含フッ素ポリマー水性分散液
【課題】 アンモニアやアミン系の臭気をさせることなく、分散安定性に優れ、種々の用途に適用することができる含フッ素ポリマー水性分散液を提供する。
【解決手段】 本発明は、２５℃でのｐＨが６．０〜８．０であり、含フッ素ポリマーの固形分濃度が４０〜７５質量％であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液である。
【解決手段】 本発明は、２５℃でのｐＨが６．０〜８．０であり、含フッ素ポリマーの固形分濃度が４０〜７５質量％であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法として、一般に、乳化重合による製造方法が挙げられる。乳化重合では、界面活性剤、主としてフッ素を含むアニオン界面活性剤（以下、「含フッ素アニオン乳化剤」という。）が用いられている。
【０００３】
含フッ素アニオン乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸又はその塩（以下、両者をまとめて「ＰＦＯＡ」という。）等のパーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロオクチルスルホン酸又はその塩（以下、両者をまとめて「ＰＦＯＳ」という。）等が挙げられる。
【０００４】
一般に製品として流通している含フッ素ポリマー水性分散液では、乳化重合によって得られた水性分散液に、安定化の為に非イオン性界面活性剤を添加している。乳化重合によって得られる水性分散液中に含まれる含フッ素ポリマー濃度は、通常、水性分散液に対して１５〜４０質量％であるが、製品として流通している含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマー濃度は水性分散液に対して４５〜７０質量％である。上記製品として流通している含フッ素ポリマー水性分散液は、乳化重合によって得られた含フッ素ポリマー水性分散液を濃縮することによって得られるものである。濃縮する方法としては、例えば、非イオン界面活性剤の曇点を利用した方法、水分を蒸発させる方法、限外濾過膜を用いた方法等がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、濃縮工程の後、分散安定性の向上のため、アルカリを添加してｐＨが９〜１０となるように調整される（非特許文献１参照。）。ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムやアンモニア水等の一般的なアルカリ性の試薬が用いられている。
【０００６】
近年、含フッ素ポリマーの乳化重合に用いられているアニオン乳化剤、特に含フッ素アニオン乳化剤は、削減あるいは除去する傾向にある。
【０００７】
含フッ素アニオン乳化剤の削減または除去方法としては、イオン交換樹脂処理を行う方法（特許文献２参照。）、曇点を利用した濃縮を繰り返す方法（特許文献３参照。）などがある。
【０００８】
含フッ素アニオン乳化剤を削減したフッ素樹脂水性分散液においても、上記と同様の理由で、濃縮した後にｐＨが９〜１０となるように調整される。
【０００９】
また、イオン交換樹脂処理を行う方法では、通常陰イオン交換樹脂を用いて処理しているが、処理後の水性分散液はアルカリ性になる。また必要に応じて、上記と同様に一般的なアルカリ性の試薬を用いてｐＨの調整を行っている。
【００１０】
特許文献２及び４には、イオン交換樹脂処理を行う前に分散液のコロイド安定性を向上させるため、ｐＨ値を高めても良いことが記載されている。また特許文献５では、イオン交換樹脂処理時のｐＨを２〜９に調整すると、含フッ素アニオン乳化剤の除去の効率が良好である旨が記載されている。
【００１１】
しかし、上記ｐＨはイオン交換樹脂処理時の値であり、濃縮された含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨ値は記載されていない。また、ＰＦＯＡ濃度等以外の水性分散液の物性については一切検討されていない。
【００１２】
特許文献６では、少なくとも８のｐＨを有する濃縮後のディスパージョンを、酸もしくは塩基の添加により所望のｐＨに調整することができると記載されている。しかしながら、実施例ではアルカリ性にｐＨを調整した後に濃縮したことしか記載されていない。また、濃縮後のｐＨの調整については一切検討されていない。
【００１３】
上述した含フッ素ポリマー水性分散液は、アンモニアやアミン系の臭いが生じ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５５−１２０６３０号公報
【特許文献２】特表２００２−５３２５８３号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１８７８２４号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／００４６６０号パンフレット
【特許文献６】特公昭５２−２１５３２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ふっ素樹脂ハンドブック 編者：里川孝臣 日刊工業新聞社（１９９０年）、３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記現状に鑑み、アンモニアやアミン系の臭気をさせることなく、分散安定性に優れ、種々の用途に適用することができる含フッ素ポリマー水性分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、２５℃でのｐＨが６．０〜８．０であり、含フッ素ポリマーの固形分濃度が４０〜７５質量％であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、２５℃でのｐＨが６．０〜８．０である。ｐＨが上記範囲であることにより、アルカリ性の含フッ素ポリマー分散液を用いることができない種々の用途に適用することができ、アンモニアやアミン系の臭いを避けたい用途にも用いることができる。
【００２０】
本発明における含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
【００２１】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
【００２２】
上記含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥがより好ましい。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造のＰＴＦＥであってもよい。上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、含フッ素ポリマー粒子が、高分子量のＰＴＦＥのコアと、該高分子量のＰＴＦＥより低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのシェルとを含むものである。上記コアシェル構造のＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【００２４】
上記含フッ素ポリマーは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１２０〜２．２５０であることが好ましく、２．１４５〜２．２２０であることがより好ましい。上記ＳＳＧの下限は、２．１５０であることが更に好ましい。
【００２５】
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に基づいて測定する。
【００２６】
上記含フッ素ポリマーは、平均一次粒子径が５０〜４００ｎｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径の下限は、１５０ｎｍであることがより好ましく、１８０ｎｍであることが更に好ましい。また、上記平均一次粒子径の上限は、３５０ｎｍであることがより好ましく、３２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２７】
