含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜
【課題】プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜の提供。
【解決手段】下記一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物及び主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含む重合体。
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子等を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す)。
【解決手段】下記一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物及び主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含む重合体。
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子等を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高い重合体および該重合体を製造するためのモノマー化合物に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開2004-345997号公報（特許文献１）、特開2004-346163号公報（特許文献２）、特開2004-346164号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2004-345997号公報
【特許文献２】特開2004-346163号公報
【特許文献３】特開2004-346164号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
【０００８】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性にも優れたプロトン伝導膜を提供しうるポリマーが望まれており、そのためには、このようなポリマーの原料であるモノマーを開発することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基を含有する重合体に、含窒素複素環式芳香族基を導入しておくことで、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上させ、上記問題を解決しうることを見出した。そしてこのようなポリマーの原料となるモノマーとして、特定の化合物を使用すれば前記課題をいずれも解消するとともに、また他のモノマーと共重合しやすく、また、プロトン伝導性も低下することがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下のように構成される。
[1-1]下記一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物。
【００１１】
【化１】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。)
【００１２】
[1-2]含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンから選ばれる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種である[1-1]の含窒素芳香族化合物。
【００１３】
[1-3]下記一般式(２)で表される化合物と含窒素複素環化合物とを反応させることを特徴とする[1-1]の含窒素芳香族化合物の製造方法。
【００１４】
【化２】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｘ'はハロゲン原子を示す。)
【００１５】
[2-1]主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むことを特徴とする重合体。
[2-2]含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式（Ｄ）で表される構造である[2-1]の重合体。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【００１７】
[2-3]前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１,３,５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[2-1]または[2-2]の重合体。
[2-4]スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式（Ｅ）で表される[2-1]の重合体。
【００１８】
【化４】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００１９】
[2-5]下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位および下記一般式(Ａ)で表される繰り返し単位を含む[2-1]の重合体。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【００２１】
【化６】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００２２】
[2-6]さらに下記一般式（Ｂ）で表される構造を有することを特徴とする[2-5]の重合体。
【００２３】
【化７】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
[2-7][2-1]〜[2-6]の重合体からなるプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、プロトン伝導膜として使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンに、含窒素複素環式芳香族基を効率的に導入することが可能となる。
本発明によれば、本来、耐熱水性が高く、高いスルホン酸濃度を有し、優れたプロトン伝導性を示す重合体中に、含窒素複素環式芳香族基を導入することで、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜が得られる。このため、燃料電池用のプロトン伝導膜に使用した際は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は実施例１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルを図１に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[含窒素芳香族化合物]
本発明に係る含窒素芳香族化合物は、下記一般式(１)で表される。
【００２７】
【化８】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
【００２８】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−であり、より好ましくは−ＣＯ−である。Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。好ましくは、直接結合または、−Ｏ−である。
【００２９】
Ｒ20は含窒素複素環基を示す。具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００３０】
これらの含窒素複素環基は、さらにメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
ｑは１〜５の整数を示し、好ましくは、１または２である。
ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは、０または１である。
一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化９】
本発明の化合物には、さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の含窒素芳香族化合物を合成する方法として、例えば以下のような方法を挙げることができる。
下記一般式(２)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる。
【００３４】
【化１０】
式中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびｑは、一般式(１)で示した定義と同一である。
【００３５】
Ｘ'はハロゲン原子を示す。フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
一般式(２)で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３６】
これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と一般式(２)で表される化合物のＸ'で表される基を置換反応させる。
【００３７】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【００３８】
たとえば、ヒドロキシ基、メルカプト基を有するものは、酸素、硫黄原子に結合した水素が活性水素となり、−Ｏ−、−Ｓ−結合を介して、含窒素複素環を導入する。また、含窒素複素環の窒素原子に結合した水素原子、複素環の窒素以外の原子に結合した水素原子も活性水素となるので、この場合、含窒素複素環との間に直接結合を生じて、含窒素複素環が導入される。
【００３９】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
一般式(１)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。一般式(２)で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は一般式(２)で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【００４０】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の含窒素芳香族化合物は、単量体の一成分として重合することができ、具体的には、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどのモノマーとして有用である。
【００４２】
[重合体]
本発明の重合体は、主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むものである。
【００４３】
主鎖となるポリフェニレン構造とは、下記のような構造を示し、側鎖とは、下記構造における置換基Ｒ2を示すものである。
【００４４】
【化１１】
側鎖
本発明においては、含窒素複素環基を有する側鎖は下記一般式（Ｄ）で表される。
【００４５】
【化１２】
式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ20、ｐは式（１）と同じである。すなわち、Ｄは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、好ましくは−ＣＯ−である。
【００４６】
Ｒ20は含窒素複素環基を示す。含窒素複素環基としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００４７】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００４８】
ｑは１〜５の整数を示し、好ましくは、１または２である。
ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは、０または１である。
