吸水性樹脂および製造方法
【課題】
高物性を示す吸水性樹脂の表面架橋ないし被覆方法を提供する。また、別途、非化石原料由来の吸水性樹脂およびその表面架橋方法を提供する。
【解決手段】
グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物で、水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法。
高物性を示す吸水性樹脂の表面架橋ないし被覆方法を提供する。また、別途、非化石原料由来の吸水性樹脂およびその表面架橋方法を提供する。
【解決手段】
グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物で、水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに、詳しくは、吸水性樹脂のポリオールで改質、特に表面架橋ないし表面被覆された吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は架橋構造を有する水膨潤性架橋重合体であり、通常、粒子状で使用されるが、通液性や加圧下吸水倍率を向上させるため、粒子の表面がさらに架橋ないし被覆されることが多い。そして、表面架橋剤ないし被覆剤として種々の化合物が提案されている。
【０００３】
例えば、表面架橋剤として、アルキレンカーボネート化合物（特許文献１）、オキサゾリジノン化合物（特許文献２〜４）、オキサゾリニウムイオン（特許文献５）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（特許文献６），モルホリン−ジオン化合物（特許文献７）、アミドアセタール化合物（特許文献８）、オキセタン化合物（特許文献９）、ポリアミド−ポリアミン化合物（特許文献１０，１１），多価金属化合物（特許文献１２），オキサゾリン化合物（特許文献１３），ポリグリシジル化合物（特許文献１４）、多価アルコールのエステル化物（特許文献１５）、ポリオール化合物（特許文献１６，１７）、シランカップリング剤（特許文献１８）などが知られている。また、多価金属と有機表面架橋剤を併用する技術（特許文献１９〜２２）も知られている。さらに、表面架橋に乳酸など、特定の無機または有機の助剤を使用する技術（特許文献２３〜２７）も知られている。
【０００４】
さらに、従来、大量に消費および廃棄される吸水性樹脂において、単量体や架橋剤など原料を化石原料（石油や石炭）に求めることは、ＣＯ２排出、環境への負荷や持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）等の観点からは、好ましいとは言えない。
【０００５】
また、複雑な有機合成を経て得られた架橋剤は、コスト面でも不利であり、製法によっては不純物を含む可能性がある。そのため、所望の吸収特性が得られない場合があった。
【０００６】
従来、天然物を架橋剤として使用する場合、必ずしも求める物性（例えば、加圧下吸収倍率）を得ることができななかった。例えば、加圧下吸収倍率や荷重による吸水倍率の低下、すなわち、その差（ＣＲＣ−ＡＡＰ）またはその比（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が大きい吸水性樹脂しか得られない。そのため、個人差による荷重量や、荷重のかかる位置の影響を受け、紙おむつの実際の使用時に所望の吸収量が得られない場合がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許５４０９７７１号
【特許文献２】米国特許６５０３９７９号
【特許文献３】米国特許６５５９２３９号
【特許文献４】米国特許６６５７０１５号
【特許文献５】米国特許６３７６６１８号
【特許文献６】米国特許６８０３１０７号
【特許文献７】米国特許７１８３３６０号
【特許文献８】米国特許２００６−１１８２８号
【特許文献９】米国特許６８０９１５８号
【特許文献１０】米国特許４７５５５６２号
【特許文献１１】米国特許４８２４９０１号
【特許文献１２】米国特許４０４３５９２号
【特許文献１３】米国特許６２９７３１９号
【特許文献１４】米国特許４６６６９８３号
【特許文献１５】米国特許５３８９７２２号
【特許文献１６】米国特許４７３４４７８号
【特許文献１７】米国特許５１６４４５９号
【特許文献１８】米国特許４７５５５６０号
【特許文献１９】米国特許６８６３９７８号
【特許文献２０】米国特許６６０５６７３号
【特許文献２１】米国特許６６２０８８９号
【特許文献２２】米国特許６８３１１４２号
【特許文献２３】米国特許６２９７３１９号
【特許文献２４】米国特許４５８７３０８号
【特許文献２５】特許文献５６１０２０８号
【特許文献２６】米国特許２００４−１０６７４５号
【特許文献２７】米国特許５３２２８９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高物性を示す吸水性樹脂の表面架橋ないし被覆方法を提供する。さらに、非化石原料由来の吸水性樹脂およびその表面架橋方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物で、水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、上記課題を解決するために本発明は、グリセリン還元物のプロパンジオールまたは乳酸、好ましくはプロパンジオールを用いた吸水性樹脂を提供する。
【００１１】
また、上記課題を解決するために本発明は、グリセリン還元物のプロパンジオールまたは乳酸、好ましくはプロパンジオールの吸水性樹脂での使用、好ましくは表面架橋ないし表面被覆での使用を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
表面架橋した吸水性樹脂の吸収物性（加圧下吸収倍率等）が向上する。また、グリセリン還元物のプロパンジオールを用いる場合、非化石原料の原料で、高物性の吸水性樹脂を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（１）吸水性樹脂
本発明における表面架橋処理の対象である吸水性樹脂粉末は、特に限定されることなく、公知の吸水性樹脂粉末であり、例えば、生理食塩水中において、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／明細書で規定）で、自重の５ｇ／ｇ以上、好ましくは、１０〜２００ｇ／ｇという多量の水を吸収し、アニオン性、ノニオン性、またはカチオン性の水不溶性ヒドロゲルを形成する架橋重合体を挙げることができる。
【００１４】
吸水性樹脂粉末は、一般に、水溶性不飽和単量体成分（好ましくは酸基、特に、カルボキシル基含有不飽和単量体）を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分とする樹脂粉末であって、単量体溶液の状態で重合され、必要に応じて該重合体を乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕して得られるものである。
【００１５】
尚、吸水性樹脂は、水膨潤性かつ水不溶性であることが要求され、このため、吸水性樹脂中の水可溶性成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ；ＥＲＴ４７０．１−９９（Ｆｅｂ９９））の含有量は、好ましくは０〜５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００１６】
これらの吸水性樹脂は、１種または混合物でも用いられるが、中でも酸基含有の吸水性樹脂、さらには、カルボン酸またはその塩であるカルボキシル基含有の吸水性樹脂の１種またはその混合物が好ましく、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体、すなわち、必要によりグラフト成分を含むポリアクリル酸（塩）架橋重合体を主成分とするものである。
【００１７】
かかるポリアクリル酸（塩）架橋重合体は、アクリル酸および／その塩の合計ｍｏｌ％が全単量体中で必須に３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下を指し、本発明で好ましくは５０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは実質１００ｍｏｌ％のものが用いられる。用いられるアクリル酸塩としては、物性面から好ましくは、一価塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩からなるアクリル酸の一価塩、さらに好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩、よりこの好ましくは、ナトリウム塩，リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸アルカリ金属塩が用いられる。吸水性樹脂としては重合体の酸基の２０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％が中和されている。この中和は、重合前のアクリル酸系単量体で行っても良いし、重合中や重合後にポリアクリル酸系重合体に対して行っても良いし、併用してもよい。
【００１８】
上記のように単量体としてアクリル酸および／またはその塩を上記のように主成分とするが、その他の単量体を併用してもよい。併用される単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸（塩）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等である。
【００１９】
また、物性改良に、親水性ポリマーとして、澱粉、ＰＶＡ，ＰＥＧ，ＰＥＯ、ポリアクリル酸（塩）やその架橋体などを重合時の単量体に０〜３０重量％程度併用してもよい。別途、キレート剤や連鎖移動剤、発泡剤などを０〜５重量％程度併用してもよい。
【００２０】
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限ないが、予め所定量の内部架橋剤を不飽和単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。かかる手法で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の内部架橋剤の１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
なお、１種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。内部架橋剤の使用量としては、前記単量体に対して、０．００５〜２ｍｏｌ％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％である。
【００２２】
物性面から好ましくは、重合の単量体濃度や温度としては、２０〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％の範囲の水溶液ないし水分散液とすればよい。重合温度は２０〜沸点、さらには３０〜１１０度、特に４０〜１１０℃の範囲である。
【００２３】
本発明で用いられる重合法としては、物性面から好ましくは、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に水溶液重合、さらにはベルト重合（例えば、米国特許４８５７６１０号、同４８９３９９９号、同６１７４９７８号、同６９１１４９９号 同２００５−０２１５７３４号、同２００６−０１６７１９８号）ないしニーダー重合（例えば、米国特許６７１０１４１号、同６９８７１５１号、同５１２４４１６号）からなる水溶液重合、特に連続水溶液重合が適用され、重合温度や濃度の好適な例は、米国特許６９０６１５９号、同７０９１２５３号に例示される。
【００２４】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に、平均で２〜０．０１ｍｍ程度の粒子状で懸濁させる重合法であり、重合と同時に製品粒径のゲル粒子が得られる利点があり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同４８８０８８６号、同５１８０７９８号、同５２１０１５９号、同５２０２４００号、同５２４４７３５号、同５３９７８４５号、同５４０８００６号、同５４１２０２３７号、同５５６３２１８号、同５８０７９１６号、同５８８５４６２号、同５９９８５５３号、同２００７−０１５８８７号などの米国特許に記載されている。
【００２５】
水溶液重合は単量体水溶液を懸濁させずにそのままゲル重合する重合法であり、例えば米国特許４６２５００１号，同４９８５５１４号，同５１２４４１６号，同５２５０６４０号，５１４９７５０号，同４７６９４２７号，同４８７３２９９号、同６４５５６００号、同６６０２９５０号、同 ６７１０１４１号に例示されている。
【００２６】
これら上記特許の種々の記載も本発明に組み込まれる。また、乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、共沸脱水や熱風乾燥など公知の手法で、例えば、７０〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内で０．０１〜５時間程度とすればよい。
【００２７】
