吸水性架橋重合体
【課題】 吸水性樹脂の運搬・輸送による衝突等の衝撃に起因する通液速度の著しい低下を受けずに耐衝撃性が良好で、水性液体、又は尿、経血もしくは汗などの体液等に対して良好な吸水性能を有する吸水性樹脂及びその製造法の提供。
【解決手段】 水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体（Ａ）と、式（１）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ）とを含有する吸水性架橋重合体、並びにその製造方法。
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p （１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基、ｐは０〜３の整数を示す。〕
【解決手段】 水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体（Ａ）と、式（１）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ）とを含有する吸水性架橋重合体、並びにその製造方法。
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p （１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基、ｐは０〜３の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐衝撃性、吸水性及び通液性を有する吸水性架橋重合体及びその製造法に関し、詳しくは、架橋重合体の運搬・輸送による衝突等の衝撃に起因する吸水性能の著しい低下を受けず、水性液体、又は尿、経血もしくは汗などの体液等に対して良好な吸水性能を有する吸水性架橋重合体及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂は衛生用品分野では幼児用、大人用あるいは失禁者用の使い捨ておむつや婦人用生理用ナプキン等の吸収性物品、農園芸分野での保水剤等、土木建築分野での汚泥の凝固剤、結露防止剤、止水剤等として幅広く使用されている。
【０００３】
近年、衛生用品の薄型化に伴い、吸収体中の吸水性樹脂の割合が増加する傾向にある。衛生用品分野で使用される吸水性樹脂には、(1)吸水性樹脂の本来の体液を吸収・保持する能力（多い吸水量）と(2)吸収体中の繊維（パルプなど）が担っていた体液を拡散する能力（速い通液速度）が求められている。(1)と(2)を満たすためには吸水性樹脂の形状（粒子の大きさや凹凸の程度）、架橋密度を精密に制御する必要があり、このような吸水性樹脂の諸物性を規定した特許文献も多く出願されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、特許文献４には、架橋構造を有する高吸水ポリマーにＸＲＳｉＹn（Ｘはポリマーの官能基と反応しうる基、Ｒは有機基、Ｙは加水分解性基、ｎは１〜３の整数）で表されるシランカップリング剤を添加処理してなる高吸水性ポリマーが開示されている。
【０００５】
しかし、これら従来の吸水性樹脂は、樹脂の運搬・輸送中の衝突等の衝撃により樹脂粒子が砕け、通液速度が著しく低下する問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２５８９３３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５２３０７号公報
【特許文献３】特表平９−５１０８８９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２１１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、吸水性樹脂の運搬・輸送による衝突等の衝撃に起因する通液速度の著しい低下を受けずに耐衝撃性が良好で、水性液体、又は尿、経血もしくは汗などの体液等に対して良好な吸水性能を有する吸水性樹脂及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体（Ａ）と、一般式（１）
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p （１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕
で表されるアルコキシシラン（以下アルコキシシラン（１）という）、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ）とを含有する吸水性架橋重合体、並びにその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の吸水性架橋重合体は、運搬・輸送による衝突等の衝撃を受けても通液速度が低下せず耐衝撃性が良好で、例えば、おむつや生理用品などの衛生用品中の吸収体に使用されて、体液をすばやく吸収することができ、また、体液をより広い範囲に拡散することができ、さらに、吸収体が吸収した体液を保持でき、本発明の吸水性架橋重合体を用いることにより衛生用品を薄型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［架橋重合体（Ａ）］
本発明の用いられる架橋重合体（Ａ）は、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体である。
【００１０】
架橋重合体（Ａ）を製造する際に用いられる水溶性モノマーは、水溶性で、重合性の不飽和基を有するモノマーである。具体的には、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸エステル、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム、オレフィン系不飽和アミドなどの重合性不飽和基を有するビニルモノマーが例示される。
【００１１】
オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。オレフィン系不飽和カルボン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸又はその塩等が挙げられる。オレフィン系不飽和リン酸又はその塩としては、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。
【００１３】
オレフィン系不飽和アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。オレフィン系不飽和アンモニウム塩としては、上記オレフィン系不飽和アミンの４級アンモニウム塩等が挙げられ、オレフィン系不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００１４】
他のモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのノニオン性の親水基含有不飽和モノマーなどが挙げられる。
これらのモノマーは、単独で若しくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１６】
これらモノマーの中では、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩がより好ましく、アクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アクリル酸アンモニウム塩が更に好ましい。
【００１７】
モノマーが常温で固体である場合には水溶液として用いることができる。この際、水溶液中におけるモノマーの濃度は、生産性の観点より１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。
【００１８】
水溶性モノマーは、これと共重合し得る水不溶性のモノマーと併用することもできる。該水不溶性のモノマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸エステル、スチレンなどが挙げられる。この場合、水溶性モノマーの含有量は、全モノマー中に５０重量％以上、特に７０重量％以上が好ましい。
【００１９】
モノマーの重合に際しては不活性な疎水性有機溶媒を用いることが好ましい。重合に不活性な疎水性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール；メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン；酢酸エチル等の脂肪族エステル類；シリコーンオイル；香料等を例示することができる。これらの疎水性有機溶媒の中では炭素数６〜１２の直鎖又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。疎水性有機溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。疎水性有機溶媒の使用量は、モノマー又はその水溶液１００重量部に対して、好ましくは５０〜５００重量部、更に好ましくは１００〜５００重量部である。
【００２０】
また、疎水性有機溶媒以外に両親媒性有機溶媒を用いてもよい。両親媒性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類が挙げられる。両親媒性有機溶媒の使用量は、疎水性有機溶媒との合計量で、モノマー１００重量部に対し５００重量部までの量が好ましい。
【００２１】
また、モノマーの重合に際し分散剤を用いることが好ましく、分散剤としては、陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００２２】
陰イオン界面活性剤としては、Ｎ−アシル（アシル基の炭素数６〜３０）アスパラギン酸又はその塩、Ｎ−アシル（アシル基の炭素数６〜３０）グルタミン酸又はその塩、アシル化（アシル基の炭素数５〜３０）タウリン又はその塩や、式（Ｉ）
ＲＯ（Ａ）mＸＯ3Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、又は総炭素数１２〜２８のアリール基を示し、Ａは直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｍは平均値で０〜２２の数を示し、ＸはＳ又はＰを示し、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｎ−アシルアスパラギン酸又はその塩としては、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸モノナトリウム塩、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジナトリウム塩、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸等が挙げられる。Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩としては、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ヤシ油脂防酸アシルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノカリウム塩等が挙げられる。アシル化タウリン又はその塩としてはアシル基の炭素数１０〜１８のアシル化タウリン又はそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒとしては、炭素数６〜２２、更に８〜２０、特にデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。Ｍで示される陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数は２〜３、オキシアルキレン基の平均付加モル数０〜２２）アルキル又はアルケニル（アルキル基又はアルケニル基の炭素数６〜２２）エーテル硫酸エステル又はその塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１２〜１８）エーテル硫酸エステル又はそのアルカリ金属塩がより好ましい。
【００２６】
本発明においては、分散剤として、陰イオン界面活性剤以外に、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤若しくは高分子型分散剤を併用することもできる。
【００２７】
これらの界面活性剤又は高分子型分散剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート及びポリオキシメチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル；アルキルグルコシド等のグリコシド化合物；エチルセルロース及びベンジルセルロース等のセルロースエーテル；セルロースアセテート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；トリメチルステアリルアンモニムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩共重合体及びイソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩共重合体等の高分子分散剤を例示することができる。