上記平均一次粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所社製）を用いて測定する値である。
【００２８】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記含フッ素ポリマーの粒子が水性媒体に分散したものである。上記水性媒体は、特に限定されないが、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられる。
【００２９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、使用時のｐＨが上記範囲内の値を示すものであれば、重合後非イオン性界面活性剤で安定化させた状態のものでもよく、含フッ素界面活性剤の除去工程後のものでもよく、濃縮後のものでもよく、濃縮後濃度調整されたものであってもよいが、工程の簡素化面から濃縮後濃度調整されたものであることが好ましい。
【００３０】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーの固形分濃度が含フッ素ポリマー水性分散液に対して４０〜７５質量％である。７５質量％を超えると含フッ素ポリマー粒子が凝集するおそれがある。また、４０質量％未満であると移送時のコスト面で不利である場合がある。上記固形分濃度の下限は、４５質量％であることがより好ましく、５０質量％であることが更に好ましい。上記固形分濃度の上限は、７０質量％であることがより好ましく、６５質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
含フッ素ポリマーの固形分濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定するものである。
【００３２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、非イオン性界面活性剤を含有するものであってもよい。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３３】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、また、アニオン界面活性剤を含有するものであってもよい。上記アニオン界面活性剤としては、酸もしくは塩の状態で界面活性能を有する化合物であれば特に限定されないが、酸基を有し、ｐＫａが４未満であるアニオン性界面活性剤であることが好ましい。上記アニオン界面活性剤としては、フッ素非含有アニオン界面活性剤が好ましい。上記含フッ素ポリマー水性分散液は、アニオン界面活性剤を１種あるいは複数種含有するものであってもよい。
【００３４】
上記フッ素非含有アニオン界面活性剤は、好ましくは、金属イオンを含まないアニオン界面活性剤である。上記金属イオンとしては、例えば、Ｋ、Ｎａ等が挙げられる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤の添加量は、通常、含フッ素ポリマーに対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとフッ素樹脂粒子の分散が均一にならず、一部浮上するおそれがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり成形体に着色が生じるおそれがあり、被覆膜の耐熱性、非粘着性が低下するおそれがある。
【００３６】
フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量は、含フッ素ポリマーに対して０．００００１〜１質量％、好ましくは０．００００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量が少なすぎると、含フッ素ポリマー水性分散液の粘度が高く使用しにくい。また添加量が多すぎても、粘度が上昇するおそれがある。
【００３７】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、粘度が１００ｃｐｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｃｐｓ以下、更に好ましくは、３０ｃｐｓ以下である。粘度が上記範囲であることによって、種々の用途に、より使用しやすい含フッ素ポリマー水性分散液となる。粘度の下限は特に制限されないが、例えば、１ｃｐｓである。
上記粘度の値は、例えば、Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃で測定する値である。
【００３８】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、機械的安定性を改善する点から、水溶性高分子を含むものであってもよい。上記水溶性高分子は、水への溶解度が０．１ｍｇ／１００ｍｌ以上であり、分子量が１０００〜２０００万である化合物である。上記水溶性高分子は、水への溶解度が１ｍｇ／１００ｍｌ以上であるものが好ましい。
【００３９】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、機械的安定性指数が１０％以下であることが好ましい。機械的安定性指数の上限としては、８％であることがより好ましく、６％であることが更に好ましい。機械的安定性指数の下限としては特に限定されないが、例えば、０．０１％であってもよい。
上記機械的安定性指数は、例えば、３５℃に保持した１００ｍｌの含フッ素ポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で２０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマー量に占める割合（質量％）として測定する値である。
【００４０】
上記水溶性高分子としては、例えば、国際公開第２００７／０２６８２２号パンフレットに記載の水溶性高分子が挙げられる。
【００４１】
含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨは、例えば、酸性の試薬を加える方法、陽イオン交換樹脂で処理する方法等により調整することができる。また、アルカリ性の化合物を加える方法、陰イオン交換樹脂と接触する方法によって、ｐＨを調整することも可能である。上記アルカリ性の化合物としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、アミン等が挙げられる。
【００４２】
上記酸性の試薬としては特に限定されず、一般的な酸を用いることができる。一般的な酸としては、有機酸及び／又は無機酸を用いることができる。また、複数種類の試薬を組み合わせて用い、ｐＨを調整することもできる。
【００４３】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、また、緩衝作用を有する化合物を含むものであってもよい。上記緩衝作用を有する化合物は、ｐＨ調整剤として用いることができる。上記含フッ素ポリマー水性分散液に緩衝作用を有する化合物を添加することによって、水性分散液と他の化合物とを混合した場合のｐＨの変動を少なくすることができる。上記緩衝作用を有する化合物としては特に限定されないが、ｐＨ６〜９に緩衝域がある化合物が好ましく、２５℃でのｐＫａが６〜９の化合物がより好ましい。上記緩衝作用を有する化合物としては、例えば、リン酸、イミダゾール−ＨＣｌ、トリエタノールアミン−ＨＣｌ、トリス−ＨＣｌ等が挙げられる。
【００４４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、３０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