吸水性樹脂が粉末の場合、その質量平均粒子径としては物性面から好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２００〜６００μｍ、特に３００〜５００μｍの範囲であり、さらに８５０μｍ以上の粗粒子および１５０μｍ以下の微粉末の含有量は少ないほど、具体的には各々全粒子の０から１０質量％以下、さらには５質量％以下、さらには１質量％以下が好ましい。その乾燥減量（粉末１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が８０質量％以上、好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整される。さらに、嵩比重（ＥＲＴ４６０．１−９９（Ｆｅｂ９９））は０．５〜０．９ｇ／ｍｌ、さらには０．６〜０．８ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．６５〜０．７５ｇ／ｍｌとされる。
【００２８】
（２）グリセリン酸化物であるアクリル酸
本発明で重合に使用されるアクリル酸はプロピレンやプロパンの酸化反応で合成されるが、原料の持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）やＣＯ２排出の点から、天然物由来、例えば、グリセリン由来のアクリル酸も好ましく使用できる。かかるアクリル酸はグリセリンからアクロレインを経由して、米国特許２００７−０１２９５７０号、ＷＯ２００６−０９２２７２号、ＷＯ２００６−１３６３３６号などの手法で好適に合成できる。
【００２９】
（３）グリセリン還元物である１，２−（または１，３）−プロパンジオール
本発明のグリセリン還元物であるプロパンジオールについて、実施形態に基づき以下に説明する。なお、本発明でプロパンジオールとは、１，２−プロパンジオール（別称プロピレングリコール）または１，３−プロパンジオールを総称する。
使用されるグリセリンは天然物、合成物、半合成物のいずれでもよいが、原料のＳｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙやＣＯ２排出の点から、天然物由来、例えば、油脂の鹸化物が好ましい。ＣＯ２排出規制の面からも、バイオディーゼルの使用が盛んであるが、その副生物であるグリセリンの使用は好適な一例である。油脂からグリセリンを得る手法は、特に限定されず、例えば、米国特許２００７−０１６７６４２号、ＷＯ２００７−０２９８５１号、ＷＯ２００６−０８８２５４号などに例示されている。
【００３０】
本発明ではグリセリン還元物、好ましくは、天然物のグリセリンをプロパンジオールに還元して吸水性樹脂を製造する。かかる架橋剤によって、大量に消費および廃棄される吸水性樹脂において、環境への負荷や持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）の面から好ましい。さらに、従来の複雑な有機合成を経て得られた架橋剤に比べて、コスト面や安全性にも優れ、さらに、後述の物性（例えば、加圧下吸収倍率）も向上する。
【００３１】
本発明のプロパンジオールの製造方法は特に問わないが、グリセリンから、１，３−プロパンジオールの製造方法は、米国特許２００７−０１４８７４９号などで得ることができる。グリセリンから、１，２−プロパンジオールの製造方法は、米国特許５２７６１８１号、米国特許２００５−０２４４３１２号などで得ることができる。
【００３２】
以下、グリセリンから、１，２−プロパンジオールの製造方法の一例を下記に示す。
【００３３】
（グリセリン還元触媒）
グリセリン還元において、本実施形態の触媒は、一例として、貴金属と塩基性金属酸化物を有する触媒である。この触媒は、グリセリンを原料にして１，２−プロパンジオールを得る際に、ジグリセリンや１，３−プロパンジオールの副生を抑制することが可能である。かかる手法は後述の実施例において、製造例１−４で示す。
【００３４】
触媒の構成となる貴金属は、パラジウム類に分類されるルテニウム、ロジウム、およびパラジウム；白金類に分類されるオスミウム、イリジウム、および白金；銀、並びに金から選ばれた一種または二種以上をいい、これらが単元素金属であるか合金化した多元素金属であるかは問われない。貴金属としては、Ｒｕ、または、ＲｕとＲｕ以外の一種または二種以上の貴金属が好適である。このとき、Ｒｕを必須の貴金属としている限り、合金化した貴金属であっても良い。
【００３５】
なお、上記貴金属は、グリセリン還元反応において、塩基性金属酸化物と併用されていれば良く、担体に担持されているか担持されていないかが問われるものではない。貴金属が担体に担持されている場合には、活性炭や塩基性金属酸化物が担体に選択されていると良い。また、貴金属が担体に担持されている場合、この担持は、３００℃以下の温度で焼成して行われていることが好ましい。３００℃を超える焼成温度の場合、貴金属粒子の表面積が低下して、触媒活性が低下する恐れがある。
【００３６】
また、本実施形態の触媒は、塩基性金属酸化物を構成としているので、１，３−プロパンジオールやジグリセリンの副生を抑制できる。この塩基性金属酸化物を一種または二種以上選択して使用することが可能であり、選択される塩基性金属酸化物は、一種または二種以上の単一の塩基性金属酸化物および複数種の金属酸化物が複合化したものでも良い。単一の塩基性金属酸化物を例示すれば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏである。複数種の金属酸化物が複合化したものを例示すれば、粘土鉱物の一種であるハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイトを挙げることができる。
【００３７】
塩基性金属酸化物は、乳酸の副生を抑制する観点から、水に難溶または不溶であると好適である。塩基性金属酸化物が水に対して難溶である場合、水１００ｇに対する溶解度が１５０ｍｇ以下であると良く、好ましくは０．８ｍｇ以下である。水に難溶または不溶の塩基性金属酸化物のうち、１，２−プロパンジオールを高収率で得るためには、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト、およびヒドロキシアパタイトから選択される一種または二種以上が好適である。乳酸の副生の観点から更に好適には、水に不溶の塩基性金属酸化物を選択することであり、ＺｒＯ２を選択することが極めて高い収率で１，２−プロパンジオールを得ることができるので最適である。なお、ハイドロタルサイトやヒドロキシタルサイト等、加熱により水やＣＯ２を放出する塩基性金属酸化物は、グリセリン還元反応に先立ってこの反応温度以上で前処理すると、触媒活性が安定化するので好適である。
【００３８】
塩基性金属酸化物は、その表面積を広げて触媒活性を高めるため、シリカやＳｉＣ等のグリセリン還元反応に不活性な担体に担持されていても良い。この場合、単一の塩基性金属酸化物としては安定に存在することができないＮａ２Ｏ等を安定化することができる。
【００３９】
（グリセリン還元による１，２−プロパンジオール）
次に、一例として、１，２−プロパンジオールの製造方法について説明する。本実施形態おいて、１，２−プロパンジオールは、本実施形態の触媒、グリセリン、および水素の共存下でグリセリンを接触還元することにより製造される。１，２−プロパンジオールの製造形式は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択することができる。
【００４０】
反応条件は、任意に選択した上記製造形式によって適宜設定されるものであるが、例えば回分形式の場合、使用するグリセリン量、触媒量、反応温度、および圧力は、次の範囲であると良い。
【００４１】
使用するグリセリンは、グリセリン単独で使用しても良く、また、任意量の溶媒と混合して使用しても良い。使用する溶媒は、特に限定されないが、１，２−プロパンジオールとの分離が容易で、安価な溶媒を選択すると良い。この分離容易で安価な溶媒としては、水を例示することができる。溶媒を使用する場合、グリセリン濃度は、５〜８５質量％であると良く、好ましくは１０〜７５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％である。グリセリン濃度が８５質量％を超える場合、グリセリンが分子間脱水してジグリセリンが副生し易くなり、一方、グリセリン濃度が５質量％に満たない場合、反応生成物から溶媒を除去するために多量のエネルギーが必要となる。
【００４２】
触媒を構成する貴金属の使用量は、仕込みのグリセリンの量に対して０．００２〜２０ｍｏｌ％であると良く、好ましくは０．００５〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０１〜１２ｍｏｌ％である。貴金属の使用量が２０ｍｏｌ％を超える場合、貴金属使用量に応じて１，２−プロパンジオール収率が高まるものではなく、更に、副生成物の生成量が高まる傾向がある。一方、貴金属の使用量が０．００２ｍｏｌ％に満たない場合、１，２−プロパンジオールの収率が不十分である。
【００４３】
触媒の他構成である塩基性金属酸化物の使用量は、グリセリンに対して０．１〜９５ｍｏｌ％であると良く、好ましくは０．５〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜６０ｍｏｌ％である。塩基性金属酸化物の使用量が９５ｍｏｌ％を超える場合、使用量に応じた１，２−プロパンジオールの収率が得られない上に、反応後の塩基性金属酸化物の分離が煩雑となる。一方、０．１ｍｏｌ％に満たない使用量である場合、１，２−プロパンジオールの収率が不十分である。
【００４４】
反応温度は、８０〜３２０℃であると良く、好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度が８０〜３２０℃の範囲から外れる場合、副生成物の生成量が増加する傾向あるので、１，２−プロパンジオールの収率が低下する。また、反応温度が３２０℃を超える場合、昇温に多くのエネルギーが必要であるので、経済的に望ましくない。一方、反応温度が８０℃未満である場合、グリセリンの転化率が低くなる結果、１，２−プロパンジオールの収率が低くなる。
【００４５】
反応圧力は、２〜２８ＭＰａであると良く、好ましくは３〜２２ＭＰａ、より好ましくは５〜１５ＭＰａである。反応圧力が２８ＭＰａを超える場合、高圧条件に耐えうる反応装置が高価となって経済的に望ましくない。一方、反応圧力が２ＭＰａ未満である場合、グリセリンの転化率が低く、１，２−プロパンジオールの収率が低くなる。
【００４６】
以上の方法を一例として、後述の製造例１−４などで、グリセリンから１，２−プロパンジオールを製造することが可能である。
【００４７】
製造された１，２−プロパンジオールは、水、グリセリンやその他の副生物（乳酸、エチレングリコール）との混合物である場合、蒸留などで適宜精製してもよい。また、グリセリンと１，２−プロパンジオールの混合物、特にグリセリンと１，２−プロパンジオールの混合物水溶液であるため、そのまま、ないし、グリセリンや１，２−プロパンジオールやその化合物を適宜混合して、表面架橋剤ないし被覆剤で吸水性樹脂に使用することも好ましい。かかるグリセリンと１，２−プロパンジオールの混合物は、その混合比や、還元条件により含まれる副生物（乳酸、エチレングリコールなど）によって、さらに吸水性樹脂の諸物性を向上できる。
【００４８】
また、吸水性樹脂に使用する乳酸を本発明の方法で得てもよい。
【００４９】
以下、表面架橋ないし表面被覆について説明する。
【００５０】
（４）表面架橋
本発明では水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法において、グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物を使用することを特徴とする。プロパンジオールとして、１，２−プロパンジオール（別称プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオールのいずれでもよく、また、それらの混合物でもよい。
【００５１】
吸水性樹脂粉末と表面架橋剤との混合は、各種混合機において、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して表面架橋剤を一般的に０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部の割合で行う。本発明でグリセリンおよびプロパンジオールの混合比（重量比）としては、良好な物性（例えば加圧下吸水倍率）を達成するうえで、好ましくは１：２０〜２０：１、さらに好ましくは１：１５〜１５：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００５２】
また、本発明ではさらに少量のエチレングリコールないし乳酸を含むことも好ましい。かかるエチレングリコールや乳酸の使用量は、グリセリンおよびプロパンジオールの合計量（１００重量部）に対して０〜１０重量部、さらには０〜５重量部であり、下限は好ましくは０．１以上である。また、吸水性樹脂に対して０〜１重量部、さらには０〜０．５重量部であり、下限は好ましくは０．０１以上である。
【００５３】
これら架橋剤ないし被覆剤は別々に混合してもよいが、好ましくは、水溶液として吸水性樹脂、特にその表面に混合される。水の量は吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部の割合で行であり、水溶液濃度は１〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％である。特許文献１６に例示のメタノールなどの親水性有機溶媒を併用してもよいが、好ましくは、溶媒の使用量は水に対して０〜５０％、さらには０〜２０％の範囲である。
【００５４】
