合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に係り、さらに詳しくは、ライン速度、めっき浴成分、めっき浴温、合金化温度、合金化保持時間などを変更することなしに、鋼種およびめっき付着量に即して簡便に合金化速度を調整することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の要旨とするところは、溶融亜鉛めっき浴中に鋼板が浸漬あるいは接触する長さを調節することにより、鋼板が溶融亜鉛めっき浴に浸漬あるいは接触している時間を可変とすることで、めっき原板の種類やめっき付着量に応じて合金化度を制御することを特徴とする表面外観および耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【解決手段】本発明の要旨とするところは、溶融亜鉛めっき浴中に鋼板が浸漬あるいは接触する長さを調節することにより、鋼板が溶融亜鉛めっき浴に浸漬あるいは接触している時間を可変とすることで、めっき原板の種類やめっき付着量に応じて合金化度を制御することを特徴とする表面外観および耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に係り、さらに詳しくは、鋼種に即して簡便に合金化速度を調整することができることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からFeを亜鉛めっき層中に拡散させることで、Zn-Fe合金層を形成させた鋼板である。この鋼板は、塗装密着性、塗装耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車、家電、建材など、様々な分野で多用されている。
【０００３】
Zn-Fe合金系には、Fe含有量が小さい順にζ相、δ1相、Γ相、Γ1相など複数の相が存在する。Zn-Fe合金化反応が過度に進行してしまうと、Γ相、Γ1相のようにFe含有量が大きく、硬度の高い合金相がめっき層中に占める割合が大きくなる。これにより、プレス成形等の加工を受けるとめっきが粉状になって剥離する、いわゆるパウダリング現象を生じ易くなる。パウダリングはめっきの健全性を損なうことに加えて、剥離した粉状のめっきがプレス型に堆積してプレス品の外観を著しく劣化させる。
【０００４】
一方で、Zn-Fe合金化反応の進行の程度を小さくすると、合金化完了後にFe含有量が小さく、軟質なζ相が表面に残存しやすくなる。このような鋼板には、プレス加工をした際に金型と鋼板が高面圧で摺動するときにめっきが隣片状に剥離するフレーキングという現象が生じやすくなることが知られている。
【０００５】
耐パウダリング性、耐フレーキング性を同時に満足するような合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、めっき層の組成、すなわち、Zn-Fe合金化反応の進行を厳密に制御することが重要である。しかし、合金化反応を適当に進行させるために必要な加熱合金化条件は、めっき原板の組成や組織、およびめっき付着量によって異なるため、その制御には高度な技術を要する。
【０００６】
めっき原板の組成による合金化速度の違いとしては、TiやNbを添加した鋼は合金化速度が大きいことが知られている。一方で、以下の式で定義される［exC］が大きな組成の鋼板をめっき原板とした場合には、合金化速度が低下することが知られている。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］・・・（式1）
ただし、［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
また、同じ組成のめっき原板を用いた際でも、めっき付着量が多い場合は、めっき層全体を適度に合金化させるために必要な加熱熱量が多くなる。
【０００７】
同じラインで、複数の種類の鋼板を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、鋼種によって合金化温度を変更する、ライン速度を変更して合金化炉内での保持時間を変更する、といった対応が考えられる。これは、同一種の鋼板を用いて異なるめっき付着量の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際にも同様である。
【０００８】
しかし、［exC］の大きい組成の鋼板、もしくはめっき付着量の多い鋼板の合金化速度を大きくするために合金化温度を高くすると、加熱熱量の増加により製造コストが上昇する。一方で、合金化炉内の保持時間を長くするためにライン速度を低下させると、生産性が低下してしまう。また、高温、長時間の加熱合金化処理を施すと、鋼種によっては原板の材質確保が困難になってしまうことも考えられる。
【０００９】
以上のことから、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を効率よく製造するためには、下地鋼板の種類やめっき付着量が変わっても、ライン速度や加熱合金化の条件を変更することなく、適切に合金化できるような手法を構築することが望ましい。
【００１０】
上述の要求の達成に適用可能な既知の手法としては、以下が挙げられる。
【００１１】
特許文献1においては、めっき浴の温度を変えることにより、合金化速度を調整するという知見が述べられており、これを利用して、めっき浴中の鋼板通過部に加熱器と冷却器を設置することで局所的な温度制御を行い、合金化速度を制御する手法が示されている。しかし、めっき浴の温度は、浴中Al濃度との関係から、表面欠陥の大きな要因ともなる浴表面および浴中ドロスの形成量を左右する重要なパラメータであるため、通板する鋼種によってめっき浴の温度を変更することは操業上のリスクが大きい。また、めっき浴温度の変更を短時間で行うことは困難であり、複数の鋼種それぞれに即応して調整することは難しい。
【００１２】
ところで、溶融亜鉛めっき浴中には、多くの場合Alが微量添加されている。Alは、めっき浴の酸化を防止する効果を有する。また、Feと高い親和力を持つことから、めっき浴中に鋼板を浸漬させた際に、鋼板の表面に一部Znを固溶したFe-Al合金層を形成する。この合金層は、めっき浴中や合金化処理時におけるFeとZnの合金化反応を抑制することが知られている。
【００１３】
このことから、Zn-Fe合金化反応の進行を制御する別の方法として、めっき浴中のAl濃度を変更することが考えられる。すなわち、浴中のAl濃度を低くすると、Zn-Fe合金化が容易になり、Al濃度を高くすると、Zn-Fe合金化が遅延するという現象を利用するものである。
【００１４】
特許文献2においては、設備の制約上、鋼板が溶融亜鉛めっき浴と接触している時間が1.0秒以下となってしまった際に、めっき浴中のAl濃度を0.12〜1.0 質量%の範囲内で増加させることで、Fe-Al合金層を十分に厚く形成させ、めっき密着性の優れた溶融亜鉛めっき鋼板、または耐パウダリング性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できると述べられている。しかし、浴中成分の変更を短時間で行うことは困難であり、複数の鋼種それぞれに即応して浴中Al濃度を調整することは現実的ではない。
【００１５】
また、めっき浴中で形成したFe-Al合金層にクラックを発生させることで、Fe-Al合金層のFeとZnの合金化反応を抑制する効果を弱めることも考えられている。特許文献3においては、溶融亜鉛めっきを施した鋼板を、加熱合金化する直前に350℃以下の温度まで冷却し、熱応力を加えることでFe-Al合金層にクラックを発生させ、FeとZnの合金化反応の進行を早めることができると述べられている。しかし、この方法では、鋼板の温度を短時間で上下させなければならないため、熱的なロスが大きくなってしまい、製造コストがかさんでしまう可能性がある。
【００１６】
一方で、Fe-Al合金層の形成量を制御するために、鋼板がめっき浴と接触する時間を調整することも考えられている。
【００１７】
特許文献4においては、めっき浴中のAl濃度を0.04〜0.12 質量%とした際、Fe-Al合金層のZn-Fe反応抑制効果が小さいために、浴中でFe-Al合金層が部分的に崩壊し、Zn-Fe合金化反応が進行してしまうことが述べられている。これに対して、鋼板が溶融亜鉛めっき浴と接触している時間を2.5秒以内とすることによって、合金化処理前にFe-Al合金層が部分的に破壊されるのを防ぐことで、耐パウダリング性や耐フレーキング性の良い合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できると述べられている。
【００１８】
また、同様の知見は特許文献5、6にも述べられている。ここでも、浴中に鋼板が長時間浸漬していると、Fe-Al合金層が部分的に崩壊し、Zn-Fe合金化反応が過剰に進行してしまうことが述べられており、これに対してめっき浴中のシンクロールの深さ方向の位置やめっき浴の深さを変えることにより、鋼帯の鋼板のめっき浴中での浸漬時間を変更することでFe-Al合金層の形成量を調整し、合金化度を調整する手法が述べられている。これらの文献においてＡｌ濃度の開示は無いが、めっき浴中でFe-Al合金相が不安定となり、崩壊してしまうとの記載から引用文献４と同じく低Ａｌ濃度（0.12%以下）と推定される。このような浴中Al濃度の低い条件下で操業を行うと、めっき浴中におけるボトムドロスの形成が顕著となる。これにより、めっき鋼板の外観不良が生じる可能性が高まることや、ボトムドロスを除去するためのメンテナンスを頻繁に行う必要が出てくることが考えられ、安定的に鋼板を製造することが困難となる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭61-37957号公報
