含フッ素共重合体溶液およびその製造方法
【課題】塗料原料として適切な溶解特性を示すと共に塗膜として長期耐久性を与える含フッ素共重合体溶液を提供すること。
【解決手段】フルオロオレフィン重合単位１５〜８５モル％に対し特定のエチレン系不飽和有機珪素化合物重合単位０．００１〜５０モル％を酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上の溶媒による溶液重合法により共重合させることにより含フッ素共重合体溶液を製造する。該共重合体の構造にはアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の重合単位がさらに含まれてもよい。
【解決手段】フルオロオレフィン重合単位１５〜８５モル％に対し特定のエチレン系不飽和有機珪素化合物重合単位０．００１〜５０モル％を酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上の溶媒による溶液重合法により共重合させることにより含フッ素共重合体溶液を製造する。該共重合体の構造にはアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の重合単位がさらに含まれてもよい。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐候性等の優れた特徴を有し、且つアクリル樹脂との相溶性に優れた新規な含フッ素共重合体およびそれを主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを４０％以上含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、該含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持することは難しい。またさらに、用途によってはシリコーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうためシリコーンオイルが使用できないものもある。また、撥水撥油剤としてパーフルオロ基を有する含フッ素単量体とシリル基を含有する単量体との共重合体が検討されているが、共重合体の主骨格にフッ素原子を有していないため充分な耐候性が得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は上記のような問題点を解決する含フッ素共重合体を提供すること、つまりフッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐薬品性、耐候性等）を有し、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性に優れる新規な含フッ素共重合体とその製造方法を提供し、さらにそれらを主成分とするフッ素系塗料、ワニス等として用いることができるというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物とフルオロオレフィンの共重合体が、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性に優れることを見出した。
【０００５】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1）Ｒ2 （１）
｜
Ｒ3
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）
【０００６】
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ｒ5−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）3 （２）
【０００７】
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ6 （３）
（ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5はエステル基、エーテル基または酸素原子、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜１０の整数、ｍは０〜１６０の整数。）
【０００８】
ＣＨ2＝ＣＲ7−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（Ｒ8）Ｒ9 （４）
｜
Ｒ10
（ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数。）
すなわち、本発明は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１〜５０モル％含むことを特徴とした長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた含フッ素共重合体に関するものである。また、本発明は上記重合単位に加えて残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位によって、構成されることを特徴とする含フッ素共重合体に関するものである。
【０００９】
本発明の共重合体において、フルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。
【００１０】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される有機珪素化合物の具体例としては、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリエチルシラン、ビニル（トリフルオロメチル）ジメチルシラン、ビニル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、（３−アクロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−アクロキシプルピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、片末端がメタクリル変性された反応性シリコーンオイル、片末端がアクリル変性された反応性シリコーンオイル等が好適である。これらの有機珪素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの有機珪素化合物の分子量は、１００〜６０００が好ましい。
【００１１】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシぺンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、グリセロール−α−モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１４】
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体は、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を形成することが出来るが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
【００１６】
該共重合可能な単量体として、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類が挙げられる。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体は、必須成分として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、及び一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１〜５０モル％含有することを特徴とする。
【００１８】
該含フッ素共重合体において重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。好ましくは３０〜８０モル％である。また、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される有機珪素化合物の割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥油性が得られず好ましくない。また５０モル％より多い場合には十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。好ましくは０．０１〜３０モル％である。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、油溶性のものあるいは水溶性のものが適宜用いられる。
【００２０】
油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００２１】
水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリアウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。
【００２２】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素原子を一個以上有するハロゲン化飽和炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。
【００２３】
本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００２４】
水性溶媒中で共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。該それぞれの共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
【００２５】
本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてヒドロキシル基を含有する場合、多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることができる。該多価イソシアネート類としては、例えばへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
【００２６】
さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることもできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度の物が適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
さらに、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
【００２８】
また、本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変性物、メタフェニレンジアミン、ｐ−ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類またはその変性物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンが特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することが可能で、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
【００３０】
塗料製造のための本発明の含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じてアクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
【００３２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１０．８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）４１．８ｇ、ビニルジエチルシラン１９．２ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、撹伴しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３４ｇ、モノマー反応率は９３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×ｌ０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性の次の方法で調べた。結果を［表１］に示す。
【００３３】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯ基が１／１になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、常温で１週間自然乾燥した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。
【００３４】
［鉛筆硬度］ ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１４（鉛筆引っかき試験）による。
［耐酸性］ １０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３５】
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［耐アルカリ性］ １０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３６】
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［油性マジックはじき性］ 油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
【００３７】
◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
［油性マジック繰り返し除去性］ 油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
【００３８】
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
［撥水性］ 水の接触角（単位：度）で評価した。
【００３９】
［実施例２〜５］
［表１］に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。
【００４０】
［実施例６］
