固定床多管式反応器
【課題】反応器内部における温度差を充分に小さくできる上に、反応器の内部空間を充分に利用でき、また、反応管の本数と太さが制限されない固定床多管式反応器を提供する。
【解決手段】本発明の固定床多管式反応器は、シェル部１０の内部に、シェル部１０の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板２０ａが設けられた固定床多管式反応器であって、欠円型邪魔板２０ａの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ａの面積をＳＡ、円板の一部が欠けることによって形成された欠円型邪魔板２０ａの端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ｂの面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にある。
【解決手段】本発明の固定床多管式反応器は、シェル部１０の内部に、シェル部１０の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板２０ａが設けられた固定床多管式反応器であって、欠円型邪魔板２０ａの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ａの面積をＳＡ、円板の一部が欠けることによって形成された欠円型邪魔板２０ａの端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ｂの面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状の触媒を用いた気相接触酸化反応が行われる固定床多管式反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状の触媒を用いた気相接触酸化反応においては、固定床多管式反応器が広く使用されている。
固定床多管式反応器は、流動する熱媒体を収容する円筒状のシェル部と、該シェル部の内部に設置された多数本の反応管と、シェル部の内部に設けられ、熱媒体が水平に移動した後に上昇するように熱媒体の流動を規制する邪魔板とを具備し、発熱反応によって生じた反応熱を、前記反応管の外側を流動する熱媒体によって除去する。
ところで、固定床多管式反応器を使用して発熱反応を行う際には、熱媒体の偏流、局所的な反応の進行により、反応器の内部で大きな温度差が生じる場合がある。反応器の内部で大きな温度差が生じると、反応管ごとの反応量、触媒劣化速度に大きな差が生じるため、目的の収率を得るための運転条件、触媒を交換する時期の決定が困難となった。さらに、局所的な高温帯が発生すると、暴走反応を起こし、触媒が失活して交換を余儀なくされたり、反応器が損傷して修繕が必要になることがあった。そのため、生産性が低下し、コストが増大した。
【０００３】
そこで、特許文献１〜３では、反応器の内部での温度差を小さくする方法が提案されている。
すなわち、特許文献１には、シェル部の内部の反応管よりも外側に、反応管と平行に整流棒群を設けた固定床多管式反応器が提案されている。
特許文献２には、邪魔板として、円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板を使用し、一部の反応管を邪魔板のない欠円部を通るように配置し、残りの反応管を邪魔板を貫通するように配置した固定床多管式反応器が提案されている。さらに、特許文献２では、シェル部の内径、欠円部における邪魔板端部とシェル部内壁との最大幅、欠円部を通る反応管が配置される領域の最大幅を特定範囲としている。
特許文献３には、邪魔板に反応管より大きい複数の孔を設け、孔のそれぞれに反応管を貫通させ、反応管の外周部と邪魔板の孔との間の空隙部分を熱媒体の流路とする固定床多管式反応器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９６９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１２６２９号公報
【特許文献３】特開平２−２１３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、反応器内に設置する反応管の本数が減少し、反応に関与しない空間が増大するため、反応器の内部空間を充分に利用しているとはいえなかった。そのため、反応器の規模に対して反応生成物の量が少ない傾向にあった。
特許文献２では、反応器内部における温度差を必ずしも小さくできなかった。
特許文献３では、邪魔板に反応管径より大きい径の孔を形成するため、反応管の本数と太さが制限される傾向にあった。
本発明は、反応器内部における温度差を充分に小さくできる上に、反応器の内部空間を充分に利用でき、また、反応管の本数と太さが制限されない固定床多管式反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固定床多管式反応器は、内部に熱媒体が流動する円筒状のシェル部と、該シェル部の内部にシェル部の軸方向に対して垂直に設置され、シェル部の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板と、前記シェル部の内部にシェル部の軸方向に沿って設置された多数本の反応管とを具備する固定床多管式反応器であって、前記欠円型邪魔板の円周端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＡ、円板の一部が欠けることによって形成された欠円型邪魔板の端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にある。
本発明の固定床多管式反応器においては、前記欠円型邪魔板がシェル部の内部に複数設置され、各欠円型邪魔板ごとに面積比ＳＡ／ＳＢが異なることが好ましい。
本発明の固定床多管式反応器は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に好適に用いられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固定床多管式反応器は、反応器内部における温度差を充分に小さくできる上に、反応器の内部空間を充分に利用でき、また、反応管の本数と太さが制限されない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固定床多管式反応器の一実施形態例を示す縦断面図である。
