吸水性ポリマー発泡体の製造方法
少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー、架橋剤、光開始剤、及び界面活性剤を含有する、発泡された水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー、架橋剤、光開始剤、及び界面活性剤を含有する、発泡された水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯、パンティライナー、キズ用包帯、及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、農業園芸における保水剤としても使用されている。吸水性ポリマーは、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマーの製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００４】
酸基を含有する架橋されたモノマーをベースとする吸水性ポリマー発泡体は、例えばEP 0 858 478 B1、WO 97/31971 A1、WO 99/44648 A1、及びWO 00/52087 A1から公知である。このような発泡体は例えば、重合可能な水性混合物（少なくとも５０ｍｏｌ％が中和されている酸基含有エチレン性不飽和モノマー、架橋剤、及び少なくとも１種の界面活性剤を含有するもの）を発泡させ、引き続き発泡された混合物を重合させることにより、製造される。重合可能な混合物の発泡は、ラジカルに対して不活性なガスを微細に吹き込んで分散させることにより、又はこのようなガスを高圧下で重合可能な混合物に溶解させ、当該混合物を放圧することにより、行われる。これらの発泡体は例えば衛生用品において、体液を取得、分散、及び貯蔵するために用いられる。
【０００５】
本発明の課題は、遠心保持容量（ＣＲＣ）が高く、洗浄損失（ＡＷＶ）が低いといった改善された特性プロフィールを有する吸水性ポリマー発泡体を提供することであった。さらにこの吸水性発泡体は、残留モノマーと残留架橋剤をほとんど含まないべきであり、またできる限り白色であるべきであり、何ら匂いを放出しないべきであった。
【０００６】
この課題は、以下のａ）〜ｄ）、任意でｅ）〜ｇ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の光開始剤、
ｄ）少なくとも１種の界面活性剤
ｅ）任意で、前記ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種又は複数種のエチレン性不飽和モノマー、
ｆ）任意で、溶解促進剤（Loesevermittler）、及び
ｇ）任意で、粘稠剤、発泡安定剤、重合制御剤、充填材、繊維、及び／又はセル核形成剤、
を含有する、発泡された水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー発泡体の製造方法であって、前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液を重合させてポリマー発泡体にする、前記製造方法によって解決され、当該製造方法は、
前記少なくとも１種の光開始剤が、以下の一般式Ｉの化合物
【化１】
であり、
当該式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、
相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
好適には相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
特に好ましくは相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝状であるか、又は非分枝状であってよく、
Ｘは、
水素、ＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
好適にはＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
特に好ましくはＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｒ6は、
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルであり、
好適にはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルであり、
特に好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル、又はＣ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキルであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ3〜Ｃ8ヒドロキシアルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｙは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ（Ｒ7）Ｒ8、又はＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、
Ｒ7及びＲ8は、
相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ6〜Ｃ12アリールであり、
好適には相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、
特に好ましくは相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、又はＣ6〜Ｃ8アリールであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ9〜Ｃ12アリールは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよい、
ことを特徴とする。
【０００７】
極めて特に好ましい一般式Iの光開始剤ｃ）では、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、ＸがＯＲ6であり、Ｒ6がヒドロキシエチルであり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであり（Irgacure（登録商標）2959）、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであり（Darocure（登録商標）1173）、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、Ｙがシクロヘキシルであり（Irgacure（登録商標）184）、
前記式中、Ｒ1、とＲ3がそれぞれ水素であり、Ｒ2とＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ5がエチルであり、Ｘがメチルであり、ＹがＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、かつＲ7がフェニルである（Lucerin（登録商標）TPO-L）。
【０００８】
光開始剤ｃ）の量は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、好適には０．００１〜２質量％、特に好適には０．０１〜１質量％、極めて特に好適には０．０５〜０．２質量％である。
【０００９】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水への溶解度は通常、水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に好適には水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて好適には水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００１０】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００１１】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１２】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、多くの場合、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えばWO 2004/035514 A1によれば、精製されたアクリル酸であって、９９．８４６０質量％アクリル酸、０．０９５０質量％酢酸、０．０３３２質量％水、０．０２０３質量％プロピオン酸、０．０００１質量％フルフラール、０．０００１質量％無水マレイン酸、０．０００３質量％ジアクリル酸及び０．００５０質量％ヒドロキノンモノメチルエーテルを有する。
【００１３】
モノマーａ）の量はそれぞれ、中和されていないモノマーａ）に対して、及びモノマー溶液若しくはモノマー懸濁液に対して、好適には２０〜９０質量％、特に好適には３０〜８５質量％、極めて特に好適には３５〜７５質量％である。本発明の意味合いにおいて、「中和されていないモノマーａ）に対して」とは、中和前のモノマーａ）の割合を計算するために用いられることを意味する。つまり、中和の貢献は、考慮されていないままである。
【００１４】
モノマーａ）の酸基は通常、２５〜９５ｍｏｌ％、好適には４０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％が中和されており、ここで慣用の中和剤が使用でき、それは例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにこれらの混合物である。しかしながらこの中和はまた、アンモニア、アミン、又はアルカノールアミン（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、若しくはトリエタノールアミン）で行うこともできる。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様では、中和された前記モノマーａ）の１０〜９０ｍｏｌ％、好適には２０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％が、アルカノールアミンによって中和されたものである。
【００１６】
アルカノールアミンの割合が増えるにつれて、ポリマー発泡体の可撓性と、洗浄損失（ＡＶＷ）が増大する。
【００１７】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ有利に少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００１８】
モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００１９】
モノマー溶液はヒドロキノン半エーテルを、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、好ましくは最大２５０質量ｐｐｍ、有利には最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。
【００２０】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２１】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入可能なエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成可能な官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成可能な多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２２】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００２３】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００２４】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００２５】
架橋剤ｂ）の量は、中和されていないモノマーａ）に対して、好適には０．５〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、極めて特に好ましくは３〜８質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は最大値を通過する。