【特許文献２】特開平8-109456号公報
【特許文献３】特開平5-306451号公報
【特許文献４】特開平1-279738号公報
【特許文献５】特開平5-287480号公報
【特許文献６】特開平3-104850号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記に鑑み、本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係り、ライン速度、めっき浴成分、めっき浴温、合金化温度、合金化保持時間などを変更することなしに、鋼種およびめっき付着量に即して簡便に合金化速度を調整することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、様々なめっき鋼板の合金化について検討し、めっき浴中に0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%のAlを含有し、めっき浴温を440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした条件下においては、めっき浴と鋼板が接触している時間が長くなると合金化速度が小さくなり、逆にめっき浴と鋼板が接触している時間が短くなると合金化速度が大きくなることを知見した。これにより、連続溶融亜鉛めっき設備において、鋼板がめっき浴中に浸漬している時間、即ち鋼板と溶融亜鉛めっき浴の接触時間を可変とすることで、合金化速度を調節することができることを知見し、本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（1）連続溶融亜鉛めっき設備による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
めっき原板となる鋼板は、
質量%で、
C：0.0001〜0.005 %、
Si：0.001〜0.2 %、
Mn：0.01〜1 %、
P：0.001〜0.02 %、
S：0.0001〜0.02 %、
Al：0.001〜0.1 %、
N：0.0001〜0.004 %
Ti：0.002〜0.1 %
Nb：0.1 %以下
を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、下記（式1）で定義される［exC］が、-0.02≦［exC］≦0であり、
Al含有量〔Al〕を0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%、めっき浴温を440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした溶融亜鉛めっき浴を使用し、めっき付着量Fを片面10 g/m2≦F≦65 g/m2とし、前記鋼板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、下記（式2）を満足するように制御することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］ ・・（式1）
ただし、［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
-154［exC］-0.018F-80［Al］+0.03T-0.775＜ t ＜-223［exC］-0.016F-125［Al］+0.035T+3.45
・・・（式2）
ただし、Fはめっき付着量（g/m2）、［Al］はめっき浴中のAl濃度（%）、Tはめっき浴温（℃）
（2）前記めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、鋼板をめっき浴に導入する経路であるスナウトの角度と溶融亜鉛めっき浴中のシンクロールの深さを可変とすることにより調節することを特徴とする、上記（1）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（3）前記めっき原板と溶融めっき浴との接触時間tを、めっき用ポット内のめっき浴の深さを変えることにより調節することを特徴とする、上記（1）又は（2）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（4）前記めっき用ポットが空中ポットであることを特徴とする、上記（3）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、合金化条件やめっき浴中のAl濃度、めっき浴温、ライン速度などを変更することなしに、めっき原板の鋼種やめっき付着量に応じて合金化速度を制御することで、表面外観や耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】溶融めっきポット周辺の構造を模式的に示す図である。
【図２】可動式シンクロールとスナウトを備えた、本発明の製造方法を実施するプロセスの一例である。
【図３】浴面上下機能を備えた、本発明の製造方法を実施するプロセスの一例である。
【図４】空中ポットを備えた、本発明の製造方法を実施するプロセスの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
上述したように、Alを添加した溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させると、鋼板からFeが浴中に溶出する。この際、FeとAlの高い親和力から、鋼板の両面に一部Znを固溶したFe-Al合金層が形成する。この合金層は、FeとZnの合金化反応を抑制することが知られている。
【００２７】
本発明者らは、溶融亜鉛めっきシミュレータを用いて、複数種の鋼板のめっき実験および合金化実験を複数のめっき浴条件下で行い、形成しためっき層の解析を行った。その結果、めっき浴中のAl濃度を0.12 質量%超とした場合、鋼板の種類によらず、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間が短くなるほど、Fe-Al合金層の形成量が少なくなり、合金化速度が大きくなることを明らかにした。また、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を長くすると、Fe-Al合金層の形成量が増加し、合金化速度が小さくなることを知見した。このことから、実際の連続式溶融亜鉛めっき設備においても、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を可変とすることにより、Fe-Al合金層の形成量を変化せしめ、合金化速度を調節することができると考えた。
【００２８】
すなわち、鋼中の［exC］が大きく、従来合金化が遅いといわれていた鋼板も、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を短くすることで、合金化速度を大きくすることができる。他方、鋼中の［exC］が小さく、従来合金化しやすいといわれている鋼板は、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を長くすることで、合金化反応の過度の進行を抑えることができる。これにより、耐パウダリング性に優れためっき層を形成させることができる。
【００２９】
また、同じ組成のめっき原板を用いた際でも、めっき付着量が多い場合は、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を短くすることで、合金化速度を大きくし、めっき層全体を十分に合金化することができる。他方、めっき付着量が少ない場合は、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を比較的長くすることで、合金化反応の過度の進行を抑えることができる。
【００３０】
上記事項に加えて、Fe-Al合金層の形成量に大きな影響を与えるめっき浴中のAl濃度およびめっき浴温を考慮して検討を行った結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、鋼中の［exC］やめっき付着量に応じて、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、
-154［exC］-0.018F-80［Al］+0.03T-0.775＜ t ＜-223［exC］-0.016F-125［Al］+0.035T+3.45
・・・（式2）
ただし、Fはめっき付着量（g/m2）、［Al］はめっき浴中のAl濃度（%）、Tはめっき浴温（℃）
の式を満足するように制御すれば、適度な合金化度と優れた耐パウダリング性を有する鋼板をえることができることを明らかにした。接触時間tが（式2）の下限値よりも小さくなると、合金化の進行が早くなるため、めっき層中のFe濃度が大きくなりすぎて、耐パウダリング性が劣化してしまう。一方、接触時間tが（式2）の上限値よりも大きくなると、合金化の進行が遅くなるため、めっき層が十分に合金化できず、表面外観が劣化してしまう。
【００３１】
