固体電解質材料含有体および電池
【課題】本発明は、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｍ１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素およびＰ元素）およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、Ｍ１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素およびＰ元素）およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。さらに、この文献では、ｘ＝０．７５の時にＬｉイオン伝導度が最も高くなることが記載されており、そのＬｉイオン伝導度は、２５℃において２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質材料が開示されている。また、非特許文献２には、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
【非特許文献２】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources, 119-121 (2003) 948-950
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明者等のこれまでの研究により、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有するとの知見を得ており、さらに、その硫化物固体電解質材料の結晶構造を、Ｘ線構造解析により明らかにしている(PCT/JP2011/057421)。
【０００８】
一方、非特許文献２には、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加することが記載されている。しかしながら、非特許文献２では、ＳＢＲの添加により、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が１／１００以下まで低下している。このように、硫化物固体電解質材料は、添加される結着材によってイオン伝導性が大きく低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、上述した特定の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いのみならず、ＳＢＲのような主鎖に二重結合を有するポリマーとの反応性が極めて低いとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体を提供する。
【００１２】
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記ＩＢ／ＩＡの値が、０．２５以下であることが好ましい。２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高く、よりイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１４】
上記発明において、上記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置（なお、これらの位置は、±０．５０°の範囲で前後していても良い）にピークを有することが好ましい。
【００１５】
上記発明においては、上記Ｍ１がＬｉであり、上記Ｍ２がＧｅおよびＰであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１６】
上記発明において、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記ｘが、０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体を提供する。
【００１９】
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。
【００２０】
上記発明において、上記八面体Ｏは、上記Ｍ１がＬｉであるＬｉＳ６八面体であり、上記四面体Ｔ１は、上記Ｍ２ａがＧｅおよびＰである、ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体であり、上記四面体Ｔ２は、上記Ｍ２ｂがＰであるＰＳ４四面体であることが好ましい。
【００２１】
上記発明において、上記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。
【００２２】
上記発明においては、上記結着材が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料含有体であることを特徴とする電池を提供する。
【００２４】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つに、上述した固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の固体電解質材料含有体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図６】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図７】実施例１および比較例１で合成した硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例１および比較例１で得られた混合物の抵抗率測定の結果である。
【図９】製造例３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】製造例１で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１１】製造例２で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例２で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１２】製造例３で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例３で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１３】製造例４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例４で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１４】製造例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜４で得られた比較用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１５】製造例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜３で得られた比較用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１６】参考例１〜４で得られた参考用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１７】参考例１〜４で得られた参考用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１８】製造例５で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例５−１で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１９】製造例６で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例６で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図２０】製造例７で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例７で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図２１】製造例５で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例５−２、５−３で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図２２】比較製造例５−１および比較製造例６で得られた比較用サンプルのラマン分光スペクトルである。
【図２３】製造例８〜１０で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図２４】製造例１１〜１３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の固体電解質材料含有体および電池について、詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．固体電解質材料含有体
まず、本発明の固体電解質材料含有体について説明する。本発明の固体電解質材料含有体は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の固体電解質材料含有体について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２９】
１．第一実施態様
第一実施態様の固体電解質材料含有体は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とするものである。
【００３０】
第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。また、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が良好であるため、第一実施態様の固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【００３１】
図１は、第一実施態様の固体電解質材料含有体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、固体電解質材料含有体１０は、上述した硫化物固体電解質材料１と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材２とを含有するものである。
以下、第一実施態様の固体電解質材料含有体について、構成ごとに説明する。
【００３２】
（１）硫化物固体電解質材料
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である。
【００３３】
図２は、第一実施態様における硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図２における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図２における本発明の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図２における従来の硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。
【００３４】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。後述する製造例に示すように、結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、後述する硫化物固体電解質材料の製造方法等により、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、後述する実施例に記載するように、結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて結着材に含まれる二重結合との反応性が低い。その理由は、結晶相Ａが結晶相Ｂよりも化学的安定性が高いからであると考えられる。
【００３５】
また、第一実施態様においては、従来の硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００３６】
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２９．５８°は、後述する製造例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３７】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２７．３３°は、後述する製造例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３８】
また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、一価または二価の元素であることが好ましい。上記Ｍ１としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらの元素は、いずれも伝導イオンとして機能するものである。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ１がＬｉであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
【００３９】
一方、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましい。上記Ｍ２としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ２が、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ＰおよびＧｅの少なくとも一方であることがより好ましい。また、上記Ｍ２は、２種またはそれ以上の元素であっても良い。
【００４０】
また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記Ｍ１が少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２が四価の元素を含むことが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料は、Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することが好ましい。
【００４１】
また、後述する製造例では、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、ＩＢ／ＩＡが所定の値以下であることを確認している。このＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、上記一般式において、Ｍ１元素がＬｉ元素に該当し、Ｍ２元素がＧｅ元素およびＰ元素に該当するものである。一方、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する特定の結晶構造を有する。Ｍ１元素およびＭ２元素は、その任意の組み合わせにおいて、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料に同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ１元素およびＭ２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ１元素およびＭ２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。
【００４２】
また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。このようなＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料は、従来からチオリシコンとして知られており、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、組成上は、従来のチオリシコンと同一であっても良い。ただし、上述したように、第一実施態様における硫化物固体電解質材料に含まれる結晶相の割合は、従来における結晶相の割合とは全く異なるものである。
【００４３】
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。これにより、さらにＬｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
【００４４】
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
（２）結着材
次に、第一実施態様における結着材について説明する。第一実施態様における結着材は、主鎖に二重結合を有するポリマーであり、上述した硫化物固体電解質材料を結着するものである。また、このポリマーは、通常、炭素および水素を少なくとも含有し、必要に応じて、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されていても良い。このようなポリマーとしては、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ブチルゴム（イソブチレンイソプレンゴム、ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記ポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００〜７００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましく、３０，０００〜８０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。分子量が小さすぎると、所望の可撓性を得ることができない可能性があり、分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、所望の分散状態を得ることができない可能性があるからである。
【００４７】
また、上記ポリマーは、水素添加ポリマーであることが好ましい。硫化物固体電解質材料との反応性を低く制御できるからである。ここで、水素添加ポリマーとは、水素添加によりポリマー中の不飽和結合（例えば、主鎖の二重結合）を除去したものをいう。このように、不飽和結合を除去することで、硫化物固体電解質材料との反応性を低く制御できる。また、不飽和結合を除去することで、ポリマーは、塑性変形しにくくなり、弾性変形しやすくなる。これにより、ポリマーの分子鎖切断が生じにくくなり、結着性が維持されやすいという利点がある。水素添加ポリマーの具体例としては、上述したポリマーの水素添加物を挙げることができる。
【００４８】