また、スルホン酸基を有する側鎖は、下記一般式（Ｅ）で表される。
【００４９】
【化１３】
一般式（Ｅ）において、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００５０】
Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００５１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００５２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００５３】
なお、側鎖（Ｄ）および（Ｅ）のＹ1およびＺ1は、同一のものであって異なるものであってもよい。
【００５４】
重合体
本発明の重合体は、下記一般式（Ｃ）および（Ａ）で表される繰り返し単位を含む。
【００５５】
【化１４】
一般式（Ｃ）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ20、ｑ、ｐは、一般式（Ｄ）で説明したものと同様である。
【００５６】
【化１５】
一般式（Ａ）において、Ｙ1、Ｚ1、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋについは前記式（Ｅ）と同一である。さらに重合体は、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００５７】
【化１６】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００５８】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００５９】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６１】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００６２】
本発明に使用される重合体は、上記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位(スルホン酸ユニット)と、上記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない繰り返し単位（疎水性ユニット）と、上記一般式(Ｃ)で表される含窒素複素環基(含窒素複素環芳香族ユニット)を含むことが特徴であり、下記一般式(Ｆ)で表される重合体である。
【００６３】
【化１７】
一般式（Ｆ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｙ1、Ｚ1、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ20およびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｙ1、Ｚ1、Ａｒ、Ｒ20、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００６４】
本発明の重合体は、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（Ｃ）で表される繰り返し構成単位すなわちｚのユニットを０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％を含有している。式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットは、任意であり、（Ａ）と（Ｃ）以外の残りが（Ｂ）に相当し、含まれている場合には、９９．４〜０．０１モル％、好ましくは８９．５〜０．５モル％の割合であることが望ましい。
【００６５】
また、式（A）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットに対する、式（C）で表される繰り返し構成単位すなわちｚのユニットの割合は、０．００１モル％〜５０モル％であり、好ましくは、０．１モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜２５モル％である。
【００６６】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００６７】
上記のイオン交換容量は、構造単位（Ａ）、構成単位(Ｂ)および構成単位(Ｃ)の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００６８】
概して構造単位（Ａ）が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、構造単位（Ａ）が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００６９】
構造単位（Ｃ）を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
【００７０】
構成単位（Ｂ）は任意成分であり、重合体中の（Ａ）および（Ｃ）成分を除いた残りが構成単位（Ｂ）の量に相当する。また、（Ｂ）が含まれていなくともよい。この構成単位（Ｂ）を含んでいると、分子量の調整や、上記各繰り返し単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。
【００７１】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７２】
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有する重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００７３】
(Ａ法)
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式（Ａ'）で表されるモノマー、下記一般式(Ｂ')で表されるモノマーおよび下記一般式(Ｃ')で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
モノマー（Ａ'）
【００７４】
【化１８】
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。Ｙ1，Ｚ1，Ａｒ，ｍ，ｎ、ｋは一般式（Ａ）と同じであり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。
【００７５】
一般式（Ａ'）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
一般式（Ａ'）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００７８】
モノマー（Ｂ'）
【００７９】
【化２１】
Ｒ'およびＲ"は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００８０】
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記一般式（Ｂ）と同じである。
モノマー（Ｂ'）の具体例としては、一般式（Ｂ'）におけるｒが０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロフェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００８１】
また、一般式（Ｂ'）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２２】
一般式（Ｂ'）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化２３】
モノマー（Ｃ'）
【００８４】
【化２４】
Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００８５】
Ｙ、Ｚ、Ｒ20、ｐおよびｑは前記一般式（Ｃ）と同じである。
モノマー（Ｃ）の具体例として、前記式（１）で表される含窒素芳香族化合物を挙げることができる。
【００８６】
重合
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ'）、モノマー（Ｃ'）および必要に応じてもモノマー（Ｂ'）を共重合させ、前駆体を得る。
【００８７】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８８】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【００８９】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。
【００９０】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９１】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに
対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【００９２】
(Ｂ法)
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ')で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ'）と、上記モノマー（Ｃ'）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００９３】
Ｂ法において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００９４】
(Ｃ法)
一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記一般式(Ｃ)で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００９５】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００９６】
(Ｃ法)では前駆体の重合体(スルホン酸基を有さない)に、特開２００５-６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【００９７】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基と上記含窒素複素環基を有する重合体からなる。
【００９８】
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【００９９】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１００】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、「ＮＭＰ」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなど
が挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である(ただし、合計は１００重量％)。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１０３】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０４】
なお、溶液粘度は、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０５】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０６】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１０７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１０８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１０９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１１０】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１１】
