可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置
【課題】光触媒の分解活性の性能を、光触媒表面から離間された範囲まで及ぼすことができ、分解活性の性能が安定化しやすい可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置を提供する。
【解決手段】本発明は、三酸化タングステン微粒子又は三酸化タングステン微粒子を主体とし、可視光を照射することにより、酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることを特徴とする可視光応答型光触媒材料である。
【解決手段】本発明は、三酸化タングステン微粒子又は三酸化タングステン微粒子を主体とし、可視光を照射することにより、酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることを特徴とする可視光応答型光触媒材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、可視光の照射によって励起可能な可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光励起によって光が照射された光触媒表面で活性酸素が発生し、表面に付着した有機物を活性酸素の作用で酸化分解するものである。光触媒材料としては、主として酸化チタンが知られている。酸化チタンは、実用性の高い優れた紫外線応答型の光触媒であり、防汚、消臭、抗菌及び有毒ガスの除去等を目的として広く使用されている。
【０００３】
酸化チタンは、励起が紫外線領域で起きるため、太陽光に含まれる紫外線を利用した防汚効果を有するテント、ガラス、建材や塗装膜等、屋外用途の製品が実用化されている。また、屋内の照明の光に含まれる紫外線を利用する消臭効果、有害ガスの分解除去効果や抗菌作用を利用した製品が実用化されている。
【０００４】
しかし、酸化チタンは、紫外線の照射が少ない屋内の照明の光では十分な光触媒性能を得ることが困難となる。このため、近年、可視光領域であっても励起が起きる可視光応答型の光触媒の開発が進められてきている。例えば、酸化チタンに窒素をドープしたり、白金を坦持させたりする方法が行われている。また、酸化チタン以外の材料で可視光領域において励起が起きる光触媒材料も開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００１／１０５５２号
【特許文献２】特開２００４−７３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような従来の光触媒材料は、紫外線応答型の光触媒、可視光応答型の光触媒にかかわらず、表面に付着した有機物を酸化分解する触媒反応を利用するものである。そのため、光触媒面である表面から離れた場所での有機物の酸化分解は不可能である。
【０００７】
例えば、防汚を目的とする場合には、汚れを防ぎたい場所に直接的に光触媒材料を塗布する必要があり、また、消臭や抗菌作用を目的とする場合も光触媒材料を製品の表面に塗布する必要があり、その表面に付着した汚れ、臭い成分や細菌を酸化分解するものである。したがって、表面に付着した有機物しか分解できないという限界がある。
【０００８】
また、光触媒は、表面での酸化還元反応を利用するため、有機物である分解対象物質を光触媒表面に吸着させることが必須であり、その吸着能力を向上させるため、光触媒材料の比表面積を大きくしたり、吸着剤を添加したりする必要がある。
【０００９】
そのため光触媒によって、有機成分等のほぼ完全分解できる成分は、光触媒の分解活性の永続的な効果があるといわれているが、完全分解が困難な無機ガス等が光触媒表面に吸着され表面に残留してしまうと光触媒の分解活性が低下する場合がある。
【００１０】
したがって、従来の光触媒では、光触媒表面の分解活性の向上を図るため、光触媒材料の比表面積や吸着性、また、温度や空気の対流条件等の複雑な条件設定が必要となり、そのため外的条件によって分解活性の性能が左右され、分解活性の性能が不安定になりやすいという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、光触媒の分解活性の性能を、光触媒表面から離間された範囲まで及ぼすことができ、分解活性の性能が安定化しやすい可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態による可視光応答型光触媒材料は、三酸化タングステン微粒子又は三酸化タングステン微粒子を主体とし、可視光を照射することにより、酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、光触媒の分解活性の性能を、光触媒表面から離間された範囲まで及ぼすことができる可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】酸化チタン、窒素含有酸化チタン及び三酸化タングステンのバンドギャップを示す模式的説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る可視光応答型光触媒材料の製造装置の概略を示す構成図である。
【図３】同可視光応答型光触媒材料の性能評価における概略の方法を示す説明図である。
【図４】同性能評価の結果を示す状態図である。
【図５】同電位差による活性種の発生原理を示す模式的説明図である。
【図６】同可視光応答型光触媒材料を電球形ＬＥＤに適用した例を示す正面図である。
【図７】同可視光応答型光触媒材料を照明器具に適用した例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図１乃至図７を参照して説明する。まず、図１は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒素含有酸化チタン（ＴｉＯ２−ＸＮＸ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）のバンドギャップを示している。
【００１６】
光触媒は、酸化チタン等の半導体にバンドギャップ以上のエネルギーの光が当たると、励起された電子と正孔が表面に移動し、表面に付着している吸着物質と反応し酸化還元が行われるものである。実際には、電子と正孔が表面に存在する水や酸素と反応して活性酸素が生成され、これが有機物等を水や炭酸ガスに分解する。
【００１７】