内容積１Ｌのステンレス製撹伴機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ５１．８ｇ、ＴＦＥ８１ｇ、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略す）２３．２ｇ、ＥＶＥ２９．０ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）４６．２ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性ポリジメチルシラン（分子量約３５００）９．５ｇ、トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【００４１】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＣＨ3）2−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕44−ＯＳｉ（ＣＨ3）3
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２１７ｇ、モノマー反応率は９０％であった。得られた共重合体の塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量５５０、燃焼法によるフッ素含有量は３８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．７×１０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表１］に示す。
【００４２】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６［旭電化工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。
その他の塗膜特性は実施例１と同様に調べた。結果を［表１］に示す。
【００４３】
［実施例７〜９］
表１に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［比較例１］
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＭＡ１５．１ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、撹伴しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３０ｇ、モノマー反応率は９３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表２］に示す。
【００４６】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯ基が１／１になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、常温で１週間自然乾燥した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。その他の塗膜特性は、実施例１と同様に調べた。結果を［表２］に示す。
【００４７】
［比較例２］
比較例１で得られた５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーに対し５％のＴＳＦ４１０［東芝シリコーン（株）製］を加え、前記比較例と同様に試験片を作成し、これらの特性を調べた。結果を［表２］に示す。
【００４８】
［比較例３］
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４８ｇ、ＴＦＥ７５ｇ、ＥＶＥ１８．０ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）３７．５ｇ、トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３６ｇ、モノマ−反応率は８９％であった。得られた共重合体の燃焼法によるフッ素含有量は３２ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．６×１０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表２］に示す。
【００４９】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーの固形分に対し１％のジブチル錫ジラウレートを加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、常温で２週間自然乾燥した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。その他の塗膜特性は、実施例１と同様に調べた。結果を［表２］に示す。
【００５０】
［比較例４］
表２に示す単量体を用いて前記比較例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表２］に示す。
【００５１】
【表２】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐候性等の優れた特徴を有し、且つアクリル樹脂との相溶性に優れた新規な含フッ素共重合体およびそれを主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを４０％以上含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、該含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持することは難しい。またさらに、用途によってはシリコーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうためシリコーンオイルが使用できないものもある。また、撥水撥油剤としてパーフルオロ基を有する含フッ素単量体とシリル基を含有する単量体との共重合体が検討されているが、共重合体の主骨格にフッ素原子を有していないため充分な耐候性が得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は上記のような問題点を解決する含フッ素共重合体を提供すること、つまりフッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐薬品性、耐候性等）を有し、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性に優れる新規な含フッ素共重合体とその製造方法を提供し、さらにそれらを主成分とするフッ素系塗料、ワニス等として用いることができるというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物とフルオロオレフィンの共重合体が、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性に優れることを見出した。
【０００５】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1）Ｒ2 （１）
｜
Ｒ3
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）
【０００６】
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ｒ5−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）3 （２）
【０００７】
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ6 （３）
（ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5はエステル基、エーテル基または酸素原子、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜１０の整数、ｍは０〜１６０の整数。）
【０００８】
ＣＨ2＝ＣＲ7−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（Ｒ8）Ｒ9 （４）
｜
Ｒ10
（ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数。）
すなわち、本発明は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１〜５０モル％含むことを特徴とした長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた含フッ素共重合体に関するものである。また、本発明は上記重合単位に加えて残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位によって、構成されることを特徴とする含フッ素共重合体に関するものである。
【０００９】
本発明の共重合体において、フルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。
【００１０】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される有機珪素化合物の具体例としては、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリエチルシラン、ビニル（トリフルオロメチル）ジメチルシラン、ビニル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、（３−アクロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−アクロキシプルピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、片末端がメタクリル変性された反応性シリコーンオイル、片末端がアクリル変性された反応性シリコーンオイル等が好適である。これらの有機珪素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの有機珪素化合物の分子量は、１００〜６０００が好ましい。
【００１１】
アルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシぺンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、グリセロール−α−モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１４】
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体は、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を形成することが出来るが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
【００１６】
該共重合可能な単量体として、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類が挙げられる。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体は、必須成分として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、及び一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１〜５０モル％含有することを特徴とする。
【００１８】
該含フッ素共重合体において重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。好ましくは３０〜８０モル％である。また、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される有機珪素化合物の割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥油性が得られず好ましくない。また５０モル％より多い場合には十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。好ましくは０．０１〜３０モル％である。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、油溶性のものあるいは水溶性のものが適宜用いられる。
【００２０】
油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００２１】
水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリアウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。
【００２２】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素原子を一個以上有するハロゲン化飽和炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。
【００２３】
本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００２４】
水性溶媒中で共重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。該それぞれの共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
【００２５】
本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてヒドロキシル基を含有する場合、多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることができる。該多価イソシアネート類としては、例えばへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
【００２６】
さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることもできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度の物が適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
さらに、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
