可溶性・低誘電率・非対称ポリイミド及びその製造方法
【課題】 カップリング反応によって、直接、非対称ポリイミドを合成するので、酸二無水物の合成工程を省略することができるばかりでなく、重合物の性能が改善され、生産コストを大幅に減少させることができる可溶性・低誘電率・非対称ポリイミド及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 遷移金属としてのニッケル触媒の存在下、製造が容易なジハロゲン置換フタルイミドモノマーを原料として重合反応させて可溶性ポリイミドを得る。重合過程でポリイミド重合体の炭素‐炭素結合には、頭‐頭、尾‐尾、頭‐尾の結合方式があり、非対称ポリイミドの溶解性は、その非対称構造に由来する。改善された非対称ポリイミドは、優れた溶解性、高い機械特性、高い熱安定性、低い誘電率、及び低い熱膨張係数を有する。
【解決手段】 遷移金属としてのニッケル触媒の存在下、製造が容易なジハロゲン置換フタルイミドモノマーを原料として重合反応させて可溶性ポリイミドを得る。重合過程でポリイミド重合体の炭素‐炭素結合には、頭‐頭、尾‐尾、頭‐尾の結合方式があり、非対称ポリイミドの溶解性は、その非対称構造に由来する。改善された非対称ポリイミドは、優れた溶解性、高い機械特性、高い熱安定性、低い誘電率、及び低い熱膨張係数を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非プロトン溶媒に可溶である、誘電率の低い非対称ポリイミド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド（ＰＩ）は、電気特性、機械特性に優れており、且つ高い熱安定性、熱酸化安定性、化学安定性、及び極めて優れた耐溶媒性、寸法安定性を有しているので、航空、宇宙飛行、電子、核エネルギー、自動車産業等の各種分野で幅広く応用されている。ポリイミドは、一般的に、芳香族酸二無水物モノマーとジアミンモノマーを重縮合させて製造されてきた。例えば、特許文献１には、無水ピロメリト酸と各種のジアミンからポリイミドをつくることが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、ジアミンとしての２，２’−ビス（パラアミノフェノキシ）−ジフェニルと各種の酸二無水物を重縮合させてポリイミドをつくることが開示されている。しかし、従来の方法によって合成された硬質ポリイミド（ＰＩ）は、酸二無水物の構成部分とジアミンの構成部分が交互配列する対称性構造をもっており、分子鎖間の作用、例えば電荷移動作用と分極作用が非常に強いので、溶解・溶融し難く、加工が極めて困難である等問題がある。更に、商品化されている芳香族テトラ酸二無水物と芳香族ジアミンの価格が高いので、ポリイミドの生産コストを結構高いものにし、ポリイミドの応用分野に制限をもたらしている。これが故に、本発明は、ポリイミドの各方面においての優れた特性を減じることなく、可溶性で、非対称のポリイミドを合成するものである。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４４８５１４０号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３９８８０号明細書
【特許文献３】米国特許第４４８６５７６号明細書
【非特許文献１】Ｉ．Ｃｏｌｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｋｅｌｓｅｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，２６２７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドを提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドは、下記化１式の構造を有する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで，ｍ、ｎは、それぞれｍ＞１、ｎ＞１の整数を示し、好ましくはｍ、ｎは２〜１０００の整数を示し、Ｒは、一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、前記のような可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドを製造する方法は、下記の工程を含む。
【００１１】
【化２】
（式中，Ａは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置は３位又は４位であることができる。Ｒは、一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置は３位又は４位であることができる）
【００１２】
上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドを、不活性ガス雰囲気下、ニッケル触媒、還元剤、非プロトン溶媒の存在下、６０〜１２５℃の温度で、２〜８時間カップリング反応させる。
【００１３】
本発明において、前記ニッケル触媒、還元剤、及び上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドのモル比が、１：７〜２０：２〜１５であることが好ましく、１：１０〜１８：６〜１０であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、前記ニッケル触媒が、ビス（トリフェニルホスフィン）二臭化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩化ニッケル、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィン、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィン、又は２，２’−ジピリジルから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記方法は、前記カップリング反応が終わった後、反応混合物をＨＣｌとエタノールの混合溶液（ＨＣｌ濃度が２５ｗｔ％）に注加し、撹拌し、ろ過して、沈殿物を収集し、続いてエタノールで洗浄し乾燥させる工程を更に含むことことが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記非プロトン溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンオキシド炭酸エステル、スルホラン、又はテトラヒドロフランから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、製造された可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの、混合クレゾール溶媒に溶解し、３０℃にて測定して得られるインヘレント粘度（以下、「３０℃インヘレント粘度」という）が、０．３２〜１．４５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記還元物が、亜鉛粉末であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記不活性ガス雰囲気が、窒素雰囲気であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、ビフェニル酸二無水物の合成工程を省略することができるばかりでなく、重合物の特性が改善され、生産コストを減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドは、下記化３式の構造を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、Ｒは一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００２４】
本発明において、前記の非対称ポリイミドは、
（１）下記化４式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミド；
（２）還元剤としての亜鉛粉末；
（３）ビス（トリフェニルホスフィン）二臭化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩化ニッケル、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィン、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィン、又は２，２’−ジピリジルから選ばれる１種又は２種以上の混合物である触媒；及び
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンオキシド炭酸エステル、スルホラン、又はテトラヒドロフランから選ばれる１種又は２種以上である非プロトン溶媒；
を用いて合成される。
【００２５】
【化４】
（式中、ＡはＣｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置は３位又は４位であることができる；Ｒは一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり；ＸはＣｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置が３位又は４位であることができる）
【００２６】
上記化４式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドは、入手容易なハロゲン置換無水フタル酸とハロゲン置換アニリンを、モル比１：１の割合で反応させることにより合成される。例えば、ハロゲン置換無水フタル酸０．１モル、ハロゲン置換アニリン０．１モル及び氷酢酸１００〜５００ｍｌの混合物を室温で３０分撹拌した後、２４〜４８時間還流して２０〜４００ｍｌの氷酢酸を留出させ、その後反応混合物を冷却し、ろ過し、沈殿物を氷酢酸で繰り返し洗浄し、最後に沈殿物を昇華させることによりジハロゲン置換フタルイミドの白色結晶を得ることができる。
【００２７】
本発明の可溶性・非対称ポリイミドは、遷移金属触媒の存在下、Ｃｏｌｏｎ（非特許文献1；特許文献3）に記載されたジフェニル化合物と非硬質重合体との合成方法と類似する方法を用い、カップリング反応により直接に合成される。具体的には、ニッケル塩３〜３０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１２〜１５０ｍｍｏｌ、必要に応じて添加する２，２’−ジピリジル３〜３０ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末７０〜４００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換する。続いて、非プロトン溶媒２５〜９０ｍｌを添加し、６０〜１２５℃で攪拌しながら反応させる。反応溶液が赤褐色に変化した後、再度非プロトン溶媒１２０〜６５０ｍｌを、更には非対称ジハロゲン置換フタルイミドを添加し、連続２〜８時間反応させる。その後、反応物をＨＣｌ／エタノール混合溶液（ＨＣｌ濃度が２５％である）１０００〜２５００ｍｌに投入し、２０〜４０分撹拌した後、ろ過して、沈殿を収集する。続いて、沈殿物をエタノール２５０〜８００ｍｌで還流しながら４〜８時間洗浄し、洗浄混合液をろ過した後、沈殿物を１００〜１２０℃で乾燥することにより収率９６〜１００％で生成物を得ることができる。得られた生成物のインヘレント粘度は０．３２〜１．４５ｄｌ／ｇである。前記のニッケル塩は、臭化ニッケル又は塩化ニッケルである。
【００２８】
得られたポリイミドの構造式は、下記化５式で示される。
【００２９】
【化５】
【００３０】
このように非規則構造のポリイミドが得られるのは、重合過程において重合モノマー、例えば、式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミド上の炭素‐炭素結合には、下記化６式で示す結合方式、即ち頭‐頭結合：置換基Ａ上の炭素と置換基Ａ上の炭素の結合、尾‐尾結合：置換基Ｘ上の炭素と置換基Ｘ上の炭素の結合、及び頭‐尾結合：置換基Ａ上の炭素と置換基Ｘ上の炭素の結合方式があるからである。
【００３１】
【化６】
【００３２】
本発明の方法によって得られるポリイミドは、酸二無水物とジアミンが交互に存在する、芳香族テトラ酸二無水物と芳香族ジアミンを重合させて得られる従来のポリイミドの持つ対称構造も有するし、非対称の頭尾構造も有する。
【００３３】
本発明で用いる重合モノマーは、二個のハロゲンで置換されたフタルイミドモノマーであり、これらはハロゲン置換無水フタル酸とハロゲン置換アニリンから極めて容易に製造されるので、重合モノマーとして芳香族テトラ酸二無水物と芳香族ジアミンを用いる必要はない。
【００３４】
本発明で作られるポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エポキシプロパン炭酸エステル、スルホラン、又はテトラヒドロフラン等の極性非プロトン溶媒に溶解する。改善されたポリイミドの溶解性は、その非対称構造に由来する。本発明のポリイミドは、突出した総合性能、例えば高い熱安定性、優れた溶解性、突出した電気特性と機械特性を有する。これらのポリイミドは、低吸水性、低誘電率、低線膨張係数を有するフィルムを形成することができる。したがって、本発明のポリイミドは、マイクロエレクトロニクス分野において特に好適に用いられる。更に、ガスと分子の分離膜の製造にも好適に用いられる。
【００３５】