これらの分散剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
分散剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜２．５重量部である。
【００２９】
モノマーの重合に際しては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、酸化性重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を用いることができる。
【００３０】
酸化性重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｒｅｔ−ブチルピバレート等のアルキルパーエステル；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酸化水素等のハイドロパーオキシド類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニム等の過硫酸塩；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸類；塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロゲン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
アゾ系重合開始剤としては、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などを例示することができる。また、上記の化合物において、ハライドはクロリドであることが経済面より好ましい。
【００３２】
レドックス系重合開始剤としては、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤の使用に際しては、１種又は２種以上を使用することができ、酸化性重合開始剤，アゾ系重合開始剤，レドックス系重合開始剤を併用しても良い。
【００３４】
これらの中でも、本発明の目的を達成する観点から、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライドを含む群より選択される１種以上が好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対して、通常０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。重合開始剤の添加方法は、特に制限されないが、重合溶媒に添加、及び／又はモノマーに添加するのが好ましい。また、反応の初期にはアゾ系重合開始剤を用い、反応の後半に過硫酸系重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００３６】
また、架橋重合体（Ａ）に架橋構造を導入する方法としては、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性基を有する架橋剤を共重合又は反応させて導入する方法等が例示できる。架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる架橋重合体の吸水特性などから、２個以上の反応性基を有する化合物を架橋剤として用いることが好ましく、さらに、架橋重合体中のイオン基に作用する多価イオンを併用して用いることが好ましい。
【００３７】
架橋剤は、重合前、重合時及び／又は重合後に添加することができる。重合段階でモノマー水溶液と混合する方法、重合段階で反応系内に混合する方法、重合して得られる重合体に固体、水溶液又は分散液として噴霧する等して添加する方法等により架橋剤を添加して用いることができる。架橋剤により重合体内部や重合体表面に架橋構造を構築することができる。
【００３８】
架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどのポリアリル化合物；ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリビニル化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；ポリビニルアルコール、ポリエーテル変性シリコーン等のポリオール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン，アミノ変性シリコーン等のポリアミン；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のヒドロキシビニル化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウム，チタン等の陽イオンから成る多価金属化合物（水酸化物又は塩化物等の無機塩又は有機金属塩）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物を挙げることができる。
【００３９】
これらの架橋剤の中では、クエン酸チタン、塩化カルシウム等の多価金属化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリビニル化合物が好ましい。
【００４０】
２個以上の重合性不飽和基を有する架橋剤や２個以上の反応性基を有する架橋剤の使用量は、最終生成物の重合体の所望の性能に従い任意の量とすることができるが、全モノマー（２個以上の重合性不飽和基を有する架橋剤以外のモノマー）に対して０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がさらに好ましい。
【００４１】
架橋剤やその水溶液を使用する際には、親水性有機溶媒や，酸やｐＨ緩衝剤を混合して使用してもよい。
【００４２】
モノマーを重合させる方法としては、モノマー又はその水溶液と疎水性有機溶媒を含有する溶媒とを一括に混合し、その後重合させる方法（一括重合法）、モノマー又はその水溶液を疎水性有機溶媒を含有する溶媒中に滴下しながら逐次重合させる方法（逐次重合法）、モノマー又はその水溶液を予め一部の疎水性有機溶媒を含有する溶媒と混合又は分散して得られる混合溶液を、疎水性有機溶媒を含有する溶媒中に滴下しながら重合する方法（前分散法）、これらの方法を併用した方法等を挙げることができるが、疎水性有機溶媒を含有する溶媒中へモノマー又はその水溶液を供給する逆相懸濁重合法が好ましく、疎水性有機溶媒を含有する溶媒中に、共沸下、モノマー又はその水溶液を逐次的に又は連続的に供給する方法がより好ましい。
【００４３】
モノマーの重合における重合温度は、重合速度を高め、良好な吸水能を有する重合体を得る観点から、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。モノマー又はその水溶液の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００４４】
モノマーの重合に際し、重合に悪影響を与えない範囲で各種添加剤をモノマー中に共存させて重合することができる。かかる添加剤の具体例としては、澱粉−セルロ−ス、澱粉−セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の分散助剤やキノン類などの重合禁止剤、連鎖移動剤、キレート剤等である。
【００４５】
架橋重合体（Ａ）は、通液性向上等の観点から、その表面が、更に表面処理剤により処理されていてもよい。
【００４６】
表面処理剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物などの多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン化合物；メチルシロキサン（メチコンとも呼ばれる）、ジメチルシロキサン（ジメチコンとも呼ばれる）、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン化合物；シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイトなどの無機粒子などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの中でも、シリカなどの無機粒子が、架橋重合体の吸水速度や通液性を向上させる点で好ましい。
【００４８】
表面処理剤による架橋重合体の表面処理は、架橋前、同時、架橋後のいずれに行っても良いが、本発明の効果をより発揮するために、架橋後であることが好ましい。表面処理剤の添加方法は、特に限定されず、ドライブレンドでもよいし、水溶液や分散液として添加しても良い。表面処理剤は、架橋重合体に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。
【００４９】
以上のようにして製造した架橋重合体（Ａ）は、重合後、必要に応じ通常の後処理、例えば、共沸脱水、デカンテーションや遠心分離による溶媒の除去、減圧乾燥機、流動乾燥機などの手段を用いた乾燥、粉砕処理、造粒処理を施す等して、所望の重合体として得ることができる。
【００５０】
架橋重合体（Ａ）は、上記のような製造方法により得られるが、不飽和カルボン酸又はその塩由来の構成単位を含むものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系架橋重合体がより好ましい。特に（メタ）アクリル酸及び／又はその塩由来の構成単位の含有量が全構成単位中５０〜１００モル％のものが好ましく、７０〜１００モル％のものがより好ましく、９０〜１００モル％のものが更に好ましい。また、重合体中の酸基は、その２５〜１００モル％が中和されていることが好ましく、５０〜９９モル％が中和されていることがより好ましく、５５〜８０モル％が中和されていることが更に好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、エタノールアミン塩（モノ体、ジ体、若しくはトリ体を含む）などの１種又は２種以上を例示する事ができる。塩を形成させるための酸基の中和は、重合前にモノマーの状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
【００５１】
［ケイ素化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるケイ素化合物（Ｂ）は、アルコキシシラン（１）、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
ケイ素化合物（Ｂ）は、架橋重合体（Ａ）と化学結合する官能基を有さないものであり、運搬・輸送による衝突等の衝撃に耐えうる強い骨格を形成するものである。
【００５３】
本発明に用いられるアルコキシシラン（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示すが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基等が、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ2としては、加水分解により生じる副生成物の安全性、加水分解反応の反応性等の点から、エチル基が好ましい。また、反応後に生成するポリシロキサンの物性の点から、一般式（１）中のｐは０〜２が好ましい。
【００５４】
アルコキシシラン（１）の好ましい例としては、テトラエトキシシラン、アルキル（アルキル基の炭素数１〜６）トリエトキシシラン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）ジエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシラン（１）は、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
アルコキシシラン（１）は、加水分解により一般式（２）で表されるシラノール化合物（以下シラノール化合物（２）という）を与える。
【００５６】
Ｒ1pＳｉ(ＯＨ)n(ＯＲ2)4-p-n （２）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｐは前記と同じ意味を示し、ｎは１以上（４−ｐ）以下の整数を示す。ｐ個のＲ1および（４−ｐ−ｎ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。〕
［吸水性架橋重合体及びその製造方法］
本発明の吸水性架橋重合体は、架橋重合体（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）を含有する。本発明の吸水性架橋重合体中のケイ素化合物（Ｂ）の含有量は、架橋反応による反応性の点から、アルコキシシラン（１）の含有量として、架橋重合体（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上、特に３重量部以上が好ましく、また１００重量部以下、さらに５０重量部以下、特に３０重量部以下が好ましい。
【００５７】
本発明の吸水性架橋重合体は、例えば下記（ｉ）及び（ii）に示す方法で製造することができる。
（ｉ） 疎水性有機溶媒中に、架橋重合体（Ａ）を浸漬させ、アルコキシシラン（１）と酸を添加して、アルコキシシラン（１）又はその加水分解物を架橋重合体（Ａ）中に浸透させた後、重縮合させる方法。