図１に示すように、酸化チタンの価電子帯は、酸素（Ｏ）の２ｐ軌道で形成されており、伝導帯は、チタン（Ｔｉ）の３ｄ軌道で形成されている。バンドギャップは、３．２ｅＶであり、酸化チタンがバンドギャップに相当する波長より短い波長の紫外光を吸収すると、そのエネルギーにより価電子帯の電子は励起されて価電子帯の外側にある伝導体へ上がる。このとき、価電子帯における電子の抜けた殻の部分は正孔である。これら電子と正孔は、酸化チタンの表面へ拡散して移動し、電子は還元反応を生じさせ、正孔は酸化反応を生じさせる。
【００１８】
次に、窒素含有酸化チタンは、酸化チタンに窒素（Ｎ）をドープしたものである。これにより価電子帯の近くであって酸素の２ｐ軌道よりも低い窒素の２ｐ軌道との混成準位が形成され、新たな不純物準位が出現するようになる。
したがって、バンドギャップを２．８〜３．２ｅＶと狭い方向に形成することができるため、可視光によって電子を励起することが可能となる。
【００１９】
上記のような酸化チタン系の光触媒に対し、三酸化タングステンは、その価電子帯は、酸素の２ｐ軌道で形成されており、伝導帯は、タングステン（Ｗ）の５ｄ軌道で形成されている。バンドギャップは、２．５ｅＶと狭いため、可視光吸収率が高く、また励起エネルギーの変換効率が高く、可視光応答型光触媒として実用性を有している。
【００２０】
そこで、本発明者は、三酸化タングステンを用いて可視光応答型光触媒の光触媒性能を向上するため種々の開発を進めてきた。そして、その中で、三酸化タングステン微粒子に硫黄（Ｓ）成分を含有させることにより新しい機能を発揮できることを見出した。その機能は、光触媒の分解活性の性能を、所定の距離が離間された範囲まで及ぼすことができというものである。つまり、光触媒表面から離れた場所での有機物の酸化分解が可能となる機能である。
【００２１】
このように三酸化タングステン微粒子に硫黄成分が含有された可視光応答型光触媒材料は、次のように製造することができる。但し、製造方法は、これに格別限定されるものではない。
【００２２】
図２は、製造装置の概略を示す構成図である。金属タングステンワイヤ１をガスバーナー２で加熱、燃焼し、蒸気化されたタングステンワイヤの微粒子を回収装置３に回収して前記可視光応答型光触媒材料を得る。
【００２３】
具体的には、線径０．１〜１．０ｍｍの金属タングステンワイヤ１を酸素を含む雰囲気中、例えば、大気中でガスバーナー２によって１０００〜１７００℃の温度で加熱する。このときのガスバーナー２の燃焼ガスは、ブタンダイリュートガス９０００〜１００００ｋｃａｌに亜硫酸ガス（二酸化硫黄（ＳＯ２））１００〜２００ｐｐｍ添加したものを使用する。
【００２４】
これにより金属タングステンワイヤ１は、燃焼し昇華して、急激に酸化されることによって三酸化タングステンの微粒子（粒径０．１〜０．５μｍ）のヒューム４となる。このヒューム４は、回収装置３としての電気集塵機に設けられたヒューム吸引管５によって回収装置３内に回収される。なお、ヒューム吸引管５の一部は、電気炉６内に配設されている。
【００２５】
このようにして製造された可視光応答型光触媒材料は、三酸化タングステン微粒子に微量の硫黄成分が含まれて構成され、バンドギャップが約２．５ｅＶで４００ｎｍ以上の波長を有する可視光を照射することによって、有機物の酸化作用を有する活性化した分子を大気中に放出する。
【００２６】
なお、前記可視光応答型光触媒材料は、例えば、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）に硫黄を加えて酸化処理して製造することもできる。また、酸化タングステン微粒子を亜硫酸ガスを含む雰囲気中で熱処理する方法によっても製造することが可能である。
【００２７】
次に、前記本実施形態の可視光応答型光触媒材料の性能評価について図３及び図４を参照して説明する。図３は、性能評価における概略の方法を示しており、図４は、性能評価の結果を示している。
【００２８】
図３に示すように、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃを一面に塗布したガラス片Ｇ１を配置する。このガラス片Ｇ１に対向するように数ｃｍの距離を離して一面にフィルムＦを貼付したガラス片Ｇ２を配置する。このフィルムＦには、赤色の色素で二重の円が描かれている。そして、ガラス片Ｇ１の裏側からランプＬの光を照射する。因みに、ランプＬは、白色光を放射するＬＥＤ電球を使用している。
【００２９】
これにより、光触媒材料Ｐｃにおける酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることが確認できる。つまり、活性化分子が大気中へ放出されていれば、赤色の色素は脱色されることとなる。
【００３０】
図４は、性能評価の結果としてフィルムＦに描かれた赤色の色素の脱色状態を示しており、（ａ）は、ガラス片Ｇ１に光触媒材料が塗布されていない場合であり、（ｂ）は、市販されている純粋な三酸化タングステン微粒子を分級して得られた光触媒粉体をガラス片Ｇ１に塗布した場合である。この純粋な三酸化タングステン微粒子には、可視光の照射によってアセトアルデヒドを分解できることを確認したものを使用している。（ｃ）は、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃをガラス片Ｇ１に塗布した場合である。
【００３１】
光触媒材料が塗布されていない場合（ａ）及び純粋な三酸化タングステン微粒子を塗布した場合（ｂ）では、フィルムＦに描かれた赤色の色素は変化しないが、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃを塗布した場合（ｃ）では、フィルムＦに描かれた赤色の色素は、分解によりほとんど脱色され色が消えるようになる。
【００３２】
この結果は、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃは、可視光の照射により色素脱色作用を有する活性化分子、すなわち、酸化作用を有する活性化分子を大気へ放出する機能を有していることを示している。
【００３３】
光触媒活性は、光触媒材料としての半導体において、そのバンドギャップ以上の光のエネルギーの照射により生成された電子及び正孔が大気中に存在する水分子や酸素と反応し、酸化還元活性種が生成され、この活性種の光触媒作用（酸化作用）によって得られる。
【００３４】