本発明では、溶融亜鉛めっき浴中のAl濃度とめっき浴温の絶対的範囲を、それぞれ0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%、440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした。Al濃度については、0.12 質量%以下とすると、めっき浴中においてZn-Fe合金層が急激に成長し、鋼種によっては浸漬時間のみの制御によって耐パウダリング性に優れた鋼板を製造することが困難になると同時に、めっき浴中におけるボトムドロスの形成量が顕著に増大し、ドロス起因の表面欠陥によりめっき鋼板の外観不良が生じる可能性が高まる。一方、0.14 質量%以上とすると、浴中におけるFe-Al合金層の形成が短時間のうちに急激に進み、浸漬時間を変えることによりFe-Al合金層の形成量を調整することが困難になる。
【００３２】
また、めっき浴温の範囲については、440 ℃未満では、亜鉛の融点が約420 ℃であることから、温度コントロールが不安定となると浴が一部凝固してしまう懸念がある。また、Fe-Al合金層の形成が短時間のうちに進み、浸漬時間を変えることによりFe-Al合金層の形成量を調整することが困難になる。一方で、470 ℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命低下が懸念されるだけでなく、Fe-Al合金層の形成速度が小さくなることで、合金化速度を適切に制御可能な浴と鋼板との接触時間tを長くすることが必要となり、現実の溶融めっき設備では対応が困難となる。
【００３３】
また、めっき付着量の範囲については、片面10 g/m2未満とすることは製造上困難であり、コスト上昇となることに加えて、めっき鋼板に重要な耐食性も低下する。一方、めっき付着量を65 g/m2超とした際は、めっき層全体を十分に合金化させるために必要な熱量が多くなり、Fe-Al合金層の形成量の制御のみで合金化速度を適切に制御することが困難となる。
【００３４】
次に、本発明における鋼中の各成分の範囲を限定した理由を述べる。
【００３５】
C：0.0001〜0.005 %
Ｃは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Cの過剰な含有は合金化遅延の要因となる。これらのことから、Cの上限は0.005 %とする。一方0.0001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.0001 %とする。より高い加工性を確保する上で、Cは0.0001〜0.003とするのが好ましく、0.0001〜0.002 ％とするのが更に好ましい。
【００３６】
Si：0.001〜0.2
Siは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Siの過剰な含有は不めっきや著しい合金化遅延の要因となる。これらのことから、Siの上限は0.2 %とする。一方0.001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.001 %とする。より高い加工性を確保する上で、Siは0.001〜0.02 %とするのが好ましい。
【００３７】
Mn：0.01〜1 %
Mnは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Mnの過剰な含有は不めっきの要因となる。これらのことから、Mnの上限は1 %とする。一方0.01 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.01 %とする。より高い加工性を確保する上で、Mnは0.01〜0.5 %とするのが好ましい。
【００３８】
P：0.001〜0.02 %
Pは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Pの過剰な含有は著しい合金化遅延の要因となる。これらのことから、Pの上限は0.02 %とする。一方0.001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.001 %とする。より高い加工性を確保する上で、Ｐは0.001〜0.015 %とするのが好ましく、0.001〜0.01 %とするのが更に好ましい。
【００３９】
S：0.0001〜0.02 %
Sは鋼の熱間加工性や耐食性を低下させる元素であるから少ないほど好ましく、上限は0.02 %とする。一方0.0001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.0001 %とする。より高い加工性を確保する上で、またコストの点で、Ｓは0.001〜0.015 %とするのが好ましく、0.001〜0.01 %とするのが更に好ましい。
【００４０】
Al：0.001〜0.1 %
Alは鋼の脱酸元素として0.0005 %以上を含有させることが必要であるが、過剰に含有すると加工性を損なうので、上限は0.1 %とする。より高い加工性を確保する上で、Alは0.001〜0.05 %とするのが好ましい。
【００４１】
N：0.0001〜0.004 %
Nは鋼の熱間加工性や加工性を低下させる元素であるから少ないほど好ましく、上限は0.004 %とする。一方0.0001 %未満とするためにはコストが多大となるので下限は0.0001 %とする。より高い加工性を確保する上で、またコストの点で、Ｎは0.0005〜0.003 %とするのが好ましい。
【００４２】
Ti：0.002〜0.1 %
Tiは鋼中のCおよびNを炭化物、窒化物として固定して加工性を向上させるが、このために0.002 %以上の添加が必要である。一方、0.1 %を超えて添加しても合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰な固溶Tiは鋼板の加工性および表面品質を損なう場合があるので上限は0.1 %とする。より高い加工性を確保する上で、Tiは0.01〜0.8 %とするのが好ましく、0.02〜0.06 %とするのが更に好ましい。
【００４３】
Nb：0.1 %以下
NbはTi同様、鋼中のCおよびNを炭化物、窒化物として固定して加工性を向上させるので、前記Tiの存在下で更にNbを添加してより加工性を向上させることができる。ただし、0.1 %を超えて添加しても合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰なNb添加は鋼板の再結晶温度を上昇させ生産性を損ない、また鋼板の加工性および表面品質を損なう場合があるので上限は0.1 %とする。より高い加工性を確保する上で、Nbは0.005〜0.05 %とするのが好ましく、0.01〜0.04 %とするのが更に好ましい。
【００４４】
［exC］：-0.02〜0
本願に述べた手法で合金化挙動を適切に制御し、かつ鋼板が適切な加工性を有するためには、下記式で定義される［exC］が、-0.02〜0である必要がある。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］
［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
［exC］を-0.02未満とするには、Cを極めて低減し、更にTi，Nbの添加量も増大させる必要があるため、精錬コスト、合金コストが多大となるばかりでなく、合金化速度が大きくなることから耐パウダリング性に優れた鋼板を製造するための製造条件を実現することが困難になる。また軟質過ぎて逆に加工性を損なう場合もある。また0を超えると加工性が低下するとともに、合金化速度が低下し、本願の作用効果を奏しない。以上の観点から、［exC］は、-0.015〜-0.002とするのがより好ましく、-0.01〜-0.003とするのが更に好ましい。
【００４５】
本発明においては、2次加工性等の改善を目的として、鋼中にさらに付加成分として、Bを添加することもできる。ただしBは極微量でも加工性を低下させやすく、また、合金化遅延の要因となるため、その上限は0.002 %、より好ましくは0.0015 %とする。
【００４６】
本発明においては、鋼中に更にCu、Ni、Cr、Sn等のいわゆるトランプ元素が含まれてもよい。その際、加工性の点で、Cuは0.2 %以下、好ましくは0.1 %以下、Ni、Cr、Snは0.1 %以下、好ましくは0.05 %以下とするのがよい。
【００４７】
従来の連続式溶融亜鉛めっき設備においては、めっき浴と鋼板との接触時間を変更するためにはライン速度を変更する必要があるが、ライン速度を変更すると、浸漬時間と同時に合金化炉における保持時間も変わってしまう。従って、合金化を進行させたい場合に、単純にライン速度を上げることで、鋼板の浴中での接触時間を短くすると、同時に合金化炉における保持時間が短くなってしまうため、合金化反応を進行させるという効果が得られなくなってしまう。肝要なのは、合金化炉内での保持時間を確保しつつ、めっき浴中での接触時間を変更することである。また、めっき付着量を変更した際にも、ライン速度を変更せずに操業することが可能となれば、同一鋼種であればめっき原板の材質の作りこみに必要な焼鈍条件の設定を変更する必要がなくなるため、材質の安定化へ効果も期待できる。
【００４８】
現在、多くの連続溶融亜鉛めっき鋼板製造プロセスにおいては、図1に示すような、めっき浴に鋼板を導入する経路であるスナウトと、めっき浴中で鋼板を方向転換させる役目を持つシンクロールを備えた溶融亜鉛ポットが利用されている。通常、ライン速度を変更しない限りは、めっき浴と鋼板が接触している時間は一定であるが、このような設備をそのまま利用しつつ、ライン速度を変更せずに、めっき浴中での接触時間のみを可変とすることができるようにするためには、以下のような方法がある。