（ii） 重合に不活性な疎水性有機溶媒中で、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて架橋重合体（Ａ）を製造する際に、重合途中又は重合後にアルコキシシラン（１）と酸を添加する方法。
【００５８】
上記方法において、架橋重合体（Ａ）、又は架橋重合体（Ａ）の製造途中に、アルコキシシラン（１）と酸を添加することにより、アルコキシシラン（１）が加水分解してシラノール化合物（２）となり、架橋重合体（Ａ）中に浸透する。架橋重合体（Ａ）中に浸透したシラノール化合物（２）は重縮合することにより、架橋重合体（Ａ）中で、運搬・輸送による衝突等の衝撃に耐えうる強い骨格（インターカレーションポリマーネットワーク：ＩＰＮ）を形成し、この構造により、良好な耐衝撃性、高い吸水性及び速い拡散性を有することが出来る。
【００５９】
上記方法において、アルコキシシラン（１）又はその加水分解物が架橋重合体（Ａ）中に浸透した後の重縮合の温度は、特に制限はないが、０〜１２０℃が好ましい。また、アルコキシシラン（１）の添加量は、良好な耐衝撃性を得る観点から、架橋重合体（Ａ）又は架橋重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、また１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましい。
【００６０】
上記方法において、疎水性有機溶媒としては、前記の［架橋重合体（Ａ）］の欄に記載した疎水性有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
上記方法において用いられる酸は、アルコキシシラン（１）の加水分解反応、重縮合反応の触媒として働くものであり、有機酸でも無機酸でも良い。酸としては、その第１解離指数（pKa1）が−１０〜５の範囲にある有機酸又は無機酸が好ましい。
【００６２】
酸の具体例としては、塩酸（pKa＝−８）、硫酸（pKa＝1.99）、リン酸（pKa＝2.15、7.20、12.35）等の無機酸；シュウ酸（pKa＝1.04、3.82）、マレイン酸（pKa＝1.75、5.83）、酒石酸（pKa＝2.82、3.96）、フマル酸（pKa＝2.85、4.10）、クエン酸（pKa＝2.90、4.34）、リンゴ酸（pKa＝3.24、4.71）、コハク酸（pKa＝4.00、5.24）、ギ酸（pKa＝3.55）、乳酸（pKa＝3.66）、アジピン酸（pKa＝4.26、5.03）、酢酸（pKa＝4.56）、プロピオン酸（pKa＝4.67）等の有機酸を例示することができるが、pH調整が容易な点から、第１解離定数（pKa1）が2.9〜5.0、特に3.5〜5.0の範囲にある有機酸が好ましい。
【００６３】
酸の量は、アルコキシシラン（１）の縮合反応を抑制する観点から、アルコキシシラン（１）に対し、０．００１〜１０重量％、更に０．００１〜５重量％が好ましい。
【００６４】
上記方法において、アルコキシシラン（１）と酸を添加する際には、水又は水溶性有機溶剤の溶液（以下添加溶液という）として添加することが好ましい。添加溶液中のアルコキシシラン（１）濃度は、縮合反応をコントロールする観点から、５〜９５重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
【００６５】
添加溶液に用いられる水溶性有機溶剤としては、アルコキシシラン（１）と混合した際に均一に溶解するものが好ましく、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等を例示することができる。
【００６６】
また添加溶液には、アルコキシシラン（１）の良好な分散性及びアルコキシシラン（１）の加水分解反応の促進のために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００６７】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６８】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００６９】
陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられ、モノ長鎖アルキル（アルキル基の炭素数１６〜２４）型第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００７０】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００７１】
これらの界面活性剤のうち、良好な分散性を得る観点から、ＨＬＢ９〜１５、特に１１〜１４の非イオン界面活性剤が好ましい。なお、ここでのＨＬＢは、グリフィンの方法による計算値を示す。
【００７２】
界面活性剤は、２種以上を組み合わせて使用することもでき、界面活性剤の添加量は、混合時の乳化、加水分解の促進の点から、アルコキシシラン（１）に対し、０．０１〜２５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００７３】
上記（ｉ）の方法においては、水を存在させておいても良い。水の量は特に制限はないが、架橋重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１２０重量部が好ましい。
【００７４】
上記（ii）の方法において、アルコキシシラン（１）と酸を添加する時期は、モノマー成分の仕込量が全モノマー量の０〜１００％の間でよいが、モノマー成分の仕込量が全モノマー量の５０〜１００％の間に添加することが好ましい。更に、架橋剤を添加する前に、アルコキシシラン（１）と酸を添加すると、架橋構造が形成される前に、アルコキシシラ（１）の加水分解及び重縮合によるＩＰＮ構造を、架橋重合体（Ａ）の内部まで構築させることができるので好ましい。
【００７５】
本発明の吸水性架橋重合体の形状は特に限定されず、シート状、粒子状等が挙げられるが、粒子状が好ましい。
【００７６】
本発明の吸水性架橋重合体は、優れた通液性、吸水量、吸水速度を得る観点及び実使用の場面において例えば人体に触れた場合に不快感を与えない観点から、例えば、さらに分級することなどによって、平均粒径を１〜５０００μｍ、更に１００〜１０００μｍ、より更に２００〜５５０μｍ、特に２７０〜４２０μｍに調整することが好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の平均粒径は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００７７】
本発明の吸水性架橋重合体の嵩比重は、優れた通液性、吸水量、吸水速度を得る観点から、０．１〜０．９ｇ／ｍＬの範囲が好ましく、０．３０〜０．８８ｇ／ｍＬの範囲がより好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の嵩比重は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００７８】
本発明の吸水性架橋重合体の吸水量は、おむつ等の吸収体当たりの吸水性架橋重合体の使用量を抑え、例えば、おむつ等が厚くなるのを抑制する観点から、２０ｇ／ｇ以上が好ましく、２５ｇ／ｇ以上がより好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の吸水量は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００７９】
本発明の吸水性架橋重合体の吸水速度は、尿等を素早く吸収し、漏れを防止する観点から、１０ｍＬ／分以上が好ましく、１５ｍＬ／分以上がより好ましく、２０ｍＬ／分以上が更に好ましく、３０ｍＬ／分以上がより更に好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の吸水速度は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００８０】
本発明の吸水性架橋重合体の加圧下通液速度は、膨潤した吸水性架橋重合体によるゲルブロッキング（ゲル粒子の目詰まり）を抑制して尿等を素早く拡散し、漏れを防止する観点から、４０ｍＬ／分以上が好ましく、６０ｍＬ／分以上がより好ましく、７０ｍＬ／分以上が更に好ましい。
【００８１】
また、本発明の吸水性架橋重合体は、運搬・輸送による衝突等の衝撃に起因する通液速度の著しい低下を受けず、良好な耐衝撃性を得るために、以下の実施例に示すラボ衝撃実験後の吸水量が、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上であり、吸水速度が、好ましくは１０ｍＬ／分以上、より好ましくは１５ｍＬ／分、更に好ましくは２０ｍＬ／分以上であり、加圧下通液速度が、好ましくは４０ｍＬ／分以上であることが望ましい。
【００８２】
本発明の吸水性架橋重合体は、平均粒径が１〜５０００μｍ、嵩比重が０．１〜０．９ｇ／ｍＬ、吸水量（対生理食塩水）が２０ｇ／ｇ以上、吸水速度が１０ｍＬ／分以上、加圧下通液速度（対生理食塩水）が４０ｍＬ／分以上であるといった５つの物性をバランス良く保つことにより、吸水性樹脂粒子としての効果を十分に発揮できる。さらに、吸水性架橋重合体の運搬・輸送による衝突等の衝撃を緩和し、良好な耐衝撃性を得ることができる。
【００８３】
このため、本発明の吸水性架橋重合体は、幼児用、大人用もしくは失禁者用の紙おむつ（使い捨ておむつ）又は婦人用の生理用ナプキン等の衛生用品の吸収体、簡易トイレ用の吸水剤、廃液の固化剤、農業用保水剤などの用途に好適に用いられ、特におむつなどの衛生材料の吸収体に含有される高吸水性樹脂等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中「％」、「部」は特に説明が無い場合には、全て「重量％」、「重量部」である。
【００８５】
なお、実施例及び比較例で行った物性の測定方法は次の通りである。
【００８６】
・平均粒径の測定法
重合体粒子１００ｇをＪＩＳ Ｚ−８８０１−１９８２準拠のフルイを用いて分級し、各フラクションの重量分率より平均粒径を求めた。
【００８７】
・嵩比重の測定法
筒井理化学器械（株）製カサ比重測定器（ＪＩＳ Ｋ−３３６２）を用いて、重合体粒子のゆるめ嵩比重を求めた。
【００８８】
・吸水量の測定法
重合体粒子１ｇを生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液、大塚製薬製）１５０ｍＬで３０分間膨潤させた後、２５０メッシュの不織布袋に入れ、遠心分離機にて１４３Ｇで１０分間脱水し、脱水後の総重量（全体重量）を測定する。そして、次式（３）に従って、遠心脱水後の保持量を測定する。
【００８９】
【数１】
【００９０】
ここで、不織布袋液残り量＝（遠心脱水後の不織布重量）−（不織布袋重量）である。
なお、吸水量の測定は下記のラボ衝撃実験前後の重合体粒子について行った。
【００９１】
・吸水速度の測定法
１００ｍＬのガラスビーカーに、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水）５０ｍＬとマグネチックスターラーチップ（中央部直径８ｍｍ、両端部直径７ｍｍ、長さ３０ｍｍで、表面がフッ素樹脂コーティングされているもの）を入れ、ビーカーをマグネチックスターラー（アズワン製ＨＰＳ−１００）に載せる。マグネチックスターラーの回転数を６００±５ｒｐｍに調整し、生理食塩水を攪拌させる。測定試料である重合体粒子２．０ｇを、攪拌中の食塩水の渦の中心部で液中に投入し、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６）に準拠して該重合体粒子の吸水速度（秒）を測定する。具体的には、重合体粒子のビーカーへの投入が完了した時点でストップウォッチをスタートさせ、スターラーチップが試験液に覆われた時点（渦が消え、液表面が平らになった時点）でストップウォッチを止め、その時間Ｔ（秒）を測定する。ボルテックス法による吸水速度として記録する（＝１５００／Ｔ（ｍＬ／ｍｉｎ））。測定はｎ＝５測定し、上下各１点の値を削除し、残る３点の平均値を測定値とした。尚、これらの測定は２３±２℃、湿度５０±５％で行い、測定の前に資料を同環境で２４時間以上保存した上で測定する。
なお、吸水速度の測定は下記のラボ衝撃実験前後の重合体粒子について行った。
【００９２】
・加圧下通液速度の測定法
１００ｍＬのガラスビーカーに、測定試料である重合体粒子０．３２±０．００５ｇを膨潤するに十分な量の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水）、例えば重合体粒子の飽和吸収量の５倍以上の生理食塩水に浸して３０分間放置する。
【００９３】
別途、垂直に立てた円筒（内径２５．４ｍｍ）の開口部の下端に、フィルター（目開き８０〜１００μｍ、バイオカラム焼結ステンレスフィルター）と、コック（内径２ｍｍ）付き細管（内径４ｍｍ、長さ８ｃｍ）とが備えられた濾過円筒管を用意し、コックを閉鎖した状態で該円筒管内に、膨潤した測定試料を含む上記ビーカーの内容物全てを投入する。コックを開いて濾過円筒管内の液面を６０ｍＬの目盛り線より５ｃｍ上に調整する。次いで、目開きが１５０μｍで直径が２５ｍｍである金網を先端に備えた直径２ｍｍの円柱棒を濾過円筒管内に挿入して、該金網と測定試料とが接するようにし、更に測定試料に２．０ｋＰａの荷重が加わるようおもりを載せる。この状態で１分間放置した後、コックを開いて液を流し、濾過円筒管内の液面が６０ｍＬの目盛り線から４０ｍＬの目盛り線に達する（つまり２０ｍＬの液が通過する）までの時間（Ｔ1）（秒）をストップウォッチで計測する。計測された時間Ｔ1（秒）を用い、次式から２．０ｋＰａでの通液速度を算出する。尚、式中、Ｔ0（秒）は、濾過円筒管内に測定試料を入れないで、生理食塩水２０ｍＬが金網を通過すのに要する時間を計測した値である。