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例1-1］ ２，５−ジクロロ-４'-(１−イミダゾリル)ベンゾフェノンの合成
【０１１２】
【化２５】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ―４'―フルオロベンゾフェノン１５０．７ｇ(０．５６０ｍｏｌ)、イミダゾール １１４．４ｇ(１．６８ｍｏｌ)、炭酸カリウム１００．６ｇ(０．７２８ｍｏｌ)、N,N'-ジメチルアセトアミド ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をＴＨＦ(１．２Ｌ)で溶かし、トルエン(４Ｌ)を加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１８０ｇ。８０℃に加熱したトルエン１Ｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、白色固体１５５ｇを収率８７％で得た。得られた化合物の1H-NMRスペクトルを図１に示す。
【０１１３】
［実施例1-2］ 2,5-ジクロロ-4'-(1-ピロリル)ベンゾフェノンの合成
【０１１４】
【化２６】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１３４．６ｇ(０．５００ｍｏｌ)、ピロール ５０．３ｇ(０．７５０ｍｏｌ)、炭酸カリウム７６．０ｇ(０．５５０ｍｏｌ)、脱水Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１００℃で３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をトルエン２．５Ｌに溶解させた後、分液漏斗を用いて、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１３３．３ｇ。ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、目的の精製物１２５．３ｇ(０．３９６ｍｏｌ)を収率７９．３％で得た。
【０１１５】
［実施例1-3］２，５−ジクロロ−４'−(２−ベンゾチアゾリルチオキシ)ベンゾフェノンの合成
【０１１６】
【化２７】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた３Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン２６９．１ｇ(１．０００ｍｏｌ)、２−メルカプトベンゾチアゾール１７５．６ｇ(１．０５０ｍｏｌ)、炭酸カリウム１５２．０ｇ(１．１００ｍｏｌ)、脱水Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド １５００ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物を、トルエン４Ｌに溶解した。この有機層を食塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量３５０．３ｇ。８０℃に加熱したトルエン１．５Ｌを用いて再結晶単離操作を行い、精製物３２５．４ｇ(０．７８２ｍｏｌ)、収率７８．２％を得た。
【０１１７】
次に、重合体の実施例について説明するが、評価用の膜の調製、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度の測定は以下の記載にして行った。
【０１１８】
＜膜の調製＞
得られたスルホン化重合体の１５重量％溶液(溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量比)の混合溶媒)からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た(膜厚４０μｍ)。
【０１１９】
また、実施例中に記載の含窒素複素環芳香族化合物とスルホン化重合体からなるプロトン伝導膜の調製の際は、所定量の含窒素複素環芳香族化合物と得られたスルホン化アリーレンが溶液中１５重量％になるように、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量比)で溶解させ、ワニスを調製した。これを上記と同様にキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の膜を得た(
膜厚４０μｍ)。
【０１２０】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１２１】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２２】
スルホン酸基を有する重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２３】
＜比抵抗の測定＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線(φ＝０．５ｍｍ)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。
比抵抗Ｒ(Ω・ｃｍ)＝０．５(ｃｍ)×膜厚(ｃｍ)×抵抗線間勾配(Ω／ｃｍ)
【０１２４】
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のGPC溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部のプロトン伝導膜を浸漬、溶解後、不溶分を除去し、GPC測定を行った。耐熱試験前後のGPCの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
【０１２５】
［実施例2-１］
（１）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ａ−Ｎ１の合成
２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン１８５．３ｇ（０．５４０ｍｏｌ）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５. １ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、実施例1-2で得られた２，５−ジクロロ−４'−（１−ピロリル）ベンゾフェノン７．１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１１.８ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４０ｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１４８ｇであった。また、重量平均分子量は、１５４，０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０゜C で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１５９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８５，０００であった。このようにして得られたポリマーは、構造式（Ａ−Ｎ１）で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリマーＡ−Ｎ１とする。
【０１２６】
【化２８】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ａ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ａ―Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例2-2］
（１）疎水性ユニットＢの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（０．１４５ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４'−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、疎水性ユニットＢ５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００であった。得られた化合物は、式（Ｂ−１）で表される。
【０１２８】
【化２９】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｂ−Ｎ１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．６ｇ（０．３３８ｍｏｌ）、上記で得られたＭｎ１０，５００の疎水性ユニットＢ４４．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、実施例1-1で得られた２，５−ジクロロ−４'−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン５．４ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６６，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。このようにして得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式Ｂ−Ｎ１で表され、ポリマーＢ−Ｎ１とする。
【０１３０】
【化３０】
（３）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｂ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｂ―Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例2-3］
（１）疎水性ユニットＣの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２００ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２０ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３２】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。得られた化合物は構造式Ｃ−１で表されるオリゴマーであった。
【０１３３】
【化３１】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｃ−Ｎ１の合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを下記構造式Ｃ−２で
表される化合物モノマーＣ ２７．２１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）と、（１）で合成した疎水性ユニット１６．１３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、実施例1-3で得られた2,5-ジクロロ−４'−（２−ベンゾチアゾールチオキシ）ベンゾフェノン０．８０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛６．２８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１３４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１３５】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５７,５００、Ｍｗ＝１７５,３００であった。