【００２６】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、光開始剤ｃ）に加えてさらに、別の開始剤を含有することができる。これには、重合条件下でラジカルを生じる化合物全体が使用でき、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤である。
【００２７】
熱開始剤は例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、及びアゾ開始剤である。適切な重合開始剤は例えば、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様では、光開始剤ｃ）とアゾ開始剤との組み合わせを用いる。これによって、残留モノマーが特に少なく、非常に白い吸水性ポリマー発泡体が得られる。
【００２９】
界面活性剤ｄ）は、発泡したモノマー溶液又はモノマー懸濁液の製造及び安定化にとって、非常に重要である。相互に相容性のアニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性の界面活性剤、又は界面活性剤混合物が使用できる。低分子量又はポリマー性の界面活性剤が使用でき、ここで別種の、若しくは同種の界面活性剤の組合わせが有利であると実証されている。使用可能な非イオン性界面活性剤は例えば、アルキレンオキシドの付加生成物であり、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドが、アルコール、アミン、フェノール、ナフトール、又はカルボン酸に付加したものである。界面活性剤として有利には、エチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシドが、炭素数が少なくとも１０のアルコールに付加した付加生成物を使用し、ここでこの付加生成物には、アルコール１ｍｏｌあたり３〜２００ｍｏｌのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが付加されている。この付加生成物は、アルキレンオキシド単位を、ブロックで、又は統計的な分布で含有する。使用可能な非イオン性界面活性剤の例は、７ｍｏｌのエチレンオキシドが１ｍｏｌの獣脂アルコールに付加した付加生成物、９ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂アルコールとの反応生成物、及び８０ｍｏｌのエチレンオキシドが１ｍｏｌの獣脂アルコールに付加した付加生成物である。さらなる使用可能な市販の非イオン性界面活性剤は、オキソアルコール若しくはチーグラーアルコールと、アルコール１ｍｏｌあたり５〜１２ｍｏｌのエチレンオキシド（特に７ｍｏｌのエチレンオキシド）との反応生成物である。使用可能なさらなる市販の非イオン性界面活性剤は、ひまし油のエトキシ化によって得られる。ひまし油１ｍｏｌあたり、例えばエチレンオキシドを１２〜８０ｍｏｌ付加させる。使用可能なさらなる市販の製品は例えば、１８ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂アルコールとの反応生成物、１０ｍｏｌのエチレンオキシドが１ｍｏｌのＣ13／Ｃ15オキソアルコールに付加した付加生成物、又は７〜８ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのＣ13／Ｃ15オキソアルコールとの反応生成物である。さらなる適切な非イオン性界面活性剤は、フェノールアルコキシレートであり、例えば９ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたｐ−ｔ−ブチルフェノール、又は１ｍｏｌのＣ12〜Ｃ18アルコールと、７．５ｍｏｌのエチレンオキシドとから得られる反応生成物のメチルエーテルである。
【００３０】
上述の非イオン性界面活性剤は例えば、硫酸によるエステル化によって、相応する硫酸半エステルにすることができる。硫酸半エステルは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で、アニオン性界面活性剤として使用する。アニオン性界面活性剤として適しているのは例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが脂肪アルコールに付加した付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩である。このような製品は、市販で手に入る。使用可能な市販のアニオン性界面活性剤の例は、硫酸半エステルのナトリウム塩、１０６ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたＣ13／Ｃ15オキソアルコールの硫酸半エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩、及び１０６ｍｏｌのエチレンオキシドと、１ｍｏｌの獣脂アルコールとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩である。さらなる適切な界面活性剤は、Ｃ13／Ｃ15オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ15アルキルスルホネート、アルキル置換されたベンゼンスルホン酸、及びアルキル置換されたナフタリンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、及びジ−ｎ−ブチルナフタリンスルホン酸、並びに脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ15／Ｃ18脂肪アルコールホスフェートである。重合可能な水性混合物は、非イオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤との組み合わせ、又は非イオン性界面活性剤の組み合わせ、又はアニオン性界面活性剤の組み合わせを含有ことができる。カチオン性界面活性剤も適している。その例は、ジメチルスルフェートで四級化された、６．５ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのオレイルアミンとの反応生成物、ジステアリルメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、及びジメチルスルフェートで四級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルであり、好ましくはカチオン性界面活性剤として用いられる。
【００３１】
界面活性剤の量は、中和されていないモノマーａ）に対して、好適には０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜６質量％、極めて特に好ましくは０．８〜３質量％である。
【００３２】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｅ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３３】
溶解促進剤ｆ）は水と混合可能な有機溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、一価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、又はこれらから誘導されるモノエーテルであり、ここでこのモノエーテルは、分子中に二重結合を含有しないものである。適切なエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール、及びグリセリンモノメチルエーテルである。
【００３４】
溶解促進剤ｆ）を用いる場合、その含分はモノマー溶液又はモノマー懸濁液中で、好適には最大５０質量％、特に好適には１〜２５質量％、極めて特に好適には５〜１０質量％である。
【００３５】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、ｇ）粘稠剤、発泡安定剤、充填材、繊維、及び／又はセル核形成剤を含有することができる。粘稠剤は例えば、発泡構造を最適化するため、また発泡安定性を改善させるために使用する。これにより、発泡体は重合の間、非常に僅かしか収縮しない。粘稠剤としては、水性系の粘度を著しく向上させる天然及び合成のあらゆる公知のポリマーが考慮される。これは、水膨潤性又は水溶性の天然及び合成のポリマーである。粘稠剤の概略的な説明は例えば、R.Y. Lochhead及びW.R. Fron著, Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (Mai 1993)、及びM.T. Clarke著, "Rheological Additives" D. Laba (ed.) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker lnc, New York 1993に開示されている。
【００３６】
粘稠剤として考慮される水膨潤性又は水溶性の合成ポリマーは例えば、高分子量のポリエチレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、また高分子量の多糖類、例えばデンプン、グアールガム、イナゴマメ粉末、又は天然物質の誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びセルロース混合エーテルである。粘稠剤のさらなる群は、水溶性生成物、例えば微粒子状二酸化ケイ素、ゼオライト、ベントナイト、セルロース粉末、又はこれらとは別の架橋されたポリマーの微粒子状粉末である。モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、粘稠剤を最大３０質量％含有することができる。このような粘稠剤を用いる場合、これらはモノマー溶液又は懸濁液中には、０．１〜１０質量％、好適には０．５〜２０質量％の量で含有されている。
【００３７】
発泡構造を最適化するため、選択的に、分子中に炭素原子を少なくとも５個有する炭化水素を、水性反応混合物に添加することができる。適切な炭化水素は例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、及びドデカンである。考慮される脂肪族炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状であってよいが、発泡の間の水性混合物の温度を上回る沸点を有するものである。脂肪族炭化水素は、まだ重合していない発泡された水性反応混合物の耐用時間（Standzeit）を、向上させることができる。これによって、まだ重合していない発泡体の取り扱い性が容易になり、工程の安全性が高まる。これらの炭化水素は例えばセル核形成剤として作用し、同時に既に形成された発泡体を安定化させる。加えて、これらはモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させる際に、さらなる発泡作用をもたらすことができる。これらはその後、発泡剤の機能も有する。炭化水素の代わり、又は炭化水素との混合物の代わりに選択的に、塩素化若しくはフッ化された炭化水素を、セル形成剤及び／又は発泡安定剤として使用することができ、それは例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、又は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンである。炭化水素を用いる場合、モノマー溶液又はモノマー懸濁液に対して、例えば０．１〜２０質量％、好適には０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００３８】
発泡物質の特性を変性するため、１種又は複数種の充填材を添加することができ、それは例えば白亜、タルク、粘土（クレー）、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、親水性若しくは疎水性に変性された沈降ケイ酸、ドロマイト、及び／又は硫酸カルシウムである。充填材は最大３０質量％の量で、モノマー溶液又はモノマー懸濁液中に含まれていてよい。
【００３９】