水素添加ポリマーの水素添加率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水素添加ポリマーの水素添加率が低すぎると、ポリマー中の不飽和結合があまり除去されず、水素添加ポリマーの利点が生じない可能性があるからである。
【００４９】
また、固体電解質材料含有体の作製時において、極性溶媒は、上述した硫化物固体電解質材料と反応する可能性があるため、非極性溶媒を用いることが想定される。そのため、上記ポリマーは、例えば、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等の非極性溶媒に溶解するものであることが好ましい。
【００５０】
（３）固体電解質材料含有体
第一実施態様の固体電解質材料含有体は、上述した硫化物固体電解質材料および結着材を含有するものである。固体電解質材料含有体の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、層状、ペレット状等を挙げることができる。
【００５１】
例えば、第一実施態様の固体電解質材料含有体を電池の活物質層として用いる場合、固体電解質材料含有体は、硫化物固体電解質材料および結着材に加えて、少なくとも活物質を含有する。この場合、固体電解質材料含有体における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。一方、第一実施態様の固体電解質材料含有体を電池の固体電解質層として用いる場合、固体電解質材料含有体は、硫化物固体電解質材料および結着材を含有し、活物質等は有しない。この場合、固体電解質材料含有体における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
固体電解質材料含有体における結着材の割合は、特に限定されるものではないが、イオン伝導性および電子伝導性を確保するという観点からは、より少ないことが好ましい。具体的には、０．０１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。結着材の割合が少なすぎると、硫化物固体電解質材料を十分に結着することが困難になる可能性があり、結着材の割合が多すぎると、イオン伝導性および電子伝導性を阻害する可能性があるからである。
【００５３】
また、第一実施態様の固体電解質材料含有体は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の固体電解質材料含有体は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の固体電解質材料含有体は、後述する第二実施態様またはその他の実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。また、第一実施態様の固体電解質材料含有体の製造方法は、特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料および結着材を単に混合しても良く、両者を溶媒中で混合しても良い。また、第一実施態様の固体電解質材料含有体を活物質層として用いる場合は、固体電解質材料含有体の製造時に、活物質、導電化材等をさらに添加しても良い。
【００５４】
（４）硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、第一実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。ここでは、二つの製造方法について、第一製造方法および第二製造方法として、説明する。
【００５５】
（ｉ）第一製造方法
第一製造方法は、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる結晶性低下工程と、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５６】
第一製造方法によれば、イオン伝導性材料合成工程に加えて、結晶性低下工程および加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００５７】
図３は、第一製造方法の一例を示す説明図である。図３においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を真空で加熱し、固相反応により結晶質のイオン伝導性材料を得る。ここで、第一製造方法におけるイオン伝導性材料とは、後述する結晶性低下工程および加熱工程を行う前の材料をいう。このイオン伝導性材料は、従来の硫化物固体電解質材料と同様の材料であるが、第一実施態様における硫化物固体電解質材料と区別するために、イオン伝導性材料と称することにする。次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルにより粉砕し、イオン伝導性材料の結晶性を低下させる。次に、結晶性が低下したイオン伝導性材料を再度加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００５８】
第一製造方法においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一製造方法においては、結晶質のイオン伝導性材料を合成した後に、イオン伝導性材料の結晶性を低下させる処理を行う。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができると考えられる。イオン伝導性材料の結晶性の低下により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、第一製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５９】
（イオン伝導性材料合成工程）
まず、第一製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００６０】
第一製造方法における原料組成物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるＭ１元素およびＭ２元素については、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した事項と同様である。また、原料組成物に含まれるＭ１元素およびＭ２元素は、それぞれ、硫化物であっても良く、単体であっても良い。原料組成物の一例としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有するものを挙げることができる。
【００６１】
また、原料組成物の組成は、最終的に、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる組成であれば特に限定されるものではない。中でも、原料組成物は、２θ＝２９．５８°付近のピークを有するイオン伝導性材料を合成可能な組成であることが好ましい。イオン伝導性材料が２θ＝２９．５８°付近のピークを有していれば、後述する結晶性低下工程および加熱工程を経て、硫化物固体電解質材料を得る場合に、２θ＝２９．５８°付近のピークが生じやすいからである。
【００６２】
さらに、原料組成物は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有するイオン伝導性材料を合成可能な組成を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有する場合を考えると、Ｌｉ３ＰＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４ＧｅＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘの好ましい範囲については、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した内容と同様である。
【００６３】
また、第一製造方法においては、原料組成物から、結晶質のイオン伝導性材料を合成する。イオン伝導性材料の合成方法は、結晶質のイオン伝導性材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば固相法等を挙げることができる。固相法は、加熱による固相反応によって、目的の試料を合成する方法である。固相法における加熱温度は、原料組成物に含まれる化合物の間で、固相反応が生じる温度であれば特に限定されるものではない。加熱温度は、原料組成物の組成によって異なるものであるが、例えば３００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望のイオン伝導性材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、固相法における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【００６４】
（結晶性低下工程）
次に、第一製造方法における結晶性低下工程について説明する。第一製造方法における結晶性低下工程は、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる工程である。第一製造方法においては、結晶質のイオン伝導性材料の結晶性を一度低くすることで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境にすることができる。
【００６５】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一製造方法においては、結晶質のイオン伝導性材料に対して、機械的エネルギーを付与することで、イオン伝導性材料の結晶性を低下させることができる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルが好ましい。振動ミルの条件は、イオン伝導性材料の結晶性を低下させることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００６６】
また、第一製造方法においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、イオン伝導性材料の結晶性を下げることが好ましい。
【００６７】
（加熱工程）
次に、第一製造方法における加熱工程について説明する。第一製造方法における加熱工程は、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００６８】
第一製造方法においては、結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができる。
【００６９】
第一製造方法における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一製造方法における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７０】
（ii）第二製造方法
第二製造方法は、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７１】
第二製造方法によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、第二製造方法は、上述した第一製造方法に比べて工程数を低減できるため、歩留まりが向上するという利点がある。
【００７２】
図４は、第二製造方法の一例を示す説明図である。図４においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００７３】
第二製造方法においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、その理由については、上述した通りであるので、ここでの記載は省略する。
以下、第二製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７４】
（イオン伝導性材料合成工程）
まず、第二製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第二製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００７５】
第二製造方法における原料組成物は、上述した第一製造方法における原料組成物と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物の組成は、最終的に、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる組成であれば特に限定されるものではない。中でも、原料組成物がＰ２Ｓ５を含有する場合、原料組成物の組成は、Ｐ２Ｓ５が残留しないイオン伝導性材料を合成可能な組成であることが好ましい。Ｐ２Ｓ５が残留していると、後の加熱工程でＰ２Ｓ５が溶融し、イオン伝導性の高い結晶相Ａを析出させにくくする可能性があるからである。Ｐ２Ｓ５の融点は２７０℃程度と低いため、残留していると加熱工程で溶融が生じる。なお、得られたイオン伝導性材料にＰ２Ｓ５が残留しているか否かは、例えばラマン分光測定により確認できる。
【００７６】
また、メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第二製造方法においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００７７】
メカニカルミリングの各種条件は、所望のイオン伝導性材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
（加熱工程）
第二製造方法における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る工程である。なお、加熱工程については、上述した第一製造方法における加熱工程と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７９】
２．第二実施態様
次に、本発明の固体電解質材料含有体の第二実施態様について説明する。第二実施態様の固体電解質材料含有体は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とするものである。
【００８０】
第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。また、上記結晶構造を主体として有する硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が良好であるため、第二実施態様の固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。なお、この結晶構造が、上述した結晶相Ａの構造に該当すると考えられる。また、この結晶構造の空間部を、金属イオン（例えばＬｉイオン）が伝導することで、高いイオン伝導性が発揮されると考えられる。
【００８１】
（１）硫化物固体電解質材料
第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００８２】
図５は、第二実施態様における硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図５に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００８３】
第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
【００８４】
なお、第二実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、後述するその他の実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００８５】
（２）結着材
第二実施態様における結着材については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８６】
（３）固体電解質材料含有体
第二実施態様の固体電解質材料含有体は、上述した硫化物固体電解質材料および結着材を含有するものである。第二実施態様の固体電解質材料含有体については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８７】
（４）硫化物固体電解質材料の製造方法
第二実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、上述した第一実施態様に記載した第一製造方法および第二製造方法と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８８】
３．その他の実施態様
また、本発明の固体電解質材料含有体は、以下の実施態様であっても良い。すなわち、本発明の固体電解質材料含有体は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とするものであっても良い。
【００８９】
上記実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。一方、イオン伝導性が低い結晶相Ｂは、上記図２に示すように、２θ＝２７．３３°付近の他に、２θ＝２９．７８°付近にもピークを有する。なお、結晶相Ｂを示すピークの位置として、通常は、２θ＝２９．７８°±０．５０°を採用するが、２θ＝２９．７８°±０．２０°であっても良い。
【００９０】
（１）硫化物固体電解質材料
上記実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下である。
【００９１】
また、上記実施態様においては、従来の硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°付近のピークの回折強度をＩＣとし、ＩＣ／ＩＡの値を０．２０以下に規定している。なお、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、上記実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＣ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。また、ＩＣ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、上記実施態様における硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２９．７８°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００９２】
なお、上記実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９３】
（２）結着材
上記実施態様における結着材については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９４】
（３）固体電解質材料含有体