【００４５】
含フッ素界面活性剤は、相分離濃縮法、イオン交換樹脂法、限外ろ過法、電気濃縮法等の公知の方法により１００ｐｐｍ未満に低減することができる。
【００４６】
上記含フッ素界面活性剤は、分子量が１０００未満であって、フッ素原子を少なくとも１個含有するものであれば特に限定されないが、炭素数７〜１０であるものが好ましく、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
【００４７】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸又はその塩〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸又はその塩〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸又はその塩等が挙げられる。また、これら以外の公知の含フッ素アニオン性界面活性剤であってもよい。
【００４８】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、また、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたものを用いることができる。
【００４９】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、また、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。
一般式（Ｉ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ （Ｉ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ （ＩＩ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＸ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
【００５０】
これらの含フッ素アニオン性界面活性剤は、上記方法により含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素界面活性剤の含有量を低減した後、含フッ素ポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても用いることができる。
【００５１】
上記含フッ素界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【００５２】
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、測定する水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述する高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより求めるものである。
【００５３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液中に含まれる金属イオンの含有量は、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。上記金属イオンの含有量が多いと、含フッ素ポリマー水性分散液を使用する条件や用途によっては、使用環境を汚染する可能性がある。
【００５４】
上記金属イオンの含有量は、分析前に測定サンプルの灰化を１０００℃で４分行った後、フレームレス原子吸光にて測定する値である。
【００５５】
上記金属イオンは、通常、重合開始剤、粘度調整用に含フッ素ポリマー水性分散液に添加する界面活性剤、イオン交換樹脂等に由来するものである。上記金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン等が挙げられる。
【００５６】
上記アルカリ金属イオンとしては特に限定されず、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。上記重金属イオンとしては鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン等を挙げることができる。
【００５７】
上記金属イオンの含有量は、陽イオン交換体による処理、粘度調整用界面活性剤の選択、イオン交換樹脂の純度の向上等により低減することができる。また、陰イオン交換樹脂で水性分散液を処理する事によって含フッ素アニオン性界面活性剤を除去している場合、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混床にして用いる事によっても除去可能である。
【００５８】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えてコーティング、キャストフィルム、含浸体などに加工することができる。上記キャストフィルムを作製する際に用いる基材としては特に限定されず、例えば、キャストフィルム作製時に焼成を行わない場合、一般に耐熱性がないとされる材料からなるもの、例えば、ポリイミド、ポリエチレン［ＰＥ］等の汎用樹脂からなる成形板等をも用いることができる。
【００５９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の用途としては、例えば、半導体用途、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。上記含フッ素ポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。紡糸用組成物、防塵用添加剤、ドリップ防止用添加剤、摺動性付与剤、加工助剤などとしての樹脂用添加剤として用いることもできる。
【００６０】
また、一般に、アルカリ性であると、アンモニアやアミン系の臭いが生じ得るので、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、臭いを避けたい用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述した構成よりなるので、ｐＨが中性域であっても安定性に優れ、種々の用途に適用することができ、アンモニアやアミン系の臭いを避けたい用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
測定条件
（１）含フッ素ポリマー固形分濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【００６４】
（２）非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した。
【００６５】
（３）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃における粘度を測定した。
【００６６】
（４）機械的安定性指数
３５℃に保持した１００ｍｌのフルオロポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で２０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。
【００６７】
（５）含フッ素アニオン性界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
カラム；ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
【００６８】
（６）標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に基づいて求めた。
【００６９】
（７）ｐＨ
ＪＩＳ Ｋ６８９３に基づいて２５℃で測定した。
【００７０】
（８）平均一次粒子径