光触媒表面には、酸化活性種と還元活性種の２種が同時に極表面に存在する。これら酸化活性種と還元活性種が半導体に接触しているときは、電子サイトには還元活性種、正孔サイトには酸化活性種が独立してできている。しかし、表面からこれら活性種が移動を開始したとき、酸化活性種と還元活性種とが衝突し、再結合して不活性化してしまう。そのため、一般的な従来の光触媒材料は、表面でのみ光触媒作用が得られることとなる。
【００３５】
本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、可視光の照射により酸化作用を有する活性化分子を大気へ放出する。このメカニズムを詳らかに理論付けて説明するのは困難であるが、次のように推定される。
【００３６】
図５に示すように、光触媒は、光の照射によって励起された電子と正孔が表面に移動し、価電子帯に分離した正孔が、表面に付着している水分子と反応して酸化活性種としてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。また、伝導帯に分離した電子によって大気中の酸素分子が反応し、スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成し、このスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）が大気中の水分子と接触して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を発生させる。このヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）の２種類の活性種が強い酸化力を有していて有機物を分解する。
【００３７】
ここで生成される活性種は、還元性のスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）と酸化性のヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とが同時に発生するため、従来の光触媒では、これら活性種同士が再結合し活性を失うこととなる。
【００３８】
しかしながら、本実施形態の可視光応答型光触媒材料では、三酸化タングステン微粒子（ＷＯ３）に微量に含まれる硫黄（Ｓ）又はタングステンと硫黄の反応物である硫化タングステン（ＷＳ２）の作用により、前記再結合が抑制され、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が表面から解離して放出され、あるいは表面近傍の気体分子を励起状態にするものと考えられる。つまり、三酸化タングステン微粒子（ＷＯ３）に含有される硫黄成分（Ｓ）によって、硫黄（Ｓ）の不純物準位が形成されるため、還元活性種としてのスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）の生成が抑制され、酸化活性種のヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が限定的に生成されるものと予測される。
【００３９】
このため、光触媒表面には、およそ酸化活性種のヒドロキシラジカル（・ＯＨ）しか存在しないため、これが大気中へ放出され、空気の対流とともに拡散される。また、放出途中においても還元活性種との衝突がほとんどないためヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は表面から離れた場所まで移動する。
【００４０】
換言すれば、酸化作用を有する活性化分子である活性種（ヒドロキシラジカル）が限定的に生成され、他の活性種（スーパーオキサイドアニオン）との再結合が制限されて大気中へ放出されるということとなる。
【００４１】
したがって、酸化作用を有する活性分子を大気中へ放出することができ、光触媒の分解活性の性能を、光触媒表面から離間された範囲まで及ぼすことができ、光触媒表面から離間された範囲における有機物の酸化分解が可能となる。
表１は、各種酸化剤の酸化電位（Ｖ）を示している。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すようにヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の酸化電位は２．８０Ｖであり、例えば、オゾン（Ｏ３）は２．０７Ｖ、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は１．７７Ｖである。このようにヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、高い酸化力を有しており、低濃度であっても有機物を容易に酸化分解することができ、大気中へ放出されることにより三次元的な光触媒活性を得ることができる。
【００４４】
従来の光触媒は、有機物の表面への吸着、そして分解という２段階のプロセスが必要であったが、本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、三次元的に移動する活性種によって吸着というプロセスを省略することが可能で、このため光触媒表面を汚染することなく高い活性機能を維持することができる。
【００４５】
本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、従来の光触媒の限界を超えるもので、光触媒を塗布した部分に光を照射することにより、光触媒が塗布されていない室内の壁や天井等の防汚効果が得られ、空中浮遊菌の除去や高い消臭効果が得られるものである。
【００４６】
また、従来の三酸化タングステンの光触媒は、酸化チタンの光触媒に比べてホルムアルデヒドやエチレンのような蒸発しやすい低分子のものは吸着性が低く、これらの有機ガスの分解性能が低いという欠点があったが、本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、吸着しない有機物も分解できるので前記のような低分子のものの分解性能も向上できる。
【００４７】
さらに、光触媒表面に吸着した未分解成分の影響を受けにくい。つまり、光触媒表面に例えば、未分解成分の無機物が残留していると半導体の電子と正孔との分離が阻害されてしまい、活性種の生成ができにくくなる。しかし、本実施形態のものでは、表面への吸着の必要性がないため長期間の光触媒活性が得られる。
【００４８】
