土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法、その運搬方法並びに土壌・地下水の浄化処理方法
【課題】 本発明は、土壌又は地下水中に含まれる脂肪族有機ハロゲン化合物、芳香族有機ハロゲン化合物、重金属等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【解決手段】 土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％である土壌・地下水浄化処理用浄化剤である。
【解決手段】 土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％である土壌・地下水浄化処理用浄化剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物類の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物類によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物類を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜１０）。
【００１０】
一方、近年の環境意識の向上から、重金属による土壌・地下水の汚染が注目されている。特に、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質による汚染は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。
【００１１】
周知のとおり、重金属等の有害物質で汚染された土壌又は地下水の対策技術は「浄化技術」と「封じ込め」に分類され、浄化技術は「原位置浄化」と対象地から汚染土壌を掘削する「掘削除去」とに分類される。「原位置浄化」は更に、汚染土壌・地下水に含まれる重金属等を地下（原位置）で分解する「原位置分解」と汚染土壌・地下水を抽出または掘削した中の重金属等を取り除く「原位置抽出」に分けられる。
【００１２】
「原位置抽出」は、重金属等に分類される対象物質のうち、シアン、農薬などの化合物を熱化学的に分解する「分解」と物理的な分離によって濃縮された重金属等を土壌・地下水から分離する「分離」とがある。
【００１３】
一方、「封じ込め」は「原位置封じ込め」と「掘削除去後封じ込め」に分類される。原位置封じ込めは、汚染土壌に固化剤を混合して固型化し、その後現場の土壌を移動させずに原位置で汚染土壌を封じ込める技術である。また、掘削除去後封じ込めは、一度掘削してから汚染土壌に不溶化剤を混合し、難溶化させた後、その土壌を封じ込める技術である。
【００１４】
「浄化技術」に係る施工法としては、土壌洗浄法、熱脱着法などが挙げられ、例えば、薬品を添加し、重金属等を溶解して分離する化学溶解法、水で土壌を洗浄・分級し、重金属等を多く含んだ微粒子を分離する水洗浄法、土壌粒子の表面に付着した汚染物質を洗浄剤で洗浄し、更に粒子の大きさと比重によって清浄な大粒子と汚染物の微粒子に分級する土壌湿式洗浄法などが挙げられる。
【００１５】
また、「封じ込め」に係る施工法は、「原位置封じ込め」では汚染土壌にセメント等の固化剤を混合して不透水層と鋼矢板等によって封じ込める方法があり、「掘削除去後封じ込め」では、汚染土壌に対して薬剤によって不溶化処理して汚染土壌を溶出しにくい形態に変化させた後に遮断工、遮水工で封じ込める方法がある。
【００１６】
しかしながら、前記各処理技術は、処理コストが高く、長期間を要するものであり、重金属等の有害物質を効率よく、かつ、持続的に、低減する技術とは言い難いものである。
【００１７】
最近では、主に鉄粉の還元作用を利用し重金属類の価数を低減し無害化、安定化する低コストの処理技術が開発されている。例えば、クロムに対して鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術が記載されている（特許文献５）。また、特許文献１１には、重金属イオンを含む溶液をｐＨ５〜６程度に調整し、鉄粉を加えて攪拌すると、鉄粉の一部が溶解して、水酸化第２鉄が沈殿し、ｐＨの上昇とともにゲーサイト、レピッドクロサイトが生成し、この際重金属の一部は共沈して大部分は鉄粉へ吸着することが記載されており、また、低いｐＨでは鉄粉の溶出が増大し、吸着除去効果は劣化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献４】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献７】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献８】特開２００２−３１７２０２号公報
【特許文献９】特開２００５−２１８８２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１０２６７５号公報
【特許文献１１】特公昭５２−４５６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献２には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献３にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００２２】
また、前出特許文献４には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００２３】
また、前出特許文献５には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２４】
また、前出特許文献６には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２５】
また、前出特許文献７には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２６】
また、前出特許文献８には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２７】
また、前出特許文献９には、アルミニウムと硫黄を含有するα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末、及びそれを有効成分として含有する水懸濁液からなる浄化剤を有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されている。該鉄複合粒子粉末は非常に微粒子であるため、空気中で酸化されて浄化性能が劣化しやすく、発火する危険性もあることから、保管及び輸送がし難いという欠点がある。
さらに、該浄化剤については、調製直後の有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類の浄化性能は高いが、調製後の保存経過時間による性能劣化が著しく、安定的かつ十分な浄化性能を発揮できるとは言い難い。
【００２８】
また、前出特許文献１０には、アルミニウムと硫黄を含有するα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末及び添加剤を含有する浄化剤を有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、該浄化剤は調製直後の有機ハロゲン化合物の分解活性は高いものの、水との反応性が高いために、保存経過時間に伴う活性の劣化が著しいという欠点があり、安定的かつ十分な浄化性能を発揮できるとは言い難い。
【００２９】
また、前出特許文献５には、鉄粉の還元作用（価数低減）を利用した無害化、安定化処理方法が記載されているが、年数が経つと鉄粉の還元作用の持続性に問題を生じ、重金属が無害で安定な価数になっていても再度価数が上がり有害な金属に変わる可能性がり、恒久的な対策とは言い難いものである。
【００３０】
また、前出特許文献１１記載の技術は、鉄粉の作用は還元もしくは吸着が主である。一部溶解による作用もあるが、全て酸性領域での鉄粉の溶出を経由して、ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれるメカニズムであり、鉄粉を利用した処理技術においてＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。
【００３１】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる浄化剤を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００３３】
即ち、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明１）。
【００３４】
また、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明２）。
【００３５】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明３）。
【００３６】
また、本発明は、本発明３記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明４）。
【００３７】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明５）。
【００３８】
また、本発明は、本発明２記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、添加剤の濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明６）。
【００３９】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成してα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とした後、凍結させて固形物を得ることを特徴とする本発明１記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明７）。
【００４０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整した水溶液を添加し混合攪拌することでα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とし、さらに凍結させて固形物を得ることを特徴とする本発明２記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明８）。
【００４１】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００４２】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００４３】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水の現場に、本発明１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を運搬することを特徴とする土壌・地下水の浄化剤の運搬方法である（本発明１２）。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００４６】
まず、本発明に係る土壌・地下水の浄化処理用浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４７】
本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物、又はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物である。
【００４８】
本発明に係る浄化剤は、保存・輸送時には凍結した固形物の状態で取り扱うのが好ましいが、浄化処理に使用する際は、融解して用いるのが好ましい。
【００４９】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有する。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５である。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが本発明で生成されたＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００５０】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９５００ｐｐｍである。
【００５１】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。