上述の水性モノマー溶液又はモノマー懸濁液を、まず発泡させる。例えば、不活性ガス（例えば窒素、二酸化炭素、又は空気）を、例えば２〜４００ｂａｒの圧力下で、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液中に溶解させることができ、これを引き続き、大気圧に放圧することができる。放圧の際に少なくとも１つのノズルから、流動性のモノマー発泡体が生じる。気体溶解性は温度が下がると増加するため、ガス飽和と引き続いた発泡は、可能な限り低い温度で行い、不所望の沈殿を避けるのが望ましい。水性モノマー混合物又はモノマー懸濁液を別の方法で、不活性ガスを微細に吹き込んで分散させることにより、発泡させることもできる。水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の発泡は実験室では、例えば水性のモノマー又はモノマー懸濁液を、泡立て器付き調理機で発泡させることによって行うことができる。さらに、中和のために炭酸塩又は炭酸水素塩を用いることによって、水性モノマー溶液又はモノマー懸濁液を二酸化炭素で発泡させることもできる。
【００４０】
この発泡生成は好適には、不活性ガス雰囲気中で、不活性雰囲気によって行い、例えば窒素又は希ガスを常圧下、又は高圧下、例えば最大２５ｂａｒで混合し、引き続き放圧することによって行うことができる。モノマー発泡体の粘稠度、気泡の大きさ、及びモノマー発泡体中の気泡の分布は、例えばｄ）界面活性剤、ｆ）溶解促進剤、ｇ）発泡安定剤、セル核形成剤、粘稠剤、及び充填材の選択によって、幅広い範囲で変わり得る。これによって、モノマー発泡体の密度、開孔性の度合い、及び壁厚を容易に調節できる。水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液は好適には、その成分の沸点を下回る温度で、例えば最大１００℃の周辺温度、好適には０〜５０℃、特に好適には５〜２０℃で発泡させる。しかしながらまた、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を気密に閉鎖された容器で発泡させることにより、沸点が最も低い成分の沸点を超える温度で作業することもできる。流動性があり、比較的長い時間にわたって安定的なモノマー発泡体が得られる。モノマー発泡体の密度は、２０℃の温度で、例えば０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ3である。
【００４１】
得られたモノマー発泡体は、適切な下地で重合させることができる。この重合は、光開始剤ｃ）の存在下で行う。これらのラジカルは例えば、加熱により（熱重合）、又は適切な波長の光を照射することにより（紫外線重合）、発生させることができる。
【００４２】
層厚が最大約５ｍｍのポリマー性発泡体は例えば、モノマー発泡体を、片面若しくは両面で加熱することにより、又は特に片面若しくは両面で照射することによって、製造する。より厚いポリマー性発泡体、例えば厚さ数センチメートルのポリマー性発泡体を製造したい場合には、モノマー発泡体をマイクロ波で加熱するのが特に有利である。というのもこの方法では、比較的均一な加熱が可能だからである。しかしながら、層厚が厚くなるにつれて、未反応のモノマーａ）の割合、及び架橋剤ｂ）の割合が、得られるポリマー性発泡体中で増加する。この際、熱による重合は例えば、２０〜１８０℃の温度、好適には４０〜１６０℃の範囲の温度、特に６５〜１４０℃の温度で行う。比較的厚いポリマー発泡体の場合、モノマー発泡体を両面で加熱及び／又は照射でき、例えば接触加熱で、又は照射により、又は乾燥機中で行うことができる。得られるポリマー性発泡体は、開孔性である。開孔性セルの割合は、例えば少なくとも８０％、好適には９０％超である。ポリマー性発泡体は特に好ましくは、開孔性セルの割合が、１００％である。ポリマー性発泡体中の開孔性セルの割合は、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy）で測定できる。
【００４３】
モノマー発泡体の重合後、又は重合の間に、ポリマー性発泡体を乾燥させる。この際に、水及び他の揮発性成分を除去する。適切な乾燥法の例は、熱による対流乾燥、例えば空気式乾燥、熱による接触乾燥、例えばローラ乾燥、照射乾燥、例えば赤外線乾燥、誘電性乾燥、例えばマイクロ波乾燥、及び凍結乾燥である。
【００４４】
乾燥温度は通常、５０〜２００℃、好適には６０〜１５０℃、特に有利には８０〜１２０℃、極めて有利には９０〜１１０℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１分、特に有利には少なくとも２分、極めて有利には少なくとも５分であり、通常は最大２０分である。
【００４５】
不所望な分解反応及び架橋反応を避けるため、減圧下、保護ガス雰囲気下、及び／又は穏やかな熱条件（生成物の温度が１２０℃、好適には１００℃を越えない温度）で乾燥を行うことが、有利であり得る。特に適切な乾燥法は、（真空）ベルト乾燥機である。
【００４６】
乾燥工程後にポリマー発泡体は、水を１５質量％未満含有する。しかしながら、ポリマー性発泡体の水含分は水で湿らせることにより、又は水を蒸発させることにより、任意で調整できる。
【００４７】
この吸水性ポリマー発泡体は、特性をさらに改善させるために後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００４８】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００４９】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００５０】
極めて好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００５１】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００５２】
表面後架橋剤の量は、それぞれ吸水性ポリマー発泡体に対して、好適には０．００１〜２質量％、特に好適には０．０２〜１質量％、極めて特に好適には０．０５〜０．２質量％である。
【００５３】
本発明の有利な一実施態様において、表面後架橋の前、その間、又は後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンが吸水性ポリマー発泡体に施与される。
【００５４】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００５５】
多価カチオンの使用量は、吸水性ポリマー発泡体に対してそれぞれ、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００５６】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、吸水性ポリマー発泡体に吹き付けて行われる。この吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされた吸水性ポリマー発泡体を熱乾燥し、その際、表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００５７】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃、好適には７０〜１５０℃、特に有利には８５〜１２０℃、極めて有利には９０〜１１０℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１分、特に有利には少なくとも２分、極めて有利には少なくとも５分であり、通常は最大２０分である。
【００５８】
ポリマー発泡体は、特性のさらなる改善のために被覆するか、又は後に湿らせることができる。
【００５９】
膨潤速度（ＦＳＲ）と液体通過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、ならびに二価又は多価の金属カチオン、例えば硫酸アルミニウム、及び乳酸アルミニウムである。不所望な凝結傾向に対する適切な被覆は、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。未反応のモノマー（モノマー残分）の含有量を下げるための適切な被覆は、例えば還元剤、例えば亜硫酸塩、次亜リン酸塩、及び／又はスルフィン酸塩である。しかし還元剤として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムからの混合物も使用される。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００６０】
本発明の方法によれば、遠心保持容量（ＣＲＣ）が高く、洗浄損失（ＡＷＶ）が低い吸水性ポリマー発泡体が製造できる。
【００６１】
本発明のさらなる対象は、本発明の方法により得られる吸水性ポリマー発泡体、及び遠心保持容量（ＣＲＣ）が少なくとも５ｇ／ｇであり、かつ残留モノマー含分が０．１５質量％未満の吸水性ポリマー発泡体である。
【００６２】
本発明による吸水性ポリマー発泡体は、典型的には少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも６ｇ／ｇ、有利には少なくとも７ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも８ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも９ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー発泡体の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は２０ｇ／ｇ未満である。
【００６３】
本発明による吸水性ポリマー発泡体は、残留モノマー含分が、通常０．１５質量％未満、好ましくは０．１２質量％未満、特に有利には０．１質量％未満、殊に有利には０．０７５質量％未満、極めて特に好適には０．０５質量％未満である。
【００６４】
本発明による吸水性ポリマー発泡体は、残留架橋剤含分が、通常０．００２質量％未満、好ましくは０．００１質量％未満、特に有利には０．０００５質量％未満、殊に有利には０．０００２質量％未満、極めて特に好適には０．０００１質量％未満である。
【００６５】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー発泡体を含有する衛生用品である。この衛生用品は、特に使い捨ておむつ、タンポン、生理帯、パンティライナー、及びキズ用包帯である。
【００６６】
方法：
この測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施する。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【００６７】
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
吸水性ポリマー発泡体の残留モノマーは、EDANA推奨の試験法Ｎｏ．WSP 210.2-05 "Residual Monomers"により測定する。
【００６８】
残留架橋剤
吸水性ポリマー発泡体の残留架橋剤含分は、ＨＰＬＣによって、逆相カラム（ZORBAX（登録商標）Eclipse XDB C18、（米国、Agilent Technologies）を用いて、引き続きUV/VIS検出、及び外部標準による較正で測定した。移動相としては、勾配を有するアセトニトリル／水を用いた。
【００６９】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー発泡体の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定する。
【００７０】
洗浄損失（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）
吸水性ポリマー発泡体の洗浄損失（ＡＷＶ）は、EDANA推奨の試験法Ｎｏ．WSP 270.2-05 "Extractables"に従って測定し、ここで分子質量Ｍacrには、場合により中和されているモノマーａ）の平均分子質量を用いる。
【００７１】
EDANA試験法は例えば、EDANA（ベルギー国、ブリュッセル在、Eugene Plasky通り157、B-1030）で得られる。
【００７２】
実施例
実施例１
アクリル酸２０９．１ｇ、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液８１．３ｇ、Sartomer（登録商標）SR-344（分子量が約４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールのジアクリレート）１６．８ｇ、１５質量％のLutensol（登録商標）AT80水溶液（８０ｍｏｌのエチレンオキシドが、１ｍｏｌの直鎖状飽和Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールに付加した付加生成物、ドイツ国Ludwigshafen在、BASF SE）２５．６ｇ、及び水２６．６ｇを、ガラスビーカー内で混合した。引き続き、冷却下でトリエタノールアミン２４０．５ｇを滴下し、ここで温度は１５℃未満のままであった。
