率層側と第二積層体のプライマー層側とを対向させてゴム製ニップロール間に挿入し、これらの合わせ目に、ビフェニルオキシグリシジルエーテルアクリレート１００重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなる有機硫黄化合物ベース多官能チオール・アクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型液状樹脂（硬化後の屈折率１．６８）を貯めて厚さ４μｍの高屈折率層をバンク形成し、積層シートとした。
なお、ニップロールは、１５℃、線圧０．１Ｎ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件でロールさせた。
【０１２０】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ６０μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）とした。
【０１２１】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【０１２２】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１２３】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１２４】
（比較例３）
第二基材フィルム上に、プライマー層を設けない点以外は、実施例３と同様に反射防止フィルムを形成し、この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１２５】
（比較例４）
第二基材フィルム上に、プライマー層を設けない点以外は、実施例４と同様に反射防止フィルムを形成し、この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１２６】
なお、上記実施例及び比較例の構成等は、下記表３に示してある。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
（結果）
比較例３では、反射率にばらつきがあり、これは、高屈折率層の厚さが部分的に相違するためと考えられる。
比較例４では、反射率にばらつきがあり、これは、比較例３と同様、高屈折率層の厚さが部分的に相違するためと考えられる。
実施例７〜１０では、全ての項目において、満足する結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の反射防止転写膜の製造方法の一実施形態で用いる積層シートを模式的に示した側面図である。
【図２】本発明の反射防止転写膜の製造方法の他の実施形態で用いる積層シートを模式的に示した側面図である。
【図３】バンク形成の一例を概略的に示した側面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性の光学的機能を基体に転写することができる反射防止転写膜に関し、特に、例えばワープロやコンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車や電車などの窓ガラスなど、各種透明基板の表面に反射防止機能を付与するのに適した反射防止転写膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーブミラー、バックミラーなどのミラー（鏡）、ゴーグル、窓ガラス、パソコンやワープロなどのディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイなどには、ガラスやプラスチックなどの透明基板が使用されている。これらの透明基板を通して物体や文字、図形などの視覚情報を観察したり、鏡からの像を透明基板を通して反射層から観察したりする場合、透明基板の表面で光が反射して必要な視覚情報を判読し難いという問題点があった。
【０００３】
そこで従来、透明基板表面の光反射を防止する技術として、例えば、透明基板表面に反射防止塗料を塗工する方法、透明基板の表面に厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ２などの極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズなどの表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯｘやＭｇＦ２の膜を形成する方法、或いは、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法などが提案されている。
【０００４】
また最近では、基材フィルム表面に光学薄膜層を多層で設け、光の干渉効果を利用してフィルムの分光最低反射率を下げるという方法が提案されている。
さらにまた、屈性率の異なる複数の材料を積層することで、広い波長領域に渡って反射防止効果を持たせるようにした積層構造の反射防止膜なども提案されている。例えば、特許文献１には、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜を積層してなる反射防止多層膜において、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜との間に、高屈折率材料と低屈折率材料の混合膜を設けることにより密着性を高めるようにした反射防止多層膜が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７９７０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数の層を積層して光学薄膜を形成する場合、各層の厚みの管理精度が要求される。例えば、光の干渉効果を利用する多層構造の光学薄膜の場合、光干渉により局所的に特定の波長領域で分光最低反射率を下げると、必然的に他の波長領域における分光反射率の数値が上がるため、十分な反射防止効果を得るためには、各層の厚みを精度よく制御して各層の効果を発揮する波長領域を極力狭くする必要があった。
また、多層構成からなる光学薄膜層の場合、反射防止効果は得られる一方、工程的に不安定であるため、光の干渉により発色する色を均一化することが難しいという問題があった。
また、屈性率の異なる複数の材料を積層する場合、低屈折率層はフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂などの難接着性の樹脂から形成することになるため、隣接する高屈折率層等との層間剥離が起きやすいという問題があった。特に耐久性が要求される液晶ディスプレイなどに用いる反射防止フィルムとしてはこの点は重要な課題の一つであった。
【０００７】
そこで本発明は、少なくとも基材フィルム層、低屈折率層及び高屈折率層を備えた積層構成からなる反射防止転写膜において、反射防止性能に優れ、各層の厚み精度及び均一性が高く、好ましくは低屈折率層の接着性にも優れた反射防止転写膜を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法並びにこの製造方法によって得られる反射防止転写膜を提案する。
【０００９】
このように反射防止転写膜を製造すれば、低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを極めて薄く且つ精度高く制御することができ、しかも各層の均一性を高めることもできるため、高精度且つ高品位な光学特性が求められる用途に特に好適である。
また、一連のプロセスがドライ環境で行なわれ、溶剤を使用しないため環境面でも優れている。
【００１０】
上記の製造方法においては、高屈折率層を熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂から形成し、加熱延伸後に加熱又は紫外線照射によって高屈折率層を硬化させて反射防止転写膜を製造することができる。このようにして製造すれば、延伸前の段階においては、高屈折率層の樹脂が未架橋構造が少なく軟らかいため、低屈折率層の樹脂と互いになじみ易く、延伸時において界面ぬれ促進が進むため、低屈折率層と高屈折率層との接着力を高めることができる。
なお、高屈折率層を硬化させるタイミングはその用途によって適宜選択することができ、例えば加熱延伸直後に硬化させるようにしてもよいし、加熱硬化させないでおいて、例えば転写時の加熱と同時に硬化させるようにしてもよい。また、加熱延伸直後に硬化はさせるが完全には硬化させないでおき（半硬化状態）、転写時の加熱と同時に完全に硬化させるようにすることもできる。
【００１１】
本発明は、さらに反射防止転写膜の製造方法として、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法をも提案する。
【００１２】
積層シートを形成する際、低屈折率層と高屈折率層との界面において一部ぬれ性が悪く、はじいた箇所でピンホールが発生し、面全体での反射防止特性に問題はないが部分的に特性がでないおそれがあった。上記のようにプライマー層を設けることにより、プライマー層と高屈折率層との界面ぬれ性、接着性が良好となり、はじくことがないため、厚さが部分的に相違することのない高屈折率層を形成することができ、部分的に特性がでないことを防止できる。さらに、プライマー層を介して後述する被着体に接着することにより、被着体と密着して貼付することができる。