【００５２】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００５３】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。製造直後に０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００５４】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で生成したＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００５５】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００５６】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。結果相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは９０〜１５５Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５７】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全複合粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％であり、更により好ましくは７５〜９０重量％である。
【００５８】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。殊に、高純度化及び触媒性能を考慮した場合、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の溶出量を測定した場合、カドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の含有量を測定した場合、カドミウム及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、シアン化合物の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以下、鉛及びその化合物の含有量がの含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、六価クロム化合物含有量が２５０ｍｇ／ｋｇ以下、砒素及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、水銀及びその化合物の含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下、セレン及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、フッ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下、ホウ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る浄化剤において、鉄複合粒子の濃度は、特に限定されるものではないが、工業的生産性を考慮すると、１０〜３０重量％が好ましい。３０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わりにくく、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。
【００６１】
本発明に係る浄化剤において、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上の添加剤を含有させることによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることができる。
【００６２】
本発明に係る浄化剤において、添加剤の含有量は、浄化剤中の鉄複合粒子に対して５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満の場合には、浄化剤中の添加剤の含有率が低いため、土壌への浸透性の寄与が十分でなく、５０重量％を越える場合には、浄化剤の粘度が高くなるため、工業生産性が低下し、且つ、注入時にも土壌への浸透性の低下に繋がるため、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは５〜３０重量％である
【００６３】
本発明におけるポリアクリル酸又はその塩としては、分子量２０００〜１００００が好ましく、より好ましくは２５００〜８０００である。また、本発明におけるポリアクリル酸又はその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００６４】
本発明におけるポリマレイン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸の重合体又は無水マレイン酸、マレイン酸と他のモノマーとの共重合体（例えば、オレフィン・マレイン酸共重合体など）であり、前記重合体又は共重合体のナトリウム塩などのポリマレイン酸塩も用いることができる。
【００６５】
本発明におけるポリマレイン酸又はその塩は、分子量が２０００〜３００００であることが好ましい。また、本発明におけるポリマレイン酸又はその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００６６】
本発明のポリアスパラギン酸又はその塩の分子量は、通常２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１５００００である。また、ポリアスパラギン酸またはその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００６７】
なお、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩は、生分解性を有し、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められず、原位置浄化処理用の浄化剤としてもより好適である。
【００６８】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子について、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークであることが好ましい。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００６９】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）はより微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子でありα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、また、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００７０】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ９０／Ｄ１０は１．５〜５．０が好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化に遅れが生じ、浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜３．５である。
【００７１】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は、本発明の浄化剤を解凍して水懸濁化した際に、一次粒子径、二次粒子径を考慮すると水懸濁液が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００７２】
次に、本発明に係る浄化剤の製造法について述べる。
【００７３】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００７４】
なお、不純物含有量の少ない浄化処理用鉄複合粒子粉末を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。
【００７５】
第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００７６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００７７】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。
【００７８】
ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。
【００７９】
なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００８０】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００８１】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００８２】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。
【００８３】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００８４】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００８５】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００８６】
加熱還元後の鉄粒子粉末は、そのまま気相中で表面酸化処理を行って冷却・乾燥した後、水中に取り出す方法、又は、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく冷却・乾燥後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する方法のいずれかの方法を用いて水中に取り出すことができる。
【００８７】
気相中での表面酸化被膜を形成する方法は、低温で窒素ガスと少量の空気を混合したガスを導入し、鉄粒子（α−Ｆｅ）粒子の粒子表面を酸化して、鉄複合粒子粉末の表層にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜層を形成することが好ましい。酸化処理温度は、１５０℃以下が好ましい。本発明においてはＡｌを含有するので、鉄複合粒子粉末を容易に微細化でき、鉄複合粒子粉末の表面積を大きくすることが可能となるため、鉄複合粒子粉末表層に気相酸化による表面酸化被膜を形成しても十分な分解特性を維持することができる。
【００８８】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃ 以下まで冷却されていることが好ましい。
【００８９】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００９０】
加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出した場合、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００９１】
前記いずれの処理によっても、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００９２】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００９３】
鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。
【００９４】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００９５】
湿式粉砕時の懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００９６】
本発明に係る浄化剤は、湿式粉砕後の水懸濁液を凍結処理して固形化させることによって得られる。凍結処理は、空気凍結法、接触凍結法、液化ガス凍結法等の公知の方法を用いることができる。凍結温度及び時間の条件については、特に制限はなく、確実に全体が凍結して固形化すればよい。
【００９７】
本発明に係る浄化剤は、必要により、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる１種以上の分散剤を含有させても良く、前記各分散剤は水溶性であるので、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液中に、粉末或いは水溶液で添加し、攪拌混合した後、凍結処理すればよい。
【００９８】