【図２】図１のＩ’−Ｉ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の固定床多管式反応器（以下、「反応器」と略す。）の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の反応器の縦断面図を示す。本実施形態例の反応器１は、円筒状のシェル部１０と、シェル部１０に３枚設置された欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃと、シェル部１０の内部に設置された多数本の反応管３０とを具備する。
また、反応器１は、全反応管３０の下端を固定すると共にシェル部１０の床部になる下側固定板４０と、全反応管３０の上端を固定すると共にシェル部１０の天井部になる上側固定板５０と、下側固定板４０の下方に設けられた原料導入部６０と、上側固定板５０の上方に設けられた反応生成物排出部７０と、下側固定板４０よりも上方に設置され、シェル部１０に熱媒体を導入する熱媒体導入管８０と、上側固定板５０よりも下方かつ熱媒体導入管８０よりも上方に設置され、シェル部１０から熱媒体を排出する熱媒体排出管９０とを具備する。
【００１０】
シェル部１０は、内部に熱媒体が流動するものであり、本実施形態例においては、長手方向が鉛直方向に沿っている。
熱媒体としては特に限定はなく、通常、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物や、ビフェニルとジフェニルエーテルの３：７混合物（例えば、ダウケミカル社製ダウサム）等の有機熱媒体などが使用される。
【００１１】
欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、図２に示すように、シェル部の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状のものである。本実施形態例における欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、円板の一部が直線的に切除されたように欠けている。本明細書では、円板の一部が直線的に切除されたように欠けて形成された欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状の端部２１のことを、「直線状端部２１」という。
また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、シェル部１０の軸方向に対して垂直に設置されている。本実施形態例では、シェル部１０の軸方向が鉛直方向に沿っているから、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは水平に設置されている。
シェル部１０の内壁１０ａと、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１との間には空隙Ｂが形成される。また、シェル部１０の内壁１０ａと、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１以外の端部である円周端部２２との間には空隙Ａが形成される。
本実施形態例では、上段の欠円型邪魔板２０ａおよび下段の欠円型邪魔板２０ｃについては、シェル部１０の内部にて、空隙Ｂが熱媒体導入管８０および熱媒体排出管９０側と反対側に配置されるように、直線状端部２１が配置されている。中段の欠円型邪魔板２０ｂについては、シェル部１０の内部にて、空隙Ｂが熱媒体導入管８０および熱媒体排出管９０側に配置されるように、直線状端部２１が配置されている。また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは間隔が一定になるように配置されている。
欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、シェル部１０に取り付けられたサポートリングやサポートビーム（図示せず）によって固定されている。
また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃには、反応管３０を貫通させるための孔２３が形成されている。
【００１２】
上記のように欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃを配置することにより、シェル部１０の内部は、下側固定板４０と下段の欠円型邪魔板２０ｃの間の第１室１１、下段の欠円型邪魔板２０ｃと中段の欠円型邪魔板２０ｂの間の第２室１２、中段の欠円型邪魔板２０ｂと上段の欠円型邪魔板２０ａの間の第３室１３、上段の欠円型邪魔板２０ａと上側固定板５０との間の第４室１４に分割される。
第１室１１と第２室１２とは、主に、下段の欠円型邪魔板２０ｃの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間に生じる空隙Ｂにより連通状態にされている。また、第１室１１と第２室１２とは、欠円型邪魔板２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａの間に生じる空隙Ａによっても連通状態にされている。
第２室１２と第３室１３とは、主に、中段の欠円型邪魔板２０ｂの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間に生じる空隙Ｂにより連通状態にされている。また、第２室１２と第３室１３とは、欠円型邪魔板２０ｂの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａの間に生じる空隙Ａによっても連通状態にされている。
第３室１３と第４室１４とは、主に、上段の欠円型邪魔板２０ａの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間に生じる空隙Ｂにより連通状態にされている。また、第３室１３と第４室１４とは、欠円型邪魔板２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａの間に生じる空隙Ａによっても連通状態にされている。
したがって、熱媒体導入管８０からシェル部１０に導入された殆どの熱媒体は、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４を経てシェル部１０内をジグザグに上昇し、一部の熱媒体はシェル部１０の内壁１０ａに沿って上昇し、熱媒体排出管９０から排出されるようになっている。このように、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃによって、殆どの熱媒体を上記のように流動させることにより、シェル部１０の内部全体に熱媒体を流動させることができ、一部の熱媒体をシェル部１０の内壁１０ａに沿って流動させることにより、熱媒体の利用効率を向上させることができる。