本発明では、Ｓｕｓｔａｉｎａｉｌｉｔｙの点から、好ましくは、原料のプロパンジオールは天然物由来、特にグリセリンの還元物である。かかるグリセリンは好適には油脂の鹸化物やバイオディーゼルの副生物で得られる。また、Ｓｕｓｔａｉｎａｉｌｉｔｙの点から、好ましくは、吸水性樹脂も上記アクリル酸、すなわち、ポリアクリル酸塩架橋重合体を構成するアクリル酸がグリセリンの酸化物である。
【００５５】
（他の表面架橋剤）
上記表面架橋剤において、さらに、特許文献１〜２７に例示された他の架橋剤や助剤を併用してもよい。グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物は、架橋剤として使用してもよく、また、他の表面架橋剤の混合助剤しても使用してもよい。架橋剤であるか、助剤であるかは、反応温度や時間などの条件で任意に決定できるか、通常、後述の高温反応では吸水性樹脂の架橋剤として作用しうる。
【００５６】
具体的には、吸水性樹脂がカルボキシル基を含有する場合、多価アルコールなどのヒドロキシル基含有の架橋剤、多価アミンなどのアミノ基含有の架橋剤、さらには、アルキレンカーボネートやモノ、ジまたはポリのオキサゾリジノン化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール等のオキセタン化合物などの環状架橋剤であって、その環状架橋剤の開環反応に伴ってヒドロキシル基やアミノ基を生成した該ヒドロキシル基やアミノ基が架橋反応を行う環状架橋剤、などが脱水反応性を示す架橋剤として例示される。脱水反応性架橋剤の１種または２種以上が用いられるが、さらに、非脱水反応性の架橋剤、例えば、グリシジル化合物などのエポキシ架橋剤や多価金属なども併用してもよい。
【００５７】
これらの脱水反応性架橋剤の中でも、本発明の効果を最大限に発揮するものとして、吸水性樹脂中のカルボキシル基とエステル反応で架橋するエステル反応性架橋剤、具体的には、多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、（多価）オキセタン化合物から選ばれた１種以上が好ましく、少なくとも多価アルコールを用いることが特に好ましい。
【００５８】
本発明において併用できる架橋剤、好ましくは、脱水反応性架橋剤として下記が例示できるが、これらに限定されない。
【００５９】
特許文献１６，１７などに例示のポリオール、例えば、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリなどの）エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど。
【００６０】
特許文献１などに例示のアルキレンカーボネート化合物、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オンなど。
【００６１】
特許文献２〜４などに例示のモノ、ジまたはポリのオキサゾリジノン化合物。
【００６２】
特許文献８に例示の、３−メチル−３−オキセタンメタノール等のオキセタン化合物。
【００６３】
特許文献１４などに例示のグリジシル化合物、例えば、（モノ、ジないしポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（モノ、ジないしポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（モノ、ジないしポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
特許文献１２、１９−２２などに例示の多価金属、例えば、アルミニウム、ジルコニウムの塩（硫酸塩）や水酸化物ないし錯体。
【００６４】
（加熱処理工程）
本発明の吸水性樹脂粉末の表面架橋処理方法においては、まず、上記吸水性樹脂粉末に対して、表面架橋剤を加えて加熱処理を行う。なお、下記の表面架橋処理は一度に限らず、二度以上行ってもよい。
【００６５】
混合は吸水性樹脂粉末を不活性溶媒に分散させて行ってもよいが、好ましくは、吸水性樹脂粉末に直接、表面架橋剤やその溶液ないし分散液を滴下ないし噴霧混合、好ましくは噴霧混合する。噴霧には水噴霧装置が使用でき、噴霧する場合の液滴の大きさも１０００μｍ以下など、適宜設定される。
【００６６】
混合機としては、高速パドルミキサー、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、円筒型混合機、スクリュー型混合機、タービュライザー、レディゲミキサー、ナウタ型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、万能混合機、流動式混合機などが連続またはバッチ方式、好ましくは連続で使用されるが、好ましくは、攪拌翼が５０ｒｐｍ以上、更には１００〜１００００ｒｐｍの高速攪拌混合機が適用される。
【００６７】
表面架橋のための加熱温度は、表面架橋剤の種類にもよるが、好ましくは材料温度ないしは熱媒温度、好ましくは材料温度が１００℃以上、より好ましくは１１０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃であり、加熱時間は適宜決定されるが、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分の範囲である。また、加熱に用いられる加熱機は、連続式が好ましく、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動床乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、パドル型乾燥機、振動流動乾燥機等が挙げれる。
【００６８】
本発明の表面架橋処理方法は、架橋反応が脱水エステル化反応による場合に好ましく適用され、その反応が完結していない場合により好適に適用される。即ち、脱水エステル化では架橋剤やその分解物（多価アルコールやアルキレンカーボネート、オキサゾリジノンらの架橋剤、ないしアルキレンカーボネート分解由来の多価アルコール、オキサゾリジノン分解由来のアルカノールアミン）が残存する時点で加熱架橋工程を終了させ、冷却工程において冷却を行い、架橋反応を停止させることが好ましい。かかる停止によって、所定量のグリセリンやプロパンジオ−ルを含む、後述の吸水性樹脂が得られる。
【００６９】
（６）その他の添加剤
本発明の吸水性樹脂は、重合時の単量体に対して、重合後のゲルまたは乾燥物に対して、表面架橋前、表面架橋時または表面架橋後に、各種添加剤を使用して、耐久性、耐尿性、着色、通液性などの諸物性を改善してもよい。使用できる添加剤として、界面活性剤、水不溶性無機また有機粉末、キレート剤、還元剤、酸化剤、水溶性ポリマー、水などで適宜選択できる。その使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、さらには０．００１〜５重量部、特に０．０１から重量部で選択できる。
【００７０】
（７）吸水性樹脂
上記して得られた吸水性樹脂は、グリセリン還元物のプロパンジオールを含む吸水性樹脂を提供する。天然物由来のプロパンジオールを用いることで、環境負荷を低減できる。
好ましくは、グリセリンが油脂の鹸化物であり、吸水性樹脂はポリアクリル酸架橋体である。プロパンジオールの含有量は吸水性樹脂１００重量部に対して０を超えて１０重量部、さらには０．００１〜５重量部、特に０．０１から３重量部、で選択でき、さらにプロパンジオールに対して上記範囲のグリセリン範囲を含む。なお、本発明で含むとは一部または全部が吸水性樹脂と反応してよいが、親水性などの面から好ましくは表面に残存する。
【００７１】
なお、プロパンジオール中で、従来のプロパンジオール（化石原料由来）を用いてもよいが、グリセリン還元物のプロパンジオール（天然物由来）の割合は好ましくは５０から１００重量％、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に１００％である。
【００７２】
本発明で得られる吸水性樹脂は、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や可溶分は上記冒頭の範囲であり、また、加圧下吸水倍率ＡＡＰが好ましくは１７ｇ／ｇ以上、より２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上を示す高物性の吸水性樹脂を、本発明の方法では容易且つ安定的に製造することができる。なお、ＣＲＣやＡＡＰの上限は特に問わないが、他の物性とのバランスから５０ｇ／ｇ、さらには４５ｇ／ｇ程度で充分である。
【００７３】
さらに、本発明では荷重による吸水倍率の低下の少ない吸水性樹脂を提供する。すなわち、その差（ＣＲＣ−ＡＡＰ）が好ましくは１５ｇ／ｇ以下、より好ましくは１２ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｇ以下、また、特に好ましくは８ｇ／ｇ以下を示す。すなわち、その比（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が好ましくは０．６０以上（上限は１）、より好ましくは０．６５以上、さらに好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．７５以上を示す。
【００７４】
また、加圧下通液量（ＳＦＣ）は１０×１０−７以上、好ましくは２０×１０−７以上、さらに好ましくは５０×１０−７〔ｃｍ３・ｓ・ｇ−１〕以上である。また、好適な粒子径、嵩比重や含水率は前記の範囲である。
【００７５】
（８）用途
本発明の方法によれば、無加圧下の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができ、農園芸保水剤、工業用保水剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられるが、本願の吸水性樹脂は、紙おむつ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。
【００７６】
さらに、本発明の吸水性樹脂は上記３つの物性にバランスよく優れるため、衛生材料、（特に紙おむつ）は、吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材の合計に対する吸水性樹脂の質量比）が高濃度、具体的には、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜９５質量％で使用可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。吸水性樹脂粒子または吸水剤の諸性能は、気温２５℃、湿度５０ＲＨ％で、以下の方法で測定した。
【００７８】
なお、以下の測定法でＥＲＴは、（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ（略称 ＥＤＡＮＡ）Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ＴＥＳＴ）の略号であり、欧州で標準化された吸水性樹脂の物性測定法であり、その詳細は英文原本を参照する。
（１）遠心分離機保持容量（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（食塩水）に対する無加圧下で３０分の吸収倍率／ＣＲＣ）
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は０．９０質量％食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率を示す。なお、ＣＲＣは、無加圧下吸収倍率と称されることもある。
【００７９】
吸水性樹脂粒子０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰（通常５００ｍｌ程度）の０．９０質量％食塩水（塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いてＥＲＴ４４１．１−９９（Ｆｅｂ９９）に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粒子を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８０】
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／（吸水性樹脂の質量（ｇ））−１
（２）圧力に対する吸収力（０．９０質量％食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の加圧下吸収倍率／ＡＡＰ）
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）は０．９０質量％食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の吸収倍率を示す。なお、ＡＡＰは、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率と称されることもある。
【００８１】
図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に吸水性樹脂粒子０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂粒子に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００８２】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％食塩水１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【００８３】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従って圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８４】