【００７３】
得られた均質な溶液を圧力容器に移し、そこで２５分間、１２ｂａｒの圧力で、二酸化炭素で飽和させた。圧力下、Wako（登録商標）V-50（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド）の３質量％水溶液８．０ｇ、及びIrgacure（登録商標）2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）０．２４ｇを添加し、強力な二酸化炭素流で混合した。引き続きさらに５分間、二酸化炭素を反応混合物に通した。その後、二酸化炭素で飽和された反応混合物を、１２ｂａｒの圧力で、直径１．０ｍｍのノズルにより押出し、この際に微細なセルを有し、流動性が良好な発泡体が形成された。
【００７４】
DIN A3の大きなガラス板（縁の高さ３ｍｍ）の底面を、透明なポリエステルシートで覆った。得られたモノマー発泡体をガラス板に施与し、第二の透明なポリエステルシート、及び第二のガラス板で覆った。この発泡体試料に、両面で同時に４分間、紫外線を照射した。上側からは１機のUVA/IS-Strahler UVASPOT 1000/T（ドイツ国Graefelfing在、Dr. Hoenle AG）で、下側からは２機の UVA/IS-Strahlern UVASPOT 400/T（ドイツ国Graefelfing在、Dr. Hoenle AG）で照射した。上のランプの距離は、モノマー発泡体から３９ｃｍであり、下のランプの距離は、モノマー発泡体から１３ｃｍであった。
【００７５】
得られたポリマー発泡体を１０分間、空気式乾燥機で１００℃で乾燥させて、分析した。この発泡体は、残留モノマー含分が０．１３質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００３質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が８．４ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５５質量％であった。
【００７６】
例２（比較例）
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Wako（登録商標）V-50（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド）の３質量％水溶液を１６．０ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が０．７２質量％であり、残留架橋剤含分が０．０１４質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が９．６ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、４２質量％であった。
【００７７】
実施例３
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Irgacure（登録商標）2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）を０．４８ｇ用いた。得られたポリマー発泡体は、下部のポリエステルシートから剥がすのが、非常に困難であった。この発泡体は、残留モノマー含分が０．０６８質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００１質量％未満であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が８．８ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５２質量％であった。
【００７８】
実施例４
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Lucirin（登録商標）TPO-L（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル）を０．４８ｇ用いた。得られたポリマー発泡体は、下部のポリエステルシートから剥がすのが、非常に困難であった。この発泡体は、残留モノマー含分が０．３７質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００１質量％未満であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が１０．１ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５９質量％であった。
【００７９】
実施例５
実施例１と同様に実施した。開始剤としては、Irgacure（登録商標）184（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を０．４８ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が０．０９４質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００２質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が９．２ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５３質量％であった。
【００８０】
例６（比較例）
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Irgacure（登録商標）250（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート）を０．４８ｇ用いた。得られたポリマー発泡体は不快な匂いがし、ポリエステルシートから剥がれなかった。この発泡体は、残留モノマー含分が１．６質量％であり、残留架橋剤含分が０．０７４質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が７．７ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、６２質量％であった。
【００８１】
例７（比較例）
実施例１と同様に実施した。開始剤としては、２−アミノ−９−フルオレノンを０．４８ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が３．１質量％であり、残留架橋剤含分が１．１質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が８．８ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、８０質量％であった。
【００８２】
実施例８
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Darocur（登録商標）1173（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．４８ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が０．０４５質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００１質量％未満であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が９．０ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、６３質量％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー、架橋剤、光開始剤、及び界面活性剤を含有する、発泡された水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯、パンティライナー、キズ用包帯、及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、農業園芸における保水剤としても使用されている。吸水性ポリマーは、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマーの製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００４】
酸基を含有する架橋されたモノマーをベースとする吸水性ポリマー発泡体は、例えばEP 0 858 478 B1、WO 97/31971 A1、WO 99/44648 A1、及びWO 00/52087 A1から公知である。このような発泡体は例えば、重合可能な水性混合物（少なくとも５０ｍｏｌ％が中和されている酸基含有エチレン性不飽和モノマー、架橋剤、及び少なくとも１種の界面活性剤を含有するもの）を発泡させ、引き続き発泡された混合物を重合させることにより、製造される。重合可能な混合物の発泡は、ラジカルに対して不活性なガスを微細に吹き込んで分散させることにより、又はこのようなガスを高圧下で重合可能な混合物に溶解させ、当該混合物を放圧することにより、行われる。これらの発泡体は例えば衛生用品において、体液を取得、分散、及び貯蔵するために用いられる。
【０００５】
本発明の課題は、遠心保持容量（ＣＲＣ）が高く、洗浄損失（ＡＷＶ）が低いといった改善された特性プロフィールを有する吸水性ポリマー発泡体を提供することであった。さらにこの吸水性発泡体は、残留モノマーと残留架橋剤をほとんど含まないべきであり、またできる限り白色であるべきであり、何ら匂いを放出しないべきであった。
【０００６】
この課題は、以下のａ）〜ｄ）、任意でｅ）〜ｇ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の光開始剤、
ｄ）少なくとも１種の界面活性剤
ｅ）任意で、前記ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種又は複数種のエチレン性不飽和モノマー、
ｆ）任意で、溶解促進剤（Loesevermittler）、及び
ｇ）任意で、粘稠剤、発泡安定剤、重合制御剤、充填材、繊維、及び／又はセル核形成剤、
を含有する、発泡された水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー発泡体の製造方法であって、前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液を重合させてポリマー発泡体にする、前記製造方法によって解決され、当該製造方法は、
前記少なくとも１種の光開始剤が、以下の一般式Ｉの化合物
【化１】
であり、
当該式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、
相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
好適には相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
特に好ましくは相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝状であるか、又は非分枝状であってよく、
Ｘは、
水素、ＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
好適にはＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
特に好ましくはＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ2アルキルであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｒ6は、
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルであり、
好適にはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルであり、