【０１３６】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．１ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ＝１９４，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＣは、構造式Ｆで表される化合物（ポリマーＣＮ-１）である。
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
【化３３】
（３）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｃ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｃ―Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例2-4］
（１）疎水性ユニットＤの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１４０】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０１４１】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。得られた化合物は構造式Ｄ−１で表されるオリゴマーであった。
【０１４２】
【化３４】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｄ−Ｎ１の合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、（１）で合成した疎水性ユニットＤ４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、実施例1-2で得られた２，５−ジクロロ−４'−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１４３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１４４】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１３５,３００であった。
【０１４５】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ＝１７５，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＤ−Ｎ１は、構造式Ｄ−２で表される化合物である。
【０１４６】
【化３５】
（３）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｄ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｄ-Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ
＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
［比較例2-1］
（１）スルホン化重合体RAの合成
２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン１８５.３ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５. １ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１１.８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４ｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１／１０重量比の塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１７９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８３，０００であった。このようにして得られたポリマーは、構造式（Ｅ）で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリマーRAとする。
【０１４８】
【化３６】
（２）スルホン化重合体RAの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RAを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
［比較例2-2］
（１）スルホン化重合体RBの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、［実施例2-2］（１）で得られたＭｎ１０，５００の疎水性ユニットＢ４８．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１５０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。このようにして得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式Ｆで表され、ポリマーRBとする。
【０１５１】
【化３７】
（２）スルホン化重合体RBの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RBを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例2-3］
（１）スルホン化重合体RCの合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを上記構造式Ｃ−２で表される化合物モノマーＣ ２７．１８ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）と、［実施例2-3］（１）で合成した疎水性ユニット１６．５８ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛６．２８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１５３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１５４】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１７８,３００であった。
【０１５５】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．０ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６５，５００、Ｍｗ＝１９７，０００であった。た。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーRCは、構造式Ｇで表される化合物である。
【０１５６】
【化３８】
（２）スルホン化重合体RCの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RCを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
［比較例2-4］
（１）スルホン化重合体RDの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３４．６ｇ（３３６ｍｍｏｌ）と、
【０１５８】
［実施例2-4］
（１）で合成した疎水性ユニットＤ４７．４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。これに、乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを窒素下で加えた。
【０１５９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１６０】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１３８,０００であった。
【０１６１】
前記濾液はエバポレーターで濃縮し、これに臭化リチウム４４．０ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸で攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー１２２ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６８，０００、Ｍｗ＝１４０，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーRDは、構造式Ｈで表される化合物であった。
【０１６２】
【化３９】
（２）スルホン化重合体RDの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RDを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
表１より、含窒素複素環芳香族基を含むものは、プロトン伝導性が高くしかも耐熱性が高いことが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高い重合体および該重合体を製造するためのモノマー化合物に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開2004-345997号公報（特許文献１）、特開2004-346163号公報（特許文献２）、特開2004-346164号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2004-345997号公報
【特許文献２】特開2004-346163号公報
【特許文献３】特開2004-346164号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
【０００８】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性にも優れたプロトン伝導膜を提供しうるポリマーが望まれており、そのためには、このようなポリマーの原料であるモノマーを開発することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基を含有する重合体に、含窒素複素環式芳香族基を導入しておくことで、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上させ、上記問題を解決しうることを見出した。そしてこのようなポリマーの原料となるモノマーとして、特定の化合物を使用すれば前記課題をいずれも解消するとともに、また他のモノマーと共重合しやすく、また、プロトン伝導性も低下することがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下のように構成される。
[1-1]下記一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物。
【００１１】
【化１】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。)
【００１２】
[1-2]含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンから選ばれる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種である[1-1]の含窒素芳香族化合物。
【００１３】
[1-3]下記一般式(２)で表される化合物と含窒素複素環化合物とを反応させることを特徴とする[1-1]の含窒素芳香族化合物の製造方法。
【００１４】
【化２】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｘ'はハロゲン原子を示す。)
【００１５】
[2-1]主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むことを特徴とする重合体。