【００４９】
図2に示すように、めっき浴に鋼板を導入する経路であるスナウト５と、めっき浴内で鋼板の動きの方向を変えるシンクロール３の位置を可変となるようにすることが考えられる。浴との接触時間を短くしたいときは、シンクロール３の位置をめっき浴面の近傍まで上昇させ、それに合わせてスナウト５の角度を調整する。一方で、浴との接触時間を長くしたいときは、シンクロール３の位置を下げる。これにより、鋼板がめっき浴中に滞在する時間を変化させることができる。
【００５０】
この方法は、既存の連続式溶融亜鉛めっき設備におけるスナウト５とシンクロール３を改良することで達成できるため、初期の設備投資が少なくて済むという利点がある。
【００５１】
シンクロール３の稼働領域に関しては、めっきポットの形状や大きさにもよるが、最も位置を下げた状態でも、シンクロール３の下端がめっきポットの底部から500 mm以上離れていることが望ましい。これは、鋼板の通過する位置をポットの底部から500 mm未満とすると、ボトムドロスの巻き上げおよび鋼板表面への付着が顕著に発生し、鋼板の表面外観が劣化する可能性があるためである。一方で、シンクロール３の位置を最も上げた状態のときでも、シンクロール３の上端が浴面下にあり、かつ浴面からの距離が100 mm以上離れていることが望ましい。これは、通板により浴面が揺らいだ際にシンクロール３上端が浴表面より上に出てしまうと、トップドロスがシンクロール３に巻きつき、鋼板表面を傷つけることにより、表面外観を劣化させてしまう可能性があるためである。
【００５２】
また、浴と鋼板との接触時間を変更するために、めっき浴表面の高さを変更することで、鋼板が浸漬する深さを変更することも有効と考えられる。このためには、図3に示すようにメタルポンプ８とバッファーポット（図示しない）を溶融亜鉛ポットの近傍に設置し、鋼種によって浴面の高さをコントロールする。
【００５３】
一方で、特開平7-3415号公報に開示されているように、空中ポットを用いた連続溶融めっき設備も考案されている。これは、浴中で鋼板を方向転換される必要がない、すなわち、浴中シンクロールを必要としない設備であり、元来、シンクロール起因の表面欠陥や擦り疵をなくすことなどを目的に考案されたものである。空中ポットを用いた連続溶融めっき設備の場合、図4に示すようにメタルポンプ８とバッファー（図示しない）を用いてめっき浴の深さを調整することで、接触時間を変更することができる。
【００５４】
また、空中ポットを用いる場合、ポット内に鋼板を誘導するような設備は必要ないため、接触時間を設定する際に制約を受ける要因は、ポットの深さのみである。空中ポットが大きいほど、めっき浴の深さの調節幅が大きくなるため、設定できる浸漬時間の幅を大きくすることが可能になると考えられる。
【実施例】
【００５５】
図1に示した溶融めっきポットおよび可動式スナウト５、シンクロール３（φ700 mm）を備えた溶融亜鉛めっき設備のパイロットラインを用いて、厚さ0.8 mmの冷延鋼板に溶融亜鉛めっきおよび加熱合金化処理（520℃×20 s）を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。鋼板がめっき浴に進入する温度はめっき浴温と同一とした。試験に供した冷延鋼板の成分を表１に示す。製造にあたっては、通板速度を一定（120 m/min）とし、可動式スナウト５、シンクロール３の調整のみでめっき浴中への鋼板の浸漬時間を制御した。鋼板の進入角度（溶融亜鉛めっき浴面と鋼板の平面部とのなす角）は45〜75 °、シンクロール３の最高位置を浴面から-100〜-2940 mmの範囲に調整することで、めっき浴と鋼板との接触時間を1.4〜4.5 sの間になるよう設定した。
【００５６】
製造した鋼板について、表面外観および耐パウダリング性を調査した結果を表２に示す。
試験方法は以下の通りとした。ここで、接触時間とは、鋼板がスナウト内で浴中に進入してから、めっき浴表面に到達するまでの時間とした。
外観
外観を目視で確認し、未合金化による外観ムラや不めっきの見られないものを○、未合金化による外観ムラや不めっきが生じたものを×とした。
合金化度
合金化度は、各鋼板から所定の大きさのサンプルを採取し、めっき層を溶解させて化学分析を行い、めっき層中のFe濃度を測定することで評価した。評点は以下のとおりである。
過：めっき層中Fe濃度11 %以上
適：めっき層中Fe濃度9 %以上11 %未満
未：めっき層中Fe濃度9 %未満
耐パウダリング性
耐パウダリング性は、各鋼板からサンプルを採取し、60°V曲げ方式により評価した。
すなわち、あらかじめ圧縮側に密着テープを貼った試験片を曲げ角度が60°となるようにV字状に試験片を曲げ、曲げ戻し後に密着テープをはがして、めっきの剥離の程度を目視で観察して、以下の分類で密着性を評価した。なお、合金化度が「未」と判定されたものについては、耐パウダリング性の評価は行わなかった。
○：めっき層がまったく剥離しないもの
△：めっき層の剥離が軽微であるもの
×：めっきが相当程度剥離したもの
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から分かるように、本発明の条件を満たす発明例である試験番号５〜７、１１，１２，１６，１７、２０，２１,２９〜３１,３４、３５、４０〜４２、４６〜４８、５１〜５３は、めっき外観、合金化度及び耐パウダリング性が良好であった。
【００６０】
これに対して、比較例である試験番号１〜４、７〜１０，１３〜１５、１８、１９、２２〜２４、２７，２８、３２、３３、３６〜３９、４３〜４５，４９，５０，５４，５５においては、鋼板と溶融亜鉛めっき浴の接触時間ｔが式２の範囲外であるため、適切な合金化が行われず、めっき外観又は耐パウダリング性が不良であった。また、試験番号２５、２６は鋼板組成のｅｘＣが低すぎる鋼種Ｆを使用したためＦｅ−Ａｌ合金化層が多量に形成され、合金化度が不十分となった。試験番号５６は浴温が低いためＦｅ−Ａｌ合金層が短時間で形成されてしまい、５７は浴温が高すぎてＦｅ−Ａｌ合金化層の形成が不十分であったため、それぞれ合金化度が不十分又は過剰であった。試験番号５８，５９は浴中のＡｌ含有量が本発明の範囲外であり、試験番号６０はめっき付着量が多すぎるため、それぞれ適切な合金化が行われず、めっき外観又は耐パウダリング性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上述べたように、本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係り、めっき浴中への鋼板の浸漬時間を変更することで、鋼種に即して簡便に合金化速度を調整することができることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大きい。
【符号の説明】
【００６２】
１ 合金化炉
２ ガスワイピングノズル
３ シンクロール
４ 溶融めっきポット
５ スナウト
６ 鋼板
７ ターンダウンロール
８ メタルポンプ
９ 板面シール
【技術分野】
【０００１】
本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に係り、さらに詳しくは、鋼種に即して簡便に合金化速度を調整することができることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からFeを亜鉛めっき層中に拡散させることで、Zn-Fe合金層を形成させた鋼板である。この鋼板は、塗装密着性、塗装耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車、家電、建材など、様々な分野で多用されている。
【０００３】
Zn-Fe合金系には、Fe含有量が小さい順にζ相、δ1相、Γ相、Γ1相など複数の相が存在する。Zn-Fe合金化反応が過度に進行してしまうと、Γ相、Γ1相のようにFe含有量が大きく、硬度の高い合金相がめっき層中に占める割合が大きくなる。これにより、プレス成形等の加工を受けるとめっきが粉状になって剥離する、いわゆるパウダリング現象を生じ易くなる。パウダリングはめっきの健全性を損なうことに加えて、剥離した粉状のめっきがプレス型に堆積してプレス品の外観を著しく劣化させる。
【０００４】
一方で、Zn-Fe合金化反応の進行の程度を小さくすると、合金化完了後にFe含有量が小さく、軟質なζ相が表面に残存しやすくなる。このような鋼板には、プレス加工をした際に金型と鋼板が高面圧で摺動するときにめっきが隣片状に剥離するフレーキングという現象が生じやすくなることが知られている。
【０００５】
耐パウダリング性、耐フレーキング性を同時に満足するような合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、めっき層の組成、すなわち、Zn-Fe合金化反応の進行を厳密に制御することが重要である。しかし、合金化反応を適当に進行させるために必要な加熱合金化条件は、めっき原板の組成や組織、およびめっき付着量によって異なるため、その制御には高度な技術を要する。
【０００６】
めっき原板の組成による合金化速度の違いとしては、TiやNbを添加した鋼は合金化速度が大きいことが知られている。一方で、以下の式で定義される［exC］が大きな組成の鋼板をめっき原板とした場合には、合金化速度が低下することが知られている。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］・・・（式1）