本発明では、先ず、非対称ジハロゲン置換フタルイミドモノマーを非プロトン溶媒中に入れ、触媒として遷移金属であるニッケルを用い、カップリング方法にて、直接、分子主鎖構造の規律性を欠く非対称ポリイミドを合成する。本発明によれば、従来の合成方法に比べ、重合体の性能が改善されるだけでなく、生産コストも大幅に減少させることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
２−メトキシ−４−クロロアニリン１．５７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−クロロ無水フタル酸１．８２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、窒素気流の保護下、氷酢酸２５０ｍｌを添加し、室温で２時間反応させた。１２時間の還流の後、反応液を冷却し、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥して、Ｎ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド２．９６ｇを白色の固体として得た。収率は９２％であった。融点は１９８〜２００℃であった。
【００３７】
塩化ニッケル８ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末９０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ２５ｍｌを添加し、７０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。沈殿物をエタノール４００ｍｌで４時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１１０℃で乾燥して、Ｎ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体１２．１０ｇを得た。収率は９６．４％、３０℃インヘレント粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０１℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６４であった。得られた重合体の元素分析データ（計算値）は、Ｃ：７１．７１％，Ｈ：３．５９％，Ｎ：５．５８％；同実験値は、Ｃ：７０．４６％，Ｈ：３．６３％，Ｎ：５．５９％であった。
【００３８】
（実施例２）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−４−クロロアニリン１．４１６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド２．８８ｇを白色の固体として得た。収率は９６％、融点は１９３〜１９５℃であった。
【００３９】
塩化ニッケル２０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１００ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末３００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＦ ５０ｍｌを添加し、１２０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ ５００ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド７０ｍｍｏｌを添加し、５時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液２０００ｍｌに投入し、４０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール５００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１０５℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体１１．２６ｇを得た。収率は９８．９％、３０℃インヘレント粘度は１．０２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３９℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６７であった。得られた重合体の元素分析データ（計算値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．８３％，Ｎ：５．９６％；同実験値はＣ：７５．３９％，Ｈ：３．９２％，Ｎ：５．５４％であった。
【００４０】
（実施例３）
２−メトキシ−４−クロロアニリンと４−クロロ無水フタル酸に代えて、２−メチル−４−クロロアニリン１．４１６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−ブロモ無水フタル酸を２．２７０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド３．２６ｇを白色の固体として得た。収率は９３％、融点は２０７〜２１０℃であった。
【００４１】
塩化ニッケル１２ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン９０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＮＭＰ４０ｍｌを添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＮＭＰ４００ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド６０ｍｍｏｌを添加し、２時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、混合液をろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド重合体１３．８５ｇを得た。収率は９８．２％、３０℃インヘレント粘度は１．００ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６８であった。得られた重合体の元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．８３％，Ｎ：５．９６％；同実験値はＣ：７５．６６％，Ｈ：４．０４％，Ｎ：５．６１％であった。
【００４２】
（実施例４）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−４−ブロロアニリン１．８６１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−ブロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド３．３０ｇを白色の固体として得た。収率は９３％、融点は２１０〜２１２℃であった。
【００４３】
臭化ニッケル３ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ２５ｍｌを添加し、１１５℃で攪拌しながら反応させた。体系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １６０ｍｌとＮ−（４−ブロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド４０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液９００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール２５０ｍｌで５時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１２０℃で乾燥してＮ−（４−ブロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体９．１２ｇを得た。収率は９７．０％、３０℃インヘレント粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６４であった。得られた重合体の元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．８３％，Ｎ：５．９６％；同実験値はＣ：７４．９７％，Ｈ：４．０７％，Ｎ：５．７８％であった。
【００４４】
（実施例５）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．８０ｇを白色の固体として得た。収率は９５％、融点は２２９〜２３１℃であった。
【００４５】
ビス（トリフェニルホスフィン）−ジブロモニッケル５ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル１０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、スルホラン３０ｍｌを添加し、１００℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、スルホラン１５０ｍｌとＮ−［２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで７時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１５．７５ｇを得た。収率は９６．３％、３０℃インヘレント粘度は０．７７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８７℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４５８であった。得られた重合体の元素分析データ（計算値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７５．４２％，Ｈ：４．０３％，Ｎ：４．１６％であった。
【００４６】
（実施例６）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．８８ｇを白色の固体として得た。収率は９７％、融点は２３２〜２３４℃であった。
【００４７】
臭化ニッケル５ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１２ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１６０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ４０ｍｌを添加し、９５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１０００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、この沈殿物をエタノール４００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、１１０℃で乾燥してＮ−［３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１５．７１ｇを得た。収率は９６．１％、３０℃インヘレント粘度は０．８０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２７９℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４４９であった。得られた重合体の元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７６．０１％，Ｈ：３．９９％，Ｎ：４．２８％であった。
【００４８】
（実施例７）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．７６ｇを白色の固体として得た。収率は９４％、融点は２２１〜２２３℃であった。
【００４９】
塩化ニッケル５ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１２ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１６０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ４０ｍｌを添加し、９５℃で攪拌しながら反応させた。体系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド２５ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液８００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、この沈殿物をエタノール４００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１１０℃で乾燥してＮ−［２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体７．８３ｇを得た。収率は９７．０％、３０℃インヘレント粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４５３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７６．０１％，Ｈ：３．９９％，Ｎ：４．２８％であった。
【００５０】
（実施例８）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．６８ｇを白色の固体として得た。収率は９２％、融点は２１８〜２２０℃であった。
