固体高分子電解質膜の製造方法及び固体高分子電解質膜並びに燃料電池
【解決手段】フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造であって、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率を９０／１０〜６０／４０（モル比）でグラフト重合を行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【効果】本発明によれば、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減し、しかも脆性の改善した固体高分子電解質膜を得ることができる。
【効果】本発明によれば、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減し、しかも脆性の改善した固体高分子電解質膜を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話等の携帯情報機器の高性能化に伴い、小型高容量の電源が求められている。その有力な候補としてダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）への期待が高まっている。ＤＭＦＣはメタノールと酸素の化学反応から直接電気エネルギを取り出す燃料電池であり、理論上の体積エネルギ密度が高く、燃料補給により連続的に使用できるという特長がある。
【０００３】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が低く、工程も複雑であること等から、放射線グラフト重合法により製造することが行われている（例えば、特許文献１：特開２００１−３４８４３９号公報、特許文献２：特開２００２−３１３３６４号公報、特許文献３：特開２００３−８２１２９号公報参照）。この放射線グラフト重合法による固体高分子電解質膜は、化学的安定性向上（長寿命）、寸法安定性向上（低膨潤）、メタノール透過度低減に有利であるものの、架橋剤にジビニルベンゼンやビスアクリルアミド等の多官能重合性モノマーを使うと、グラフト反応時に溶液がゲル化するという問題がある。実験室スケールではゲル除去は容易であるが、工場スケールの連続生産ではかなりの困難が生じる可能性がある。
【０００４】
また、パーフルオロ系電解質膜にアルコキシシランを含浸させ、加水分解・脱水縮合させてイオンチャンネル中にシリカを析出させることで、メタノール透過度を低減することが検討されている（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．６８， ７４７−７６３ （１９９８）参照）。しかし、シリカと電解質膜の間に化学結合がないため、安定性に問題が生じる可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．６８， ７４７−７６３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減し、しかも脆性の改善した固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先に放射線グラフト重合法により、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減した固体高分子電解質膜を提供するために、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜を提案した（特願２００５−１３５０５６号）。
【０００８】
しかしながら、上記イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜は、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率が５０／５０（モル比）と多量のアルコキシシリル基を配合してグラフト重合を行っているため、アルコキシシリル基を反応させた後、脆性が悪くなり、燃料電池として使用する場合に、取り扱いが難しくなるという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の脆性を改善する方法を検討した結果、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーの配合比率とアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを９０／１０〜６０／４０（モル比）でグラフト重合させることにより、脆性が改善し、溶液のゲル化がなく、メタノール透過性が良好な電解質膜となることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は下記固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池を提供する。
（１）フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造であって、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率を９０／１０〜６０／４０（モル比）でグラフト重合を行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
（２）グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシシリル基を反応させることを特徴とする（１）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（３）フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（４）アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする（１），（２）又は（３）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
（６）（５）記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
（７）メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする（６）記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減し、しかも脆性の改善した固体高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入するものである。
【００１３】
更に詳述すると、上記放射線を照射したフッ素系樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法としては、
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを併用して、又はこれら重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。
【００１４】
ここで、フッ素系樹脂膜としては、フッ素系樹脂からなるフィルムやシートを用いることが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
また、樹脂膜の膜厚は１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００１６】
上記の樹脂膜には、まず、例えば室温にて放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線を照射する場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。
【００１７】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１８】
次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有する重合性モノマー又はこれらを含む重合性モノマーによりグラフト化される。
【００１９】
この場合、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレンモノマー等が挙げられる。またイオン伝導性基を付与可能な前駆体を有する化合物、例えばｐ−クロロスルホニルスチレン、アリルグリシジルエーテル、臭化アリル、２−アリロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフロライド等であってもよい。
【００２０】
なお、上記イオン伝導性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、スルホン酸基であることが好ましく、また化学反応によりイオン伝導性基に転換される前駆体基としては、アシルオキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ：Ｒは一価炭化水素基）、酸イミド基、ハロゲン化スルホニル基、グリシジル基等が挙げられる。この前駆体基は、例えば、水酸化ナトリウム、メタノール又は亜硫酸ナトリウムと化学反応してカルボン酸基又はスルホン酸基を形成するものである。これらの化合物は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましく、特にスチリル基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
また、その他の重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を持つモノマー（アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
【００２３】
この場合、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマー（Ａ）とアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜６０／４０（モル比）、好ましくは９０／１０〜７０／３０であり、（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０より大きいと、シラン架橋による効果が得られず、６０／４０より小さいと、膜の脆性が悪くなる。
【００２４】
なお、上記他の重合性モノマーは、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの合計１００モル％に対し０〜９００モル％であることが好ましい。
【００２５】
グラフト化の方法は、例えば、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーと、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、必要によりその他の重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜８０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。また、グラフト率は１０〜１００％が好ましい。
【００２６】
ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィルム１００質量部に対して重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００２７】
これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２８】
更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。モノマー／溶媒（質量比）は０．０１〜１が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が１より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は０．０３〜０．５である。
【００２９】
上記のグラフト化された樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基の反応、例えば加水分解及び脱水縮合による架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧（通常、１〜１０Ｔｏｒｒ）中もしくは大気圧下、不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃で数時間（通常、２〜８時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使用することもできる。
【００３０】
更に、イオン伝導性基を持たないモノマー（例えば、上記スチレンモノマー）の場合はグラフト鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、従来と同様であり、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させてスルホン化すればよい。なお、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分解を省略することもできる。
【００３１】
また、グラフト化された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシシリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。この場合、アルコキシシランの使用量は、樹脂膜１００質量部に対しアルコキシシランを１，０００〜１０，０００質量部使用し、樹脂膜中にアルコキシシランを０．１〜２０質量％含浸させることが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、架橋密度が高まり、水膨潤度及びメタノール透過度が大幅に低減したものとなる。この場合、上述したように、水透過係数がメタノール透過係数より大きく、通常、水透過係数がメタノール透過係数の３倍以上、特に３〜３０倍である。
【００３３】
本発明においては、上記固体高分子電解質膜に常法により燃料極及び空気極となる触媒電極を接合し、燃料電池を得ることができる。この場合、触媒電極は、多孔質電極基材と触媒層とから形成される。多孔質電極基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、白金族金属系触媒粒子及び固体高分子電解質を含むものが好ましい。
【００３４】
燃料電池の種類は特に制限されないが、メタノール透過度が低いため、ダイレクトメタノール型燃料電池とする構成が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１］スチレン（Ｓｔ）／トリメトキシシリルスチレン（ＭＯＳＳ）共グラフト（６０／４０）
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜（ＥＴＦＥ膜，ノートン社製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）で窒素雰囲気中３０ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍＬ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、並びにＳｔ ４．９３ｇ、ＭＯＳＳ ７．０７ｇ、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル，ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合した。
【００３７】
一方、２モル塩酸（ＨＣｌ）３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。
５００ｍＬビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液とを入れ、室温で１２時間浸漬した。次に、各Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を減圧（５Ｔｏｒｒ）中２００℃で６時間加熱させて架橋し、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を得た。
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜と、０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬してＨ型電解質膜を得た。
【００３８】
［実施例２］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（７０／３０）
グラフト重合の際に電子線を３ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ６．２４ｇ、ＭＯＳＳ ５．７６ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００３９】
［実施例３］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（８０／２０）
グラフト重合の際に電子線を２ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ７．８ｇ、ＭＯＳＳ ４．２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４０】
［実施例４］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（９０／１０）
グラフト重合の際に電子線を１．５ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ９．６８ｇ、ＭＯＳＳ ２．３２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４１】
［比較例１］Ｓｔ単独グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍのＥＴＦＥ膜（ノートン社製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）で窒素雰囲気中１ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍＬ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、並びにＳｔ １２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ単独グラフト膜を得た。
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｓｔ単独グラフト膜と、０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ単独グラフト膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬してＨ型電解質膜を得た。
【００４２】
［比較例２］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（５０／５０）
グラフト重合の際に電子線を１０ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ３．８１ｇ、ＭＯＳＳ ８．１９ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４３】
［比較例３］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（９５／５）
グラフト重合の際に電子線を１ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ １０．７８ｇ、ＭＯＳＳ １．２２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４４】
（特性評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３の各電解質膜の特性を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）グラフト率
グラフト前後の膜質量変化から次式によりグラフト率を求めた。
グラフト率(％)＝(グラフト後膜質量−グラフト前膜質量)／グラフト前膜質量×１００
（２）メタノール透過度
１０モルメタノール水と純水とを電解質膜で隔離し、室温でメタノール水側から電解質膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
（３）イオン伝導度
インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製１２６０）を使い、４端子交流インピーダンス法により室温で短冊状サンプル（幅１ｃｍ）の長手方向の抵抗を測定して求めた。
（４）引っ張り強度及び破断伸びの測定
電解質膜を純水中に浸漬した後、水浸漬状態で引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記の実施例と比較例から、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとイオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーの配合比率が１００／０、９５／５（モル比）でグラフト重合を行なったグラフト膜はメタノール透過度が大きく、また、５０／５０でグラフト重合を行ったグラフト膜は伸びが非常に低いのに対して、６０／４０〜９０／１０でグラフト重合を行ったグラフト膜はメタノール透過度が小さく、取り扱いが容易な電解質膜となることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話等の携帯情報機器の高性能化に伴い、小型高容量の電源が求められている。その有力な候補としてダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）への期待が高まっている。ＤＭＦＣはメタノールと酸素の化学反応から直接電気エネルギを取り出す燃料電池であり、理論上の体積エネルギ密度が高く、燃料補給により連続的に使用できるという特長がある。