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／（吸水性樹脂粒子の質量（０．９００ｇ））
（３）粒度および質量平均粒子径（Ｄ５０）
ＪＩＳ標準ふるい（Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、米国特許２００７−１２３６５８号に準じて測定した。
【００８５】
（４）水可溶性分
ＥＲＴ４７０．１−９９（Ｆｅｂ９９）に準じて、２００ｍｌの０．９％食塩水中で１．０００ｇの吸水性樹脂を３ｃｍのスターラーで１６時間５００ｒｐｍ攪拌したのち、濾液中の抽出物である水溶性ポリマー（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）をｐＨ滴定した。
【００８６】
（５）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）
０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂粒子の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。本試験については、米国特許第５６６９８９４号明細書記載のＳＦＣ試験に準じて行った。
【００８７】
（プロパンジオールの製造例）
以下、グリセリンは天然物由来（油脂の鹸化物）を用い、グリセリン還元による１，２−プロパンジオールないし乳酸の製造例を示す。
【００８８】
下記に製造例は一例であり、本発明ではいかなる経路のプロパンジオールや乳酸を用いて、本発明の吸水性樹脂とすることに制限はなく、目的とする架橋剤混合物を得るためにその条件は適宜選択すればよい。
【００８９】
収率的に好ましい製造法として、上述のグリセリン還元触媒「貴金属および塩基性金属酸化物」を用いる製造例１〜４を示す。
【００９０】
別途、収率は低いが、その他の触媒を使用する製造例５−８も示す（比較例製造例１−４）。
【００９１】
（製造例１）
塩基性炭酸マグネシウム（石津化学社製）を５００℃、３時間、空気流通下の条件で焼成しＭｇＯを調製した。調製した０．１０ｇのＭｇＯと、０．０５ｇのＲｕ／Ｃ（デグッサ社製「Ｈ１００２ Ｐ／Ｗ」Ｒｕ濃度５質量％、水含有量５５質量％）をグリセリン還元用触媒として、内容積が１５ｍｌのオートクレーブに投入した。４．２ｇの２０質量％グリセリン水溶液をオートクレーブ内に更に投入した後、オートクレーブ内の空気をＮ２ガスに置換した。次に、オートクレーブ内を１８０℃に昇温させた後、圧力が８ＭＰａになるまでＨ２ガスを導入し、１８０℃、１０時間の条件で回分形式によるグリセリンの還元反応を行った。反応終了後、ＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフィで反応液の定性・定量分析を行った。
【００９２】
（製造例２）
水酸化ジルコニウム（第一希元素化学社製）を４００℃、３時間、空気流通下の条件で焼成して得られた０．１０ｇのＺｒＯ２をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９３】
（製造例３）
ハイドロタルサイト（和光純薬工業社製）をＮ２ガス流通下、２２０℃で２０時間焼成した。０．１２ｇのハイドロタルサイト焼成物をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９４】
（製造例４）
製造例１と同様にして調製した６．０ｇのＭｇＯ、７．６ｇの３．９３８質量％硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム含有量：３．９３８質量％）、および３７ｇの水を約１０分間混合した後、９０℃の湯浴上でスラリー状になるまで濃縮した。この濃縮スラリー状物を乾燥機内で、空気流通下の条件で１１０℃、１０時間乾燥した後、Ｎ２流通下の条件で２２０℃、２０時間焼成することにより、ＭｇＯにＲｕが担持されたＲｕ／ＭｇＯ触媒（Ｒｕ濃度：５質量％）を得た。得られたＲｕ／ＭｇＯ触媒を０．０５ｇ使用し、製造例１と同様にしてグリセリンの還元反応を行った。
【００９５】
（製造例５（比較製造例１））
ＭｇＯを使用しなかった以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９６】
（製造例６（比較製造例２））
Ｒｕ／Ｃを使用しなかった以外は、製造例２と同様にして行った。
【００９７】
（製造例７（比較製造例３））
０．１５ｇの水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９８】
（製造例８（比較製造例４））乳酸の製造例
０．２２ｇの水酸化ナトリウム（和協化学工業社製）をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。なお、水酸化ナトリウムは、グリセリン還元反応に使用した４．２ｇの２０質量％グリセリン水溶液に完全に溶解した。
【００９９】
製造例よび比較製造例のガスクロマトグラフィ結果に基づき、転化率および収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（未反応グリセリンのモル数）／（反応前のグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また収率は、検出された１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、乳酸、ジグリセリン、またはエチレングリコールの収率であり、（（収率計算対象化合物のモル数）／（反応前のグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【０１００】
次表１に、グリセリンの転化率およびプロパンジオール並びに乳酸の収率の算出結果を示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
上記の製造例２に準じて得られた「グリセリン、プロピレングリコールの混合物水溶液」について、適宜、組成調整することで、吸水性樹脂の表面架橋剤水溶液とし、後述実施例１，２の表面架橋を行った。
【０１０３】
（参考例１）吸水性樹脂の重合
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４７３．６ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４５１７．２ｇ、純水４６３．４ｇ、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）６．８６ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。
【０１０４】
続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６１ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．３４ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ２０秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５℃以上９０℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。このとき、重合が開始してから最高温度に達するまでの時間は１５分以内であった。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１０５】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き３００μｍの金網上に広げ、１８５℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルで粉砕した後、目開き８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩によって分級することで、質量平均粒子径（Ｄ５０）約４５０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂（Ａ）を得た。吸水性樹脂（Ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３６．３（ｇ／ｇ）、水可溶分は約１１質量％であった。
【０１０６】
（実施例１）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にグリセリン２３．５ｗｔ％、プロパンジオール２ｗｔ％、エチレングリコール０．４ｗｔ％、純水７４ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、混合物を１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【０１０７】
（実施例２）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にグリセリン５．４ｗｔ％、プロパンジオール９ｗｔ％、エチレングリコール１．０ｗｔ％、純水８４．６ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、実施例１と同様に、１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、同様に、８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで、表面架橋された吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【０１０８】
（比較例１）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にグリセリン９ｗｔ％、純水９１ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、実施例１，２と同様に、１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、同様に、８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、表面架橋された比較吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【０１０９】
（比較例２）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にプロパンジオール９ｗｔ％、純水９１ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、実施例１，２と同様に、１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、同様に８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、表面が架橋された比較吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【０１１０】
（まとめ）
上記製造例、実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の諸物性を下記表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２で示すように、本発明で得られる吸水性樹脂は、加圧下吸水倍率ＡＡＰが高く、かつ荷重による吸水倍率の低下、すなわち、その差（ＣＲＣ−ＡＡＰ）またはその比（ＡＡＰ／ＣＲＣ）の小さい吸水性樹脂を提供する。よって、かかる吸水性樹脂は、おむつ中で、場所や個人差による荷重の影響を受けにくく、安定的に高物性を示す。また、グリセリン還元物のプロピレングリコールを使用することで、Ｓｕｔａｉｎａｉｂｉｔｙを有する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】
【０１１４】
１００ プラスチック製支持円筒
１０１ ステンレス製４００メッシュの金網
１０２ 膨潤ゲル
１０３ ピストン
１０４ 荷重（おもり）
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ ０．９０質量％食塩水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに、詳しくは、吸水性樹脂のポリオールで改質、特に表面架橋ないし表面被覆された吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は架橋構造を有する水膨潤性架橋重合体であり、通常、粒子状で使用されるが、通液性や加圧下吸水倍率を向上させるため、粒子の表面がさらに架橋ないし被覆されることが多い。そして、表面架橋剤ないし被覆剤として種々の化合物が提案されている。
【０００３】