上記実施態様の固体電解質材料含有体は、上述した硫化物固体電解質材料および結着材を含有するものである。上記実施態様の固体電解質材料含有体については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９５】
（４）硫化物固体電解質材料の製造方法
上記実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、上述した第一実施態様に記載した第一製造方法および第二製造方法と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９６】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料含有体であることを特徴とするものである。
【００９７】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つに、上述した固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【００９８】
図６は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図６における電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１１、負極活物質層１２および電解質層１３の少なくとも一つが、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した固体電解質材料含有体であることを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００９９】
１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した固体電解質材料含有体であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、固体電解質材料含有体になる。リチウム電池に用いられる電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【０１０１】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が、上述した固体電解質材料含有体であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。また、リチウム電池に用いられる正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０３】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が、上述した固体電解質材料含有体であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層が、上述した固体電解質材料含有体である場合、負極活物質の電位が０．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上であることが好ましく、０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上であることがより好ましい。負極活物質の電位が低いと、硫化物固体電解質材料の還元が生じる可能性があるからである。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【０１０５】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【０１０６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【０１０８】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９０１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５１５ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２９５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６７の組成に該当するものである。
【０１０９】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１０】
（結着材の添加）
得られた硫化物固体電解質材料２３５ｍｇと、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製）１１．７５ｍｇとを、脱水ヘプタン１２００ｍｌに添加し、スターラーで２４時間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で１時間乾燥し、硫化物固体電解質材料およびＳＢＲの混合物を得た。混合物におけるＳＢＲの割合は９．１体積％であった。
【０１１１】
［比較例１］
焼成条件として、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、実施例１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。また、得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を得た。
【０１１２】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１で合成した硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例１では、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。また、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとする。実施例１におけるＩＢ／ＩＡの値は０．００２であり、比較例１におけるＩＢ／ＩＡの値は１．６０であった。
【０１１３】
（抵抗率測定）
実施例１および比較例１で合成した硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例１および比較例１で得られた混合物を用いて、抵抗率測定を行った。まず、マコール製の支持筒（１ｃｍ２）の中にサンプル２００ｍｇを入れ、ＳＫＤ製の電極でサンプルを挟み、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧粉し、６Ｎｃｍで拘束しながら、インピーダンス測定を行った。その後、サンプル（ペレット）の厚さおよび抵抗から、単位長さ当たりの抵抗率を算出した。その結果を図８（ａ）、（ｂ）に示す。図８（ａ）、（ｂ）に示されるように、比較例１では、ＳＢＲ添加による抵抗率の増加が、２０９９．９６Ωｃｍと大きかったのに対して、実施例１では、３８８．２２Ωｃｍと１／５以下であることが確認できた。
【０１１４】
［製造例１］
（イオン伝導性材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７７６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６７３ｇ、ＧｅＳ２を０．３５５８ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質のイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７５の組成に該当するものである。
【０１１５】
（硫化物固体電解質材料の合成）
次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ−１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、上記方法で得られたイオン伝導性材料約２ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。その後、結晶性が低下したイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１６】
［製造例２］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７７９０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７９８６ｇ、ＧｅＳ２を０．４２２４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例１と同様にして、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１７】
［製造例３］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７８１１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７３２９ｇ、ＧｅＳ２を０．４８６０ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６５の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例１と同様にして、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１８】
［製造例４］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７８３１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．６６８５ｇ、ＧｅＳ２を０．５４８４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．４Ｇｅ０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例１と同様にして、Ｌｉ３．４Ｇｅ０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１９】
［比較製造例１〜４］
製造例１〜４で得られた結晶質のイオン伝導性材料を、それぞれ比較用サンプルとした。
【０１２０】
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
製造例３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図９に示す。図９（ａ）は、ＣｕＫα線により測定したＸＲＤパターンであり、図９（ｂ）は、放射光（波長１．２Å）により測定したＸＲＤパターンである。図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、製造例３では、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ＣｕＫα線により測定した場合、ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。一方、放射光（波長１．２Å）により測定した場合、ピークの位置は、２θ＝９．６３°、１０．９４°、１１．２１°、１３．５２°、１５．６９°、１５．８８°、１８．２９°、１８．６１°、１９．３５°、２０．９２°、２２．９４°、２４．４８°、２４．５６°であった。すなわち、これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。
【０１２１】
次に、製造例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜４で得られた比較用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図１０〜図１３に示す。図１０に示されるように、製造例１で得られた硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．３６°の位置にピークを有していた。このピークは、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークである。なお、この結晶相Ａに帰属されるピークは、図面左から順に、２θ＝１７．２８°、２０．０４°、２０．３０°、２３．８２°、２６．７８°、２９．３６°の各ピークであると考えられる。
【０１２２】
また、図１０に示すように、２θ＝２９．５８°付近（製造例１の場合、２θ＝２９．３６°）のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、２θ＝２９．７８°付近のピークの回折強度をＩＣとする。製造例１におけるＩＢ／ＩＡの値は０．２５であり、ＩＣ／ＩＡの値は０．０７であった。一方、比較製造例１におけるＩＢ／ＩＡの値は１．４であり、ＩＣ／ＩＡの値は１．５４であった。また、図１１〜図１３に示されるように、製造例２〜４で得られた硫化物固体電解質材料も、同様に２θ＝２９．５８°付近にピークを有していた。また、製造例２〜４におけるＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡの値については、後述する表１に記載する。なお、図１３に示すように、製造例４においても、製造例３と同様に単相の硫化物固体電解質材料が得られた。
【０１２３】
（Ｘ線構造解析）
製造例３で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図５のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。
【０１２４】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
製造例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜４で得られた比較用サンプルを用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ−６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ〜１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
【０１２５】
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（solartron 1260）を用い、恒温装置として小型環境試験機(Espec corp, SU-241, -40℃〜150℃)を用いた。交流電圧１０ｍＶ〜１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２３℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１に示されるように、製造例１〜４は、比較製造例１〜４に比べて、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。このことから、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高くなり、ＩＢ／ＩＡの値が小さくなると、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認できた。なお、表１に示されるように、従来の方法である固相法で作製したイオン伝導性材料では、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満にすることはできず、ＩＣ／ＩＡの値を０．２０以下にすることもできなかった。また、図１４は、製造例１〜４および比較製造例１〜４における、強度比（ＩＢ／ＩＡ）とＬｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。図１４に示されるように、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の場合に、Ｌｉイオン伝導度が高くなることが確認できた。また、図１５に示すように、製造例１〜３は、比較製造例１〜３に比べて、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。
【０１２８】
［参考例１〜３］
製造例１〜３で得られた結晶質のイオン伝導性材料を、それぞれ参考用サンプルとした。
【０１２９】
［参考例４］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７７４７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９３７０ｇ、ＧｅＳ２を０．２８８３ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．２Ｇｅ０．２Ｐ０．８Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．８の組成に該当するものである。このイオン伝導性材料を参考用サンプルとした。
【０１３０】
［評価３］
参考例１〜４で得られた参考用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定と、Ｌｉイオン伝導度の測定とを行った。その結果を、それぞれ図１６および図１７に示す。図１６に示されるように、ｘの値が増加すると、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度が小さくなり、２θ＝２７．３３°付近および２９．７８°付近のピークの回折強度が大きくなることがわかる。これは、ｘの値の増加とともに、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合が相対的に高くなることを示している。特に参考例４においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相Ａが完全に消失し、結晶相Ｂのピークしか確認されない。そこで、図１７を見てみると、参考例４のＬｉイオン伝導度は、参考例１〜３のＬｉイオン伝導度に比べて格段に低くなっている。そのため、参考例１〜３の参考用サンプルが有する結晶相Ａは、結晶相ＢよりもＬｉイオン伝導性が顕著に高いことが示唆される。このことからも、結晶相Ａを多く含有する本発明の硫化物固体電解質材料は、高いＬｉイオン伝導性を有することが確認できた。
【０１３１】
［製造例５］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９３４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２７１９ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、６０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成に該当するものである。
【０１３２】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１３３】