【００５１】
臭化ニッケル２０ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１００ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末３００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ６０ｍｌを添加し、９０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ ２５０ｍｌとＮ−［２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド１００ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液２５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、この沈殿物をエタノール８００ｍｌで２時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体３１．７２ｇを得た。収率は９７．０％、３０℃インヘレント粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８３℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４５５であった。元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７５．２３％，Ｈ：４．１８％，Ｎ：４．１７％であった。
【００５２】
（実施例９）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン２．２５５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル］−４−クロロフタルイミド３．５５ｇを白色の固体として得た。収率は９１％、融点は１５７〜１５８℃であった。
【００５３】
ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル３０ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１５０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末４００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、更に２，２’−ジピリジル３０ｍｍｏｌを反応フラスコに添加し、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＮＭＰ８０ｍｌを添加し、１１５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＮＭＰ６５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド９０ｍｍｏｌを添加し、５時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液３５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿をエタノール８００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体２６．８ｇを得た。収率は１００％、３０℃インヘレント粘度は１．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５３℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５３５であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．８２％，Ｈ：２．１７％，Ｎ：４．６８％であった。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１において、２−メトキシ−４−クロロアニリンと４−クロロ無水フタル酸に代えて、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン２．２５５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と３−クロロ無水フタル酸１．８２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル］−３−クロロフタルイミド３．７１ｇを白色の固体として得た。収率は９５％、融点は１６８〜１７０℃であった。
【００５５】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＴＨＦ５０ｍｌを添加し、６０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、再度ＴＨＦ２５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、エタノール４００ｍｌで７時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド重合体１４．６ｇを得た。収率は９８．０％、３０℃インヘレント粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５４２であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；実験値はＣ：６１．３２％，Ｈ：２．１６％，Ｎ：４．７７％であった。
【００５６】
（実施例１１）
２−メトキシ−４−クロロアニリンと４−クロロ無水フタル酸に代えて、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン２．２５５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−ブロモ無水フタル酸２．２７０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド３．９５ｇを白色の固体として得た。収率は９１％、融点１７４〜１７５℃であった。
【００５７】
臭化ニッケル１５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン８０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＳＯ ６０ｍｌを添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＳＯ ３５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド重合体１４．５ｇを得た。収率は９７．３％、３０℃インヘレント粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５２１であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．５４％，Ｈ：２．２０％，Ｎ：４．７３％であった。
【００５８】
（実施例１２）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．２７ｇを白色の固体として得た。収率は９４．５％、融点は１９２〜１９５℃であった。
【００５９】
臭化ニッケル１５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン８０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ５０ｍｌを添加し、７０℃で攪拌しながら反応させた。体系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１９．３８ｇを得た。収率は９８．６％、３０℃インヘレント粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５２１であった。元素分析データ（理論値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６３．７１％，Ｈ：２．７５％，Ｎ：３．４９％であった。
【００６０】
（実施例１３）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．１６ｇを白色の固体として得た。収率は９２％、融点は１９６〜１９７℃であった。
【００６１】
臭化ニッケル１５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン９０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１４０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ６０ｍｌを添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、７時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール６００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１９．０ｇを得た。収率は９７．４％、３０℃インヘレント粘度は１．１１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５２４であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６４．５１％，Ｈ：３．２６％，Ｎ：３．３０％であった。
【００６２】
（実施例１４）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．０７ｇを白色の固体として得た。収率は９０％、融点は１８７〜１８９℃であった。
【００６３】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＦ４０ｍｌ添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後続いて、ＤＭＦ１５０ｍｌとＮ−［５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、６０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール６００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１９．０ｇを得た。収率は９７．４％、３０℃インヘレント粘度は１．１３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０２℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５１８であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６５．１１％，Ｈ：２．８７％，Ｎ：３．５３％であった。
【００６４】
（実施例１５）
２−メトキシ−４−クロロアニリンとに代えて、２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．１２ｇを白色の固体として得た。収率は９１．２％、融点は１９０〜１９１℃であった。
【００６５】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン４５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末７０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、スルホラン５０ｍｌ添加し、７０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後続いて、スルホラン１５０ｍｌとＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール５５０ｍｌで４時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１８．５ｇを得た。収率は９４．９％、３０℃インヘレント粘度は０．８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５１３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６４．５５％，Ｈ：２．７６％，Ｎ：３．３７であった。
【００６６】
（実施例１６）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．２１ｇを白色の固体として得た。収率は９３％、融点は１９３〜１９４℃であった。
【００６７】
臭化ニッケル２０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１００ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末３００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＡｃを９０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １８０ｍｌとＮ−［２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール８００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１８．４ｇを得た。収率は９６．７％、３０℃インヘレント粘度は１．０８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９１℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５０２であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６４．６６％，Ｈ：２．８２％，Ｎ：３．４４％であった。
