含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー
【課題】 含フッ素ポリマーラテックスの生産性に優れ、また、得られる含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性に優れる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法およびその含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
【解決手段】 一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【解決手段】 一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤により安定化された含フッ素ポリマーラテックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より各種の乳化剤を用いて水性媒体中で含フッ素モノマー単独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させる方法が広く用いられおり、各種の乳化剤が提案されてきた（特許文献１、特許文献２参照）。
これらの乳化剤の種類によって、含フッ素モノマーの重合速度や含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性、また得られる含フッ素ポリマーの分子量や各種の物性が変化することが知られている。
しかし、含フッ素モノマーの重合速度や含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性については未だ十分でなく、さらに優れたものが要望されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３２７１３４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤を用いた乳化重合により、含フッ素ポリマーラテックスの生産性に優れる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法およびその含フッ素ポリマーラテックスを提供することを目的とする。また、得られる含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性に優れる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法およびその含フッ素ポリマーラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を含有することを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素ポリマーが、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す）、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマー、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン（以下、Ｐと記す）、エチレン（以下、Ｅと記す）、よりなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、および必要に応じて１０モル％以下の架橋基含有モノマーとの共重合体である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素ポリマーがＴＦＥ重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、ＴＦＥ／メチルビニルエーテル（以下、ＭＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／ノルマルブチルビニルエーテル（以下、ＢＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素ポリマーがＴＦＥ重合体、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＢＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）共重合体、ＶｄＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、Ｅ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
また、本発明は、一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法において、含フッ素モノマーがＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、ＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーであり、さらにＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン（以下、Ｐと記す）、エチレン（以下、Ｅと記す）、よりなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、および必要に応じて１０モル％以下の架橋基含有モノマーを共重合させる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法において、含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法で得られた含フッ素ポリマーラテックスを含フッ素ポリマー濃度が３０質量％以上に濃縮して得られる含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法より得られた含フッ素ポリマーラテックスを凝集して得られる含フッ素ポリマーを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法によると、含フッ素モノマーの重合速度が大きく、また、含フッ素ポリマーラテックスの生産性に優れている。さらに、得られた含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法においては、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤を含有した水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合する。
乳化重合に供する含フッ素モノマーとしては、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるパーフルオロ（アルキルまたはアルキレンビニルエーテル）、ＣＴＦＥから選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーが挙げられる。この含フッ素モノマーは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００１３】
また、含フッ素モノマー以外に、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、Ｐ、Ｅ等の共重合性モノマーの１種または２種以上を共重合させてもよい。
また、乳化重合に供する重合性モノマーとしては、上記モノマーだけでなく、１０モル％以下の架橋基含有モノマーを含んでもよい。該架橋基含有モノマーの例としては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（以下、ＢｒＶＥと記す）、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸などを例示することができる。架橋基含有モノマーの重合割合の好ましい範囲は、０.００１〜５モル％であり、０.０１〜３モル％が特に好ましい。
【００１４】
本発明は、一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤の１種または２種以上を含有することを特徴とする。
Ａにおける前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示することができる。Ａとしては、特にＮＨ４又はナトリウムがより好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
特に好ましい含フッ素乳化剤としては、次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１５】
Ａが水素原子の場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ等を例示することができる。
【００１６】
Ａがリチウムの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ等を例示することができる。
【００１７】
Ａがナトリウムの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ等を例示することができる。
【００１８】
Ａがカリウムの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ等を例示することができる。
【００１９】
ＡがＮＨ４の場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等を例示することができる。
【００２０】
本発明における含フッ素乳化剤としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が特に好ましく、とりわけＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４およびＣ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