特に好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル、又はＣ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキルであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ3〜Ｃ8ヒドロキシアルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｙは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ（Ｒ7）Ｒ8、又はＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、
Ｒ7及びＲ8は、
相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ6〜Ｃ12アリールであり、
好適には相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、
特に好ましくは相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、又はＣ6〜Ｃ8アリールであり、
ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ9〜Ｃ12アリールは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよい、
ことを特徴とする。
【０００７】
極めて特に好ましい一般式Iの光開始剤ｃ）では、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、ＸがＯＲ6であり、Ｒ6がヒドロキシエチルであり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであり（Irgacure（登録商標）2959）、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであり（Darocure（登録商標）1173）、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、Ｙがシクロヘキシルであり（Irgacure（登録商標）184）、
前記式中、Ｒ1、とＲ3がそれぞれ水素であり、Ｒ2とＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ5がエチルであり、Ｘがメチルであり、ＹがＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、かつＲ7がフェニルである（Lucerin（登録商標）TPO-L）。
【０００８】
光開始剤ｃ）の量は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、好適には０．００１〜２質量％、特に好適には０．０１〜１質量％、極めて特に好適には０．０５〜０．２質量％である。
【０００９】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水への溶解度は通常、水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に好適には水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて好適には水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００１０】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００１１】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１２】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、多くの場合、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えばWO 2004/035514 A1によれば、精製されたアクリル酸であって、９９．８４６０質量％アクリル酸、０．０９５０質量％酢酸、０．０３３２質量％水、０．０２０３質量％プロピオン酸、０．０００１質量％フルフラール、０．０００１質量％無水マレイン酸、０．０００３質量％ジアクリル酸及び０．００５０質量％ヒドロキノンモノメチルエーテルを有する。
【００１３】
モノマーａ）の量はそれぞれ、中和されていないモノマーａ）に対して、及びモノマー溶液若しくはモノマー懸濁液に対して、好適には２０〜９０質量％、特に好適には３０〜８５質量％、極めて特に好適には３５〜７５質量％である。本発明の意味合いにおいて、「中和されていないモノマーａ）に対して」とは、中和前のモノマーａ）の割合を計算するために用いられることを意味する。つまり、中和の貢献は、考慮されていないままである。
【００１４】
モノマーａ）の酸基は通常、２５〜９５ｍｏｌ％、好適には４０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％が中和されており、ここで慣用の中和剤が使用でき、それは例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにこれらの混合物である。しかしながらこの中和はまた、アンモニア、アミン、又はアルカノールアミン（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、若しくはトリエタノールアミン）で行うこともできる。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様では、中和された前記モノマーａ）の１０〜９０ｍｏｌ％、好適には２０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％が、アルカノールアミンによって中和されたものである。
【００１６】
アルカノールアミンの割合が増えるにつれて、ポリマー発泡体の可撓性と、洗浄損失（ＡＶＷ）が増大する。
【００１７】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ有利に少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００１８】
モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００１９】
モノマー溶液はヒドロキノン半エーテルを、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、好ましくは最大２５０質量ｐｐｍ、有利には最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。
【００２０】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２１】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入可能なエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成可能な官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成可能な多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２２】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００２３】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００２４】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００２５】
架橋剤ｂ）の量は、中和されていないモノマーａ）に対して、好適には０．５〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、極めて特に好ましくは３〜８質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は最大値を通過する。
【００２６】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、光開始剤ｃ）に加えてさらに、別の開始剤を含有することができる。これには、重合条件下でラジカルを生じる化合物全体が使用でき、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤である。
【００２７】
熱開始剤は例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、及びアゾ開始剤である。適切な重合開始剤は例えば、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様では、光開始剤ｃ）とアゾ開始剤との組み合わせを用いる。これによって、残留モノマーが特に少なく、非常に白い吸水性ポリマー発泡体が得られる。
【００２９】
界面活性剤ｄ）は、発泡したモノマー溶液又はモノマー懸濁液の製造及び安定化にとって、非常に重要である。相互に相容性のアニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性の界面活性剤、又は界面活性剤混合物が使用できる。低分子量又はポリマー性の界面活性剤が使用でき、ここで別種の、若しくは同種の界面活性剤の組合わせが有利であると実証されている。使用可能な非イオン性界面活性剤は例えば、アルキレンオキシドの付加生成物であり、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドが、アルコール、アミン、フェノール、ナフトール、又はカルボン酸に付加したものである。界面活性剤として有利には、エチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシドが、炭素数が少なくとも１０のアルコールに付加した付加生成物を使用し、ここでこの付加生成物には、アルコール１ｍｏｌあたり３〜２００ｍｏｌのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが付加されている。この付加生成物は、アルキレンオキシド単位を、ブロックで、又は統計的な分布で含有する。使用可能な非イオン性界面活性剤の例は、７ｍｏｌのエチレンオキシドが１ｍｏｌの獣脂アルコールに付加した付加生成物、９ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂アルコールとの反応生成物、及び８０ｍｏｌのエチレンオキシドが１ｍｏｌの獣脂アルコールに付加した付加生成物である。さらなる使用可能な市販の非イオン性界面活性剤は、オキソアルコール若しくはチーグラーアルコールと、アルコール１ｍｏｌあたり５〜１２ｍｏｌのエチレンオキシド（特に７ｍｏｌのエチレンオキシド）との反応生成物である。使用可能なさらなる市販の非イオン性界面活性剤は、ひまし油のエトキシ化によって得られる。ひまし油１ｍｏｌあたり、例えばエチレンオキシドを１２〜８０ｍｏｌ付加させる。使用可能なさらなる市販の製品は例えば、１８ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌの獣脂アルコールとの反応生成物、１０ｍｏｌのエチレンオキシドが１ｍｏｌのＣ13／Ｃ15オキソアルコールに付加した付加生成物、又は７〜８ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのＣ13／Ｃ15オキソアルコールとの反応生成物である。さらなる適切な非イオン性界面活性剤は、フェノールアルコキシレートであり、例えば９ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたｐ−ｔ−ブチルフェノール、又は１ｍｏｌのＣ12〜Ｃ18アルコールと、７．５ｍｏｌのエチレンオキシドとから得られる反応生成物のメチルエーテルである。
【００３０】
