吸着性集積型金属錯体および吸着性金属錯体
【課題】常温常圧、あるいは常温減圧下でも、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性化合物を提供する。
【解決手段】配位飽和、あるいは配位不飽和な金属イオンで構成されるオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体あるいは吸着性集積型金属錯体であり、気体分子をオープンメタルサイトに吸着することができる。
【解決手段】配位飽和、あるいは配位不飽和な金属イオンで構成されるオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体あるいは吸着性集積型金属錯体であり、気体分子をオープンメタルサイトに吸着することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。
半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を除去することが困難である。
【０００３】
例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを取り除くため、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材と希ガスを加熱下に接触させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、合金を１００〜６００℃の温度で希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。
【０００５】
窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金として、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
この合金は、合金を３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して室温でも作用することができるものである。
低温での窒素吸着合金として、Ｂａ−Ｌｉ合金が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このＢａ−Ｌｉ合金は、断熱ジャケット内に真空を維持するためのデバイスに、乾燥材と組み合わせて組み込まれ、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
【０００７】
金属錯体からなるガス吸着材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
これは、ジカルボン酸と、特定の二価の金属と、金属へ二座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体からなるガス吸着材である。
【０００８】
金属錯体からなるガス吸着材が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
これは、吸脱着等温線がヒステリシスループを示し、配位結合、共有結合、イオン結合、および、水素結合の総数を１としたときに、水素結合の総数が０．２以上である金属錯体からなるガス吸着材である。
【特許文献１】特開平６−１３５７０７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５２１８号公報
【特許文献３】特表平９−５１２０８８号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８３６１号公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるためエネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。
【００１０】
特許文献２に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。
【００１１】
特許文献３に記載の上記従来の構成は、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着が可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまい、必要時の活性確保のための取り扱い性に課題を残している。また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれていると共に、Ｂａは劇物指定物質であるため、工業的に使用するに際して環境や人体に対して問題のないものが望まれている。
【００１２】
特許文献４に記載の上記従来の構成では、合金材料よりも単位重量あたりの吸着量は大きいが、加圧条件下で、ガスと接触させることにより、ガス吸着が発現するものであり、常圧、減圧下では脱離が生じる。高圧下で吸着し、減圧下で脱離する、吸蔵挙動が求められる用途では適用可能であるが、完全に気体を除去するための用途では不適当である。
【００１３】
特許文献５に記載の上記従来の構成では、特許文献４同様に、合金材料よりも単位重量あたりの吸着量は大きいが、加圧条件下で、ガスと接触させることにより、ガス吸着が発現するものであり、常圧、減圧下では脱離が生じる。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、常温常圧、あるいは常温減圧下でも気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高い吸着性化合物を提供することを目的とする。
さらには、環境や人体に対して問題のないものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を提供するものである。オープンメタルサイトが気体分子と分子間相互作用を発現することにより、気体分子が分子状でオープンメタルサイトへ配位した結果、吸着が起こる。
【００１６】
オープンメタルサイトは、配位飽和、あるいは配位不飽和な金属イオンで構成されてもよいが、前記オープンメタルサイトが４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されているものでは、より気体分子と強い分子間相互作用を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の吸着性集積型金属錯体は、オープンメタルサイトを有していることにより、分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子と強い相互作用を生じ、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水分等の気体、中でも特に窒素に対する活性が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の吸着性集積型金属錯体は、オープンメタルサイトを有する。
オープンメタルサイトの一つの態様は、金属イオンが配位不飽和であり、その配位状態に少なくとも１つの空きサイトを有する場合である。この場合、被吸着分子が、空きサイトへ相互作用可能である。
【００１９】
オープンメタルサイトの他の態様は、金属イオンが配位飽和であっても、配位子間のねじれ、ゆがみにより、吸着活性を示す場合である。
少なくとも１つの空きサイトを有する集積型金属錯体の合成方法の一例を示すと、メタルセンターに予め易脱離性の官能基が１つ配置された構造体、あるいは易脱離性の官能基を１つ有するメタルセンターを持つ構造体を適切に加熱処理することにより、易脱離性の官能基を脱離させて、合成するものである。
また、２つの空きサイトを有する集積型金属錯体を合成する場合は、同様に易脱離性の官能基数を２つにすればよい。
【００２０】
また、被吸着分子は、液体であっても、気体であっても良いが、本発明においては気体分子の吸着を目的としている。
また、吸着性集積型金属錯体は、多孔構造であっても、非多孔構造であってもよい。より多量の気体を吸着させたい場合には、多孔構造であることが望ましい。
【００２１】
本発明の好ましい一態様は、オープンメタルサイトが、４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されていることである。
【００２２】
飽和配位サイトが４個を越えるオープンメタルサイトでは、立体障害による吸着阻害作用が生じやすいため、４個の配位サイトを有するものが適当である。
【００２３】
本発明の好ましい一態様においては、吸着性集積型金属錯体において、金属イオンが、銅イオンを含むものである。
【００２４】
銅イオンは、気体吸着活性が高く、特に吸着困難であるとされている窒素や、一酸化炭素、水素、酸素に対して高い吸着性を示すことが確認できた。特に、銅一価イオンが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい一態様は、吸着性集積型金属錯体において、空き配位サイトが、加熱により生じたことを特徴とするものである。