【００１３】
本発明では、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ａの面積をＳＡ、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ｂの面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にあり、０．００５〜０．１の範囲にあることが好ましい。面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１未満であると、空隙Ａを通過する熱媒体量が過少となり、この場合、空隙Ｂを通過する熱媒体の流れの一部に淀みが生じるため、淀みの箇所の除熱が不十分となり高温部が生じる。一方、面積比ＳＡ／ＳＢが０．２を超えると、空隙Ａを通過する熱媒体量が過剰となり、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４を通過する熱媒体量が減少するため、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４における除熱が不十分となり高温部が生じる。
欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの半径、欠けた部分の大きさは、上記面積比を満たす限りは特に限定されない。
面積比ＳＡ／ＳＢは、後述する理由により、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃごとに異なることが好ましい。
なお、反応器１は、熱媒体の熱や反応熱によって膨張を起こすため、目的の面積比ＳＡ／ＳＢにするためには、あらかじめ熱膨張の影響を考慮して反応器１を設計することが好ましい。
【００１４】
本実施形態では、反応管３０は、シェル部１０の内部にて鉛直方向に沿って設置されている。
反応管３０の断面形状は特に限定されず、円形状、楕円形状、多角形状や、それ以外の形状であってもよい。
反応管３０の本数は特に制限はなく、反応生成物の必要量に応じて適宜選択される。上限については、反応器１を作製する際の加工機械によっても異なり、通常、数千本から数万本である。
反応管３０の内径と長さには特に制限はないが、通常、内径が１０〜５０ｍｍ、長さが３００〜１００００ｍｍの範囲である。
反応管３０の材質としては、炭素鋼、ステンレス鋼などを使用することができる。
【００１５】
反応管３０には触媒が充填される。触媒としては、反応を目的通りに進行させる触媒であれば特に限定はされない。例えば、エステル化反応、エステル交換反応、付加反応によって（メタ）アクリル酸エステルを得る場合、または、イソブチレンの水和反応よってターシャリーブチルアルコールを得る場合には、強酸性カチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が固体触媒として使用することができる。
触媒の形状としては特に限定されず、球状、円柱状、リング状、星形状等が挙げられる。触媒の大きさは特に限定されないが、触媒径が過度に大きくなると活性が低下する傾向にあり、触媒径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなる。このようなことから、通常、触媒径は０．１〜１０ｍｍの範囲にされる。
触媒は無担体であってもよく、担体に触媒を担持した担持触媒であってもよい。前記担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体が挙げられる。また、前記担体の形状としては、球状、円柱状、リング状、星形状等が挙げられる。
また、触媒を反応管３０に充填する際には、触媒を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性充填材で希釈してもよい。不活性充填材の形状としては、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、星型状、鞍型状などが挙げられる。
また、触媒を複数の触媒層に分けて反応管３０内に充填してもよく、その場合には触媒層同士の間に不活性充填材層を介在させてもよい。
【００１６】
反応管３０に触媒を充填する際には、触媒を反応管３０ごと、または充填回ごとに管理目標量を計量し、計量した触媒を上部開口部から反応管に充填する。ここで、管理目標量は体積でも質量でもよいが、精度が高くなるという点で、質量が好ましい。管理目標量が体積の場合には反応管３０の容積から、質量の場合には反応管３０の容積と別途予備的に測定される触媒充填密度とから、管理目標量を求めることができる。
また、触媒を計量する際には、反応管３０に充填する触媒量と管理目標量との差が、触媒量の平均値の±１０％以内にすることが好ましく、±５％以内にすることがより好ましい。反応管３０に充填する触媒量と管理目標量との差が、この範囲でない場合には、反応管３０の触媒負荷が不均一となる場合がある。また、計量した触媒を反応管３０に全て充填し終わる前に、反応管３０が満たされる場合には、反応管３０内での触媒のブリッジ等による充填ミスが考えられるので、その反応管３０については触媒の再充填を行う必要がある。
【００１７】
反応器１においては、熱媒体を熱媒体導入管８０からシェル部１０の内部に導入し、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４の順に経由させ、熱媒体排出管９０から排出させる。このようにシェル部１０の内部に熱媒体を流動させる際、殆どの熱媒体は、上記空隙Ｂを通過するが、一部の熱媒体は上記空隙Ａを通過する。
このようにシェル部１０の反応管３０の外側に熱媒体を流動させた状態で、原料を、原料導入部６０を介して反応管３０に導入して反応させる。その際、熱媒体によって反応管３０への熱の供給または反応管３０内にて発生した反応熱の除去を行う。
そして、反応管３０から流出した反応生成物を、反応生成物排出部７０を介して反応器１から次の工程に供給する。
【００１８】
上記反応器１は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に好適に用いられる。以下、反応器１を用いたメタクリル酸製造の具体例について説明する。