本発明においては、上記含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得る。含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％であり、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２１】
本発明の含フッ素乳化剤は既存のパーフルオロオクタン酸アンモニウム等のエーテル性酸素を持たない乳化剤や、パーフルオロアルキル基が分岐した構造をもつ乳化剤と比較して、同濃度の水溶液の動的表面張力が低くなるため、重合時のガス状単量体の反応性が高く、また得られた含フッ素ポリマーラテックスの濡れ性および浸透性が高いという特徴を有する。
特にＴＦＥ／Ｐ共重合体やＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体の重合反応において、ガス状単量体の水性媒体中への溶解度がパーフルオロオクタン酸アンモニウムと比較して非常に高く、生産性の向上を図ることができる。
【００２２】
乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、重合に用いるモノマーに対し、０.０００１〜３質量％が好ましく、０.００１〜１質量％が特に好ましい。
【００２３】
含フッ素モノマーの重合において、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、Ｒｆ２Ｉ２（ここで、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基である。）、Ｒｆ３ＩＢｒ（ここで、Ｒｆ３は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基である。）等が挙げられる。Ｒｆ２Ｉ２としては、１,４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。また、Ｒｆ３ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタンが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマーラテックス製造のための乳化重合条件は、目的とする含フッ素ポリマーの種類や含フッ素モノマーの共重合比率、重合開始剤の分解温度などによって選択される。重合圧力は０ＭＰａＧ以上２０ＭＰａＧ以下が好ましく、特に０．３ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、とりわけ０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。重合温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、特に１０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法により、製造される含フッ素ポリマーの典型例の一つとしては、ＴＦＥ重合体（以下、ＰＴＦＥと記す）が挙げられる。
なお、ＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーだけでなく、溶融流動性を発現しない程度の少量の他のコモノマーを共重合させて変性した変性ＰＴＦＥも含む。該コモノマーとしてはＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと記す）等を例示することができる。ＰＡＶＥにおけるアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましい。
また、含フッ素ポリマーの他の典型例としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を例示することができる。ここで、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とは、ＴＦＥとＰＡＶＥを共重合させて得られる共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法は、含フッ素ポリマーの製造に好適である。
含フッ素ポリマーの好適な具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、ＴＦＥ／ＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
特にＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の製造に好適である。
【００２６】
上記共重合体における各モノマーの重合単位のモル比は、特に制限なく、要求される特性に応じて適宜選定すればよい。例えば、ＴＦＥ／Ｐ共重合体におけるＴＦＥの重合単位／Ｐの重合単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６０／４０がより好ましい。また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における、ＰＡＶＥのパーフルオロアルキル基は、炭素原子数１〜８が好ましく、パーフルオロアルキル基中にはエーテル性の酸素原子を含んでもよい。該パーフルオロアルキル基は直鎖状のものでも、分岐状のものでも、またそれらの混合物でもよい。パーフルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ３Ｆ７基、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６基、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６基がより好ましい。
また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位のモル比は、８５／１５〜２５／７５が好ましく、７５／２５〜４０／６０がより好ましい。
【００２７】
含フッ素ポリマーの特に好適な具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＢＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）共重合体、ＶｄＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、Ｅ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）共重合体等が挙げられる。ここで、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体とは、ＴＦＥとＰを４０〜６０モル％：６０〜４０モル％の割合で共重合させて得られる共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。
【００２８】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスは、他の乳化剤を用いて製造した含フッ素ポリマーラテックスに本発明の乳化剤を添加して乳化剤の置換を行ったり、乳化重合法で製造することができ、特に乳化重合法により製造するのが好ましい。
本発明の含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマーラテックスは、ふっ素樹脂ハンドブック（ｐ３２、１９９０年日刊興業新聞社発行、里川孝臣編集）に記載されるように、ＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法または電気濃縮法とも称される）、遠心沈降法、加熱沈降法などの種々の方法により、濃縮することができる。
【００２９】
濃縮の程度は含フッ素ポリマーラテックスにおける含フッ素ポリマー濃度が３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。含フッ素ポリマー濃度の上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
含フッ素ポリマーがＰＴＦＥの場合には、得られるＰＴＦＥ高濃度ラテックス組成物は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、５５〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
濃縮の際にはラテックス安定化剤として、本発明の乳化剤や他の炭化水素系乳化剤を添加することにより、ラテックスを安定化させることが好ましい。炭化水素系乳化剤としてはアニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤が好ましく、ノニオン性乳化剤がより好ましい。
本発明で製造した含フッ素ポリマーラテックスは公知の方法で凝集させて含フッ素ポリマーを取り出すことができる。凝集には金属塩等を用いる塩析法や、塩酸などの無機酸を用いる酸凝集法、機械的剪断による方法、凍結解凍による方法など所望の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の方法で製造した含フッ素ポリマーがエラストマー物性を有する場合には、公知の方法で架橋反応を行うことができる。架橋反応の具体例としてはパーオキサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、トリアジン架橋等を例示することができ、配合物の生産性、耐熱性、耐薬品性からパーオキサイド架橋を好ましく用いることができる。
パーオキサイド架橋における有機過酸化物は、架橋剤であり、加熱等により過酸化物ラジカルを発生するものが好ましい。具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキシド類、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。特に、好ましいものはジアルキルパーオキシド類である。一般に、有機過酸化物の活性、分解温度等から、使用する有機過酸化物の種類及び含フッ素エラストマー組成物中の含有量が選定される。