【０００３】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が低く、工程も複雑であること等から、放射線グラフト重合法により製造することが行われている（例えば、特許文献１：特開２００１−３４８４３９号公報、特許文献２：特開２００２−３１３３６４号公報、特許文献３：特開２００３−８２１２９号公報参照）。この放射線グラフト重合法による固体高分子電解質膜は、化学的安定性向上（長寿命）、寸法安定性向上（低膨潤）、メタノール透過度低減に有利であるものの、架橋剤にジビニルベンゼンやビスアクリルアミド等の多官能重合性モノマーを使うと、グラフト反応時に溶液がゲル化するという問題がある。実験室スケールではゲル除去は容易であるが、工場スケールの連続生産ではかなりの困難が生じる可能性がある。
【０００４】
また、パーフルオロ系電解質膜にアルコキシシランを含浸させ、加水分解・脱水縮合させてイオンチャンネル中にシリカを析出させることで、メタノール透過度を低減することが検討されている（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．６８， ７４７−７６３ （１９９８）参照）。しかし、シリカと電解質膜の間に化学結合がないため、安定性に問題が生じる可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．６８， ７４７−７６３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減し、しかも脆性の改善した固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先に放射線グラフト重合法により、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減した固体高分子電解質膜を提供するために、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜を提案した（特願２００５−１３５０５６号）。
【０００８】
しかしながら、上記イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜は、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率が５０／５０（モル比）と多量のアルコキシシリル基を配合してグラフト重合を行っているため、アルコキシシリル基を反応させた後、脆性が悪くなり、燃料電池として使用する場合に、取り扱いが難しくなるという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の脆性を改善する方法を検討した結果、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーの配合比率とアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを９０／１０〜６０／４０（モル比）でグラフト重合させることにより、脆性が改善し、溶液のゲル化がなく、メタノール透過性が良好な電解質膜となることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は下記固体高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池を提供する。
（１）フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造であって、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率を９０／１０〜６０／４０（モル比）でグラフト重合を行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
（２）グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシシリル基を反応させることを特徴とする（１）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（３）フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（４）アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする（１），（２）又は（３）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
（６）（５）記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
（７）メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする（６）記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶液のゲル化を起こすことなく、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度を低減し、しかも脆性の改善した固体高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入するものである。
【００１３】
更に詳述すると、上記放射線を照射したフッ素系樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法としては、
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを併用して、又はこれら重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。
【００１４】
ここで、フッ素系樹脂膜としては、フッ素系樹脂からなるフィルムやシートを用いることが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
また、樹脂膜の膜厚は１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００１６】
上記の樹脂膜には、まず、例えば室温にて放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線を照射する場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。
【００１７】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１８】
次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有する重合性モノマー又はこれらを含む重合性モノマーによりグラフト化される。
【００１９】
この場合、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレンモノマー等が挙げられる。またイオン伝導性基を付与可能な前駆体を有する化合物、例えばｐ−クロロスルホニルスチレン、アリルグリシジルエーテル、臭化アリル、２−アリロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフロライド等であってもよい。
【００２０】
なお、上記イオン伝導性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、スルホン酸基であることが好ましく、また化学反応によりイオン伝導性基に転換される前駆体基としては、アシルオキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ：Ｒは一価炭化水素基）、酸イミド基、ハロゲン化スルホニル基、グリシジル基等が挙げられる。この前駆体基は、例えば、水酸化ナトリウム、メタノール又は亜硫酸ナトリウムと化学反応してカルボン酸基又はスルホン酸基を形成するものである。これらの化合物は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましく、特にスチリル基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
また、その他の重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を持つモノマー（アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
【００２３】
この場合、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマー（Ａ）とアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜６０／４０（モル比）、好ましくは９０／１０〜７０／３０であり、（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０より大きいと、シラン架橋による効果が得られず、６０／４０より小さいと、膜の脆性が悪くなる。
【００２４】
なお、上記他の重合性モノマーは、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの合計１００モル％に対し０〜９００モル％であることが好ましい。
【００２５】
グラフト化の方法は、例えば、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーと、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、必要によりその他の重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜８０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。また、グラフト率は１０〜１００％が好ましい。
【００２６】
ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィルム１００質量部に対して重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００２７】
これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２８】
更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。モノマー／溶媒（質量比）は０．０１〜１が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が１より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は０．０３〜０．５である。
【００２９】
上記のグラフト化された樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基の反応、例えば加水分解及び脱水縮合による架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧（通常、１〜１０Ｔｏｒｒ）中もしくは大気圧下、不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃で数時間（通常、２〜８時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使用することもできる。
【００３０】