ただし、［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
また、同じ組成のめっき原板を用いた際でも、めっき付着量が多い場合は、めっき層全体を適度に合金化させるために必要な加熱熱量が多くなる。
【０００７】
同じラインで、複数の種類の鋼板を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、鋼種によって合金化温度を変更する、ライン速度を変更して合金化炉内での保持時間を変更する、といった対応が考えられる。これは、同一種の鋼板を用いて異なるめっき付着量の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際にも同様である。
【０００８】
しかし、［exC］の大きい組成の鋼板、もしくはめっき付着量の多い鋼板の合金化速度を大きくするために合金化温度を高くすると、加熱熱量の増加により製造コストが上昇する。一方で、合金化炉内の保持時間を長くするためにライン速度を低下させると、生産性が低下してしまう。また、高温、長時間の加熱合金化処理を施すと、鋼種によっては原板の材質確保が困難になってしまうことも考えられる。
【０００９】
以上のことから、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を効率よく製造するためには、下地鋼板の種類やめっき付着量が変わっても、ライン速度や加熱合金化の条件を変更することなく、適切に合金化できるような手法を構築することが望ましい。
【００１０】
上述の要求の達成に適用可能な既知の手法としては、以下が挙げられる。
【００１１】
特許文献1においては、めっき浴の温度を変えることにより、合金化速度を調整するという知見が述べられており、これを利用して、めっき浴中の鋼板通過部に加熱器と冷却器を設置することで局所的な温度制御を行い、合金化速度を制御する手法が示されている。しかし、めっき浴の温度は、浴中Al濃度との関係から、表面欠陥の大きな要因ともなる浴表面および浴中ドロスの形成量を左右する重要なパラメータであるため、通板する鋼種によってめっき浴の温度を変更することは操業上のリスクが大きい。また、めっき浴温度の変更を短時間で行うことは困難であり、複数の鋼種それぞれに即応して調整することは難しい。
【００１２】
ところで、溶融亜鉛めっき浴中には、多くの場合Alが微量添加されている。Alは、めっき浴の酸化を防止する効果を有する。また、Feと高い親和力を持つことから、めっき浴中に鋼板を浸漬させた際に、鋼板の表面に一部Znを固溶したFe-Al合金層を形成する。この合金層は、めっき浴中や合金化処理時におけるFeとZnの合金化反応を抑制することが知られている。
【００１３】
このことから、Zn-Fe合金化反応の進行を制御する別の方法として、めっき浴中のAl濃度を変更することが考えられる。すなわち、浴中のAl濃度を低くすると、Zn-Fe合金化が容易になり、Al濃度を高くすると、Zn-Fe合金化が遅延するという現象を利用するものである。
【００１４】
特許文献2においては、設備の制約上、鋼板が溶融亜鉛めっき浴と接触している時間が1.0秒以下となってしまった際に、めっき浴中のAl濃度を0.12〜1.0 質量%の範囲内で増加させることで、Fe-Al合金層を十分に厚く形成させ、めっき密着性の優れた溶融亜鉛めっき鋼板、または耐パウダリング性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できると述べられている。しかし、浴中成分の変更を短時間で行うことは困難であり、複数の鋼種それぞれに即応して浴中Al濃度を調整することは現実的ではない。
【００１５】
また、めっき浴中で形成したFe-Al合金層にクラックを発生させることで、Fe-Al合金層のFeとZnの合金化反応を抑制する効果を弱めることも考えられている。特許文献3においては、溶融亜鉛めっきを施した鋼板を、加熱合金化する直前に350℃以下の温度まで冷却し、熱応力を加えることでFe-Al合金層にクラックを発生させ、FeとZnの合金化反応の進行を早めることができると述べられている。しかし、この方法では、鋼板の温度を短時間で上下させなければならないため、熱的なロスが大きくなってしまい、製造コストがかさんでしまう可能性がある。
【００１６】
一方で、Fe-Al合金層の形成量を制御するために、鋼板がめっき浴と接触する時間を調整することも考えられている。
【００１７】
特許文献4においては、めっき浴中のAl濃度を0.04〜0.12 質量%とした際、Fe-Al合金層のZn-Fe反応抑制効果が小さいために、浴中でFe-Al合金層が部分的に崩壊し、Zn-Fe合金化反応が進行してしまうことが述べられている。これに対して、鋼板が溶融亜鉛めっき浴と接触している時間を2.5秒以内とすることによって、合金化処理前にFe-Al合金層が部分的に破壊されるのを防ぐことで、耐パウダリング性や耐フレーキング性の良い合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できると述べられている。
【００１８】
また、同様の知見は特許文献5、6にも述べられている。ここでも、浴中に鋼板が長時間浸漬していると、Fe-Al合金層が部分的に崩壊し、Zn-Fe合金化反応が過剰に進行してしまうことが述べられており、これに対してめっき浴中のシンクロールの深さ方向の位置やめっき浴の深さを変えることにより、鋼帯の鋼板のめっき浴中での浸漬時間を変更することでFe-Al合金層の形成量を調整し、合金化度を調整する手法が述べられている。これらの文献においてＡｌ濃度の開示は無いが、めっき浴中でFe-Al合金相が不安定となり、崩壊してしまうとの記載から引用文献４と同じく低Ａｌ濃度（0.12%以下）と推定される。このような浴中Al濃度の低い条件下で操業を行うと、めっき浴中におけるボトムドロスの形成が顕著となる。これにより、めっき鋼板の外観不良が生じる可能性が高まることや、ボトムドロスを除去するためのメンテナンスを頻繁に行う必要が出てくることが考えられ、安定的に鋼板を製造することが困難となる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭61-37957号公報
【特許文献２】特開平8-109456号公報
【特許文献３】特開平5-306451号公報
【特許文献４】特開平1-279738号公報
【特許文献５】特開平5-287480号公報
【特許文献６】特開平3-104850号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記に鑑み、本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係り、ライン速度、めっき浴成分、めっき浴温、合金化温度、合金化保持時間などを変更することなしに、鋼種およびめっき付着量に即して簡便に合金化速度を調整することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、様々なめっき鋼板の合金化について検討し、めっき浴中に0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%のAlを含有し、めっき浴温を440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした条件下においては、めっき浴と鋼板が接触している時間が長くなると合金化速度が小さくなり、逆にめっき浴と鋼板が接触している時間が短くなると合金化速度が大きくなることを知見した。これにより、連続溶融亜鉛めっき設備において、鋼板がめっき浴中に浸漬している時間、即ち鋼板と溶融亜鉛めっき浴の接触時間を可変とすることで、合金化速度を調節することができることを知見し、本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（1）連続溶融亜鉛めっき設備による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
めっき原板となる鋼板は、
質量%で、
C：0.0001〜0.005 %、
Si：0.001〜0.2 %、
Mn：0.01〜1 %、
P：0.001〜0.02 %、
S：0.0001〜0.02 %、
Al：0.001〜0.1 %、
N：0.0001〜0.004 %
Ti：0.002〜0.1 %
Nb：0.1 %以下
を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、下記（式1）で定義される［exC］が、-0.02≦［exC］≦0であり、
Al含有量〔Al〕を0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%、めっき浴温を440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした溶融亜鉛めっき浴を使用し、めっき付着量Fを片面10 g/m2≦F≦65 g/m2とし、前記鋼板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、下記（式2）を満足するように制御することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］ ・・（式1）
ただし、［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