【００３２】
有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．３〜１０質量部である。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。好ましくは、０．３〜５質量部であり、とりわけ０．５〜３質量部が好ましい。
本発明の方法により製造した含フッ素エラストマーは、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、生成したラジカルが架橋剤と有効に反応し架橋効率が高くなる。架橋助剤としては、過酸化物ラジカル及び含フッ素エラストマーの分子上のラジカルに対して反応活性を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等を例示でき、特にトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、とりわけトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３４】
架橋助剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。
さらに、本発明の含フッ素エラストマーを架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを配合してもよい。通常よく用いられる充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体などを例示できる。
本発明の方法により製造した含フッ素ポリマーラテックスを凝集させた廃液中に含まれる、含フッ素乳化剤は公知の方法で回収し、再利用することができる。回収法としては、強塩基性アニオン交換樹脂または弱塩基性アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、排水を濃縮する方法等を例示することができる。上記の方法により回収した本発明に使用される含フッ素乳化剤は公知の方法で再生することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明は、これらの例によって、何ら制限されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
攪拌翼を備えた内容積３２００ｃｃのステンレス製耐圧容器に１５００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、１９８ｇの第三級ブタノール、８ｇのＣ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＢＥＡという）、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物、以下同じ）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。これにＴＦＥとＰをＴＦＥ／Ｐのモル比が８５／１５かつ２５℃における反応器内圧が２．５ＭＰａＧになるように圧入した。攪拌機を３００ｒｐｍで回転させ、２．５質量％のロンガリット水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
【００３７】
重合反応の開始に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａ分降下した時点で予め調整しておいた５６／４４（モル比）のＴＦＥ／Ｐ混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧになるようにＴＦＥ／Ｐ混合ガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合により消費したロンガリット水溶液は３０．０ｇであった。重合時間は約５．５時間であった。以上の操作によってＢＥＡを含むＴＦＥ／Ｐ共重合体ラテックスを得た。乳化重合中に発生した凝集物を採取し、オーブンにて１２０℃で１２時間乾燥後の質量を測定したところ、４．８ｇであった。
【００３８】
該ラテックスを５質量％塩化カルシウム水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。該共重合体を濾過およびイオン交換水により洗浄し、オーブンで乾燥させ、白色の７９５ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。
得られた含フッ素ポリマーのフッ素含有量は５８．２質量％であり、これを元に計算したＴＦＥ／Ｐ共重合比率は５６．３／４３．７（モル比）であった。
【００３９】
（実施例２）
攪拌翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス製耐圧容器に１５００ｇのイオン交換水、１７ｇのＢＥＡ、３００ｇのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）を仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるように圧入した。２．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍＬ添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａ分降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧになるようにＴＦＥガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
【００４０】
ＴＦＥガスの添加量１５ｇごとに予め調整しておいたＰＰＶＥ／ＢｒＶＥの９８／２（モル比）混合液の１５ｍＬを反応器に圧入した。該混合液の添加はＴＦＥ消費量が１０５ｇまで続けた。該混合液の添加回数は計７回１０５ｍＬであった。ＴＦＥガス添加量の総量が１２０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約４．５時間であった。以上の操作によってＢＥＡを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体ラテックスを得た。乳化重合中に発生した凝集物を採取し、オーブンにて１２０℃で１２時間乾燥後の質量を測定したところ、２．５ｇであった。
該ラテックスを３．６Ｎ塩酸水溶液に添加して、ｐＨ調整によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄し、オーブンで乾燥させ、白色透明の３８０ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。
得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体中のモノマー共重合比率はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ＝５４／４４／２（モル比）であった。
【００４１】
（実施例３）
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、ＢＥＡの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パーオキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、ＢＥＡの５．６質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から１４０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴＦＥラテックスを凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、６５３０ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。乳化重合中に発生した凝集物を採取し、オーブンにて１２０℃で１２時間乾燥後の質量を測定したところ、６３．２ｇであった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、ＢＥＡの代わりにｎ−Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって７９３ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。凝集物は５．１ｇだった。データを表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例２において、ＢＥＡの代わりにｎ−Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって３７４ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。凝集物は３．２ｇだった。データを表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
実施例３において、ＢＥＡの代わりにｎ−Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって固形分２４．０質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。実施例３と同様の方法で６５２３ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。凝集物は６８．６ｇだった。データを表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
