圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池
【課題】二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔を提供する。
【解決手段】２００℃で３０分間焼鈍することにより圧延方向に平行な方向の引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であり、該焼鈍後の箔において圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度および９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下である二次電池の負極集電体用銅箔。
【解決手段】２００℃で３０分間焼鈍することにより圧延方向に平行な方向の引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であり、該焼鈍後の箔において圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度および９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下である二次電池の負極集電体用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている（図２）。
【０００３】
銅箔には圧延銅箔と電解銅箔がある。圧延銅箔は、強度、疲労特性等の点で二次電池負極板の集電体として優れている。二次電池負極板材料として市販されている圧延銅箔の多くは、タフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）または無酸素銅（Ｃ１０２０）を素材とするものである。タフピッチ銅とは０．０１〜０．０５質量％の酸素を含有する純銅であり、銅分は９９．９０質量％以上に規格化されている（以下、特に指示のない限り、質量％を％と表記する）。無酸素銅とは、酸素濃度を０．００１％以下に調整した純銅であり、銅分は９９．９６％以上に規格化されている。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅や無酸素銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば３５〜５μｍの範囲の所定の厚みに仕上げる。
【０００４】
一般的に、負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
【０００５】
タフピッチ銅又は無酸素銅を素材とする従来の圧延銅箔は、上記（２）乾燥工程において再結晶を起こして軟化する。銅箔の強度の低下は、例えば、以下のようなメカニズムにより、二次電池の充放電サイクル寿命に悪影響を与える。
リチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。軟化した銅箔は、繰り返しストレスを受けた際に変形しやすい。銅箔が変形すると、銅箔表面に塗布された活物質が剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００６】
そこで、特開２０００−３０３１２８号公報（特許文献１）では、上記乾燥工程等における銅箔の軟化を抑制するために、タフピッチ銅又は無酸素銅に合金元素を添加し、耐熱性を高めた圧延銅合金箔を提案している。具体的には、酸素含有量が０．００３％以下でＡｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎの中の１種以上を総量で０．００５％以上を含有する銅材を圧延加工して得られ、２００℃で３０分加熱しても４００ＭＰａ以上の引張強さを保つ圧延銅箔を提案している。
【０００７】
特開平１１−８６８７２号公報（特許文献２）及び特開２００２−１９８０５４号公報（特許文献３）では、銅箔を室温で長期間放置した際の引張強さの経時的低下を抑制することを目的に、酸素濃度をそれぞれ０．００２％以下および０．０００５〜０．００２％に調整した圧延銅箔を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０３１２８号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている銅箔のように、乾燥工程における軟化が十分に抑制されるレベルまで合金元素を添加すると、合金元素（Ｃｕより酸化しやすいもの）が酸化し介在物を形成する、Ｃｕに合金元素が固溶し耐熱性が向上する反面脆くなる、等の弊害が生じ、極薄箔への圧延加工が難しくなり、銅箔の製造コストの上昇を招いていた。
一方、特許文献２および３に開示されているような乾燥工程で軟化する銅箔について、軟化した状態での充放電サイクル寿命を改善する技術は、従来提案されていなかった。
そこで、本発明の課題は、負極板製造の際の乾燥工程で軟化する特性を有しながら、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記発明をなすに至った。すなわち本発明は一側面において、２００℃で３０分間焼鈍することにより圧延方向に平行な方向の引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であり、該焼鈍後の箔において圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度および９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下である二次電池の負極集電体用銅箔である。
【００１１】
本発明に係る二次電池の負極集電体用銅箔は一実施形態において、タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である。
【００１２】
本発明に係る二次電池の負極集電体用銅箔は別の一実施形態において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である。