次に、本発明に係る浄化剤を用いた土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００９９】
本発明に係る浄化剤は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結した固形物であるため、融解処理して水懸濁液に戻してから使用する。融解方法については、自然融解、浄化剤容器の外部加熱や投げ込みヒーター等による強制融解、水或いは温水添加による希釈融解などの一般的な方法を用いることができる。好ましくは、自然融解である。
【０１００】
融解後の水懸濁液は、そのまま土壌・地下水の浄化処理に用いてもよいが、一部、粗大二次凝集粒子が発生するため、再度、現場にて粉砕処理するのが好ましい。
【０１０１】
粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。特に好ましいのは、現場で比較的小型な装置となるメディア式粉砕装置である。
【０１０２】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【０１０３】
原位置分解法においては、浄化剤を融解した水懸濁液を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する原位置注入法、或いはオーガー等を用いて土壌と水懸濁液を攪拌混合する原位置攪拌混合法が取られる。融解した水懸濁液をそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【０１０４】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化剤を融解処理した水懸濁液を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【０１０５】
浄化剤を融解した水懸濁液（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常、土壌１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０１０６】
本発明に係る浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．０１０ｈ−１以上にすることができる。
【０１０７】
次に、本発明に係る重金属類の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法は、「封じ込め」による方法であり、「原位置封じ込め」又は「掘削後封じ込め」のいずれにも適用できる。
【０１０８】
「原位置封じ込め」においては、浄化剤を融解処理した水懸濁液を高圧の空気、窒素等のガスを媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する原位置注入法、或いはオーガー等を用いて土壌と水懸濁液を攪拌混合する原位置攪拌混合法が取られる。浄化剤を用いる場合には、融解した水懸濁液をそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【０１０９】
「掘削後封じ込め」においては、掘削した土壌と浄化剤を融解処理した水懸濁液を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて汚染土壌と混合攪拌して、土壌中の重金属等をフェライト化した後、封じ込める方法である。なお、必要に応じて、重金属等を取り込んだフェライトを磁気分離することもできる。
【０１１０】
浄化剤を融解した水懸濁液（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水中における重金属等の有害物質の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０１１１】
本発明に係る浄化剤を用いて重金属類を浄化・不溶化した場合には、後述する評価法において見掛けの反応速度定数を、砒素の場合０．０１ｈ−１以上、クロムの場合０．０１ｈ−１以上、鉛の場合０．０５ｈ−１以上にすることができる。
【０１１２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
【０１１３】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物類を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１１４】
即ち、本発明に係る鉄複合粒子は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ３Ｏ４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物類の分解反応に寄与するものと推定している。
【０１１５】
本発明においては、鉄複合粒子にＡｌ化合物を特定量添加することによって、有機ハロゲン化合物類の分解性能を向上させることができた。この理由は未だ明らかではないが、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子の凝集体の強度を従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物類に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。
【０１１６】
また、本発明に係る浄化剤は、調製直後の鉄複合粒子、又は鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物とすることにより、長期保存および輸送を経た場合においても、調製直後の高い浄化性能を保持できるという画期的な特徴を有しているため、結果的に、土壌・地下水への添加量も少なくでき、迅速かつ経済的に浄化が可能となる。
【０１１７】
即ち、従来の鉄系微粒子の浄化剤は、粉末タイプの場合（例えば前出特許文献９）、非常に微粒子であるため、空気中で酸化されて浄化性能が劣化しやすく、保管及び輸送がし難いという欠点があった。
【０１１８】
さらに、水懸濁液タイプの場合（例えば前出特許文献９、１０）、調製直後の鉄系微粒子の浄化性能は高いが、α−Ｆｅと水が反応して徐々に表面からＦｅ３Ｏ４に酸化されてしまうので、調製後の保存経過時間による性能が著しく劣化してしまう傾向があった。
【０１１９】
それに対して、本発明に係る浄化剤は、調製直後の鉄複合粒子の水との反応性は高いものの、凍結させることにより、水との反応を休止させた状態となっているため、融解時に調製直後の高い浄化性能が維持できるものと考えている。
【０１２０】
以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１２１】
また、本発明に係る鉄複合粒子は、粒子サイズが微細であり高い活性を保持しているため、加熱することなく常温でα−Ｆｅが溶解しやすく、更に、土壌中に含有されている水又は地下水を効率よく分解して水素又は水酸基を生じさせ局所的に常にアルカリ性領域となるため、α−Ｆｅの溶解反応が徐々に進行する。次いで、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とが鉄複合粒子の界面で、水の分解による水酸基、酸素又は溶存酸素等を取り込みスピネルフェライト化が持続的に進行し重金属等の有害物質を不溶化するものと本発明者は推定している。また、鉄複合粒子中に含有するＳも局所的にα−Ｆｅの溶解に寄与しているものと推定される。
【０１２２】
また、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とのフェライト化反応が、スピネル構造である表層マグネタイトをシードとし、エピタキシャルに粒子が成長するため、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものと本発明者は推定している。
【０１２３】
本発明においては、酸又はアルカリを添加してｐＨを調整する処理、加熱処理及び空気吹き込みなどによる強制的な酸化処理も不要であることからも、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものである。
【実施例】
【０１２４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１２５】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１２６】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量及びＡｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１２７】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【０１２８】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【０１２９】
鉄複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【０１３０】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１３１】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【０１３２】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３３】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１３４】
スラリー中の鉄複合粒子の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「マイクロトラック ＭＴ３３０ ＥＸＩＩ」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をイオン交換水とし、分散を超音波分散機で１分間とした。
【０１３５】
鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年 環境庁告示第４６号 「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき測定した。
【０１３６】
＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【０１３７】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１３８】
＜有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子０．１ｇを含有するスラリーとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３９】
＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。トリクロロエチレン残存量を、前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取した。尚、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１４０】
得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ−１）
ｔ：時間（ｈ）
【０１４１】
＜重金属不溶化反応における評価方法＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、環境庁告示第４６号に基づいた溶出試験によって６価クロムイオンを２．０ｍｇ／ｌを含む飽和土壌試料３０ｇを入れ、その上から鉄複合粒子０．０６ｇを含有するスラリーを滴下し、直ちにゴム栓で蓋をし、２４℃で７日間静置反応させる。７日後に、その土壌試料を全量取り出し、環境庁告示第４６号に基づいた溶出試験を行い、その溶出液中の６価クロムイオン濃度を測定する。反応前濃度（２．０ｍｇ／ｌ）に対する反応後濃度から、低減率（不溶化率）を算出する。
【０１４２】
＜鉄複合粒子粉末１の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１４３】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１４４】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末１の造粒物とした。
【０１４５】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末１は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１４６】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子１とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末１の造粒物とした。