【００９４】
通液速度（ｍＬ／ｍｉｎ）＝２０×６０／（Ｔ1−Ｔ0）
上記式で得られた値を円筒内の膨潤した重合体粒子層の厚みで除して、２０ｍｍあたりの値に換算して加圧下通液速度とする。測定は５回行い（ｎ＝５）、上下各１点の値を削除し、残る３点の平均値を測定値とした。
なお、加圧下通液速度の測定は下記のラボ衝撃実験前後の重合体粒子について行った。
【００９５】
＜ラボ衝撃実験＞
５０ｍＬのスクリュー管に、測定試料である重合体粒子５．００ｇ、１０ｍｍのジルコニアビーズ１２個（約４７ｇ）を入れ、蓋を閉めて、入江商会製卓上型ビーズミル（Ｖ−１型）に載せた。５分間ビーズミル処理により重合体粒子に衝撃を与えた後、重合体粒子を取り出し、ラボ衝撃実験後の重合体粒子とした。
【００９６】
実施例１
撹拌機，還流冷却管，モノマー滴下口，窒素ガス導入管，温度計を取り付けたＳＵＳ３０４製５Ｌ反応容器（アンカー翼使用）に分散剤として花王（株）エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数３）アルキル（Ｃ１２））エーテル硫酸エステルＮａ）を０．１％［対アクリル酸重量］を仕込み、重合溶媒シクロヘキサン１６００ｍＬを加えた。溶存酸素を追い出す目的で窒素ガスを吹き込み、アンカー翼を３００ｒ／ｍｉｎで撹拌し、内温７６℃まで昇温した。
【００９７】
一方、２Ｌ三つ口フラスコ中に、東亞合成（株）製８０％アクリル酸５０６．２ｇ、イオン交換水２１６．５ｇを仕込み、氷冷しながら旭硝子（株）製４８％苛性ソーダ水溶液３３０．８ｇを滴下し、モノマー水溶液としてのアクリル酸ナトリウム水溶液１０５３．５ｇを得た。このモノマー水溶液に、Ｎ−アシル化グルタミン酸ソーダ（味の素ヘルシーサプライ（株）製、商品名 アミソフトＧＳ−１１Ｆ）０．１７５ｇをイオン交換水３．１３ｇに溶解させたものを添加し、暫く撹拌した後、２６４ｇ、２６４ｇ、５２８ｇに三分割した。
【００９８】
次いで、和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（商品名Ｖ−５０）０．１２２４ｇ、花王（株）製ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）０．２０４ｇ、イオン交換水１４．０ｇを混合溶解し、開始剤（Ａ）水溶液を調製した。また、和光純薬工業（株）製過硫酸ナトリウム０．４９ｇをイオン交換水１０．４ｇに溶解し、開始剤（Ｂ）水溶液を調製した。さらに、クエン酸チタン水溶液（クエン酸／Ｔｉモル比２．０、Ｔｉ量０．０３％［対アクリル酸］）を調製した。
【００９９】
アジピン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１．５ｇ、イオン交換水１３８．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１０ｇを混合して溶液を調製した（酸溶液（Ａ））。メチルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製ＭＴＥＯＳ）５０ｇと、酸溶液（Ａ）１５０ｇを激しく混合し、均一溶液とした（以下ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）という）。
【０１００】
三分割したモノマー水溶液の１つ（２６４ｇ）に、開始剤（Ａ）水溶液７．１６ｇを加えた（モノマー（１））。また、三分割したもう１つのモノマー水溶液（２６４ｇ）に、開始剤（Ａ）水溶液７．１６ｇとクエン酸チタン水溶液１．５７ｇを加えた（モノマー（２））。三分割した残りのモノマー水溶液（５２８ｇ）に、開始剤（Ｂ）水溶液１０．８８ｇとクエン酸チタン水溶液３．１５ｇを加えた（モノマー（３））。
【０１０１】
前述の５Ｌ反応容器の内温が７７℃であることを確認した後、モノマー滴下口からマイクロチューブポンプを用いて、モノマー（１）を１５分かけて滴下し重合した。引き続き、モノマー（２）を１５分かけて滴下し重合した。さらに引き続き、モノマー（３）を滴下し重合した。モノマー（３）を滴下して２０分目に、前述のＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加えて、同じペースで滴下し重合した。モノマー（３）を滴下してから３０分で重合を終了した。
【０１０２】
重合終了後、脱水管を用いて共沸脱水を行い、重合体粒子の含水量を重合体粒子１００部に対して６０部に調整した。その後、架橋剤としてナガセ化成工業（株）製エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−８１０）０．３２６ｇを水１０．０ｇに溶解したものを添加した。その後、更に共沸脱水を行い、重合体粒子の含水量を重合体粒子１００部に対して４０部に調整した。冷却後、ヘプタンをデカンテーションで除き、１３０℃、約６．７ｋＰａ、１４時間の条件で乾燥させることにより重合体粒子を得た。
【０１０３】
この重合体粒子１００部に対し日本アエロジル（株）製アエロジル２００ ０．５部をドライブレンドすることにより表面処理を行い、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１０４】
実施例２
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）の代わりに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＴＥＯＳ）５０ｇ、０．１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）５０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１０ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１０５】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下して２５分目に、上記ＴＥＯＳ溶液１１０ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１０６】
実施例３
実施例１において、ＭＴＥＯＳ（Ａ）溶液の代わりに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１５０ｇ、０．１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）１５０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）３０ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１０７】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下して２０分目に、上記ＴＥＯＳ溶液３３０ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１０８】
実施例４
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）の代わりに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）２５ｇ、０．１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）２５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）５ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１０９】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下して２５分目に、上記ＴＥＯＳ溶液５５ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１０】
実施例５
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）の代わりに、実施例１と同じ酸溶液（Ａ）６１．１ｇと、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製ＭＴＥＯＳ）７５．０ｇの均一溶液に、ジエトキシジメチルシラン（信越化学工業（株）製ＤＭＤＥＯＳ）２５．０ｇを加えて溶解させた溶液を調製した（以下ＭＴＥＯＳ溶液（Ｂ）という）。
【０１１１】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下してから２７分目に、ＭＴＥＯＳ溶液（Ｂ）１６１．１ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）を添加せずにモノマー（３）のみを３０分かけて滴下して重合した以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１３】
比較例２
実施例４において、重合終了後に、架橋剤を添加しないこと以外は実施例４と同様にして吸水性重合体粒子を得た。
【０１１４】
実施例６
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＴＥＯＳ）５ｇ、０．０１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１１５】
比較例１と同様にして得られた吸水性架橋重合体粒子（アエロジル未添加）１０ｇを５０ｍＬの容器に入れ、ノルマルヘプタン２０ｍＬを注ぎ、撹拌した。次いで上記ＴＥＯＳ溶液４．４ｇを滴下して加えた。１分後にノルマルヘプタンをデカンテーションで除去し、１３０℃、約６．７ｋＰａ、１４時間の条件で乾燥させることにより吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１６】
実施例７
アジピン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１．５ｇ、イオン交換水１３８．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１０ｇを混合して溶液を調製した（酸溶液（Ａ））。メチルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製ＭＴＥＯＳ）５ｇと、酸溶液（Ａ）１５ｇを激しく混合し、均一溶液とした（以下ＭＴＥＯＳ溶液という）。
【０１１７】
比較例１と同様にして得られた吸水性架橋重合体粒子（アエロジル未添加）１０ｇを５０ｍＬの容器に入れ、ノルマルヘプタン２０ｍＬを注ぎ、撹拌した。次いで上記ＭＴＥＯＳ溶液１２ｇを滴下して加えた。１分後にノルマルヘプタンをデカンテーションで除去し、１３０℃、約６．７ｋＰａ、１４時間の条件で乾燥させることにより吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１８】
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた重合体粒子について、平均粒径及び嵩比重、ラボ衝撃実験前後の吸水量、吸水速度、加圧下通液速度の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐衝撃性、吸水性及び通液性を有する吸水性架橋重合体及びその製造法に関し、詳しくは、架橋重合体の運搬・輸送による衝突等の衝撃に起因する吸水性能の著しい低下を受けず、水性液体、又は尿、経血もしくは汗などの体液等に対して良好な吸水性能を有する吸水性架橋重合体及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂は衛生用品分野では幼児用、大人用あるいは失禁者用の使い捨ておむつや婦人用生理用ナプキン等の吸収性物品、農園芸分野での保水剤等、土木建築分野での汚泥の凝固剤、結露防止剤、止水剤等として幅広く使用されている。
【０００３】
近年、衛生用品の薄型化に伴い、吸収体中の吸水性樹脂の割合が増加する傾向にある。衛生用品分野で使用される吸水性樹脂には、(1)吸水性樹脂の本来の体液を吸収・保持する能力（多い吸水量）と(2)吸収体中の繊維（パルプなど）が担っていた体液を拡散する能力（速い通液速度）が求められている。(1)と(2)を満たすためには吸水性樹脂の形状（粒子の大きさや凹凸の程度）、架橋密度を精密に制御する必要があり、このような吸水性樹脂の諸物性を規定した特許文献も多く出願されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、特許文献４には、架橋構造を有する高吸水ポリマーにＸＲＳｉＹn（Ｘはポリマーの官能基と反応しうる基、Ｒは有機基、Ｙは加水分解性基、ｎは１〜３の整数）で表されるシランカップリング剤を添加処理してなる高吸水性ポリマーが開示されている。
【０００５】
しかし、これら従来の吸水性樹脂は、樹脂の運搬・輸送中の衝突等の衝撃により樹脂粒子が砕け、通液速度が著しく低下する問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２５８９３３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５２３０７号公報