［比較製造例５−１］
製造例５で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。
【０１３４】
［比較製造例５−２］
焼成条件として、６時間かけて室温から３００℃まで昇温し、３００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、製造例５と同様にして比較用サンプルを得た。
【０１３５】
［比較製造例５−３］
焼成条件として、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、製造例５と同様にして比較用サンプルを得た。
【０１３６】
［製造例６］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３９０５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６６ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例５と同様にして非晶質化したイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６５の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例５と同様にして、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１３７】
［比較製造例６］
製造例６で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。
【０１３８】
［製造例７］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３８９５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９９７ｇ、ＧｅＳ２を０．２１０８ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例５と同様にして非晶質化したイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例５と同様にして、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１３９】
［比較製造例７］
製造例７で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。
【０１４０】
［評価４］
（Ｘ線回折測定）
製造例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料、および、比較製造例５−１、５−２、５−３、６、７で得られた比較用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図１８〜図２１に示す。まず、図１８〜図２０に示されるように、比較製造例５−１、６、７で得られた比較用サンプルは、わずかにＬｉ２Ｓのピークが検出されるものの、ほぼ完全に非晶質化していることが確認された。一方、製造例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも、上述した製造例３と同様のピークを有し、単相の硫化物固体電解質材料であることが確認された。
【０１４１】
次に、図２１に示されるように、比較製造例５−２（３００℃での加熱）では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａは析出せず、比較製造例５−３（７００℃での加熱）では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａ以外の相が析出した。このことから加熱温度は、３００℃よりも高く、７００℃よりも低い範囲内であることが好ましい。
【０１４２】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
製造例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料、および、比較製造例５−１、６、７で得られた比較用サンプルを用いて、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。測定方法は上記と同様である。その結果を表２に示す。表２に示されるように、製造例５〜７は、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
（ラマン分光測定）
比較製造例５−１、６で得られた比較用サンプルに対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、東京インスツルメンツ製Nanofinder SOLAR T IIを使用した。その結果を図２２に示す。図２２に示されるように、製造例５−１、６で得られた比較用サンプルは、Ｐ２Ｓ５のピークは検出されず、ＰＳ４３−の振動が、４２０ｃｍ−１付近に検出された。このことから、ボールミルにより、原料のＰ２Ｓ５は全てＬｉ２Ｓと反応し、化学的に安定なＰＳ４３−に変換されていることが確認された。また、Ｐ２Ｓ５がＰＳ４３−に変換されていたため、製造例５、６では、焼成後にＰ２Ｓ５が溶融した痕跡は見られなかった。
【０１４５】
［製造例８］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８８０５３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５６７９５２ｇ、Ｐ２Ｓ３を０．２０２０４ｇ、ＧｅＳ２を０．３４９４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物２ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ｐ(III)０．２５Ｐ(Ｖ)０．５Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【０１４６】
次に、得られたイオン伝導性材料をアルミニウム製の容器に入れ、Ａｒガスフロー下（８０ｍＬ／ｍｉｎ）で１０℃／ｍｉｎで室温から５５０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎで５５０℃から室温まで降温した。これにより、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ｐ(III)０．２５Ｐ(Ｖ)０．５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１４７】
［製造例９］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８８５０４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５７０８６４ｇ、Ａｌ２Ｓ３を０．１９２８２６ｇ、ＧｅＳ２を０．３５１２６７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ａｌ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１４８】
［製造例１０］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６９４２４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５７５１ｇ、ＺｒＳ２を０．３２７１９１ｇ、ＧｅＳ２を０．３７１６４９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．２５Ｚｒ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１４９】
［製造例１１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．６８７２４５ｇ、ＺｎＳを０．１４６７１２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５２２７３７ｇ、ＧｅＳ２を０．６４３３０７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．１８Ｚｎ０．１６Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１５０】
［製造例１２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６７８７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５３０６６ｇ、ＮｂＳ２を０．３７４９１９ｇ、ＧｅＳ２を０．３２６５３３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．２５Ｎｂ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１５１】
［製造例１３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化珪素（ＳｉＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８１３２３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７６３３３ｇ、ＳｉＳ２を０．１７０５２４ｇ、ＧｅＳ２を０．２５２９１３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと、および、熱処理の最高温度を５５０℃から６５０℃に変更したこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５５Ｇｅ０．１７５Ｓｉ０．１７５Ｐ０．６５Ｓ４である。
【０１５２】
［評価５］
（Ｘ線回折測定）
製造例８〜１３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図２３、図２４に示す。また、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を求めた。その結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
図２３、図２４に示されるように、製造例８〜１３で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも、２θ＝２９．５８°付近に大きなピークを有していた。また、表３に示されるように、製造例８においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部を３価のＰで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。製造例９においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＡｌで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。製造例１０においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＺｒで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。製造例１１においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出され、ＩＢ／ＩＡ＝０．１５となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＬｉの一部をＺｎで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が多く析出されることが確認できた。製造例１２においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出され、ＩＢ／ＩＡ＝０．１４となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＮｂで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が多く析出されることが確認できた。製造例１３においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＳｉで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。
【０１５５】
［計算例１］
製造例５に記載の組成Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４）について、ＧｅをＳｉに置換した場合、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを第一原理計算により推定した。Ｌｉ金属、Ｇｅ金属、Ｓｉ金属、Ｐ結晶、Ｓ結晶の生成熱をゼロ基準として、結晶中のＧｅをＳｉに置換した場合の生成エンタルピーを計算した。
【０１５６】
ここで、第一原理計算は密度汎関数理論に基づく、経験パラメータを含まない高精度計算手法である。この計算手法を用い、結晶の生成熱（生成エンタルピー）を算出した。生成熱とは安定な単体の生成熱をゼロ基準として、その物質を構成する単体から１ｍｏｌの化合物を合成する反応の伴う反応熱である。一般的には定圧下の生成熱として生成エンタルピー変化ΔＨｆで記される。反応物から生成物へ変化する過程のエンタルピー収支が負の値を取るとき反応系外に熱が放出され、発熱反応となる。つまり、生成物が存在し得るということになる。
【０１５７】
（生成エンタルピーの計算式）
例えば、Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４の場合、生成エンタルピーは以下の式で示すことができる。
生成エンタルピー＝２１Ｅｔｏｔ（Ｌｉ金属）＋３Ｅｔｏｔ（Ｇｅ金属）＋３Ｅｔｏｔ（Ｐ結晶）＋２４Ｅｔｏｔ（Ｓ結晶）−Ｅｔｏｔ（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４結晶）
なお、Ｅｔｏｔは、第一原理計算から求められる結晶の電子状態のトータルエネルギーにおける各原子１個分のエネルギーである。
【０１５８】
（第一原理計算）
第一原理計算は、以下の手順で行う。まず、関連する結晶の格子定数、空間群、原子座標の実験値を基に計算モデルを構築する。次に、一般的な第一原理計算ソフト（ＣＡＳＴＥＰ、ＶＡＳＰ等）にて構造最適化計算ツールにより内部エネルギーが極小になるように格子定数、原子位置を最適化する。これと同時に結晶の電子状態のトータルエネルギーが算出される。得られた各結晶の電子状態のトータルエネルギーを基に、上記計算式にて生成エンタルピーを算出する。また、第一原理計算の手法として、電子波動関数の記述には平面波基底を、交換相互作用には一般化勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）を、内殻電子の取り扱いにはＰＡＷ法を用いる。計算条件については、結晶ごとに最適化する。
【０１５９】
［計算例２〜６］
製造例５に記載の組成Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４）について、Ｇｅを、それぞれＳｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂに置換した場合、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを第一原理計算により推定した。なお、計算例５、６は、Ｌｉを添加した場合の結果である。
【０１６０】
［評価６］
第一原理計算の結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
表４に示されるように、生成エンタルピーは、いずれも負となった。これは、Ｇｅを上記の各元素で置換した場合に、所望の結晶が合成できることを示唆するものである。
【符号の説明】
【０１６３】
１ … 硫化物固体電解質材料
２ … 結着材
１０ … 固体電解質材料含有体
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … 電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。さらに、この文献では、ｘ＝０．７５の時にＬｉイオン伝導度が最も高くなることが記載されており、そのＬｉイオン伝導度は、２５℃において２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質材料が開示されている。また、非特許文献２には、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
【非特許文献２】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources, 119-121 (2003) 948-950
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明者等のこれまでの研究により、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有するとの知見を得ており、さらに、その硫化物固体電解質材料の結晶構造を、Ｘ線構造解析により明らかにしている(PCT/JP2011/057421)。
【０００８】
一方、非特許文献２には、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加することが記載されている。しかしながら、非特許文献２では、ＳＢＲの添加により、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が１／１００以下まで低下している。このように、硫化物固体電解質材料は、添加される結着材によってイオン伝導性が大きく低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、上述した特定の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いのみならず、ＳＢＲのような主鎖に二重結合を有するポリマーとの反応性が極めて低いとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体を提供する。
【００１２】
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記ＩＢ／ＩＡの値が、０．２５以下であることが好ましい。２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高く、よりイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１４】