加熱により空き配位サイトとなるサイトは、加熱により脱離する何らかの化合物、例えば合成時の溶媒などを予め配位させ作製するものであって、本構成により、気体吸着活性をブロッキングできるものであり、例えば、加熱前は、大気中での取り扱いが可能であり、任意の加工、成型が容易である。
【００２６】
この際の加熱温度は、吸着性集積型金属錯体の熱分析（ＴＧ）などにより求めることができる。脱離する化合物の含有率と、加熱による重量減少率との合致する温度を加熱温度とする。
【００２７】
加熱により脱離する化合物としては、金属イオンに対して結合力の弱い物質、すなわち塩基性の弱い、配位子や、集積型金属錯体合成時の溶媒などが利用できる。
【００２８】
加熱の際は、常圧であっても減圧であっても良いが、加熱により脱離する化合物の種類により、減圧が好ましい場合もある。また、雰囲気ガスは、特に指定するものではないが、不活性雰囲気下が望ましい。
【００２９】
加熱温度は、取り扱い性などを考慮すると、２００℃以下が望ましい。加熱により脱離する化合物としては、例えば、アセトニトリル、メタノールやエタノールなどの低分子量のアルコール、一酸化炭素、エチレンなどである。
【００３０】
また、アセトンなど沸点の低い化合物が配位していた場合には、２００℃より低い温度で脱離が生じ、気体吸着活性を示すものである。従来の合金材料と比較すると、加熱温度が低く、エネルギー的にも有利である。
【００３１】
本発明の好ましい一態様は、吸着性集積型金属錯体において、空き配位サイトが、分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子を吸着可能であることを特徴とするものである。
【００３２】
分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子としては、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレンなどが例示できる。本発明における吸着性集積型金属錯体はこれらの気体の吸着を実現するとともに、特に吸着困難である窒素に関して強い活性を示すものである。
【００３３】
吸着性集積型金属錯体の１つの製法は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２を自己集積させる工程を経るものである。
【００３４】
本構成において、金属イオン化合物は、集積型金属錯体構造の形成およびオープンメタルサイトの形成に必要なものであり、架橋配位子化合物Ｌ１は集積型金属錯体構造の形成に、Ｌ２はオープンメタルサイトへの配位化合物として必要なものである。
【００３５】
合成は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２とを適当な溶媒中混合し、これらを自己集積させて行うものである。必要であれば、さらに配位子を加えてもよい。
【００３６】
また、金属イオン化合物とは、金属イオンと無機イオンからなる塩、および、金属イオンと無機イオンと低分子量配位子とからなる塩であれば利用することが可能であり、例えば、ＣｕＢｒやＣｕ（ＮＯ３）２、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４などである。
【００３７】
架橋配位子化合物Ｌ１は、二座以上の多座配位子であって、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することを特徴とするものである。
Ｌ１は、集積型金属錯体構造を形成する作用をするため、少なくとも二座以上の多座配位子である必要があり、また、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することにより、多孔性で、かつ安定した集積型金属錯体構造を形成することが可能となる。
【００３８】
Ｌ２は、次の２種が適用可能である。
まずは、オープンメタルサイトである金属イオンへ配位し、後に、減圧下、２００℃以下で脱離する何らかの化合物であって、金属イオンに対して結合力の弱い物質、すなわち塩基性の弱い、配位子や、集積型金属錯体合成時の溶媒などもＬ２として作用することができるものである。例えば、アセトニトリル、メタノールやエタノールなどの低分子量のアルコール、一酸化炭素、エチレンなどである。
【００３９】
もう一方は、Ｌ１との組み合わせにより、配位した金属イオンを自ずとオープンメタルサイトとして形成する作用を有するものである。Ｌ１との組み合わせによるが、例えば、下記Ｌ１に対しては、
【化１】
次の分子がＬ２として作用する。
【化２】
【００４０】
本発明の吸着性集積型金属錯体の他の１つの製法は、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させてなる工程を経るものである。
【００４１】
本構成においては、金属イオン化合物は、集積型金属錯体構造の形成のみに必要であり、オープンメタルサイト形成には使用されない。オープンメタルサイトの金属イオンは、予め架橋配位子化合物に組み込まれた状態で準備されており、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させることにより、吸着性集積型金属錯体を合成するものである。
【００４２】
合成は、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを適当な溶媒中を用いて接触させ、これらを自己集積させるものである。
また、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とは、主に配位不飽和な金属錯体のことである。
【００４３】
例えば、飽和配位サイトが４個で、空きサイトが１つのオープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物は、
【化３】
のようなものである。Ｅ，Ｆ，Ｇは隣接する原子などと環構造を構成しており、Ｊは環構造へ結合している配位可能な官能基である。
飽和配位サイトが５個で、空きサイトが１つのオープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物は、
【化４】
となり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄも隣接する原子などと環構造を構成している。
【００４４】
ここで、Ｍは金属イオンであれば利用でき、第一遷移金属および第二遷移金属のイオンが望ましい。特に銅イオンが適しており、銅一価イオンがより好ましい。また、Ａ〜Ｇは、酸素、窒素、リン、硫黄など、金属イオンに配位可能な元素であれば、適用可能である。またＪは、金属イオンに配位可能なサイトを有する官能基であり、
【化５】
などである。ここでαは、水素やアルカリ金属元素など、任意に選択できる。
【００４５】
オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物の一例として次の物質があげられる。
【化６】
また、配位飽和な金属錯体配位子あっても、配位子間のねじれ、ゆがみにより、オープンメタルサイトが吸着活性を示すものは利用可能である。
【００４６】
本発明の好ましい一態様は、吸着性集積型金属錯体を、金属イオン化合物として、銅錯体を使用して形成することである。
【００４７】
本構成において、銅錯体から形成される、銅イオンを含むオープンメタルサイトは、吸着活性が高く、特に吸着困難であるとされている窒素や、一酸化炭素、水素、酸素に対して高い吸着性を示すため、非常に有用である。特に銅一価錯体が好ましく用いることができ、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４などが好ましく利用できる。
【００４８】
上記製法により、吸着性集積型金属錯体において、オープンメタルサイトを確実に、容易に発生させることが可能である。
【００４９】
本発明はさらに、オープンメタルサイトが、配位状態にねじれ、ゆがみがあり、被吸着分子が相互作用可能な空間裕度を持つ配位飽和な金属イオンで構成されている吸着性集積型金属錯体を提供するものである。
【００５０】
該吸着性集積型金属錯体の合成方法の一例を示すと、吸着活性を有する金属イオン化合物と、配位子とを適切な溶媒中で混合攪拌、あるいは適切な溶媒に溶解し、接触させる方法がある。
【００５１】
ここで、配位子は１種類であっても、２種類以上であっても良い。
また、出発原料となる金属イオン化合物と配位子との組み合わせ、および配位子が複数の場合であれば、配位子同士の組み合わせにより、オープンメタルサイトの配位状態にねじれ、ゆがみを生じさせることが重要である。
【００５２】
本発明はさらに、オープンメタルサイトを有する吸着性金属錯体を提供するものである。