【特許文献３】特表平９−５１０８８９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２１１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、吸水性樹脂の運搬・輸送による衝突等の衝撃に起因する通液速度の著しい低下を受けずに耐衝撃性が良好で、水性液体、又は尿、経血もしくは汗などの体液等に対して良好な吸水性能を有する吸水性樹脂及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体（Ａ）と、一般式（１）
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p （１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕
で表されるアルコキシシラン（以下アルコキシシラン（１）という）、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ）とを含有する吸水性架橋重合体、並びにその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の吸水性架橋重合体は、運搬・輸送による衝突等の衝撃を受けても通液速度が低下せず耐衝撃性が良好で、例えば、おむつや生理用品などの衛生用品中の吸収体に使用されて、体液をすばやく吸収することができ、また、体液をより広い範囲に拡散することができ、さらに、吸収体が吸収した体液を保持でき、本発明の吸水性架橋重合体を用いることにより衛生用品を薄型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［架橋重合体（Ａ）］
本発明の用いられる架橋重合体（Ａ）は、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体である。
【００１０】
架橋重合体（Ａ）を製造する際に用いられる水溶性モノマーは、水溶性で、重合性の不飽和基を有するモノマーである。具体的には、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸エステル、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム、オレフィン系不飽和アミドなどの重合性不飽和基を有するビニルモノマーが例示される。
【００１１】
オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。オレフィン系不飽和カルボン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸又はその塩等が挙げられる。オレフィン系不飽和リン酸又はその塩としては、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。
【００１３】
オレフィン系不飽和アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。オレフィン系不飽和アンモニウム塩としては、上記オレフィン系不飽和アミンの４級アンモニウム塩等が挙げられ、オレフィン系不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００１４】
他のモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのノニオン性の親水基含有不飽和モノマーなどが挙げられる。
これらのモノマーは、単独で若しくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１６】
これらモノマーの中では、オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩がより好ましく、アクリル酸、アクリル酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アクリル酸アンモニウム塩が更に好ましい。
【００１７】
モノマーが常温で固体である場合には水溶液として用いることができる。この際、水溶液中におけるモノマーの濃度は、生産性の観点より１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。
【００１８】
水溶性モノマーは、これと共重合し得る水不溶性のモノマーと併用することもできる。該水不溶性のモノマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸エステル、スチレンなどが挙げられる。この場合、水溶性モノマーの含有量は、全モノマー中に５０重量％以上、特に７０重量％以上が好ましい。
【００１９】
モノマーの重合に際しては不活性な疎水性有機溶媒を用いることが好ましい。重合に不活性な疎水性有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール；メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン；酢酸エチル等の脂肪族エステル類；シリコーンオイル；香料等を例示することができる。これらの疎水性有機溶媒の中では炭素数６〜１２の直鎖又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。疎水性有機溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。疎水性有機溶媒の使用量は、モノマー又はその水溶液１００重量部に対して、好ましくは５０〜５００重量部、更に好ましくは１００〜５００重量部である。
【００２０】
また、疎水性有機溶媒以外に両親媒性有機溶媒を用いてもよい。両親媒性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類が挙げられる。両親媒性有機溶媒の使用量は、疎水性有機溶媒との合計量で、モノマー１００重量部に対し５００重量部までの量が好ましい。
【００２１】
また、モノマーの重合に際し分散剤を用いることが好ましく、分散剤としては、陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００２２】
陰イオン界面活性剤としては、Ｎ−アシル（アシル基の炭素数６〜３０）アスパラギン酸又はその塩、Ｎ−アシル（アシル基の炭素数６〜３０）グルタミン酸又はその塩、アシル化（アシル基の炭素数５〜３０）タウリン又はその塩や、式（Ｉ）
ＲＯ（Ａ）mＸＯ3Ｍ （Ｉ）
（式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、又は総炭素数１２〜２８のアリール基を示し、Ａは直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｍは平均値で０〜２２の数を示し、ＸはＳ又はＰを示し、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｎ−アシルアスパラギン酸又はその塩としては、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸モノナトリウム塩、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジナトリウム塩、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸等が挙げられる。Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩としては、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ヤシ油脂防酸アシルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸モノナトリウム塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノカリウム塩等が挙げられる。アシル化タウリン又はその塩としてはアシル基の炭素数１０〜１８のアシル化タウリン又はそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒとしては、炭素数６〜２２、更に８〜２０、特にデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。Ｍで示される陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数は２〜３、オキシアルキレン基の平均付加モル数０〜２２）アルキル又はアルケニル（アルキル基又はアルケニル基の炭素数６〜２２）エーテル硫酸エステル又はその塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１２〜１８）エーテル硫酸エステル又はそのアルカリ金属塩がより好ましい。
【００２６】
本発明においては、分散剤として、陰イオン界面活性剤以外に、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤若しくは高分子型分散剤を併用することもできる。
【００２７】
これらの界面活性剤又は高分子型分散剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート及びポリオキシメチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル；アルキルグルコシド等のグリコシド化合物；エチルセルロース及びベンジルセルロース等のセルロースエーテル；セルロースアセテート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；トリメチルステアリルアンモニムクロリド及びカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウム等の陽イオン性及び両性の界面活性剤；マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩共重合体及びイソプロピルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩共重合体等の高分子分散剤を例示することができる。
これらの分散剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
分散剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜２．５重量部である。
【００２９】
モノマーの重合に際しては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、酸化性重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を用いることができる。
【００３０】
酸化性重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｒｅｔ−ブチルピバレート等のアルキルパーエステル；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酸化水素等のハイドロパーオキシド類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニム等の過硫酸塩；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸類；塩素酸カリ、臭素酸カリ等のハロゲン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
アゾ系重合開始剤としては、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などを例示することができる。また、上記の化合物において、ハライドはクロリドであることが経済面より好ましい。
【００３２】
レドックス系重合開始剤としては、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤の使用に際しては、１種又は２種以上を使用することができ、酸化性重合開始剤，アゾ系重合開始剤，レドックス系重合開始剤を併用しても良い。
【００３４】
これらの中でも、本発明の目的を達成する観点から、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライドを含む群より選択される１種以上が好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、モノマーに対して、通常０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。重合開始剤の添加方法は、特に制限されないが、重合溶媒に添加、及び／又はモノマーに添加するのが好ましい。また、反応の初期にはアゾ系重合開始剤を用い、反応の後半に過硫酸系重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００３６】
また、架橋重合体（Ａ）に架橋構造を導入する方法としては、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性基を有する架橋剤を共重合又は反応させて導入する方法等が例示できる。架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる架橋重合体の吸水特性などから、２個以上の反応性基を有する化合物を架橋剤として用いることが好ましく、さらに、架橋重合体中のイオン基に作用する多価イオンを併用して用いることが好ましい。