実施例１において、ＢＥＡの代わりにＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって７９６ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。凝集物は４．６ｇだった。データを表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
実施例２において、ＢＥＡの代わりにＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって３７８ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。凝集物は２．８ｇだった。データを表１に示す。
【００４７】
（実施例９）
実施例３において、ＢＥＡの代わりにＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって固形分２４．１質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。実施例３と同様の方法で６５３２ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。凝集物は６３．７ｇだった。データを表１に示す。
【００４８】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で得たＰＴＦＥ濃度２５．３質量％の本発明の乳化剤を含むＰＴＦＥラテックスにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルをＰＴＦＥに対して５質量％添加した後に、電気濃縮法により濃縮し、１０．９ｋｇの６０質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。この濃縮により発生した凝集物の乾燥質量は５３ｇであり、得られた６０質量％のＰＴＦＥラテックスに対して４．９質量％だった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという）を用いた以外は同様の方法でＴＦＥ／Ｐ共重合体ラテックスを得た。この重合により消費したロンガリット水溶液は５１．１ｇであった。重合時間は約６．５時間だった。凝集物は８．９ｇだった。該ラテックスを実施例１と同様の方法で凝集・乾燥させ、７８６ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。該含フッ素ポリマーのフッ素含有量は５７．９質量％であり、これを元に計算したＴＦＥ／Ｐ共重合比率は５５．８／４４．２（モル比）であった。
【００５０】
（比較例２）
実施例３において、ＢＥＡの代わりに乳化剤としてＡＰＦＯを用いた以外は同様の操作によって３６９ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。重合時間は約５．５時間であった。凝集物は４．７ｇだった。また、共重合比率はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ＝５９／３９／２（モル比）であった。
【００５１】
（比較例３）
実施例３において、ＢＥＡの代わりに乳化剤としてＡＰＦＯを用いた以外は同様の操作によって固形分２３．５質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。実施例３と同様の方法で６５１９ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。凝集物は９８．３ｇだった。データを表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
比較例３と同様の方法で得たＰＴＦＥ濃度２４．８質量％のＡＰＦＯを含むＰＴＦＥラテックスにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルをＰＴＦＥに対して５質量％添加した後に、電気濃縮法により濃縮し、１０．８ｋｇの６０質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。この濃縮により発生した凝集物の乾燥質量は８３ｇであり、得られた６０質量％のＰＴＦＥラテックスに対して７．７質量％だった。
【００５３】
実施例及び比較例における含フッ素ポリマーラテックスの生産性および含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性は、以下に示す方法により評価した。
（１）含フッ素ポリマーラテックスの生産性
含フッ素ポリマーラテックスの生産性は、下記の基準で評価した。
高：従来の乳化剤より重合速度が速い。
中：従来の乳化剤と重合速度が同等である。
低：従来の乳化剤より重合速度が遅い。
（２）含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性
得られた含フッ素ポリマーラテックスをポリマー濃度が３０質量％になるように、イオン交換水で希釈し、高さ１０ｃｍ内容積１００ｍＬの円柱状のガラス製容器に該ラテックスを入れ、密栓して冷暗所に１ヶ月静置後、静置により発生したラテックス液上部の透明相の割合を百分率で求めた。この数値が小さいほど、貯蔵安定性が高いことを示す。
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスは、含フッ素ゴムや含フッ素樹脂などの含フッ素ポリマーのラテックスの製造に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤により安定化された含フッ素ポリマーラテックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より各種の乳化剤を用いて水性媒体中で含フッ素モノマー単独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させる方法が広く用いられおり、各種の乳化剤が提案されてきた（特許文献１、特許文献２参照）。
これらの乳化剤の種類によって、含フッ素モノマーの重合速度や含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性、また得られる含フッ素ポリマーの分子量や各種の物性が変化することが知られている。
しかし、含フッ素モノマーの重合速度や含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性については未だ十分でなく、さらに優れたものが要望されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３２７１３４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の含フッ素乳化剤を用いた乳化重合により、含フッ素ポリマーラテックスの生産性に優れる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法およびその含フッ素ポリマーラテックスを提供することを目的とする。また、得られる含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性に優れる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法およびその含フッ素ポリマーラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を含有することを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素ポリマーが、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す）、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマー、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン（以下、Ｐと記す）、エチレン（以下、Ｅと記す）、よりなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、および必要に応じて１０モル％以下の架橋基含有モノマーとの共重合体である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素ポリマーがＴＦＥ重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、ＴＦＥ／メチルビニルエーテル（以下、ＭＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／ノルマルブチルビニルエーテル（以下、ＢＶＥと記す）共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素ポリマーがＴＦＥ重合体、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＢＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）共重合体、ＶｄＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、Ｅ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスにおいて、含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