【００１３】
また、第一及び第二基材フィルムを積層シートの両側に設けることにより、延伸性が安定化され、特に両フィルムを同材質にした場合は、より延伸性が安定化される。比較的揮発性の高い高屈折率層治した場合は、延伸加熱による揮発を抑制することができる。
【００１４】
上記積層シートは、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成することができる。
【００１５】
また、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層及び高屈折率層を順次積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体の高屈折率層とを対向するように積層して積層シートを形成することができる。
【００１６】
高屈折率層と低屈折率層との極性の差などによりぬれ性が悪い場合は、このように低屈折率層と高屈折率層とを別々に形成し、積層することにより、ぬれ性を良好とすることができる。
【００１７】
他に、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層を積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とが対向するようにニップロール間に挿入し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層との間にバンク形成により高屈折率層を形成して積層シートを形成する工程とを備えた方法などでも上記積層シートを形成することができる。
【００１８】
このように高屈折率層をバンク形成することにより、高屈折率層と低屈折率層間又は高屈折率層とプライマー層間のぬれ性を良好とすることができる。
【００１９】
なお、バンク形成とは、例えば、図３に示すように、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とを対向するようにニップロール間に挿入し、ニップロール間に挿入する手前で低屈折率層とプライマー層との合わせ目に高屈折率層を形成する液状樹脂を貯めておき、液状樹脂を低屈折率層とプライマー層との間に少しずつ流し込むことにより、第一積層体と第二積層体とをニップロールで押圧するとともに高屈折率層を形成する方法である。
【００２０】
上記製造方法により製造された反射防止転写膜の低屈折率層は、熱可塑性フッ素樹脂からなることが好ましく、プライマー層は、熱可塑性樹脂又は加熱延伸温度より高温で硬化する熱硬化性樹脂からなることが好ましい。
【００２１】
本発明により得られた反射防止転写膜は、例えば透明樹脂フィルム、ワープロやコンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車や電車などの窓ガラスなど、各種透明基板すなわち被着体の表面に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に上記高屈折率層又はプライマー層を重ねて上記の反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層、或いは低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を転写積層することにより、すなわち転写加工することにより、例えば反射防止フィルムや反射防止ディスプレイを形成することができる。
【００２２】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
なお、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。
【００２５】
第一実施形態では、基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次形成して図１に示すような積層シートとした後、加熱延伸することによって各層の厚みを制御する工程を備えた製造方法によって反射防止転写膜を製造する方法について説明する。
【００２６】
（基材フィルム）
基材フィルムとしては、特に制約はないが、フィルムとして自立可能な分子量、物性等を有し、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能である。
基材フィルムは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂の中から選ばれた少なくとも一種の樹脂を主成分としてなるものが、フィルム加工性、延伸性、対低屈折率層接着性、転写加工性などの点で好ましい。それら特性を損なわない範囲でむしろ改良できる場合には、これらの樹脂のホモでも、共重合でも良い。また、他の樹脂とのブレンドでもよい。さらにまた、可塑剤や安定剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
（離型層）
離型層は、転写加工までは低屈折率層と軽度の接着性を保ち、転写加工時に容易に剥離できるものが好ましい。この観点から、離型層は、基材フィルムに離型効果のあるシリコーン系やフッ素系、長鎖アルキル系等の組成からなる離型剤をコーティングしたものでも、また、離型効果のあるシリコーン系やフッ素系、長鎖アルキル系等の組成からなる離型剤や、該成分をポリマーにグラフト変性した離型性樹脂がブレンドしたものを、表面に有効成分をブリードさせたものでも良い。場合によっては、低屈折率層との接着性から特に離型層を設けなくてもよい。
【００２８】
（低屈折率層）
低屈折率層は、特に制約はないが、フィルムとして自立可能な分子量、物性等を有し、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能である。ただし、屈折率が１．４５以下、特に好ましくは１．３５〜１．４２で軟化温度が２００℃以下、特に好ましくは８０〜１８０℃のフッ素樹脂が好ましい。屈折率１．４５を越えると、反射防止特性が損なわれ好ましくない。また、軟化温度が２００℃を越えると延伸性が損なわれ厚み精度が低下し好ましくない。
中でも、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂であることが延伸性、対基材フィルム・高屈折率層接着性、転写加工性、高屈折率層延伸性の面でより好ましい。
また、延伸温度における粘度が、基材フィルムの樹脂の粘度に対する比率で０．２以上、特に好ましくは０．３〜３であるのが好ましい。０．２未満であると延伸時に隣接する基材フィルムの樹脂中に拡散し、反射防止特性が損なわれ好ましくない。
【００２９】
（高屈折率層）
高屈折率層は、特に制約はないが、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能である。ただし、屈折率１．６以上、特に好ましくは１．６２〜１．７０の熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が好ましい。屈折率１．６を切ると反射防止特性が損なわれるようになり好ましくない。
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等をベースに硬化剤、触媒等を処方した配合物などが挙げられる。
また、ＵＶ硬化型樹脂としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アクリロイルモルフォリン、多官能チオール、メルカプト又は／及びイソチオシアナト又は／及びチオフェン又は／及びスルフィド又は／及びチオグリコール酸エステル等有機硫黄化合物ベース多官能チオール、同多官能ビニル、同多官能アリル、同多官能アクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート等芳香環やＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等のハロゲン化元素、Ｓ、Ｎ、Ｐ等を含む化合物をベースにアクリレートモノマー、多官能アクリレート架橋剤、アクリレートオリゴマー、光開始剤等を処方した配合物などが挙げられる。
このような熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂であれば、延伸性、対低屈折率層接着性、硬化性、転写加工性の面でより好ましい。
非硬化型のアクリルやポリエステル、ポリスチレン等のオリゴマーないしポリマー等の樹脂のブレンドも可能である。
【００３０】
（製造方法）
基材フィルムの成形は一般に知られている熱可塑成形方法によればよい。中でも、例えば押出、カレンダーなどが連続加工の効率の面で好ましい。
【００３１】
低屈折率層は、溶液コーティング加工により従来知られたエアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等で基材フィルム上に塗布後、溶剤を乾燥させて低屈折率層を形成する方法も可能であるが、カレンダー、押出或いは押出コーティングによって、また基材フィルムと共押出して基材フィルム上に低屈折
