固体電池システム
【課題】安全性を向上させることが可能な固体電池システムを提供する。
【解決手段】固体の硫化物を含有する固体電解質層と、該固体電解質層を狭持する一対の正極層及び負極層と、を備えた固体電池を収容する筐体と、固体電池を冷却可能な第１温度調整手段及び第２温度調整手段と、筐体の内側の温度を検出可能な温度検出手段と、該温度検出手段による温度検出結果に基づいて固体電池の温度を制御する制御手段と、を具備し、筐体の内側の温度がＴ１以下になるように第１温度調整手段を用いて固体電池が冷却され、筐体の内側の温度がＴ１よりも高温であるＴ２を超えた場合に第１温度調整手段よりも冷却性能が高い第２温度調整手段を用いて固体電池が冷却される、固体電池システムとする。
【解決手段】固体の硫化物を含有する固体電解質層と、該固体電解質層を狭持する一対の正極層及び負極層と、を備えた固体電池を収容する筐体と、固体電池を冷却可能な第１温度調整手段及び第２温度調整手段と、筐体の内側の温度を検出可能な温度検出手段と、該温度検出手段による温度検出結果に基づいて固体電池の温度を制御する制御手段と、を具備し、筐体の内側の温度がＴ１以下になるように第１温度調整手段を用いて固体電池が冷却され、筐体の内側の温度がＴ１よりも高温であるＴ２を超えた場合に第１温度調整手段よりも冷却性能が高い第２温度調整手段を用いて固体電池が冷却される、固体電池システムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、分解により硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を電池セル内に含み、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、電池セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が開示されている。また、車両に搭載された組電池（バッテリ）の温度調節に関する技術として、例えば特許文献２には、車両走行用のエンジンの冷却水を熱源とする温水加熱手段を組電池に設けることにより、車載の組電池を素早く且つ充分に昇温可能にした、車載組電池の温度調節装置が開示されている。また、特許文献３には、エンジン又は電池の温度制御に用いられる温度制御装置に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３２４５号公報
【特許文献２】特開２００９−７３４３０号公報
【特許文献３】特開平９−１３０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、硫黄化合物を含む無機固体電解質を用い、電池セルの外周部を硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質（以下において、「無毒化物質」という。）で覆うため、安全性を向上させることが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１では、硫化水素ガスの発生自体を抑制する対策が講じられていないため、安全対策が不十分であるという問題があった。かかる問題は、特許文献１〜特許文献３に開示されている技術を単に組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、安全性を向上させることが可能な固体電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、固体の硫化物を含有する固体電解質層と、該固体電解質層を狭持する一対の正極層及び負極層と、を備えた固体電池を収容する筐体と、固体電池を冷却可能な第１温度調整手段及び第２温度調整手段と、筐体の内側の温度を検出可能な温度検出手段と、該温度検出手段による温度検出結果に基づいて固体電池の温度を制御する制御手段と、を具備し、筐体の内側の温度がＴ１以下になるように、第１温度調整手段を用いて固体電池が冷却され、筐体の内側の温度がＴ１よりも高温であるＴ２を超えた場合に、第１温度調整手段よりも冷却性能が高い第２温度調整手段を用いて固体電池が冷却されることを特徴とする、固体電池システムである。
【０００９】
ここに、「第１温度調整手段」は、筐体に収容されている固体電池を冷却可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。例えば、本発明の固体電池システムがハイブリッド自動車に搭載された場合には、車両の車室外又は車室内の空気を筐体内へと流入させる吸気ダクトを第１温度調整手段として用いることができる。また、「第２温度調整手段」は、筐体に収容されている固体電池を冷却可能であり、且つ、第１温度調整手段よりも冷却性能が高ければ、その形態は特に限定されるものではない。例えば、本発明の固体電池システムがハイブリッド自動車に搭載された場合には、エアコンディショナー等の車両冷却装置を第２温度調整手段として用いることができる。
【００１０】
また、上記本発明において、さらに、筐体の内側の温度がＴ１よりも低温であるＴ３以下の場合に固体電池を加温可能な、第３温度調整手段が備えられることが好ましい。
【００１１】
ここに、「第３温度調整手段」は、筐体に収容されている固体電池を加温可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。例えば、本発明の固体電池システムがハイブリッド自動車に搭載された場合には、エンジンルームの空気を筐体へと流入させる手段を第３温度調整手段として用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体電池システムでは、温度がＴ１以下になるように第１温度調整手段を用いて固体電池が冷却され、温度がＴ２を超えた場合には第１温度調整手段よりも冷却性能が高い第２温度調整手段を用いて固体電池が冷却される。そのため、固体電池の過度の温度上昇を抑制することが可能になる。ここで、本発明の固体電池システムでは、固体の硫化物（以下において、「硫化物無機固体電解質」ということがある。）が用いられているので、高温環境（例えば、１５０℃程度の環境。以下において同じ。）下で固体の硫化物と水とが反応すると硫化水素ガスが発生しやすい。ところが、本発明の固体電池システムでは、第１温度調整手段及び第２温度調整手段を用いて、筐体内が高温環境に曝されないように制御される。固体電池の過度の温度上昇を抑制することにより、多量の硫化水素ガスが発生し難い環境にすることが可能になり、硫化水素ガスの発生を抑制することにより、安全性を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、安全性を向上させることが可能な、固体電池システムを提供することができる。
【００１３】
また、本発明の固体電池システムにおいて、温度がＴ３以下の場合に固体電池を加温可能な第３温度調整手段が備えられることにより、固体電池の過度の温度低下を抑制することが可能になる。固体電池の過度の温度低下を抑制することにより、固体電池の出力低下を抑制することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、性能を向上させることが可能な、固体電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体電池システム１０を説明する図である。
【図２】固体電池システム１０の制御方法を説明する図である。
【図３】固体電池システム１０に備えられる電池モジュールを説明する図である。
【図４】積層型の固体電池を示す断面図である。
【図５】捲回型の固体電池の構成要素を示す上面図である。
【図６】１００℃における固体電池の充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の固体電池システム１０を説明する図であり、固体電池システム１０がハイブリッド自動車に適用された場合の形態を簡略化して示している。図１に示すように、固体電池システム１０は、固体電池を収容する筐体１と、車両の熱源と筐体１とを繋ぐダクト２と、車両の冷却源と筐体１とを繋ぐダクト３と、車内又は社外の空気を筐体１へと導くダクト４と、エンジン冷却水が流通する配管の周囲に存在する空気を筐体１へと導くダクト５と、筐体１へと接続されるダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５を切り替える切り替え手段６と、切り替え手段６の動作を制御することによって筐体１に収容された固体電池の温度制御形態を決定する制御装置７と、筐体１の内側の温度を検出する温度検出手段８と、外気の温度を検出する温度検出手段９と、を備えている。制御装置７は、切り替え手段６の動作制御を実行するＣＰＵ７ａと、該ＣＰＵ７ａに対する記憶装置とが設けられている。ＣＰＵ７ａは、マイクロプロセッサユニット及びその動作に必要な各種周辺回路を組み合わせて構成され、ＣＰＵ７ａに対する記憶装置は、例えば、切り替え手段６の動作制御に必要なプログラムや各種データを記憶するＲＯＭ７ｂと、ＣＰＵ７ａの作業領域として機能するＲＡＭ７ｃ等を組み合わせて構成される。当該構成に加えて、さらに、ＣＰＵ７ａが、ＲＯＭ７ｂに記憶されたソフトウエアと組み合わされることにより、固体電池システム１０における制御装置７が機能する。温度検出手段８及び温度検出手段９によって検出された温度に関する情報（出力信号）は、制御装置７の入力ポート７ｄを介して、入力信号としてＣＰＵ７ａへと到達する。ＣＰＵ７ａは、入力信号及びＲＯＭ７ｂに記憶されたプログラムに基づいて、出力ポート７ｅを介して、切り替え手段６に対する動作指令を制御する。切り替え手段６は、ＣＰＵ７ａから与えられた動作指令に応じて、筐体１へと接続すべき温度調整手段（ダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５）を決定する。固体電池システム１０において、筐体１には、ダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５から筐体１の内側へと導かれた空気を外へ排出可能な開口部（不図示）が備えられている。