また、本発明は、一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法において、含フッ素モノマーがＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、ＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーであり、さらにＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン（以下、Ｐと記す）、エチレン（以下、Ｅと記す）、よりなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、および必要に応じて１０モル％以下の架橋基含有モノマーを共重合させる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法において、含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法で得られた含フッ素ポリマーラテックスを含フッ素ポリマー濃度が３０質量％以上に濃縮して得られる含フッ素ポリマーラテックスを提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーラテックスの製造方法より得られた含フッ素ポリマーラテックスを凝集して得られる含フッ素ポリマーを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法によると、含フッ素モノマーの重合速度が大きく、また、含フッ素ポリマーラテックスの生産性に優れている。さらに、得られた含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法においては、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤を含有した水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合する。
乳化重合に供する含フッ素モノマーとしては、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）で表されるパーフルオロ（アルキルまたはアルキレンビニルエーテル）、ＣＴＦＥから選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーが挙げられる。この含フッ素モノマーは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００１３】
また、含フッ素モノマー以外に、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、Ｐ、Ｅ等の共重合性モノマーの１種または２種以上を共重合させてもよい。
また、乳化重合に供する重合性モノマーとしては、上記モノマーだけでなく、１０モル％以下の架橋基含有モノマーを含んでもよい。該架橋基含有モノマーの例としては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（以下、ＢｒＶＥと記す）、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸などを例示することができる。架橋基含有モノマーの重合割合の好ましい範囲は、０.００１〜５モル％であり、０.０１〜３モル％が特に好ましい。
【００１４】
本発明は、一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤の１種または２種以上を含有することを特徴とする。
Ａにおける前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示することができる。Ａとしては、特にＮＨ４又はナトリウムがより好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
特に好ましい含フッ素乳化剤としては、次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１５】
Ａが水素原子の場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ等を例示することができる。
【００１６】
Ａがリチウムの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ等を例示することができる。
【００１７】
Ａがナトリウムの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ等を例示することができる。
【００１８】
Ａがカリウムの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ等を例示することができる。
【００１９】
ＡがＮＨ４の場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等を例示することができる。
【００２０】
本発明における含フッ素乳化剤としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が特に好ましく、とりわけＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４およびＣ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
本発明においては、上記含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得る。含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％であり、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２１】
本発明の含フッ素乳化剤は既存のパーフルオロオクタン酸アンモニウム等のエーテル性酸素を持たない乳化剤や、パーフルオロアルキル基が分岐した構造をもつ乳化剤と比較して、同濃度の水溶液の動的表面張力が低くなるため、重合時のガス状単量体の反応性が高く、また得られた含フッ素ポリマーラテックスの濡れ性および浸透性が高いという特徴を有する。
特にＴＦＥ／Ｐ共重合体やＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体の重合反応において、ガス状単量体の水性媒体中への溶解度がパーフルオロオクタン酸アンモニウムと比較して非常に高く、生産性の向上を図ることができる。
【００２２】
乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、重合に用いるモノマーに対し、０.０００１〜３質量％が好ましく、０.００１〜１質量％が特に好ましい。
【００２３】
含フッ素モノマーの重合において、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、Ｒｆ２Ｉ２（ここで、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基である。）、Ｒｆ３ＩＢｒ（ここで、Ｒｆ３は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基である。）等が挙げられる。Ｒｆ２Ｉ２としては、１,４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。また、Ｒｆ３ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタンが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマーラテックス製造のための乳化重合条件は、目的とする含フッ素ポリマーの種類や含フッ素モノマーの共重合比率、重合開始剤の分解温度などによって選択される。重合圧力は０ＭＰａＧ以上２０ＭＰａＧ以下が好ましく、特に０．３ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、とりわけ０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。重合温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、特に１０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法により、製造される含フッ素ポリマーの典型例の一つとしては、ＴＦＥ重合体（以下、ＰＴＦＥと記す）が挙げられる。
なお、ＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーだけでなく、溶融流動性を発現しない程度の少量の他のコモノマーを共重合させて変性した変性ＰＴＦＥも含む。該コモノマーとしてはＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと記す）等を例示することができる。ＰＡＶＥにおけるアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましい。
また、含フッ素ポリマーの他の典型例としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を例示することができる。ここで、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とは、ＴＦＥとＰＡＶＥを共重合させて得られる共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法は、含フッ素ポリマーの製造に好適である。
含フッ素ポリマーの好適な具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、ＴＦＥ／ＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
特にＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の製造に好適である。
【００２６】