この吸着性金属錯体が有するオープンメタルサイトは、配位飽和な金属イオンの配位状態にねじれ、ゆがみが生じており、被吸着分子が、金属イオンへ相互作用可能な空間裕度がある状態であっても、配位不飽和な金属イオンであり、配位状態に少なくとも１つの空きサイトを有する状態であっても良い。なお、オープンメタルサイトは、金属イオンが、銅イオン、特に銅一価イオンであることが望ましい。
【００５３】
配位不飽和な金属イオンで構成されるオープンメタルサイト吸着性金属錯体は、例えば、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６等の金属錯体を使用し、適当な条件（加熱、減圧下）に配位子を１個除去することにより製造することができる。
【００５４】
さらに、本発明は、少なくとも、出発原料の分解物および吸着性集積型金属錯体の分解物の一部を含む吸着性集積型金属錯体を提供するものである。
【００５５】
ここでの分解物とは、主に空き配位サイトを作製するための加熱により生じた熱分解物を指すが、合成時に生じる中間生成物や、未反応の出発原料など含み、目的とする吸着性集積型金属錯体以外の副反応生成物全般を含むものである。なお、ここでの分解物の一部というのは、量の一部であっても、成分の一部であってもよい。
本構成によって、吸着性集積型金属錯体の出発原料および加熱などの履歴が確認できる。
【００５６】
また、本発明は、少なくとも、出発原料の分解物および吸着性金属錯体の分解物の一部を含む吸着性金属錯体を提供するものである。
【００５７】
ここでの分解物とは、主に空き配位サイトを作製するための加熱により生じた熱分解物を指すが、合成時に生じる中間体や、未反応の出発原料など含み、吸着性金属錯体の不完全な重合体全般を含むものである。ここでの分解物の一部というのは、上記と同義である。
本構成によって、吸着性金属錯体の出発原料および加熱などの履歴が確認できる。
【００５８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における吸着性集積型金属錯体は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２を自己集積させてなるものである。
金属イオン化合物と、２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２の一例で合成した吸着性集積型金属錯体について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）による構造解析結果と窒素吸着脱離曲線を評価した結果を実施例１〜３に示す。なお、窒素吸着脱離曲線は、２５℃の条件において、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ｃ（カンタクロム社製）を用いて測定した。
【００６０】
（実施例１）
金属イオン化合物としてＣｕ（ＮＯ３）２を、架橋配位子化合物Ｌ１として
【化７】
を、Ｌ２として
【化８】
を用い、溶媒には水を用いた。これらを混合後、１７０℃で保持、室温まで冷却後に得られた結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【００６１】
図１に、実施例１における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す。
また図２に、実施例１における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。
構造解析の結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。実施例１においては、銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
図３に、実施例１の吸着性集積型金属錯体における、窒素吸着脱離曲線を示す。
図３より、実施例１における集積型金属錯体が、低圧領域から窒素を吸着可能であることがわかる。また吸着脱離曲線において、ヒステリシスを示し、オープンメタルサイトが窒素分子と強く相互作用していることが確認できる。
【００６２】
（実施例２）
金属イオン化合物としてＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、架橋配位子化合物Ｌ１として、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート：
【化９】
Ｌ２として、４，４−ビピリジン：
【化１０】
を用いた。
【００６３】
水に溶解したナフタレン−２，６−ジカルボキシレートと４，４−ビピリジンのエタノール溶液を配位子溶液とし、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ水溶液を金属イオン水溶液とする。金属イオン水溶液を入れた石英管に、静かに配位子溶液を注ぎ入れる（金属イオン水溶液と配位子溶液との間には、エタノール：水＝１：２とした緩衝溶液が存在する）。
これら二層間に析出した茶色結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【００６４】
図４に、実施例２における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す。
また図５に、実施例２における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。なお、鮮明な図を参考図１として物件提出書で提出する。
構造解析の結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な鉄二価イオンであることがわかった。鉄二価イオンの配位飽和は６配位であり、そのうち５配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００６５】
実施例２における吸着脱離曲線も実施例１と同様に、ヒステリシスを示し、オープンメタルサイトが窒素分子と強く相互作用していることが確認できた。
しかしながら、低圧領域での窒素吸着は実施例１に劣っていた。この要因はオープンメタルサイトが、鉄二価であったためと考える。
【００６６】
（実施例３）
金属イオン化合物として[Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４]ＢＦ４、架橋配位子化合物Ｌ１として４，４−ビピリジン、Ｌ２としてアセトニトリルを用いた。なお、アセトニトリルは溶媒としても作用する。
【００６７】
アセトニトリルに溶解した[Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４]ＢＦ４へ、同じくアセトニトリルへ溶解した４，４−ビピリジンを加え、攪拌する。沈殿により生じた黄色の粉末を構造解析した結果、集積型金属錯体であることがわかった。
【００６８】
図６に、実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。なお、鮮明な図を参考図２として物件提出書で提出する。図７に、この粉末の熱分析（ＴＧ）結果（吸着性集積型金属錯体の多孔体の熱重量変化率）を示す。この集積型金属錯体において、脱離する化合物はアセトニトリルであり、期待される脱離に対応する加熱温度は１１０℃と判断し、減圧下、１１０℃にて加熱を行った。
【００６９】
加熱後の構造解析の結果、多孔構造の集積型金属錯体が形成されていることが確認できた。また、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００７０】
図８に実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の窒素吸着等温線を示す。図８より、実施例３における集積型金属錯体が、低圧領域から窒素を吸着可能であることがわかる。また、吸着量は実施例１より大きい。これは、実施例1と同じく、銅一価をオープンメタルとして有し、さらに適切な減圧下での加熱が加えられているためであると考える。
【００７１】
実施例３の多孔構造の集積型金属錯体には、微量の未反応の出発原料、および熱分解物、合成時に生じる中間体などの、吸着性集積型金属錯体以外の副反応生成物が含まれることを、熱抽出／質量分析法（温度範囲：室温から５００℃）および赤外線吸収分析により確認した。
【００７２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における吸着性集積型金属錯体は、少なくとも金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させてなるものである。
金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とで合成した吸着性集積型金属錯体についての実施例を実施例４に示した。なお、評価方法は、実施の形態１に準じた。
【００７３】