【００６８】
（実施例１７）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメトキシ−４−クロロアニリン２．４１５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ２−トリフルオロメトキシフェニル］−４−クロロフタルイミド４．０７ｇを白色の固体として得た。収率は９６％、融点は１５６〜１５７℃であった。
【００６９】
臭化ニッケル５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン２０ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル３ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＡｃを３０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １２０ｍｌとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド３０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液８００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４５０ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメトキシフェニル］−４−クロロフタルイミド重合体９．３０ｇを得た。収率は９８．６％、３０℃インヘレント粘度は１．３２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５６２であった。元素分析データ（計算値）はＣ：５９．０２％，Ｈ：１．９７％，Ｎ：４．５９％；同実験値はＣ：５７．７６％，Ｈ：２．１８％，Ｎ：４．４３％であった。
【００７０】
（実施例１８）
２，６−ジメチル−４−クロロアニリン１．５５６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−クロロ無水フタル酸１．８２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、窒素気流の保護下、氷酢酸２５０ｍｌを添加し、室温で２時間反応させた後、１２時間還流して、冷却し、反応液をろ過した後、沈殿物を１００℃で乾燥して、Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド２．８８ｇを白色の固体として得た。収率は９０％、融点は１７５〜１７６℃であった。
【００７１】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン４５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末７０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＮＭＰを５０ｍｌ添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＮＭＰ １５０ｍｌとＮ−（４−クロロ２，６−ジメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、７時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、６０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体１２．１ｇを得た。収率は９６．８％、３０℃インヘレント粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：７６．８０％，Ｈ：４．８０％，Ｎ：５．６０％；同実験値はＣ：７５．６１％，Ｈ：４．９６％，Ｎ：５．３７％であった。
【００７２】
（実施例１９）
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン４０ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル２０ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末２００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＡｃを６０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ ３００ｍｌ、Ｎ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド４０ｍｍｏｌとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド１０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液８００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール７００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミドとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミドの共重合物１４．８９ｇを得た。収率は９８．６％、３０℃インヘレント粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４８℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５５３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．８９％，Ｈ：２．３５％，Ｎ：４．５５％であった。
【００７３】
（実施例２０）
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル２０ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末２００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、エポキシプロパン炭酸エステルを６０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、エポキシプロパン炭酸エステル２５０ｍｌ、Ｎ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド４２．５ｍｍｏｌとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド７．５ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液７００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。沈殿物をエタノール７００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミドとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミドの共重合物１４．７８ｇを得た。収率は９７．９％、３０℃インヘレント粘度は０．９３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５５９であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．７３％，Ｈ：２．２２％，Ｎ：４．７４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上の説明の通り、本発明の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドは、航空、宇宙飛行、電子、核エネルギー、自動車産業等の各種分野で幅広く用いられているポリイミドとして適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非プロトン溶媒に可溶である、誘電率の低い非対称ポリイミド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド（ＰＩ）は、電気特性、機械特性に優れており、且つ高い熱安定性、熱酸化安定性、化学安定性、及び極めて優れた耐溶媒性、寸法安定性を有しているので、航空、宇宙飛行、電子、核エネルギー、自動車産業等の各種分野で幅広く応用されている。ポリイミドは、一般的に、芳香族酸二無水物モノマーとジアミンモノマーを重縮合させて製造されてきた。例えば、特許文献１には、無水ピロメリト酸と各種のジアミンからポリイミドをつくることが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、ジアミンとしての２，２’−ビス（パラアミノフェノキシ）−ジフェニルと各種の酸二無水物を重縮合させてポリイミドをつくることが開示されている。しかし、従来の方法によって合成された硬質ポリイミド（ＰＩ）は、酸二無水物の構成部分とジアミンの構成部分が交互配列する対称性構造をもっており、分子鎖間の作用、例えば電荷移動作用と分極作用が非常に強いので、溶解・溶融し難く、加工が極めて困難である等問題がある。更に、商品化されている芳香族テトラ酸二無水物と芳香族ジアミンの価格が高いので、ポリイミドの生産コストを結構高いものにし、ポリイミドの応用分野に制限をもたらしている。これが故に、本発明は、ポリイミドの各方面においての優れた特性を減じることなく、可溶性で、非対称のポリイミドを合成するものである。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４４８５１４０号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３９８８０号明細書
【特許文献３】米国特許第４４８６５７６号明細書
【非特許文献１】Ｉ．Ｃｏｌｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｋｅｌｓｅｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１，２６２７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドを提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドは、下記化１式の構造を有する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで，ｍ、ｎは、それぞれｍ＞１、ｎ＞１の整数を示し、好ましくはｍ、ｎは２〜１０００の整数を示し、Ｒは、一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、前記のような可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドを製造する方法は、下記の工程を含む。
【００１１】
【化２】
（式中，Ａは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置は３位又は４位であることができる。Ｒは、一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置は３位又は４位であることができる）
【００１２】
上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドを、不活性ガス雰囲気下、ニッケル触媒、還元剤、非プロトン溶媒の存在下、６０〜１２５℃の温度で、２〜８時間カップリング反応させる。
【００１３】