上記共重合体における各モノマーの重合単位のモル比は、特に制限なく、要求される特性に応じて適宜選定すればよい。例えば、ＴＦＥ／Ｐ共重合体におけるＴＦＥの重合単位／Ｐの重合単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６０／４０がより好ましい。また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における、ＰＡＶＥのパーフルオロアルキル基は、炭素原子数１〜８が好ましく、パーフルオロアルキル基中にはエーテル性の酸素原子を含んでもよい。該パーフルオロアルキル基は直鎖状のものでも、分岐状のものでも、またそれらの混合物でもよい。パーフルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ３Ｆ７基、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６基、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６基がより好ましい。
また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位のモル比は、８５／１５〜２５／７５が好ましく、７５／２５〜４０／６０がより好ましい。
【００２７】
含フッ素ポリマーの特に好適な具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＢＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）共重合体、ＶｄＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、Ｅ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）共重合体等が挙げられる。ここで、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体とは、ＴＦＥとＰを４０〜６０モル％：６０〜４０モル％の割合で共重合させて得られる共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。
【００２８】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスは、他の乳化剤を用いて製造した含フッ素ポリマーラテックスに本発明の乳化剤を添加して乳化剤の置換を行ったり、乳化重合法で製造することができ、特に乳化重合法により製造するのが好ましい。
本発明の含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマーラテックスは、ふっ素樹脂ハンドブック（ｐ３２、１９９０年日刊興業新聞社発行、里川孝臣編集）に記載されるように、ＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法または電気濃縮法とも称される）、遠心沈降法、加熱沈降法などの種々の方法により、濃縮することができる。
【００２９】
濃縮の程度は含フッ素ポリマーラテックスにおける含フッ素ポリマー濃度が３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。含フッ素ポリマー濃度の上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
含フッ素ポリマーがＰＴＦＥの場合には、得られるＰＴＦＥ高濃度ラテックス組成物は、ＰＴＦＥ濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、５５〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
濃縮の際にはラテックス安定化剤として、本発明の乳化剤や他の炭化水素系乳化剤を添加することにより、ラテックスを安定化させることが好ましい。炭化水素系乳化剤としてはアニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤が好ましく、ノニオン性乳化剤がより好ましい。
本発明で製造した含フッ素ポリマーラテックスは公知の方法で凝集させて含フッ素ポリマーを取り出すことができる。凝集には金属塩等を用いる塩析法や、塩酸などの無機酸を用いる酸凝集法、機械的剪断による方法、凍結解凍による方法など所望の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の方法で製造した含フッ素ポリマーがエラストマー物性を有する場合には、公知の方法で架橋反応を行うことができる。架橋反応の具体例としてはパーオキサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、トリアジン架橋等を例示することができ、配合物の生産性、耐熱性、耐薬品性からパーオキサイド架橋を好ましく用いることができる。
パーオキサイド架橋における有機過酸化物は、架橋剤であり、加熱等により過酸化物ラジカルを発生するものが好ましい。具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキシド類、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。特に、好ましいものはジアルキルパーオキシド類である。一般に、有機過酸化物の活性、分解温度等から、使用する有機過酸化物の種類及び含フッ素エラストマー組成物中の含有量が選定される。
【００３２】
有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．３〜１０質量部である。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。好ましくは、０．３〜５質量部であり、とりわけ０．５〜３質量部が好ましい。
本発明の方法により製造した含フッ素エラストマーは、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、生成したラジカルが架橋剤と有効に反応し架橋効率が高くなる。架橋助剤としては、過酸化物ラジカル及び含フッ素エラストマーの分子上のラジカルに対して反応活性を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等を例示でき、特にトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、とりわけトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３４】
架橋助剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。
さらに、本発明の含フッ素エラストマーを架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを配合してもよい。通常よく用いられる充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体などを例示できる。
本発明の方法により製造した含フッ素ポリマーラテックスを凝集させた廃液中に含まれる、含フッ素乳化剤は公知の方法で回収し、再利用することができる。回収法としては、強塩基性アニオン交換樹脂または弱塩基性アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、排水を濃縮する方法等を例示することができる。上記の方法により回収した本発明に使用される含フッ素乳化剤は公知の方法で再生することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明は、これらの例によって、何ら制限されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
攪拌翼を備えた内容積３２００ｃｃのステンレス製耐圧容器に１５００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、１９８ｇの第三級ブタノール、８ｇのＣ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＢＥＡという）、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物、以下同じ）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。これにＴＦＥとＰをＴＦＥ／Ｐのモル比が８５／１５かつ２５℃における反応器内圧が２．５ＭＰａＧになるように圧入した。攪拌機を３００ｒｐｍで回転させ、２．５質量％のロンガリット水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
【００３７】
重合反応の開始に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａ分降下した時点で予め調整しておいた５６／４４（モル比）のＴＦＥ／Ｐ混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧになるようにＴＦＥ／Ｐ混合ガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合により消費したロンガリット水溶液は３０．０ｇであった。重合時間は約５．５時間であった。以上の操作によってＢＥＡを含むＴＦＥ／Ｐ共重合体ラテックスを得た。乳化重合中に発生した凝集物を採取し、オーブンにて１２０℃で１２時間乾燥後の質量を測定したところ、４．８ｇであった。
【００３８】
該ラテックスを５質量％塩化カルシウム水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。該共重合体を濾過およびイオン交換水により洗浄し、オーブンで乾燥させ、白色の７９５ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。
得られた含フッ素ポリマーのフッ素含有量は５８．２質量％であり、これを元に計算したＴＦＥ／Ｐ共重合比率は５６．３／４３．７（モル比）であった。
【００３９】
（実施例２）