上述の非イオン性界面活性剤は例えば、硫酸によるエステル化によって、相応する硫酸半エステルにすることができる。硫酸半エステルは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で、アニオン性界面活性剤として使用する。アニオン性界面活性剤として適しているのは例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが脂肪アルコールに付加した付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩である。このような製品は、市販で手に入る。使用可能な市販のアニオン性界面活性剤の例は、硫酸半エステルのナトリウム塩、１０６ｍｏｌのエチレンオキシドと反応させたＣ13／Ｃ15オキソアルコールの硫酸半エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩、及び１０６ｍｏｌのエチレンオキシドと、１ｍｏｌの獣脂アルコールとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩である。さらなる適切な界面活性剤は、Ｃ13／Ｃ15オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ15アルキルスルホネート、アルキル置換されたベンゼンスルホン酸、及びアルキル置換されたナフタリンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、及びジ−ｎ−ブチルナフタリンスルホン酸、並びに脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ15／Ｃ18脂肪アルコールホスフェートである。重合可能な水性混合物は、非イオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤との組み合わせ、又は非イオン性界面活性剤の組み合わせ、又はアニオン性界面活性剤の組み合わせを含有ことができる。カチオン性界面活性剤も適している。その例は、ジメチルスルフェートで四級化された、６．５ｍｏｌのエチレンオキシドと１ｍｏｌのオレイルアミンとの反応生成物、ジステアリルメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、及びジメチルスルフェートで四級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルであり、好ましくはカチオン性界面活性剤として用いられる。
【００３１】
界面活性剤の量は、中和されていないモノマーａ）に対して、好適には０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜６質量％、極めて特に好ましくは０．８〜３質量％である。
【００３２】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｅ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３３】
溶解促進剤ｆ）は水と混合可能な有機溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、一価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、又はこれらから誘導されるモノエーテルであり、ここでこのモノエーテルは、分子中に二重結合を含有しないものである。適切なエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール、及びグリセリンモノメチルエーテルである。
【００３４】
溶解促進剤ｆ）を用いる場合、その含分はモノマー溶液又はモノマー懸濁液中で、好適には最大５０質量％、特に好適には１〜２５質量％、極めて特に好適には５〜１０質量％である。
【００３５】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、ｇ）粘稠剤、発泡安定剤、充填材、繊維、及び／又はセル核形成剤を含有することができる。粘稠剤は例えば、発泡構造を最適化するため、また発泡安定性を改善させるために使用する。これにより、発泡体は重合の間、非常に僅かしか収縮しない。粘稠剤としては、水性系の粘度を著しく向上させる天然及び合成のあらゆる公知のポリマーが考慮される。これは、水膨潤性又は水溶性の天然及び合成のポリマーである。粘稠剤の概略的な説明は例えば、R.Y. Lochhead及びW.R. Fron著, Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (Mai 1993)、及びM.T. Clarke著, "Rheological Additives" D. Laba (ed.) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker lnc, New York 1993に開示されている。
【００３６】
粘稠剤として考慮される水膨潤性又は水溶性の合成ポリマーは例えば、高分子量のポリエチレングリコール、又はエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、また高分子量の多糖類、例えばデンプン、グアールガム、イナゴマメ粉末、又は天然物質の誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びセルロース混合エーテルである。粘稠剤のさらなる群は、水溶性生成物、例えば微粒子状二酸化ケイ素、ゼオライト、ベントナイト、セルロース粉末、又はこれらとは別の架橋されたポリマーの微粒子状粉末である。モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、粘稠剤を最大３０質量％含有することができる。このような粘稠剤を用いる場合、これらはモノマー溶液又は懸濁液中には、０．１〜１０質量％、好適には０．５〜２０質量％の量で含有されている。
【００３７】
発泡構造を最適化するため、選択的に、分子中に炭素原子を少なくとも５個有する炭化水素を、水性反応混合物に添加することができる。適切な炭化水素は例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、及びドデカンである。考慮される脂肪族炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状であってよいが、発泡の間の水性混合物の温度を上回る沸点を有するものである。脂肪族炭化水素は、まだ重合していない発泡された水性反応混合物の耐用時間（Standzeit）を、向上させることができる。これによって、まだ重合していない発泡体の取り扱い性が容易になり、工程の安全性が高まる。これらの炭化水素は例えばセル核形成剤として作用し、同時に既に形成された発泡体を安定化させる。加えて、これらはモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させる際に、さらなる発泡作用をもたらすことができる。これらはその後、発泡剤の機能も有する。炭化水素の代わり、又は炭化水素との混合物の代わりに選択的に、塩素化若しくはフッ化された炭化水素を、セル形成剤及び／又は発泡安定剤として使用することができ、それは例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、又は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンである。炭化水素を用いる場合、モノマー溶液又はモノマー懸濁液に対して、例えば０．１〜２０質量％、好適には０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００３８】
発泡物質の特性を変性するため、１種又は複数種の充填材を添加することができ、それは例えば白亜、タルク、粘土（クレー）、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、親水性若しくは疎水性に変性された沈降ケイ酸、ドロマイト、及び／又は硫酸カルシウムである。充填材は最大３０質量％の量で、モノマー溶液又はモノマー懸濁液中に含まれていてよい。
【００３９】
上述の水性モノマー溶液又はモノマー懸濁液を、まず発泡させる。例えば、不活性ガス（例えば窒素、二酸化炭素、又は空気）を、例えば２〜４００ｂａｒの圧力下で、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液中に溶解させることができ、これを引き続き、大気圧に放圧することができる。放圧の際に少なくとも１つのノズルから、流動性のモノマー発泡体が生じる。気体溶解性は温度が下がると増加するため、ガス飽和と引き続いた発泡は、可能な限り低い温度で行い、不所望の沈殿を避けるのが望ましい。水性モノマー混合物又はモノマー懸濁液を別の方法で、不活性ガスを微細に吹き込んで分散させることにより、発泡させることもできる。水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の発泡は実験室では、例えば水性のモノマー又はモノマー懸濁液を、泡立て器付き調理機で発泡させることによって行うことができる。さらに、中和のために炭酸塩又は炭酸水素塩を用いることによって、水性モノマー溶液又はモノマー懸濁液を二酸化炭素で発泡させることもできる。
【００４０】
この発泡生成は好適には、不活性ガス雰囲気中で、不活性雰囲気によって行い、例えば窒素又は希ガスを常圧下、又は高圧下、例えば最大２５ｂａｒで混合し、引き続き放圧することによって行うことができる。モノマー発泡体の粘稠度、気泡の大きさ、及びモノマー発泡体中の気泡の分布は、例えばｄ）界面活性剤、ｆ）溶解促進剤、ｇ）発泡安定剤、セル核形成剤、粘稠剤、及び充填材の選択によって、幅広い範囲で変わり得る。これによって、モノマー発泡体の密度、開孔性の度合い、及び壁厚を容易に調節できる。水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液は好適には、その成分の沸点を下回る温度で、例えば最大１００℃の周辺温度、好適には０〜５０℃、特に好適には５〜２０℃で発泡させる。しかしながらまた、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を気密に閉鎖された容器で発泡させることにより、沸点が最も低い成分の沸点を超える温度で作業することもできる。流動性があり、比較的長い時間にわたって安定的なモノマー発泡体が得られる。モノマー発泡体の密度は、２０℃の温度で、例えば０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ3である。
【００４１】
得られたモノマー発泡体は、適切な下地で重合させることができる。この重合は、光開始剤ｃ）の存在下で行う。これらのラジカルは例えば、加熱により（熱重合）、又は適切な波長の光を照射することにより（紫外線重合）、発生させることができる。
【００４２】
層厚が最大約５ｍｍのポリマー性発泡体は例えば、モノマー発泡体を、片面若しくは両面で加熱することにより、又は特に片面若しくは両面で照射することによって、製造する。より厚いポリマー性発泡体、例えば厚さ数センチメートルのポリマー性発泡体を製造したい場合には、モノマー発泡体をマイクロ波で加熱するのが特に有利である。というのもこの方法では、比較的均一な加熱が可能だからである。しかしながら、層厚が厚くなるにつれて、未反応のモノマーａ）の割合、及び架橋剤ｂ）の割合が、得られるポリマー性発泡体中で増加する。この際、熱による重合は例えば、２０〜１８０℃の温度、好適には４０〜１６０℃の範囲の温度、特に６５〜１４０℃の温度で行う。比較的厚いポリマー発泡体の場合、モノマー発泡体を両面で加熱及び／又は照射でき、例えば接触加熱で、又は照射により、又は乾燥機中で行うことができる。得られるポリマー性発泡体は、開孔性である。開孔性セルの割合は、例えば少なくとも８０％、好適には９０％超である。ポリマー性発泡体は特に好ましくは、開孔性セルの割合が、１００％である。ポリマー性発泡体中の開孔性セルの割合は、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy）で測定できる。
【００４３】
モノマー発泡体の重合後、又は重合の間に、ポリマー性発泡体を乾燥させる。この際に、水及び他の揮発性成分を除去する。適切な乾燥法の例は、熱による対流乾燥、例えば空気式乾燥、熱による接触乾燥、例えばローラ乾燥、照射乾燥、例えば赤外線乾燥、誘電性乾燥、例えばマイクロ波乾燥、及び凍結乾燥である。
【００４４】
乾燥温度は通常、５０〜２００℃、好適には６０〜１５０℃、特に有利には８０〜１２０℃、極めて有利には９０〜１１０℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１分、特に有利には少なくとも２分、極めて有利には少なくとも５分であり、通常は最大２０分である。
【００４５】
不所望な分解反応及び架橋反応を避けるため、減圧下、保護ガス雰囲気下、及び／又は穏やかな熱条件（生成物の温度が１２０℃、好適には１００℃を越えない温度）で乾燥を行うことが、有利であり得る。特に適切な乾燥法は、（真空）ベルト乾燥機である。
【００４６】