[2-2]含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式（Ｄ）で表される構造である[2-1]の重合体。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【００１７】
[2-3]前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１,３,５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[2-1]または[2-2]の重合体。
[2-4]スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式（Ｅ）で表される[2-1]の重合体。
【００１８】
【化４】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００１９】
[2-5]下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位および下記一般式(Ａ)で表される繰り返し単位を含む[2-1]の重合体。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【００２１】
【化６】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【００２２】
[2-6]さらに下記一般式（Ｂ）で表される構造を有することを特徴とする[2-5]の重合体。
【００２３】
【化７】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
[2-7][2-1]〜[2-6]の重合体からなるプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、プロトン伝導膜として使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンに、含窒素複素環式芳香族基を効率的に導入することが可能となる。
本発明によれば、本来、耐熱水性が高く、高いスルホン酸濃度を有し、優れたプロトン伝導性を示す重合体中に、含窒素複素環式芳香族基を導入することで、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜が得られる。このため、燃料電池用のプロトン伝導膜に使用した際は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は実施例１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルを図１に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[含窒素芳香族化合物]
本発明に係る含窒素芳香族化合物は、下記一般式(１)で表される。
【００２７】
【化８】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
【００２８】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−であり、より好ましくは−ＣＯ−である。Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。好ましくは、直接結合または、−Ｏ−である。
【００２９】
Ｒ20は含窒素複素環基を示す。具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００３０】
これらの含窒素複素環基は、さらにメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
ｑは１〜５の整数を示し、好ましくは、１または２である。
ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは、０または１である。
一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化９】
本発明の化合物には、さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の含窒素芳香族化合物を合成する方法として、例えば以下のような方法を挙げることができる。
下記一般式(２)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる。
【００３４】
【化１０】
式中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびｑは、一般式(１)で示した定義と同一である。
【００３５】
Ｘ'はハロゲン原子を示す。フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
一般式(２)で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３６】
これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と一般式(２)で表される化合物のＸ'で表される基を置換反応させる。
【００３７】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【００３８】
たとえば、ヒドロキシ基、メルカプト基を有するものは、酸素、硫黄原子に結合した水素が活性水素となり、−Ｏ−、−Ｓ−結合を介して、含窒素複素環を導入する。また、含窒素複素環の窒素原子に結合した水素原子、複素環の窒素以外の原子に結合した水素原子も活性水素となるので、この場合、含窒素複素環との間に直接結合を生じて、含窒素複素環が導入される。
【００３９】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
一般式(１)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。一般式(２)で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は一般式(２)で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【００４０】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の含窒素芳香族化合物は、単量体の一成分として重合することができ、具体的には、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどのモノマーとして有用である。
【００４２】
[重合体]
本発明の重合体は、主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むものである。
【００４３】
主鎖となるポリフェニレン構造とは、下記のような構造を示し、側鎖とは、下記構造における置換基Ｒ2を示すものである。
【００４４】
【化１１】
側鎖
本発明においては、含窒素複素環基を有する側鎖は下記一般式（Ｄ）で表される。
【００４５】
【化１２】
式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ20、ｐは式（１）と同じである。すなわち、Ｄは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、好ましくは−ＣＯ−である。
【００４６】
Ｒ20は含窒素複素環基を示す。含窒素複素環基としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００４７】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００４８】
ｑは１〜５の整数を示し、好ましくは、１または２である。
ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは、０または１である。
また、スルホン酸基を有する側鎖は、下記一般式（Ｅ）で表される。
【００４９】
【化１３】
一般式（Ｅ）において、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００５０】
Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００５１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００５２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ1は−ＣＯ−であり、Ｚ1は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００５３】
なお、側鎖（Ｄ）および（Ｅ）のＹ1およびＺ1は、同一のものであって異なるものであってもよい。
【００５４】
重合体
本発明の重合体は、下記一般式（Ｃ）および（Ａ）で表される繰り返し単位を含む。
【００５５】
【化１４】
一般式（Ｃ）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ20、ｑ、ｐは、一般式（Ｄ）で説明したものと同様である。
【００５６】
【化１５】
一般式（Ａ）において、Ｙ1、Ｚ1、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋについは前記式（Ｅ）と同一である。さらに重合体は、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００５７】
【化１６】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００５８】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００５９】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６１】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００６２】
本発明に使用される重合体は、上記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位(スルホン酸ユニット)と、上記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない繰り返し単位（疎水性ユニット）と、上記一般式(Ｃ)で表される含窒素複素環基(含窒素複素環芳香族ユニット)を含むことが特徴であり、下記一般式(Ｆ)で表される重合体である。
【００６３】
【化１７】
一般式（Ｆ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｙ1、Ｚ1、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ20およびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｙ1、Ｚ1、Ａｒ、Ｒ20、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００６４】
本発明の重合体は、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（Ｃ）で表される繰り返し構成単位すなわちｚのユニットを０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％を含有している。式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットは、任意であり、（Ａ）と（Ｃ）以外の残りが（Ｂ）に相当し、含まれている場合には、９９．４〜０．０１モル％、好ましくは８９．５〜０．５モル％の割合であることが望ましい。
【００６５】
また、式（A）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットに対する、式（C）で表される繰り返し構成単位すなわちｚのユニットの割合は、０．００１モル％〜５０モル％であり、好ましくは、０．１モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜２５モル％である。