率層を積層させることも可能であり、この方法は人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００３２】
高屈折率層も、上記のような溶液コーティング加工によって低屈折率層上に形成することも可能であるが、押出コーティング、低屈折率層との共押出コーティング、基材フィルム及び低屈折率層との共押出などにより、低屈折率層上に高屈折率層を積層する方法を採用すれば人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００３３】
上記のようにして、基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸する。
【００３４】
この際、加熱温度は、基材フィルム、低屈折率層、高屈折率層が溶融する温度であって、且つ基材フィルムがタレ落ちない温度に設定すればよく、加熱手段は、熱水、熱オイル、熱風、熱ロール、赤外線などにより行えばよい。
加熱に引き続いての延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸が好ましい。延伸手段は、ロール法、テンター法、チューブラー法など公知の手段を採用すればよい。
延伸倍率は、基材フィルムの延伸特性と制御する厚みによるが、基材フィルムがポリエステルやポリアミドなどを主成分とする場合には各軸方向に１０倍程度、ポリエチレンやポリプロピレンなどを主成分とする場合には各軸方向に２０倍以上とするのが好ましい。
延伸後は、冷風等で冷却後巻き取るようにすればよい。
【００３５】
本発明では、このように基材フィルム上に低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸することによって少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御する。すなわち、延伸前の低屈折率層及び高屈折率層の厚みと延伸倍率とを調整することにより、延伸後の各層、特に低屈折率層及び高屈折率層の厚みを所定範囲に制御する。
具体的には、例えば低屈折率層及び高屈折率層の延伸する前の厚みを１μｍ〜４μｍ程度の中で最適な厚さに調整して積層シートを形成し、これを延伸倍率を調整しながら加熱延伸することにより、低屈折率層及び高屈折率層の厚みを０．１μｍ程度（すなわち０．０５μｍ〜０．２μｍ）とする。
なお、基材フィルムも、転写加工性などで反射防止転写膜構成での最適厚さから延伸倍率に合わせてカレンダー・押出での加工厚さを制御すればよい。
【００３６】
以上のようにして得られた反射防止転写膜は、高屈折率層が硬化していない状態であるので、加熱又は紫外線照射することによって高屈折率層を硬化させる必要がある。但し、高屈折率層を硬化させるタイミングはその用途によって適宜選択すればよく、例えば加熱延伸直後に硬化させるようにしてもよいし、また、加熱硬化させないでおいて、例えば転写時の加熱と同時に硬化させるようにしてもよい。また、加熱延伸直後に硬化はさせるが完全には硬化させないでおき（半硬化状態）例えば転写時の加熱と同時に完全に硬化させるようにすることもできる。
【００３７】
（用途）
このようにして得られた反射防止転写膜は、被着体上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に高屈折率層を重ねて本反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層を転写積層することができる。
より具体的には、被着体例えばフィルム又はディスプレイパネル上に接着剤若しくはハードコート剤を塗布し、塗布後或いは塗布と同時に、この塗布面に高屈折率層を重ねると共に基材フィルムを剥がして、被着体上に高屈折率層及び低高屈折率層を転写積層するようにして、反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイを形成することができる。
【００３８】
この際、接着剤若しくはハードコート剤としては、被着体との接着性、耐熱性、透明性、硬さ、静電防止特性などを目的とした汎用のものが適用できる。具体的にはアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等の主剤若しくは主剤と硬化剤からなる接着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤等の粘着剤、熱硬化型アクリルハードコート剤、ＵＶ硬化型アクリルハードコート剤、熱硬化型シリコーンハードコート剤、ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤など、主に多官能モノマー・オリゴマーと硬化触媒、帯電防止剤等からなるハードコート剤などを挙げることができる。
【００３９】
接着剤若しくはハードコート剤は、被着体側に塗布するようにしても、又、反射防止転写膜の高屈折率層に塗布するようにしてもよく、その方法は、公知のコーティング加工方法を採用することができる。
次に、各々反対側の反射防止転写膜の高屈折率層或いは被着体を加圧・加熱しながらロール、プレス等でラミネートし、加熱溶融若しくは加熱硬化若しくはＵＶ硬化若しくは加熱ＵＶ硬化により、ぬれと硬化を促進し転写加工を完了する。
【００４０】
被着体としては、各種プラスチックフィルム・シート・板、ガラス、金属など特に制約なく適用でき、予め放電加工、エッチング加工やプライマーコーティング加工などにより接着性を改良することも可能である。特にセルローストリアセテートフィルムやＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ環状オレフィンフィルム等に加工して反射防止フィルムとしてディスプレイ用に応用したり、ガラス等に加工して反射防止ディスプレイに応用したりすることが可能である。
【００４１】
第二実施形態では、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して図２に示すような積層シートを形成した後、これを加熱延伸して反射防止転写膜を製造する方法について説明する。
【００４２】
（第一及び第二基材フィルム）
第一及び第二基材フィルムとしては、上記第一実施形態の基材フィルムと同様の樹脂を用いることができる。
第一及び第二の基材フィルムは、同種でも異種でもよいが、延伸性の観点から同種の方が好ましい。
【００４３】
（離型層）
離型層は、上記第一実施形態の離型層と同様に形成することができる。
【００４４】
（低屈折率層）
低屈折率層は、特に制約はないが、フィルムとして自立可能な分子量、物性等を有し、加熱により延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能であり、とりわけ屈折率が１．４５以下、特に好ましくは１．３５〜１．４２で軟化温度が２００℃以下、特に好ましくは８０〜１８０℃の樹脂、特に熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。屈折率１．４５を越えると、反射防止特性が損なわれ好ましくない。また、軟化温度が２００℃を越えると延伸性が損なわれ厚み精度が低下し好ましくない。
中でも、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂であることが延伸性、対基材フィルム・高屈折率層接着性、転写加工性、高屈折率層延伸性の面でより好ましい。
また、延伸温度における粘度が、基材フィルムの樹脂の粘度に対する比率で０．２以上、特に好ましくは０．３〜３であるのが好ましい。０．２未満であると延伸時に隣接する基材フィルムの樹脂中に拡散し、反射防止特性が損なわれ好ましくない。
【００４５】
（高屈折率層）
高屈折率層は、特に制約はないが、２００℃を超えない加熱により液状化して延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能であり、屈折率１．５８以上の熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が好ましい。屈折率１．５８未満であると反射防止特性が損なわれるようになり好ましくない。
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等をベースに硬化剤、触媒等を処方した配合物などが挙げられる。
また、ＵＶ硬化型樹脂としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アクリロイルモルフォリン、多官能チオール、メルカプト又は／及びイソチオシアナト又は／及びチオフェン又は／及びスルフィド又は／及びチオグリコール酸エステル等有機硫黄化合物ベース多官能チオール、同多官能ビニル、同多官能アリル、同多官能アクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート等芳香環やＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等のハロゲン化元素、Ｓ、Ｎ、Ｐ等を含む化合物をベースにアクリレートモノマー、多官能アクリレート架橋剤、アクリレートオリゴマー、光開始剤等を処方した配合物などが挙げられる。