超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００７１】
（９）金属イオン濃度測定
分析前に測定サンプルの灰化を１０００℃で４分行った後、フレームレス原子吸光にて測定した。測定限界は、サンプル中に含まれる量に換算すると０．０１ｐｐｍである。
【００７２】
実施例
（調整例１）
乳化重合によって得られたＰＴＦＥ水性分散液（平均一次粒子径２３０ｎｍ、ＳＳＧ２．１８２、ＰＦＯＡ３５００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ）に、非イオン性界面活性剤ＴＤＳ８０（商品名、第一工業製薬社製）をポリマーに対して５質量％となるように添加後、陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を２Ｌ充填、純水１０Ｌを通液したカラムにＳＶ＝１で通液した。通液後の水性分散液はｐＨ１０．３で、ＰＦＯＡは検出限界未満（１０ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ未満）であった。この得られた水性分散液にＴＤＳ８０と水を追加して、含フッ素ポリマー濃度が２５質量％、非イオン性界面活性剤濃度が１５質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。調整後のディスパージョンを６５℃に保温、８時間後に上澄み相と濃縮相を分離した。濃縮相の含フッ素ポリマー濃度は７０質量％、非イオン性界面活性剤濃度は２．８質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｐＨは９．５であった。この水性分散液に、ＴＤＳ８０、水、デカン酸を加えて、含フッ素ポリマー濃度が６１質量％、非イオン性界面活性剤濃度が６質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、デカン酸５００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。このときのｐＨは８．９５であった。
【００７３】
（実施例１）
調整例１で得られたこの水性分散液に、リン酸水溶液を水性分散液に対して２２５ｐｐｍを加えｐＨを７．３５に調整した。粘度は２５℃で２３ｃｐｓ、機械的安定性指数は３．２％であった。金属塩濃度は、水性分散液に対し、Ｃａは０．０１ｐｐｍ未満、Ｎａは０．４４ｐｐｍ、Ｋは１ｐｐｍであった。臭気は感じられなかった。
【００７４】
（実施例２）
リン酸２水素アンモニウムを水性分散液に対して７２５ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．３の水性分散液を得た。粘度は２５℃で１９ｃｐｓ、機械的安定性指数は５％であった。臭気は感じられなかった。
【００７５】
（実施例３）
リン酸１２２ｐｐｍとリン酸２水素アンモニウム３７７ｐｐｍを含む水溶液を作成し、その水溶液を加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．３の水性分散液を得た。粘度は２５℃で２１ｃｐｓ、機械的安定性指数は３．２％であった。臭気は感じられなかった。
【００７６】
（実施例４）
コハク酸を水性分散液に対して５９ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．３の水性分散液を得た。粘度は２５℃で２１ｃｐｓであった。臭気は感じられなかった。
【００７７】
（実施例５）
クエン酸を水性分散液に対して６４ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．２の水性分散液を得た。粘度は２５℃で１９ｃｐｓであった。臭気は感じられなかった。
【００７８】
（比較例１）
調整例１で得られたＰＴＦＥディスパージョンに、２８質量％アンモニア水を加えｐＨを９．５に調整した。粘度は２５℃で２４ｃｐｓ、機械的安定性指数は４．８％であった。アンモニア臭が感じられた。
【００７９】
（調整例２）
調整例１と同じ、乳化重合によって得られたＰＴＦＥ水性分散液（平均一次粒子径２３０ｎｍ、ＳＳＧ２．１８２、ＰＦＯＡ３５００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ）を用い、非イオン性界面活性剤ＴＤＳ８０（商品名、第一工業製薬社製）をポリマーに対して５質量％となるように添加後、陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を２Ｌ充填し純水１Ｌを通液したカラムにＳＶ＝１で通液した。通液後の水性分散液はｐＨ１０．３で、ＰＦＯＡは検出限界未満（１０ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ未満）であった。この得られた水性分散液にＴＤＳ８０と水を追加して、含フッ素ポリマー濃度が２５質量％、非イオン性界面活性剤濃度が１５質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。調整後のディスパージョンを６５℃に保温、８時間後に上澄み相と濃縮相を分離した。濃縮相の含フッ素ポリマー濃度は７０質量％、非イオン性界面活性剤濃度は２．８質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｐＨは９．５であった。この水性分散液に、ＴＤＳ８０、水、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名エマール２Ｆ、花王社製）を加えて調整した。含フッ素ポリマー濃度が６１質量％、非イオン性界面活性剤濃度が６質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、ラウリル硫酸ナトリウム１２００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。このときのｐＨは８．８であった。
【００８０】
（比較例２）
調整例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液に、２８質量％アンモニア水を加えｐＨを９．５に調整した。粘度は２５℃で２５ｃｐｓ、機械的安定性指数は５．０％であった。金属塩濃度は水性分散液に対し、Ｃａは０．０１ｐｐｍ未満、Ｎａは６０ｐｐｍ、Ｋは６０ｐｐｍであった。アンモニア臭が感じられた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、半導体関連、樹脂用添加剤等、酸性やアルカリ性の含フッ素ポリマー分散液を用いることができない分野において好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法として、一般に、乳化重合による製造方法が挙げられる。乳化重合では、界面活性剤、主としてフッ素を含むアニオン界面活性剤（以下、「含フッ素アニオン乳化剤」という。）が用いられている。
【０００３】
含フッ素アニオン乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸又はその塩（以下、両者をまとめて「ＰＦＯＡ」という。）等のパーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロオクチルスルホン酸又はその塩（以下、両者をまとめて「ＰＦＯＳ」という。）等が挙げられる。
【０００４】