-154［exC］-0.018F-80［Al］+0.03T-0.775＜ t ＜-223［exC］-0.016F-125［Al］+0.035T+3.45
・・・（式2）
ただし、Fはめっき付着量（g/m2）、［Al］はめっき浴中のAl濃度（%）、Tはめっき浴温（℃）
（2）前記めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、鋼板をめっき浴に導入する経路であるスナウトの角度と溶融亜鉛めっき浴中のシンクロールの深さを可変とすることにより調節することを特徴とする、上記（1）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（3）前記めっき原板と溶融めっき浴との接触時間tを、めっき用ポット内のめっき浴の深さを変えることにより調節することを特徴とする、上記（1）又は（2）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（4）前記めっき用ポットが空中ポットであることを特徴とする、上記（3）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、合金化条件やめっき浴中のAl濃度、めっき浴温、ライン速度などを変更することなしに、めっき原板の鋼種やめっき付着量に応じて合金化速度を制御することで、表面外観や耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】溶融めっきポット周辺の構造を模式的に示す図である。
【図２】可動式シンクロールとスナウトを備えた、本発明の製造方法を実施するプロセスの一例である。
【図３】浴面上下機能を備えた、本発明の製造方法を実施するプロセスの一例である。
【図４】空中ポットを備えた、本発明の製造方法を実施するプロセスの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
上述したように、Alを添加した溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させると、鋼板からFeが浴中に溶出する。この際、FeとAlの高い親和力から、鋼板の両面に一部Znを固溶したFe-Al合金層が形成する。この合金層は、FeとZnの合金化反応を抑制することが知られている。
【００２７】
本発明者らは、溶融亜鉛めっきシミュレータを用いて、複数種の鋼板のめっき実験および合金化実験を複数のめっき浴条件下で行い、形成しためっき層の解析を行った。その結果、めっき浴中のAl濃度を0.12 質量%超とした場合、鋼板の種類によらず、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間が短くなるほど、Fe-Al合金層の形成量が少なくなり、合金化速度が大きくなることを明らかにした。また、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を長くすると、Fe-Al合金層の形成量が増加し、合金化速度が小さくなることを知見した。このことから、実際の連続式溶融亜鉛めっき設備においても、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を可変とすることにより、Fe-Al合金層の形成量を変化せしめ、合金化速度を調節することができると考えた。
【００２８】
すなわち、鋼中の［exC］が大きく、従来合金化が遅いといわれていた鋼板も、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を短くすることで、合金化速度を大きくすることができる。他方、鋼中の［exC］が小さく、従来合金化しやすいといわれている鋼板は、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を長くすることで、合金化反応の過度の進行を抑えることができる。これにより、耐パウダリング性に優れためっき層を形成させることができる。
【００２９】
また、同じ組成のめっき原板を用いた際でも、めっき付着量が多い場合は、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を短くすることで、合金化速度を大きくし、めっき層全体を十分に合金化することができる。他方、めっき付着量が少ない場合は、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間を比較的長くすることで、合金化反応の過度の進行を抑えることができる。
【００３０】
上記事項に加えて、Fe-Al合金層の形成量に大きな影響を与えるめっき浴中のAl濃度およびめっき浴温を考慮して検討を行った結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、鋼中の［exC］やめっき付着量に応じて、めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、
-154［exC］-0.018F-80［Al］+0.03T-0.775＜ t ＜-223［exC］-0.016F-125［Al］+0.035T+3.45
・・・（式2）
ただし、Fはめっき付着量（g/m2）、［Al］はめっき浴中のAl濃度（%）、Tはめっき浴温（℃）
の式を満足するように制御すれば、適度な合金化度と優れた耐パウダリング性を有する鋼板をえることができることを明らかにした。接触時間tが（式2）の下限値よりも小さくなると、合金化の進行が早くなるため、めっき層中のFe濃度が大きくなりすぎて、耐パウダリング性が劣化してしまう。一方、接触時間tが（式2）の上限値よりも大きくなると、合金化の進行が遅くなるため、めっき層が十分に合金化できず、表面外観が劣化してしまう。
【００３１】
本発明では、溶融亜鉛めっき浴中のAl濃度とめっき浴温の絶対的範囲を、それぞれ0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%、440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした。Al濃度については、0.12 質量%以下とすると、めっき浴中においてZn-Fe合金層が急激に成長し、鋼種によっては浸漬時間のみの制御によって耐パウダリング性に優れた鋼板を製造することが困難になると同時に、めっき浴中におけるボトムドロスの形成量が顕著に増大し、ドロス起因の表面欠陥によりめっき鋼板の外観不良が生じる可能性が高まる。一方、0.14 質量%以上とすると、浴中におけるFe-Al合金層の形成が短時間のうちに急激に進み、浸漬時間を変えることによりFe-Al合金層の形成量を調整することが困難になる。
【００３２】
また、めっき浴温の範囲については、440 ℃未満では、亜鉛の融点が約420 ℃であることから、温度コントロールが不安定となると浴が一部凝固してしまう懸念がある。また、Fe-Al合金層の形成が短時間のうちに進み、浸漬時間を変えることによりFe-Al合金層の形成量を調整することが困難になる。一方で、470 ℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命低下が懸念されるだけでなく、Fe-Al合金層の形成速度が小さくなることで、合金化速度を適切に制御可能な浴と鋼板との接触時間tを長くすることが必要となり、現実の溶融めっき設備では対応が困難となる。
【００３３】
また、めっき付着量の範囲については、片面10 g/m2未満とすることは製造上困難であり、コスト上昇となることに加えて、めっき鋼板に重要な耐食性も低下する。一方、めっき付着量を65 g/m2超とした際は、めっき層全体を十分に合金化させるために必要な熱量が多くなり、Fe-Al合金層の形成量の制御のみで合金化速度を適切に制御することが困難となる。
【００３４】
次に、本発明における鋼中の各成分の範囲を限定した理由を述べる。
【００３５】
C：0.0001〜0.005 %
Ｃは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Cの過剰な含有は合金化遅延の要因となる。これらのことから、Cの上限は0.005 %とする。一方0.0001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.0001 %とする。より高い加工性を確保する上で、Cは0.0001〜0.003とするのが好ましく、0.0001〜0.002 ％とするのが更に好ましい。
【００３６】
Si：0.001〜0.2
Siは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Siの過剰な含有は不めっきや著しい合金化遅延の要因となる。これらのことから、Siの上限は0.2 %とする。一方0.001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.001 %とする。より高い加工性を確保する上で、Siは0.001〜0.02 %とするのが好ましい。
【００３７】
Mn：0.01〜1 %
Mnは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Mnの過剰な含有は不めっきの要因となる。これらのことから、Mnの上限は1 %とする。一方0.01 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.01 %とする。より高い加工性を確保する上で、Mnは0.01〜0.5 %とするのが好ましい。