【０１４７】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末１は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１４８】
前記ヘマタイト粒子粉末１の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、鉄複合粒子１を得た。
【０１４９】
ここに得た鉄複合粒子１は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３５Ａｍ２／ｋｇ（１３５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８３．０重量％、Ａｌ含有量は０．２２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１５０】
＜鉄複合粒子粉末２の製造＞
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１５１】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末２の造粒物とした。
【０１５２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末２は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１５３】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子粉末２の造粒物とした。ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末１は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１５４】
前記ヘマタイト粒子粉末２の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、鉄複合粒子２を得た。
【０１５５】
ここに得た鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５５Ａｍ２／ｋｇ（１５５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．９重量％、Ａｌ含有量は０．６８重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。
【０１５６】
実施例１
＜浄化剤１の製造＞
前記鉄複合粒子１ １．０ｋｇと水３．０７ｋｇを連続式せん断式分散機 泡レスミキサー（（株）美粒製）に入れ、周速２１ｍ／ｓで４６分間分散処理し、鉄複合粒子含有水懸濁液１とした。
【０１５７】
得られた水懸濁液１の比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．１２μｍであった。
【０１５８】
得られた水懸濁液１中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。
この水懸濁液を、冷凍庫（−２０℃）に入れて凍結させ、浄化剤１とした。
【０１５９】
２ヶ月冷凍保存した浄化剤１を自然融解した後、メディア式分散機ＳＣ−ＭＩＬＬ（日本コークス（株）製）に入れ、周速１２ｍ／ｓ（メディアφ０．５ジルコニアビーズ）で５分間分散処理し、水懸濁液Ａとした。得られた水懸濁液Ａの比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．６５μｍであった。この水懸濁液Ａに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３４Ａｍ２／ｋｇ（１３４ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８２．９重量％、Ａｌ含有量は０．２２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１６０】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法による該水懸濁液Ａのトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０４０ｈ−１であった。
【０１６１】
実施例２
＜浄化剤２の製造＞
前記鉄複合粒子２ １．０ｋｇと水３．０７ｋｇをメディア式分散機ＳＣ−ＭＩＬＬ（日本コークス（株）製）に入れ、周速１２ｍ／ｓ（メディアφ０．５ジルコニアビーズ）で５分間分散処理し、鉄複合粒子含有水懸濁液２とした。
【０１６２】
得られた水懸濁液２の比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．８７μｍであった。
【０１６３】
得られた水懸濁液２中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１１μｍであって軸比が１．４であった。
この水懸濁液を、冷凍庫（−２０℃）に入れて凍結させ、浄化剤２とした。
【０１６４】
１２ヶ月冷凍保存した浄化剤２を自然融解した後、メディア式分散機ＳＣ−ＭＩＬＬ（日本コークス（株）製）に入れ、周速１２ｍ／ｓ（メディアφ０．５ジルコニアビーズ）で５分間分散処理し、水懸濁液Ｂとした。得られた水懸濁液Ｂの比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．９６μｍであった。この水懸濁液Ｂに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５３Ａｍ２／ｋｇ（１５３ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積１９ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．７重量％、Ａｌ含有量は０．６８重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８７であった。
【０１６５】
実施例３
＜浄化剤３の製造＞
実施例２で得られた鉄複合粒子含有水懸濁液２に対して、２５％ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を添加し、プロペラ型攪拌機で１０分間攪拌混合した後、水懸濁液を冷凍庫（−２０℃）に入れて凍結させ、浄化剤３とした。
【０１６６】
実施例４、５
鉄複合粒子の種類、分散剤の有無、分散剤と水の配合を変化させて、前記実施例１と同様にして浄化剤４、５及び水懸濁液Ｄ、Ｅを製造した。なお、分散剤の添加時期は、連続式せん断式分散機での分散処理後に、プロペラ型攪拌下にて行った。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法により、該水懸濁液Ｂ〜Ｅを用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数を求めた。その結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
比較例１
＜水懸濁液Ｆの製造＞
実施例１で得られた鉄複合粒子含有水懸濁液１を凍結させず、２ヶ月常温にて保管し、水懸濁液Ｆとした。水懸濁液Ｆに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値９３．０Ａｍ２／ｋｇ（９３．０ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３１ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９３Å、Ｆｅ含有量は７２．０重量％、Ａｌ含有量は０．１９重量％、Ｓ含有量は３４００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．３０であった。
【０１７２】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法による該水懸濁液Ｆのトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．００５ｈ−１であった。
【０１７３】
比較例２
実施例１で得られた鉄複合粒子含有水懸濁液１に対して、２５％ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を１７０ｇ添加し、プロペラ型攪拌機で１０分間攪拌混合した後、２ヶ月常温にて保管し、水懸濁液Ｇとした。水懸濁液Ｇに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１０３．５Ａｍ２／ｋｇ（１０３．５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３２ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９４Å、Ｆｅ含有量は７３．４重量％、Ａｌ含有量は０．１９重量％、Ｓ含有量は３５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．３５であった。
【０１７４】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法による該水懸濁液Ｇのトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．００６ｈ−１であった。
【０１７５】
比較例３〜４
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法において、鉄複合粒子の代わりに、市販の還元鉄粉（ＢＥＴ比表面積：０．０５ｍ２／ｇ）又は電解鉄粉（ＢＥＴ比表面積：０．０３ｍ２／ｇ）を用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数はそれぞれ０．００２、０．００１−１であった。
【０１７６】
実施例６、７、比較例５
＜重金属不溶化反応における評価結果＞
前記鉄複合粒子含有水懸濁液Ａ、Ｃ、Ｆを用いて、前記評価方法による評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明に係る浄化処理用浄化剤は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物類の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物類によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物類を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜１０）。
【００１０】
一方、近年の環境意識の向上から、重金属による土壌・地下水の汚染が注目されている。特に、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質による汚染は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。
【００１１】
周知のとおり、重金属等の有害物質で汚染された土壌又は地下水の対策技術は「浄化技術」と「封じ込め」に分類され、浄化技術は「原位置浄化」と対象地から汚染土壌を掘削する「掘削除去」とに分類される。「原位置浄化」は更に、汚染土壌・地下水に含まれる重金属等を地下（原位置）で分解する「原位置分解」と汚染土壌・地下水を抽出または掘削した中の重金属等を取り除く「原位置抽出」に分けられる。
【００１２】
「原位置抽出」は、重金属等に分類される対象物質のうち、シアン、農薬などの化合物を熱化学的に分解する「分解」と物理的な分離によって濃縮された重金属等を土壌・地下水から分離する「分離」とがある。
【００１３】
一方、「封じ込め」は「原位置封じ込め」と「掘削除去後封じ込め」に分類される。原位置封じ込めは、汚染土壌に固化剤を混合して固型化し、その後現場の土壌を移動させずに原位置で汚染土壌を封じ込める技術である。また、掘削除去後封じ込めは、一度掘削してから汚染土壌に不溶化剤を混合し、難溶化させた後、その土壌を封じ込める技術である。
【００１４】
「浄化技術」に係る施工法としては、土壌洗浄法、熱脱着法などが挙げられ、例えば、薬品を添加し、重金属等を溶解して分離する化学溶解法、水で土壌を洗浄・分級し、重金属等を多く含んだ微粒子を分離する水洗浄法、土壌粒子の表面に付着した汚染物質を洗浄剤で洗浄し、更に粒子の大きさと比重によって清浄な大粒子と汚染物の微粒子に分級する土壌湿式洗浄法などが挙げられる。
【００１５】