本発明において、前記ニッケル触媒、還元剤、及び上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドのモル比が、１：７〜２０：２〜１５であることが好ましく、１：１０〜１８：６〜１０であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、前記ニッケル触媒が、ビス（トリフェニルホスフィン）二臭化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩化ニッケル、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィン、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィン、又は２，２’−ジピリジルから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記方法は、前記カップリング反応が終わった後、反応混合物をＨＣｌとエタノールの混合溶液（ＨＣｌ濃度が２５ｗｔ％）に注加し、撹拌し、ろ過して、沈殿物を収集し、続いてエタノールで洗浄し乾燥させる工程を更に含むことことが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記非プロトン溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンオキシド炭酸エステル、スルホラン、又はテトラヒドロフランから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、製造された可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの、混合クレゾール溶媒に溶解し、３０℃にて測定して得られるインヘレント粘度（以下、「３０℃インヘレント粘度」という）が、０．３２〜１．４５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記還元物が、亜鉛粉末であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記不活性ガス雰囲気が、窒素雰囲気であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、ビフェニル酸二無水物の合成工程を省略することができるばかりでなく、重合物の特性が改善され、生産コストを減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドは、下記化３式の構造を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、Ｒは一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００２４】
本発明において、前記の非対称ポリイミドは、
（１）下記化４式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミド；
（２）還元剤としての亜鉛粉末；
（３）ビス（トリフェニルホスフィン）二臭化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩化ニッケル、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィン、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィン、又は２，２’−ジピリジルから選ばれる１種又は２種以上の混合物である触媒；及び
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンオキシド炭酸エステル、スルホラン、又はテトラヒドロフランから選ばれる１種又は２種以上である非プロトン溶媒；
を用いて合成される。
【００２５】
【化４】
（式中、ＡはＣｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置は３位又は４位であることができる；Ｒは一つの有機基であり、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり；ＸはＣｌ又はＢｒから選ばれ、その置換位置が３位又は４位であることができる）
【００２６】
上記化４式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドは、入手容易なハロゲン置換無水フタル酸とハロゲン置換アニリンを、モル比１：１の割合で反応させることにより合成される。例えば、ハロゲン置換無水フタル酸０．１モル、ハロゲン置換アニリン０．１モル及び氷酢酸１００〜５００ｍｌの混合物を室温で３０分撹拌した後、２４〜４８時間還流して２０〜４００ｍｌの氷酢酸を留出させ、その後反応混合物を冷却し、ろ過し、沈殿物を氷酢酸で繰り返し洗浄し、最後に沈殿物を昇華させることによりジハロゲン置換フタルイミドの白色結晶を得ることができる。
【００２７】
本発明の可溶性・非対称ポリイミドは、遷移金属触媒の存在下、Ｃｏｌｏｎ（非特許文献1；特許文献3）に記載されたジフェニル化合物と非硬質重合体との合成方法と類似する方法を用い、カップリング反応により直接に合成される。具体的には、ニッケル塩３〜３０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１２〜１５０ｍｍｏｌ、必要に応じて添加する２，２’−ジピリジル３〜３０ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末７０〜４００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換する。続いて、非プロトン溶媒２５〜９０ｍｌを添加し、６０〜１２５℃で攪拌しながら反応させる。反応溶液が赤褐色に変化した後、再度非プロトン溶媒１２０〜６５０ｍｌを、更には非対称ジハロゲン置換フタルイミドを添加し、連続２〜８時間反応させる。その後、反応物をＨＣｌ／エタノール混合溶液（ＨＣｌ濃度が２５％である）１０００〜２５００ｍｌに投入し、２０〜４０分撹拌した後、ろ過して、沈殿を収集する。続いて、沈殿物をエタノール２５０〜８００ｍｌで還流しながら４〜８時間洗浄し、洗浄混合液をろ過した後、沈殿物を１００〜１２０℃で乾燥することにより収率９６〜１００％で生成物を得ることができる。得られた生成物のインヘレント粘度は０．３２〜１．４５ｄｌ／ｇである。前記のニッケル塩は、臭化ニッケル又は塩化ニッケルである。
【００２８】
得られたポリイミドの構造式は、下記化５式で示される。
【００２９】
【化５】
【００３０】
このように非規則構造のポリイミドが得られるのは、重合過程において重合モノマー、例えば、式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミド上の炭素‐炭素結合には、下記化６式で示す結合方式、即ち頭‐頭結合：置換基Ａ上の炭素と置換基Ａ上の炭素の結合、尾‐尾結合：置換基Ｘ上の炭素と置換基Ｘ上の炭素の結合、及び頭‐尾結合：置換基Ａ上の炭素と置換基Ｘ上の炭素の結合方式があるからである。
【００３１】
【化６】
【００３２】
本発明の方法によって得られるポリイミドは、酸二無水物とジアミンが交互に存在する、芳香族テトラ酸二無水物と芳香族ジアミンを重合させて得られる従来のポリイミドの持つ対称構造も有するし、非対称の頭尾構造も有する。
【００３３】
本発明で用いる重合モノマーは、二個のハロゲンで置換されたフタルイミドモノマーであり、これらはハロゲン置換無水フタル酸とハロゲン置換アニリンから極めて容易に製造されるので、重合モノマーとして芳香族テトラ酸二無水物と芳香族ジアミンを用いる必要はない。
【００３４】
本発明で作られるポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エポキシプロパン炭酸エステル、スルホラン、又はテトラヒドロフラン等の極性非プロトン溶媒に溶解する。改善されたポリイミドの溶解性は、その非対称構造に由来する。本発明のポリイミドは、突出した総合性能、例えば高い熱安定性、優れた溶解性、突出した電気特性と機械特性を有する。これらのポリイミドは、低吸水性、低誘電率、低線膨張係数を有するフィルムを形成することができる。したがって、本発明のポリイミドは、マイクロエレクトロニクス分野において特に好適に用いられる。更に、ガスと分子の分離膜の製造にも好適に用いられる。
【００３５】
本発明では、先ず、非対称ジハロゲン置換フタルイミドモノマーを非プロトン溶媒中に入れ、触媒として遷移金属であるニッケルを用い、カップリング方法にて、直接、分子主鎖構造の規律性を欠く非対称ポリイミドを合成する。本発明によれば、従来の合成方法に比べ、重合体の性能が改善されるだけでなく、生産コストも大幅に減少させることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
２−メトキシ−４−クロロアニリン１．５７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−クロロ無水フタル酸１．８２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、窒素気流の保護下、氷酢酸２５０ｍｌを添加し、室温で２時間反応させた。１２時間の還流の後、反応液を冷却し、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥して、Ｎ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド２．９６ｇを白色の固体として得た。収率は９２％であった。融点は１９８〜２００℃であった。
【００３７】
塩化ニッケル８ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末９０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ２５ｍｌを添加し、７０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。沈殿物をエタノール４００ｍｌで４時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１１０℃で乾燥して、Ｎ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体１２．１０ｇを得た。収率は９６．４％、３０℃インヘレント粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０１℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６４であった。得られた重合体の元素分析データ（計算値）は、Ｃ：７１．７１％，Ｈ：３．５９％，Ｎ：５．５８％；同実験値は、Ｃ：７０．４６％，Ｈ：３．６３％，Ｎ：５．５９％であった。
【００３８】
（実施例２）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−４−クロロアニリン１．４１６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−メトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド２．８８ｇを白色の固体として得た。収率は９６％、融点は１９３〜１９５℃であった。
【００３９】
塩化ニッケル２０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１００ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末３００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＦ ５０ｍｌを添加し、１２０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ ５００ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド７０ｍｍｏｌを添加し、５時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液２０００ｍｌに投入し、４０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール５００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１０５℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体１１．２６ｇを得た。収率は９８．９％、３０℃インヘレント粘度は１．０２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３９℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６７であった。得られた重合体の元素分析データ（計算値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．８３％，Ｎ：５．９６％；同実験値はＣ：７５．３９％，Ｈ：３．９２％，Ｎ：５．５４％であった。
【００４０】
（実施例３）
２−メトキシ−４−クロロアニリンと４−クロロ無水フタル酸に代えて、２−メチル−４−クロロアニリン１．４１６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−ブロモ無水フタル酸を２．２７０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド３．２６ｇを白色の固体として得た。収率は９３％、融点は２０７〜２１０℃であった。
【００４１】
塩化ニッケル１２ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン９０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＮＭＰ４０ｍｌを添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＮＭＰ４００ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド６０ｍｍｏｌを添加し、２時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、混合液をろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド重合体１３．８５ｇを得た。収率は９８．２％、３０℃インヘレント粘度は１．００ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６８であった。得られた重合体の元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．８３％，Ｎ：５．９６％；同実験値はＣ：７５．６６％，Ｈ：４．０４％，Ｎ：５．６１％であった。
【００４２】