【００３７】
架橋剤は、重合前、重合時及び／又は重合後に添加することができる。重合段階でモノマー水溶液と混合する方法、重合段階で反応系内に混合する方法、重合して得られる重合体に固体、水溶液又は分散液として噴霧する等して添加する方法等により架橋剤を添加して用いることができる。架橋剤により重合体内部や重合体表面に架橋構造を構築することができる。
【００３８】
架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどのポリアリル化合物；ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリビニル化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；ポリビニルアルコール、ポリエーテル変性シリコーン等のポリオール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン，アミノ変性シリコーン等のポリアミン；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のヒドロキシビニル化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウム，チタン等の陽イオンから成る多価金属化合物（水酸化物又は塩化物等の無機塩又は有機金属塩）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物を挙げることができる。
【００３９】
これらの架橋剤の中では、クエン酸チタン、塩化カルシウム等の多価金属化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリビニル化合物が好ましい。
【００４０】
２個以上の重合性不飽和基を有する架橋剤や２個以上の反応性基を有する架橋剤の使用量は、最終生成物の重合体の所望の性能に従い任意の量とすることができるが、全モノマー（２個以上の重合性不飽和基を有する架橋剤以外のモノマー）に対して０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がさらに好ましい。
【００４１】
架橋剤やその水溶液を使用する際には、親水性有機溶媒や，酸やｐＨ緩衝剤を混合して使用してもよい。
【００４２】
モノマーを重合させる方法としては、モノマー又はその水溶液と疎水性有機溶媒を含有する溶媒とを一括に混合し、その後重合させる方法（一括重合法）、モノマー又はその水溶液を疎水性有機溶媒を含有する溶媒中に滴下しながら逐次重合させる方法（逐次重合法）、モノマー又はその水溶液を予め一部の疎水性有機溶媒を含有する溶媒と混合又は分散して得られる混合溶液を、疎水性有機溶媒を含有する溶媒中に滴下しながら重合する方法（前分散法）、これらの方法を併用した方法等を挙げることができるが、疎水性有機溶媒を含有する溶媒中へモノマー又はその水溶液を供給する逆相懸濁重合法が好ましく、疎水性有機溶媒を含有する溶媒中に、共沸下、モノマー又はその水溶液を逐次的に又は連続的に供給する方法がより好ましい。
【００４３】
モノマーの重合における重合温度は、重合速度を高め、良好な吸水能を有する重合体を得る観点から、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。モノマー又はその水溶液の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００４４】
モノマーの重合に際し、重合に悪影響を与えない範囲で各種添加剤をモノマー中に共存させて重合することができる。かかる添加剤の具体例としては、澱粉−セルロ−ス、澱粉−セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の分散助剤やキノン類などの重合禁止剤、連鎖移動剤、キレート剤等である。
【００４５】
架橋重合体（Ａ）は、通液性向上等の観点から、その表面が、更に表面処理剤により処理されていてもよい。
【００４６】
表面処理剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、（ポリ）塩化アルミニウム、これらの水和物などの多価金属化合物；ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン化合物；メチルシロキサン（メチコンとも呼ばれる）、ジメチルシロキサン（ジメチコンとも呼ばれる）、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン化合物；シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、ベントナイトなどの無機粒子などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの中でも、シリカなどの無機粒子が、架橋重合体の吸水速度や通液性を向上させる点で好ましい。
【００４８】
表面処理剤による架橋重合体の表面処理は、架橋前、同時、架橋後のいずれに行っても良いが、本発明の効果をより発揮するために、架橋後であることが好ましい。表面処理剤の添加方法は、特に限定されず、ドライブレンドでもよいし、水溶液や分散液として添加しても良い。表面処理剤は、架橋重合体に対して、０．００１〜１０重量％の割合で用いることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合で用いることがより好ましい。
【００４９】
以上のようにして製造した架橋重合体（Ａ）は、重合後、必要に応じ通常の後処理、例えば、共沸脱水、デカンテーションや遠心分離による溶媒の除去、減圧乾燥機、流動乾燥機などの手段を用いた乾燥、粉砕処理、造粒処理を施す等して、所望の重合体として得ることができる。
【００５０】
架橋重合体（Ａ）は、上記のような製造方法により得られるが、不飽和カルボン酸又はその塩由来の構成単位を含むものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系架橋重合体がより好ましい。特に（メタ）アクリル酸及び／又はその塩由来の構成単位の含有量が全構成単位中５０〜１００モル％のものが好ましく、７０〜１００モル％のものがより好ましく、９０〜１００モル％のものが更に好ましい。また、重合体中の酸基は、その２５〜１００モル％が中和されていることが好ましく、５０〜９９モル％が中和されていることがより好ましく、５５〜８０モル％が中和されていることが更に好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、エタノールアミン塩（モノ体、ジ体、若しくはトリ体を含む）などの１種又は２種以上を例示する事ができる。塩を形成させるための酸基の中和は、重合前にモノマーの状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
【００５１】
［ケイ素化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるケイ素化合物（Ｂ）は、アルコキシシラン（１）、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
ケイ素化合物（Ｂ）は、架橋重合体（Ａ）と化学結合する官能基を有さないものであり、運搬・輸送による衝突等の衝撃に耐えうる強い骨格を形成するものである。
【００５３】
本発明に用いられるアルコキシシラン（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示すが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基等が、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ2としては、加水分解により生じる副生成物の安全性、加水分解反応の反応性等の点から、エチル基が好ましい。また、反応後に生成するポリシロキサンの物性の点から、一般式（１）中のｐは０〜２が好ましい。
【００５４】
アルコキシシラン（１）の好ましい例としては、テトラエトキシシラン、アルキル（アルキル基の炭素数１〜６）トリエトキシシラン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）ジエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシラン（１）は、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
アルコキシシラン（１）は、加水分解により一般式（２）で表されるシラノール化合物（以下シラノール化合物（２）という）を与える。
【００５６】
Ｒ1pＳｉ(ＯＨ)n(ＯＲ2)4-p-n （２）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｐは前記と同じ意味を示し、ｎは１以上（４−ｐ）以下の整数を示す。ｐ個のＲ1および（４−ｐ−ｎ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。〕
［吸水性架橋重合体及びその製造方法］
本発明の吸水性架橋重合体は、架橋重合体（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）を含有する。本発明の吸水性架橋重合体中のケイ素化合物（Ｂ）の含有量は、架橋反応による反応性の点から、アルコキシシラン（１）の含有量として、架橋重合体（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上、特に３重量部以上が好ましく、また１００重量部以下、さらに５０重量部以下、特に３０重量部以下が好ましい。
【００５７】
本発明の吸水性架橋重合体は、例えば下記（ｉ）及び（ii）に示す方法で製造することができる。
（ｉ） 疎水性有機溶媒中に、架橋重合体（Ａ）を浸漬させ、アルコキシシラン（１）と酸を添加して、アルコキシシラン（１）又はその加水分解物を架橋重合体（Ａ）中に浸透させた後、重縮合させる方法。
（ii） 重合に不活性な疎水性有機溶媒中で、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて架橋重合体（Ａ）を製造する際に、重合途中又は重合後にアルコキシシラン（１）と酸を添加する方法。
【００５８】
上記方法において、架橋重合体（Ａ）、又は架橋重合体（Ａ）の製造途中に、アルコキシシラン（１）と酸を添加することにより、アルコキシシラン（１）が加水分解してシラノール化合物（２）となり、架橋重合体（Ａ）中に浸透する。架橋重合体（Ａ）中に浸透したシラノール化合物（２）は重縮合することにより、架橋重合体（Ａ）中で、運搬・輸送による衝突等の衝撃に耐えうる強い骨格（インターカレーションポリマーネットワーク：ＩＰＮ）を形成し、この構造により、良好な耐衝撃性、高い吸水性及び速い拡散性を有することが出来る。
【００５９】
上記方法において、アルコキシシラン（１）又はその加水分解物が架橋重合体（Ａ）中に浸透した後の重縮合の温度は、特に制限はないが、０〜１２０℃が好ましい。また、アルコキシシラン（１）の添加量は、良好な耐衝撃性を得る観点から、架橋重合体（Ａ）又は架橋重合体（Ａ）を構成するモノマー成分１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、また１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましい。
【００６０】
上記方法において、疎水性有機溶媒としては、前記の［架橋重合体（Ａ）］の欄に記載した疎水性有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
上記方法において用いられる酸は、アルコキシシラン（１）の加水分解反応、重縮合反応の触媒として働くものであり、有機酸でも無機酸でも良い。酸としては、その第１解離指数（pKa1）が−１０〜５の範囲にある有機酸又は無機酸が好ましい。
【００６２】
酸の具体例としては、塩酸（pKa＝−８）、硫酸（pKa＝1.99）、リン酸（pKa＝2.15、7.20、12.35）等の無機酸；シュウ酸（pKa＝1.04、3.82）、マレイン酸（pKa＝1.75、5.83）、酒石酸（pKa＝2.82、3.96）、フマル酸（pKa＝2.85、4.10）、クエン酸（pKa＝2.90、4.34）、リンゴ酸（pKa＝3.24、4.71）、コハク酸（pKa＝4.00、5.24）、ギ酸（pKa＝3.55）、乳酸（pKa＝3.66）、アジピン酸（pKa＝4.26、5.03）、酢酸（pKa＝4.56）、プロピオン酸（pKa＝4.67）等の有機酸を例示することができるが、pH調整が容易な点から、第１解離定数（pKa1）が2.9〜5.0、特に3.5〜5.0の範囲にある有機酸が好ましい。
【００６３】
酸の量は、アルコキシシラン（１）の縮合反応を抑制する観点から、アルコキシシラン（１）に対し、０．００１〜１０重量％、更に０．００１〜５重量％が好ましい。
【００６４】