このような熱硬化型樹脂或いは紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂であれば、延伸性、対低屈折率層接着性、硬化性、転写加工性の面でより好ましい。
非硬化型のアクリルやポリエステル、ポリスチレン等のオリゴマーないしポリマー等の樹脂のブレンドも可能である。
【００４６】
（プライマー層）
プライマー層は、特に制約はないが、常温では固形であり、２００℃を超えない加熱により液状化して延伸可能な結合様態を有するものであれば使用可能であり、熱可塑性樹脂や延伸時に硬化十分に進行せず、転写加工時に加熱により硬化が進行する熱硬化性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＥＶＡ樹脂などを用いることができ、これらの共重合体ブレンドや官能基変性などを用いることもできる。これらにシランカップリング剤、フェノール樹脂、ポリエチレンイミン等の接着促進添加剤などを配合することもできる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などに硬化剤、触媒、接着促進添加剤などを混入して硬化温度を２００℃以上に調整した配合物などを用いることができる。
【００４７】
（製造方法）
上記各層及び各フィルムを順次積層して積層シートを形成することができる。
第一基材フィルムの成形は一般に知られている熱可塑成形方法によればよい。中でも、例えば押出、カレンダーなどが連続加工の効率の面で好ましい。
第一基材フィルムの低屈折率層を積層する側は、表面粗さによりこれらの層の厚さが変動して反射防止特性が損なわれないように表面粗さを小さくすることが好ましく、十点平均粗さＲｚで１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００４８】
低屈折率層は、溶液コーティング加工により従来知られたエアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等で基材フィルム上に塗布後、溶剤を乾燥させて低屈折率層を形成する方法も可能であるが、カレンダー、押出或いは押出コーティングによって、また基材フィルムと共押出して第一基材フィルム上に低屈折率層を積層させることも可能であり、この方法は人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００４９】
高屈折率層は、上記のような溶液コーティング加工によって低屈折率層上に形成することも可能であるが、押出コーティング、基材フィルム及び低屈折率層との共押出などにより、低屈折率層上に高屈折率層を積層させることも可能であり、人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００５０】
プライマー層は、上記のような溶液コーティング加工によって高屈折率層上に形成することも可能であるが、押出コーティング、基材フィルムとの共押出コーティング、基材フィルム及び高屈折率層との共押出などにより、高屈折率層上にプライマー層を積層させることも可能であり、人体・環境への弊害対応や連続加工の効率の面で好ましい。
【００５１】
第二基材フィルムの成形は一般に知られている熱可塑成形方法によればよい。中でも、例えば押出、カレンダーなどが連続加工の効率の面で好ましい。
第二基材フィルムのプライマー層を積層する側は、表面粗さによりこれらの層の厚さが変動して反射防止特性が損なわれないように表面粗さを小さくすることが好ましく、十点平均粗さＲｚで１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００５２】
上記のようにして、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸する。
【００５３】
この際、加熱温度は、第一及び第二基材フィルム、低屈折率層、高屈折率層、プライマー層が溶融する温度であって、且つ基材フィルムがタレ落ちない温度に設定すればよく、加熱手段は、熱水、熱オイル、熱風、熱ロール、赤外線などにより行えばよい。
加熱に引き続いての延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸が好ましい。延伸手段は、ロール法、テンター法、チューブラー法など公知の手段を採用すればよい。
延伸倍率は、基材フィルムの延伸特性と制御する厚みによるが、基材フィルムがポリエステルやポリアミドなどを主成分とする場合には各軸方向に１０倍程度、ポリエチレンやポリプロピレンなどを主成分とする場合には各軸方向に２０倍以上とするのが好ましい。
延伸後は、冷風等で冷却後巻き取るようにすればよい。
【００５４】
本発明では、このように第一基材フィルム上に低屈折率層、高屈折率層、プライマー層を積層し、さらにその上に第二基材フィルムを積層して積層シートを形成した後、これを加熱延伸することによって少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御する。すなわち、延伸前の低屈折率層及び高屈折率層の厚みと延伸倍率とを調整することにより、延伸後の各層、特に低屈折率層及び高屈折率層の厚みを所定範囲に制御する。
具体的には、例えば低屈折率層及び高屈折率層の延伸する前の厚みを１μｍ〜４μｍ程度の中で最適な厚さに調整して積層シートを形成し、これを延伸倍率を調整しながら加熱延伸することにより、低屈折率層及び高屈折率層の厚みを０．１μｍ程度（すなわち０．０５μｍ〜０．２μｍ）とする。
なお、第一及び第二基材フィルムも、転写加工性などで反射防止転写膜構成での最適厚さから延伸倍率に合わせてカレンダー・押出での加工厚さを制御すればよい。
【００５５】
以上のようにして得られた反射防止転写膜は、高屈折率層が硬化していない状態であるので、加熱又は紫外線照射することによって高屈折率層を硬化させる必要がある。但し、高屈折率層を硬化させるタイミングはその用途によって適宜選択すればよく、例えば加熱延伸直後に硬化させるようにしてもよいし、また、加熱硬化させないでおいて、例えば転写時の加熱と同時に硬化させるようにしてもよい。また、加熱延伸直後に硬化はさせるが完全には硬化させないでおき（半硬化状態）例えば転写時の加熱と同時に完全に硬化させるようにすることもできる。
【００５６】
上記では、積層シートを、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して形成したが、以下のように形成することもできる。
【００５７】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成し、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層及び高屈折率層を順次積層した第二積層体を形成し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体の高屈折率層とを対向するように積層して形成することができる。
【００５８】
第一積層体と第二積層体の積層は、例えば、高屈折率層の材料をバーコーターにて塗布した直後に低屈折率層上に積層し、プレス、ニップロールなどの加圧手段で押圧することにより行なうことができる。
【００５９】
また、第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成し、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層を積層した第二積層体を形成し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とが対向するようにニップロール間に挿入し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層との間にバンク形成により高屈折率層を形成することができる。
【００６０】
この際、高屈折率層の厚さは、ニップ圧力、速度、樹脂粘度ニップロール温度などを適宜決定することにより制御することができる。
【００６１】
（用途）
このようにして得られた反射防止転写膜は、被着体上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層にプライマー層を重ねて本反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層を転写積層することができる。
より具体的には、被着体例えばフィルム又はディスプレイパネル上に接着剤若しくはハードコート剤を塗布し、塗布後或いは塗布と同時に、この塗布面にプライマー層を重ねると共に基材フィルムを剥がして、被着体上にプライマー層、高屈折率層及び低高屈折率層を転写積層するようにして、反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイを形成することができる。
【００６２】