（実施例４）
金属イオン化合物としてＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物として、
【化１１】
さらにもう１種の架橋配位子化合物、ピラジン−２，３−ジカルボキシレートナトリウム塩
【化１２】
を使用した。
テトラヒドロフランと水との混合溶液（混合比１：１）に溶解したＬ１とピラジン−２，３−ジカルボキシレートナトリウム塩を入れた石英管に、静かにＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏの水溶液をそそぎ入れる。
これら二層間に析出した青色平板状の結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【００７４】
図９に、実施例４における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。なお、鮮明な図を参考図３として物件提出書で提出する。
構造解析の結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅二価イオンであることがわかった。銅二価イオンの配位飽和は６配位であり、そのうち４配位が結合に使用されており、２配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００７５】
実施例４における吸着脱離曲線は、実施例１と同様に、ヒステリシスを示し、オープンメタルサイトが窒素分子と強く相互作用していることが確認できた。
しかしながら、低圧領域での窒素吸着は実施例１に劣っていた。この要因はオープンメタルサイトが、銅二価であったためと考える。
【００７６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における吸着性金属錯体は、少なくともオープンメタルサイトを有するものである。実施例５に、オープンメタルサイトが、減圧下、２００℃以下の加熱により生じた配位不飽和な金属イオンである吸着性金属錯体を示す。
【００７７】
（実施例５）
開始物質として、｛Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４｝ＰＦ６を用い、減圧下、１８０℃にて、４時間の加熱を行い、銅イオンへ配位している４つのＣＨ３ＣＮ基のうち１つを除去することにより、オープンメタルサイトを有する非多孔構造の吸着性金属錯体を合成した。
構造解析の結果、この金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００７８】
図１０に、実施例５の吸着性金属錯体における、窒素吸着脱離曲線を示す。
図１０において、低圧領域から窒素を吸着可能であることが確認でき、吸着曲線と脱離曲線がヒステリシスを示していることから、オープンメタルサイトを有することを特徴とする実施例５の吸着性金属錯体において、加熱により配位不飽和なオープンメタルサイトが生成したことにより、気体分子に対する吸着活性を示すことがわかった。
また、実施例５では、非多孔構造の金属錯体であったため、吸着量は比較的少なかった。吸着を目的とする場合、比表面積が大きく、吸着活性点が気体と効果的に接触可能な多孔構造のほうが望ましい。
次に本発明の吸着性集積型金属錯体に対する比較例を示す。
【００７９】
（比較例１）
比較例１の集積型金属錯体として、Ｎａ２−ｐｙｒａｚｉｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅと４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅに、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏを加えて合成した、オープンメタルサイトを持たない集積型金属錯体を用いた。
比較例１の吸着性集積型金属錯体における、窒素吸着脱離曲線ではヒステリシスが確認できなかった（図１１）。すなわち、比較例１の金属錯体においては、窒素との分子間相互作用がなく、加圧下での物理吸着しか生じないことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体、あるいは吸着性金属錯体は、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、断熱等の真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す図
【図２】本発明の実施例１における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図３】本発明の実施例１の吸着性集積型金属錯体における窒素吸着脱離曲線を示す特性図
【図４】本発明の実施例２における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す図
【図５】本発明の実施例２における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図６】本発明の実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図７】本発明の実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の熱重量変化率を示す特性図
【図８】本発明の実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の窒素吸着等温線を示す特性図
【図９】本発明の実施例４における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図１０】本発明の実施例５の吸着性集積型金属錯体における窒素吸着脱離曲線を示す特性図
【図１１】比較例１の吸着性集積型金属錯体における窒素吸着脱離曲線を示す特性図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。
半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を除去することが困難である。
【０００３】
例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを取り除くため、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材と希ガスを加熱下に接触させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、合金を１００〜６００℃の温度で希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。
【０００５】
窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金として、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
この合金は、合金を３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して室温でも作用することができるものである。
低温での窒素吸着合金として、Ｂａ−Ｌｉ合金が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このＢａ−Ｌｉ合金は、断熱ジャケット内に真空を維持するためのデバイスに、乾燥材と組み合わせて組み込まれ、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
【０００７】
金属錯体からなるガス吸着材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
これは、ジカルボン酸と、特定の二価の金属と、金属へ二座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体からなるガス吸着材である。
【０００８】
金属錯体からなるガス吸着材が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
これは、吸脱着等温線がヒステリシスループを示し、配位結合、共有結合、イオン結合、および、水素結合の総数を１としたときに、水素結合の総数が０．２以上である金属錯体からなるガス吸着材である。
【特許文献１】特開平６−１３５７０７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５２１８号公報
【特許文献３】特表平９−５１２０８８号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８３６１号公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるためエネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。