上記方法において、アルコキシシラン（１）と酸を添加する際には、水又は水溶性有機溶剤の溶液（以下添加溶液という）として添加することが好ましい。添加溶液中のアルコキシシラン（１）濃度は、縮合反応をコントロールする観点から、５〜９５重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
【００６５】
添加溶液に用いられる水溶性有機溶剤としては、アルコキシシラン（１）と混合した際に均一に溶解するものが好ましく、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等を例示することができる。
【００６６】
また添加溶液には、アルコキシシラン（１）の良好な分散性及びアルコキシシラン（１）の加水分解反応の促進のために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００６７】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６８】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００６９】
陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられ、モノ長鎖アルキル（アルキル基の炭素数１６〜２４）型第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００７０】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００７１】
これらの界面活性剤のうち、良好な分散性を得る観点から、ＨＬＢ９〜１５、特に１１〜１４の非イオン界面活性剤が好ましい。なお、ここでのＨＬＢは、グリフィンの方法による計算値を示す。
【００７２】
界面活性剤は、２種以上を組み合わせて使用することもでき、界面活性剤の添加量は、混合時の乳化、加水分解の促進の点から、アルコキシシラン（１）に対し、０．０１〜２５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００７３】
上記（ｉ）の方法においては、水を存在させておいても良い。水の量は特に制限はないが、架橋重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１２０重量部が好ましい。
【００７４】
上記（ii）の方法において、アルコキシシラン（１）と酸を添加する時期は、モノマー成分の仕込量が全モノマー量の０〜１００％の間でよいが、モノマー成分の仕込量が全モノマー量の５０〜１００％の間に添加することが好ましい。更に、架橋剤を添加する前に、アルコキシシラン（１）と酸を添加すると、架橋構造が形成される前に、アルコキシシラ（１）の加水分解及び重縮合によるＩＰＮ構造を、架橋重合体（Ａ）の内部まで構築させることができるので好ましい。
【００７５】
本発明の吸水性架橋重合体の形状は特に限定されず、シート状、粒子状等が挙げられるが、粒子状が好ましい。
【００７６】
本発明の吸水性架橋重合体は、優れた通液性、吸水量、吸水速度を得る観点及び実使用の場面において例えば人体に触れた場合に不快感を与えない観点から、例えば、さらに分級することなどによって、平均粒径を１〜５０００μｍ、更に１００〜１０００μｍ、より更に２００〜５５０μｍ、特に２７０〜４２０μｍに調整することが好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の平均粒径は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００７７】
本発明の吸水性架橋重合体の嵩比重は、優れた通液性、吸水量、吸水速度を得る観点から、０．１〜０．９ｇ／ｍＬの範囲が好ましく、０．３０〜０．８８ｇ／ｍＬの範囲がより好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の嵩比重は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００７８】
本発明の吸水性架橋重合体の吸水量は、おむつ等の吸収体当たりの吸水性架橋重合体の使用量を抑え、例えば、おむつ等が厚くなるのを抑制する観点から、２０ｇ／ｇ以上が好ましく、２５ｇ／ｇ以上がより好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の吸水量は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００７９】
本発明の吸水性架橋重合体の吸水速度は、尿等を素早く吸収し、漏れを防止する観点から、１０ｍＬ／分以上が好ましく、１５ｍＬ／分以上がより好ましく、２０ｍＬ／分以上が更に好ましく、３０ｍＬ／分以上がより更に好ましい。
なお、本発明の吸水性架橋重合体の吸水速度は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００８０】
本発明の吸水性架橋重合体の加圧下通液速度は、膨潤した吸水性架橋重合体によるゲルブロッキング（ゲル粒子の目詰まり）を抑制して尿等を素早く拡散し、漏れを防止する観点から、４０ｍＬ／分以上が好ましく、６０ｍＬ／分以上がより好ましく、７０ｍＬ／分以上が更に好ましい。
【００８１】
また、本発明の吸水性架橋重合体は、運搬・輸送による衝突等の衝撃に起因する通液速度の著しい低下を受けず、良好な耐衝撃性を得るために、以下の実施例に示すラボ衝撃実験後の吸水量が、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上であり、吸水速度が、好ましくは１０ｍＬ／分以上、より好ましくは１５ｍＬ／分、更に好ましくは２０ｍＬ／分以上であり、加圧下通液速度が、好ましくは４０ｍＬ／分以上であることが望ましい。
【００８２】
本発明の吸水性架橋重合体は、平均粒径が１〜５０００μｍ、嵩比重が０．１〜０．９ｇ／ｍＬ、吸水量（対生理食塩水）が２０ｇ／ｇ以上、吸水速度が１０ｍＬ／分以上、加圧下通液速度（対生理食塩水）が４０ｍＬ／分以上であるといった５つの物性をバランス良く保つことにより、吸水性樹脂粒子としての効果を十分に発揮できる。さらに、吸水性架橋重合体の運搬・輸送による衝突等の衝撃を緩和し、良好な耐衝撃性を得ることができる。
【００８３】
このため、本発明の吸水性架橋重合体は、幼児用、大人用もしくは失禁者用の紙おむつ（使い捨ておむつ）又は婦人用の生理用ナプキン等の衛生用品の吸収体、簡易トイレ用の吸水剤、廃液の固化剤、農業用保水剤などの用途に好適に用いられ、特におむつなどの衛生材料の吸収体に含有される高吸水性樹脂等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中「％」、「部」は特に説明が無い場合には、全て「重量％」、「重量部」である。
【００８５】
なお、実施例及び比較例で行った物性の測定方法は次の通りである。
【００８６】
・平均粒径の測定法
重合体粒子１００ｇをＪＩＳ Ｚ−８８０１−１９８２準拠のフルイを用いて分級し、各フラクションの重量分率より平均粒径を求めた。
【００８７】
・嵩比重の測定法
筒井理化学器械（株）製カサ比重測定器（ＪＩＳ Ｋ−３３６２）を用いて、重合体粒子のゆるめ嵩比重を求めた。
【００８８】
・吸水量の測定法
重合体粒子１ｇを生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液、大塚製薬製）１５０ｍＬで３０分間膨潤させた後、２５０メッシュの不織布袋に入れ、遠心分離機にて１４３Ｇで１０分間脱水し、脱水後の総重量（全体重量）を測定する。そして、次式（３）に従って、遠心脱水後の保持量を測定する。
【００８９】
【数１】
【００９０】
ここで、不織布袋液残り量＝（遠心脱水後の不織布重量）−（不織布袋重量）である。
なお、吸水量の測定は下記のラボ衝撃実験前後の重合体粒子について行った。
【００９１】
・吸水速度の測定法
１００ｍＬのガラスビーカーに、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水）５０ｍＬとマグネチックスターラーチップ（中央部直径８ｍｍ、両端部直径７ｍｍ、長さ３０ｍｍで、表面がフッ素樹脂コーティングされているもの）を入れ、ビーカーをマグネチックスターラー（アズワン製ＨＰＳ−１００）に載せる。マグネチックスターラーの回転数を６００±５ｒｐｍに調整し、生理食塩水を攪拌させる。測定試料である重合体粒子２．０ｇを、攪拌中の食塩水の渦の中心部で液中に投入し、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６）に準拠して該重合体粒子の吸水速度（秒）を測定する。具体的には、重合体粒子のビーカーへの投入が完了した時点でストップウォッチをスタートさせ、スターラーチップが試験液に覆われた時点（渦が消え、液表面が平らになった時点）でストップウォッチを止め、その時間Ｔ（秒）を測定する。ボルテックス法による吸水速度として記録する（＝１５００／Ｔ（ｍＬ／ｍｉｎ））。測定はｎ＝５測定し、上下各１点の値を削除し、残る３点の平均値を測定値とした。尚、これらの測定は２３±２℃、湿度５０±５％で行い、測定の前に資料を同環境で２４時間以上保存した上で測定する。
なお、吸水速度の測定は下記のラボ衝撃実験前後の重合体粒子について行った。
【００９２】
・加圧下通液速度の測定法
１００ｍＬのガラスビーカーに、測定試料である重合体粒子０．３２±０．００５ｇを膨潤するに十分な量の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水）、例えば重合体粒子の飽和吸収量の５倍以上の生理食塩水に浸して３０分間放置する。
【００９３】
別途、垂直に立てた円筒（内径２５．４ｍｍ）の開口部の下端に、フィルター（目開き８０〜１００μｍ、バイオカラム焼結ステンレスフィルター）と、コック（内径２ｍｍ）付き細管（内径４ｍｍ、長さ８ｃｍ）とが備えられた濾過円筒管を用意し、コックを閉鎖した状態で該円筒管内に、膨潤した測定試料を含む上記ビーカーの内容物全てを投入する。コックを開いて濾過円筒管内の液面を６０ｍＬの目盛り線より５ｃｍ上に調整する。次いで、目開きが１５０μｍで直径が２５ｍｍである金網を先端に備えた直径２ｍｍの円柱棒を濾過円筒管内に挿入して、該金網と測定試料とが接するようにし、更に測定試料に２．０ｋＰａの荷重が加わるようおもりを載せる。この状態で１分間放置した後、コックを開いて液を流し、濾過円筒管内の液面が６０ｍＬの目盛り線から４０ｍＬの目盛り線に達する（つまり２０ｍＬの液が通過する）までの時間（Ｔ1）（秒）をストップウォッチで計測する。計測された時間Ｔ1（秒）を用い、次式から２．０ｋＰａでの通液速度を算出する。尚、式中、Ｔ0（秒）は、濾過円筒管内に測定試料を入れないで、生理食塩水２０ｍＬが金網を通過すのに要する時間を計測した値である。
【００９４】
通液速度（ｍＬ／ｍｉｎ）＝２０×６０／（Ｔ1−Ｔ0）
上記式で得られた値を円筒内の膨潤した重合体粒子層の厚みで除して、２０ｍｍあたりの値に換算して加圧下通液速度とする。測定は５回行い（ｎ＝５）、上下各１点の値を削除し、残る３点の平均値を測定値とした。
なお、加圧下通液速度の測定は下記のラボ衝撃実験前後の重合体粒子について行った。
【００９５】
＜ラボ衝撃実験＞
５０ｍＬのスクリュー管に、測定試料である重合体粒子５．００ｇ、１０ｍｍのジルコニアビーズ１２個（約４７ｇ）を入れ、蓋を閉めて、入江商会製卓上型ビーズミル（Ｖ−１型）に載せた。５分間ビーズミル処理により重合体粒子に衝撃を与えた後、重合体粒子を取り出し、ラボ衝撃実験後の重合体粒子とした。
【００９６】
実施例１
撹拌機，還流冷却管，モノマー滴下口，窒素ガス導入管，温度計を取り付けたＳＵＳ３０４製５Ｌ反応容器（アンカー翼使用）に分散剤として花王（株）エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数３）アルキル（Ｃ１２））エーテル硫酸エステルＮａ）を０．１％［対アクリル酸重量］を仕込み、重合溶媒シクロヘキサン１６００ｍＬを加えた。溶存酸素を追い出す目的で窒素ガスを吹き込み、アンカー翼を３００ｒ／ｍｉｎで撹拌し、内温７６℃まで昇温した。
【００９７】
一方、２Ｌ三つ口フラスコ中に、東亞合成（株）製８０％アクリル酸５０６．２ｇ、イオン交換水２１６．５ｇを仕込み、氷冷しながら旭硝子（株）製４８％苛性ソーダ水溶液３３０．８ｇを滴下し、モノマー水溶液としてのアクリル酸ナトリウム水溶液１０５３．５ｇを得た。このモノマー水溶液に、Ｎ−アシル化グルタミン酸ソーダ（味の素ヘルシーサプライ（株）製、商品名 アミソフトＧＳ−１１Ｆ）０．１７５ｇをイオン交換水３．１３ｇに溶解させたものを添加し、暫く撹拌した後、２６４ｇ、２６４ｇ、５２８ｇに三分割した。
【００９８】
次いで、和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（商品名Ｖ−５０）０．１２２４ｇ、花王（株）製ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）０．２０４ｇ、イオン交換水１４．０ｇを混合溶解し、開始剤（Ａ）水溶液を調製した。また、和光純薬工業（株）製過硫酸ナトリウム０．４９ｇをイオン交換水１０．４ｇに溶解し、開始剤（Ｂ）水溶液を調製した。さらに、クエン酸チタン水溶液（クエン酸／Ｔｉモル比２．０、Ｔｉ量０．０３％［対アクリル酸］）を調製した。
【００９９】