【００１３】
本発明に係る二次電池の負極集電体用銅箔は更に別の一実施形態において、圧延方向に平行な方向の引張強さが４００〜５５０ＭＰａである。
【００１４】
本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔より構成される負極集電体である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極集電体の少なくとも片面に、炭素質物を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極板を備えた二次電池である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を８０．０〜９４．０％、圧延油温度を２０〜３０℃の範囲に調整する本発明に係る銅箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る銅箔を二次電池の負極集電体として使用することにより、充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における圧延銅箔のヤング率の、圧延方向に対する測定方向を示す略図である。
【図２】一般的な二次電池の構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（銅箔の成分）
本発明の銅箔の素材は好ましい実施形態において、ＪＩＳ−１１００規定のタフピッチ銅またはＪＩＳ−１０２０規定の無酸素銅である。
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする銅箔は、一般的に、圧延上がりの調質状態で圧延方向に平行な方向に４００〜５５０ＭＰａの引張強さを有する。この銅箔は負極板製造の際の乾燥工程において再結晶し、引張強さが２５０ＭＰａ以下、典型的には１５０〜２５０ＭＰａに低下する。乾燥工程では、典型的に、１５０〜３００℃程度の温度において、その温度に応じ５秒〜５０時間程度加熱する。この熱負荷は、代表的に材料温度２００℃で３０分間の熱処理に相当する（特開２０００−３０３１２８号公報参照）。２００℃で３０分間加熱後に上述したヤング率及び引張強さの規定を満たすことができる銅箔は、負極板製造時に実施される典型的な乾燥工程の後にも同様に本発明に係るヤング率の規定を満たすことができる。
【００２２】
本発明の効果は、負極板製造の際の乾燥工程で軟化する、すなわち２００℃で３０分加熱した際に引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であれば、タフピッチ銅または無酸素銅に微量の合金元素を添加した銅箔でも発現する。合金元素添加の耐熱性への作用がこのレベルであれば、極薄箔への圧延加工性が劣化することも無い。
例えば、本発明の一実施形態においては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０．１％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を使用することができる。その一例として、常温で保管中の軟化を防止することを目的に、Ａｇを０．０１〜０．０５％添加したタフピッチ銅（例えば特開２０００−２１２６６１号公報）、Ｓｎを０．００１〜０．０１％添加した無酸素銅（例えば特開２００８−１０６３１３号公報）が挙げられる。
【００２３】
Ｃｕよりも酸化しやすいＳｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒのいずれか１種以上の元素を採用する場合は、添加元素が銅中で酸化物を形成することを避けるために、無酸素銅溶湯中に添加するのが一般的である。ＡｇはＣｕより酸化しにくいので、タフピッチ銅溶湯中、無酸素銅溶湯中ともに好適に添加できる。
なお、溶解工程での酸素濃度の調整は、溶湯のカーボンシール、大気解放等の当業者公知の技術により行うことができる。
【００２４】
（銅箔のヤング率）
銅の単結晶のヤング率（縦弾性係数、応力／伸び）には異方性があり、結晶の方向によってヤング率が顕著に変化する。圧延銅箔は多くの結晶粒の集合体であり、各結晶粒の内部では原子が一定方向に配列しているが、その向きは結晶粒ごとに異なる。ただし、各結晶粒がランダムに配向しているわけではなく、凝固、圧延、再結晶といった製造工程の過程で、結晶粒の方向に偏りが生じている。したがって、通常の圧延銅箔のヤング率は、応力を付加する方向により変化する。すなわち同じ応力で引っ張っても、引っ張る方向により、銅箔の伸び（弾性伸び）が変化する。このように方向によって特性が異なる性質は異方性と称される。
【００２５】
従来、負極用銅箔の機械的特性は、箔切れ防止等の電池の製造ラインでの生産性を配慮して調整されてきた。したがって、負極用銅箔のヤング率については、ラインで張力が付加される圧延方向の絶対値のみが注目され、その異方性については全く配慮されなかった。しかし、本発明者らはヤング率の異方性が大きい銅箔を負極集電体として用いると、充放電ストレスを受けた際に、弾性伸びの異方性により銅箔にしわが入り、このしわに起因して活物質が剥離することを知見した。
【００２６】
本発明者らが検討した結果、圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度及び９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、これら５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、ヤング率異方性の指標としてＥｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下、好ましくは１．２５以下であると充放電サイクル寿命が顕著に改善されることを発見した。
【００２７】
（銅箔の製造方法）