なお、本実施形態の硫黄を含有する三酸化タングステン微粒子に、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）から選択される少なくとも一つ金属微粒子を添着することにより、吸着した有機物の分解性能を向上できる。金属微粒子の形態は、酸化物、複合酸化物、化合物等であってもよい。例えば、白金（Ｐｔ）を重量比で０．０２％添着することによりアセトアルデヒドの分解性能が１．５倍になることが確認できた。これら金属を添着することにより、さらに活性種同士が再結合する確率が低減され、分解性能が高まることによるものである。
【００４９】
また、本実施形態の硫黄を含有する三酸化タングステン微粒子に、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子から選択される少なくとも一つを混合し、これに無機系バインダを添加して可視光応答型光触媒塗料として用いることができる。この可視光応答型光触媒塗料は、三酸化タングステンが吸着しにくいエチレンやホルムアルデヒド等の低分子の有機物を吸着しやすくすることができ、ガス分解性能を向上することが可能となる。また、三酸化タングステンが有する黄色乃至黄緑色を希釈化することができ、光の透過率が高く、膜強度の高い塗布膜を得ることができる。
【００５０】
次に、本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、基体の表面に施して、例えば、塗布して可視光応答型光触媒体として構成できる。好ましくは、上記可視光応答型光触媒塗料を基体の表面に塗布し、その表面に光触媒膜を形成して可視光応答型光触媒体として構成する。ここで、基体は、光触媒膜が形成可能であればよく、例えば、ガラス、セラミックス、合成樹脂、紙等、特段限定されるものではない。また、基体は、それ自体が製品であったり、製品の一部であったりしてもよい。例えば、照明装置の場合は、ランプのバルブ、グローブ、照明器具のセード及び反射板等が基体に該当する場合がある。
【００５１】
具体的な適用例を図６及び図７を参照して説明する。照明装置として、図６は、電球形のＬＥＤランプ１０を示し、図７は、天井面に設置される照明器具２０を示している。
【００５２】
図６に示すように、電球形のＬＥＤランプ１０は、白熱電球と同等なサイズ、形状をなしており、内部に基板に実装された複数のＬＥＤ１１を有している。このＬＥＤランプ１０は、本体１２と、口金１３と、ＬＥＤ１１を覆って本体１２に取付けられたグローブ１４とを備えている。グローブ１４は、光拡散性を有するガラス又は合成樹脂等により球面状に形成されている
【００５３】
このグローブ１４の外表面には、上記可視光応答型光触媒塗料が塗布され、光触媒膜１５が形成されている。この光触媒膜１５の膜厚は、約０．５〜３．０μｍである。
【００５４】
このようなＬＥＤランプ１０において、ＬＥＤ１１から可視光が放射されると、蛍光ランプから活性種が放出される。したがって、グローブ１４の汚れによる明るさの低下を防ぐことができるとともに、例えば、このランプ１０がダウンライトに使用される場合には、ＬＥＤランプ１０の周囲を覆う反射板の汚れを低減できる。さらに、空中浮遊菌の除去や消臭効果が得られる。
【００５５】
続いて、図７に示すように、照明器具２０は、天井面に設けられている引掛けシーリングボディにアダプタを用いて直付け設置される器具本体２１を備えている。この器具本体２１には図示しない円環状の蛍光ランプが配設されている。また、器具本体２１には、蛍光ランプを含めて器具本体２１の下方を覆うように、光拡散性を有する合成樹脂でドーム状に形成されたセード２２が着脱可能に取付けられている。
【００５６】
そして、このセード２２の外表面には、前記ＬＥＤランプ１０のグローブ１４の場合と同様に、可視光応答型光触媒塗料が塗布され、光触媒膜２３が形成されている。
【００５７】
このような照明器具２０において、蛍光ランプから可視光が放射されると、光触媒膜２３から活性種が放出される。したがって、セード２２の汚れによる明るさの低下を防ぐことができるとともに、空中浮遊菌の除去や消臭効果が得られる。
【００５８】
なお、前記光触媒膜１５、２３は、可視光応答型光触媒塗料をスプレーガンによって塗布し乾燥することによって形成できる。勿論、他の方法による形成を妨げるものではない。
なお、本発明は、上記実施形態の構成に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・金属タングステンワイヤ、２・・・ガスバーナー、３・・・回収装置、
４・・・ヒューム、５・・・ヒューム吸引管、６・・・電気炉、
１０・・・電球形ＬＥＤランプ、１１・・・ＬＥＤ、１２・・・本体、
１３・・・口金、１４・・・グローブ、１５・・・光触媒膜、２０・・・照明器具、
２１・・・器具本体、２２・・・セード、２３・・・光触媒膜
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、可視光の照射によって励起可能な可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光励起によって光が照射された光触媒表面で活性酸素が発生し、表面に付着した有機物を活性酸素の作用で酸化分解するものである。光触媒材料としては、主として酸化チタンが知られている。酸化チタンは、実用性の高い優れた紫外線応答型の光触媒であり、防汚、消臭、抗菌及び有毒ガスの除去等を目的として広く使用されている。
【０００３】
酸化チタンは、励起が紫外線領域で起きるため、太陽光に含まれる紫外線を利用した防汚効果を有するテント、ガラス、建材や塗装膜等、屋外用途の製品が実用化されている。また、屋内の照明の光に含まれる紫外線を利用する消臭効果、有害ガスの分解除去効果や抗菌作用を利用した製品が実用化されている。
【０００４】
しかし、酸化チタンは、紫外線の照射が少ない屋内の照明の光では十分な光触媒性能を得ることが困難となる。このため、近年、可視光領域であっても励起が起きる可視光応答型の光触媒の開発が進められてきている。例えば、酸化チタンに窒素をドープしたり、白金を坦持させたりする方法が行われている。また、酸化チタン以外の材料で可視光領域において励起が起きる光触媒材料も開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００１／１０５５２号
【特許文献２】特開２００４−７３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような従来の光触媒材料は、紫外線応答型の光触媒、可視光応答型の光触媒にかかわらず、表面に付着した有機物を酸化分解する触媒反応を利用するものである。そのため、光触媒面である表面から離れた場所での有機物の酸化分解は不可能である。