まず、上記反応器１を用いたメタクリル酸の製造では、反応管３０の内部にメタクリル酸製造用触媒の触媒層をあらかじめ形成しておく。触媒層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【００１９】
触媒層を構成するメタクリル酸製造用触媒としては、組成が下記式（１）で表される複合酸化物が好ましい。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯは、それぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素であり、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また、触媒層には、メタクリル酸製造用触媒の他に他の添加成分が混合されていてもよい。他の添加成分としては、上記不活性充填材担体が挙げられる。
【００２０】
触媒層形成後、熱媒体を熱媒体導入管８０からシェル部１０の内部に導入し、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃによって段状に分割された第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４を流動させ、熱媒体排出管９０から排出させる。その際、殆どの熱媒体は、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの空隙Ｂを通過するが、一部の熱媒体は、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの空隙Ａを通過する。
それと共に、少なくともメタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを、原料導入部６０を介して反応管３０に導入し、触媒層にてメタクロレインと分子状酸素とを反応させる。反応によって生じた反応熱は反応管３０の外側を流動する熱媒体によって除熱する。反応管３０から流出した反応生成物は、反応生成物排出部７０を介して反応器１から次の工程に送られる。
【００２１】
原料ガスに含まれるメタクロレインの濃度は適宜選択できるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。
原料ガスは、メタクロレインに空気を混合し、空気に含まれる分子状酸素を利用することが経済的である点で好ましいが、メタクロレインに、純酸素を混合した空気を混合しても構わない。
原料ガス中の酸素量は、メタクロレインに対して０．３〜４倍モルが好ましく、０．４〜２．５倍モルがより好ましい。
また、原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていることが好ましい。
【００２２】
気相接触酸化における反応圧力は、常圧（０ＭＰａＧ（ゲージ圧））から数気圧（例えば０．３ＭＰａ）の範囲内が好ましい。
反応温度は、２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、原料ガスをメタクリル製造用触媒との接触時間が１．５〜１５秒となる流量が好ましく、該接触時間が２〜５秒となる流量がより好ましい。
【００２３】
以上説明した反応器１では、直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ｂに殆どの熱媒体を流動させると共に、円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ａにも、ある程度の熱媒体を流動させておくことで、シェル部１０の内部にて複雑な流れを形成できる。これにより、熱媒体が有する除熱能力を充分に利用できるため、局所的な発熱が生じた場合でも、温度上昇を抑えることができ、反応器１の内部における温度差を充分に小さくできる。また、面積比ＳＡ／ＳＢが各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃごとに異なる場合には、空隙Ａを流動する熱媒体量と空隙Ｂを流動する熱媒体量の比率が異なるようになるため、シェル部１０の内部にてより複雑な流れを形成できる。これにより、反応器１の内部における温度差をより小さくできる。
また、反応器１では、特許文献１のように、シェル部１０の内部に反応には寄与しない整流棒群を設ける必要はないから、反応器１の内部空間を充分に利用でき、また、特許文献３のように、邪魔板の、反応管３０を貫通させる孔に熱媒体を通過させないから、反応管３０の本数と太さは制限されない。
さらには、反応器１では、反応器１の内部での温度差を小さくするために、熱媒体の流動に要するエネルギーを増やす必要はなく、新たな設備の導入の必要もない。
【００２４】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されない。例えば、シェル部１０内部における欠円型邪魔板の設置枚数は３枚でなくてもよく、１枚であってもよいし、２枚であってもよいし、４枚以上であってもよい。欠円型邪魔板の枚数が偶数である場合、熱媒体排出管のシェル部における取り付け位置は、熱媒体導入管に対して１８０°の位置とする。
また、本発明では、熱媒体をシェル部の上から下に向かって流動させてもよい。また、反応管の内部での反応原料ガスの通過方向は上から下に向かう方向であってもよい。
また、欠円型邪魔板は、円板の一部が曲線的に切除されたように欠けていてもよいし、円板の一部が楔形に切除されたように欠けていてもよい。
【符号の説明】
【００２５】
１ 反応器
１０ シェル部
１０ａ 内壁
１１ 第１室
１２ 第２室
１３ 第３室
１４ 第４室
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ 欠円型邪魔板
２１ 直線状端部
２２ 円周端部
３０ 反応管
４０ 下側固定板
５０ 上側固定板
６０ 原料導入部
７０ 反応生成物排出部
８０ 熱媒体導入管
９０ 熱媒体排出管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状の触媒を用いた気相接触酸化反応が行われる固定床多管式反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状の触媒を用いた気相接触酸化反応においては、固定床多管式反応器が広く使用されている。
固定床多管式反応器は、流動する熱媒体を収容する円筒状のシェル部と、該シェル部の内部に設置された多数本の反応管と、シェル部の内部に設けられ、熱媒体が水平に移動した後に上昇するように熱媒体の流動を規制する邪魔板とを具備し、発熱反応によって生じた反応熱を、前記反応管の外側を流動する熱媒体によって除去する。