また、「封じ込め」に係る施工法は、「原位置封じ込め」では汚染土壌にセメント等の固化剤を混合して不透水層と鋼矢板等によって封じ込める方法があり、「掘削除去後封じ込め」では、汚染土壌に対して薬剤によって不溶化処理して汚染土壌を溶出しにくい形態に変化させた後に遮断工、遮水工で封じ込める方法がある。
【００１６】
しかしながら、前記各処理技術は、処理コストが高く、長期間を要するものであり、重金属等の有害物質を効率よく、かつ、持続的に、低減する技術とは言い難いものである。
【００１７】
最近では、主に鉄粉の還元作用を利用し重金属類の価数を低減し無害化、安定化する低コストの処理技術が開発されている。例えば、クロムに対して鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術が記載されている（特許文献５）。また、特許文献１１には、重金属イオンを含む溶液をｐＨ５〜６程度に調整し、鉄粉を加えて攪拌すると、鉄粉の一部が溶解して、水酸化第２鉄が沈殿し、ｐＨの上昇とともにゲーサイト、レピッドクロサイトが生成し、この際重金属の一部は共沈して大部分は鉄粉へ吸着することが記載されており、また、低いｐＨでは鉄粉の溶出が増大し、吸着除去効果は劣化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献４】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献７】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献８】特開２００２−３１７２０２号公報
【特許文献９】特開２００５−２１８８２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１０２６７５号公報
【特許文献１１】特公昭５２−４５６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献２には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献３にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００２２】
また、前出特許文献４には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００２３】
また、前出特許文献５には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２４】
また、前出特許文献６には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２５】
また、前出特許文献７には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２６】
また、前出特許文献８には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２７】
また、前出特許文献９には、アルミニウムと硫黄を含有するα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末、及びそれを有効成分として含有する水懸濁液からなる浄化剤を有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されている。該鉄複合粒子粉末は非常に微粒子であるため、空気中で酸化されて浄化性能が劣化しやすく、発火する危険性もあることから、保管及び輸送がし難いという欠点がある。
さらに、該浄化剤については、調製直後の有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類の浄化性能は高いが、調製後の保存経過時間による性能劣化が著しく、安定的かつ十分な浄化性能を発揮できるとは言い難い。
【００２８】
また、前出特許文献１０には、アルミニウムと硫黄を含有するα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末及び添加剤を含有する浄化剤を有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、該浄化剤は調製直後の有機ハロゲン化合物の分解活性は高いものの、水との反応性が高いために、保存経過時間に伴う活性の劣化が著しいという欠点があり、安定的かつ十分な浄化性能を発揮できるとは言い難い。
【００２９】
また、前出特許文献５には、鉄粉の還元作用（価数低減）を利用した無害化、安定化処理方法が記載されているが、年数が経つと鉄粉の還元作用の持続性に問題を生じ、重金属が無害で安定な価数になっていても再度価数が上がり有害な金属に変わる可能性がり、恒久的な対策とは言い難いものである。
【００３０】
また、前出特許文献１１記載の技術は、鉄粉の作用は還元もしくは吸着が主である。一部溶解による作用もあるが、全て酸性領域での鉄粉の溶出を経由して、ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれるメカニズムであり、鉄粉を利用した処理技術においてＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。
【００３１】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる浄化剤を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００３３】
即ち、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明１）。
【００３４】
また、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明２）。
【００３５】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明３）。
【００３６】
また、本発明は、本発明３記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明４）。
【００３７】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明５）。
【００３８】
また、本発明は、本発明２記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、添加剤の濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明６）。
【００３９】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成してα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とした後、凍結させて固形物を得ることを特徴とする本発明１記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明７）。
【００４０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整した水溶液を添加し混合攪拌することでα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とし、さらに凍結させて固形物を得ることを特徴とする本発明２記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明８）。
【００４１】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００４２】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００４３】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水の現場に、本発明１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を運搬することを特徴とする土壌・地下水の浄化剤の運搬方法である（本発明１２）。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００４６】
まず、本発明に係る土壌・地下水の浄化処理用浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４７】
本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物、又はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物である。
【００４８】
本発明に係る浄化剤は、保存・輸送時には凍結した固形物の状態で取り扱うのが好ましいが、浄化処理に使用する際は、融解して用いるのが好ましい。
【００４９】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有する。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５である。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが本発明で生成されたＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００５０】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９５００ｐｐｍである。
【００５１】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。
【００５２】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００５３】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。製造直後に０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００５４】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で生成したＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００５５】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００５６】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。結果相対的にＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは９０〜１５５Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５７】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全複合粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％であり、更により好ましくは７５〜９０重量％である。
【００５８】
本発明における浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。殊に、高純度化及び触媒性能を考慮した場合、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の溶出量を測定した場合、カドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の含有量を測定した場合、カドミウム及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、シアン化合物の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以下、鉛及びその化合物の含有量がの含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、六価クロム化合物含有量が２５０ｍｇ／ｋｇ以下、砒素及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、水銀及びその化合物の含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下、セレン及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、フッ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下、ホウ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る浄化剤において、鉄複合粒子の濃度は、特に限定されるものではないが、工業的生産性を考慮すると、１０〜３０重量％が好ましい。３０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わりにくく、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。