【００３８】
P：0.001〜0.02 %
Pは鋼の強度を高める元素であって、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下する。また、Pの過剰な含有は著しい合金化遅延の要因となる。これらのことから、Pの上限は0.02 %とする。一方0.001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.001 %とする。より高い加工性を確保する上で、Ｐは0.001〜0.015 %とするのが好ましく、0.001〜0.01 %とするのが更に好ましい。
【００３９】
S：0.0001〜0.02 %
Sは鋼の熱間加工性や耐食性を低下させる元素であるから少ないほど好ましく、上限は0.02 %とする。一方0.0001 %未満とするためには精練コストが多大となるので下限は0.0001 %とする。より高い加工性を確保する上で、またコストの点で、Ｓは0.001〜0.015 %とするのが好ましく、0.001〜0.01 %とするのが更に好ましい。
【００４０】
Al：0.001〜0.1 %
Alは鋼の脱酸元素として0.0005 %以上を含有させることが必要であるが、過剰に含有すると加工性を損なうので、上限は0.1 %とする。より高い加工性を確保する上で、Alは0.001〜0.05 %とするのが好ましい。
【００４１】
N：0.0001〜0.004 %
Nは鋼の熱間加工性や加工性を低下させる元素であるから少ないほど好ましく、上限は0.004 %とする。一方0.0001 %未満とするためにはコストが多大となるので下限は0.0001 %とする。より高い加工性を確保する上で、またコストの点で、Ｎは0.0005〜0.003 %とするのが好ましい。
【００４２】
Ti：0.002〜0.1 %
Tiは鋼中のCおよびNを炭化物、窒化物として固定して加工性を向上させるが、このために0.002 %以上の添加が必要である。一方、0.1 %を超えて添加しても合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰な固溶Tiは鋼板の加工性および表面品質を損なう場合があるので上限は0.1 %とする。より高い加工性を確保する上で、Tiは0.01〜0.8 %とするのが好ましく、0.02〜0.06 %とするのが更に好ましい。
【００４３】
Nb：0.1 %以下
NbはTi同様、鋼中のCおよびNを炭化物、窒化物として固定して加工性を向上させるので、前記Tiの存在下で更にNbを添加してより加工性を向上させることができる。ただし、0.1 %を超えて添加しても合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰なNb添加は鋼板の再結晶温度を上昇させ生産性を損ない、また鋼板の加工性および表面品質を損なう場合があるので上限は0.1 %とする。より高い加工性を確保する上で、Nbは0.005〜0.05 %とするのが好ましく、0.01〜0.04 %とするのが更に好ましい。
【００４４】
［exC］：-0.02〜0
本願に述べた手法で合金化挙動を適切に制御し、かつ鋼板が適切な加工性を有するためには、下記式で定義される［exC］が、-0.02〜0である必要がある。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］
［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
［exC］を-0.02未満とするには、Cを極めて低減し、更にTi，Nbの添加量も増大させる必要があるため、精錬コスト、合金コストが多大となるばかりでなく、合金化速度が大きくなることから耐パウダリング性に優れた鋼板を製造するための製造条件を実現することが困難になる。また軟質過ぎて逆に加工性を損なう場合もある。また0を超えると加工性が低下するとともに、合金化速度が低下し、本願の作用効果を奏しない。以上の観点から、［exC］は、-0.015〜-0.002とするのがより好ましく、-0.01〜-0.003とするのが更に好ましい。
【００４５】
本発明においては、2次加工性等の改善を目的として、鋼中にさらに付加成分として、Bを添加することもできる。ただしBは極微量でも加工性を低下させやすく、また、合金化遅延の要因となるため、その上限は0.002 %、より好ましくは0.0015 %とする。
【００４６】
本発明においては、鋼中に更にCu、Ni、Cr、Sn等のいわゆるトランプ元素が含まれてもよい。その際、加工性の点で、Cuは0.2 %以下、好ましくは0.1 %以下、Ni、Cr、Snは0.1 %以下、好ましくは0.05 %以下とするのがよい。
【００４７】
従来の連続式溶融亜鉛めっき設備においては、めっき浴と鋼板との接触時間を変更するためにはライン速度を変更する必要があるが、ライン速度を変更すると、浸漬時間と同時に合金化炉における保持時間も変わってしまう。従って、合金化を進行させたい場合に、単純にライン速度を上げることで、鋼板の浴中での接触時間を短くすると、同時に合金化炉における保持時間が短くなってしまうため、合金化反応を進行させるという効果が得られなくなってしまう。肝要なのは、合金化炉内での保持時間を確保しつつ、めっき浴中での接触時間を変更することである。また、めっき付着量を変更した際にも、ライン速度を変更せずに操業することが可能となれば、同一鋼種であればめっき原板の材質の作りこみに必要な焼鈍条件の設定を変更する必要がなくなるため、材質の安定化へ効果も期待できる。
【００４８】
現在、多くの連続溶融亜鉛めっき鋼板製造プロセスにおいては、図1に示すような、めっき浴に鋼板を導入する経路であるスナウトと、めっき浴中で鋼板を方向転換させる役目を持つシンクロールを備えた溶融亜鉛ポットが利用されている。通常、ライン速度を変更しない限りは、めっき浴と鋼板が接触している時間は一定であるが、このような設備をそのまま利用しつつ、ライン速度を変更せずに、めっき浴中での接触時間のみを可変とすることができるようにするためには、以下のような方法がある。
【００４９】
図2に示すように、めっき浴に鋼板を導入する経路であるスナウト５と、めっき浴内で鋼板の動きの方向を変えるシンクロール３の位置を可変となるようにすることが考えられる。浴との接触時間を短くしたいときは、シンクロール３の位置をめっき浴面の近傍まで上昇させ、それに合わせてスナウト５の角度を調整する。一方で、浴との接触時間を長くしたいときは、シンクロール３の位置を下げる。これにより、鋼板がめっき浴中に滞在する時間を変化させることができる。
【００５０】
この方法は、既存の連続式溶融亜鉛めっき設備におけるスナウト５とシンクロール３を改良することで達成できるため、初期の設備投資が少なくて済むという利点がある。
【００５１】
シンクロール３の稼働領域に関しては、めっきポットの形状や大きさにもよるが、最も位置を下げた状態でも、シンクロール３の下端がめっきポットの底部から500 mm以上離れていることが望ましい。これは、鋼板の通過する位置をポットの底部から500 mm未満とすると、ボトムドロスの巻き上げおよび鋼板表面への付着が顕著に発生し、鋼板の表面外観が劣化する可能性があるためである。一方で、シンクロール３の位置を最も上げた状態のときでも、シンクロール３の上端が浴面下にあり、かつ浴面からの距離が100 mm以上離れていることが望ましい。これは、通板により浴面が揺らいだ際にシンクロール３上端が浴表面より上に出てしまうと、トップドロスがシンクロール３に巻きつき、鋼板表面を傷つけることにより、表面外観を劣化させてしまう可能性があるためである。
【００５２】
また、浴と鋼板との接触時間を変更するために、めっき浴表面の高さを変更することで、鋼板が浸漬する深さを変更することも有効と考えられる。このためには、図3に示すようにメタルポンプ８とバッファーポット（図示しない）を溶融亜鉛ポットの近傍に設置し、鋼種によって浴面の高さをコントロールする。
【００５３】
一方で、特開平7-3415号公報に開示されているように、空中ポットを用いた連続溶融めっき設備も考案されている。これは、浴中で鋼板を方向転換される必要がない、すなわち、浴中シンクロールを必要としない設備であり、元来、シンクロール起因の表面欠陥や擦り疵をなくすことなどを目的に考案されたものである。空中ポットを用いた連続溶融めっき設備の場合、図4に示すようにメタルポンプ８とバッファー（図示しない）を用いてめっき浴の深さを調整することで、接触時間を変更することができる。
【００５４】
また、空中ポットを用いる場合、ポット内に鋼板を誘導するような設備は必要ないため、接触時間を設定する際に制約を受ける要因は、ポットの深さのみである。空中ポットが大きいほど、めっき浴の深さの調節幅が大きくなるため、設定できる浸漬時間の幅を大きくすることが可能になると考えられる。
【実施例】
【００５５】
図1に示した溶融めっきポットおよび可動式スナウト５、シンクロール３（φ700 mm）を備えた溶融亜鉛めっき設備のパイロットラインを用いて、厚さ0.8 mmの冷延鋼板に溶融亜鉛めっきおよび加熱合金化処理（520℃×20 s）を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。鋼板がめっき浴に進入する温度はめっき浴温と同一とした。試験に供した冷延鋼板の成分を表１に示す。製造にあたっては、通板速度を一定（120 m/min）とし、可動式スナウト５、シンクロール３の調整のみでめっき浴中への鋼板の浸漬時間を制御した。鋼板の進入角度（溶融亜鉛めっき浴面と鋼板の平面部とのなす角）は45〜75 °、シンクロール３の最高位置を浴面から-100〜-2940 mmの範囲に調整することで、めっき浴と鋼板との接触時間を1.4〜4.5 sの間になるよう設定した。