酸素濃度を調整した溶銅を鋳造しインゴットを製造する。溶銅の酸素濃度の調整はカーボン脱酸等の当業者公知の技術により行うことができる。このインゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚み（一般的には３５〜５μｍ）に仕上げる。厚みが５μｍ以下になると、単位面積当たりの引張強さが高くても破断しやすくなる。一方、３５μｍを超えると、負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。
【００２８】
再結晶焼鈍は、一般には炉温が３００〜８００℃の範囲、焼鈍時間が数秒間〜数時間の範囲で、焼鈍後の結晶粒径が所定の大きさ（通常は３〜３０μｍ）になる条件で行われる。焼鈍後の材料は、焼鈍中に生成した表面酸化膜を除去するため、硫酸水溶液等を用いて酸洗されることが好ましい。
【００２９】
ヤング率の異方性を制御する方法は、特定の方法に限定される訳ではないが、例えば、最終の冷間圧延条件を調整することで制御できる。
最終再結晶焼鈍後の最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の箔厚に仕上げてゆく。再結晶後のヤング率の異方性には、最終冷間圧延における加工度および圧延油の温度が影響を及ぼす。ここで、加工度rは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、r＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0（ｔ0：最終冷間圧延前の厚み、ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。
【００３０】
ｒを高くすると銅箔の引張強さは高くなるが、ヤング率の異方性が大きくなる。好ましいｒは９４％以下である。ｒが９４％を超えると他の製造条件を調整してもＥｍａｘ／Ｅｍｉｍを１．３以下に調整することが難しくなる。より好ましいｒは９２％以下である。
一方、ｒが８０％を下回ると圧延上がりの引張り強さが４００ＭＰａ未満に低下しやすい。引張り強さが４００ＭＰａ未満の銅箔は、活物質を塗布するラインにおいて、銅箔に負荷される張力に耐えられず破断することがある。したがって、圧延上がりの引張り強さは４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、ｒは８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
ｒを９４％以下にすることに加え、圧延油の温度を２０〜３０℃の範囲に調整することにより、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｍを１．３以下に調整することが可能となる。圧延油温度が３０℃を超えると、他の製造条件を調整しても、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｍを１．３以下に調整することが難しくなる。
【００３１】
銅箔を圧延中の加工熱により圧延油温度は上昇し、圧延速度や１パスあたりの圧下量を大きくすると、生産効率は向上するが圧延油温度が上昇する。従来は、生産効率を重視し、３０℃超の圧延油温度で圧延が行われていた。圧延油温度の下限値については、極端に温度が低い場合を除くとヤング率の異方性に影響しないものの、２０℃未満に制御しようとすると生産効率が極度に低下するため、２０℃以上に調整することが好ましい。
【００３２】
（電池の構成）
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。一般に二次電池は、負極、正極、正極及び負極を絶縁するためのセパレータ、並びに非水電解質を有しており、これらが電池ケースによって収容された構造となっている。また、電解質がポリマー電解質である場合にはセパレータは不要である。
【００３３】
（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質含有層より一般に構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
【００３４】
負極活物質含有層には結着剤や流動性調整剤（典型的には増粘剤）などの添加剤を含有させることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素含有ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とするゴム）、フッ素系ゴム（例えば、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）およびスルホン化ＥＰＤＭ等のゴム類；アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とする樹脂、ポリアクリル酸等）；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド；等の各種ポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を添加することができる。中でも、ＣＭＣ及びＳＢＲを含む混合物が好ましい。当該混合物を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物等が挙げられる。
【００３５】
（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より一般に構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。特に、リチウムイオン二次電池用にはリチウム遷移金属複合酸化物が多用される。
正極活物質含有層には、負極活物質含有層と同様に、結着剤や流動性調整剤（典型的には増粘剤）などの添加剤を含有させることができる。具体例は負極活物質含有層で述べた通りである。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
【００３６】
（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。非水電解質として、固体又はゲル状などのポリマー電解質を使用する場合は、セパレータを省略することもできる。