一般に製品として流通している含フッ素ポリマー水性分散液では、乳化重合によって得られた水性分散液に、安定化の為に非イオン性界面活性剤を添加している。乳化重合によって得られる水性分散液中に含まれる含フッ素ポリマー濃度は、通常、水性分散液に対して１５〜４０質量％であるが、製品として流通している含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマー濃度は水性分散液に対して４５〜７０質量％である。上記製品として流通している含フッ素ポリマー水性分散液は、乳化重合によって得られた含フッ素ポリマー水性分散液を濃縮することによって得られるものである。濃縮する方法としては、例えば、非イオン界面活性剤の曇点を利用した方法、水分を蒸発させる方法、限外濾過膜を用いた方法等がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、濃縮工程の後、分散安定性の向上のため、アルカリを添加してｐＨが９〜１０となるように調整される（非特許文献１参照。）。ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムやアンモニア水等の一般的なアルカリ性の試薬が用いられている。
【０００６】
近年、含フッ素ポリマーの乳化重合に用いられているアニオン乳化剤、特に含フッ素アニオン乳化剤は、削減あるいは除去する傾向にある。
【０００７】
含フッ素アニオン乳化剤の削減または除去方法としては、イオン交換樹脂処理を行う方法（特許文献２参照。）、曇点を利用した濃縮を繰り返す方法（特許文献３参照。）などがある。
【０００８】
含フッ素アニオン乳化剤を削減したフッ素樹脂水性分散液においても、上記と同様の理由で、濃縮した後にｐＨが９〜１０となるように調整される。
【０００９】
また、イオン交換樹脂処理を行う方法では、通常陰イオン交換樹脂を用いて処理しているが、処理後の水性分散液はアルカリ性になる。また必要に応じて、上記と同様に一般的なアルカリ性の試薬を用いてｐＨの調整を行っている。
【００１０】
特許文献２及び４には、イオン交換樹脂処理を行う前に分散液のコロイド安定性を向上させるため、ｐＨ値を高めても良いことが記載されている。また特許文献５では、イオン交換樹脂処理時のｐＨを２〜９に調整すると、含フッ素アニオン乳化剤の除去の効率が良好である旨が記載されている。
【００１１】
しかし、上記ｐＨはイオン交換樹脂処理時の値であり、濃縮された含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨ値は記載されていない。また、ＰＦＯＡ濃度等以外の水性分散液の物性については一切検討されていない。
【００１２】
特許文献６では、少なくとも８のｐＨを有する濃縮後のディスパージョンを、酸もしくは塩基の添加により所望のｐＨに調整することができると記載されている。しかしながら、実施例ではアルカリ性にｐＨを調整した後に濃縮したことしか記載されていない。また、濃縮後のｐＨの調整については一切検討されていない。
【００１３】
上述した含フッ素ポリマー水性分散液は、アンモニアやアミン系の臭いが生じ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５５−１２０６３０号公報
【特許文献２】特表２００２−５３２５８３号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１８７８２４号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／００４６６０号パンフレット
【特許文献６】特公昭５２−２１５３２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ふっ素樹脂ハンドブック 編者：里川孝臣 日刊工業新聞社（１９９０年）、３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記現状に鑑み、アンモニアやアミン系の臭気をさせることなく、分散安定性に優れ、種々の用途に適用することができる含フッ素ポリマー水性分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、２５℃でのｐＨが６．０〜８．０であり、含フッ素ポリマーの固形分濃度が４０〜７５質量％であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、２５℃でのｐＨが６．０〜８．０である。ｐＨが上記範囲であることにより、アルカリ性の含フッ素ポリマー分散液を用いることができない種々の用途に適用することができ、アンモニアやアミン系の臭いを避けたい用途にも用いることができる。
【００２０】
本発明における含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
【００２１】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
【００２２】
上記含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥがより好ましい。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造のＰＴＦＥであってもよい。上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、含フッ素ポリマー粒子が、高分子量のＰＴＦＥのコアと、該高分子量のＰＴＦＥより低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのシェルとを含むものである。上記コアシェル構造のＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【００２４】
上記含フッ素ポリマーは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１２０〜２．２５０であることが好ましく、２．１４５〜２．２２０であることがより好ましい。上記ＳＳＧの下限は、２．１５０であることが更に好ましい。
【００２５】
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に基づいて測定する。
【００２６】
上記含フッ素ポリマーは、平均一次粒子径が５０〜４００ｎｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径の下限は、１５０ｎｍであることがより好ましく、１８０ｎｍであることが更に好ましい。また、上記平均一次粒子径の上限は、３５０ｎｍであることがより好ましく、３２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２７】
上記平均一次粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所社製）を用いて測定する値である。
【００２８】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記含フッ素ポリマーの粒子が水性媒体に分散したものである。上記水性媒体は、特に限定されないが、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられる。
【００２９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、使用時のｐＨが上記範囲内の値を示すものであれば、重合後非イオン性界面活性剤で安定化させた状態のものでもよく、含フッ素界面活性剤の除去工程後のものでもよく、濃縮後のものでもよく、濃縮後濃度調整されたものであってもよいが、工程の簡素化面から濃縮後濃度調整されたものであることが好ましい。
【００３０】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーの固形分濃度が含フッ素ポリマー水性分散液に対して４０〜７５質量％である。７５質量％を超えると含フッ素ポリマー粒子が凝集するおそれがある。また、４０質量％未満であると移送時のコスト面で不利である場合がある。上記固形分濃度の下限は、４５質量％であることがより好ましく、５０質量％であることが更に好ましい。上記固形分濃度の上限は、７０質量％であることがより好ましく、６５質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