【００１７】
図２は、固体電池システム１０の動作制御方法を説明するフローチャートである。固体電池システム１０の動作は、温度検出手段８によって検出された筐体１の内側の温度（以下において、「温度Ｔ１」又は「Ｔ１」という。）、及び、温度検出手段９によって検出された外気の温度（以下において、「温度Ｔ２」又は「Ｔ２」という。）に基づいて制御される。以下、図１及び図２を参照しつつ、温度Ｔ１及び温度Ｔ２が検出された後の固体電池システム１０の動作制御方法について、具体的に説明する。
【００１８】
図２に示すように、固体電池システム１０の動作制御方法では、まず、温度Ｔ１が温度ｘ１（ｘ１は２５℃未満の任意の温度。例えば０℃。）よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１）。工程Ｓ１で肯定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１である場合）には、引き続き、温度Ｔ１が温度ｘ２（ｘ２は２５℃＜ｘ２＜１５０℃の任意の温度。例えば１００℃。）よりも高温であるか否かが判断され（工程Ｓ２）、工程Ｓ１で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦ｘ１である場合）には、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１６）。工程Ｓ２で否定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１≦ｘ２である場合）には、かかる温度環境を維持するためにダクト５と筐体１とを接続すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力され（工程Ｓ１１）、工程Ｓ２で肯定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１である場合）には、引き続き、温度Ｔ１が温度ｘ３（ｘ３は１５０℃＜ｘ３の任意の温度。例えば、２５０℃。）よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ３）。
【００１９】
工程Ｓ３で否定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）、ｘ２＜Ｔ１であるため、筐体１に収容された固体電池は高温になっている。そのため、固体電池が破損した場合に硫化水素ガスの生成が懸念される。そこで、ダクト４と筐体１とを接続し固体電池を冷却してその温度をｘ２以下へと低減することにより、多量の硫化水素ガスが生成され難い温度環境にすべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１２）。これに対し、工程Ｓ３で肯定判断がなされた場合（ｘ３＜Ｔ１である場合）には、筐体１に収容された固体電池の温度が過度に上昇しており、固体電池が破損すると多量の硫化水素ガスの生成されやすい温度環境になっていると考えられる。そのため、ダクト３と筐体１とを接続し固体電池を急冷してその温度をｘ２以下へと低減すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ４）。
【００２０】
工程Ｓ４によりダクト３と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度低下したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ５）、温度Ｔ１がｘ３以下に低下したか否かが判断される（工程Ｓ６）。工程Ｓ６で肯定判断がなされた場合（ｘ３＜Ｔ１である場合）には、固体電池の温度が充分に低下していないと考えられるので、処理が工程Ｓ４へと戻され、ダクト３と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ６で否定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）には、固体電池の温度が過度に上昇している事態は解消されたと考えられる。かかる場合には、固体電池の急冷を継続する必要性は低下したと考えられるものの、ｘ２＜Ｔ１であり、依然として硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境であるため、固体電池の冷却は継続する必要があると考えられる。そこで、工程Ｓ６で否定判断がなされた場合には、ダクト３と筐体１との接続に代えて、ダクト３よりも冷却性能が低いダクト４と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ７）。
【００２１】
工程Ｓ７によりダクト４と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度低下したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が再び検出され（工程Ｓ８）、温度Ｔ１がｘ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ９）。工程Ｓ９で肯定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）には、依然として硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境であるため、処理がＳ７へと戻され、ダクト４と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ９で否定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１≦ｘ２である場合）には、硫化水素ガスが多量に発生することはない温度にまで筐体１の内側の温度が低下したと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト４と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１０）。
【００２２】
一方、上記工程Ｓ３で否定判断がなされ、上記工程Ｓ１２によりダクト４と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度低下したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が再び検出され（工程Ｓ１３）、温度Ｔ１がｘ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１４）。工程Ｓ１４で肯定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）には、依然として硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境であるため、処理が工程Ｓ１２へと戻され、ダクト４と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ１４で否定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１≦ｘ２である場合）には、硫化水素ガスが多量に発生することはない温度にまで筐体１の内側の温度が低下したと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト４と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１５）。
【００２３】