【００６６】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００６７】
上記のイオン交換容量は、構造単位（Ａ）、構成単位(Ｂ)および構成単位(Ｃ)の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００６８】
概して構造単位（Ａ）が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、構造単位（Ａ）が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００６９】
構造単位（Ｃ）を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
【００７０】
構成単位（Ｂ）は任意成分であり、重合体中の（Ａ）および（Ｃ）成分を除いた残りが構成単位（Ｂ）の量に相当する。また、（Ｂ）が含まれていなくともよい。この構成単位（Ｂ）を含んでいると、分子量の調整や、上記各繰り返し単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。
【００７１】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７２】
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有する重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００７３】
(Ａ法)
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式（Ａ'）で表されるモノマー、下記一般式(Ｂ')で表されるモノマーおよび下記一般式(Ｃ')で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
モノマー（Ａ'）
【００７４】
【化１８】
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。Ｙ1，Ｚ1，Ａｒ，ｍ，ｎ、ｋは一般式（Ａ）と同じであり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。
【００７５】
一般式（Ａ'）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
一般式（Ａ'）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００７８】
モノマー（Ｂ'）
【００７９】
【化２１】
Ｒ'およびＲ"は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００８０】
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記一般式（Ｂ）と同じである。
モノマー（Ｂ'）の具体例としては、一般式（Ｂ'）におけるｒが０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロフェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００８１】
また、一般式（Ｂ'）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２２】
一般式（Ｂ'）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化２３】
モノマー（Ｃ'）
【００８４】
【化２４】
Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００８５】
Ｙ、Ｚ、Ｒ20、ｐおよびｑは前記一般式（Ｃ）と同じである。
モノマー（Ｃ）の具体例として、前記式（１）で表される含窒素芳香族化合物を挙げることができる。
【００８６】
重合
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ'）、モノマー（Ｃ'）および必要に応じてもモノマー（Ｂ'）を共重合させ、前駆体を得る。
【００８７】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８８】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【００８９】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。
【００９０】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９１】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに
対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【００９２】
(Ｂ法)
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ')で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ'）と、上記モノマー（Ｃ'）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００９３】
Ｂ法において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００９４】
(Ｃ法)
一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記一般式(Ｃ)で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００９５】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００９６】
(Ｃ法)では前駆体の重合体(スルホン酸基を有さない)に、特開２００５-６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【００９７】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基と上記含窒素複素環基を有する重合体からなる。
【００９８】
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【００９９】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１００】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、「ＮＭＰ」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなど
が挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である(ただし、合計は１００重量％)。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１０３】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０４】
なお、溶液粘度は、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０５】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０６】
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【０１０７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【０１０８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１０９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１１０】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１１】
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例1-1］ ２，５−ジクロロ-４'-(１−イミダゾリル)ベンゾフェノンの合成
【０１１２】
【化２５】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ―４'―フルオロベンゾフェノン１５０．７ｇ(０．５６０ｍｏｌ)、イミダゾール １１４．４ｇ(１．６８ｍｏｌ)、炭酸カリウム１００．６ｇ(０．７２８ｍｏｌ)、N,N'-ジメチルアセトアミド ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をＴＨＦ(１．２Ｌ)で溶かし、トルエン(４Ｌ)を加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１８０ｇ。８０℃に加熱したトルエン１Ｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、白色固体１５５ｇを収率８７％で得た。得られた化合物の1H-NMRスペクトルを図１に示す。
【０１１３】
［実施例1-2］ 2,5-ジクロロ-4'-(1-ピロリル)ベンゾフェノンの合成
【０１１４】
【化２６】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１３４．６ｇ(０．５００ｍｏｌ)、ピロール ５０．３ｇ(０．７５０ｍｏｌ)、炭酸カリウム７６．０ｇ(０．５５０ｍｏｌ)、脱水Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１００℃で３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をトルエン２．５Ｌに溶解させた後、分液漏斗を用いて、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１３３．３ｇ。ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、目的の精製物１２５．３ｇ(０．３９６ｍｏｌ)を収率７９．３％で得た。
【０１１５】
［実施例1-3］２，５−ジクロロ−４'−(２−ベンゾチアゾリルチオキシ)ベンゾフェノンの合成
【０１１６】
【化２７】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた３Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン２６９．１ｇ(１．０００ｍｏｌ)、２−メルカプトベンゾチアゾール１７５．６ｇ(１．０５０ｍｏｌ)、炭酸カリウム１５２．０ｇ(１．１００ｍｏｌ)、脱水Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド １５００ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物を、トルエン４Ｌに溶解した。この有機層を食塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量３５０．３ｇ。８０℃に加熱したトルエン１．５Ｌを用いて再結晶単離操作を行い、精製物３２５．４ｇ(０．７８２ｍｏｌ)、収率７８．２％を得た。
【０１１７】
次に、重合体の実施例について説明するが、評価用の膜の調製、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度の測定は以下の記載にして行った。
【０１１８】
＜膜の調製＞
得られたスルホン化重合体の１５重量％溶液(溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量比)の混合溶媒)からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た(膜厚４０μｍ)。