更に、イオン伝導性基を持たないモノマー（例えば、上記スチレンモノマー）の場合はグラフト鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、従来と同様であり、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させてスルホン化すればよい。なお、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分解を省略することもできる。
【００３１】
また、グラフト化された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシシリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。この場合、アルコキシシランの使用量は、樹脂膜１００質量部に対しアルコキシシランを１，０００〜１０，０００質量部使用し、樹脂膜中にアルコキシシランを０．１〜２０質量％含浸させることが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、架橋密度が高まり、水膨潤度及びメタノール透過度が大幅に低減したものとなる。この場合、上述したように、水透過係数がメタノール透過係数より大きく、通常、水透過係数がメタノール透過係数の３倍以上、特に３〜３０倍である。
【００３３】
本発明においては、上記固体高分子電解質膜に常法により燃料極及び空気極となる触媒電極を接合し、燃料電池を得ることができる。この場合、触媒電極は、多孔質電極基材と触媒層とから形成される。多孔質電極基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、白金族金属系触媒粒子及び固体高分子電解質を含むものが好ましい。
【００３４】
燃料電池の種類は特に制限されないが、メタノール透過度が低いため、ダイレクトメタノール型燃料電池とする構成が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１］スチレン（Ｓｔ）／トリメトキシシリルスチレン（ＭＯＳＳ）共グラフト（６０／４０）
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜（ＥＴＦＥ膜，ノートン社製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）で窒素雰囲気中３０ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍＬ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、並びにＳｔ ４．９３ｇ、ＭＯＳＳ ７．０７ｇ、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル，ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合した。
【００３７】
一方、２モル塩酸（ＨＣｌ）３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。
５００ｍＬビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液とを入れ、室温で１２時間浸漬した。次に、各Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を減圧（５Ｔｏｒｒ）中２００℃で６時間加熱させて架橋し、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を得た。
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜と、０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬してＨ型電解質膜を得た。
【００３８】
［実施例２］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（７０／３０）
グラフト重合の際に電子線を３ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ６．２４ｇ、ＭＯＳＳ ５．７６ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００３９】
［実施例３］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（８０／２０）
グラフト重合の際に電子線を２ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ７．８ｇ、ＭＯＳＳ ４．２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４０】
［実施例４］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（９０／１０）
グラフト重合の際に電子線を１．５ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ９．６８ｇ、ＭＯＳＳ ２．３２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４１】
［比較例１］Ｓｔ単独グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍのＥＴＦＥ膜（ノートン社製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気社製ライトビームＬ）で窒素雰囲気中１ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍＬ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、並びにＳｔ １２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ単独グラフト膜を得た。
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｓｔ単独グラフト膜と、０．２モルのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ単独グラフト膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬してＨ型電解質膜を得た。
【００４２】
［比較例２］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（５０／５０）
グラフト重合の際に電子線を１０ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ ３．８１ｇ、ＭＯＳＳ ８．１９ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４３】
［比較例３］Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト（９５／５）
グラフト重合の際に電子線を１ｋＧｙ、グラフト液配合比率をＳｔ １０．７８ｇ、ＭＯＳＳ １．２２ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）０．００３ｇ、トルエン１２ｇとした以外は実施例１と同じ製造方法で固体高分子電解質膜を作製した。
【００４４】
（特性評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３の各電解質膜の特性を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）グラフト率
グラフト前後の膜質量変化から次式によりグラフト率を求めた。
グラフト率(％)＝(グラフト後膜質量−グラフト前膜質量)／グラフト前膜質量×１００
（２）メタノール透過度
１０モルメタノール水と純水とを電解質膜で隔離し、室温でメタノール水側から電解質膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
（３）イオン伝導度
インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製１２６０）を使い、４端子交流インピーダンス法により室温で短冊状サンプル（幅１ｃｍ）の長手方向の抵抗を測定して求めた。
（４）引っ張り強度及び破断伸びの測定
電解質膜を純水中に浸漬した後、水浸漬状態で引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記の実施例と比較例から、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとイオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーの配合比率が１００／０、９５／５（モル比）でグラフト重合を行なったグラフト膜はメタノール透過度が大きく、また、５０／５０でグラフト重合を行ったグラフト膜は伸びが非常に低いのに対して、６０／４０〜９０／１０でグラフト重合を行ったグラフト膜はメタノール透過度が小さく、取り扱いが容易な電解質膜となることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造であって、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率を９０／１０〜６０／４０（モル比）でグラフト重合を行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシシリル基を反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項５記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項１】
フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射して、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応させ、イオン伝導性基を導入する燃料電池用の固体高分子電解質膜の製造であって、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの配合比率を９０／１０〜６０／４０（モル比）でグラフト重合を行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシシリル基を反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項５記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【公開番号】特開２００７−３２９０６６（Ｐ２００７−３２９０６６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６０６６２（Ｐ２００６−１６０６６２）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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