例えば、表面架橋剤として、アルキレンカーボネート化合物（特許文献１）、オキサゾリジノン化合物（特許文献２〜４）、オキサゾリニウムイオン（特許文献５）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（特許文献６），モルホリン−ジオン化合物（特許文献７）、アミドアセタール化合物（特許文献８）、オキセタン化合物（特許文献９）、ポリアミド−ポリアミン化合物（特許文献１０，１１），多価金属化合物（特許文献１２），オキサゾリン化合物（特許文献１３），ポリグリシジル化合物（特許文献１４）、多価アルコールのエステル化物（特許文献１５）、ポリオール化合物（特許文献１６，１７）、シランカップリング剤（特許文献１８）などが知られている。また、多価金属と有機表面架橋剤を併用する技術（特許文献１９〜２２）も知られている。さらに、表面架橋に乳酸など、特定の無機または有機の助剤を使用する技術（特許文献２３〜２７）も知られている。
【０００４】
さらに、従来、大量に消費および廃棄される吸水性樹脂において、単量体や架橋剤など原料を化石原料（石油や石炭）に求めることは、ＣＯ２排出、環境への負荷や持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）等の観点からは、好ましいとは言えない。
【０００５】
また、複雑な有機合成を経て得られた架橋剤は、コスト面でも不利であり、製法によっては不純物を含む可能性がある。そのため、所望の吸収特性が得られない場合があった。
【０００６】
従来、天然物を架橋剤として使用する場合、必ずしも求める物性（例えば、加圧下吸収倍率）を得ることができななかった。例えば、加圧下吸収倍率や荷重による吸水倍率の低下、すなわち、その差（ＣＲＣ−ＡＡＰ）またはその比（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が大きい吸水性樹脂しか得られない。そのため、個人差による荷重量や、荷重のかかる位置の影響を受け、紙おむつの実際の使用時に所望の吸収量が得られない場合がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許５４０９７７１号
【特許文献２】米国特許６５０３９７９号
【特許文献３】米国特許６５５９２３９号
【特許文献４】米国特許６６５７０１５号
【特許文献５】米国特許６３７６６１８号
【特許文献６】米国特許６８０３１０７号
【特許文献７】米国特許７１８３３６０号
【特許文献８】米国特許２００６−１１８２８号
【特許文献９】米国特許６８０９１５８号
【特許文献１０】米国特許４７５５５６２号
【特許文献１１】米国特許４８２４９０１号
【特許文献１２】米国特許４０４３５９２号
【特許文献１３】米国特許６２９７３１９号
【特許文献１４】米国特許４６６６９８３号
【特許文献１５】米国特許５３８９７２２号
【特許文献１６】米国特許４７３４４７８号
【特許文献１７】米国特許５１６４４５９号
【特許文献１８】米国特許４７５５５６０号
【特許文献１９】米国特許６８６３９７８号
【特許文献２０】米国特許６６０５６７３号
【特許文献２１】米国特許６６２０８８９号
【特許文献２２】米国特許６８３１１４２号
【特許文献２３】米国特許６２９７３１９号
【特許文献２４】米国特許４５８７３０８号
【特許文献２５】特許文献５６１０２０８号
【特許文献２６】米国特許２００４−１０６７４５号
【特許文献２７】米国特許５３２２８９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高物性を示す吸水性樹脂の表面架橋ないし被覆方法を提供する。さらに、非化石原料由来の吸水性樹脂およびその表面架橋方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物で、水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、上記課題を解決するために本発明は、グリセリン還元物のプロパンジオールまたは乳酸、好ましくはプロパンジオールを用いた吸水性樹脂を提供する。
【００１１】
また、上記課題を解決するために本発明は、グリセリン還元物のプロパンジオールまたは乳酸、好ましくはプロパンジオールの吸水性樹脂での使用、好ましくは表面架橋ないし表面被覆での使用を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
表面架橋した吸水性樹脂の吸収物性（加圧下吸収倍率等）が向上する。また、グリセリン還元物のプロパンジオールを用いる場合、非化石原料の原料で、高物性の吸水性樹脂を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（１）吸水性樹脂
本発明における表面架橋処理の対象である吸水性樹脂粉末は、特に限定されることなく、公知の吸水性樹脂粉末であり、例えば、生理食塩水中において、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／明細書で規定）で、自重の５ｇ／ｇ以上、好ましくは、１０〜２００ｇ／ｇという多量の水を吸収し、アニオン性、ノニオン性、またはカチオン性の水不溶性ヒドロゲルを形成する架橋重合体を挙げることができる。
【００１４】
吸水性樹脂粉末は、一般に、水溶性不飽和単量体成分（好ましくは酸基、特に、カルボキシル基含有不飽和単量体）を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分とする樹脂粉末であって、単量体溶液の状態で重合され、必要に応じて該重合体を乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕して得られるものである。
【００１５】
尚、吸水性樹脂は、水膨潤性かつ水不溶性であることが要求され、このため、吸水性樹脂中の水可溶性成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ；ＥＲＴ４７０．１−９９（Ｆｅｂ９９））の含有量は、好ましくは０〜５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００１６】
これらの吸水性樹脂は、１種または混合物でも用いられるが、中でも酸基含有の吸水性樹脂、さらには、カルボン酸またはその塩であるカルボキシル基含有の吸水性樹脂の１種またはその混合物が好ましく、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合体、すなわち、必要によりグラフト成分を含むポリアクリル酸（塩）架橋重合体を主成分とするものである。
【００１７】
かかるポリアクリル酸（塩）架橋重合体は、アクリル酸および／その塩の合計ｍｏｌ％が全単量体中で必須に３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下を指し、本発明で好ましくは５０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは実質１００ｍｏｌ％のものが用いられる。用いられるアクリル酸塩としては、物性面から好ましくは、一価塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩からなるアクリル酸の一価塩、さらに好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩、よりこの好ましくは、ナトリウム塩，リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸アルカリ金属塩が用いられる。吸水性樹脂としては重合体の酸基の２０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％が中和されている。この中和は、重合前のアクリル酸系単量体で行っても良いし、重合中や重合後にポリアクリル酸系重合体に対して行っても良いし、併用してもよい。
【００１８】
上記のように単量体としてアクリル酸および／またはその塩を上記のように主成分とするが、その他の単量体を併用してもよい。併用される単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸（塩）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等である。
【００１９】
また、物性改良に、親水性ポリマーとして、澱粉、ＰＶＡ，ＰＥＧ，ＰＥＯ、ポリアクリル酸（塩）やその架橋体などを重合時の単量体に０〜３０重量％程度併用してもよい。別途、キレート剤や連鎖移動剤、発泡剤などを０〜５重量％程度併用してもよい。
【００２０】
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限ないが、予め所定量の内部架橋剤を不飽和単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。かかる手法で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の内部架橋剤の１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
なお、１種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。内部架橋剤の使用量としては、前記単量体に対して、０．００５〜２ｍｏｌ％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％である。
【００２２】
物性面から好ましくは、重合の単量体濃度や温度としては、２０〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％の範囲の水溶液ないし水分散液とすればよい。重合温度は２０〜沸点、さらには３０〜１１０度、特に４０〜１１０℃の範囲である。
【００２３】
本発明で用いられる重合法としては、物性面から好ましくは、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に水溶液重合、さらにはベルト重合（例えば、米国特許４８５７６１０号、同４８９３９９９号、同６１７４９７８号、同６９１１４９９号 同２００５−０２１５７３４号、同２００６−０１６７１９８号）ないしニーダー重合（例えば、米国特許６７１０１４１号、同６９８７１５１号、同５１２４４１６号）からなる水溶液重合、特に連続水溶液重合が適用され、重合温度や濃度の好適な例は、米国特許６９０６１５９号、同７０９１２５３号に例示される。
【００２４】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に、平均で２〜０．０１ｍｍ程度の粒子状で懸濁させる重合法であり、重合と同時に製品粒径のゲル粒子が得られる利点があり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同４８８０８８６号、同５１８０７９８号、同５２１０１５９号、同５２０２４００号、同５２４４７３５号、同５３９７８４５号、同５４０８００６号、同５４１２０２３７号、同５５６３２１８号、同５８０７９１６号、同５８８５４６２号、同５９９８５５３号、同２００７−０１５８８７号などの米国特許に記載されている。
【００２５】
水溶液重合は単量体水溶液を懸濁させずにそのままゲル重合する重合法であり、例えば米国特許４６２５００１号，同４９８５５１４号，同５１２４４１６号，同５２５０６４０号，５１４９７５０号，同４７６９４２７号，同４８７３２９９号、同６４５５６００号、同６６０２９５０号、同 ６７１０１４１号に例示されている。
【００２６】
これら上記特許の種々の記載も本発明に組み込まれる。また、乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、共沸脱水や熱風乾燥など公知の手法で、例えば、７０〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内で０．０１〜５時間程度とすればよい。
【００２７】
吸水性樹脂が粉末の場合、その質量平均粒子径としては物性面から好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２００〜６００μｍ、特に３００〜５００μｍの範囲であり、さらに８５０μｍ以上の粗粒子および１５０μｍ以下の微粉末の含有量は少ないほど、具体的には各々全粒子の０から１０質量％以下、さらには５質量％以下、さらには１質量％以下が好ましい。その乾燥減量（粉末１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が８０質量％以上、好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整される。さらに、嵩比重（ＥＲＴ４６０．１−９９（Ｆｅｂ９９））は０．５〜０．９ｇ／ｍｌ、さらには０．６〜０．８ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．６５〜０．７５ｇ／ｍｌとされる。
【００２８】
（２）グリセリン酸化物であるアクリル酸
本発明で重合に使用されるアクリル酸はプロピレンやプロパンの酸化反応で合成されるが、原料の持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）やＣＯ２排出の点から、天然物由来、例えば、グリセリン由来のアクリル酸も好ましく使用できる。かかるアクリル酸はグリセリンからアクロレインを経由して、米国特許２００７−０１２９５７０号、ＷＯ２００６−０９２２７２号、ＷＯ２００６−１３６３３６号などの手法で好適に合成できる。
【００２９】
（３）グリセリン還元物である１，２−（または１，３）−プロパンジオール
本発明のグリセリン還元物であるプロパンジオールについて、実施形態に基づき以下に説明する。なお、本発明でプロパンジオールとは、１，２−プロパンジオール（別称プロピレングリコール）または１，３−プロパンジオールを総称する。