（実施例４）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−４−ブロロアニリン１．８６１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−ブロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド３．３０ｇを白色の固体として得た。収率は９３％、融点は２１０〜２１２℃であった。
【００４３】
臭化ニッケル３ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ２５ｍｌを添加し、１１５℃で攪拌しながら反応させた。体系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １６０ｍｌとＮ−（４−ブロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド４０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液９００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール２５０ｍｌで５時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１２０℃で乾燥してＮ−（４−ブロロ−２−メチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体９．１２ｇを得た。収率は９７．０％、３０℃インヘレント粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６４であった。得られた重合体の元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．８３％，Ｎ：５．９６％；同実験値はＣ：７４．９７％，Ｈ：４．０７％，Ｎ：５．７８％であった。
【００４４】
（実施例５）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．８０ｇを白色の固体として得た。収率は９５％、融点は２２９〜２３１℃であった。
【００４５】
ビス（トリフェニルホスフィン）−ジブロモニッケル５ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル１０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、スルホラン３０ｍｌを添加し、１００℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、スルホラン１５０ｍｌとＮ−［２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで７時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１５．７５ｇを得た。収率は９６．３％、３０℃インヘレント粘度は０．７７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８７℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４５８であった。得られた重合体の元素分析データ（計算値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７５．４２％，Ｈ：４．０３％，Ｎ：４．１６％であった。
【００４６】
（実施例６）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．８８ｇを白色の固体として得た。収率は９７％、融点は２３２〜２３４℃であった。
【００４７】
臭化ニッケル５ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１２ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１６０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ４０ｍｌを添加し、９５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１０００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、この沈殿物をエタノール４００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、１１０℃で乾燥してＮ−［３−メチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１５．７１ｇを得た。収率は９６．１％、３０℃インヘレント粘度は０．８０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２７９℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４４９であった。得られた重合体の元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７６．０１％，Ｈ：３．９９％，Ｎ：４．２８％であった。
【００４８】
（実施例７）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．７６ｇを白色の固体として得た。収率は９４％、融点は２２１〜２２３℃であった。
【００４９】
塩化ニッケル５ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１２ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１６０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ４０ｍｌを添加し、９５℃で攪拌しながら反応させた。体系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド２５ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液８００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、この沈殿物をエタノール４００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１１０℃で乾燥してＮ−［２−メチル−３−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体７．８３ｇを得た。収率は９７．０％、３０℃インヘレント粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４５３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７６．０１％，Ｈ：３．９９％，Ｎ：４．２８％であった。
【００５０】
（実施例８）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．３３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド３．６８ｇを白色の固体として得た。収率は９２％、融点は２１８〜２２０℃であった。
【００５１】
臭化ニッケル２０ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１００ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末３００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ６０ｍｌを添加し、９０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ ２５０ｍｌとＮ−［２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド１００ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液２５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、この沈殿物をエタノール８００ｍｌで２時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−メチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体３１．７２ｇを得た。収率は９７．０％、３０℃インヘレント粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８３℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４５５であった。元素分析データ（理論値）はＣ：７６．６０％，Ｈ：３．９５％，Ｎ：４．２６％；同実験値はＣ：７５．２３％，Ｈ：４．１８％，Ｎ：４．１７％であった。
【００５２】
（実施例９）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン２．２５５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル］−４−クロロフタルイミド３．５５ｇを白色の固体として得た。収率は９１％、融点は１５７〜１５８℃であった。
【００５３】
ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル３０ｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１５０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末４００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、更に２，２’−ジピリジル３０ｍｍｏｌを反応フラスコに添加し、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＮＭＰ８０ｍｌを添加し、１１５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＮＭＰ６５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド９０ｍｍｏｌを添加し、５時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液３５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿をエタノール８００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体２６．８ｇを得た。収率は１００％、３０℃インヘレント粘度は１．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５３℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５３５であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．８２％，Ｈ：２．１７％，Ｎ：４．６８％であった。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１において、２−メトキシ−４−クロロアニリンと４−クロロ無水フタル酸に代えて、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン２．２５５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と３−クロロ無水フタル酸１．８２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル］−３−クロロフタルイミド３．７１ｇを白色の固体として得た。収率は９５％、融点は１６８〜１７０℃であった。
【００５５】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＴＨＦ５０ｍｌを添加し、６０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、再度ＴＨＦ２５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、エタノール４００ｍｌで７時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド重合体１４．６ｇを得た。収率は９８．０％、３０℃インヘレント粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５４２であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；実験値はＣ：６１．３２％，Ｈ：２．１６％，Ｎ：４．７７％であった。
【００５６】
（実施例１１）
２−メトキシ−４−クロロアニリンと４−クロロ無水フタル酸に代えて、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン２．２５５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−ブロモ無水フタル酸２．２７０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド３．９５ｇを白色の固体として得た。収率は９１％、融点１７４〜１７５℃であった。