このように、硫化水素ガスの発生が懸念されるｘ２＜Ｔ１≦ｘ３の場合にはダクト３よりも冷却性能が低いダクト４と筐体１とを接続して固体電池の温度がｘ２以下となるように固体電池を冷却し、硫化水素ガスの発生がより一層懸念されるｘ３＜Ｔ１の場合には冷却性能の高いダクト３と筐体１とを接続して固体電池の温度がｘ３以下となるように固体電池を急冷することにより、固体電池が、硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境に長時間に亘って曝される事態を防止することが可能になる。したがって、ダクト３、ダクト４、切り替え手段６、制御装置７、及び、温度検出手段８を備える固体電池システム１０によれば、筐体１に収容された固体電池が、硫化水素ガスの発生が懸念される高温環境に曝される事態を抑制することができるので、安全性を向上させることが可能になる。また、固体電池システム１０をこのように制御することにより、固体電池システム１０の安全性を向上させることが可能になる。
【００２４】
他方、上記工程Ｓ１で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦ｘ１である場合）には、筐体１の内側の温度Ｔ１が低温（ｘ１＝０℃である場合には零度以下の温度）であるため、硫化水素ガスの発生はそれほど懸念されない。しかしながら、固体電池は温度が低下すると出力が低下しやすい。そこで、固体電池の出力低下を抑制すべく、工程Ｓ１で否定判断がなされた場合には、ダクト２と筐体１とを接続することにより、固体電池を加温する。以下、Ｔ１≦ｘ１である場合における固体電池システム１０の制御方法について説明する。
【００２５】
上記工程Ｓ１で否定判断がなされたら、引き続き、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１６）。工程Ｓ１６で肯定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、筐体１に収容された固体電池を加温するためにダクト２及びダクト５と筐体１とを接続すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１７）。ここで、工程Ｓ１７でダクト２及びダクト５と筐体１とを接続するのは、電池を加温し出力を向上させるためである。これに対し、工程Ｓ１６で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦Ｔ２である場合）には、筐体１に収容された固体電池を加温するためにダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１とを接続すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２１）。ここで、上記工程Ｓ１７とは異なり、工程Ｓ２１でダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１とを接続するのは、外気温が電池温よりも高く、ダクト４による加温が有効だからである。
【００２６】
工程Ｓ１７によりダクト２及びダクト５と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度上昇したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ１８）、温度Ｔ１が温度ｘ１よりも高温になったか否かが判断される（工程Ｓ１９）。工程Ｓ１９で否定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、固体電池の加温が充分ではないと考えられるため、処理が工程Ｓ１７へと戻され、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ１９で肯定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１である場合）には、性能の低下が懸念されない程度に固体電池が加温されたと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２０）。
【００２７】
一方、上記工程Ｓ１６で否定判断がなされ、上記工程Ｓ２１でダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度上昇したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ２２）、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高温になったか否かが判断される（工程Ｓ２３）。工程Ｓ２３で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦Ｔ２である場合）には、上記工程Ｓ１６で否定判断がなされた時と状況があまり変わっていないと考えられるので、処理が工程Ｓ２１へと戻され、ダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ２３で肯定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、外気を用いて電池を加温することができず、電池を逆に冷却してしまうため、ダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１との接続に代えて、ダクト２及びダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２４）。
【００２８】
工程Ｓ２４によりダクト２及びダクト５と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度上昇したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ２５）、温度Ｔ１が温度ｘ１よりも高温になったか否かが判断される（工程Ｓ２６）。工程Ｓ２６で否定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、上記工程Ｓ２３で肯定判断がなされた時と状況があまり変わっていないと考えられるので、処理が工程Ｓ２４へと戻され、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ２６で肯定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１である場合）には、性能の低下が懸念されない程度に固体電池が加温されたと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２７）。
【００２９】
このように、性能の低下が懸念されるＴ１≦ｘ１の場合には、ダクト２と筐体１とを接続して固体電池の温度がｘ１よりも高温となるように固体電池を加温することにより、固体電池が、性能の低下が懸念される温度環境に曝される事態を抑制することができる。したがって、ダクト２、切り替え手段６、制御装置７、温度検出手段８、及び、温度検出手段９を備える固体電池システム１０によれば、筐体１に収容された固体電池が、性能の低下が懸念される低温環境に曝される事態を抑制することができるので、性能を向上させることが可能になる。また、固体電池システム１０をこのように制御することにより、固体電池システム１０の性能を向上させることが可能になる。
【００３０】
加えて、固体電池システム１０によれば、固体電池の温度変化を低減することが可能になるので、界面抵抗を低減する等の目的で固体電池へと付与される拘束圧の変化を抑制することが可能になる。さらに、無毒化物質の使用を必須の構成としない本発明の固体電池システムによれば、単位容量・質量当たりのエネルギー密度を向上させること及び車両搭載性を向上させることが可能になるほか、製造コストを抑制することも可能になる。
【００３１】
図３は、筐体１に収容される電池モジュールの形態例を説明する図である。図３に示すように、筐体１には、複数の電池モジュール２０、２０、…が収容されており、これら複数の電池モジュール２０、２０、…は要求される出力を得られるように、適宜、電気的に直列・並列に接続されている。電池モジュール２０には複数の固体電池が収容されており、当該複数の固体電池が採り得る形態に、積層型及び捲回型がある。そこで、積層型の固体電池の形態例を図４に、捲回型の固体電池の形態例を図５にそれぞれ示す。
【００３２】
図４は、複数の固体電池３１、３１、３１を積層することによって構成される積層型の固体電池（以下において、「積層型固体電池３０」という。）の形態例を示す断面図である。積層型固体電池３０の構成の理解を容易にするため、図４では、３つの固体電池３１、３１、３１を積層することによって構成した積層型固体電池３０を示している。図４に示すように、積層型固体電池３０では、固体電池３１、３１、３１と集電箔３２、３２、３２、３２とが交互に積層されており、積層方向の一端側に配設されている集電箔３２に負極端子３３が、積層方向の他端側に配設されている集電箔３２に正極端子３４が、それぞれ接続されている。すなわち、積層型固体電池３０では、固体電池３１、３１、３１が電気的に直列に接続されている。積層型固体電池３０において、集電箔３２に接続される固体電池３１は、正極層３１ａと、硫化物無機固体電解質を含有する電解質層３１ｂと、負極層３１ｃとを有しており、電解質層３１ｂが正極層３１ａ及び負極層３１ｃによって狭持されている。
【００３３】