含フッ素ポリマーの固形分濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定するものである。
【００３２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、非イオン性界面活性剤を含有するものであってもよい。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３３】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、また、アニオン界面活性剤を含有するものであってもよい。上記アニオン界面活性剤としては、酸もしくは塩の状態で界面活性能を有する化合物であれば特に限定されないが、酸基を有し、ｐＫａが４未満であるアニオン性界面活性剤であることが好ましい。上記アニオン界面活性剤としては、フッ素非含有アニオン界面活性剤が好ましい。上記含フッ素ポリマー水性分散液は、アニオン界面活性剤を１種あるいは複数種含有するものであってもよい。
【００３４】
上記フッ素非含有アニオン界面活性剤は、好ましくは、金属イオンを含まないアニオン界面活性剤である。上記金属イオンとしては、例えば、Ｋ、Ｎａ等が挙げられる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤の添加量は、通常、含フッ素ポリマーに対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとフッ素樹脂粒子の分散が均一にならず、一部浮上するおそれがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり成形体に着色が生じるおそれがあり、被覆膜の耐熱性、非粘着性が低下するおそれがある。
【００３６】
フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量は、含フッ素ポリマーに対して０．００００１〜１質量％、好ましくは０．００００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量が少なすぎると、含フッ素ポリマー水性分散液の粘度が高く使用しにくい。また添加量が多すぎても、粘度が上昇するおそれがある。
【００３７】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、粘度が１００ｃｐｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｃｐｓ以下、更に好ましくは、３０ｃｐｓ以下である。粘度が上記範囲であることによって、種々の用途に、より使用しやすい含フッ素ポリマー水性分散液となる。粘度の下限は特に制限されないが、例えば、１ｃｐｓである。
上記粘度の値は、例えば、Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃で測定する値である。
【００３８】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、機械的安定性を改善する点から、水溶性高分子を含むものであってもよい。上記水溶性高分子は、水への溶解度が０．１ｍｇ／１００ｍｌ以上であり、分子量が１０００〜２０００万である化合物である。上記水溶性高分子は、水への溶解度が１ｍｇ／１００ｍｌ以上であるものが好ましい。
【００３９】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、機械的安定性指数が１０％以下であることが好ましい。機械的安定性指数の上限としては、８％であることがより好ましく、６％であることが更に好ましい。機械的安定性指数の下限としては特に限定されないが、例えば、０．０１％であってもよい。
上記機械的安定性指数は、例えば、３５℃に保持した１００ｍｌの含フッ素ポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で２０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマー量に占める割合（質量％）として測定する値である。
【００４０】
上記水溶性高分子としては、例えば、国際公開第２００７／０２６８２２号パンフレットに記載の水溶性高分子が挙げられる。
【００４１】
含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨは、例えば、酸性の試薬を加える方法、陽イオン交換樹脂で処理する方法等により調整することができる。また、アルカリ性の化合物を加える方法、陰イオン交換樹脂と接触する方法によって、ｐＨを調整することも可能である。上記アルカリ性の化合物としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、アミン等が挙げられる。
【００４２】
上記酸性の試薬としては特に限定されず、一般的な酸を用いることができる。一般的な酸としては、有機酸及び／又は無機酸を用いることができる。また、複数種類の試薬を組み合わせて用い、ｐＨを調整することもできる。
【００４３】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、また、緩衝作用を有する化合物を含むものであってもよい。上記緩衝作用を有する化合物は、ｐＨ調整剤として用いることができる。上記含フッ素ポリマー水性分散液に緩衝作用を有する化合物を添加することによって、水性分散液と他の化合物とを混合した場合のｐＨの変動を少なくすることができる。上記緩衝作用を有する化合物としては特に限定されないが、ｐＨ６〜９に緩衝域がある化合物が好ましく、２５℃でのｐＫａが６〜９の化合物がより好ましい。上記緩衝作用を有する化合物としては、例えば、リン酸、イミダゾール−ＨＣｌ、トリエタノールアミン−ＨＣｌ、トリス−ＨＣｌ等が挙げられる。
【００４４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、３０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
【００４５】
含フッ素界面活性剤は、相分離濃縮法、イオン交換樹脂法、限外ろ過法、電気濃縮法等の公知の方法により１００ｐｐｍ未満に低減することができる。
【００４６】
上記含フッ素界面活性剤は、分子量が１０００未満であって、フッ素原子を少なくとも１個含有するものであれば特に限定されないが、炭素数７〜１０であるものが好ましく、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
【００４７】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸又はその塩〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸又はその塩〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸又はその塩等が挙げられる。また、これら以外の公知の含フッ素アニオン性界面活性剤であってもよい。
【００４８】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、また、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたものを用いることができる。
【００４９】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、また、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。
一般式（Ｉ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ （Ｉ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ （ＩＩ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