上記発明において、上記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置（なお、これらの位置は、±０．５０°の範囲で前後していても良い）にピークを有することが好ましい。
【００１５】
上記発明においては、上記Ｍ１がＬｉであり、上記Ｍ２がＧｅおよびＰであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１６】
上記発明において、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記ｘが、０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体を提供する。
【００１９】
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。
【００２０】
上記発明において、上記八面体Ｏは、上記Ｍ１がＬｉであるＬｉＳ６八面体であり、上記四面体Ｔ１は、上記Ｍ２ａがＧｅおよびＰである、ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体であり、上記四面体Ｔ２は、上記Ｍ２ｂがＰであるＰＳ４四面体であることが好ましい。
【００２１】
上記発明において、上記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。
【００２２】
上記発明においては、上記結着材が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料含有体であることを特徴とする電池を提供する。
【００２４】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つに、上述した固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の固体電解質材料含有体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図６】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図７】実施例１および比較例１で合成した硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例１および比較例１で得られた混合物の抵抗率測定の結果である。
【図９】製造例３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】製造例１で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１１】製造例２で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例２で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１２】製造例３で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例３で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１３】製造例４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例４で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１４】製造例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜４で得られた比較用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１５】製造例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜３で得られた比較用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１６】参考例１〜４で得られた参考用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１７】参考例１〜４で得られた参考用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１８】製造例５で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例５−１で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１９】製造例６で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例６で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図２０】製造例７で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例７で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図２１】製造例５で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例５−２、５−３で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図２２】比較製造例５−１および比較製造例６で得られた比較用サンプルのラマン分光スペクトルである。
【図２３】製造例８〜１０で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図２４】製造例１１〜１３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の固体電解質材料含有体および電池について、詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．固体電解質材料含有体
まず、本発明の固体電解質材料含有体について説明する。本発明の固体電解質材料含有体は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の固体電解質材料含有体について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２９】
１．第一実施態様
第一実施態様の固体電解質材料含有体は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とするものである。
【００３０】
第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。また、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が良好であるため、第一実施態様の固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【００３１】
図１は、第一実施態様の固体電解質材料含有体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、固体電解質材料含有体１０は、上述した硫化物固体電解質材料１と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材２とを含有するものである。
以下、第一実施態様の固体電解質材料含有体について、構成ごとに説明する。
【００３２】
（１）硫化物固体電解質材料
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である。
【００３３】
図２は、第一実施態様における硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図２における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図２における本発明の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図２における従来の硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。
【００３４】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。後述する製造例に示すように、結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、後述する硫化物固体電解質材料の製造方法等により、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、後述する実施例に記載するように、結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて結着材に含まれる二重結合との反応性が低い。その理由は、結晶相Ａが結晶相Ｂよりも化学的安定性が高いからであると考えられる。
【００３５】
また、第一実施態様においては、従来の硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００３６】
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２９．５８°は、後述する製造例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３７】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２７．３３°は、後述する製造例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３８】
また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、一価または二価の元素であることが好ましい。上記Ｍ１としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらの元素は、いずれも伝導イオンとして機能するものである。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ１がＬｉであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
【００３９】
一方、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましい。上記Ｍ２としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ２が、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ＰおよびＧｅの少なくとも一方であることがより好ましい。また、上記Ｍ２は、２種またはそれ以上の元素であっても良い。
【００４０】
また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記Ｍ１が少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２が四価の元素を含むことが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料は、Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することが好ましい。
【００４１】
また、後述する製造例では、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、ＩＢ／ＩＡが所定の値以下であることを確認している。このＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、上記一般式において、Ｍ１元素がＬｉ元素に該当し、Ｍ２元素がＧｅ元素およびＰ元素に該当するものである。一方、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する特定の結晶構造を有する。Ｍ１元素およびＭ２元素は、その任意の組み合わせにおいて、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料に同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ１元素およびＭ２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ１元素およびＭ２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。
【００４２】
また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。このようなＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料は、従来からチオリシコンとして知られており、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、組成上は、従来のチオリシコンと同一であっても良い。ただし、上述したように、第一実施態様における硫化物固体電解質材料に含まれる結晶相の割合は、従来における結晶相の割合とは全く異なるものである。
【００４３】
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。これにより、さらにＬｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
【００４４】
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
（２）結着材
次に、第一実施態様における結着材について説明する。第一実施態様における結着材は、主鎖に二重結合を有するポリマーであり、上述した硫化物固体電解質材料を結着するものである。また、このポリマーは、通常、炭素および水素を少なくとも含有し、必要に応じて、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されていても良い。このようなポリマーとしては、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ブチルゴム（イソブチレンイソプレンゴム、ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記ポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００〜７００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましく、３０，０００〜８０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。分子量が小さすぎると、所望の可撓性を得ることができない可能性があり、分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、所望の分散状態を得ることができない可能性があるからである。
【００４７】
また、上記ポリマーは、水素添加ポリマーであることが好ましい。硫化物固体電解質材料との反応性を低く制御できるからである。ここで、水素添加ポリマーとは、水素添加によりポリマー中の不飽和結合（例えば、主鎖の二重結合）を除去したものをいう。このように、不飽和結合を除去することで、硫化物固体電解質材料との反応性を低く制御できる。また、不飽和結合を除去することで、ポリマーは、塑性変形しにくくなり、弾性変形しやすくなる。これにより、ポリマーの分子鎖切断が生じにくくなり、結着性が維持されやすいという利点がある。水素添加ポリマーの具体例としては、上述したポリマーの水素添加物を挙げることができる。
【００４８】
水素添加ポリマーの水素添加率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水素添加ポリマーの水素添加率が低すぎると、ポリマー中の不飽和結合があまり除去されず、水素添加ポリマーの利点が生じない可能性があるからである。
【００４９】
また、固体電解質材料含有体の作製時において、極性溶媒は、上述した硫化物固体電解質材料と反応する可能性があるため、非極性溶媒を用いることが想定される。そのため、上記ポリマーは、例えば、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等の非極性溶媒に溶解するものであることが好ましい。
【００５０】
（３）固体電解質材料含有体
第一実施態様の固体電解質材料含有体は、上述した硫化物固体電解質材料および結着材を含有するものである。固体電解質材料含有体の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、層状、ペレット状等を挙げることができる。
【００５１】
例えば、第一実施態様の固体電解質材料含有体を電池の活物質層として用いる場合、固体電解質材料含有体は、硫化物固体電解質材料および結着材に加えて、少なくとも活物質を含有する。この場合、固体電解質材料含有体における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。一方、第一実施態様の固体電解質材料含有体を電池の固体電解質層として用いる場合、固体電解質材料含有体は、硫化物固体電解質材料および結着材を含有し、活物質等は有しない。この場合、固体電解質材料含有体における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
固体電解質材料含有体における結着材の割合は、特に限定されるものではないが、イオン伝導性および電子伝導性を確保するという観点からは、より少ないことが好ましい。具体的には、０．０１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。結着材の割合が少なすぎると、硫化物固体電解質材料を十分に結着することが困難になる可能性があり、結着材の割合が多すぎると、イオン伝導性および電子伝導性を阻害する可能性があるからである。
【００５３】
また、第一実施態様の固体電解質材料含有体は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の固体電解質材料含有体は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の固体電解質材料含有体は、後述する第二実施態様またはその他の実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。また、第一実施態様の固体電解質材料含有体の製造方法は、特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料および結着材を単に混合しても良く、両者を溶媒中で混合しても良い。また、第一実施態様の固体電解質材料含有体を活物質層として用いる場合は、固体電解質材料含有体の製造時に、活物質、導電化材等をさらに添加しても良い。