使用されるグリセリンは天然物、合成物、半合成物のいずれでもよいが、原料のＳｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙやＣＯ２排出の点から、天然物由来、例えば、油脂の鹸化物が好ましい。ＣＯ２排出規制の面からも、バイオディーゼルの使用が盛んであるが、その副生物であるグリセリンの使用は好適な一例である。油脂からグリセリンを得る手法は、特に限定されず、例えば、米国特許２００７−０１６７６４２号、ＷＯ２００７−０２９８５１号、ＷＯ２００６−０８８２５４号などに例示されている。
【００３０】
本発明ではグリセリン還元物、好ましくは、天然物のグリセリンをプロパンジオールに還元して吸水性樹脂を製造する。かかる架橋剤によって、大量に消費および廃棄される吸水性樹脂において、環境への負荷や持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）の面から好ましい。さらに、従来の複雑な有機合成を経て得られた架橋剤に比べて、コスト面や安全性にも優れ、さらに、後述の物性（例えば、加圧下吸収倍率）も向上する。
【００３１】
本発明のプロパンジオールの製造方法は特に問わないが、グリセリンから、１，３−プロパンジオールの製造方法は、米国特許２００７−０１４８７４９号などで得ることができる。グリセリンから、１，２−プロパンジオールの製造方法は、米国特許５２７６１８１号、米国特許２００５−０２４４３１２号などで得ることができる。
【００３２】
以下、グリセリンから、１，２−プロパンジオールの製造方法の一例を下記に示す。
【００３３】
（グリセリン還元触媒）
グリセリン還元において、本実施形態の触媒は、一例として、貴金属と塩基性金属酸化物を有する触媒である。この触媒は、グリセリンを原料にして１，２−プロパンジオールを得る際に、ジグリセリンや１，３−プロパンジオールの副生を抑制することが可能である。かかる手法は後述の実施例において、製造例１−４で示す。
【００３４】
触媒の構成となる貴金属は、パラジウム類に分類されるルテニウム、ロジウム、およびパラジウム；白金類に分類されるオスミウム、イリジウム、および白金；銀、並びに金から選ばれた一種または二種以上をいい、これらが単元素金属であるか合金化した多元素金属であるかは問われない。貴金属としては、Ｒｕ、または、ＲｕとＲｕ以外の一種または二種以上の貴金属が好適である。このとき、Ｒｕを必須の貴金属としている限り、合金化した貴金属であっても良い。
【００３５】
なお、上記貴金属は、グリセリン還元反応において、塩基性金属酸化物と併用されていれば良く、担体に担持されているか担持されていないかが問われるものではない。貴金属が担体に担持されている場合には、活性炭や塩基性金属酸化物が担体に選択されていると良い。また、貴金属が担体に担持されている場合、この担持は、３００℃以下の温度で焼成して行われていることが好ましい。３００℃を超える焼成温度の場合、貴金属粒子の表面積が低下して、触媒活性が低下する恐れがある。
【００３６】
また、本実施形態の触媒は、塩基性金属酸化物を構成としているので、１，３−プロパンジオールやジグリセリンの副生を抑制できる。この塩基性金属酸化物を一種または二種以上選択して使用することが可能であり、選択される塩基性金属酸化物は、一種または二種以上の単一の塩基性金属酸化物および複数種の金属酸化物が複合化したものでも良い。単一の塩基性金属酸化物を例示すれば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏである。複数種の金属酸化物が複合化したものを例示すれば、粘土鉱物の一種であるハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイトを挙げることができる。
【００３７】
塩基性金属酸化物は、乳酸の副生を抑制する観点から、水に難溶または不溶であると好適である。塩基性金属酸化物が水に対して難溶である場合、水１００ｇに対する溶解度が１５０ｍｇ以下であると良く、好ましくは０．８ｍｇ以下である。水に難溶または不溶の塩基性金属酸化物のうち、１，２−プロパンジオールを高収率で得るためには、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト、およびヒドロキシアパタイトから選択される一種または二種以上が好適である。乳酸の副生の観点から更に好適には、水に不溶の塩基性金属酸化物を選択することであり、ＺｒＯ２を選択することが極めて高い収率で１，２−プロパンジオールを得ることができるので最適である。なお、ハイドロタルサイトやヒドロキシタルサイト等、加熱により水やＣＯ２を放出する塩基性金属酸化物は、グリセリン還元反応に先立ってこの反応温度以上で前処理すると、触媒活性が安定化するので好適である。
【００３８】
塩基性金属酸化物は、その表面積を広げて触媒活性を高めるため、シリカやＳｉＣ等のグリセリン還元反応に不活性な担体に担持されていても良い。この場合、単一の塩基性金属酸化物としては安定に存在することができないＮａ２Ｏ等を安定化することができる。
【００３９】
（グリセリン還元による１，２−プロパンジオール）
次に、一例として、１，２−プロパンジオールの製造方法について説明する。本実施形態おいて、１，２−プロパンジオールは、本実施形態の触媒、グリセリン、および水素の共存下でグリセリンを接触還元することにより製造される。１，２−プロパンジオールの製造形式は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択することができる。
【００４０】
反応条件は、任意に選択した上記製造形式によって適宜設定されるものであるが、例えば回分形式の場合、使用するグリセリン量、触媒量、反応温度、および圧力は、次の範囲であると良い。
【００４１】
使用するグリセリンは、グリセリン単独で使用しても良く、また、任意量の溶媒と混合して使用しても良い。使用する溶媒は、特に限定されないが、１，２−プロパンジオールとの分離が容易で、安価な溶媒を選択すると良い。この分離容易で安価な溶媒としては、水を例示することができる。溶媒を使用する場合、グリセリン濃度は、５〜８５質量％であると良く、好ましくは１０〜７５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％である。グリセリン濃度が８５質量％を超える場合、グリセリンが分子間脱水してジグリセリンが副生し易くなり、一方、グリセリン濃度が５質量％に満たない場合、反応生成物から溶媒を除去するために多量のエネルギーが必要となる。
【００４２】
触媒を構成する貴金属の使用量は、仕込みのグリセリンの量に対して０．００２〜２０ｍｏｌ％であると良く、好ましくは０．００５〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０１〜１２ｍｏｌ％である。貴金属の使用量が２０ｍｏｌ％を超える場合、貴金属使用量に応じて１，２−プロパンジオール収率が高まるものではなく、更に、副生成物の生成量が高まる傾向がある。一方、貴金属の使用量が０．００２ｍｏｌ％に満たない場合、１，２−プロパンジオールの収率が不十分である。
【００４３】
触媒の他構成である塩基性金属酸化物の使用量は、グリセリンに対して０．１〜９５ｍｏｌ％であると良く、好ましくは０．５〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜６０ｍｏｌ％である。塩基性金属酸化物の使用量が９５ｍｏｌ％を超える場合、使用量に応じた１，２−プロパンジオールの収率が得られない上に、反応後の塩基性金属酸化物の分離が煩雑となる。一方、０．１ｍｏｌ％に満たない使用量である場合、１，２−プロパンジオールの収率が不十分である。
【００４４】
反応温度は、８０〜３２０℃であると良く、好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度が８０〜３２０℃の範囲から外れる場合、副生成物の生成量が増加する傾向あるので、１，２−プロパンジオールの収率が低下する。また、反応温度が３２０℃を超える場合、昇温に多くのエネルギーが必要であるので、経済的に望ましくない。一方、反応温度が８０℃未満である場合、グリセリンの転化率が低くなる結果、１，２−プロパンジオールの収率が低くなる。
【００４５】
反応圧力は、２〜２８ＭＰａであると良く、好ましくは３〜２２ＭＰａ、より好ましくは５〜１５ＭＰａである。反応圧力が２８ＭＰａを超える場合、高圧条件に耐えうる反応装置が高価となって経済的に望ましくない。一方、反応圧力が２ＭＰａ未満である場合、グリセリンの転化率が低く、１，２−プロパンジオールの収率が低くなる。
【００４６】
以上の方法を一例として、後述の製造例１−４などで、グリセリンから１，２−プロパンジオールを製造することが可能である。
【００４７】
製造された１，２−プロパンジオールは、水、グリセリンやその他の副生物（乳酸、エチレングリコール）との混合物である場合、蒸留などで適宜精製してもよい。また、グリセリンと１，２−プロパンジオールの混合物、特にグリセリンと１，２−プロパンジオールの混合物水溶液であるため、そのまま、ないし、グリセリンや１，２−プロパンジオールやその化合物を適宜混合して、表面架橋剤ないし被覆剤で吸水性樹脂に使用することも好ましい。かかるグリセリンと１，２−プロパンジオールの混合物は、その混合比や、還元条件により含まれる副生物（乳酸、エチレングリコールなど）によって、さらに吸水性樹脂の諸物性を向上できる。
【００４８】
また、吸水性樹脂に使用する乳酸を本発明の方法で得てもよい。
【００４９】
以下、表面架橋ないし表面被覆について説明する。
【００５０】
（４）表面架橋
本発明では水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法において、グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物を使用することを特徴とする。プロパンジオールとして、１，２−プロパンジオール（別称プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオールのいずれでもよく、また、それらの混合物でもよい。
【００５１】
吸水性樹脂粉末と表面架橋剤との混合は、各種混合機において、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して表面架橋剤を一般的に０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部の割合で行う。本発明でグリセリンおよびプロパンジオールの混合比（重量比）としては、良好な物性（例えば加圧下吸水倍率）を達成するうえで、好ましくは１：２０〜２０：１、さらに好ましくは１：１５〜１５：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００５２】
また、本発明ではさらに少量のエチレングリコールないし乳酸を含むことも好ましい。かかるエチレングリコールや乳酸の使用量は、グリセリンおよびプロパンジオールの合計量（１００重量部）に対して０〜１０重量部、さらには０〜５重量部であり、下限は好ましくは０．１以上である。また、吸水性樹脂に対して０〜１重量部、さらには０〜０．５重量部であり、下限は好ましくは０．０１以上である。
【００５３】
これら架橋剤ないし被覆剤は別々に混合してもよいが、好ましくは、水溶液として吸水性樹脂、特にその表面に混合される。水の量は吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部の割合で行であり、水溶液濃度は１〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％である。特許文献１６に例示のメタノールなどの親水性有機溶媒を併用してもよいが、好ましくは、溶媒の使用量は水に対して０〜５０％、さらには０〜２０％の範囲である。
【００５４】
本発明では、Ｓｕｓｔａｉｎａｉｌｉｔｙの点から、好ましくは、原料のプロパンジオールは天然物由来、特にグリセリンの還元物である。かかるグリセリンは好適には油脂の鹸化物やバイオディーゼルの副生物で得られる。また、Ｓｕｓｔａｉｎａｉｌｉｔｙの点から、好ましくは、吸水性樹脂も上記アクリル酸、すなわち、ポリアクリル酸塩架橋重合体を構成するアクリル酸がグリセリンの酸化物である。
【００５５】
（他の表面架橋剤）
上記表面架橋剤において、さらに、特許文献１〜２７に例示された他の架橋剤や助剤を併用してもよい。グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物は、架橋剤として使用してもよく、また、他の表面架橋剤の混合助剤しても使用してもよい。架橋剤であるか、助剤であるかは、反応温度や時間などの条件で任意に決定できるか、通常、後述の高温反応では吸水性樹脂の架橋剤として作用しうる。
【００５６】
具体的には、吸水性樹脂がカルボキシル基を含有する場合、多価アルコールなどのヒドロキシル基含有の架橋剤、多価アミンなどのアミノ基含有の架橋剤、さらには、アルキレンカーボネートやモノ、ジまたはポリのオキサゾリジノン化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール等のオキセタン化合物などの環状架橋剤であって、その環状架橋剤の開環反応に伴ってヒドロキシル基やアミノ基を生成した該ヒドロキシル基やアミノ基が架橋反応を行う環状架橋剤、などが脱水反応性を示す架橋剤として例示される。脱水反応性架橋剤の１種または２種以上が用いられるが、さらに、非脱水反応性の架橋剤、例えば、グリシジル化合物などのエポキシ架橋剤や多価金属なども併用してもよい。
【００５７】