【００３７】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解液の形態とすることができる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
また、非水電解質は、固体又はゲル状などのポリマー電解質の形態とすることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３９】
＜例１＞
（圧延銅箔の作製）
電気銅を溶解し、酸素濃度を調整した後、幅が５００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。一部のインゴットでは、溶銅にＡｇまたはＳｎを添加した。なお、Ａｇについては、意図的に添加しなくても、不可避的不純物として、タフピッチ銅および無酸素銅中に０．００１％程度含有されている。
このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により１．５ｍｍの板とした。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを１８〜６μｍに仕上げた。
最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１０〜２０μｍになるように、材料の通板速度（炉内の滞留時間）を調整した。
最終冷間圧延における加工度ｒを変化させるために、最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）を施す板厚を調整した。また、最終冷間圧延では、用いる圧延油の温度を種々変化させた。
【００４０】
（成分）
銅箔中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Ｓｎ及びＡｇ濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、Ｓｎ及びＡｇ分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ2に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ2）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より０．００５％程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ2以下）を確認すればよい。また、タフピッチ銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、直径１〜５μｍの酸化銅粒子が１００個／ｍｍ2以上の頻度で分布していることを確認すればよい。ここでいう粒子の直径とは粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。
【００４１】
（引張強さ）
最終冷間圧延上がりの試料に対しＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０；Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１９に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を２００℃で３０分間加熱した後の試料に対しても、同様に引張強さを求めた。
【００４２】
（ヤング率）
負極活物質の乾燥工程を模して２００℃で３０分間加熱した銅箔試料につき、振動法によりヤング率を測定した。測定装置には日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。
試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。図１に示すように、試料の長手方向が圧延方向と成す角度をα（度）とし、α＝０、２２．５、４５、６７．５及び９０となる５つの方向から試料を採取した。これら５方向の試料のそれぞれにつきヤング率を４回測定して平均値を求め、求めた５つの平均値のうちの最大のものをＥｍａｘ、最小のものをＥｍｉｎとし、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎの数値を求めた。
【００４３】
（サイクル寿命）
厚みが１０μｍの銅箔につき、図２に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてＳＢＲ５重量部、及びＣＭＣ１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、材料温度２００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてＣＭＣ１重量％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、図２に示されるような、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、メチルエチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
【００４４】
作製した電池を用い、充放電サイクル特性を評価した。２０℃の環境下で充放電を行い、３サイクル目における放電容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数し、これをサイクル寿命とした。充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した。放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。サイクル寿命が５００回以上になった場合に良好なサイクル特性が得られたと判定した。
【００４５】