この際、接着剤若しくはハードコート剤としては、被着体との接着性、耐熱性、透明性、硬さ、静電防止特性などを目的とした汎用のものが適用できる。具体的にはアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等の主剤若しくは主剤と硬化剤からなる接着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤等の粘着剤、熱硬化型アクリルハードコート剤、ＵＶ硬化型アクリルハードコート剤、熱硬化型シリコーンハードコート剤、ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤など、主に多官能モノマー・オリゴマーと硬化触媒、帯電防止剤等からなるハードコート剤などを挙げることができる。
【００６３】
接着剤若しくはハードコート剤は、被着体側に塗布するようにしても、又、反射防止転写膜のプライマー層に塗布するようにしてもよく、その方法は、公知のコーティング加工方法を採用することができる。
次に、各々反対側の反射防止転写膜のプライマー層或いは被着体を加圧・加熱しながらロール、プレス等でラミネートし、加熱溶融若しくは加熱硬化若しくはＵＶ硬化若しくは加熱ＵＶ硬化により、ぬれと硬化を促進し転写加工を完了する。
【００６４】
被着体としては、各種プラスチックフィルム・シート・板、ガラス、金属など特に制約なく適用でき、予め放電加工、エッチング加工やプライマーコーティング加工などにより接着性を改良することも可能である。特にセルローストリアセテートフィルムやＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ環状オレフィンフィルム等に加工して反射防止フィルムとしてディスプレイ用に応用したり、ガラス等に加工して反射防止ディスプレイに応用したりすることが可能である。
【００６５】
本発明により得られる反射防止転写膜は、低屈折率層、高屈折率層の厚み精度が高く、積層延伸により延伸性が均一に制御されるため、高品位な低反射率を付与することができる。
また、既存の方法による場合に比べて、延伸時の界面ぬれ促進等により、低屈折率層と高屈折率層との接着力が高く、耐久性に優れている点も特徴の一つである。
また、本発明の製造方法は、ドライなプロセスであるため、環境負荷を抑えて提供できるものとしても意義が深いものである。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
まず、以下の評価試験を行なった。
【００６７】
＜反射率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、低屈折率層側から５５０ｎｍの分光反射率を測定し、以下の判定を行った。
○：１％未満
△：１％以上２％未満
×：２％以上
【００６８】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、低屈折率層側から１ｍｍ間隔で１００ますのノッチを入れ、碁盤目テープ法で評価し、以下の判定を行った。
○：１０点（剥離なし）
×： ０点（剥離あり）
【００６９】
（実施例１）
基材フィルムとして、１、４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエステル樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３９、融点８５℃）を２−ブタノンに５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて、厚さ１μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに２０重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ１μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００７０】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で９０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で３．２倍×３．２倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ１００μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
延伸温度すなわち９０℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリエステル樹脂の粘度に対して、比率で（該ポリエステル樹脂の粘度を１とした場合）０．７だった。
【００７１】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【００７２】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に上記反射防止転写膜を高屈折率層を重ねてラミネートし、ＰＥＴ面から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ反射防止フィルムを得た。
【００７３】
この反射防止フィルムについて、反射率、並びに密着性特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００７４】
（実施例２）
基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）を２−ブタノンに５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて厚さ２μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに２０重量％溶解した溶
液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ２μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００７５】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１３０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で４．５倍×４．５倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ１００μの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
１３０℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムの線状低密度ポリエチレン樹脂の粘度に対する比率で０．８であった。
【００７６】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００７７】
（実施例３）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）をポリエチレンとの共押出により得た４μｍのフィルムを１２０℃×２分間予熱してロールでラミネートして厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をロールコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００７８】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分間行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
１６５℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂の粘度に対する比率で０．５だった。
【００７９】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験をし、結果を表２に示した。
【００８０】
（実施例４）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）をポリエチレンとの共押出により得た４μｍのフィルムを１２０℃×２分間予熱してロールでラミネートして厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、有機硫黄化合物ベース多官能チオール・アクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６８）をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００８１】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
１６５℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂の粘度に対する比率で０．５だった。
【００８２】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００８３】