これらの脱水反応性架橋剤の中でも、本発明の効果を最大限に発揮するものとして、吸水性樹脂中のカルボキシル基とエステル反応で架橋するエステル反応性架橋剤、具体的には、多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、（多価）オキセタン化合物から選ばれた１種以上が好ましく、少なくとも多価アルコールを用いることが特に好ましい。
【００５８】
本発明において併用できる架橋剤、好ましくは、脱水反応性架橋剤として下記が例示できるが、これらに限定されない。
【００５９】
特許文献１６，１７などに例示のポリオール、例えば、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリなどの）エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど。
【００６０】
特許文献１などに例示のアルキレンカーボネート化合物、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オンなど。
【００６１】
特許文献２〜４などに例示のモノ、ジまたはポリのオキサゾリジノン化合物。
【００６２】
特許文献８に例示の、３−メチル−３−オキセタンメタノール等のオキセタン化合物。
【００６３】
特許文献１４などに例示のグリジシル化合物、例えば、（モノ、ジないしポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（モノ、ジないしポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（モノ、ジないしポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
特許文献１２、１９−２２などに例示の多価金属、例えば、アルミニウム、ジルコニウムの塩（硫酸塩）や水酸化物ないし錯体。
【００６４】
（加熱処理工程）
本発明の吸水性樹脂粉末の表面架橋処理方法においては、まず、上記吸水性樹脂粉末に対して、表面架橋剤を加えて加熱処理を行う。なお、下記の表面架橋処理は一度に限らず、二度以上行ってもよい。
【００６５】
混合は吸水性樹脂粉末を不活性溶媒に分散させて行ってもよいが、好ましくは、吸水性樹脂粉末に直接、表面架橋剤やその溶液ないし分散液を滴下ないし噴霧混合、好ましくは噴霧混合する。噴霧には水噴霧装置が使用でき、噴霧する場合の液滴の大きさも１０００μｍ以下など、適宜設定される。
【００６６】
混合機としては、高速パドルミキサー、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、円筒型混合機、スクリュー型混合機、タービュライザー、レディゲミキサー、ナウタ型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、万能混合機、流動式混合機などが連続またはバッチ方式、好ましくは連続で使用されるが、好ましくは、攪拌翼が５０ｒｐｍ以上、更には１００〜１００００ｒｐｍの高速攪拌混合機が適用される。
【００６７】
表面架橋のための加熱温度は、表面架橋剤の種類にもよるが、好ましくは材料温度ないしは熱媒温度、好ましくは材料温度が１００℃以上、より好ましくは１１０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃であり、加熱時間は適宜決定されるが、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分の範囲である。また、加熱に用いられる加熱機は、連続式が好ましく、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動床乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、パドル型乾燥機、振動流動乾燥機等が挙げれる。
【００６８】
本発明の表面架橋処理方法は、架橋反応が脱水エステル化反応による場合に好ましく適用され、その反応が完結していない場合により好適に適用される。即ち、脱水エステル化では架橋剤やその分解物（多価アルコールやアルキレンカーボネート、オキサゾリジノンらの架橋剤、ないしアルキレンカーボネート分解由来の多価アルコール、オキサゾリジノン分解由来のアルカノールアミン）が残存する時点で加熱架橋工程を終了させ、冷却工程において冷却を行い、架橋反応を停止させることが好ましい。かかる停止によって、所定量のグリセリンやプロパンジオ−ルを含む、後述の吸水性樹脂が得られる。
【００６９】
（６）その他の添加剤
本発明の吸水性樹脂は、重合時の単量体に対して、重合後のゲルまたは乾燥物に対して、表面架橋前、表面架橋時または表面架橋後に、各種添加剤を使用して、耐久性、耐尿性、着色、通液性などの諸物性を改善してもよい。使用できる添加剤として、界面活性剤、水不溶性無機また有機粉末、キレート剤、還元剤、酸化剤、水溶性ポリマー、水などで適宜選択できる。その使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、さらには０．００１〜５重量部、特に０．０１から重量部で選択できる。
【００７０】
（７）吸水性樹脂
上記して得られた吸水性樹脂は、グリセリン還元物のプロパンジオールを含む吸水性樹脂を提供する。天然物由来のプロパンジオールを用いることで、環境負荷を低減できる。
好ましくは、グリセリンが油脂の鹸化物であり、吸水性樹脂はポリアクリル酸架橋体である。プロパンジオールの含有量は吸水性樹脂１００重量部に対して０を超えて１０重量部、さらには０．００１〜５重量部、特に０．０１から３重量部、で選択でき、さらにプロパンジオールに対して上記範囲のグリセリン範囲を含む。なお、本発明で含むとは一部または全部が吸水性樹脂と反応してよいが、親水性などの面から好ましくは表面に残存する。
【００７１】
なお、プロパンジオール中で、従来のプロパンジオール（化石原料由来）を用いてもよいが、グリセリン還元物のプロパンジオール（天然物由来）の割合は好ましくは５０から１００重量％、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に１００％である。
【００７２】
本発明で得られる吸水性樹脂は、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や可溶分は上記冒頭の範囲であり、また、加圧下吸水倍率ＡＡＰが好ましくは１７ｇ／ｇ以上、より２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上を示す高物性の吸水性樹脂を、本発明の方法では容易且つ安定的に製造することができる。なお、ＣＲＣやＡＡＰの上限は特に問わないが、他の物性とのバランスから５０ｇ／ｇ、さらには４５ｇ／ｇ程度で充分である。
【００７３】
さらに、本発明では荷重による吸水倍率の低下の少ない吸水性樹脂を提供する。すなわち、その差（ＣＲＣ−ＡＡＰ）が好ましくは１５ｇ／ｇ以下、より好ましくは１２ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｇ以下、また、特に好ましくは８ｇ／ｇ以下を示す。すなわち、その比（ＡＡＰ／ＣＲＣ）が好ましくは０．６０以上（上限は１）、より好ましくは０．６５以上、さらに好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．７５以上を示す。
【００７４】
また、加圧下通液量（ＳＦＣ）は１０×１０−７以上、好ましくは２０×１０−７以上、さらに好ましくは５０×１０−７〔ｃｍ３・ｓ・ｇ−１〕以上である。また、好適な粒子径、嵩比重や含水率は前記の範囲である。
【００７５】
（８）用途
本発明の方法によれば、無加圧下の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができ、農園芸保水剤、工業用保水剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられるが、本願の吸水性樹脂は、紙おむつ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。
【００７６】
さらに、本発明の吸水性樹脂は上記３つの物性にバランスよく優れるため、衛生材料、（特に紙おむつ）は、吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材の合計に対する吸水性樹脂の質量比）が高濃度、具体的には、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜９５質量％で使用可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。吸水性樹脂粒子または吸水剤の諸性能は、気温２５℃、湿度５０ＲＨ％で、以下の方法で測定した。
【００７８】
なお、以下の測定法でＥＲＴは、（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ（略称 ＥＤＡＮＡ）Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ＴＥＳＴ）の略号であり、欧州で標準化された吸水性樹脂の物性測定法であり、その詳細は英文原本を参照する。
（１）遠心分離機保持容量（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（食塩水）に対する無加圧下で３０分の吸収倍率／ＣＲＣ）
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は０．９０質量％食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率を示す。なお、ＣＲＣは、無加圧下吸収倍率と称されることもある。
【００７９】
吸水性樹脂粒子０．２００ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰（通常５００ｍｌ程度）の０．９０質量％食塩水（塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いてＥＲＴ４４１．１−９９（Ｆｅｂ９９）に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粒子を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８０】
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／（吸水性樹脂の質量（ｇ））−１
（２）圧力に対する吸収力（０．９０質量％食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の加圧下吸収倍率／ＡＡＰ）
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）は０．９０質量％食塩水に対する４．８３ｋＰａで６０分の吸収倍率を示す。なお、ＡＡＰは、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率と称されることもある。
【００８１】
図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該網上に吸水性樹脂粒子０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂粒子に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００８２】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％食塩水１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【００８３】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従って圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８４】
圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／（吸水性樹脂粒子の質量（０．９００ｇ））
（３）粒度および質量平均粒子径（Ｄ５０）
ＪＩＳ標準ふるい（Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、米国特許２００７−１２３６５８号に準じて測定した。
【００８５】
（４）水可溶性分
ＥＲＴ４７０．１−９９（Ｆｅｂ９９）に準じて、２００ｍｌの０．９％食塩水中で１．０００ｇの吸水性樹脂を３ｃｍのスターラーで１６時間５００ｒｐｍ攪拌したのち、濾液中の抽出物である水溶性ポリマー（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）をｐＨ滴定した。
【００８６】
（５）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）
０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂粒子の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。本試験については、米国特許第５６６９８９４号明細書記載のＳＦＣ試験に準じて行った。
【００８７】
（プロパンジオールの製造例）
以下、グリセリンは天然物由来（油脂の鹸化物）を用い、グリセリン還元による１，２−プロパンジオールないし乳酸の製造例を示す。
【００８８】
下記に製造例は一例であり、本発明ではいかなる経路のプロパンジオールや乳酸を用いて、本発明の吸水性樹脂とすることに制限はなく、目的とする架橋剤混合物を得るためにその条件は適宜選択すればよい。
【００８９】