一般式（ＩＩＩ）：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＸ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数、Ｘは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
【００５０】
これらの含フッ素アニオン性界面活性剤は、上記方法により含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素界面活性剤の含有量を低減した後、含フッ素ポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても用いることができる。
【００５１】
上記含フッ素界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【００５２】
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、測定する水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述する高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより求めるものである。
【００５３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液中に含まれる金属イオンの含有量は、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。上記金属イオンの含有量が多いと、含フッ素ポリマー水性分散液を使用する条件や用途によっては、使用環境を汚染する可能性がある。
【００５４】
上記金属イオンの含有量は、分析前に測定サンプルの灰化を１０００℃で４分行った後、フレームレス原子吸光にて測定する値である。
【００５５】
上記金属イオンは、通常、重合開始剤、粘度調整用に含フッ素ポリマー水性分散液に添加する界面活性剤、イオン交換樹脂等に由来するものである。上記金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン等が挙げられる。
【００５６】
上記アルカリ金属イオンとしては特に限定されず、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。上記重金属イオンとしては鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン等を挙げることができる。
【００５７】
上記金属イオンの含有量は、陽イオン交換体による処理、粘度調整用界面活性剤の選択、イオン交換樹脂の純度の向上等により低減することができる。また、陰イオン交換樹脂で水性分散液を処理する事によって含フッ素アニオン性界面活性剤を除去している場合、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混床にして用いる事によっても除去可能である。
【００５８】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えてコーティング、キャストフィルム、含浸体などに加工することができる。上記キャストフィルムを作製する際に用いる基材としては特に限定されず、例えば、キャストフィルム作製時に焼成を行わない場合、一般に耐熱性がないとされる材料からなるもの、例えば、ポリイミド、ポリエチレン［ＰＥ］等の汎用樹脂からなる成形板等をも用いることができる。
【００５９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の用途としては、例えば、半導体用途、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。上記含フッ素ポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。紡糸用組成物、防塵用添加剤、ドリップ防止用添加剤、摺動性付与剤、加工助剤などとしての樹脂用添加剤として用いることもできる。
【００６０】
また、一般に、アルカリ性であると、アンモニアやアミン系の臭いが生じ得るので、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、臭いを避けたい用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述した構成よりなるので、ｐＨが中性域であっても安定性に優れ、種々の用途に適用することができ、アンモニアやアミン系の臭いを避けたい用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
測定条件
（１）含フッ素ポリマー固形分濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【００６４】
（２）非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した。
【００６５】
（３）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃における粘度を測定した。
【００６６】
（４）機械的安定性指数
３５℃に保持した１００ｍｌのフルオロポリマー水性分散液を、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍの塩化ビニルチューブを備えたダイヤフラムポンプで１５００ｍｌ／分の条件で２０分循環後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。
【００６７】
（５）含フッ素アニオン性界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
カラム；ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
【００６８】
（６）標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に基づいて求めた。
【００６９】
（７）ｐＨ
ＪＩＳ Ｋ６８９３に基づいて２５℃で測定した。
【００７０】
（８）平均一次粒子径
超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００７１】
（９）金属イオン濃度測定
分析前に測定サンプルの灰化を１０００℃で４分行った後、フレームレス原子吸光にて測定した。測定限界は、サンプル中に含まれる量に換算すると０．０１ｐｐｍである。
【００７２】
実施例
（調整例１）
乳化重合によって得られたＰＴＦＥ水性分散液（平均一次粒子径２３０ｎｍ、ＳＳＧ２．１８２、ＰＦＯＡ３５００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ）に、非イオン性界面活性剤ＴＤＳ８０（商品名、第一工業製薬社製）をポリマーに対して５質量％となるように添加後、陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を２Ｌ充填、純水１０Ｌを通液したカラムにＳＶ＝１で通液した。通液後の水性分散液はｐＨ１０．３で、ＰＦＯＡは検出限界未満（１０ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ未満）であった。この得られた水性分散液にＴＤＳ８０と水を追加して、含フッ素ポリマー濃度が２５質量％、非イオン性界面活性剤濃度が１５質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。調整後のディスパージョンを６５℃に保温、８時間後に上澄み相と濃縮相を分離した。濃縮相の含フッ素ポリマー濃度は７０質量％、非イオン性界面活性剤濃度は２．８質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｐＨは９．５であった。この水性分散液に、ＴＤＳ８０、水、デカン酸を加えて、含フッ素ポリマー濃度が６１質量％、非イオン性界面活性剤濃度が６質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、デカン酸５００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。このときのｐＨは８．９５であった。