【００５４】
（４）硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、第一実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。ここでは、二つの製造方法について、第一製造方法および第二製造方法として、説明する。
【００５５】
（ｉ）第一製造方法
第一製造方法は、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる結晶性低下工程と、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５６】
第一製造方法によれば、イオン伝導性材料合成工程に加えて、結晶性低下工程および加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００５７】
図３は、第一製造方法の一例を示す説明図である。図３においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を真空で加熱し、固相反応により結晶質のイオン伝導性材料を得る。ここで、第一製造方法におけるイオン伝導性材料とは、後述する結晶性低下工程および加熱工程を行う前の材料をいう。このイオン伝導性材料は、従来の硫化物固体電解質材料と同様の材料であるが、第一実施態様における硫化物固体電解質材料と区別するために、イオン伝導性材料と称することにする。次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルにより粉砕し、イオン伝導性材料の結晶性を低下させる。次に、結晶性が低下したイオン伝導性材料を再度加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００５８】
第一製造方法においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一製造方法においては、結晶質のイオン伝導性材料を合成した後に、イオン伝導性材料の結晶性を低下させる処理を行う。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができると考えられる。イオン伝導性材料の結晶性の低下により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、第一製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５９】
（イオン伝導性材料合成工程）
まず、第一製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００６０】
第一製造方法における原料組成物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるＭ１元素およびＭ２元素については、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した事項と同様である。また、原料組成物に含まれるＭ１元素およびＭ２元素は、それぞれ、硫化物であっても良く、単体であっても良い。原料組成物の一例としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有するものを挙げることができる。
【００６１】
また、原料組成物の組成は、最終的に、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる組成であれば特に限定されるものではない。中でも、原料組成物は、２θ＝２９．５８°付近のピークを有するイオン伝導性材料を合成可能な組成であることが好ましい。イオン伝導性材料が２θ＝２９．５８°付近のピークを有していれば、後述する結晶性低下工程および加熱工程を経て、硫化物固体電解質材料を得る場合に、２θ＝２９．５８°付近のピークが生じやすいからである。
【００６２】
さらに、原料組成物は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有するイオン伝導性材料を合成可能な組成を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有する場合を考えると、Ｌｉ３ＰＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４ＧｅＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘの好ましい範囲については、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した内容と同様である。
【００６３】
また、第一製造方法においては、原料組成物から、結晶質のイオン伝導性材料を合成する。イオン伝導性材料の合成方法は、結晶質のイオン伝導性材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば固相法等を挙げることができる。固相法は、加熱による固相反応によって、目的の試料を合成する方法である。固相法における加熱温度は、原料組成物に含まれる化合物の間で、固相反応が生じる温度であれば特に限定されるものではない。加熱温度は、原料組成物の組成によって異なるものであるが、例えば３００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望のイオン伝導性材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、固相法における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【００６４】
（結晶性低下工程）
次に、第一製造方法における結晶性低下工程について説明する。第一製造方法における結晶性低下工程は、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる工程である。第一製造方法においては、結晶質のイオン伝導性材料の結晶性を一度低くすることで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境にすることができる。
【００６５】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一製造方法においては、結晶質のイオン伝導性材料に対して、機械的エネルギーを付与することで、イオン伝導性材料の結晶性を低下させることができる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルが好ましい。振動ミルの条件は、イオン伝導性材料の結晶性を低下させることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００６６】
また、第一製造方法においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、イオン伝導性材料の結晶性を下げることが好ましい。
【００６７】
（加熱工程）
次に、第一製造方法における加熱工程について説明する。第一製造方法における加熱工程は、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００６８】
第一製造方法においては、結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができる。
【００６９】
第一製造方法における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一製造方法における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一製造方法により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７０】
（ii）第二製造方法
第二製造方法は、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７１】
第二製造方法によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、第二製造方法は、上述した第一製造方法に比べて工程数を低減できるため、歩留まりが向上するという利点がある。
【００７２】
図４は、第二製造方法の一例を示す説明図である。図４においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００７３】
第二製造方法においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、その理由については、上述した通りであるので、ここでの記載は省略する。
以下、第二製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７４】
（イオン伝導性材料合成工程）
まず、第二製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第二製造方法におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００７５】
第二製造方法における原料組成物は、上述した第一製造方法における原料組成物と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物の組成は、最終的に、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる組成であれば特に限定されるものではない。中でも、原料組成物がＰ２Ｓ５を含有する場合、原料組成物の組成は、Ｐ２Ｓ５が残留しないイオン伝導性材料を合成可能な組成であることが好ましい。Ｐ２Ｓ５が残留していると、後の加熱工程でＰ２Ｓ５が溶融し、イオン伝導性の高い結晶相Ａを析出させにくくする可能性があるからである。Ｐ２Ｓ５の融点は２７０℃程度と低いため、残留していると加熱工程で溶融が生じる。なお、得られたイオン伝導性材料にＰ２Ｓ５が残留しているか否かは、例えばラマン分光測定により確認できる。
【００７６】
また、メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第二製造方法においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００７７】
メカニカルミリングの各種条件は、所望のイオン伝導性材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
（加熱工程）
第二製造方法における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る工程である。なお、加熱工程については、上述した第一製造方法における加熱工程と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７９】
２．第二実施態様
次に、本発明の固体電解質材料含有体の第二実施態様について説明する。第二実施態様の固体電解質材料含有体は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とするものである。
【００８０】
第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。また、上記結晶構造を主体として有する硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が良好であるため、第二実施態様の固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。なお、この結晶構造が、上述した結晶相Ａの構造に該当すると考えられる。また、この結晶構造の空間部を、金属イオン（例えばＬｉイオン）が伝導することで、高いイオン伝導性が発揮されると考えられる。
【００８１】
（１）硫化物固体電解質材料
第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００８２】
図５は、第二実施態様における硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図５に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００８３】
第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
【００８４】
なお、第二実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様における硫化物固体電解質材料は、後述するその他の実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００８５】
（２）結着材
第二実施態様における結着材については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８６】
（３）固体電解質材料含有体
第二実施態様の固体電解質材料含有体は、上述した硫化物固体電解質材料および結着材を含有するものである。第二実施態様の固体電解質材料含有体については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８７】
（４）硫化物固体電解質材料の製造方法
第二実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、上述した第一実施態様に記載した第一製造方法および第二製造方法と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８８】
３．その他の実施態様
また、本発明の固体電解質材料含有体は、以下の実施態様であっても良い。すなわち、本発明の固体電解質材料含有体は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下である硫化物固体電解質材料と、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とするものであっても良い。
【００８９】
上記実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を用いるため、主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材を添加しても、結着材の添加による、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性の低下を抑制した固体電解質材料含有体とすることができる。一方、イオン伝導性が低い結晶相Ｂは、上記図２に示すように、２θ＝２７．３３°付近の他に、２θ＝２９．７８°付近にもピークを有する。なお、結晶相Ｂを示すピークの位置として、通常は、２θ＝２９．７８°±０．５０°を採用するが、２θ＝２９．７８°±０．２０°であっても良い。
【００９０】
（１）硫化物固体電解質材料
上記実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下である。
【００９１】
また、上記実施態様においては、従来の硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°付近のピークの回折強度をＩＣとし、ＩＣ／ＩＡの値を０．２０以下に規定している。なお、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、上記実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＣ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。また、ＩＣ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、上記実施態様における硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２９．７８°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００９２】
なお、上記実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９３】
（２）結着材
上記実施態様における結着材については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９４】
（３）固体電解質材料含有体
上記実施態様の固体電解質材料含有体は、上述した硫化物固体電解質材料および結着材を含有するものである。上記実施態様の固体電解質材料含有体については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９５】
（４）硫化物固体電解質材料の製造方法
上記実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、上述した第一実施態様に記載した第一製造方法および第二製造方法と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９６】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料含有体であることを特徴とするものである。
【００９７】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つに、上述した固体電解質材料含有体を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【００９８】
図６は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図６における電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１１、負極活物質層１２および電解質層１３の少なくとも一つが、上記「Ａ．固体電解質材料含有体」に記載した固体電解質材料含有体であることを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００９９】