【００１０】
特許文献２に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。
【００１１】
特許文献３に記載の上記従来の構成は、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着が可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまい、必要時の活性確保のための取り扱い性に課題を残している。また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれていると共に、Ｂａは劇物指定物質であるため、工業的に使用するに際して環境や人体に対して問題のないものが望まれている。
【００１２】
特許文献４に記載の上記従来の構成では、合金材料よりも単位重量あたりの吸着量は大きいが、加圧条件下で、ガスと接触させることにより、ガス吸着が発現するものであり、常圧、減圧下では脱離が生じる。高圧下で吸着し、減圧下で脱離する、吸蔵挙動が求められる用途では適用可能であるが、完全に気体を除去するための用途では不適当である。
【００１３】
特許文献５に記載の上記従来の構成では、特許文献４同様に、合金材料よりも単位重量あたりの吸着量は大きいが、加圧条件下で、ガスと接触させることにより、ガス吸着が発現するものであり、常圧、減圧下では脱離が生じる。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、常温常圧、あるいは常温減圧下でも気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高い吸着性化合物を提供することを目的とする。
さらには、環境や人体に対して問題のないものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体を提供するものである。オープンメタルサイトが気体分子と分子間相互作用を発現することにより、気体分子が分子状でオープンメタルサイトへ配位した結果、吸着が起こる。
【００１６】
オープンメタルサイトは、配位飽和、あるいは配位不飽和な金属イオンで構成されてもよいが、前記オープンメタルサイトが４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されているものでは、より気体分子と強い分子間相互作用を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の吸着性集積型金属錯体は、オープンメタルサイトを有していることにより、分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子と強い相互作用を生じ、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水分等の気体、中でも特に窒素に対する活性が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の吸着性集積型金属錯体は、オープンメタルサイトを有する。
オープンメタルサイトの一つの態様は、金属イオンが配位不飽和であり、その配位状態に少なくとも１つの空きサイトを有する場合である。この場合、被吸着分子が、空きサイトへ相互作用可能である。
【００１９】
オープンメタルサイトの他の態様は、金属イオンが配位飽和であっても、配位子間のねじれ、ゆがみにより、吸着活性を示す場合である。
少なくとも１つの空きサイトを有する集積型金属錯体の合成方法の一例を示すと、メタルセンターに予め易脱離性の官能基が１つ配置された構造体、あるいは易脱離性の官能基を１つ有するメタルセンターを持つ構造体を適切に加熱処理することにより、易脱離性の官能基を脱離させて、合成するものである。
また、２つの空きサイトを有する集積型金属錯体を合成する場合は、同様に易脱離性の官能基数を２つにすればよい。
【００２０】
また、被吸着分子は、液体であっても、気体であっても良いが、本発明においては気体分子の吸着を目的としている。
また、吸着性集積型金属錯体は、多孔構造であっても、非多孔構造であってもよい。より多量の気体を吸着させたい場合には、多孔構造であることが望ましい。
【００２１】
本発明の好ましい一態様は、オープンメタルサイトが、４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されていることである。
【００２２】
飽和配位サイトが４個を越えるオープンメタルサイトでは、立体障害による吸着阻害作用が生じやすいため、４個の配位サイトを有するものが適当である。
【００２３】
本発明の好ましい一態様においては、吸着性集積型金属錯体において、金属イオンが、銅イオンを含むものである。
【００２４】
銅イオンは、気体吸着活性が高く、特に吸着困難であるとされている窒素や、一酸化炭素、水素、酸素に対して高い吸着性を示すことが確認できた。特に、銅一価イオンが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい一態様は、吸着性集積型金属錯体において、空き配位サイトが、加熱により生じたことを特徴とするものである。
加熱により空き配位サイトとなるサイトは、加熱により脱離する何らかの化合物、例えば合成時の溶媒などを予め配位させ作製するものであって、本構成により、気体吸着活性をブロッキングできるものであり、例えば、加熱前は、大気中での取り扱いが可能であり、任意の加工、成型が容易である。
【００２６】
この際の加熱温度は、吸着性集積型金属錯体の熱分析（ＴＧ）などにより求めることができる。脱離する化合物の含有率と、加熱による重量減少率との合致する温度を加熱温度とする。
【００２７】
加熱により脱離する化合物としては、金属イオンに対して結合力の弱い物質、すなわち塩基性の弱い、配位子や、集積型金属錯体合成時の溶媒などが利用できる。
【００２８】
加熱の際は、常圧であっても減圧であっても良いが、加熱により脱離する化合物の種類により、減圧が好ましい場合もある。また、雰囲気ガスは、特に指定するものではないが、不活性雰囲気下が望ましい。
【００２９】
加熱温度は、取り扱い性などを考慮すると、２００℃以下が望ましい。加熱により脱離する化合物としては、例えば、アセトニトリル、メタノールやエタノールなどの低分子量のアルコール、一酸化炭素、エチレンなどである。
【００３０】
また、アセトンなど沸点の低い化合物が配位していた場合には、２００℃より低い温度で脱離が生じ、気体吸着活性を示すものである。従来の合金材料と比較すると、加熱温度が低く、エネルギー的にも有利である。
【００３１】
本発明の好ましい一態様は、吸着性集積型金属錯体において、空き配位サイトが、分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子を吸着可能であることを特徴とするものである。
【００３２】
分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子としては、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレンなどが例示できる。本発明における吸着性集積型金属錯体はこれらの気体の吸着を実現するとともに、特に吸着困難である窒素に関して強い活性を示すものである。
【００３３】
吸着性集積型金属錯体の１つの製法は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２を自己集積させる工程を経るものである。
【００３４】
本構成において、金属イオン化合物は、集積型金属錯体構造の形成およびオープンメタルサイトの形成に必要なものであり、架橋配位子化合物Ｌ１は集積型金属錯体構造の形成に、Ｌ２はオープンメタルサイトへの配位化合物として必要なものである。
【００３５】
合成は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２とを適当な溶媒中混合し、これらを自己集積させて行うものである。必要であれば、さらに配位子を加えてもよい。
【００３６】
また、金属イオン化合物とは、金属イオンと無機イオンからなる塩、および、金属イオンと無機イオンと低分子量配位子とからなる塩であれば利用することが可能であり、例えば、ＣｕＢｒやＣｕ（ＮＯ３）２、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４などである。
【００３７】
架橋配位子化合物Ｌ１は、二座以上の多座配位子であって、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することを特徴とするものである。
Ｌ１は、集積型金属錯体構造を形成する作用をするため、少なくとも二座以上の多座配位子である必要があり、また、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することにより、多孔性で、かつ安定した集積型金属錯体構造を形成することが可能となる。