乾燥工程後にポリマー発泡体は、水を１５質量％未満含有する。しかしながら、ポリマー性発泡体の水含分は水で湿らせることにより、又は水を蒸発させることにより、任意で調整できる。
【００４７】
この吸水性ポリマー発泡体は、特性をさらに改善させるために後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００４８】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００４９】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００５０】
極めて好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００５１】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００５２】
表面後架橋剤の量は、それぞれ吸水性ポリマー発泡体に対して、好適には０．００１〜２質量％、特に好適には０．０２〜１質量％、極めて特に好適には０．０５〜０．２質量％である。
【００５３】
本発明の有利な一実施態様において、表面後架橋の前、その間、又は後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンが吸水性ポリマー発泡体に施与される。
【００５４】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００５５】
多価カチオンの使用量は、吸水性ポリマー発泡体に対してそれぞれ、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００５６】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、吸水性ポリマー発泡体に吹き付けて行われる。この吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされた吸水性ポリマー発泡体を熱乾燥し、その際、表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００５７】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃、好適には７０〜１５０℃、特に有利には８５〜１２０℃、極めて有利には９０〜１１０℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１分、特に有利には少なくとも２分、極めて有利には少なくとも５分であり、通常は最大２０分である。
【００５８】
ポリマー発泡体は、特性のさらなる改善のために被覆するか、又は後に湿らせることができる。
【００５９】
膨潤速度（ＦＳＲ）と液体通過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、ならびに二価又は多価の金属カチオン、例えば硫酸アルミニウム、及び乳酸アルミニウムである。不所望な凝結傾向に対する適切な被覆は、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。未反応のモノマー（モノマー残分）の含有量を下げるための適切な被覆は、例えば還元剤、例えば亜硫酸塩、次亜リン酸塩、及び／又はスルフィン酸塩である。しかし還元剤として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムからの混合物も使用される。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００６０】
本発明の方法によれば、遠心保持容量（ＣＲＣ）が高く、洗浄損失（ＡＷＶ）が低い吸水性ポリマー発泡体が製造できる。
【００６１】
本発明のさらなる対象は、本発明の方法により得られる吸水性ポリマー発泡体、及び遠心保持容量（ＣＲＣ）が少なくとも５ｇ／ｇであり、かつ残留モノマー含分が０．１５質量％未満の吸水性ポリマー発泡体である。
【００６２】
本発明による吸水性ポリマー発泡体は、典型的には少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも６ｇ／ｇ、有利には少なくとも７ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも８ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも９ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー発泡体の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は２０ｇ／ｇ未満である。
【００６３】
本発明による吸水性ポリマー発泡体は、残留モノマー含分が、通常０．１５質量％未満、好ましくは０．１２質量％未満、特に有利には０．１質量％未満、殊に有利には０．０７５質量％未満、極めて特に好適には０．０５質量％未満である。
【００６４】
本発明による吸水性ポリマー発泡体は、残留架橋剤含分が、通常０．００２質量％未満、好ましくは０．００１質量％未満、特に有利には０．０００５質量％未満、殊に有利には０．０００２質量％未満、極めて特に好適には０．０００１質量％未満である。
【００６５】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー発泡体を含有する衛生用品である。この衛生用品は、特に使い捨ておむつ、タンポン、生理帯、パンティライナー、及びキズ用包帯である。
【００６６】
方法：
この測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施する。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【００６７】
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
吸水性ポリマー発泡体の残留モノマーは、EDANA推奨の試験法Ｎｏ．WSP 210.2-05 "Residual Monomers"により測定する。
【００６８】
残留架橋剤
吸水性ポリマー発泡体の残留架橋剤含分は、ＨＰＬＣによって、逆相カラム（ZORBAX（登録商標）Eclipse XDB C18、（米国、Agilent Technologies）を用いて、引き続きUV/VIS検出、及び外部標準による較正で測定した。移動相としては、勾配を有するアセトニトリル／水を用いた。
【００６９】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー発泡体の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定する。
【００７０】
洗浄損失（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）
吸水性ポリマー発泡体の洗浄損失（ＡＷＶ）は、EDANA推奨の試験法Ｎｏ．WSP 270.2-05 "Extractables"に従って測定し、ここで分子質量Ｍacrには、場合により中和されているモノマーａ）の平均分子質量を用いる。
【００７１】
EDANA試験法は例えば、EDANA（ベルギー国、ブリュッセル在、Eugene Plasky通り157、B-1030）で得られる。
【００７２】
実施例
実施例１
アクリル酸２０９．１ｇ、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液８１．３ｇ、Sartomer（登録商標）SR-344（分子量が約４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールのジアクリレート）１６．８ｇ、１５質量％のLutensol（登録商標）AT80水溶液（８０ｍｏｌのエチレンオキシドが、１ｍｏｌの直鎖状飽和Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールに付加した付加生成物、ドイツ国Ludwigshafen在、BASF SE）２５．６ｇ、及び水２６．６ｇを、ガラスビーカー内で混合した。引き続き、冷却下でトリエタノールアミン２４０．５ｇを滴下し、ここで温度は１５℃未満のままであった。
【００７３】
得られた均質な溶液を圧力容器に移し、そこで２５分間、１２ｂａｒの圧力で、二酸化炭素で飽和させた。圧力下、Wako（登録商標）V-50（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド）の３質量％水溶液８．０ｇ、及びIrgacure（登録商標）2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）０．２４ｇを添加し、強力な二酸化炭素流で混合した。引き続きさらに５分間、二酸化炭素を反応混合物に通した。その後、二酸化炭素で飽和された反応混合物を、１２ｂａｒの圧力で、直径１．０ｍｍのノズルにより押出し、この際に微細なセルを有し、流動性が良好な発泡体が形成された。
【００７４】
DIN A3の大きなガラス板（縁の高さ３ｍｍ）の底面を、透明なポリエステルシートで覆った。得られたモノマー発泡体をガラス板に施与し、第二の透明なポリエステルシート、及び第二のガラス板で覆った。この発泡体試料に、両面で同時に４分間、紫外線を照射した。上側からは１機のUVA/IS-Strahler UVASPOT 1000/T（ドイツ国Graefelfing在、Dr. Hoenle AG）で、下側からは２機の UVA/IS-Strahlern UVASPOT 400/T（ドイツ国Graefelfing在、Dr. Hoenle AG）で照射した。上のランプの距離は、モノマー発泡体から３９ｃｍであり、下のランプの距離は、モノマー発泡体から１３ｃｍであった。
【００７５】
得られたポリマー発泡体を１０分間、空気式乾燥機で１００℃で乾燥させて、分析した。この発泡体は、残留モノマー含分が０．１３質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００３質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が８．４ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５５質量％であった。
【００７６】
例２（比較例）
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Wako（登録商標）V-50（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド）の３質量％水溶液を１６．０ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が０．７２質量％であり、残留架橋剤含分が０．０１４質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が９．６ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、４２質量％であった。
【００７７】
実施例３
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Irgacure（登録商標）2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）を０．４８ｇ用いた。得られたポリマー発泡体は、下部のポリエステルシートから剥がすのが、非常に困難であった。この発泡体は、残留モノマー含分が０．０６８質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００１質量％未満であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が８．８ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５２質量％であった。
【００７８】
実施例４
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Lucirin（登録商標）TPO-L（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル）を０．４８ｇ用いた。得られたポリマー発泡体は、下部のポリエステルシートから剥がすのが、非常に困難であった。この発泡体は、残留モノマー含分が０．３７質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００１質量％未満であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が１０．１ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５９質量％であった。