１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した固体電解質材料含有体であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、固体電解質材料含有体になる。リチウム電池に用いられる電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【０１０１】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が、上述した固体電解質材料含有体であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。また、リチウム電池に用いられる正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０３】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が、上述した固体電解質材料含有体であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層が、上述した固体電解質材料含有体である場合、負極活物質の電位が０．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上であることが好ましく、０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上であることがより好ましい。負極活物質の電位が低いと、硫化物固体電解質材料の還元が生じる可能性があるからである。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【０１０５】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【０１０６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【０１０８】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９０１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５１５ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２９５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６７の組成に該当するものである。
【０１０９】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１０】
（結着材の添加）
得られた硫化物固体電解質材料２３５ｍｇと、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製）１１．７５ｍｇとを、脱水ヘプタン１２００ｍｌに添加し、スターラーで２４時間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で１時間乾燥し、硫化物固体電解質材料およびＳＢＲの混合物を得た。混合物におけるＳＢＲの割合は９．１体積％であった。
【０１１１】
［比較例１］
焼成条件として、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、実施例１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。また、得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、混合物を得た。
【０１１２】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１で合成した硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例１では、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。また、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとする。実施例１におけるＩＢ／ＩＡの値は０．００２であり、比較例１におけるＩＢ／ＩＡの値は１．６０であった。
【０１１３】
（抵抗率測定）
実施例１および比較例１で合成した硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例１および比較例１で得られた混合物を用いて、抵抗率測定を行った。まず、マコール製の支持筒（１ｃｍ２）の中にサンプル２００ｍｇを入れ、ＳＫＤ製の電極でサンプルを挟み、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧粉し、６Ｎｃｍで拘束しながら、インピーダンス測定を行った。その後、サンプル（ペレット）の厚さおよび抵抗から、単位長さ当たりの抵抗率を算出した。その結果を図８（ａ）、（ｂ）に示す。図８（ａ）、（ｂ）に示されるように、比較例１では、ＳＢＲ添加による抵抗率の増加が、２０９９．９６Ωｃｍと大きかったのに対して、実施例１では、３８８．２２Ωｃｍと１／５以下であることが確認できた。
【０１１４】
［製造例１］
（イオン伝導性材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７７６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６７３ｇ、ＧｅＳ２を０．３５５８ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質のイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７５の組成に該当するものである。
【０１１５】
（硫化物固体電解質材料の合成）
次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ−１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、上記方法で得られたイオン伝導性材料約２ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。その後、結晶性が低下したイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１６】
［製造例２］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７７９０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７９８６ｇ、ＧｅＳ２を０．４２２４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例１と同様にして、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１７】
［製造例３］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７８１１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７３２９ｇ、ＧｅＳ２を０．４８６０ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６５の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例１と同様にして、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１８】
［製造例４］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７８３１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．６６８５ｇ、ＧｅＳ２を０．５４８４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．４Ｇｅ０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例１と同様にして、Ｌｉ３．４Ｇｅ０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１９】
［比較製造例１〜４］
製造例１〜４で得られた結晶質のイオン伝導性材料を、それぞれ比較用サンプルとした。
【０１２０】
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
製造例３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図９に示す。図９（ａ）は、ＣｕＫα線により測定したＸＲＤパターンであり、図９（ｂ）は、放射光（波長１．２Å）により測定したＸＲＤパターンである。図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、製造例３では、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ＣｕＫα線により測定した場合、ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。一方、放射光（波長１．２Å）により測定した場合、ピークの位置は、２θ＝９．６３°、１０．９４°、１１．２１°、１３．５２°、１５．６９°、１５．８８°、１８．２９°、１８．６１°、１９．３５°、２０．９２°、２２．９４°、２４．４８°、２４．５６°であった。すなわち、これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。
【０１２１】
次に、製造例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜４で得られた比較用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図１０〜図１３に示す。図１０に示されるように、製造例１で得られた硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．３６°の位置にピークを有していた。このピークは、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークである。なお、この結晶相Ａに帰属されるピークは、図面左から順に、２θ＝１７．２８°、２０．０４°、２０．３０°、２３．８２°、２６．７８°、２９．３６°の各ピークであると考えられる。
【０１２２】
また、図１０に示すように、２θ＝２９．５８°付近（製造例１の場合、２θ＝２９．３６°）のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、２θ＝２９．７８°付近のピークの回折強度をＩＣとする。製造例１におけるＩＢ／ＩＡの値は０．２５であり、ＩＣ／ＩＡの値は０．０７であった。一方、比較製造例１におけるＩＢ／ＩＡの値は１．４であり、ＩＣ／ＩＡの値は１．５４であった。また、図１１〜図１３に示されるように、製造例２〜４で得られた硫化物固体電解質材料も、同様に２θ＝２９．５８°付近にピークを有していた。また、製造例２〜４におけるＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡの値については、後述する表１に記載する。なお、図１３に示すように、製造例４においても、製造例３と同様に単相の硫化物固体電解質材料が得られた。
【０１２３】
（Ｘ線構造解析）
製造例３で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図５のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。
【０１２４】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
製造例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較製造例１〜４で得られた比較用サンプルを用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ−６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ〜１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
【０１２５】
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（solartron 1260）を用い、恒温装置として小型環境試験機(Espec corp, SU-241, -40℃〜150℃)を用いた。交流電圧１０ｍＶ〜１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２３℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１に示されるように、製造例１〜４は、比較製造例１〜４に比べて、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。このことから、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高くなり、ＩＢ／ＩＡの値が小さくなると、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認できた。なお、表１に示されるように、従来の方法である固相法で作製したイオン伝導性材料では、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満にすることはできず、ＩＣ／ＩＡの値を０．２０以下にすることもできなかった。また、図１４は、製造例１〜４および比較製造例１〜４における、強度比（ＩＢ／ＩＡ）とＬｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。図１４に示されるように、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の場合に、Ｌｉイオン伝導度が高くなることが確認できた。また、図１５に示すように、製造例１〜３は、比較製造例１〜３に比べて、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。
【０１２８】
［参考例１〜３］
製造例１〜３で得られた結晶質のイオン伝導性材料を、それぞれ参考用サンプルとした。
【０１２９】
［参考例４］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７７４７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９３７０ｇ、ＧｅＳ２を０．２８８３ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．２Ｇｅ０．２Ｐ０．８Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．８の組成に該当するものである。このイオン伝導性材料を参考用サンプルとした。
【０１３０】
［評価３］
参考例１〜４で得られた参考用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定と、Ｌｉイオン伝導度の測定とを行った。その結果を、それぞれ図１６および図１７に示す。図１６に示されるように、ｘの値が増加すると、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度が小さくなり、２θ＝２７．３３°付近および２９．７８°付近のピークの回折強度が大きくなることがわかる。これは、ｘの値の増加とともに、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合が相対的に高くなることを示している。特に参考例４においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相Ａが完全に消失し、結晶相Ｂのピークしか確認されない。そこで、図１７を見てみると、参考例４のＬｉイオン伝導度は、参考例１〜３のＬｉイオン伝導度に比べて格段に低くなっている。そのため、参考例１〜３の参考用サンプルが有する結晶相Ａは、結晶相ＢよりもＬｉイオン伝導性が顕著に高いことが示唆される。このことからも、結晶相Ａを多く含有する本発明の硫化物固体電解質材料は、高いＬｉイオン伝導性を有することが確認できた。
【０１３１】
［製造例５］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９３４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２７１９ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、６０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成に該当するものである。
【０１３２】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１３３】
［比較製造例５−１］
製造例５で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。
【０１３４】
［比較製造例５−２］
焼成条件として、６時間かけて室温から３００℃まで昇温し、３００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、製造例５と同様にして比較用サンプルを得た。
【０１３５】
［比較製造例５−３］
焼成条件として、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、製造例５と同様にして比較用サンプルを得た。
【０１３６】
［製造例６］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３９０５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６６ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例５と同様にして非晶質化したイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６５の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例５と同様にして、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１３７】
［比較製造例６］
製造例６で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。
【０１３８】
［製造例７］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３８９５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９９７ｇ、ＧｅＳ２を０．２１０８ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、製造例５と同様にして非晶質化したイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、製造例５と同様にして、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１３９】
［比較製造例７］
製造例７で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。