【０１１９】
また、実施例中に記載の含窒素複素環芳香族化合物とスルホン化重合体からなるプロトン伝導膜の調製の際は、所定量の含窒素複素環芳香族化合物と得られたスルホン化アリーレンが溶液中１５重量％になるように、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０(容量比)で溶解させ、ワニスを調製した。これを上記と同様にキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の膜を得た(
膜厚４０μｍ)。
【０１２０】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１２１】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２２】
スルホン酸基を有する重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２３】
＜比抵抗の測定＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に、白金線(φ＝０．５ｍｍ)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。
比抵抗Ｒ(Ω・ｃｍ)＝０．５(ｃｍ)×膜厚(ｃｍ)×抵抗線間勾配(Ω／ｃｍ)
【０１２４】
＜耐熱性の評価＞
膜厚約４０μｍの各フィルムを、１６０℃オーブン中に２４時間入れた。耐熱試験前後のサンプルを、上記のＮＭＰ系のGPC溶離液９９．８重量部に対し、０．２重量部のプロトン伝導膜を浸漬、溶解後、不溶分を除去し、GPC測定を行った。耐熱試験前後のGPCの溶出面積の比から不溶分含量を求めた。
【０１２５】
［実施例2-１］
（１）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ａ−Ｎ１の合成
２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン１８５．３ｇ（０．５４０ｍｏｌ）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５. １ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、実施例1-2で得られた２，５−ジクロロ−４'−（１−ピロリル）ベンゾフェノン７．１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１１.８ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４０ｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１４８ｇであった。また、重量平均分子量は、１５４，０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０゜C で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１５９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８５，０００であった。このようにして得られたポリマーは、構造式（Ａ−Ｎ１）で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリマーＡ−Ｎ１とする。
【０１２６】
【化２８】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ａ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ａ―Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例2-2］
（１）疎水性ユニットＢの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（０．１４５ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４'−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、疎水性ユニットＢ５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００であった。得られた化合物は、式（Ｂ−１）で表される。
【０１２８】
【化２９】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｂ−Ｎ１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．６ｇ（０．３３８ｍｏｌ）、上記で得られたＭｎ１０，５００の疎水性ユニットＢ４４．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、実施例1-1で得られた２，５−ジクロロ−４'−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン５．４ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６６，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。このようにして得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式Ｂ−Ｎ１で表され、ポリマーＢ−Ｎ１とする。
【０１３０】
【化３０】
（３）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｂ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｂ―Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例2-3］
（１）疎水性ユニットＣの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２００ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２０ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３２】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。得られた化合物は構造式Ｃ−１で表されるオリゴマーであった。
【０１３３】
【化３１】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｃ−Ｎ１の合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを下記構造式Ｃ−２で
表される化合物モノマーＣ ２７．２１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）と、（１）で合成した疎水性ユニット１６．１３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、実施例1-3で得られた2,5-ジクロロ−４'−（２−ベンゾチアゾールチオキシ）ベンゾフェノン０．８０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛６．２８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１３４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１３５】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５７,５００、Ｍｗ＝１７５,３００であった。
【０１３６】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．１ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ＝１９４，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＣは、構造式Ｆで表される化合物（ポリマーＣＮ-１）である。
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
【化３３】
（３）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｃ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｃ―Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例2-4］
（１）疎水性ユニットＤの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１４０】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０１４１】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。得られた化合物は構造式Ｄ−１で表されるオリゴマーであった。
【０１４２】
【化３４】
（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｄ−Ｎ１の合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、（１）で合成した疎水性ユニットＤ４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、実施例1-2で得られた２，５−ジクロロ−４'−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１４３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１４４】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１３５,３００であった。
【０１４５】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ＝１７５，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＤ−Ｎ１は、構造式Ｄ−２で表される化合物である。
【０１４６】
【化３５】
（３）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｄ−Ｎ１の物性評価
上記で得られた含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｄ-Ｎ１を、メタノール／ＮＭＰ
＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
［比較例2-1］
（１）スルホン化重合体RAの合成
２，５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン１８５.３ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５. １ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１１.８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４ｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１／１０重量比の塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１７９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８３，０００であった。このようにして得られたポリマーは、構造式（Ｅ）で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリマーRAとする。