【００６１】
本発明に係る浄化剤において、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上の添加剤を含有させることによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることができる。
【００６２】
本発明に係る浄化剤において、添加剤の含有量は、浄化剤中の鉄複合粒子に対して５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満の場合には、浄化剤中の添加剤の含有率が低いため、土壌への浸透性の寄与が十分でなく、５０重量％を越える場合には、浄化剤の粘度が高くなるため、工業生産性が低下し、且つ、注入時にも土壌への浸透性の低下に繋がるため、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは５〜３０重量％である
【００６３】
本発明におけるポリアクリル酸又はその塩としては、分子量２０００〜１００００が好ましく、より好ましくは２５００〜８０００である。また、本発明におけるポリアクリル酸又はその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００６４】
本発明におけるポリマレイン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸の重合体又は無水マレイン酸、マレイン酸と他のモノマーとの共重合体（例えば、オレフィン・マレイン酸共重合体など）であり、前記重合体又は共重合体のナトリウム塩などのポリマレイン酸塩も用いることができる。
【００６５】
本発明におけるポリマレイン酸又はその塩は、分子量が２０００〜３００００であることが好ましい。また、本発明におけるポリマレイン酸又はその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００６６】
本発明のポリアスパラギン酸又はその塩の分子量は、通常２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１５００００である。また、ポリアスパラギン酸またはその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００６７】
なお、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩は、生分解性を有し、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められず、原位置浄化処理用の浄化剤としてもより好適である。
【００６８】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子について、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークであることが好ましい。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００６９】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）はより微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子でありα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、また、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００７０】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ９０／Ｄ１０は１．５〜５．０が好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化に遅れが生じ、浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜３．５である。
【００７１】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は、本発明の浄化剤を解凍して水懸濁化した際に、一次粒子径、二次粒子径を考慮すると水懸濁液が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００７２】
次に、本発明に係る浄化剤の製造法について述べる。
【００７３】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００７４】
なお、不純物含有量の少ない浄化処理用鉄複合粒子粉末を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。
【００７５】
第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００７６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００７７】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。
【００７８】
ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。
【００７９】
なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００８０】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００８１】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００８２】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。
【００８３】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００８４】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００８５】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００８６】
加熱還元後の鉄粒子粉末は、そのまま気相中で表面酸化処理を行って冷却・乾燥した後、水中に取り出す方法、又は、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく冷却・乾燥後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する方法のいずれかの方法を用いて水中に取り出すことができる。
【００８７】
気相中での表面酸化被膜を形成する方法は、低温で窒素ガスと少量の空気を混合したガスを導入し、鉄粒子（α−Ｆｅ）粒子の粒子表面を酸化して、鉄複合粒子粉末の表層にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜層を形成することが好ましい。酸化処理温度は、１５０℃以下が好ましい。本発明においてはＡｌを含有するので、鉄複合粒子粉末を容易に微細化でき、鉄複合粒子粉末の表面積を大きくすることが可能となるため、鉄複合粒子粉末表層に気相酸化による表面酸化被膜を形成しても十分な分解特性を維持することができる。
【００８８】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃ 以下まで冷却されていることが好ましい。
【００８９】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００９０】
加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出した場合、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００９１】
前記いずれの処理によっても、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００９２】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００９３】
鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。
【００９４】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００９５】
湿式粉砕時の懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００９６】
本発明に係る浄化剤は、湿式粉砕後の水懸濁液を凍結処理して固形化させることによって得られる。凍結処理は、空気凍結法、接触凍結法、液化ガス凍結法等の公知の方法を用いることができる。凍結温度及び時間の条件については、特に制限はなく、確実に全体が凍結して固形化すればよい。
【００９７】
本発明に係る浄化剤は、必要により、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる１種以上の分散剤を含有させても良く、前記各分散剤は水溶性であるので、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液中に、粉末或いは水溶液で添加し、攪拌混合した後、凍結処理すればよい。
【００９８】
次に、本発明に係る浄化剤を用いた土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００９９】
本発明に係る浄化剤は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結した固形物であるため、融解処理して水懸濁液に戻してから使用する。融解方法については、自然融解、浄化剤容器の外部加熱や投げ込みヒーター等による強制融解、水或いは温水添加による希釈融解などの一般的な方法を用いることができる。好ましくは、自然融解である。
【０１００】
融解後の水懸濁液は、そのまま土壌・地下水の浄化処理に用いてもよいが、一部、粗大二次凝集粒子が発生するため、再度、現場にて粉砕処理するのが好ましい。
【０１０１】
粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。特に好ましいのは、現場で比較的小型な装置となるメディア式粉砕装置である。
【０１０２】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【０１０３】
原位置分解法においては、浄化剤を融解した水懸濁液を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する原位置注入法、或いはオーガー等を用いて土壌と水懸濁液を攪拌混合する原位置攪拌混合法が取られる。融解した水懸濁液をそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【０１０４】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化剤を融解処理した水懸濁液を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【０１０５】
浄化剤を融解した水懸濁液（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常、土壌１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０１０６】
本発明に係る浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．０１０ｈ−１以上にすることができる。
【０１０７】
次に、本発明に係る重金属類の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法は、「封じ込め」による方法であり、「原位置封じ込め」又は「掘削後封じ込め」のいずれにも適用できる。
【０１０８】
「原位置封じ込め」においては、浄化剤を融解処理した水懸濁液を高圧の空気、窒素等のガスを媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する原位置注入法、或いはオーガー等を用いて土壌と水懸濁液を攪拌混合する原位置攪拌混合法が取られる。浄化剤を用いる場合には、融解した水懸濁液をそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【０１０９】