図５は、捲回型の固体電池（以下において、「捲回型固体電池４０」という。）の形態例を示す断面図である。捲回型固体電池４０の構成の理解を容易にするため、図５では、捲回型固体電池４０の一部を抽出し、捲回される前の各層の位置を上下にずらして示している。また、図５では、一部符号の記載を省略している。図５に示すように、捲回型固体電池４０は、複数の固体電池４１、４１、…を備えており、隣接する固体電池４１、４１が集電箔４２を介して接続されることにより、複数の固体電池４１、４１、…が電気的に直列に接続されている。捲回型固体電池４０において、集電箔４２に接続される固体電池４１は、正極層４１ａと、硫化物無機固体電解質を含有する電解質層４１ｂと、負極層４１ｃとを有しており、電解質層４１ｂが正極層４１ａ及び負極層４１ｃによって狭持されている。
【００３４】
固体電池システム１０において、電解質層３１ｂ、４１ｂは、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）でＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（以下において、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」という。）を混合し、１０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。
【００３５】
また、固体電池システム１０において、正極層３１ａ、４１ａは、例えば、正極材と電解質層３１ｂ、４１ｂに含有させたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とを混合し、９８ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。正極層３１ａ、４１ａに含有させる正極材としては、リチウム遷移金属酸化物及びカルコゲン化物を例示することができる。正極層３１ａ、４１ａに含有させるリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を例示することができる。また、正極層３１ａ、４１ａに含有させるカルコゲン化物としては、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、及び、硫化コバルト（ＣｏＳ）、及び、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等を例示することができる。
【００３６】
また、固体電池システム１０において、負極層３１ｃ、４１ｃは、例えば、負極材と電解質層３１ｂ、４１ｂに含有させたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とを混合し、３９２ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。負極層３１ｃ、４１ｃに含有させる負極材としては、カーボン、リチウム遷移金属酸化物、及び、合金を例示することができる。負極層３１ｃ、４１ｃに含有させるリチウム遷移金属酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を例示することができる。また、負極層３１ｃ、４１ｃに含有させる合金としては、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７を例示することができる。
【００３７】
また、固体電池システム１０において、集電箔３２、４２は、固体電池で使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。
【００３８】
筐体１に積層型固体電池３０が収容される場合、この積層型固体電池３０は、上記材料・方法によって作製した正極層３１ａ、電解質層３１ｂ、及び、負極層３１ｃをこの順で積層することにより構成される固体電池３１と集電箔３２とを交互に積層した後、プレス機を用いて９８ＭＰａ〜４９０ＭＰａの圧力でプレスする工程を経て作製することができる。
【００３９】
また、筐体１に捲回型固体電池４０が収容される場合、この捲回型固体電池４０は、上記材料・方法によって作製した電解質層４１ｂ、正極層４１ａ、電解質層４１ｂ、及び、負極層４１ｃをこの順で（又は、電解質層４１ｂ、負極層４１ｃ、電解質層４１ｂ、及び、正極層４１ａをこの順で）積層することにより構成される複数の固体電池４１、４１、…を、集電箔４２を介して直列に接続することによって形成した構造体を、公知の捲回機を用いて捲回した後、プレス機を用いて９８ＭＰａ〜４９０ＭＰａの圧力でプレスする工程を経て作製することができる。
【００４０】
上記工程を経て作製した固体電池システム１０を、上記動作制御方法によって制御することにより、筐体１に収容されている固体電池の温度を、電解質層に電解液が充填されるリチウムイオン二次電池と比較して高温域である１００℃前後に制御した。１００℃における固体電池の充放電結果を図６に示す。図６の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は比容量［ｍＡｈ／ｇ］である。図６に示すように、１００℃で充放電することにより、良好な性能を発現させることができた。したがって、上記動作制御方法によって動作を制御することにより、固体電池システム１０の安全性及び性能を向上させることが可能であった。
【００４１】
本発明に関する上記説明では、温度ｘ１として０℃を例示したが、本発明は温度ｘ１が０℃である形態に限定されるものではない。温度ｘ１は、固体電池の出力の観点から決定される温度であり、ｘ１＜２５℃の任意の温度とすることが可能である。
【００４２】
また、本発明に関する上記説明では、温度ｘ２として１００℃を例示したが、本発明は温度ｘ２が１００℃である形態に限定されるものではない。温度ｘ２は、固体電池の劣化の観点から決定される温度であり、２５℃＜ｘ２＜１５０℃の任意の温度とすることが可能である。
【００４３】
また、本発明に関する上記説明では、温度ｘ３として２５０℃を例示したが、本発明は温度ｘ３が２５０℃である形態に限定されるものではない。温度ｘ３は、固体電池の硫化水素発生量の観点から決定される温度であり、１５０℃＜ｘ３の任意の温度とすることが可能である。
【００４４】
また、本発明に関する上記説明では、第１温度調整手段として機能し得るダクト４、及び、第２温度調整手段として機能し得るダクト３に加えて、第３温度調整手段として機能し得るダクト２が備えられる固体電池システム１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。ただし、低温環境に曝されることによる固体電池の性能低下を抑制可能な形態にする等の観点からは、第３温度調整手段が備えられる形態の固体電池システムとすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明において、切り替え手段６は、筐体１へと接続されるべき温度調整手段（ダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５）を切り替え可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、ハイブリッド自動車等で用いられる公知の切り替え手段を適宜用いることができる。
【００４６】
また、本発明において、制御装置７は、温度検出手段８及び温度検出手段９によって検出された温度の結果に基づいて切り替え手段６の動作を制御可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、ハイブリッド自動車等で用いられる公知の制御装置を適宜用いることができる。
【００４７】
また、本発明において、温度検出手段８及び温度検出手段９は、温度を検出してその結果を制御装置７へと出力可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の温度センサー等を適宜用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の固体電池システムは、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１…筐体
２…ダクト（第３温度調整手段）
３…ダクト（第２温度調整手段）
４…ダクト（第１温度調整手段）
５…ダクト
６…切り替え手段
７…制御装置（制御手段）
７ａ…ＣＰＵ
７ｂ…ＲＯＭ
７ｃ…ＲＡＭ
７ｄ…入力ポート
７ｅ…出力ポート
８…温度検出手段
９…温度検出手段
１０…固体電池システム
２０…電池モジュール
３０…積層型固体電池
３１、４１…固体電池
３１ａ、４１ａ…正極層
３１ｂ、４１ｂ…電解質層（固体電解質層）
３１ｃ、４１ｃ…負極層
３２、４２…集電箔