【０００７】
例えば、防汚を目的とする場合には、汚れを防ぎたい場所に直接的に光触媒材料を塗布する必要があり、また、消臭や抗菌作用を目的とする場合も光触媒材料を製品の表面に塗布する必要があり、その表面に付着した汚れ、臭い成分や細菌を酸化分解するものである。したがって、表面に付着した有機物しか分解できないという限界がある。
【０００８】
また、光触媒は、表面での酸化還元反応を利用するため、有機物である分解対象物質を光触媒表面に吸着させることが必須であり、その吸着能力を向上させるため、光触媒材料の比表面積を大きくしたり、吸着剤を添加したりする必要がある。
【０００９】
そのため光触媒によって、有機成分等のほぼ完全分解できる成分は、光触媒の分解活性の永続的な効果があるといわれているが、完全分解が困難な無機ガス等が光触媒表面に吸着され表面に残留してしまうと光触媒の分解活性が低下する場合がある。
【００１０】
したがって、従来の光触媒では、光触媒表面の分解活性の向上を図るため、光触媒材料の比表面積や吸着性、また、温度や空気の対流条件等の複雑な条件設定が必要となり、そのため外的条件によって分解活性の性能が左右され、分解活性の性能が不安定になりやすいという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、光触媒の分解活性の性能を、光触媒表面から離間された範囲まで及ぼすことができ、分解活性の性能が安定化しやすい可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態による可視光応答型光触媒材料は、三酸化タングステン微粒子又は三酸化タングステン微粒子を主体とし、可視光を照射することにより、酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、光触媒の分解活性の性能を、光触媒表面から離間された範囲まで及ぼすことができる可視光応答型光触媒材料、可視光応答型光触媒塗料、可視光応答型光触媒体及び照明装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】酸化チタン、窒素含有酸化チタン及び三酸化タングステンのバンドギャップを示す模式的説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る可視光応答型光触媒材料の製造装置の概略を示す構成図である。
【図３】同可視光応答型光触媒材料の性能評価における概略の方法を示す説明図である。
【図４】同性能評価の結果を示す状態図である。
【図５】同電位差による活性種の発生原理を示す模式的説明図である。
【図６】同可視光応答型光触媒材料を電球形ＬＥＤに適用した例を示す正面図である。
【図７】同可視光応答型光触媒材料を照明器具に適用した例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図１乃至図７を参照して説明する。まず、図１は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒素含有酸化チタン（ＴｉＯ２−ＸＮＸ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）のバンドギャップを示している。
【００１６】
光触媒は、酸化チタン等の半導体にバンドギャップ以上のエネルギーの光が当たると、励起された電子と正孔が表面に移動し、表面に付着している吸着物質と反応し酸化還元が行われるものである。実際には、電子と正孔が表面に存在する水や酸素と反応して活性酸素が生成され、これが有機物等を水や炭酸ガスに分解する。
【００１７】
図１に示すように、酸化チタンの価電子帯は、酸素（Ｏ）の２ｐ軌道で形成されており、伝導帯は、チタン（Ｔｉ）の３ｄ軌道で形成されている。バンドギャップは、３．２ｅＶであり、酸化チタンがバンドギャップに相当する波長より短い波長の紫外光を吸収すると、そのエネルギーにより価電子帯の電子は励起されて価電子帯の外側にある伝導体へ上がる。このとき、価電子帯における電子の抜けた殻の部分は正孔である。これら電子と正孔は、酸化チタンの表面へ拡散して移動し、電子は還元反応を生じさせ、正孔は酸化反応を生じさせる。
【００１８】
次に、窒素含有酸化チタンは、酸化チタンに窒素（Ｎ）をドープしたものである。これにより価電子帯の近くであって酸素の２ｐ軌道よりも低い窒素の２ｐ軌道との混成準位が形成され、新たな不純物準位が出現するようになる。
したがって、バンドギャップを２．８〜３．２ｅＶと狭い方向に形成することができるため、可視光によって電子を励起することが可能となる。
【００１９】
上記のような酸化チタン系の光触媒に対し、三酸化タングステンは、その価電子帯は、酸素の２ｐ軌道で形成されており、伝導帯は、タングステン（Ｗ）の５ｄ軌道で形成されている。バンドギャップは、２．５ｅＶと狭いため、可視光吸収率が高く、また励起エネルギーの変換効率が高く、可視光応答型光触媒として実用性を有している。
【００２０】
そこで、本発明者は、三酸化タングステンを用いて可視光応答型光触媒の光触媒性能を向上するため種々の開発を進めてきた。そして、その中で、三酸化タングステン微粒子に硫黄（Ｓ）成分を含有させることにより新しい機能を発揮できることを見出した。その機能は、光触媒の分解活性の性能を、所定の距離が離間された範囲まで及ぼすことができというものである。つまり、光触媒表面から離れた場所での有機物の酸化分解が可能となる機能である。
【００２１】
このように三酸化タングステン微粒子に硫黄成分が含有された可視光応答型光触媒材料は、次のように製造することができる。但し、製造方法は、これに格別限定されるものではない。
【００２２】
図２は、製造装置の概略を示す構成図である。金属タングステンワイヤ１をガスバーナー２で加熱、燃焼し、蒸気化されたタングステンワイヤの微粒子を回収装置３に回収して前記可視光応答型光触媒材料を得る。
【００２３】
具体的には、線径０．１〜１．０ｍｍの金属タングステンワイヤ１を酸素を含む雰囲気中、例えば、大気中でガスバーナー２によって１０００〜１７００℃の温度で加熱する。このときのガスバーナー２の燃焼ガスは、ブタンダイリュートガス９０００〜１００００ｋｃａｌに亜硫酸ガス（二酸化硫黄（ＳＯ２））１００〜２００ｐｐｍ添加したものを使用する。
【００２４】