「掘削後封じ込め」においては、掘削した土壌と浄化剤を融解処理した水懸濁液を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて汚染土壌と混合攪拌して、土壌中の重金属等をフェライト化した後、封じ込める方法である。なお、必要に応じて、重金属等を取り込んだフェライトを磁気分離することもできる。
【０１１０】
浄化剤を融解した水懸濁液（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水中における重金属等の有害物質の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０１１１】
本発明に係る浄化剤を用いて重金属類を浄化・不溶化した場合には、後述する評価法において見掛けの反応速度定数を、砒素の場合０．０１ｈ−１以上、クロムの場合０．０１ｈ−１以上、鉛の場合０．０５ｈ−１以上にすることができる。
【０１１２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
【０１１３】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物類を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１１４】
即ち、本発明に係る鉄複合粒子は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ３Ｏ４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物類の分解反応に寄与するものと推定している。
【０１１５】
本発明においては、鉄複合粒子にＡｌ化合物を特定量添加することによって、有機ハロゲン化合物類の分解性能を向上させることができた。この理由は未だ明らかではないが、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子の凝集体の強度を従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物類に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。
【０１１６】
また、本発明に係る浄化剤は、調製直後の鉄複合粒子、又は鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物とすることにより、長期保存および輸送を経た場合においても、調製直後の高い浄化性能を保持できるという画期的な特徴を有しているため、結果的に、土壌・地下水への添加量も少なくでき、迅速かつ経済的に浄化が可能となる。
【０１１７】
即ち、従来の鉄系微粒子の浄化剤は、粉末タイプの場合（例えば前出特許文献９）、非常に微粒子であるため、空気中で酸化されて浄化性能が劣化しやすく、保管及び輸送がし難いという欠点があった。
【０１１８】
さらに、水懸濁液タイプの場合（例えば前出特許文献９、１０）、調製直後の鉄系微粒子の浄化性能は高いが、α−Ｆｅと水が反応して徐々に表面からＦｅ３Ｏ４に酸化されてしまうので、調製後の保存経過時間による性能が著しく劣化してしまう傾向があった。
【０１１９】
それに対して、本発明に係る浄化剤は、調製直後の鉄複合粒子の水との反応性は高いものの、凍結させることにより、水との反応を休止させた状態となっているため、融解時に調製直後の高い浄化性能が維持できるものと考えている。
【０１２０】
以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１２１】
また、本発明に係る鉄複合粒子は、粒子サイズが微細であり高い活性を保持しているため、加熱することなく常温でα−Ｆｅが溶解しやすく、更に、土壌中に含有されている水又は地下水を効率よく分解して水素又は水酸基を生じさせ局所的に常にアルカリ性領域となるため、α−Ｆｅの溶解反応が徐々に進行する。次いで、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とが鉄複合粒子の界面で、水の分解による水酸基、酸素又は溶存酸素等を取り込みスピネルフェライト化が持続的に進行し重金属等の有害物質を不溶化するものと本発明者は推定している。また、鉄複合粒子中に含有するＳも局所的にα−Ｆｅの溶解に寄与しているものと推定される。
【０１２２】
また、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とのフェライト化反応が、スピネル構造である表層マグネタイトをシードとし、エピタキシャルに粒子が成長するため、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものと本発明者は推定している。
【０１２３】
本発明においては、酸又はアルカリを添加してｐＨを調整する処理、加熱処理及び空気吹き込みなどによる強制的な酸化処理も不要であることからも、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものである。
【実施例】
【０１２４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１２５】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１２６】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量及びＡｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１２７】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【０１２８】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【０１２９】
鉄複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【０１３０】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１３１】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【０１３２】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３３】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１３４】
スラリー中の鉄複合粒子の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「マイクロトラック ＭＴ３３０ ＥＸＩＩ」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をイオン交換水とし、分散を超音波分散機で１分間とした。
【０１３５】
鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年 環境庁告示第４６号 「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき測定した。
【０１３６】
＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【０１３７】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１３８】
＜有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子０．１ｇを含有するスラリーとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３９】
＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。トリクロロエチレン残存量を、前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取した。尚、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１４０】
得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ−１）
ｔ：時間（ｈ）
【０１４１】
＜重金属不溶化反応における評価方法＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、環境庁告示第４６号に基づいた溶出試験によって６価クロムイオンを２．０ｍｇ／ｌを含む飽和土壌試料３０ｇを入れ、その上から鉄複合粒子０．０６ｇを含有するスラリーを滴下し、直ちにゴム栓で蓋をし、２４℃で７日間静置反応させる。７日後に、その土壌試料を全量取り出し、環境庁告示第４６号に基づいた溶出試験を行い、その溶出液中の６価クロムイオン濃度を測定する。反応前濃度（２．０ｍｇ／ｌ）に対する反応後濃度から、低減率（不溶化率）を算出する。
【０１４２】
＜鉄複合粒子粉末１の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１４３】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１４４】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末１の造粒物とした。
【０１４５】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末１は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１４６】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子１とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末１の造粒物とした。
【０１４７】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末１は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１４８】
前記ヘマタイト粒子粉末１の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、鉄複合粒子１を得た。
【０１４９】
ここに得た鉄複合粒子１は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３５Ａｍ２／ｋｇ（１３５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８３．０重量％、Ａｌ含有量は０．２２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１５０】
＜鉄複合粒子粉末２の製造＞
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１５１】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末２の造粒物とした。
【０１５２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末２は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１５３】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子粉末２の造粒物とした。ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末１は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１５４】
前記ヘマタイト粒子粉末２の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、鉄複合粒子２を得た。
【０１５５】
ここに得た鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５５Ａｍ２／ｋｇ（１５５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．９重量％、Ａｌ含有量は０．６８重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。
【０１５６】
実施例１
＜浄化剤１の製造＞
前記鉄複合粒子１ １．０ｋｇと水３．０７ｋｇを連続式せん断式分散機 泡レスミキサー（（株）美粒製）に入れ、周速２１ｍ／ｓで４６分間分散処理し、鉄複合粒子含有水懸濁液１とした。
【０１５７】
得られた水懸濁液１の比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．１２μｍであった。
【０１５８】
得られた水懸濁液１中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。