４０…捲回型固体電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、分解により硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を電池セル内に含み、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、電池セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が開示されている。また、車両に搭載された組電池（バッテリ）の温度調節に関する技術として、例えば特許文献２には、車両走行用のエンジンの冷却水を熱源とする温水加熱手段を組電池に設けることにより、車載の組電池を素早く且つ充分に昇温可能にした、車載組電池の温度調節装置が開示されている。また、特許文献３には、エンジン又は電池の温度制御に用いられる温度制御装置に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３２４５号公報
【特許文献２】特開２００９−７３４３０号公報
【特許文献３】特開平９−１３０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、硫黄化合物を含む無機固体電解質を用い、電池セルの外周部を硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質（以下において、「無毒化物質」という。）で覆うため、安全性を向上させることが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１では、硫化水素ガスの発生自体を抑制する対策が講じられていないため、安全対策が不十分であるという問題があった。かかる問題は、特許文献１〜特許文献３に開示されている技術を単に組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、安全性を向上させることが可能な固体電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、固体の硫化物を含有する固体電解質層と、該固体電解質層を狭持する一対の正極層及び負極層と、を備えた固体電池を収容する筐体と、固体電池を冷却可能な第１温度調整手段及び第２温度調整手段と、筐体の内側の温度を検出可能な温度検出手段と、該温度検出手段による温度検出結果に基づいて固体電池の温度を制御する制御手段と、を具備し、筐体の内側の温度がＴ１以下になるように、第１温度調整手段を用いて固体電池が冷却され、筐体の内側の温度がＴ１よりも高温であるＴ２を超えた場合に、第１温度調整手段よりも冷却性能が高い第２温度調整手段を用いて固体電池が冷却されることを特徴とする、固体電池システムである。
【０００９】
ここに、「第１温度調整手段」は、筐体に収容されている固体電池を冷却可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。例えば、本発明の固体電池システムがハイブリッド自動車に搭載された場合には、車両の車室外又は車室内の空気を筐体内へと流入させる吸気ダクトを第１温度調整手段として用いることができる。また、「第２温度調整手段」は、筐体に収容されている固体電池を冷却可能であり、且つ、第１温度調整手段よりも冷却性能が高ければ、その形態は特に限定されるものではない。例えば、本発明の固体電池システムがハイブリッド自動車に搭載された場合には、エアコンディショナー等の車両冷却装置を第２温度調整手段として用いることができる。
【００１０】
また、上記本発明において、さらに、筐体の内側の温度がＴ１よりも低温であるＴ３以下の場合に固体電池を加温可能な、第３温度調整手段が備えられることが好ましい。
【００１１】
ここに、「第３温度調整手段」は、筐体に収容されている固体電池を加温可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。例えば、本発明の固体電池システムがハイブリッド自動車に搭載された場合には、エンジンルームの空気を筐体へと流入させる手段を第３温度調整手段として用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体電池システムでは、温度がＴ１以下になるように第１温度調整手段を用いて固体電池が冷却され、温度がＴ２を超えた場合には第１温度調整手段よりも冷却性能が高い第２温度調整手段を用いて固体電池が冷却される。そのため、固体電池の過度の温度上昇を抑制することが可能になる。ここで、本発明の固体電池システムでは、固体の硫化物（以下において、「硫化物無機固体電解質」ということがある。）が用いられているので、高温環境（例えば、１５０℃程度の環境。以下において同じ。）下で固体の硫化物と水とが反応すると硫化水素ガスが発生しやすい。ところが、本発明の固体電池システムでは、第１温度調整手段及び第２温度調整手段を用いて、筐体内が高温環境に曝されないように制御される。固体電池の過度の温度上昇を抑制することにより、多量の硫化水素ガスが発生し難い環境にすることが可能になり、硫化水素ガスの発生を抑制することにより、安全性を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、安全性を向上させることが可能な、固体電池システムを提供することができる。
【００１３】
また、本発明の固体電池システムにおいて、温度がＴ３以下の場合に固体電池を加温可能な第３温度調整手段が備えられることにより、固体電池の過度の温度低下を抑制することが可能になる。固体電池の過度の温度低下を抑制することにより、固体電池の出力低下を抑制することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、性能を向上させることが可能な、固体電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体電池システム１０を説明する図である。
【図２】固体電池システム１０の制御方法を説明する図である。
【図３】固体電池システム１０に備えられる電池モジュールを説明する図である。
【図４】積層型の固体電池を示す断面図である。
【図５】捲回型の固体電池の構成要素を示す上面図である。
【図６】１００℃における固体電池の充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の固体電池システム１０を説明する図であり、固体電池システム１０がハイブリッド自動車に適用された場合の形態を簡略化して示している。図１に示すように、固体電池システム１０は、固体電池を収容する筐体１と、車両の熱源と筐体１とを繋ぐダクト２と、車両の冷却源と筐体１とを繋ぐダクト３と、車内又は社外の空気を筐体１へと導くダクト４と、エンジン冷却水が流通する配管の周囲に存在する空気を筐体１へと導くダクト５と、筐体１へと接続されるダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５を切り替える切り替え手段６と、切り替え手段６の動作を制御することによって筐体１に収容された固体電池の温度制御形態を決定する制御装置７と、筐体１の内側の温度を検出する温度検出手段８と、外気の温度を検出する温度検出手段９と、を備えている。制御装置７は、切り替え手段６の動作制御を実行するＣＰＵ７ａと、該ＣＰＵ７ａに対する記憶装置とが設けられている。ＣＰＵ７ａは、マイクロプロセッサユニット及びその動作に必要な各種周辺回路を組み合わせて構成され、ＣＰＵ７ａに対する記憶装置は、例えば、切り替え手段６の動作制御に必要なプログラムや各種データを記憶するＲＯＭ７ｂと、ＣＰＵ７ａの作業領域として機能するＲＡＭ７ｃ等を組み合わせて構成される。当該構成に加えて、さらに、ＣＰＵ７ａが、ＲＯＭ７ｂに記憶されたソフトウエアと組み合わされることにより、固体電池システム１０における制御装置７が機能する。温度検出手段８及び温度検出手段９によって検出された温度に関する情報（出力信号）は、制御装置７の入力ポート７ｄを介して、入力信号としてＣＰＵ７ａへと到達する。ＣＰＵ７ａは、入力信号及びＲＯＭ７ｂに記憶されたプログラムに基づいて、出力ポート７ｅを介して、切り替え手段６に対する動作指令を制御する。切り替え手段６は、ＣＰＵ７ａから与えられた動作指令に応じて、筐体１へと接続すべき温度調整手段（ダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５）を決定する。固体電池システム１０において、筐体１には、ダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５から筐体１の内側へと導かれた空気を外へ排出可能な開口部（不図示）が備えられている。
【００１７】
図２は、固体電池システム１０の動作制御方法を説明するフローチャートである。固体電池システム１０の動作は、温度検出手段８によって検出された筐体１の内側の温度（以下において、「温度Ｔ１」又は「Ｔ１」という。）、及び、温度検出手段９によって検出された外気の温度（以下において、「温度Ｔ２」又は「Ｔ２」という。）に基づいて制御される。以下、図１及び図２を参照しつつ、温度Ｔ１及び温度Ｔ２が検出された後の固体電池システム１０の動作制御方法について、具体的に説明する。
【００１８】