ところで、固定床多管式反応器を使用して発熱反応を行う際には、熱媒体の偏流、局所的な反応の進行により、反応器の内部で大きな温度差が生じる場合がある。反応器の内部で大きな温度差が生じると、反応管ごとの反応量、触媒劣化速度に大きな差が生じるため、目的の収率を得るための運転条件、触媒を交換する時期の決定が困難となった。さらに、局所的な高温帯が発生すると、暴走反応を起こし、触媒が失活して交換を余儀なくされたり、反応器が損傷して修繕が必要になることがあった。そのため、生産性が低下し、コストが増大した。
【０００３】
そこで、特許文献１〜３では、反応器の内部での温度差を小さくする方法が提案されている。
すなわち、特許文献１には、シェル部の内部の反応管よりも外側に、反応管と平行に整流棒群を設けた固定床多管式反応器が提案されている。
特許文献２には、邪魔板として、円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板を使用し、一部の反応管を邪魔板のない欠円部を通るように配置し、残りの反応管を邪魔板を貫通するように配置した固定床多管式反応器が提案されている。さらに、特許文献２では、シェル部の内径、欠円部における邪魔板端部とシェル部内壁との最大幅、欠円部を通る反応管が配置される領域の最大幅を特定範囲としている。
特許文献３には、邪魔板に反応管より大きい複数の孔を設け、孔のそれぞれに反応管を貫通させ、反応管の外周部と邪魔板の孔との間の空隙部分を熱媒体の流路とする固定床多管式反応器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９６９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１２６２９号公報
【特許文献３】特開平２−２１３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、反応器内に設置する反応管の本数が減少し、反応に関与しない空間が増大するため、反応器の内部空間を充分に利用しているとはいえなかった。そのため、反応器の規模に対して反応生成物の量が少ない傾向にあった。
特許文献２では、反応器内部における温度差を必ずしも小さくできなかった。
特許文献３では、邪魔板に反応管径より大きい径の孔を形成するため、反応管の本数と太さが制限される傾向にあった。
本発明は、反応器内部における温度差を充分に小さくできる上に、反応器の内部空間を充分に利用でき、また、反応管の本数と太さが制限されない固定床多管式反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固定床多管式反応器は、内部に熱媒体が流動する円筒状のシェル部と、該シェル部の内部にシェル部の軸方向に対して垂直に設置され、シェル部の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板と、前記シェル部の内部にシェル部の軸方向に沿って設置された多数本の反応管とを具備する固定床多管式反応器であって、前記欠円型邪魔板の円周端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＡ、円板の一部が欠けることによって形成された欠円型邪魔板の端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にある。
本発明の固定床多管式反応器においては、前記欠円型邪魔板がシェル部の内部に複数設置され、各欠円型邪魔板ごとに面積比ＳＡ／ＳＢが異なることが好ましい。
本発明の固定床多管式反応器は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に好適に用いられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固定床多管式反応器は、反応器内部における温度差を充分に小さくできる上に、反応器の内部空間を充分に利用でき、また、反応管の本数と太さが制限されない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固定床多管式反応器の一実施形態例を示す縦断面図である。
【図２】図１のＩ’−Ｉ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の固定床多管式反応器（以下、「反応器」と略す。）の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の反応器の縦断面図を示す。本実施形態例の反応器１は、円筒状のシェル部１０と、シェル部１０に３枚設置された欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃと、シェル部１０の内部に設置された多数本の反応管３０とを具備する。
また、反応器１は、全反応管３０の下端を固定すると共にシェル部１０の床部になる下側固定板４０と、全反応管３０の上端を固定すると共にシェル部１０の天井部になる上側固定板５０と、下側固定板４０の下方に設けられた原料導入部６０と、上側固定板５０の上方に設けられた反応生成物排出部７０と、下側固定板４０よりも上方に設置され、シェル部１０に熱媒体を導入する熱媒体導入管８０と、上側固定板５０よりも下方かつ熱媒体導入管８０よりも上方に設置され、シェル部１０から熱媒体を排出する熱媒体排出管９０とを具備する。
【００１０】
シェル部１０は、内部に熱媒体が流動するものであり、本実施形態例においては、長手方向が鉛直方向に沿っている。
熱媒体としては特に限定はなく、通常、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物や、ビフェニルとジフェニルエーテルの３：７混合物（例えば、ダウケミカル社製ダウサム）等の有機熱媒体などが使用される。
【００１１】
欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、図２に示すように、シェル部の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状のものである。本実施形態例における欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、円板の一部が直線的に切除されたように欠けている。本明細書では、円板の一部が直線的に切除されたように欠けて形成された欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状の端部２１のことを、「直線状端部２１」という。