【００７９】
実施例５
実施例１と同様に実施した。開始剤としては、Irgacure（登録商標）184（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を０．４８ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が０．０９４質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００２質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が９．２ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、５３質量％であった。
【００８０】
例６（比較例）
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Irgacure（登録商標）250（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート）を０．４８ｇ用いた。得られたポリマー発泡体は不快な匂いがし、ポリエステルシートから剥がれなかった。この発泡体は、残留モノマー含分が１．６質量％であり、残留架橋剤含分が０．０７４質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が７．７ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、６２質量％であった。
【００８１】
例７（比較例）
実施例１と同様に実施した。開始剤としては、２−アミノ−９−フルオレノンを０．４８ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が３．１質量％であり、残留架橋剤含分が１．１質量％であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が８．８ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、８０質量％であった。
【００８２】
実施例８
実施例１と同様に実施した。開始剤として、Darocur（登録商標）1173（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．４８ｇ用いた。この発泡体は、残留モノマー含分が０．０４５質量％であり、残留架橋剤含分が０．０００１質量％未満であり、遠心保持容量（ＣＲＣ）が９．０ｇ／ｇであり、洗浄損失（ＡＷＶ）が、６３質量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｄ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の光開始剤、及び
ｄ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有する、発泡された水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー発泡体の製造方法であって、
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液を重合させてポリマー発泡体にする、前記製造方法において、
前記少なくとも１種の光開始剤が、以下の一般式Ｉの化合物
【化１】
であり、
当該式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝状であるか、又は非分枝状であってよく、
Ｘは、水素、ＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ3〜Ｃ8ヒドロキシアルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｙは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ（Ｒ7）Ｒ8、又はＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ6〜Ｃ12アリールであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ9〜Ｃ12アリールは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよいことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、ＸがＯＲ6であり、Ｒ6がヒドロキシエチルであり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、とＲ3がそれぞれ水素であり、Ｒ2とＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ5がエチルであり、Ｘがメチルであり、ＹがＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、かつＲ7がフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、Ｙがシクロヘキシルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらにアゾ開始剤を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーａ）の酸基が、２５〜９５ｍｏｌ％中和されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーａ）の中和された酸基が１０〜９５ｍｏｌ％、アルカノールアミンで中和されたものであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液が、中和されていないモノマーａ）に対して、架橋剤ｂ）を１〜４質量％含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液が、中和されていないモノマーａ）に対して、光開始剤ｃ）を０．０５〜０．２質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液が、中和されていないモノマーａ）に対して、界面活性剤ｄ）を０．０５〜０．１質量％含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液を、圧力下で不活性ガスを溶解させ、引き続き放圧することによって発泡させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる、吸水性ポリマー発泡体。
【請求項１４】
遠心保持容量が少なくとも５ｇ／ｇであり、かつ残留モノマー含分が、０．１５質量％未満である、吸水性ポリマー発泡体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の吸水性発泡体を含有する、衛生用品。
【請求項１】
以下のａ）〜ｄ）：
ａ）酸基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の光開始剤、及び
ｄ）少なくとも１種の界面活性剤
を含有する、発泡された水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー発泡体の製造方法であって、
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液を重合させてポリマー発泡体にする、前記製造方法において、
前記少なくとも１種の光開始剤が、以下の一般式Ｉの化合物
【化１】
であり、
当該式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝状であるか、又は非分枝状であってよく、
Ｘは、水素、ＯＲ6、又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ3〜Ｃ8ヒドロキシアルキルは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよく、
Ｙは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ（Ｒ7）Ｒ8、又はＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、
Ｒ7及びＲ8は、相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ6〜Ｃ12アリールであり、ここでＣ3〜Ｃ8アルキル、又はＣ9〜Ｃ12アリールは、分枝鎖状であるか、又は非分枝鎖状であってよいことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、ＸがＯＲ6であり、Ｒ6がヒドロキシエチルであり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、ＹがＣ（Ｒ7）Ｒ8であり、かつＲ7とＲ8がそれぞれメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、とＲ3がそれぞれ水素であり、Ｒ2とＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ5がエチルであり、Ｘがメチルであり、ＹがＰ（＝Ｏ）Ｒ7であり、かつＲ7がフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の光開始剤ｃ）が、前記一般式Ｉの化合物であり、
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がそれぞれ水素であり、Ｘが水素であり、Ｙがシクロヘキシルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらにアゾ開始剤を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーａ）の酸基が、２５〜９５ｍｏｌ％中和されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーａ）の中和された酸基が１０〜９５ｍｏｌ％、アルカノールアミンで中和されたものであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液が、中和されていないモノマーａ）に対して、架橋剤ｂ）を１〜４質量％含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液が、中和されていないモノマーａ）に対して、光開始剤ｃ）を０．０５〜０．２質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液が、中和されていないモノマーａ）に対して、界面活性剤ｄ）を０．０５〜０．１質量％含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー溶液又は前記モノマー懸濁液を、圧力下で不活性ガスを溶解させ、引き続き放圧することによって発泡させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる、吸水性ポリマー発泡体。
【請求項１４】
遠心保持容量が少なくとも５ｇ／ｇであり、かつ残留モノマー含分が、０．１５質量％未満である、吸水性ポリマー発泡体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の吸水性発泡体を含有する、衛生用品。
【公表番号】特表２０１３−５１１６１０（Ｐ２０１３−５１１６１０Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０３７１（Ｐ２０１２−５４０３７１）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７８１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１２８２
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７８１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１２８２
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]