【００３８】
Ｌ２は、次の２種が適用可能である。
まずは、オープンメタルサイトである金属イオンへ配位し、後に、減圧下、２００℃以下で脱離する何らかの化合物であって、金属イオンに対して結合力の弱い物質、すなわち塩基性の弱い、配位子や、集積型金属錯体合成時の溶媒などもＬ２として作用することができるものである。例えば、アセトニトリル、メタノールやエタノールなどの低分子量のアルコール、一酸化炭素、エチレンなどである。
【００３９】
もう一方は、Ｌ１との組み合わせにより、配位した金属イオンを自ずとオープンメタルサイトとして形成する作用を有するものである。Ｌ１との組み合わせによるが、例えば、下記Ｌ１に対しては、
【化１】
次の分子がＬ２として作用する。
【化２】
【００４０】
本発明の吸着性集積型金属錯体の他の１つの製法は、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させてなる工程を経るものである。
【００４１】
本構成においては、金属イオン化合物は、集積型金属錯体構造の形成のみに必要であり、オープンメタルサイト形成には使用されない。オープンメタルサイトの金属イオンは、予め架橋配位子化合物に組み込まれた状態で準備されており、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させることにより、吸着性集積型金属錯体を合成するものである。
【００４２】
合成は、金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを適当な溶媒中を用いて接触させ、これらを自己集積させるものである。
また、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とは、主に配位不飽和な金属錯体のことである。
【００４３】
例えば、飽和配位サイトが４個で、空きサイトが１つのオープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物は、
【化３】
のようなものである。Ｅ，Ｆ，Ｇは隣接する原子などと環構造を構成しており、Ｊは環構造へ結合している配位可能な官能基である。
飽和配位サイトが５個で、空きサイトが１つのオープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物は、
【化４】
となり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄも隣接する原子などと環構造を構成している。
【００４４】
ここで、Ｍは金属イオンであれば利用でき、第一遷移金属および第二遷移金属のイオンが望ましい。特に銅イオンが適しており、銅一価イオンがより好ましい。また、Ａ〜Ｇは、酸素、窒素、リン、硫黄など、金属イオンに配位可能な元素であれば、適用可能である。またＪは、金属イオンに配位可能なサイトを有する官能基であり、
【化５】
などである。ここでαは、水素やアルカリ金属元素など、任意に選択できる。
【００４５】
オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物の一例として次の物質があげられる。
【化６】
また、配位飽和な金属錯体配位子あっても、配位子間のねじれ、ゆがみにより、オープンメタルサイトが吸着活性を示すものは利用可能である。
【００４６】
本発明の好ましい一態様は、吸着性集積型金属錯体を、金属イオン化合物として、銅錯体を使用して形成することである。
【００４７】
本構成において、銅錯体から形成される、銅イオンを含むオープンメタルサイトは、吸着活性が高く、特に吸着困難であるとされている窒素や、一酸化炭素、水素、酸素に対して高い吸着性を示すため、非常に有用である。特に銅一価錯体が好ましく用いることができ、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４などが好ましく利用できる。
【００４８】
上記製法により、吸着性集積型金属錯体において、オープンメタルサイトを確実に、容易に発生させることが可能である。
【００４９】
本発明はさらに、オープンメタルサイトが、配位状態にねじれ、ゆがみがあり、被吸着分子が相互作用可能な空間裕度を持つ配位飽和な金属イオンで構成されている吸着性集積型金属錯体を提供するものである。
【００５０】
該吸着性集積型金属錯体の合成方法の一例を示すと、吸着活性を有する金属イオン化合物と、配位子とを適切な溶媒中で混合攪拌、あるいは適切な溶媒に溶解し、接触させる方法がある。
【００５１】
ここで、配位子は１種類であっても、２種類以上であっても良い。
また、出発原料となる金属イオン化合物と配位子との組み合わせ、および配位子が複数の場合であれば、配位子同士の組み合わせにより、オープンメタルサイトの配位状態にねじれ、ゆがみを生じさせることが重要である。
【００５２】
本発明はさらに、オープンメタルサイトを有する吸着性金属錯体を提供するものである。
この吸着性金属錯体が有するオープンメタルサイトは、配位飽和な金属イオンの配位状態にねじれ、ゆがみが生じており、被吸着分子が、金属イオンへ相互作用可能な空間裕度がある状態であっても、配位不飽和な金属イオンであり、配位状態に少なくとも１つの空きサイトを有する状態であっても良い。なお、オープンメタルサイトは、金属イオンが、銅イオン、特に銅一価イオンであることが望ましい。
【００５３】
配位不飽和な金属イオンで構成されるオープンメタルサイト吸着性金属錯体は、例えば、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６等の金属錯体を使用し、適当な条件（加熱、減圧下）に配位子を１個除去することにより製造することができる。
【００５４】
さらに、本発明は、少なくとも、出発原料の分解物および吸着性集積型金属錯体の分解物の一部を含む吸着性集積型金属錯体を提供するものである。
【００５５】
ここでの分解物とは、主に空き配位サイトを作製するための加熱により生じた熱分解物を指すが、合成時に生じる中間生成物や、未反応の出発原料など含み、目的とする吸着性集積型金属錯体以外の副反応生成物全般を含むものである。なお、ここでの分解物の一部というのは、量の一部であっても、成分の一部であってもよい。
本構成によって、吸着性集積型金属錯体の出発原料および加熱などの履歴が確認できる。
【００５６】
また、本発明は、少なくとも、出発原料の分解物および吸着性金属錯体の分解物の一部を含む吸着性金属錯体を提供するものである。
【００５７】
ここでの分解物とは、主に空き配位サイトを作製するための加熱により生じた熱分解物を指すが、合成時に生じる中間体や、未反応の出発原料など含み、吸着性金属錯体の不完全な重合体全般を含むものである。ここでの分解物の一部というのは、上記と同義である。
本構成によって、吸着性金属錯体の出発原料および加熱などの履歴が確認できる。
【００５８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における吸着性集積型金属錯体は、金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２を自己集積させてなるものである。
金属イオン化合物と、２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２の一例で合成した吸着性集積型金属錯体について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）による構造解析結果と窒素吸着脱離曲線を評価した結果を実施例１〜３に示す。なお、窒素吸着脱離曲線は、２５℃の条件において、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ｃ（カンタクロム社製）を用いて測定した。
【００６０】
（実施例１）
金属イオン化合物としてＣｕ（ＮＯ３）２を、架橋配位子化合物Ｌ１として
【化７】
を、Ｌ２として
【化８】
を用い、溶媒には水を用いた。これらを混合後、１７０℃で保持、室温まで冷却後に得られた結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【００６１】
図１に、実施例１における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す。
また図２に、実施例１における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。
構造解析の結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。実施例１においては、銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