攪拌翼を備えた内容積２１００ｃｃのステンレス製耐圧容器に１５００ｇのイオン交換水、１７ｇのＢＥＡ、３００ｇのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）を仕込んだ。アンカー翼を用いて３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。内温が６０℃になってからＴＦＥを反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるように圧入した。２．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍＬ添加し、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．０１ＭＰａ分降下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧになるようにＴＦＥガスを逐次添加させ、重合反応を続けた。
【００４０】
ＴＦＥガスの添加量１５ｇごとに予め調整しておいたＰＰＶＥ／ＢｒＶＥの９８／２（モル比）混合液の１５ｍＬを反応器に圧入した。該混合液の添加はＴＦＥ消費量が１０５ｇまで続けた。該混合液の添加回数は計７回１０５ｍＬであった。ＴＦＥガス添加量の総量が１２０ｇとなった時点で、ＴＦＥ添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させた。重合時間は約４．５時間であった。以上の操作によってＢＥＡを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体ラテックスを得た。乳化重合中に発生した凝集物を採取し、オーブンにて１２０℃で１２時間乾燥後の質量を測定したところ、２．５ｇであった。
該ラテックスを３．６Ｎ塩酸水溶液に添加して、ｐＨ調整によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。該共重合体を濾過および超純水により洗浄し、オーブンで乾燥させ、白色透明の３８０ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。
得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体中のモノマー共重合比率はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ＝５４／４４／２（モル比）であった。
【００４１】
（実施例３）
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、ＢＥＡの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パーオキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、ＢＥＡの５．６質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から１４０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴＦＥラテックスを凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、６５３０ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。乳化重合中に発生した凝集物を採取し、オーブンにて１２０℃で１２時間乾燥後の質量を測定したところ、６３．２ｇであった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、ＢＥＡの代わりにｎ−Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって７９３ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。凝集物は５．１ｇだった。データを表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例２において、ＢＥＡの代わりにｎ−Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって３７４ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。凝集物は３．２ｇだった。データを表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
実施例３において、ＢＥＡの代わりにｎ−Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって固形分２４．０質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。実施例３と同様の方法で６５２３ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。凝集物は６８．６ｇだった。データを表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
実施例１において、ＢＥＡの代わりにＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって７９６ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。凝集物は４．６ｇだった。データを表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
実施例２において、ＢＥＡの代わりにＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって３７８ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。凝集物は２．８ｇだった。データを表１に示す。
【００４７】
（実施例９）
実施例３において、ＢＥＡの代わりにＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を用いた以外は同様の操作によって固形分２４．１質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。実施例３と同様の方法で６５３２ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。凝集物は６３．７ｇだった。データを表１に示す。
【００４８】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で得たＰＴＦＥ濃度２５．３質量％の本発明の乳化剤を含むＰＴＦＥラテックスにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルをＰＴＦＥに対して５質量％添加した後に、電気濃縮法により濃縮し、１０．９ｋｇの６０質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。この濃縮により発生した凝集物の乾燥質量は５３ｇであり、得られた６０質量％のＰＴＦＥラテックスに対して４．９質量％だった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという）を用いた以外は同様の方法でＴＦＥ／Ｐ共重合体ラテックスを得た。この重合により消費したロンガリット水溶液は５１．１ｇであった。重合時間は約６．５時間だった。凝集物は８．９ｇだった。該ラテックスを実施例１と同様の方法で凝集・乾燥させ、７８６ｇのＴＦＥ／Ｐ共重合体を得た。該含フッ素ポリマーのフッ素含有量は５７．９質量％であり、これを元に計算したＴＦＥ／Ｐ共重合比率は５５．８／４４．２（モル比）であった。
【００５０】
（比較例２）
実施例３において、ＢＥＡの代わりに乳化剤としてＡＰＦＯを用いた以外は同様の操作によって３６９ｇのＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ共重合体を得た。重合時間は約５．５時間であった。凝集物は４．７ｇだった。また、共重合比率はＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＢｒＶＥ＝５９／３９／２（モル比）であった。
【００５１】
（比較例３）
実施例３において、ＢＥＡの代わりに乳化剤としてＡＰＦＯを用いた以外は同様の操作によって固形分２３．５質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。実施例３と同様の方法で６５１９ｇのＰＴＦＥファインパウダーを得た。凝集物は９８．３ｇだった。データを表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
比較例３と同様の方法で得たＰＴＦＥ濃度２４．８質量％のＡＰＦＯを含むＰＴＦＥラテックスにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルをＰＴＦＥに対して５質量％添加した後に、電気濃縮法により濃縮し、１０．８ｋｇの６０質量％のＰＴＦＥラテックスを得た。この濃縮により発生した凝集物の乾燥質量は８３ｇであり、得られた６０質量％のＰＴＦＥラテックスに対して７．７質量％だった。
【００５３】
実施例及び比較例における含フッ素ポリマーラテックスの生産性および含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性は、以下に示す方法により評価した。
（１）含フッ素ポリマーラテックスの生産性
含フッ素ポリマーラテックスの生産性は、下記の基準で評価した。
高：従来の乳化剤より重合速度が速い。
中：従来の乳化剤と重合速度が同等である。
低：従来の乳化剤より重合速度が遅い。
（２）含フッ素ポリマーラテックスの貯蔵安定性