また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、シェル部１０の軸方向に対して垂直に設置されている。本実施形態例では、シェル部１０の軸方向が鉛直方向に沿っているから、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは水平に設置されている。
シェル部１０の内壁１０ａと、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１との間には空隙Ｂが形成される。また、シェル部１０の内壁１０ａと、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１以外の端部である円周端部２２との間には空隙Ａが形成される。
本実施形態例では、上段の欠円型邪魔板２０ａおよび下段の欠円型邪魔板２０ｃについては、シェル部１０の内部にて、空隙Ｂが熱媒体導入管８０および熱媒体排出管９０側と反対側に配置されるように、直線状端部２１が配置されている。中段の欠円型邪魔板２０ｂについては、シェル部１０の内部にて、空隙Ｂが熱媒体導入管８０および熱媒体排出管９０側に配置されるように、直線状端部２１が配置されている。また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは間隔が一定になるように配置されている。
欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、シェル部１０に取り付けられたサポートリングやサポートビーム（図示せず）によって固定されている。
また、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃには、反応管３０を貫通させるための孔２３が形成されている。
【００１２】
上記のように欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃを配置することにより、シェル部１０の内部は、下側固定板４０と下段の欠円型邪魔板２０ｃの間の第１室１１、下段の欠円型邪魔板２０ｃと中段の欠円型邪魔板２０ｂの間の第２室１２、中段の欠円型邪魔板２０ｂと上段の欠円型邪魔板２０ａの間の第３室１３、上段の欠円型邪魔板２０ａと上側固定板５０との間の第４室１４に分割される。
第１室１１と第２室１２とは、主に、下段の欠円型邪魔板２０ｃの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間に生じる空隙Ｂにより連通状態にされている。また、第１室１１と第２室１２とは、欠円型邪魔板２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａの間に生じる空隙Ａによっても連通状態にされている。
第２室１２と第３室１３とは、主に、中段の欠円型邪魔板２０ｂの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間に生じる空隙Ｂにより連通状態にされている。また、第２室１２と第３室１３とは、欠円型邪魔板２０ｂの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａの間に生じる空隙Ａによっても連通状態にされている。
第３室１３と第４室１４とは、主に、上段の欠円型邪魔板２０ａの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間に生じる空隙Ｂにより連通状態にされている。また、第３室１３と第４室１４とは、欠円型邪魔板２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａの間に生じる空隙Ａによっても連通状態にされている。
したがって、熱媒体導入管８０からシェル部１０に導入された殆どの熱媒体は、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４を経てシェル部１０内をジグザグに上昇し、一部の熱媒体はシェル部１０の内壁１０ａに沿って上昇し、熱媒体排出管９０から排出されるようになっている。このように、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃによって、殆どの熱媒体を上記のように流動させることにより、シェル部１０の内部全体に熱媒体を流動させることができ、一部の熱媒体をシェル部１０の内壁１０ａに沿って流動させることにより、熱媒体の利用効率を向上させることができる。
【００１３】
本発明では、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ａの面積をＳＡ、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ｂの面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にあり、０．００５〜０．１の範囲にあることが好ましい。面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１未満であると、空隙Ａを通過する熱媒体量が過少となり、この場合、空隙Ｂを通過する熱媒体の流れの一部に淀みが生じるため、淀みの箇所の除熱が不十分となり高温部が生じる。一方、面積比ＳＡ／ＳＢが０．２を超えると、空隙Ａを通過する熱媒体量が過剰となり、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４を通過する熱媒体量が減少するため、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４における除熱が不十分となり高温部が生じる。
欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの半径、欠けた部分の大きさは、上記面積比を満たす限りは特に限定されない。
面積比ＳＡ／ＳＢは、後述する理由により、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃごとに異なることが好ましい。
なお、反応器１は、熱媒体の熱や反応熱によって膨張を起こすため、目的の面積比ＳＡ／ＳＢにするためには、あらかじめ熱膨張の影響を考慮して反応器１を設計することが好ましい。
【００１４】