【００５６】
製造した鋼板について、表面外観および耐パウダリング性を調査した結果を表２に示す。
試験方法は以下の通りとした。ここで、接触時間とは、鋼板がスナウト内で浴中に進入してから、めっき浴表面に到達するまでの時間とした。
外観
外観を目視で確認し、未合金化による外観ムラや不めっきの見られないものを○、未合金化による外観ムラや不めっきが生じたものを×とした。
合金化度
合金化度は、各鋼板から所定の大きさのサンプルを採取し、めっき層を溶解させて化学分析を行い、めっき層中のFe濃度を測定することで評価した。評点は以下のとおりである。
過：めっき層中Fe濃度11 %以上
適：めっき層中Fe濃度9 %以上11 %未満
未：めっき層中Fe濃度9 %未満
耐パウダリング性
耐パウダリング性は、各鋼板からサンプルを採取し、60°V曲げ方式により評価した。
すなわち、あらかじめ圧縮側に密着テープを貼った試験片を曲げ角度が60°となるようにV字状に試験片を曲げ、曲げ戻し後に密着テープをはがして、めっきの剥離の程度を目視で観察して、以下の分類で密着性を評価した。なお、合金化度が「未」と判定されたものについては、耐パウダリング性の評価は行わなかった。
○：めっき層がまったく剥離しないもの
△：めっき層の剥離が軽微であるもの
×：めっきが相当程度剥離したもの
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から分かるように、本発明の条件を満たす発明例である試験番号５〜７、１１，１２，１６，１７、２０，２１,２９〜３１,３４、３５、４０〜４２、４６〜４８、５１〜５３は、めっき外観、合金化度及び耐パウダリング性が良好であった。
【００６０】
これに対して、比較例である試験番号１〜４、７〜１０，１３〜１５、１８、１９、２２〜２４、２７，２８、３２、３３、３６〜３９、４３〜４５，４９，５０，５４，５５においては、鋼板と溶融亜鉛めっき浴の接触時間ｔが式２の範囲外であるため、適切な合金化が行われず、めっき外観又は耐パウダリング性が不良であった。また、試験番号２５、２６は鋼板組成のｅｘＣが低すぎる鋼種Ｆを使用したためＦｅ−Ａｌ合金化層が多量に形成され、合金化度が不十分となった。試験番号５６は浴温が低いためＦｅ−Ａｌ合金層が短時間で形成されてしまい、５７は浴温が高すぎてＦｅ−Ａｌ合金化層の形成が不十分であったため、それぞれ合金化度が不十分又は過剰であった。試験番号５８，５９は浴中のＡｌ含有量が本発明の範囲外であり、試験番号６０はめっき付着量が多すぎるため、それぞれ適切な合金化が行われず、めっき外観又は耐パウダリング性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上述べたように、本発明は合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係り、めっき浴中への鋼板の浸漬時間を変更することで、鋼種に即して簡便に合金化速度を調整することができることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大きい。
【符号の説明】
【００６２】
１ 合金化炉
２ ガスワイピングノズル
３ シンクロール
４ 溶融めっきポット
５ スナウト
６ 鋼板
７ ターンダウンロール
８ メタルポンプ
９ 板面シール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続溶融亜鉛めっき設備による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
めっき原板となる鋼板は、
質量%で、
C：0.0001〜0.005 %、
Si：0.001〜0.2 %、
Mn：0.01〜1 %、
P：0.001〜0.02 %、
S：0.0001〜0.02 %、
Al：0.001〜0.1 %、
N：0.0001〜0.004 %
Ti：0.002〜0.1 %
Nb：0.1 %以下
を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、下記（式1）で定義される［exC］が、-0.02≦［exC］≦0であり、Al含有量〔Al〕を0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%、めっき浴温を440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした溶融亜鉛めっき浴を使用し、めっき付着量Fを片面10 g/m2≦F≦65 g/m2とし、前記鋼板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、下記（式2）を満足するように制御することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］ ・・（式1）
ただし、［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
-154［exC］-0.018F-80［Al］+0.03T-0.775＜ t ＜-223［exC］-0.016F-125［Al］+0.035T+3.45
・・・（式2）
ただし、Fはめっき付着量（g/m2）、［Al］はめっき浴中のAl濃度（%）、Tはめっき浴温（℃）
【請求項２】
前記めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、鋼板をめっき浴に導入する経路であるスナウトの角度と溶融亜鉛めっき浴中のシンクロールの深さを可変とすることにより調節することを特徴とする、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記めっき原板と溶融めっき浴との接触時間tを、めっき用ポット内のめっき浴の深さを変えることにより調節することを特徴とする、請求項1又は2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記めっき用ポットが空中ポットであることを特徴とする、請求項3に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
連続溶融亜鉛めっき設備による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
めっき原板となる鋼板は、
質量%で、
C：0.0001〜0.005 %、
Si：0.001〜0.2 %、
Mn：0.01〜1 %、
P：0.001〜0.02 %、
S：0.0001〜0.02 %、
Al：0.001〜0.1 %、
N：0.0001〜0.004 %
Ti：0.002〜0.1 %
Nb：0.1 %以下
を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、下記（式1）で定義される［exC］が、-0.02≦［exC］≦0であり、Al含有量〔Al〕を0.12 質量%＜〔Al〕≦0.14 質量%、めっき浴温を440 ℃≦〔めっき浴温〕≦470 ℃とした溶融亜鉛めっき浴を使用し、めっき付着量Fを片面10 g/m2≦F≦65 g/m2とし、前記鋼板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、下記（式2）を満足するように制御することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［exC］=［C］-（12/48）×（［Ti］-（48/14）×［N］）-（12/93）×［Nb］ ・・（式1）
ただし、［C］、［Ti］、［N］、［Nb］はそれぞれの元素の質量%
-154［exC］-0.018F-80［Al］+0.03T-0.775＜ t ＜-223［exC］-0.016F-125［Al］+0.035T+3.45
・・・（式2）
ただし、Fはめっき付着量（g/m2）、［Al］はめっき浴中のAl濃度（%）、Tはめっき浴温（℃）
【請求項２】
前記めっき原板と溶融亜鉛めっき浴との接触時間tを、鋼板をめっき浴に導入する経路であるスナウトの角度と溶融亜鉛めっき浴中のシンクロールの深さを可変とすることにより調節することを特徴とする、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記めっき原板と溶融めっき浴との接触時間tを、めっき用ポット内のめっき浴の深さを変えることにより調節することを特徴とする、請求項1又は2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記めっき用ポットが空中ポットであることを特徴とする、請求項3に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１２０６（Ｐ２０１２−２１２０６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１５８８（Ｐ２０１０−１６１５８８）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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