図２に示すように、固体電池システム１０の動作制御方法では、まず、温度Ｔ１が温度ｘ１（ｘ１は２５℃未満の任意の温度。例えば０℃。）よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１）。工程Ｓ１で肯定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１である場合）には、引き続き、温度Ｔ１が温度ｘ２（ｘ２は２５℃＜ｘ２＜１５０℃の任意の温度。例えば１００℃。）よりも高温であるか否かが判断され（工程Ｓ２）、工程Ｓ１で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦ｘ１である場合）には、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１６）。工程Ｓ２で否定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１≦ｘ２である場合）には、かかる温度環境を維持するためにダクト５と筐体１とを接続すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力され（工程Ｓ１１）、工程Ｓ２で肯定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１である場合）には、引き続き、温度Ｔ１が温度ｘ３（ｘ３は１５０℃＜ｘ３の任意の温度。例えば、２５０℃。）よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ３）。
【００１９】
工程Ｓ３で否定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）、ｘ２＜Ｔ１であるため、筐体１に収容された固体電池は高温になっている。そのため、固体電池が破損した場合に硫化水素ガスの生成が懸念される。そこで、ダクト４と筐体１とを接続し固体電池を冷却してその温度をｘ２以下へと低減することにより、多量の硫化水素ガスが生成され難い温度環境にすべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１２）。これに対し、工程Ｓ３で肯定判断がなされた場合（ｘ３＜Ｔ１である場合）には、筐体１に収容された固体電池の温度が過度に上昇しており、固体電池が破損すると多量の硫化水素ガスの生成されやすい温度環境になっていると考えられる。そのため、ダクト３と筐体１とを接続し固体電池を急冷してその温度をｘ２以下へと低減すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ４）。
【００２０】
工程Ｓ４によりダクト３と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度低下したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ５）、温度Ｔ１がｘ３以下に低下したか否かが判断される（工程Ｓ６）。工程Ｓ６で肯定判断がなされた場合（ｘ３＜Ｔ１である場合）には、固体電池の温度が充分に低下していないと考えられるので、処理が工程Ｓ４へと戻され、ダクト３と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ６で否定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）には、固体電池の温度が過度に上昇している事態は解消されたと考えられる。かかる場合には、固体電池の急冷を継続する必要性は低下したと考えられるものの、ｘ２＜Ｔ１であり、依然として硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境であるため、固体電池の冷却は継続する必要があると考えられる。そこで、工程Ｓ６で否定判断がなされた場合には、ダクト３と筐体１との接続に代えて、ダクト３よりも冷却性能が低いダクト４と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ７）。
【００２１】
工程Ｓ７によりダクト４と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度低下したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が再び検出され（工程Ｓ８）、温度Ｔ１がｘ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ９）。工程Ｓ９で肯定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）には、依然として硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境であるため、処理がＳ７へと戻され、ダクト４と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ９で否定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１≦ｘ２である場合）には、硫化水素ガスが多量に発生することはない温度にまで筐体１の内側の温度が低下したと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト４と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１０）。
【００２２】
一方、上記工程Ｓ３で否定判断がなされ、上記工程Ｓ１２によりダクト４と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度低下したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が再び検出され（工程Ｓ１３）、温度Ｔ１がｘ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１４）。工程Ｓ１４で肯定判断がなされた場合（ｘ２＜Ｔ１≦ｘ３である場合）には、依然として硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境であるため、処理が工程Ｓ１２へと戻され、ダクト４と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ１４で否定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１≦ｘ２である場合）には、硫化水素ガスが多量に発生することはない温度にまで筐体１の内側の温度が低下したと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト４と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１５）。
【００２３】
このように、硫化水素ガスの発生が懸念されるｘ２＜Ｔ１≦ｘ３の場合にはダクト３よりも冷却性能が低いダクト４と筐体１とを接続して固体電池の温度がｘ２以下となるように固体電池を冷却し、硫化水素ガスの発生がより一層懸念されるｘ３＜Ｔ１の場合には冷却性能の高いダクト３と筐体１とを接続して固体電池の温度がｘ３以下となるように固体電池を急冷することにより、固体電池が、硫化水素ガスの発生が懸念される温度環境に長時間に亘って曝される事態を防止することが可能になる。したがって、ダクト３、ダクト４、切り替え手段６、制御装置７、及び、温度検出手段８を備える固体電池システム１０によれば、筐体１に収容された固体電池が、硫化水素ガスの発生が懸念される高温環境に曝される事態を抑制することができるので、安全性を向上させることが可能になる。また、固体電池システム１０をこのように制御することにより、固体電池システム１０の安全性を向上させることが可能になる。
【００２４】
他方、上記工程Ｓ１で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦ｘ１である場合）には、筐体１の内側の温度Ｔ１が低温（ｘ１＝０℃である場合には零度以下の温度）であるため、硫化水素ガスの発生はそれほど懸念されない。しかしながら、固体電池は温度が低下すると出力が低下しやすい。そこで、固体電池の出力低下を抑制すべく、工程Ｓ１で否定判断がなされた場合には、ダクト２と筐体１とを接続することにより、固体電池を加温する。以下、Ｔ１≦ｘ１である場合における固体電池システム１０の制御方法について説明する。
【００２５】