この水懸濁液を、冷凍庫（−２０℃）に入れて凍結させ、浄化剤１とした。
【０１５９】
２ヶ月冷凍保存した浄化剤１を自然融解した後、メディア式分散機ＳＣ−ＭＩＬＬ（日本コークス（株）製）に入れ、周速１２ｍ／ｓ（メディアφ０．５ジルコニアビーズ）で５分間分散処理し、水懸濁液Ａとした。得られた水懸濁液Ａの比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．６５μｍであった。この水懸濁液Ａに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３４Ａｍ２／ｋｇ（１３４ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８２．９重量％、Ａｌ含有量は０．２２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１６０】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法による該水懸濁液Ａのトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０４０ｈ−１であった。
【０１６１】
実施例２
＜浄化剤２の製造＞
前記鉄複合粒子２ １．０ｋｇと水３．０７ｋｇをメディア式分散機ＳＣ−ＭＩＬＬ（日本コークス（株）製）に入れ、周速１２ｍ／ｓ（メディアφ０．５ジルコニアビーズ）で５分間分散処理し、鉄複合粒子含有水懸濁液２とした。
【０１６２】
得られた水懸濁液２の比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．８７μｍであった。
【０１６３】
得られた水懸濁液２中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１１μｍであって軸比が１．４であった。
この水懸濁液を、冷凍庫（−２０℃）に入れて凍結させ、浄化剤２とした。
【０１６４】
１２ヶ月冷凍保存した浄化剤２を自然融解した後、メディア式分散機ＳＣ−ＭＩＬＬ（日本コークス（株）製）に入れ、周速１２ｍ／ｓ（メディアφ０．５ジルコニアビーズ）で５分間分散処理し、水懸濁液Ｂとした。得られた水懸濁液Ｂの比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．９６μｍであった。この水懸濁液Ｂに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５３Ａｍ２／ｋｇ（１５３ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積１９ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．７重量％、Ａｌ含有量は０．６８重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８７であった。
【０１６５】
実施例３
＜浄化剤３の製造＞
実施例２で得られた鉄複合粒子含有水懸濁液２に対して、２５％ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を添加し、プロペラ型攪拌機で１０分間攪拌混合した後、水懸濁液を冷凍庫（−２０℃）に入れて凍結させ、浄化剤３とした。
【０１６６】
実施例４、５
鉄複合粒子の種類、分散剤の有無、分散剤と水の配合を変化させて、前記実施例１と同様にして浄化剤４、５及び水懸濁液Ｄ、Ｅを製造した。なお、分散剤の添加時期は、連続式せん断式分散機での分散処理後に、プロペラ型攪拌下にて行った。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法により、該水懸濁液Ｂ〜Ｅを用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数を求めた。その結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
比較例１
＜水懸濁液Ｆの製造＞
実施例１で得られた鉄複合粒子含有水懸濁液１を凍結させず、２ヶ月常温にて保管し、水懸濁液Ｆとした。水懸濁液Ｆに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値９３．０Ａｍ２／ｋｇ（９３．０ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３１ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９３Å、Ｆｅ含有量は７２．０重量％、Ａｌ含有量は０．１９重量％、Ｓ含有量は３４００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．３０であった。
【０１７２】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法による該水懸濁液Ｆのトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．００５ｈ−１であった。
【０１７３】
比較例２
実施例１で得られた鉄複合粒子含有水懸濁液１に対して、２５％ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を１７０ｇ添加し、プロペラ型攪拌機で１０分間攪拌混合した後、２ヶ月常温にて保管し、水懸濁液Ｇとした。水懸濁液Ｇに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１０３．５Ａｍ２／ｋｇ（１０３．５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３２ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９４Å、Ｆｅ含有量は７３．４重量％、Ａｌ含有量は０．１９重量％、Ｓ含有量は３５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．３５であった。
【０１７４】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法による該水懸濁液Ｇのトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．００６ｈ−１であった。
【０１７５】
比較例３〜４
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法において、鉄複合粒子の代わりに、市販の還元鉄粉（ＢＥＴ比表面積：０．０５ｍ２／ｇ）又は電解鉄粉（ＢＥＴ比表面積：０．０３ｍ２／ｇ）を用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数はそれぞれ０．００２、０．００１−１であった。
【０１７６】
実施例６、７、比較例５
＜重金属不溶化反応における評価結果＞
前記鉄複合粒子含有水懸濁液Ａ、Ｃ、Ｆを用いて、前記評価方法による評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明に係る浄化処理用浄化剤は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項２】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項４】
請求項３記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項６】
請求項２記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、添加剤の濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項７】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成してα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とした後、凍結させて固形物を得ることを特徴とする請求項１記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法。
【請求項８】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整した水溶液を添加し混合攪拌することでα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とし、さらに凍結させて固形物を得ることを特徴とする請求項２記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１０】
有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、原位置で、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を、直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１１】
有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水の現場に、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を運搬することを特徴とする土壌・地下水の浄化剤の運搬方法。
【請求項１】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項２】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水懸濁液を凍結させた固形物であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項４】
請求項３記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項６】
請求項２記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、添加剤の濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項７】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成してα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とした後、凍結させて固形物を得ることを特徴とする請求項１記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法。
【請求項８】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアスパラギン酸又はそれらの塩から選ばれる一種以上を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整した水溶液を添加し混合攪拌することでα−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とし、さらに凍結させて固形物を得ることを特徴とする請求項２記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１０】
有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水に対して、原位置で、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を融解した水懸濁液を、直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１１】
有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水の現場に、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤を運搬することを特徴とする土壌・地下水の浄化剤の運搬方法。
【公開番号】特開２０１２−２１０５５９（Ｐ２０１２−２１０５５９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６６１５（Ｐ２０１１−７６６１５）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（３９１０５１３９３）富士化水工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（３９１０５１３９３）富士化水工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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