図３に、実施例１の吸着性集積型金属錯体における、窒素吸着脱離曲線を示す。
図３より、実施例１における集積型金属錯体が、低圧領域から窒素を吸着可能であることがわかる。また吸着脱離曲線において、ヒステリシスを示し、オープンメタルサイトが窒素分子と強く相互作用していることが確認できる。
【００６２】
（実施例２）
金属イオン化合物としてＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、架橋配位子化合物Ｌ１として、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート：
【化９】
Ｌ２として、４，４−ビピリジン：
【化１０】
を用いた。
【００６３】
水に溶解したナフタレン−２，６−ジカルボキシレートと４，４−ビピリジンのエタノール溶液を配位子溶液とし、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ水溶液を金属イオン水溶液とする。金属イオン水溶液を入れた石英管に、静かに配位子溶液を注ぎ入れる（金属イオン水溶液と配位子溶液との間には、エタノール：水＝１：２とした緩衝溶液が存在する）。
これら二層間に析出した茶色結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【００６４】
図４に、実施例２における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す。
また図５に、実施例２における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。なお、鮮明な図を参考図１として物件提出書で提出する。
構造解析の結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な鉄二価イオンであることがわかった。鉄二価イオンの配位飽和は６配位であり、そのうち５配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００６５】
実施例２における吸着脱離曲線も実施例１と同様に、ヒステリシスを示し、オープンメタルサイトが窒素分子と強く相互作用していることが確認できた。
しかしながら、低圧領域での窒素吸着は実施例１に劣っていた。この要因はオープンメタルサイトが、鉄二価であったためと考える。
【００６６】
（実施例３）
金属イオン化合物として[Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４]ＢＦ４、架橋配位子化合物Ｌ１として４，４−ビピリジン、Ｌ２としてアセトニトリルを用いた。なお、アセトニトリルは溶媒としても作用する。
【００６７】
アセトニトリルに溶解した[Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４]ＢＦ４へ、同じくアセトニトリルへ溶解した４，４−ビピリジンを加え、攪拌する。沈殿により生じた黄色の粉末を構造解析した結果、集積型金属錯体であることがわかった。
【００６８】
図６に、実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。なお、鮮明な図を参考図２として物件提出書で提出する。図７に、この粉末の熱分析（ＴＧ）結果（吸着性集積型金属錯体の多孔体の熱重量変化率）を示す。この集積型金属錯体において、脱離する化合物はアセトニトリルであり、期待される脱離に対応する加熱温度は１１０℃と判断し、減圧下、１１０℃にて加熱を行った。
【００６９】
加熱後の構造解析の結果、多孔構造の集積型金属錯体が形成されていることが確認できた。また、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００７０】
図８に実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の窒素吸着等温線を示す。図８より、実施例３における集積型金属錯体が、低圧領域から窒素を吸着可能であることがわかる。また、吸着量は実施例１より大きい。これは、実施例1と同じく、銅一価をオープンメタルとして有し、さらに適切な減圧下での加熱が加えられているためであると考える。
【００７１】
実施例３の多孔構造の集積型金属錯体には、微量の未反応の出発原料、および熱分解物、合成時に生じる中間体などの、吸着性集積型金属錯体以外の副反応生成物が含まれることを、熱抽出／質量分析法（温度範囲：室温から５００℃）および赤外線吸収分析により確認した。
【００７２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における吸着性集積型金属錯体は、少なくとも金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させてなるものである。
金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とで合成した吸着性集積型金属錯体についての実施例を実施例４に示した。なお、評価方法は、実施の形態１に準じた。
【００７３】
（実施例４）
金属イオン化合物としてＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物として、
【化１１】
さらにもう１種の架橋配位子化合物、ピラジン−２，３−ジカルボキシレートナトリウム塩
【化１２】
を使用した。
テトラヒドロフランと水との混合溶液（混合比１：１）に溶解したＬ１とピラジン−２，３−ジカルボキシレートナトリウム塩を入れた石英管に、静かにＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏの水溶液をそそぎ入れる。
これら二層間に析出した青色平板状の結晶を構造解析した結果、多孔構造の集積型金属錯体であることがわかった。
【００７４】
図９に、実施例４における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す。なお、鮮明な図を参考図３として物件提出書で提出する。
構造解析の結果、この集積型金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅二価イオンであることがわかった。銅二価イオンの配位飽和は６配位であり、そのうち４配位が結合に使用されており、２配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００７５】
実施例４における吸着脱離曲線は、実施例１と同様に、ヒステリシスを示し、オープンメタルサイトが窒素分子と強く相互作用していることが確認できた。
しかしながら、低圧領域での窒素吸着は実施例１に劣っていた。この要因はオープンメタルサイトが、銅二価であったためと考える。
【００７６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における吸着性金属錯体は、少なくともオープンメタルサイトを有するものである。実施例５に、オープンメタルサイトが、減圧下、２００℃以下の加熱により生じた配位不飽和な金属イオンである吸着性金属錯体を示す。
【００７７】
（実施例５）
開始物質として、｛Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４｝ＰＦ６を用い、減圧下、１８０℃にて、４時間の加熱を行い、銅イオンへ配位している４つのＣＨ３ＣＮ基のうち１つを除去することにより、オープンメタルサイトを有する非多孔構造の吸着性金属錯体を合成した。
構造解析の結果、この金属錯体における、オープンメタルサイトは、配位不飽和な銅一価イオンであることがわかった。銅一価イオンの配位飽和は４配位であり、そのうち３配位が結合に使用されており、１配位が空き配位サイトとなっていることが確認できた。
【００７８】
図１０に、実施例５の吸着性金属錯体における、窒素吸着脱離曲線を示す。
図１０において、低圧領域から窒素を吸着可能であることが確認でき、吸着曲線と脱離曲線がヒステリシスを示していることから、オープンメタルサイトを有することを特徴とする実施例５の吸着性金属錯体において、加熱により配位不飽和なオープンメタルサイトが生成したことにより、気体分子に対する吸着活性を示すことがわかった。
また、実施例５では、非多孔構造の金属錯体であったため、吸着量は比較的少なかった。吸着を目的とする場合、比表面積が大きく、吸着活性点が気体と効果的に接触可能な多孔構造のほうが望ましい。
次に本発明の吸着性集積型金属錯体に対する比較例を示す。
【００７９】
（比較例１）
比較例１の集積型金属錯体として、Ｎａ２−ｐｙｒａｚｉｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅと４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅに、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏを加えて合成した、オープンメタルサイトを持たない集積型金属錯体を用いた。