（実施例５）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）をポリエチレンとの共押出により得た４μｍのフィルムを１２０℃×２分間予熱してロールでラミネートして厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂６０重量部、２，６ジメチル１，４フェニレンジアミン硬化剤を４０重量部からなる熱硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６０）をトルエンに２０重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００８４】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸すると同時に高屈折率層を熱硬化（半硬化状態）し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍ（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）の反射防止転写膜を得た。
１６５℃における低屈折率層のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体の粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂に対する粘度比は０．５だった。
【００８５】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率、並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
【００８６】
（実施例６）
基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この基材フィルムの片面に、ビニリデンフルオリド・ＰＭＭＡブレンド系酢酸ブチル（屈折率１．４５、軟化点５０℃）３０重量％溶液のコーティング剤をバーコーターで塗布し、１００℃×２分間乾燥させて厚さ４μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をロールコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ４μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００８７】
この積層シートをクリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ３０μｍの積層膜（低屈折率層０．０３μｍ〜０．３１μｍ、高屈折率層０．０２μｍ〜０．２３μｍ）を得た。
１６５℃における低屈折率層のビニリデンフルオリド・ＰＭＭＡブレンドの粘度は、基材フィルムのポリプロピレン樹脂の粘度に対する比率で０．０９であった。
【００８８】
以下、実施例１同様に反射防止転写膜、反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
屈折率層特に中間の低屈折率層が低粘度になり加熱延伸時に高屈折率層及び低屈折率層の成分が層間で拡散して厚み精度が損なわれたことによるものと考えられた。また、得られた高屈折率層及び低屈折率層の厚みにばらつきがあった。
【００８９】
（比較例１）
基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ５０μｍのフィルムを用意し、この基材フィルムの片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）を２−ブタノンに０．５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに１重量％溶解
した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ０．１μｍの高屈折率層を形成し、３層からなる積層シートを得た。
【００９０】
以下、延伸することなく、実施例１同様に反射防止フィルムを得て、反射防止フィルムについて反射率並びに密着性について評価試験を行い、結果を表２に示した。
加熱延伸されない従来の積層・硬化工程によるものと考えられた。
【００９１】
（比較例２）
１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、ＰＥＴ面から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射してハードコート層を硬化させたフィルムを得た。
その上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに１重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×５分間乾燥させて厚さ０．１μｍの高屈折率層を形成し、この高屈折率層面から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させた。
この高屈折率層の上から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（屈折率１．３６、融点１２０℃）を２−ブタノンに５重量％溶解した溶液をバーコーターで塗布し、８０℃×２分間乾燥させて厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【００９２】
以下、延伸することなく、実施例１同様に反射防止フィルムについて評価し、その結果を表２に示した。
【００９３】
なお、上記実施例及び比較例の構成等は、下記表１に示してある。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
次に、プライマー層を設けた反射防止転写膜の製造方法について、以下の評価試験を行なった。
【００９７】
＜反射率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、低屈折率層側から５５０ｎｍの分光反射率を測定し、以下の判定を行った。
○：１％未満
△：１％以上１．５％未満
×：１．５％以上
【００９８】
＜反射率のばらつき＞
ＪＩＳＫ７１０５に準じて、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを２０ｍｍ×２０ｍｍに区画し、各区画の低屈折率層側から５５０ｎｍの分光反射率を測定し、反射率１．５％以上の区画数を計測し、以下の判定を行った。
◎：０
○：３未満
×：３以上
【００９９】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、低屈折率層側から１ｍｍ間隔で１００ますのノッチを入れ、碁盤目テープ法で評価し、以下の判定を行った。
○：１０点（剥離なし）
×： ０点（剥離あり）
【０１００】
（実施例７）
第一基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用い、この片面に、アクリル変性ポリジメチルシロキサン配合物（屈折率１．４１、粘度１０万ｍＰａ・ｓ）をトルエンに５重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ２μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用い、この片面に、熱可塑性非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移温度６０℃、分子量１．５万）を２−ブタノン／トルエン（重量比１／１）に１０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させて厚さ１０μｍのプライマー層を形成した。さらに、プライマー層の上に、テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型樹脂（硬化後の屈折率１．６２）をトルエンに２０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させて厚さ２μｍの高屈折率層を形成して第二積層体とした。
【０１０１】
第二積層体を形成した直後、つまり、冷却する間を置かずに、高屈折率層上に第一積層体の低屈折率層側を載せ、第一基材フィルム上からゴム製ニップロールにて２５℃で積層し、積層シートを形成した。
【０１０２】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１３０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で４．５倍×４．５倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ１００μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）を得た。
【０１０３】
このように形成した積層膜に対して、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜とした。
【０１０４】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１０５】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を下記表４に示した。
【０１０６】
（実施例８）