【００５７】
臭化ニッケル１５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン８０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＳＯ ６０ｍｌを添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＳＯ ３５０ｍｌとＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ブロモフタルイミド重合体１４．５ｇを得た。収率は９７．３％、３０℃インヘレント粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５２１であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．５４％，Ｈ：２．２０％，Ｎ：４．７３％であった。
【００５８】
（実施例１２）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．２７ｇを白色の固体として得た。収率は９４．５％、融点は１９２〜１９５℃であった。
【００５９】
臭化ニッケル１５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン８０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ５０ｍｌを添加し、７０℃で攪拌しながら反応させた。体系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで６時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１９．３８ｇを得た。収率は９８．６％、３０℃インヘレント粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５２１であった。元素分析データ（理論値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６３．７１％，Ｈ：２．７５％，Ｎ：３．４９％であった。
【００６０】
（実施例１３）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．１６ｇを白色の固体として得た。収率は９２％、融点は１９６〜１９７℃であった。
【００６１】
臭化ニッケル１５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン９０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１４０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、ＤＭＡｃ ６０ｍｌを添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １５０ｍｌとＮ−［３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、７時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール６００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［３−トリフルオロメチル−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１９．０ｇを得た。収率は９７．４％、３０℃インヘレント粘度は１．１１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５２４であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６４．５１％，Ｈ：３．２６％，Ｎ：３．３０％であった。
【００６２】
（実施例１４）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．０７ｇを白色の固体として得た。収率は９０％、融点は１８７〜１８９℃であった。
【００６３】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末１５０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＦ４０ｍｌ添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後続いて、ＤＭＦ１５０ｍｌとＮ−［５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、８時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、６０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール６００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［５−トリフルオロメチル−２−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１９．０ｇを得た。収率は９７．４％、３０℃インヘレント粘度は１．１３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０２℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５１８であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６５．１１％，Ｈ：２．８７％，Ｎ：３．５３％であった。
【００６４】
（実施例１５）
２−メトキシ−４−クロロアニリンとに代えて、２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．１２ｇを白色の固体として得た。収率は９１．２％、融点は１９０〜１９１℃であった。
【００６５】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン４５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末７０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、スルホラン５０ｍｌ添加し、７０℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後続いて、スルホラン１５０ｍｌとＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール５５０ｍｌで４時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−トリフルオロメチル−４−（３’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１８．５ｇを得た。収率は９４．９％、３０℃インヘレント粘度は０．８２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５１３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６４．５５％，Ｈ：２．７６％，Ｎ：３．３７であった。
【００６６】
（実施例１６）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）アニリン２．８７７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−［２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド４．２１ｇを白色の固体として得た。収率は９３％、融点は１９３〜１９４℃であった。
【００６７】
臭化ニッケル２０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１００ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末３００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＡｃを９０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １８０ｍｌとＮ−［２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、６時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール８００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−［２−トリフルオロメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）フェニル］−４−クロロフタルイミド重合体１８．４ｇを得た。収率は９６．７％、３０℃インヘレント粘度は１．０８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９１℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５０２であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６５．８０％，Ｈ：２．６１％，Ｎ：３．６６％；同実験値はＣ：６４．６６％，Ｈ：２．８２％，Ｎ：３．４４％であった。
【００６８】
（実施例１７）
２−メトキシ−４−クロロアニリンに代えて、２−トリフルオロメトキシ−４−クロロアニリン２．４１５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（４−クロロ２−トリフルオロメトキシフェニル］−４−クロロフタルイミド４．０７ｇを白色の固体として得た。収率は９６％、融点は１５６〜１５７℃であった。
【００６９】
臭化ニッケル５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン２０ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル３ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末１００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＡｃを３０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ １２０ｍｌとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメトキシフェニル）−４−クロロフタルイミド３０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液８００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４５０ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメトキシフェニル］−４−クロロフタルイミド重合体９．３０ｇを得た。収率は９８．６％、３０℃インヘレント粘度は１．３２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５６２であった。元素分析データ（計算値）はＣ：５９．０２％，Ｈ：１．９７％，Ｎ：４．５９％；同実験値はＣ：５７．７６％，Ｈ：２．１８％，Ｎ：４．４３％であった。
【００７０】
（実施例１８）
２，６−ジメチル−４−クロロアニリン１．５５６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と４−クロロ無水フタル酸１．８２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。続いて、窒素気流の保護下、氷酢酸２５０ｍｌを添加し、室温で２時間反応させた後、１２時間還流して、冷却し、反応液をろ過した後、沈殿物を１００℃で乾燥して、Ｎ−（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド２．８８ｇを白色の固体として得た。収率は９０％、融点は１７５〜１７６℃であった。
【００７１】
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン４５ｍｍｏｌ及び亜鉛粉末７０ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＮＭＰを５０ｍｌ添加し、１０５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＮＭＰ １５０ｍｌとＮ−（４−クロロ２，６−ジメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド５０ｍｍｏｌを添加し、７時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液１５００ｍｌに投入し、６０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール４００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド重合体１２．１ｇを得た。収率は９６．８％、３０℃インヘレント粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４４℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は４６３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：７６．８０％，Ｈ：４．８０％，Ｎ：５．６０％；同実験値はＣ：７５．６１％，Ｈ：４．９６％，Ｎ：５．３７％であった。