【０１４８】
【化３６】
（２）スルホン化重合体RAの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RAを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
［比較例2-2］
（１）スルホン化重合体RBの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、［実施例2-2］（１）で得られたＭｎ１０，５００の疎水性ユニットＢ４８．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１５０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。このようにして得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式Ｆで表され、ポリマーRBとする。
【０１５１】
【化３７】
（２）スルホン化重合体RBの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RBを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例2-3］
（１）スルホン化重合体RCの合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを上記構造式Ｃ−２で表される化合物モノマーＣ ２７．１８ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）と、［実施例2-3］（１）で合成した疎水性ユニット１６．５８ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛６．２８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１５３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１５４】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１７８,３００であった。
【０１５５】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．０ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６５，５００、Ｍｗ＝１９７，０００であった。た。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーRCは、構造式Ｇで表される化合物である。
【０１５６】
【化３８】
（２）スルホン化重合体RCの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RCを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
［比較例2-4］
（１）スルホン化重合体RDの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３４．６ｇ（３３６ｍｍｏｌ）と、
【０１５８】
［実施例2-4］
（１）で合成した疎水性ユニットＤ４７．４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。これに、乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを窒素下で加えた。
【０１５９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１６０】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１３８,０００であった。
【０１６１】
前記濾液はエバポレーターで濃縮し、これに臭化リチウム４４．０ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸で攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー１２２ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６８，０００、Ｍｗ＝１４０，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーRDは、構造式Ｈで表される化合物であった。
【０１６２】
【化３９】
（２）スルホン化重合体RDの物性評価
上記で得られたスルホン化重合体RDを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解し、ワニスを調製した。これをキャスト法により、キャスト膜を調製し、大量の蒸留水への浸漬により、膜中の残存ＮＭＰを希釈により除去し、目的の４０μｍの膜を得た。得られた膜を用いて、比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
表１より、含窒素複素環芳香族基を含むものは、プロトン伝導性が高くしかも耐熱性が高いことが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物。
【化１】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。)
【請求項２】
含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンから選ばれる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種であることを特徴とする請求項1に記載の含窒素芳香族化合物。
【請求項３】
下記一般式(２)で表される化合物と含窒素複素環化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の含窒素芳香族化合物の製造方法。
【化２】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｘ'はハロゲン原子を示す)
【請求項４】
主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むことを特徴とする重合体。
【請求項５】
含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式（Ｄ）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項４または５に記載の重合体。
【請求項７】
スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式（Ｅ）で合わされる請求項４記載の重合体。
【化４】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【請求項８】
下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位および下記一般式(Ａ)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【化６】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは
−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数
）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【請求項９】
さらに下記一般式（Ｂ）で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の重合体。
【化７】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【請求項１０】
請求項４〜９いずれかに記載の重合体からなるプロトン伝導膜。
【請求項１】
下記一般式(１)で表される含窒素芳香族化合物。
【化１】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。)
【請求項２】
含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンから選ばれる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種であることを特徴とする請求項1に記載の含窒素芳香族化合物。
【請求項３】
下記一般式(２)で表される化合物と含窒素複素環化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の含窒素芳香族化合物の製造方法。
【化２】
(式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｘ'はハロゲン原子を示す)
【請求項４】
主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むことを特徴とする重合体。
【請求項５】
含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式（Ｄ）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項４または５に記載の重合体。
【請求項７】
スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式（Ｅ）で合わされる請求項４記載の重合体。
【化４】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【請求項８】
下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位および下記一般式(Ａ)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【化５】
（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
【化６】
(式中、Ｙ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ1は直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(Ｃ
Ｈ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは
−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数
）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
【請求項９】
さらに下記一般式（Ｂ）で表される構造を有することを特徴とする請求項８に記載の重合体。
【化７】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【請求項１０】
請求項４〜９いずれかに記載の重合体からなるプロトン伝導膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８２２０４（Ｐ２０１２−８２２０４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１５７９（Ｐ２０１１−２５１５７９）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【分割の表示】特願２００７−５２５９３０（Ｐ２００７−５２５９３０）の分割
【原出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【分割の表示】特願２００７−５２５９３０（Ｐ２００７−５２５９３０）の分割
【原出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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