第一基材フィルムとして、１、４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエステル樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合熱可塑性フッ素樹脂（屈折率１．３９、融点８５℃）を２−ブタノンに５重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、厚さ１μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、１、４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸系ポリエステル樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、熱可塑性アクリル樹脂（ガラス転移温度４５℃）を２−ブタノンに１０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ１０μｍのプライマー層を形成して第二積層体とした。
【０１０７】
第一積層体の低屈折率層側と第二積層体のプライマー層側とを対向させてゴム製ニップロール間に挿入し、これらの合わせ目にビフェニルオキシグリシジルエーテルアクリレート１００重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型液状樹脂（硬化後の屈折率１．５８）を貯めて厚さ１μｍの高屈折率層をバンク形成し、積層シートとした。
なお、ニップロールは、２５℃、線圧０．４Ｎ／ｍ、速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で回転させた。
【０１０８】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で９０℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で３．２倍×３．２倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ２００μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）とした。
【０１０９】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【０１１０】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１１１】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１１２】
（実施例９）
第一基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、ビニリデンフルオリド・ＰＭＭＡブレンド系酢酸ブチル（屈折率１．４５、軟化点５０℃）３０重量％溶液のコーティング剤をバーコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ４μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、熱可塑性アクリル樹脂（ガラス転移温度４５℃）を２−ブタノンに２０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ１０μｍのプライマー層を形成し、さらにこの上に、ビフェニルオキシグリシジルエーテルアクリレート１００重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型液状樹脂（硬化後の屈折率１．５８）をロールコータにて６０℃で厚さ４μｍの高屈折率層を形成して第二積層体とした。
【０１１３】
第二積層体を形成した直後、つまり、冷却する間を置かずに、高屈折率層上に第一積層体の低屈折率層側を載せ、第一基材フィルムをゴム製ニップロールにて２５℃で積層し、積層シートを形成した。
【０１１４】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）にて１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ６５μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）とした。
【０１１５】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【０１１６】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１１７】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１１８】
（実施例１０）
第一基材フィルムとして、線状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ１ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合（屈折率１．３６、融点１２０℃）とポリエチレンとを共押出したフィルムを、１２０℃、２分予熱してロールで積層し、厚さ４μｍの低屈折率層を形成して第一積層体とした。
また、第二基材フィルムとして、ポリプロピレン樹脂からなる厚さ１．２ｍｍの押出シートを用意し、この片面に、熱可塑性ポリエチレンイミン変性アクリル樹脂（ガラス転移温度４０℃）を酢酸エチルに２０重量％溶解させた溶液をバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させて厚さ１２μｍのプライマー層を形成して第二積層体とした。
【０１１９】
第一積層体の低屈折率層側と第二積層体のプライマー層側とを対向させてゴム製ニップロール間に挿入し、これらの合わせ目に、ビフェニルオキシグリシジルエーテルアクリレート１００重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなる有機硫黄化合物ベース多官能チオール・アクリレート９０重量部、アクリロイルモルフォリン１０重量部、ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型液状樹脂（硬化後の屈折率１．６８）を貯めて厚さ４μｍの高屈折率層をバンク形成し、積層シートとした。
なお、ニップロールは、１５℃、線圧０．１Ｎ／ｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件でロールさせた。
【０１２０】
この積層シートを、クリップ型延伸機（Ｔ．Ｍ．ロング製）で１６５℃で予熱２分行った後、同時２軸延伸で６．３倍×６．３倍延伸し、その直後に２０℃で風急冷し、クリップから外して厚さ６０μｍの積層膜（低屈折率層０．１０μｍ、高屈折率層０．１０μｍ）とした。
【０１２１】
このように形成した積層膜に対して、高屈折率層面側から高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して高屈折率層を硬化させ、反射防止転写膜を得た。
【０１２２】
そして、１００μｍのウレタン系易接着層コートＰＥＴフィルムの易接着コート面に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００重量部ベンゾインエーテル系開始剤２重量部からなるＵＶ硬化型ハードコート剤をバーコーターで３μｍコートし、直後に、この上に上記反射防止転写膜の第二基材フィルムを剥離し、表出したプライマー層をラミネートし、第一基材フィルム側から高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの照度換算）照射して反射防止転写膜の接着及びハードコート層を硬化させ、第一基材フィルムを剥離して反射防止フィルムとした。
【０１２３】
この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１２４】
（比較例３）
第二基材フィルム上に、プライマー層を設けない点以外は、実施例３と同様に反射防止フィルムを形成し、この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１２５】
（比較例４）
第二基材フィルム上に、プライマー層を設けない点以外は、実施例４と同様に反射防止フィルムを形成し、この反射防止フィルムについて、反射率、反射率のばらつき、並びに密着性、特に低屈折率層と高屈折率層の層間の密着性について評価試験を行い、結果を表４に示した。
【０１２６】
なお、上記実施例及び比較例の構成等は、下記表３に示してある。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
（結果）
比較例３では、反射率にばらつきがあり、これは、高屈折率層の厚さが部分的に相違するためと考えられる。
比較例４では、反射率にばらつきがあり、これは、比較例３と同様、高屈折率層の厚さが部分的に相違するためと考えられる。
実施例７〜１０では、全ての項目において、満足する結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の反射防止転写膜の製造方法の一実施形態で用いる積層シートを模式的に示した側面図である。