【００７２】
（実施例１９）
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン４０ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル２０ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末２００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、ＤＭＡｃを６０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、ＤＭＡｃ ３００ｍｌ、Ｎ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド４０ｍｍｏｌとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド１０ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液８００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。その後、沈殿物をエタノール７００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミドとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミドの共重合物１４．８９ｇを得た。収率は９８．６％、３０℃インヘレント粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４８℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５５３であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．８９％，Ｈ：２．３５％，Ｎ：４．５５％であった。
【００７３】
（実施例２０）
臭化ニッケル１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５０ｍｍｏｌ、２，２’−ジピリジル２０ｍｍｏｌ、及び亜鉛粉末２００ｍｍｏｌを反応フラスコに仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。更に、エポキシプロパン炭酸エステルを６０ｍｌ添加し、１２５℃で攪拌しながら反応させた。反応系が赤褐色に変化した後、エポキシプロパン炭酸エステル２５０ｍｌ、Ｎ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミド４２．５ｍｍｏｌとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミド７．５ｍｍｏｌを添加し、４時間反応させた。その後、反応物を２５％ＨＣｌ／エタノール溶液７００ｍｌに投入し、３０分撹拌した後、ろ過し、沈殿を収集した。沈殿物をエタノール７００ｍｌで８時間還流を行った後、ろ過し、沈殿物を１００℃で乾燥してＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロフタルイミドとＮ−（４−クロロ２−トリフルオロメチルフェニル）−３−クロロフタルイミドの共重合物１４．７８ｇを得た。収率は９７．９％、３０℃インヘレント粘度は０．９３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４６℃、５％の熱減量Ｔｄ５％は５５９であった。元素分析データ（計算値）はＣ：６２．２８％，Ｈ：２．０８％，Ｎ：４．８４％；同実験値はＣ：６１．７３％，Ｈ：２．２２％，Ｎ：４．７４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上の説明の通り、本発明の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドは、航空、宇宙飛行、電子、核エネルギー、自動車産業等の各種分野で幅広く用いられているポリイミドとして適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１式で表わされることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミド。
【化１】
（式中，ｍ、ｎはそれぞれ２〜１０００の整数を示し、Ｒは、一つの有機基を示し、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上を示す）
【請求項２】
請求項１に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドを製造する方法であって、
下記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドを、不活性ガス雰囲気下において、ニッケル触媒、還元剤及び非プロトン溶媒の存在下、６０〜１２５℃の温度で、２〜８時間カップリング反応させる工程を含むことを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【化２】
（式中，Ａは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、３位又は４位で置換される。Ｒは、一つの有機基を示し、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、３位又は４位で置換される）
【請求項３】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記のニッケル触媒、還元剤及び上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドのモル比が、１：７〜２０：２〜１５であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記ニッケル触媒、還元剤及び上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドのモル比が、１：１０〜１８：６〜１０あることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記ニッケル触媒が、ビス（トリフェニルホスフィン）臭化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィン、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィン、又は２，２’−ジピリジル中の１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記方法は、前記カップリング反応が終わった後、反応物をＨＣｌとエタノールの混合溶液に投入し、撹拌し、ろ過して沈殿を収集し、続いてエタノールで洗浄し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記非プロトン溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンオキシド炭酸エステル、スルホラン、テトラヒドロフラン中の１種又は２種以上であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、製造された可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの、混合クレゾール溶媒に溶解し、３０℃の条件で測定して得られたインヘレント粘度が、０．３２〜１．４５ｄｌ／ｇであることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記還元剤が亜鉛粉末であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記不活性ガス雰囲気が窒素雰囲気であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項１】
下記化１式で表わされることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミド。
【化１】
（式中，ｍ、ｎはそれぞれ２〜１０００の整数を示し、Ｒは、一つの有機基を示し、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上を示す）
【請求項２】
請求項１に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドを製造する方法であって、
下記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドを、不活性ガス雰囲気下において、ニッケル触媒、還元剤及び非プロトン溶媒の存在下、６０〜１２５℃の温度で、２〜８時間カップリング反応させる工程を含むことを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【化２】
（式中，Ａは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、３位又は４位で置換される。Ｒは、一つの有機基を示し、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２−トリフルオロメトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、３−トリフルオロメチル−４−フェノキシフェニル、２−メチル−４−フェノキシフェニル、３−メチル−４−フェノキシフェニル、５−トリフルオロメチル−２−フェノキシフェニル、２−トリフルオロメチル−５−フェノキシフェニル、２−メチル−３−フェノキシフェニル、又は２−メチル−５−フェノキシフェニルからなる群から選ばれる１種又は２種以上を示し、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒから選ばれ、３位又は４位で置換される）
【請求項３】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記のニッケル触媒、還元剤及び上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドのモル比が、１：７〜２０：２〜１５であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記ニッケル触媒、還元剤及び上記化２式の式（Ｉ）のジハロゲン置換フタルイミドのモル比が、１：１０〜１８：６〜１０あることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記ニッケル触媒が、ビス（トリフェニルホスフィン）臭化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィン、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィン、又は２，２’−ジピリジル中の１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記方法は、前記カップリング反応が終わった後、反応物をＨＣｌとエタノールの混合溶液に投入し、撹拌し、ろ過して沈殿を収集し、続いてエタノールで洗浄し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記非プロトン溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンオキシド炭酸エステル、スルホラン、テトラヒドロフラン中の１種又は２種以上であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、製造された可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの、混合クレゾール溶媒に溶解し、３０℃の条件で測定して得られたインヘレント粘度が、０．３２〜１．４５ｄｌ／ｇであることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記還元剤が亜鉛粉末であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法において、前記不活性ガス雰囲気が窒素雰囲気であることを特徴とする可溶性・低誘電率・非対称ポリイミドの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２９９２２７（Ｐ２００６−２９９２２７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７２０４（Ｐ２００５−２９７２０４）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（５０４０１１１７３）中國科學院長春應用化學研究所 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（５０４０１１１７３）中國科學院長春應用化學研究所 (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]