【００７３】
（実施例１）
調整例１で得られたこの水性分散液に、リン酸水溶液を水性分散液に対して２２５ｐｐｍを加えｐＨを７．３５に調整した。粘度は２５℃で２３ｃｐｓ、機械的安定性指数は３．２％であった。金属塩濃度は、水性分散液に対し、Ｃａは０．０１ｐｐｍ未満、Ｎａは０．４４ｐｐｍ、Ｋは１ｐｐｍであった。臭気は感じられなかった。
【００７４】
（実施例２）
リン酸２水素アンモニウムを水性分散液に対して７２５ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．３の水性分散液を得た。粘度は２５℃で１９ｃｐｓ、機械的安定性指数は５％であった。臭気は感じられなかった。
【００７５】
（実施例３）
リン酸１２２ｐｐｍとリン酸２水素アンモニウム３７７ｐｐｍを含む水溶液を作成し、その水溶液を加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．３の水性分散液を得た。粘度は２５℃で２１ｃｐｓ、機械的安定性指数は３．２％であった。臭気は感じられなかった。
【００７６】
（実施例４）
コハク酸を水性分散液に対して５９ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．３の水性分散液を得た。粘度は２５℃で２１ｃｐｓであった。臭気は感じられなかった。
【００７７】
（実施例５）
クエン酸を水性分散液に対して６４ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様に行い、ｐＨ７．２の水性分散液を得た。粘度は２５℃で１９ｃｐｓであった。臭気は感じられなかった。
【００７８】
（比較例１）
調整例１で得られたＰＴＦＥディスパージョンに、２８質量％アンモニア水を加えｐＨを９．５に調整した。粘度は２５℃で２４ｃｐｓ、機械的安定性指数は４．８％であった。アンモニア臭が感じられた。
【００７９】
（調整例２）
調整例１と同じ、乳化重合によって得られたＰＴＦＥ水性分散液（平均一次粒子径２３０ｎｍ、ＳＳＧ２．１８２、ＰＦＯＡ３５００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ）を用い、非イオン性界面活性剤ＴＤＳ８０（商品名、第一工業製薬社製）をポリマーに対して５質量％となるように添加後、陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を２Ｌ充填し純水１Ｌを通液したカラムにＳＶ＝１で通液した。通液後の水性分散液はｐＨ１０．３で、ＰＦＯＡは検出限界未満（１０ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ未満）であった。この得られた水性分散液にＴＤＳ８０と水を追加して、含フッ素ポリマー濃度が２５質量％、非イオン性界面活性剤濃度が１５質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。調整後のディスパージョンを６５℃に保温、８時間後に上澄み相と濃縮相を分離した。濃縮相の含フッ素ポリマー濃度は７０質量％、非イオン性界面活性剤濃度は２．８質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｐＨは９．５であった。この水性分散液に、ＴＤＳ８０、水、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名エマール２Ｆ、花王社製）を加えて調整した。含フッ素ポリマー濃度が６１質量％、非イオン性界面活性剤濃度が６質量％／Ｐｏｌｙｍｅｒ、ラウリル硫酸ナトリウム１２００ｐｐｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒとなるように調整した。このときのｐＨは８．８であった。
【００８０】
（比較例２）
調整例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液に、２８質量％アンモニア水を加えｐＨを９．５に調整した。粘度は２５℃で２５ｃｐｓ、機械的安定性指数は５．０％であった。金属塩濃度は水性分散液に対し、Ｃａは０．０１ｐｐｍ未満、Ｎａは６０ｐｐｍ、Ｋは６０ｐｐｍであった。アンモニア臭が感じられた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、半導体関連、樹脂用添加剤等、酸性やアルカリ性の含フッ素ポリマー分散液を用いることができない分野において好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃でのｐＨが６．０〜８．０であり、含フッ素ポリマーの固形分濃度が４０〜７５質量％であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項２】
含フッ素ポリマーの標準比重（ＳＳＧ）が２．１４５〜２．２２０である請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項３】
含フッ素界面活性剤の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項４】
金属イオンの含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項５】
金属イオンは、アルカリ金属イオン、及び、アルカリ土類金属イオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項６】
含フッ素ポリマーの平均一次粒子径が５０〜４００ｎｍである請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項１】
２５℃でのｐＨが６．０〜８．０であり、含フッ素ポリマーの固形分濃度が４０〜７５質量％であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項２】
含フッ素ポリマーの標準比重（ＳＳＧ）が２．１４５〜２．２２０である請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項３】
含フッ素界面活性剤の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項４】
金属イオンの含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ未満である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項５】
金属イオンは、アルカリ金属イオン、及び、アルカリ土類金属イオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項６】
含フッ素ポリマーの平均一次粒子径が５０〜４００ｎｍである請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【公開番号】特開２０１０−７０７４１（Ｐ２０１０−７０７４１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０３２７（Ｐ２００９−７０３２７）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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