得られた含フッ素ポリマーラテックスをポリマー濃度が３０質量％になるように、イオン交換水で希釈し、高さ１０ｃｍ内容積１００ｍＬの円柱状のガラス製容器に該ラテックスを入れ、密栓して冷暗所に１ヶ月静置後、静置により発生したラテックス液上部の透明相の割合を百分率で求めた。この数値が小さいほど、貯蔵安定性が高いことを示す。
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスは、含フッ素ゴムや含フッ素樹脂などの含フッ素ポリマーのラテックスの製造に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を含有することを特徴とする含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項２】
含フッ素ポリマーが四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマー、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、および必要に応じて１０モル％以下の架橋基含有モノマーとの重合体である請求項１に記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項３】
含フッ素ポリマーが四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、四フッ化エチレン／メチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／ノルマルブチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／ノルマルブチルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項４】
含フッ素ポリマーが四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン（４０〜６０モル％）／プロピレン（６０〜４０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／メチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／エチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／ノルマルブチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（６０〜３０モル％）／エチルビニルエーテル（１〜６９モル％）／ノルマルブチルビニルエーテル（１〜６９モル％）共重合体、フッ化ビニリデン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、エチレン（４０〜６０モル％）／ヘキサフルオロプロピレン（６０〜４０モル％）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項５】
含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項６】
一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項７】
含フッ素モノマーが四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーであり、さらにＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン、エチレン、よりなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーおよび１０モル％以下の架橋基含有モノマーを共重合させる請求項６に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項８】
含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である請求項６または７に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法で得られた含フッ素ポリマーラテックスを含フッ素ポリマー濃度が３０質量％以上に濃縮して得られる含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法により得られた含フッ素ポリマーラテックスを凝集して得られる含フッ素ポリマー。
【請求項１】
一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を含有することを特徴とする含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項２】
含フッ素ポリマーが四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマー、必要に応じてＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、および必要に応じて１０モル％以下の架橋基含有モノマーとの重合体である請求項１に記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項３】
含フッ素ポリマーが四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、四フッ化エチレン／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２共重合体、四フッ化エチレン／メチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／ノルマルブチルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／ノルマルブチルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項４】
含フッ素ポリマーが四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン（４０〜６０モル％）／プロピレン（６０〜４０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２（６０〜３０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／メチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／エチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（７０〜３０モル％）／ノルマルブチルビニルエーテル（３０〜７０モル％）共重合体、四フッ化エチレン（６０〜３０モル％）／エチルビニルエーテル（１〜６９モル％）／ノルマルブチルビニルエーテル（１〜６９モル％）共重合体、フッ化ビニリデン（４０〜７０モル％）／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７（６０〜３０モル％）共重合体、エチレン（４０〜６０モル％）／ヘキサフルオロプロピレン（６０〜４０モル％）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項５】
含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項６】
一般式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０または１〜３の整数である）で表される含フッ素乳化剤を０．００１〜１０．０質量％含有させた水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合して含フッ素ポリマーラテックスを得ることを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項７】
含フッ素モノマーが四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロオキシアルキレン基であり、ｎは１または２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーであり、さらにＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはエーテル結合を１個以上含むオキシアルキレン基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状でも分岐を含んでも、また環状構造を有してもよい）、プロピレン、エチレン、よりなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーおよび１０モル％以下の架橋基含有モノマーを共重合させる請求項６に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項８】
含フッ素乳化剤がＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは３または４である）である請求項６または７に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法で得られた含フッ素ポリマーラテックスを含フッ素ポリマー濃度が３０質量％以上に濃縮して得られる含フッ素ポリマーラテックス。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法により得られた含フッ素ポリマーラテックスを凝集して得られる含フッ素ポリマー。
【公開番号】特開２００６−３６９８６（Ｐ２００６−３６９８６Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２０８６０（Ｐ２００４−２２０８６０）
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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