比較例１の吸着性集積型金属錯体における、窒素吸着脱離曲線ではヒステリシスが確認できなかった（図１１）。すなわち、比較例１の金属錯体においては、窒素との分子間相互作用がなく、加圧下での物理吸着しか生じないことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のオープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体、あるいは吸着性金属錯体は、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、断熱等の真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す図
【図２】本発明の実施例１における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図３】本発明の実施例１の吸着性集積型金属錯体における窒素吸着脱離曲線を示す特性図
【図４】本発明の実施例２における吸着性集積型金属錯体の単位構造を示す図
【図５】本発明の実施例２における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図６】本発明の実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図７】本発明の実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の熱重量変化率を示す特性図
【図８】本発明の実施例３における吸着性集積型金属錯体の多孔体の窒素吸着等温線を示す特性図
【図９】本発明の実施例４における吸着性集積型金属錯体の多孔体の結晶構造を示す図
【図１０】本発明の実施例５の吸着性集積型金属錯体における窒素吸着脱離曲線を示す特性図
【図１１】比較例１の吸着性集積型金属錯体における窒素吸着脱離曲線を示す特性図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体。
【請求項２】
オープンメタルサイトが、４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されている、請求項１に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項３】
金属イオンが、銅イオンを含む、請求項２に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項４】
オープンメタルサイトが、易脱離性配位化合物を加熱し脱離させることにより生じた、請求項２または３に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項５】
加熱が、２００℃以下の温度で行われる、請求項４に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項６】
分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子を吸着可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項７】
金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２を自己集積させてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項８】
金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項９】
金属イオン化合物が、銅錯体である、請求項７または８に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１０】
架橋配位子化合物Ｌ１が、二座以上の多座配位子であって、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することを特徴とする、請求項７に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１１】
オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物が、金属錯体配位子である、請求項８に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１２】
オープンメタルサイトが、配位状態にねじれ、ゆがみがあり、被吸着分子が相互作用可能な空間裕度を持つ配位飽和な金属イオンで構成されている、請求項１に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１３】
少なくとも、出発原料の分解物および合成物の分解物の一部を含むことを特徴とする請求項４〜１２のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１４】
オープンメタルサイトを有する吸着性金属錯体。
【請求項１５】
少なくとも、出発原料の分解物および合成物の分解物の一部を含むことを特徴とする請求項１４に記載の吸着性金属錯体。
【請求項１】
オープンメタルサイトを有する吸着性集積型金属錯体。
【請求項２】
オープンメタルサイトが、４個の配位サイトを有し、少なくとも１つの空き配位サイトを有し、３個以下のサイトが配位状態にある金属イオンで構成されている、請求項１に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項３】
金属イオンが、銅イオンを含む、請求項２に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項４】
オープンメタルサイトが、易脱離性配位化合物を加熱し脱離させることにより生じた、請求項２または３に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項５】
加熱が、２００℃以下の温度で行われる、請求項４に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項６】
分子量４５以下であり２９３Ｋ、１３０Ｐａ条件下で気体である分子を吸着可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項７】
金属イオン化合物と、少なくとも２つの架橋配位子化合物Ｌ１およびＬ２を自己集積させてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項８】
金属イオン化合物と、オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物とを自己集積させてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項９】
金属イオン化合物が、銅錯体である、請求項７または８に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１０】
架橋配位子化合物Ｌ１が、二座以上の多座配位子であって、末端に金属イオンとの結合部位となる、酸素原子または窒素原子を有することを特徴とする、請求項７に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１１】
オープンメタルサイトを有する架橋配位子化合物が、金属錯体配位子である、請求項８に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１２】
オープンメタルサイトが、配位状態にねじれ、ゆがみがあり、被吸着分子が相互作用可能な空間裕度を持つ配位飽和な金属イオンで構成されている、請求項１に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１３】
少なくとも、出発原料の分解物および合成物の分解物の一部を含むことを特徴とする請求項４〜１２のいずれか一項に記載の吸着性集積型金属錯体。
【請求項１４】
オープンメタルサイトを有する吸着性金属錯体。
【請求項１５】
少なくとも、出発原料の分解物および合成物の分解物の一部を含むことを特徴とする請求項１４に記載の吸着性金属錯体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−９１７０９（Ｐ２００７−９１７０９Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９７０７（Ｐ２００６−１５９７０７）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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