これにより金属タングステンワイヤ１は、燃焼し昇華して、急激に酸化されることによって三酸化タングステンの微粒子（粒径０．１〜０．５μｍ）のヒューム４となる。このヒューム４は、回収装置３としての電気集塵機に設けられたヒューム吸引管５によって回収装置３内に回収される。なお、ヒューム吸引管５の一部は、電気炉６内に配設されている。
【００２５】
このようにして製造された可視光応答型光触媒材料は、三酸化タングステン微粒子に微量の硫黄成分が含まれて構成され、バンドギャップが約２．５ｅＶで４００ｎｍ以上の波長を有する可視光を照射することによって、有機物の酸化作用を有する活性化した分子を大気中に放出する。
【００２６】
なお、前記可視光応答型光触媒材料は、例えば、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）に硫黄を加えて酸化処理して製造することもできる。また、酸化タングステン微粒子を亜硫酸ガスを含む雰囲気中で熱処理する方法によっても製造することが可能である。
【００２７】
次に、前記本実施形態の可視光応答型光触媒材料の性能評価について図３及び図４を参照して説明する。図３は、性能評価における概略の方法を示しており、図４は、性能評価の結果を示している。
【００２８】
図３に示すように、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃを一面に塗布したガラス片Ｇ１を配置する。このガラス片Ｇ１に対向するように数ｃｍの距離を離して一面にフィルムＦを貼付したガラス片Ｇ２を配置する。このフィルムＦには、赤色の色素で二重の円が描かれている。そして、ガラス片Ｇ１の裏側からランプＬの光を照射する。因みに、ランプＬは、白色光を放射するＬＥＤ電球を使用している。
【００２９】
これにより、光触媒材料Ｐｃにおける酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることが確認できる。つまり、活性化分子が大気中へ放出されていれば、赤色の色素は脱色されることとなる。
【００３０】
図４は、性能評価の結果としてフィルムＦに描かれた赤色の色素の脱色状態を示しており、（ａ）は、ガラス片Ｇ１に光触媒材料が塗布されていない場合であり、（ｂ）は、市販されている純粋な三酸化タングステン微粒子を分級して得られた光触媒粉体をガラス片Ｇ１に塗布した場合である。この純粋な三酸化タングステン微粒子には、可視光の照射によってアセトアルデヒドを分解できることを確認したものを使用している。（ｃ）は、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃをガラス片Ｇ１に塗布した場合である。
【００３１】
光触媒材料が塗布されていない場合（ａ）及び純粋な三酸化タングステン微粒子を塗布した場合（ｂ）では、フィルムＦに描かれた赤色の色素は変化しないが、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃを塗布した場合（ｃ）では、フィルムＦに描かれた赤色の色素は、分解によりほとんど脱色され色が消えるようになる。
【００３２】
この結果は、本実施形態の可視光応答型光触媒材料Ｐｃは、可視光の照射により色素脱色作用を有する活性化分子、すなわち、酸化作用を有する活性化分子を大気へ放出する機能を有していることを示している。
【００３３】
光触媒活性は、光触媒材料としての半導体において、そのバンドギャップ以上の光のエネルギーの照射により生成された電子及び正孔が大気中に存在する水分子や酸素と反応し、酸化還元活性種が生成され、この活性種の光触媒作用（酸化作用）によって得られる。
【００３４】
光触媒表面には、酸化活性種と還元活性種の２種が同時に極表面に存在する。これら酸化活性種と還元活性種が半導体に接触しているときは、電子サイトには還元活性種、正孔サイトには酸化活性種が独立してできている。しかし、表面からこれら活性種が移動を開始したとき、酸化活性種と還元活性種とが衝突し、再結合して不活性化してしまう。そのため、一般的な従来の光触媒材料は、表面でのみ光触媒作用が得られることとなる。
【００３５】
本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、可視光の照射により酸化作用を有する活性化分子を大気へ放出する。このメカニズムを詳らかに理論付けて説明するのは困難であるが、次のように推定される。
【００３６】
図５に示すように、光触媒は、光の照射によって励起された電子と正孔が表面に移動し、価電子帯に分離した正孔が、表面に付着している水分子と反応して酸化活性種としてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。また、伝導帯に分離した電子によって大気中の酸素分子が反応し、スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成し、このスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）が大気中の水分子と接触して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を発生させる。このヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）の２種類の活性種が強い酸化力を有していて有機物を分解する。
【００３７】
ここで生成される活性種は、還元性のスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）と酸化性のヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とが同時に発生するため、従来の光触媒では、これら活性種同士が再結合し活性を失うこととなる。
【００３８】
しかしながら、本実施形態の可視光応答型光触媒材料では、三酸化タングステン微粒子（ＷＯ３）に微量に含まれる硫黄（Ｓ）又はタングステンと硫黄の反応物である硫化タングステン（ＷＳ２）の作用により、前記再結合が抑制され、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が表面から解離して放出され、あるいは表面近傍の気体分子を励起状態にするものと考えられる。つまり、三酸化タングステン微粒子（ＷＯ３）に含有される硫黄成分（Ｓ）によって、硫黄（Ｓ）の不純物準位が形成されるため、還元活性種としてのスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）の生成が抑制され、酸化活性種のヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が限定的に生成されるものと予測される。