アジピン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１．５ｇ、イオン交換水１３８．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１０ｇを混合して溶液を調製した（酸溶液（Ａ））。メチルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製ＭＴＥＯＳ）５０ｇと、酸溶液（Ａ）１５０ｇを激しく混合し、均一溶液とした（以下ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）という）。
【０１００】
三分割したモノマー水溶液の１つ（２６４ｇ）に、開始剤（Ａ）水溶液７．１６ｇを加えた（モノマー（１））。また、三分割したもう１つのモノマー水溶液（２６４ｇ）に、開始剤（Ａ）水溶液７．１６ｇとクエン酸チタン水溶液１．５７ｇを加えた（モノマー（２））。三分割した残りのモノマー水溶液（５２８ｇ）に、開始剤（Ｂ）水溶液１０．８８ｇとクエン酸チタン水溶液３．１５ｇを加えた（モノマー（３））。
【０１０１】
前述の５Ｌ反応容器の内温が７７℃であることを確認した後、モノマー滴下口からマイクロチューブポンプを用いて、モノマー（１）を１５分かけて滴下し重合した。引き続き、モノマー（２）を１５分かけて滴下し重合した。さらに引き続き、モノマー（３）を滴下し重合した。モノマー（３）を滴下して２０分目に、前述のＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加えて、同じペースで滴下し重合した。モノマー（３）を滴下してから３０分で重合を終了した。
【０１０２】
重合終了後、脱水管を用いて共沸脱水を行い、重合体粒子の含水量を重合体粒子１００部に対して６０部に調整した。その後、架橋剤としてナガセ化成工業（株）製エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ−８１０）０．３２６ｇを水１０．０ｇに溶解したものを添加した。その後、更に共沸脱水を行い、重合体粒子の含水量を重合体粒子１００部に対して４０部に調整した。冷却後、ヘプタンをデカンテーションで除き、１３０℃、約６．７ｋＰａ、１４時間の条件で乾燥させることにより重合体粒子を得た。
【０１０３】
この重合体粒子１００部に対し日本アエロジル（株）製アエロジル２００ ０．５部をドライブレンドすることにより表面処理を行い、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１０４】
実施例２
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）の代わりに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＴＥＯＳ）５０ｇ、０．１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）５０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１０ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１０５】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下して２５分目に、上記ＴＥＯＳ溶液１１０ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１０６】
実施例３
実施例１において、ＭＴＥＯＳ（Ａ）溶液の代わりに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１５０ｇ、０．１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）１５０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）３０ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１０７】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下して２０分目に、上記ＴＥＯＳ溶液３３０ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１０８】
実施例４
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）の代わりに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）２５ｇ、０．１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）２５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）５ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１０９】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下して２５分目に、上記ＴＥＯＳ溶液５５ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１０】
実施例５
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）の代わりに、実施例１と同じ酸溶液（Ａ）６１．１ｇと、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製ＭＴＥＯＳ）７５．０ｇの均一溶液に、ジエトキシジメチルシラン（信越化学工業（株）製ＤＭＤＥＯＳ）２５．０ｇを加えて溶解させた溶液を調製した（以下ＭＴＥＯＳ溶液（Ｂ）という）。
【０１１１】
そして、実施例１において、モノマー（３）を滴下して２０分目にＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）２００ｇを加える代わりに、モノマー（３）を滴下してから２７分目に、ＭＴＥＯＳ溶液（Ｂ）１６１．１ｇを加える以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、ＭＴＥＯＳ溶液（Ａ）を添加せずにモノマー（３）のみを３０分かけて滴下して重合した以外は実施例１と同様にして、吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１３】
比較例２
実施例４において、重合終了後に、架橋剤を添加しないこと以外は実施例４と同様にして吸水性重合体粒子を得た。
【０１１４】
実施例６
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＴＥＯＳ）５ｇ、０．０１Ｎ 塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製）５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１ｇの均一溶液を調製した（ＴＥＯＳ溶液）。
【０１１５】
比較例１と同様にして得られた吸水性架橋重合体粒子（アエロジル未添加）１０ｇを５０ｍＬの容器に入れ、ノルマルヘプタン２０ｍＬを注ぎ、撹拌した。次いで上記ＴＥＯＳ溶液４．４ｇを滴下して加えた。１分後にノルマルヘプタンをデカンテーションで除去し、１３０℃、約６．７ｋＰａ、１４時間の条件で乾燥させることにより吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１６】
実施例７
アジピン酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１．５ｇ、イオン交換水１３８．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０８）１０ｇを混合して溶液を調製した（酸溶液（Ａ））。メチルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製ＭＴＥＯＳ）５ｇと、酸溶液（Ａ）１５ｇを激しく混合し、均一溶液とした（以下ＭＴＥＯＳ溶液という）。
【０１１７】
比較例１と同様にして得られた吸水性架橋重合体粒子（アエロジル未添加）１０ｇを５０ｍＬの容器に入れ、ノルマルヘプタン２０ｍＬを注ぎ、撹拌した。次いで上記ＭＴＥＯＳ溶液１２ｇを滴下して加えた。１分後にノルマルヘプタンをデカンテーションで除去し、１３０℃、約６．７ｋＰａ、１４時間の条件で乾燥させることにより吸水性架橋重合体粒子を得た。
【０１１８】
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた重合体粒子について、平均粒径及び嵩比重、ラボ衝撃実験前後の吸水量、吸水速度、加圧下通液速度の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体（Ａ）と、一般式（１）
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p （１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕
で表されるアルコキシシラン（以下アルコキシシラン（１）という）、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ）とを含有する吸水性架橋重合体。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその塩由来の構成単位を含むものである、請求項１記載の吸水性架橋重合体。
【請求項３】
吸水量（対生理食塩水）が２０ｇ／ｇ以上、吸水速度（対生理食塩水）が１０ｍＬ／分以上である、請求項１又は２記載の吸水性架橋重合体。
【請求項４】
平均粒径が１〜５０００μｍ、嵩比重が０．１〜０．９ｇ／ｍＬ、吸水量（対生理食塩水）が２０ｇ／ｇ以上、吸水速度（対生理食塩水）が１０ｍＬ／分以上、加圧下通液速度（対生理食塩水）が４０ｍＬ／分以上の重合体粒子である、請求項１〜３いずれかに記載の吸水性架橋重合体。
【請求項５】
疎水性有機溶媒中に、架橋重合体（Ａ）を浸漬させ、アルコキシシラン（１）と酸を添加して、アルコキシシラン（１）又はその加水分解物を架橋重合体（Ａ）中に浸透させた後、重縮合させる、請求項１〜４いずれかに記載の吸水性架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
重合に不活性な疎水性有機溶媒中で、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて架橋重合体（Ａ）を製造する際に、重合途中又は重合後にアルコキシシラン（１）と酸を添加する、請求項１〜４いずれかに記載の吸水性架橋重合体の製造方法。
【請求項７】
酸が、第１解離指数（pKa1）が−１０〜５の範囲にある有機酸又は無機酸である、請求項５又は６記載の吸水性架橋重合体の製造方法。
【請求項１】
水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて得られる架橋重合体（Ａ）と、一般式（１）
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p （１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕
で表されるアルコキシシラン（以下アルコキシシラン（１）という）、その加水分解物及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ）とを含有する吸水性架橋重合体。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその塩由来の構成単位を含むものである、請求項１記載の吸水性架橋重合体。
【請求項３】
吸水量（対生理食塩水）が２０ｇ／ｇ以上、吸水速度（対生理食塩水）が１０ｍＬ／分以上である、請求項１又は２記載の吸水性架橋重合体。
【請求項４】
平均粒径が１〜５０００μｍ、嵩比重が０．１〜０．９ｇ／ｍＬ、吸水量（対生理食塩水）が２０ｇ／ｇ以上、吸水速度（対生理食塩水）が１０ｍＬ／分以上、加圧下通液速度（対生理食塩水）が４０ｍＬ／分以上の重合体粒子である、請求項１〜３いずれかに記載の吸水性架橋重合体。
【請求項５】
疎水性有機溶媒中に、架橋重合体（Ａ）を浸漬させ、アルコキシシラン（１）と酸を添加して、アルコキシシラン（１）又はその加水分解物を架橋重合体（Ａ）中に浸透させた後、重縮合させる、請求項１〜４いずれかに記載の吸水性架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
重合に不活性な疎水性有機溶媒中で、水溶性モノマーを含むモノマー成分を重合させて架橋重合体（Ａ）を製造する際に、重合途中又は重合後にアルコキシシラン（１）と酸を添加する、請求項１〜４いずれかに記載の吸水性架橋重合体の製造方法。
【請求項７】
酸が、第１解離指数（pKa1）が−１０〜５の範囲にある有機酸又は無機酸である、請求項５又は６記載の吸水性架橋重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２７００３９（Ｐ２００９−２７００３９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２３００９（Ｐ２００８−１２３００９）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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