本実施形態では、反応管３０は、シェル部１０の内部にて鉛直方向に沿って設置されている。
反応管３０の断面形状は特に限定されず、円形状、楕円形状、多角形状や、それ以外の形状であってもよい。
反応管３０の本数は特に制限はなく、反応生成物の必要量に応じて適宜選択される。上限については、反応器１を作製する際の加工機械によっても異なり、通常、数千本から数万本である。
反応管３０の内径と長さには特に制限はないが、通常、内径が１０〜５０ｍｍ、長さが３００〜１００００ｍｍの範囲である。
反応管３０の材質としては、炭素鋼、ステンレス鋼などを使用することができる。
【００１５】
反応管３０には触媒が充填される。触媒としては、反応を目的通りに進行させる触媒であれば特に限定はされない。例えば、エステル化反応、エステル交換反応、付加反応によって（メタ）アクリル酸エステルを得る場合、または、イソブチレンの水和反応よってターシャリーブチルアルコールを得る場合には、強酸性カチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が固体触媒として使用することができる。
触媒の形状としては特に限定されず、球状、円柱状、リング状、星形状等が挙げられる。触媒の大きさは特に限定されないが、触媒径が過度に大きくなると活性が低下する傾向にあり、触媒径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなる。このようなことから、通常、触媒径は０．１〜１０ｍｍの範囲にされる。
触媒は無担体であってもよく、担体に触媒を担持した担持触媒であってもよい。前記担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体が挙げられる。また、前記担体の形状としては、球状、円柱状、リング状、星形状等が挙げられる。
また、触媒を反応管３０に充填する際には、触媒を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性充填材で希釈してもよい。不活性充填材の形状としては、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、星型状、鞍型状などが挙げられる。
また、触媒を複数の触媒層に分けて反応管３０内に充填してもよく、その場合には触媒層同士の間に不活性充填材層を介在させてもよい。
【００１６】
反応管３０に触媒を充填する際には、触媒を反応管３０ごと、または充填回ごとに管理目標量を計量し、計量した触媒を上部開口部から反応管に充填する。ここで、管理目標量は体積でも質量でもよいが、精度が高くなるという点で、質量が好ましい。管理目標量が体積の場合には反応管３０の容積から、質量の場合には反応管３０の容積と別途予備的に測定される触媒充填密度とから、管理目標量を求めることができる。
また、触媒を計量する際には、反応管３０に充填する触媒量と管理目標量との差が、触媒量の平均値の±１０％以内にすることが好ましく、±５％以内にすることがより好ましい。反応管３０に充填する触媒量と管理目標量との差が、この範囲でない場合には、反応管３０の触媒負荷が不均一となる場合がある。また、計量した触媒を反応管３０に全て充填し終わる前に、反応管３０が満たされる場合には、反応管３０内での触媒のブリッジ等による充填ミスが考えられるので、その反応管３０については触媒の再充填を行う必要がある。
【００１７】
反応器１においては、熱媒体を熱媒体導入管８０からシェル部１０の内部に導入し、第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４の順に経由させ、熱媒体排出管９０から排出させる。このようにシェル部１０の内部に熱媒体を流動させる際、殆どの熱媒体は、上記空隙Ｂを通過するが、一部の熱媒体は上記空隙Ａを通過する。
このようにシェル部１０の反応管３０の外側に熱媒体を流動させた状態で、原料を、原料導入部６０を介して反応管３０に導入して反応させる。その際、熱媒体によって反応管３０への熱の供給または反応管３０内にて発生した反応熱の除去を行う。
そして、反応管３０から流出した反応生成物を、反応生成物排出部７０を介して反応器１から次の工程に供給する。
【００１８】
上記反応器１は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に好適に用いられる。以下、反応器１を用いたメタクリル酸製造の具体例について説明する。
まず、上記反応器１を用いたメタクリル酸の製造では、反応管３０の内部にメタクリル酸製造用触媒の触媒層をあらかじめ形成しておく。触媒層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【００１９】
触媒層を構成するメタクリル酸製造用触媒としては、組成が下記式（１）で表される複合酸化物が好ましい。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯは、それぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素であり、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また、触媒層には、メタクリル酸製造用触媒の他に他の添加成分が混合されていてもよい。他の添加成分としては、上記不活性充填材担体が挙げられる。
【００２０】
触媒層形成後、熱媒体を熱媒体導入管８０からシェル部１０の内部に導入し、欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃによって段状に分割された第１室１１、第２室１２、第３室１３、第４室１４を流動させ、熱媒体排出管９０から排出させる。その際、殆どの熱媒体は、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの空隙Ｂを通過するが、一部の熱媒体は、各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃの円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの空隙Ａを通過する。
それと共に、少なくともメタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを、原料導入部６０を介して反応管３０に導入し、触媒層にてメタクロレインと分子状酸素とを反応させる。反応によって生じた反応熱は反応管３０の外側を流動する熱媒体によって除熱する。反応管３０から流出した反応生成物は、反応生成物排出部７０を介して反応器１から次の工程に送られる。