【００３９】
このため、光触媒表面には、およそ酸化活性種のヒドロキシラジカル（・ＯＨ）しか存在しないため、これが大気中へ放出され、空気の対流とともに拡散される。また、放出途中においても還元活性種との衝突がほとんどないためヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は表面から離れた場所まで移動する。
【００４０】
換言すれば、酸化作用を有する活性化分子である活性種（ヒドロキシラジカル）が限定的に生成され、他の活性種（スーパーオキサイドアニオン）との再結合が制限されて大気中へ放出されるということとなる。
【００４１】
したがって、酸化作用を有する活性分子を大気中へ放出することができ、光触媒の分解活性の性能を、光触媒表面から離間された範囲まで及ぼすことができ、光触媒表面から離間された範囲における有機物の酸化分解が可能となる。
表１は、各種酸化剤の酸化電位（Ｖ）を示している。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すようにヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の酸化電位は２．８０Ｖであり、例えば、オゾン（Ｏ３）は２．０７Ｖ、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は１．７７Ｖである。このようにヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、高い酸化力を有しており、低濃度であっても有機物を容易に酸化分解することができ、大気中へ放出されることにより三次元的な光触媒活性を得ることができる。
【００４４】
従来の光触媒は、有機物の表面への吸着、そして分解という２段階のプロセスが必要であったが、本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、三次元的に移動する活性種によって吸着というプロセスを省略することが可能で、このため光触媒表面を汚染することなく高い活性機能を維持することができる。
【００４５】
本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、従来の光触媒の限界を超えるもので、光触媒を塗布した部分に光を照射することにより、光触媒が塗布されていない室内の壁や天井等の防汚効果が得られ、空中浮遊菌の除去や高い消臭効果が得られるものである。
【００４６】
また、従来の三酸化タングステンの光触媒は、酸化チタンの光触媒に比べてホルムアルデヒドやエチレンのような蒸発しやすい低分子のものは吸着性が低く、これらの有機ガスの分解性能が低いという欠点があったが、本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、吸着しない有機物も分解できるので前記のような低分子のものの分解性能も向上できる。
【００４７】
さらに、光触媒表面に吸着した未分解成分の影響を受けにくい。つまり、光触媒表面に例えば、未分解成分の無機物が残留していると半導体の電子と正孔との分離が阻害されてしまい、活性種の生成ができにくくなる。しかし、本実施形態のものでは、表面への吸着の必要性がないため長期間の光触媒活性が得られる。
【００４８】
なお、本実施形態の硫黄を含有する三酸化タングステン微粒子に、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）から選択される少なくとも一つ金属微粒子を添着することにより、吸着した有機物の分解性能を向上できる。金属微粒子の形態は、酸化物、複合酸化物、化合物等であってもよい。例えば、白金（Ｐｔ）を重量比で０．０２％添着することによりアセトアルデヒドの分解性能が１．５倍になることが確認できた。これら金属を添着することにより、さらに活性種同士が再結合する確率が低減され、分解性能が高まることによるものである。
【００４９】
また、本実施形態の硫黄を含有する三酸化タングステン微粒子に、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子から選択される少なくとも一つを混合し、これに無機系バインダを添加して可視光応答型光触媒塗料として用いることができる。この可視光応答型光触媒塗料は、三酸化タングステンが吸着しにくいエチレンやホルムアルデヒド等の低分子の有機物を吸着しやすくすることができ、ガス分解性能を向上することが可能となる。また、三酸化タングステンが有する黄色乃至黄緑色を希釈化することができ、光の透過率が高く、膜強度の高い塗布膜を得ることができる。
【００５０】
次に、本実施形態の可視光応答型光触媒材料は、基体の表面に施して、例えば、塗布して可視光応答型光触媒体として構成できる。好ましくは、上記可視光応答型光触媒塗料を基体の表面に塗布し、その表面に光触媒膜を形成して可視光応答型光触媒体として構成する。ここで、基体は、光触媒膜が形成可能であればよく、例えば、ガラス、セラミックス、合成樹脂、紙等、特段限定されるものではない。また、基体は、それ自体が製品であったり、製品の一部であったりしてもよい。例えば、照明装置の場合は、ランプのバルブ、グローブ、照明器具のセード及び反射板等が基体に該当する場合がある。
【００５１】
具体的な適用例を図６及び図７を参照して説明する。照明装置として、図６は、電球形のＬＥＤランプ１０を示し、図７は、天井面に設置される照明器具２０を示している。
【００５２】
図６に示すように、電球形のＬＥＤランプ１０は、白熱電球と同等なサイズ、形状をなしており、内部に基板に実装された複数のＬＥＤ１１を有している。このＬＥＤランプ１０は、本体１２と、口金１３と、ＬＥＤ１１を覆って本体１２に取付けられたグローブ１４とを備えている。グローブ１４は、光拡散性を有するガラス又は合成樹脂等により球面状に形成されている
【００５３】
このグローブ１４の外表面には、上記可視光応答型光触媒塗料が塗布され、光触媒膜１５が形成されている。この光触媒膜１５の膜厚は、約０．５〜３．０μｍである。
【００５４】
このようなＬＥＤランプ１０において、ＬＥＤ１１から可視光が放射されると、蛍光ランプから活性種が放出される。したがって、グローブ１４の汚れによる明るさの低下を防ぐことができるとともに、例えば、このランプ１０がダウンライトに使用される場合には、ＬＥＤランプ１０の周囲を覆う反射板の汚れを低減できる。さらに、空中浮遊菌の除去や消臭効果が得られる。