上記工程Ｓ１で否定判断がなされたら、引き続き、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高温であるか否かが判断される（工程Ｓ１６）。工程Ｓ１６で肯定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、筐体１に収容された固体電池を加温するためにダクト２及びダクト５と筐体１とを接続すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ１７）。ここで、工程Ｓ１７でダクト２及びダクト５と筐体１とを接続するのは、電池を加温し出力を向上させるためである。これに対し、工程Ｓ１６で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦Ｔ２である場合）には、筐体１に収容された固体電池を加温するためにダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１とを接続すべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２１）。ここで、上記工程Ｓ１７とは異なり、工程Ｓ２１でダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１とを接続するのは、外気温が電池温よりも高く、ダクト４による加温が有効だからである。
【００２６】
工程Ｓ１７によりダクト２及びダクト５と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度上昇したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ１８）、温度Ｔ１が温度ｘ１よりも高温になったか否かが判断される（工程Ｓ１９）。工程Ｓ１９で否定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、固体電池の加温が充分ではないと考えられるため、処理が工程Ｓ１７へと戻され、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ１９で肯定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１である場合）には、性能の低下が懸念されない程度に固体電池が加温されたと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２０）。
【００２７】
一方、上記工程Ｓ１６で否定判断がなされ、上記工程Ｓ２１でダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度上昇したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ２２）、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高温になったか否かが判断される（工程Ｓ２３）。工程Ｓ２３で否定判断がなされた場合（Ｔ１≦Ｔ２である場合）には、上記工程Ｓ１６で否定判断がなされた時と状況があまり変わっていないと考えられるので、処理が工程Ｓ２１へと戻され、ダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ２３で肯定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、外気を用いて電池を加温することができず、電池を逆に冷却してしまうため、ダクト２、ダクト４、及び、ダクト５と筐体１との接続に代えて、ダクト２及びダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２４）。
【００２８】
工程Ｓ２４によりダクト２及びダクト５と筐体１とが接続されたら、筐体１の内側の温度がどの程度上昇したかを確認すべく、温度検出手段８によって筐体１の内側の温度Ｔ１が検出され（工程Ｓ２５）、温度Ｔ１が温度ｘ１よりも高温になったか否かが判断される（工程Ｓ２６）。工程Ｓ２６で否定判断がなされた場合（Ｔ２＜Ｔ１≦ｘ１である場合）には、上記工程Ｓ２３で肯定判断がなされた時と状況があまり変わっていないと考えられるので、処理が工程Ｓ２４へと戻され、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続が継続される。これに対し、工程Ｓ２６で肯定判断がなされた場合（ｘ１＜Ｔ１である場合）には、性能の低下が懸念されない程度に固体電池が加温されたと考えられるので、かかる温度環境を維持するために、ダクト２及びダクト５と筐体１との接続に代えて、ダクト５と筐体１とを接続させるように切り替えるべく、ＣＰＵ７ａから切り替え手段６へ向けて動作指令が出力される（工程Ｓ２７）。
【００２９】
このように、性能の低下が懸念されるＴ１≦ｘ１の場合には、ダクト２と筐体１とを接続して固体電池の温度がｘ１よりも高温となるように固体電池を加温することにより、固体電池が、性能の低下が懸念される温度環境に曝される事態を抑制することができる。したがって、ダクト２、切り替え手段６、制御装置７、温度検出手段８、及び、温度検出手段９を備える固体電池システム１０によれば、筐体１に収容された固体電池が、性能の低下が懸念される低温環境に曝される事態を抑制することができるので、性能を向上させることが可能になる。また、固体電池システム１０をこのように制御することにより、固体電池システム１０の性能を向上させることが可能になる。
【００３０】
加えて、固体電池システム１０によれば、固体電池の温度変化を低減することが可能になるので、界面抵抗を低減する等の目的で固体電池へと付与される拘束圧の変化を抑制することが可能になる。さらに、無毒化物質の使用を必須の構成としない本発明の固体電池システムによれば、単位容量・質量当たりのエネルギー密度を向上させること及び車両搭載性を向上させることが可能になるほか、製造コストを抑制することも可能になる。
【００３１】
図３は、筐体１に収容される電池モジュールの形態例を説明する図である。図３に示すように、筐体１には、複数の電池モジュール２０、２０、…が収容されており、これら複数の電池モジュール２０、２０、…は要求される出力を得られるように、適宜、電気的に直列・並列に接続されている。電池モジュール２０には複数の固体電池が収容されており、当該複数の固体電池が採り得る形態に、積層型及び捲回型がある。そこで、積層型の固体電池の形態例を図４に、捲回型の固体電池の形態例を図５にそれぞれ示す。
【００３２】
図４は、複数の固体電池３１、３１、３１を積層することによって構成される積層型の固体電池（以下において、「積層型固体電池３０」という。）の形態例を示す断面図である。積層型固体電池３０の構成の理解を容易にするため、図４では、３つの固体電池３１、３１、３１を積層することによって構成した積層型固体電池３０を示している。図４に示すように、積層型固体電池３０では、固体電池３１、３１、３１と集電箔３２、３２、３２、３２とが交互に積層されており、積層方向の一端側に配設されている集電箔３２に負極端子３３が、積層方向の他端側に配設されている集電箔３２に正極端子３４が、それぞれ接続されている。すなわち、積層型固体電池３０では、固体電池３１、３１、３１が電気的に直列に接続されている。積層型固体電池３０において、集電箔３２に接続される固体電池３１は、正極層３１ａと、硫化物無機固体電解質を含有する電解質層３１ｂと、負極層３１ｃとを有しており、電解質層３１ｂが正極層３１ａ及び負極層３１ｃによって狭持されている。
【００３３】
図５は、捲回型の固体電池（以下において、「捲回型固体電池４０」という。）の形態例を示す断面図である。捲回型固体電池４０の構成の理解を容易にするため、図５では、捲回型固体電池４０の一部を抽出し、捲回される前の各層の位置を上下にずらして示している。また、図５では、一部符号の記載を省略している。図５に示すように、捲回型固体電池４０は、複数の固体電池４１、４１、…を備えており、隣接する固体電池４１、４１が集電箔４２を介して接続されることにより、複数の固体電池４１、４１、…が電気的に直列に接続されている。捲回型固体電池４０において、集電箔４２に接続される固体電池４１は、正極層４１ａと、硫化物無機固体電解質を含有する電解質層４１ｂと、負極層４１ｃとを有しており、電解質層４１ｂが正極層４１ａ及び負極層４１ｃによって狭持されている。
【００３４】
固体電池システム１０において、電解質層３１ｂ、４１ｂは、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）でＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（以下において、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」という。）を混合し、１０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。
【００３５】
また、固体電池システム１０において、正極層３１ａ、４１ａは、例えば、正極材と電解質層３１ｂ、４１ｂに含有させたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とを混合し、９８ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。正極層３１ａ、４１ａに含有させる正極材としては、リチウム遷移金属酸化物及びカルコゲン化物を例示することができる。正極層３１ａ、４１ａに含有させるリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を例示することができる。また、正極層３１ａ、４１ａに含有させるカルコゲン化物としては、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、及び、硫化コバルト（ＣｏＳ）、及び、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等を例示することができる。