【０１４０】
［評価４］
（Ｘ線回折測定）
製造例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料、および、比較製造例５−１、５−２、５−３、６、７で得られた比較用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図１８〜図２１に示す。まず、図１８〜図２０に示されるように、比較製造例５−１、６、７で得られた比較用サンプルは、わずかにＬｉ２Ｓのピークが検出されるものの、ほぼ完全に非晶質化していることが確認された。一方、製造例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも、上述した製造例３と同様のピークを有し、単相の硫化物固体電解質材料であることが確認された。
【０１４１】
次に、図２１に示されるように、比較製造例５−２（３００℃での加熱）では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａは析出せず、比較製造例５−３（７００℃での加熱）では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａ以外の相が析出した。このことから加熱温度は、３００℃よりも高く、７００℃よりも低い範囲内であることが好ましい。
【０１４２】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
製造例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料、および、比較製造例５−１、６、７で得られた比較用サンプルを用いて、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。測定方法は上記と同様である。その結果を表２に示す。表２に示されるように、製造例５〜７は、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
（ラマン分光測定）
比較製造例５−１、６で得られた比較用サンプルに対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、東京インスツルメンツ製Nanofinder SOLAR T IIを使用した。その結果を図２２に示す。図２２に示されるように、製造例５−１、６で得られた比較用サンプルは、Ｐ２Ｓ５のピークは検出されず、ＰＳ４３−の振動が、４２０ｃｍ−１付近に検出された。このことから、ボールミルにより、原料のＰ２Ｓ５は全てＬｉ２Ｓと反応し、化学的に安定なＰＳ４３−に変換されていることが確認された。また、Ｐ２Ｓ５がＰＳ４３−に変換されていたため、製造例５、６では、焼成後にＰ２Ｓ５が溶融した痕跡は見られなかった。
【０１４５】
［製造例８］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８８０５３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５６７９５２ｇ、Ｐ２Ｓ３を０．２０２０４ｇ、ＧｅＳ２を０．３４９４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物２ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ｐ(III)０．２５Ｐ(Ｖ)０．５Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【０１４６】
次に、得られたイオン伝導性材料をアルミニウム製の容器に入れ、Ａｒガスフロー下（８０ｍＬ／ｍｉｎ）で１０℃／ｍｉｎで室温から５５０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎで５５０℃から室温まで降温した。これにより、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ｐ(III)０．２５Ｐ(Ｖ)０．５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１４７】
［製造例９］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８８５０４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５７０８６４ｇ、Ａｌ２Ｓ３を０．１９２８２６ｇ、ＧｅＳ２を０．３５１２６７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ａｌ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１４８】
［製造例１０］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６９４２４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５７５１ｇ、ＺｒＳ２を０．３２７１９１ｇ、ＧｅＳ２を０．３７１６４９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．２５Ｚｒ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１４９】
［製造例１１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．６８７２４５ｇ、ＺｎＳを０．１４６７１２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５２２７３７ｇ、ＧｅＳ２を０．６４３３０７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．１８Ｚｎ０．１６Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１５０】
［製造例１２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６７８７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５３０６６ｇ、ＮｂＳ２を０．３７４９１９ｇ、ＧｅＳ２を０．３２６５３３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．２５Ｎｂ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。
【０１５１】
［製造例１３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化珪素（ＳｉＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８１３２３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７６３３３ｇ、ＳｉＳ２を０．１７０５２４ｇ、ＧｅＳ２を０．２５２９１３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと、および、熱処理の最高温度を５５０℃から６５０℃に変更したこと以外は、製造例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５５Ｇｅ０．１７５Ｓｉ０．１７５Ｐ０．６５Ｓ４である。
【０１５２】
［評価５］
（Ｘ線回折測定）
製造例８〜１３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図２３、図２４に示す。また、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を求めた。その結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
図２３、図２４に示されるように、製造例８〜１３で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも、２θ＝２９．５８°付近に大きなピークを有していた。また、表３に示されるように、製造例８においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部を３価のＰで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。製造例９においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＡｌで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。製造例１０においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＺｒで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。製造例１１においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出され、ＩＢ／ＩＡ＝０．１５となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＬｉの一部をＺｎで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が多く析出されることが確認できた。製造例１２においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出され、ＩＢ／ＩＡ＝０．１４となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＮｂで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が多く析出されることが確認できた。製造例１３においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＳｉで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。
【０１５５】
［計算例１］
製造例５に記載の組成Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４）について、ＧｅをＳｉに置換した場合、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを第一原理計算により推定した。Ｌｉ金属、Ｇｅ金属、Ｓｉ金属、Ｐ結晶、Ｓ結晶の生成熱をゼロ基準として、結晶中のＧｅをＳｉに置換した場合の生成エンタルピーを計算した。
【０１５６】
ここで、第一原理計算は密度汎関数理論に基づく、経験パラメータを含まない高精度計算手法である。この計算手法を用い、結晶の生成熱（生成エンタルピー）を算出した。生成熱とは安定な単体の生成熱をゼロ基準として、その物質を構成する単体から１ｍｏｌの化合物を合成する反応の伴う反応熱である。一般的には定圧下の生成熱として生成エンタルピー変化ΔＨｆで記される。反応物から生成物へ変化する過程のエンタルピー収支が負の値を取るとき反応系外に熱が放出され、発熱反応となる。つまり、生成物が存在し得るということになる。
【０１５７】
（生成エンタルピーの計算式）
例えば、Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４の場合、生成エンタルピーは以下の式で示すことができる。
生成エンタルピー＝２１Ｅｔｏｔ（Ｌｉ金属）＋３Ｅｔｏｔ（Ｇｅ金属）＋３Ｅｔｏｔ（Ｐ結晶）＋２４Ｅｔｏｔ（Ｓ結晶）−Ｅｔｏｔ（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４結晶）
なお、Ｅｔｏｔは、第一原理計算から求められる結晶の電子状態のトータルエネルギーにおける各原子１個分のエネルギーである。
【０１５８】
（第一原理計算）
第一原理計算は、以下の手順で行う。まず、関連する結晶の格子定数、空間群、原子座標の実験値を基に計算モデルを構築する。次に、一般的な第一原理計算ソフト（ＣＡＳＴＥＰ、ＶＡＳＰ等）にて構造最適化計算ツールにより内部エネルギーが極小になるように格子定数、原子位置を最適化する。これと同時に結晶の電子状態のトータルエネルギーが算出される。得られた各結晶の電子状態のトータルエネルギーを基に、上記計算式にて生成エンタルピーを算出する。また、第一原理計算の手法として、電子波動関数の記述には平面波基底を、交換相互作用には一般化勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）を、内殻電子の取り扱いにはＰＡＷ法を用いる。計算条件については、結晶ごとに最適化する。
【０１５９】
［計算例２〜６］
製造例５に記載の組成Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４）について、Ｇｅを、それぞれＳｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂに置換した場合、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを第一原理計算により推定した。なお、計算例５、６は、Ｌｉを添加した場合の結果である。
【０１６０】
［評価６］
第一原理計算の結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
表４に示されるように、生成エンタルピーは、いずれも負となった。これは、Ｇｅを上記の各元素で置換した場合に、所望の結晶が合成できることを示唆するものである。
【符号の説明】
【０１６３】
１ … 硫化物固体電解質材料
２ … 結着材
１０ … 固体電解質材料含有体
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … 電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、
主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体。
【請求項２】
前記ＩＢ／ＩＡの値が、０．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置（なお、これらの位置は、±０．５０°の範囲で前後していても良い）にピークを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項４】
前記Ｍ１がＬｉであり、前記Ｍ２がＧｅおよびＰであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することを特徴とする請求項４に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項６】
前記ｘが、０．５≦ｘ≦０．８を満たすことを特徴とする請求項５に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項７】
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料と、
主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体。
【請求項８】
前記八面体Ｏは、前記Ｍ１がＬｉであるＬｉＳ６八面体であり、前記四面体Ｔ１は、前記Ｍ２ａがＧｅおよびＰである、ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体であり、前記四面体Ｔ２は、前記Ｍ２ｂがＰであるＰＳ４四面体であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項９】
前記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項１０】
前記結着材が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項１１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料含有体であることを特徴とする電池。
【請求項１】
Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料と、
主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体。
【請求項２】
前記ＩＢ／ＩＡの値が、０．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置（なお、これらの位置は、±０．５０°の範囲で前後していても良い）にピークを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項４】
前記Ｍ１がＬｉであり、前記Ｍ２がＧｅおよびＰであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することを特徴とする請求項４に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項６】
前記ｘが、０．５≦ｘ≦０．８を満たすことを特徴とする請求項５に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項７】
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料と、
主鎖に二重結合を有するポリマーである結着材と、を含有することを特徴とする固体電解質材料含有体。
【請求項８】
前記八面体Ｏは、前記Ｍ１がＬｉであるＬｉＳ６八面体であり、前記四面体Ｔ１は、前記Ｍ２ａがＧｅおよびＰである、ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体であり、前記四面体Ｔ２は、前記Ｍ２ｂがＰであるＰＳ４四面体であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項９】
前記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項１０】
前記結着材が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料含有体。
【請求項１１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料含有体であることを特徴とする電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−３３６５９（Ｐ２０１３−３３６５９Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９５０５（Ｐ２０１１−１６９５０５）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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