【００２１】
原料ガスに含まれるメタクロレインの濃度は適宜選択できるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。
原料ガスは、メタクロレインに空気を混合し、空気に含まれる分子状酸素を利用することが経済的である点で好ましいが、メタクロレインに、純酸素を混合した空気を混合しても構わない。
原料ガス中の酸素量は、メタクロレインに対して０．３〜４倍モルが好ましく、０．４〜２．５倍モルがより好ましい。
また、原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていることが好ましい。
【００２２】
気相接触酸化における反応圧力は、常圧（０ＭＰａＧ（ゲージ圧））から数気圧（例えば０．３ＭＰａ）の範囲内が好ましい。
反応温度は、２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、原料ガスをメタクリル製造用触媒との接触時間が１．５〜１５秒となる流量が好ましく、該接触時間が２〜５秒となる流量がより好ましい。
【００２３】
以上説明した反応器１では、直線状端部２１とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ｂに殆どの熱媒体を流動させると共に、円周端部２２とシェル部１０の内壁１０ａとの間の空隙Ａにも、ある程度の熱媒体を流動させておくことで、シェル部１０の内部にて複雑な流れを形成できる。これにより、熱媒体が有する除熱能力を充分に利用できるため、局所的な発熱が生じた場合でも、温度上昇を抑えることができ、反応器１の内部における温度差を充分に小さくできる。また、面積比ＳＡ／ＳＢが各欠円型邪魔板２０ａ，２０ｂ，２０ｃごとに異なる場合には、空隙Ａを流動する熱媒体量と空隙Ｂを流動する熱媒体量の比率が異なるようになるため、シェル部１０の内部にてより複雑な流れを形成できる。これにより、反応器１の内部における温度差をより小さくできる。
また、反応器１では、特許文献１のように、シェル部１０の内部に反応には寄与しない整流棒群を設ける必要はないから、反応器１の内部空間を充分に利用でき、また、特許文献３のように、邪魔板の、反応管３０を貫通させる孔に熱媒体を通過させないから、反応管３０の本数と太さは制限されない。
さらには、反応器１では、反応器１の内部での温度差を小さくするために、熱媒体の流動に要するエネルギーを増やす必要はなく、新たな設備の導入の必要もない。
【００２４】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されない。例えば、シェル部１０内部における欠円型邪魔板の設置枚数は３枚でなくてもよく、１枚であってもよいし、２枚であってもよいし、４枚以上であってもよい。欠円型邪魔板の枚数が偶数である場合、熱媒体排出管のシェル部における取り付け位置は、熱媒体導入管に対して１８０°の位置とする。
また、本発明では、熱媒体をシェル部の上から下に向かって流動させてもよい。また、反応管の内部での反応原料ガスの通過方向は上から下に向かう方向であってもよい。
また、欠円型邪魔板は、円板の一部が曲線的に切除されたように欠けていてもよいし、円板の一部が楔形に切除されたように欠けていてもよい。
【符号の説明】
【００２５】
１ 反応器
１０ シェル部
１０ａ 内壁
１１ 第１室
１２ 第２室
１３ 第３室
１４ 第４室
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ 欠円型邪魔板
２１ 直線状端部
２２ 円周端部
３０ 反応管
４０ 下側固定板
５０ 上側固定板
６０ 原料導入部
７０ 反応生成物排出部
８０ 熱媒体導入管
９０ 熱媒体排出管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に熱媒体が流動する円筒状のシェル部と、該シェル部の内部にシェル部の軸方向に対して垂直に設置され、シェル部の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板と、前記シェル部の内部にシェル部の軸方向に沿って設置された多数本の反応管とを具備する固定床多管式反応器であって、
前記欠円型邪魔板の円周端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＡ、円板の一部が欠けることによって形成された欠円型邪魔板の端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にある固定床多管式反応器。
【請求項２】
前記欠円型邪魔板がシェル部の内部に複数設置され、各欠円型邪魔板ごとに面積比ＳＡ／ＳＢが異なる、請求項１に記載の固定床多管式反応器。
【請求項３】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、請求項１または２に記載の固定床多管式反応器。
【請求項１】
内部に熱媒体が流動する円筒状のシェル部と、該シェル部の内部にシェル部の軸方向に対して垂直に設置され、シェル部の内径より直径が小さい円板の一部が欠けた形状の欠円型邪魔板と、前記シェル部の内部にシェル部の軸方向に沿って設置された多数本の反応管とを具備する固定床多管式反応器であって、
前記欠円型邪魔板の円周端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＡ、円板の一部が欠けることによって形成された欠円型邪魔板の端部とシェル部の内壁との間の空隙の面積をＳＢとした際に、面積比ＳＡ／ＳＢが０．００１〜０．２の範囲にある固定床多管式反応器。
【請求項２】
前記欠円型邪魔板がシェル部の内部に複数設置され、各欠円型邪魔板ごとに面積比ＳＡ／ＳＢが異なる、請求項１に記載の固定床多管式反応器。
【請求項３】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、請求項１または２に記載の固定床多管式反応器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４５３９４（Ｐ２０１１−２４５３９４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９４００（Ｐ２０１０−１１９４００）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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