【図２】本発明の反射防止転写膜の製造方法の他の実施形態で用いる積層シートを模式的に示した側面図である。
【図３】バンク形成の一例を概略的に示した側面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項２】
高屈折率層を熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂から形成し、加熱延伸後に加熱又は紫外線照射によって高屈折率層を硬化させることを特徴とする請求項１記載の反射防止転写膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法によって得られた反射防止転写膜。
【請求項４】
基材フィルムは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリウレタン系樹脂の中から選ばれた少なくとも一種の樹脂からなり、
低屈折率層は、屈折率が１．４５以下で、軟化温度が２００℃以下で、延伸温度における粘度が、基材フィルムを構成する樹脂の粘度に対する比率で０．２以上であるフッ素樹脂からなり、
高屈折率層は、屈折率が１．６以上である、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の反射防止転写膜。
【請求項５】
被着体としてのフィルム又はディスプレイパネル上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に上記高屈折率層を重ねて請求項３又は４に記載の反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層を転写積層してなる構成を有する反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイ。
【請求項６】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項７】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層及び高屈折率層を順次積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体の高屈折率層とを対向するように積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程とを備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項８】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層を積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とが対向するようにニップロール間に挿入し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層との間にバンク形成により高屈折率層を形成して積層シートとし、これを加熱延伸する工程とを備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの製造方法によって得られた反射防止転写膜。
【請求項１０】
低屈折率層は、熱可塑性フッ素樹脂からなることを特徴とする請求項９に記載の反射防止転写膜。
【請求項１１】
プライマー層は、熱可塑性樹脂又は加熱延伸温度より高温で硬化する熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項９又は１０に記載の反射防止転写膜。
【請求項１２】
被着体としてのフィルム又はディスプレイパネル上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に上記プライマー層を重ねて請求項９〜１１のいずれかに記載の反射防止転写膜の低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を転写積層してなる構成を有する反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイ。
【請求項１】
基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層及び高屈折率層を順次積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項２】
高屈折率層を熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂から形成し、加熱延伸後に加熱又は紫外線照射によって高屈折率層を硬化させることを特徴とする請求項１記載の反射防止転写膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法によって得られた反射防止転写膜。
【請求項４】
基材フィルムは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリウレタン系樹脂の中から選ばれた少なくとも一種の樹脂からなり、
低屈折率層は、屈折率が１．４５以下で、軟化温度が２００℃以下で、延伸温度における粘度が、基材フィルムを構成する樹脂の粘度に対する比率で０．２以上であるフッ素樹脂からなり、
高屈折率層は、屈折率が１．６以上である、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の反射防止転写膜。
【請求項５】
被着体としてのフィルム又はディスプレイパネル上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に上記高屈折率層を重ねて請求項３又は４に記載の反射防止転写膜の低屈折率層及び高屈折率層を転写積層してなる構成を有する反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイ。
【請求項６】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を順次積層し、さらにその上に、直接又は離型層を介して、第二基材フィルムを積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程を備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項７】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層及び高屈折率層を順次積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体の高屈折率層とを対向するように積層して積層シートを形成し、これを加熱延伸する工程とを備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項８】
第一基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、低屈折率層を積層した第一積層体を形成する工程と、第二基材フィルム上に、直接又は離型層を介して、プライマー層を積層した第二積層体を形成する工程と、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層とが対向するようにニップロール間に挿入し、第一積層体の低屈折率層と第二積層体のプライマー層との間にバンク形成により高屈折率層を形成して積層シートとし、これを加熱延伸する工程とを備えた反射防止転写膜の製造方法であって、加熱延伸することによって、少なくとも低屈折率層及び高屈折率層の各層の厚みを制御することを特徴とする反射防止転写膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの製造方法によって得られた反射防止転写膜。
【請求項１０】
低屈折率層は、熱可塑性フッ素樹脂からなることを特徴とする請求項９に記載の反射防止転写膜。
【請求項１１】
プライマー層は、熱可塑性樹脂又は加熱延伸温度より高温で硬化する熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項９又は１０に記載の反射防止転写膜。
【請求項１２】
被着体としてのフィルム又はディスプレイパネル上に、接着剤又はハードコート剤からなる中間層を介して、この中間層に上記プライマー層を重ねて請求項９〜１１のいずれかに記載の反射防止転写膜の低屈折率層、高屈折率層及びプライマー層を転写積層してなる構成を有する反射防止フィルム又は反射防止ディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１８８０４５（Ｐ２００７−１８８０４５Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８６０７（Ｐ２００６−２２８６０７）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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