【００５５】
続いて、図７に示すように、照明器具２０は、天井面に設けられている引掛けシーリングボディにアダプタを用いて直付け設置される器具本体２１を備えている。この器具本体２１には図示しない円環状の蛍光ランプが配設されている。また、器具本体２１には、蛍光ランプを含めて器具本体２１の下方を覆うように、光拡散性を有する合成樹脂でドーム状に形成されたセード２２が着脱可能に取付けられている。
【００５６】
そして、このセード２２の外表面には、前記ＬＥＤランプ１０のグローブ１４の場合と同様に、可視光応答型光触媒塗料が塗布され、光触媒膜２３が形成されている。
【００５７】
このような照明器具２０において、蛍光ランプから可視光が放射されると、光触媒膜２３から活性種が放出される。したがって、セード２２の汚れによる明るさの低下を防ぐことができるとともに、空中浮遊菌の除去や消臭効果が得られる。
【００５８】
なお、前記光触媒膜１５、２３は、可視光応答型光触媒塗料をスプレーガンによって塗布し乾燥することによって形成できる。勿論、他の方法による形成を妨げるものではない。
なお、本発明は、上記実施形態の構成に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・金属タングステンワイヤ、２・・・ガスバーナー、３・・・回収装置、
４・・・ヒューム、５・・・ヒューム吸引管、６・・・電気炉、
１０・・・電球形ＬＥＤランプ、１１・・・ＬＥＤ、１２・・・本体、
１３・・・口金、１４・・・グローブ、１５・・・光触媒膜、２０・・・照明器具、
２１・・・器具本体、２２・・・セード、２３・・・光触媒膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化タングステン微粒子又は三酸化タングステン微粒子を主体とし、可視光を照射することにより、酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることを特徴とする可視光応答型光触媒材料。
【請求項２】
前記三酸化タングステン微粒子が硫黄成分を含有していることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光触媒材料。
【請求項３】
前記酸化作用を有する活性化分子である活性種が限定的に生成され、他の活性種との再結合が制限されて大気中へ放出されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の可視光応答型光触媒材料。
【請求項４】
前記請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の可視光応答型光触媒材料は、銅、白金、金、銀から選択される少なくとも一つ金属を含有していることを特徴とする可視光応答型光触媒材料。
【請求項５】
前記請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の可視光応答型光触媒材料には、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子から選択される少なくとも一つが混合され、これに無機系バインダが添加されていることを特徴とする可視光応答型光触媒塗料。
【請求項６】
基体と；
この基体の表面に施された請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の可視光応答型光触媒材料又は可視光応答型光触媒塗料と；
を具備していることを特徴とする可視光応答型光触媒体。
【請求項７】
照明装置本体と；
この照明装置本体に配設された請求項６に記載の可視光応答型光触媒体と；
を具備していることを特徴とする照明装置。
【請求項１】
三酸化タングステン微粒子又は三酸化タングステン微粒子を主体とし、可視光を照射することにより、酸化作用を有する活性化分子が大気中へ放出されることを特徴とする可視光応答型光触媒材料。
【請求項２】
前記三酸化タングステン微粒子が硫黄成分を含有していることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光触媒材料。
【請求項３】
前記酸化作用を有する活性化分子である活性種が限定的に生成され、他の活性種との再結合が制限されて大気中へ放出されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の可視光応答型光触媒材料。
【請求項４】
前記請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の可視光応答型光触媒材料は、銅、白金、金、銀から選択される少なくとも一つ金属を含有していることを特徴とする可視光応答型光触媒材料。
【請求項５】
前記請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の可視光応答型光触媒材料には、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子から選択される少なくとも一つが混合され、これに無機系バインダが添加されていることを特徴とする可視光応答型光触媒塗料。
【請求項６】
基体と；
この基体の表面に施された請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の可視光応答型光触媒材料又は可視光応答型光触媒塗料と；
を具備していることを特徴とする可視光応答型光触媒体。
【請求項７】
照明装置本体と；
この照明装置本体に配設された請求項６に記載の可視光応答型光触媒体と；
を具備していることを特徴とする照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−５０９３５（Ｐ２０１２−５０９３５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５８２７（Ｐ２０１０−１９５８２７）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００３７５７）東芝ライテック株式会社 (2,710)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００３７５７）東芝ライテック株式会社 (2,710)
【Ｆターム（参考）】
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