収率的に好ましい製造法として、上述のグリセリン還元触媒「貴金属および塩基性金属酸化物」を用いる製造例１〜４を示す。
【００９０】
別途、収率は低いが、その他の触媒を使用する製造例５−８も示す（比較例製造例１−４）。
【００９１】
（製造例１）
塩基性炭酸マグネシウム（石津化学社製）を５００℃、３時間、空気流通下の条件で焼成しＭｇＯを調製した。調製した０．１０ｇのＭｇＯと、０．０５ｇのＲｕ／Ｃ（デグッサ社製「Ｈ１００２ Ｐ／Ｗ」Ｒｕ濃度５質量％、水含有量５５質量％）をグリセリン還元用触媒として、内容積が１５ｍｌのオートクレーブに投入した。４．２ｇの２０質量％グリセリン水溶液をオートクレーブ内に更に投入した後、オートクレーブ内の空気をＮ２ガスに置換した。次に、オートクレーブ内を１８０℃に昇温させた後、圧力が８ＭＰａになるまでＨ２ガスを導入し、１８０℃、１０時間の条件で回分形式によるグリセリンの還元反応を行った。反応終了後、ＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフィで反応液の定性・定量分析を行った。
【００９２】
（製造例２）
水酸化ジルコニウム（第一希元素化学社製）を４００℃、３時間、空気流通下の条件で焼成して得られた０．１０ｇのＺｒＯ２をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９３】
（製造例３）
ハイドロタルサイト（和光純薬工業社製）をＮ２ガス流通下、２２０℃で２０時間焼成した。０．１２ｇのハイドロタルサイト焼成物をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９４】
（製造例４）
製造例１と同様にして調製した６．０ｇのＭｇＯ、７．６ｇの３．９３８質量％硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム含有量：３．９３８質量％）、および３７ｇの水を約１０分間混合した後、９０℃の湯浴上でスラリー状になるまで濃縮した。この濃縮スラリー状物を乾燥機内で、空気流通下の条件で１１０℃、１０時間乾燥した後、Ｎ２流通下の条件で２２０℃、２０時間焼成することにより、ＭｇＯにＲｕが担持されたＲｕ／ＭｇＯ触媒（Ｒｕ濃度：５質量％）を得た。得られたＲｕ／ＭｇＯ触媒を０．０５ｇ使用し、製造例１と同様にしてグリセリンの還元反応を行った。
【００９５】
（製造例５（比較製造例１））
ＭｇＯを使用しなかった以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９６】
（製造例６（比較製造例２））
Ｒｕ／Ｃを使用しなかった以外は、製造例２と同様にして行った。
【００９７】
（製造例７（比較製造例３））
０．１５ｇの水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。
【００９８】
（製造例８（比較製造例４））乳酸の製造例
０．２２ｇの水酸化ナトリウム（和協化学工業社製）をＭｇＯに変えて使用した以外は、製造例１と同様にして行った。なお、水酸化ナトリウムは、グリセリン還元反応に使用した４．２ｇの２０質量％グリセリン水溶液に完全に溶解した。
【００９９】
製造例よび比較製造例のガスクロマトグラフィ結果に基づき、転化率および収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（未反応グリセリンのモル数）／（反応前のグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また収率は、検出された１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、乳酸、ジグリセリン、またはエチレングリコールの収率であり、（（収率計算対象化合物のモル数）／（反応前のグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【０１００】
次表１に、グリセリンの転化率およびプロパンジオール並びに乳酸の収率の算出結果を示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
上記の製造例２に準じて得られた「グリセリン、プロピレングリコールの混合物水溶液」について、適宜、組成調整することで、吸水性樹脂の表面架橋剤水溶液とし、後述実施例１，２の表面架橋を行った。
【０１０３】
（参考例１）吸水性樹脂の重合
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４７３．６ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４５１７．２ｇ、純水４６３．４ｇ、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）６．８６ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、２０分間脱気した。
【０１０４】
続いて、反応液に２０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６１ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．３４ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ２０秒後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５℃以上９０℃以下で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。このとき、重合が開始してから最高温度に達するまでの時間は１５分以内であった。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【０１０５】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き３００μｍの金網上に広げ、１８５℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルで粉砕した後、目開き８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩によって分級することで、質量平均粒子径（Ｄ５０）約４５０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂（Ａ）を得た。吸水性樹脂（Ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３６．３（ｇ／ｇ）、水可溶分は約１１質量％であった。
【０１０６】
（実施例１）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にグリセリン２３．５ｗｔ％、プロパンジオール２ｗｔ％、エチレングリコール０．４ｗｔ％、純水７４ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、混合物を１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【０１０７】
（実施例２）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にグリセリン５．４ｗｔ％、プロパンジオール９ｗｔ％、エチレングリコール１．０ｗｔ％、純水８４．６ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、実施例１と同様に、１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、同様に、８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで、表面架橋された吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【０１０８】
（比較例１）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にグリセリン９ｗｔ％、純水９１ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、実施例１，２と同様に、１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、同様に、８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、表面架橋された比較吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【０１０９】
（比較例２）
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部にプロパンジオール９ｗｔ％、純水９１ｗｔ％の水溶液からなる表面架橋剤３．３質量部を均一に混合した後、実施例１，２と同様に、１９０℃で５０分間加熱処理した。その後、同様に８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させて、表面が架橋された比較吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【０１１０】
（まとめ）
上記製造例、実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の諸物性を下記表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２で示すように、本発明で得られる吸水性樹脂は、加圧下吸水倍率ＡＡＰが高く、かつ荷重による吸水倍率の低下、すなわち、その差（ＣＲＣ−ＡＡＰ）またはその比（ＡＡＰ／ＣＲＣ）の小さい吸水性樹脂を提供する。よって、かかる吸水性樹脂は、おむつ中で、場所や個人差による荷重の影響を受けにくく、安定的に高物性を示す。また、グリセリン還元物のプロピレングリコールを使用することで、Ｓｕｔａｉｎａｉｂｉｔｙを有する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】
【０１１４】
１００ プラスチック製支持円筒
１０１ ステンレス製４００メッシュの金網
１０２ 膨潤ゲル
１０３ ピストン
１０４ 荷重（おもり）
１０５ ペトリ皿
１０６ ガラスフィルター
１０７ 濾紙
１０８ ０．９０質量％食塩水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物で、水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリオール混合物がさらにエチレングリコールないし乳酸を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プロパンジオールがグリセリンの還元物である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
グリセリンが油脂の鹸化物である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
水膨潤性架橋重合体がポリアクリル酸塩架橋重合体である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリアクリル酸塩架橋重合体を構成するアクリル酸がグリセリンの酸化物である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
グリセリン還元物のプロパンジオールないし乳酸を含む吸水性樹脂。
【請求項８】
グリセリンが油脂の鹸化物である請求項７記載の吸水性樹脂。
【請求項９】
グリセリン還元物であるプロパンジオールないし乳酸の吸水性樹脂での使用。
【請求項１】
グリセリンおよびプロパンジオールを含むポリオール混合物で、水膨潤性架橋重合体を表面架橋ないし表面被覆する吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリオール混合物がさらにエチレングリコールないし乳酸を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プロパンジオールがグリセリンの還元物である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
グリセリンが油脂の鹸化物である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
水膨潤性架橋重合体がポリアクリル酸塩架橋重合体である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリアクリル酸塩架橋重合体を構成するアクリル酸がグリセリンの酸化物である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
グリセリン還元物のプロパンジオールないし乳酸を含む吸水性樹脂。
【請求項８】
グリセリンが油脂の鹸化物である請求項７記載の吸水性樹脂。
【請求項９】
グリセリン還元物であるプロパンジオールないし乳酸の吸水性樹脂での使用。
【図１】
【公開番号】特開２００９−９６８１２（Ｐ２００９−９６８１２Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６６４３８（Ｐ２００７−２６６４３８）
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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