【００２８】
また、本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変性物、メタフェニレンジアミン、ｐ−ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類またはその変性物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンが特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することが可能で、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
【００３０】
塗料製造のための本発明の含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じてアクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
【００３２】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１０．８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）４１．８ｇ、ビニルジエチルシラン１９．２ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、撹伴しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３４ｇ、モノマー反応率は９３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×ｌ０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性の次の方法で調べた。結果を［表１］に示す。
【００３３】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯ基が１／１になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、常温で１週間自然乾燥した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。
【００３４】
［鉛筆硬度］ ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１４（鉛筆引っかき試験）による。
［耐酸性］ １０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３５】
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［耐アルカリ性］ １０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３６】
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［油性マジックはじき性］ 油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
【００３７】
◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
［油性マジック繰り返し除去性］ 油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
【００３８】
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
［撥水性］ 水の接触角（単位：度）で評価した。
【００３９】
［実施例２〜５］
［表１］に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。
【００４０】
［実施例６］
内容積１Ｌのステンレス製撹伴機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ５１．８ｇ、ＴＦＥ８１ｇ、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略す）２３．２ｇ、ＥＶＥ２９．０ｇ、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）４６．２ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性ポリジメチルシラン（分子量約３５００）９．５ｇ、トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【００４１】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＣＨ3）2−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕44−ＯＳｉ（ＣＨ3）3
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２１７ｇ、モノマー反応率は９０％であった。得られた共重合体の塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量５５０、燃焼法によるフッ素含有量は３８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．７×１０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表１］に示す。
【００４２】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６［旭電化工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。
その他の塗膜特性は実施例１と同様に調べた。結果を［表１］に示す。
【００４３】
［実施例７〜９］
表１に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［比較例１］
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＭＡ１５．１ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、撹伴しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３０ｇ、モノマー反応率は９３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表２］に示す。
【００４６】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯ基が１／１になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、常温で１週間自然乾燥した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。その他の塗膜特性は、実施例１と同様に調べた。結果を［表２］に示す。
【００４７】
［比較例２］
比較例１で得られた５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーに対し５％のＴＳＦ４１０［東芝シリコーン（株）製］を加え、前記比較例と同様に試験片を作成し、これらの特性を調べた。結果を［表２］に示す。
【００４８】
［比較例３］
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４８ｇ、ＴＦＥ７５ｇ、ＥＶＥ１８．０ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）３７．５ｇ、トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３６ｇ、モノマ−反応率は８９％であった。得られた共重合体の燃焼法によるフッ素含有量は３２ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．６×１０4であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表２］に示す。
【００４９】
［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチル溶液に該ポリマーの固形分に対し１％のジブチル錫ジラウレートを加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、常温で２週間自然乾燥した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。その他の塗膜特性は、実施例１と同様に調べた。結果を［表２］に示す。
【００５０】
［比較例４］
表２に示す単量体を用いて前記比較例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表２］に示す。
【００５１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１〜５０モル％含み構成された含フッ素共重合体が、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上の溶媒に溶解されていることを特徴とする含フッ素共重合体溶液。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1）Ｒ2 （１）
｜
Ｒ3
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3の内のいずれかを示す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）3 （２）
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ6 （３）
（ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数、ｍは０〜１６０の整数を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ7−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（Ｒ8）Ｒ9 （４）
｜
Ｒ10
（ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3の内のいずれかを示す。Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記含フッ素共重合体がさらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合体単位を残部として含み構成されることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素共重合体溶液。
【請求項３】
重合単位を溶液重合法で共重合させることからなり、その溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上を使用することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項１】
重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１〜５０モル％含み構成された含フッ素共重合体が、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上の溶媒に溶解されていることを特徴とする含フッ素共重合体溶液。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1）Ｒ2 （１）
｜
Ｒ3
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3の内のいずれかを示す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）3 （２）
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−
−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2〕m−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ6 （３）
（ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数、ｍは０〜１６０の整数を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ7−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（Ｒ8）Ｒ9 （４）
｜
Ｒ10
（ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3の内のいずれかを示す。Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記含フッ素共重合体がさらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合体単位を残部として含み構成されることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素共重合体溶液。
【請求項３】
重合単位を溶液重合法で共重合させることからなり、その溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上を使用することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４９９０５（Ｐ２００９−１４９９０５Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３７４３８（Ｐ２００９−３７４３８）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【分割の表示】特願２０００−４９０５２（Ｐ２０００−４９０５２）の分割
【原出願日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【分割の表示】特願２０００−４９０５２（Ｐ２０００−４９０５２）の分割
【原出願日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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