【００３６】
また、固体電池システム１０において、負極層３１ｃ、４１ｃは、例えば、負極材と電解質層３１ｂ、４１ｂに含有させたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とを混合し、３９２ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。負極層３１ｃ、４１ｃに含有させる負極材としては、カーボン、リチウム遷移金属酸化物、及び、合金を例示することができる。負極層３１ｃ、４１ｃに含有させるリチウム遷移金属酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を例示することができる。また、負極層３１ｃ、４１ｃに含有させる合金としては、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７を例示することができる。
【００３７】
また、固体電池システム１０において、集電箔３２、４２は、固体電池で使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。
【００３８】
筐体１に積層型固体電池３０が収容される場合、この積層型固体電池３０は、上記材料・方法によって作製した正極層３１ａ、電解質層３１ｂ、及び、負極層３１ｃをこの順で積層することにより構成される固体電池３１と集電箔３２とを交互に積層した後、プレス機を用いて９８ＭＰａ〜４９０ＭＰａの圧力でプレスする工程を経て作製することができる。
【００３９】
また、筐体１に捲回型固体電池４０が収容される場合、この捲回型固体電池４０は、上記材料・方法によって作製した電解質層４１ｂ、正極層４１ａ、電解質層４１ｂ、及び、負極層４１ｃをこの順で（又は、電解質層４１ｂ、負極層４１ｃ、電解質層４１ｂ、及び、正極層４１ａをこの順で）積層することにより構成される複数の固体電池４１、４１、…を、集電箔４２を介して直列に接続することによって形成した構造体を、公知の捲回機を用いて捲回した後、プレス機を用いて９８ＭＰａ〜４９０ＭＰａの圧力でプレスする工程を経て作製することができる。
【００４０】
上記工程を経て作製した固体電池システム１０を、上記動作制御方法によって制御することにより、筐体１に収容されている固体電池の温度を、電解質層に電解液が充填されるリチウムイオン二次電池と比較して高温域である１００℃前後に制御した。１００℃における固体電池の充放電結果を図６に示す。図６の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は比容量［ｍＡｈ／ｇ］である。図６に示すように、１００℃で充放電することにより、良好な性能を発現させることができた。したがって、上記動作制御方法によって動作を制御することにより、固体電池システム１０の安全性及び性能を向上させることが可能であった。
【００４１】
本発明に関する上記説明では、温度ｘ１として０℃を例示したが、本発明は温度ｘ１が０℃である形態に限定されるものではない。温度ｘ１は、固体電池の出力の観点から決定される温度であり、ｘ１＜２５℃の任意の温度とすることが可能である。
【００４２】
また、本発明に関する上記説明では、温度ｘ２として１００℃を例示したが、本発明は温度ｘ２が１００℃である形態に限定されるものではない。温度ｘ２は、固体電池の劣化の観点から決定される温度であり、２５℃＜ｘ２＜１５０℃の任意の温度とすることが可能である。
【００４３】
また、本発明に関する上記説明では、温度ｘ３として２５０℃を例示したが、本発明は温度ｘ３が２５０℃である形態に限定されるものではない。温度ｘ３は、固体電池の硫化水素発生量の観点から決定される温度であり、１５０℃＜ｘ３の任意の温度とすることが可能である。
【００４４】
また、本発明に関する上記説明では、第１温度調整手段として機能し得るダクト４、及び、第２温度調整手段として機能し得るダクト３に加えて、第３温度調整手段として機能し得るダクト２が備えられる固体電池システム１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。ただし、低温環境に曝されることによる固体電池の性能低下を抑制可能な形態にする等の観点からは、第３温度調整手段が備えられる形態の固体電池システムとすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明において、切り替え手段６は、筐体１へと接続されるべき温度調整手段（ダクト２、ダクト３、ダクト４、及び、ダクト５）を切り替え可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、ハイブリッド自動車等で用いられる公知の切り替え手段を適宜用いることができる。
【００４６】
また、本発明において、制御装置７は、温度検出手段８及び温度検出手段９によって検出された温度の結果に基づいて切り替え手段６の動作を制御可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、ハイブリッド自動車等で用いられる公知の制御装置を適宜用いることができる。
【００４７】
また、本発明において、温度検出手段８及び温度検出手段９は、温度を検出してその結果を制御装置７へと出力可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の温度センサー等を適宜用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の固体電池システムは、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１…筐体
２…ダクト（第３温度調整手段）
３…ダクト（第２温度調整手段）
４…ダクト（第１温度調整手段）
５…ダクト
６…切り替え手段
７…制御装置（制御手段）
７ａ…ＣＰＵ
７ｂ…ＲＯＭ
７ｃ…ＲＡＭ
７ｄ…入力ポート
７ｅ…出力ポート
８…温度検出手段
９…温度検出手段
１０…固体電池システム
２０…電池モジュール
３０…積層型固体電池
３１、４１…固体電池
３１ａ、４１ａ…正極層
３１ｂ、４１ｂ…電解質層（固体電解質層）
３１ｃ、４１ｃ…負極層
３２、４２…集電箔
４０…捲回型固体電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の硫化物を含有する固体電解質層と、該固体電解質層を狭持する一対の正極層及び負極層と、を備えた固体電池を収容する筐体と、前記固体電池を冷却可能な第１温度調整手段及び第２温度調整手段と、前記筐体の内側の温度を検出可能な温度検出手段と、該温度検出手段による温度検出結果に基づいて前記固体電池の温度を制御する制御手段と、を具備し、
前記筐体の内側の温度がＴ１以下になるように、前記第１温度調整手段を用いて前記固体電池が冷却され、
前記筐体の内側の温度が前記Ｔ１よりも高温であるＴ２を超えた場合に、前記第１温度調整手段よりも冷却性能が高い前記第２温度調整手段を用いて前記固体電池が冷却されることを特徴とする、固体電池システム。
【請求項２】
さらに、前記筐体の内側の温度が前記Ｔ１よりも低温であるＴ３以下の場合に前記固体電池を加温可能な、第３温度調整手段が備えられることを特徴とする、請求項１に記載の固体電池システム。
【請求項１】
固体の硫化物を含有する固体電解質層と、該固体電解質層を狭持する一対の正極層及び負極層と、を備えた固体電池を収容する筐体と、前記固体電池を冷却可能な第１温度調整手段及び第２温度調整手段と、前記筐体の内側の温度を検出可能な温度検出手段と、該温度検出手段による温度検出結果に基づいて前記固体電池の温度を制御する制御手段と、を具備し、
前記筐体の内側の温度がＴ１以下になるように、前記第１温度調整手段を用いて前記固体電池が冷却され、
前記筐体の内側の温度が前記Ｔ１よりも高温であるＴ２を超えた場合に、前記第１温度調整手段よりも冷却性能が高い前記第２温度調整手段を用いて前記固体電池が冷却されることを特徴とする、固体電池システム。
【請求項２】
さらに、前記筐体の内側の温度が前記Ｔ１よりも低温であるＴ３以下の場合に前記固体電池を加温可能な、第３温度調整手段が備えられることを特徴とする、請求項１に記載の固体電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１００６２２（Ｐ２０１１−１００６２２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４５２１（Ｐ２００９−２５４５２１）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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