評価結果を表１に示す。発明例１〜１８では、最終圧延での加工度を９４％以下とし最終圧延での圧延油温度を３０℃以下としたため、ヤング率異方性（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）が１．３以下である。ここで、ヤング率の測定値の一例として発明例３のデータを示すと、０度：９３．０ＧＰａ、２２．５度：９７．５ＧＰａ、４５度：１０４．２ＧＰａ、６７．５度：１０２．８ＧＰａ、９０度：１０２．５ＧＰａであった。
また、発明例１〜１７では、最終圧延加工度を８０％以上としたため、圧延上がりの引張強さが４００ＭＰａ以上である。４００ＭＰａ以上の引張強さを有していれば、活物質塗布ラインでの取り扱い性に問題はない。
充放電サイクル特性を評価した箔厚１０μｍの発明例１〜１４及び１８をみると、２００℃で３０分の加熱（負極活物質の乾燥工程に相当）により引張強さが２５０ＭＰａ以下まで低下したにもかかわらず、５００回以上の良好なサイクル寿命が得られている。この効果は、タフピッチ銅（発明例１〜９及び１８）、無酸素銅（発明例１０、１１）ともに発現し、微量のＡｇ（発明例１２、１３）または微量のＳｎ（発明例１４）を添加した場合にも発現している。
箔厚が１０μｍと異なる発明例１５〜１７についても、１０μｍ箔と同様、最終圧延での加工度と圧延油温度の制御によりＥｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下となっており、サイクル寿命が向上することが期待される。
発明例１８は、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下のため５００回以上のサイクル寿命が得られたものの、最終圧延加工度が８０％未満のため圧延上がりの引張強さが４００ＭＰａ未満となった。このように強度の低い銅箔は、活物質の塗布ラインで破断しやすいと考えられる。
【００４６】
比較例１、２、５では最終圧延での加工度が９４％を超えていため、また比較例４、６、７、８では最終圧延での圧延油温度が３０℃を超えているため、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３を超えている。比較例１、２、４〜７のサイクル寿命は５００回未満の低い値である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜例２＞
乾燥条件が銅箔の引張強さ及びヤング率に与える影響を検証する目的で、先の発明例３と同じ銅箔を使用して乾燥条件を変化させる実験を行った。表２の結果から分かるように、負極板製造時に実施される典型的な乾燥条件では本発明で規定するヤング率及び引張強さを満たすことができることが分かる。
【００４９】
【表２】
【符号の説明】
【００５０】
１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている（図２）。
【０００３】
銅箔には圧延銅箔と電解銅箔がある。圧延銅箔は、強度、疲労特性等の点で二次電池負極板の集電体として優れている。二次電池負極板材料として市販されている圧延銅箔の多くは、タフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）または無酸素銅（Ｃ１０２０）を素材とするものである。タフピッチ銅とは０．０１〜０．０５質量％の酸素を含有する純銅であり、銅分は９９．９０質量％以上に規格化されている（以下、特に指示のない限り、質量％を％と表記する）。無酸素銅とは、酸素濃度を０．００１％以下に調整した純銅であり、銅分は９９．９６％以上に規格化されている。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅や無酸素銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば３５〜５μｍの範囲の所定の厚みに仕上げる。
【０００４】
一般的に、負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
【０００５】
タフピッチ銅又は無酸素銅を素材とする従来の圧延銅箔は、上記（２）乾燥工程において再結晶を起こして軟化する。銅箔の強度の低下は、例えば、以下のようなメカニズムにより、二次電池の充放電サイクル寿命に悪影響を与える。
リチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。軟化した銅箔は、繰り返しストレスを受けた際に変形しやすい。銅箔が変形すると、銅箔表面に塗布された活物質が剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００６】
そこで、特開２０００−３０３１２８号公報（特許文献１）では、上記乾燥工程等における銅箔の軟化を抑制するために、タフピッチ銅又は無酸素銅に合金元素を添加し、耐熱性を高めた圧延銅合金箔を提案している。具体的には、酸素含有量が０．００３％以下でＡｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎの中の１種以上を総量で０．００５％以上を含有する銅材を圧延加工して得られ、２００℃で３０分加熱しても４００ＭＰａ以上の引張強さを保つ圧延銅箔を提案している。
【０００７】
特開平１１−８６８７２号公報（特許文献２）及び特開２００２−１９８０５４号公報（特許文献３）では、銅箔を室温で長期間放置した際の引張強さの経時的低下を抑制することを目的に、酸素濃度をそれぞれ０．００２％以下および０．０００５〜０．００２％に調整した圧延銅箔を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０３１２８号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている銅箔のように、乾燥工程における軟化が十分に抑制されるレベルまで合金元素を添加すると、合金元素（Ｃｕより酸化しやすいもの）が酸化し介在物を形成する、Ｃｕに合金元素が固溶し耐熱性が向上する反面脆くなる、等の弊害が生じ、極薄箔への圧延加工が難しくなり、銅箔の製造コストの上昇を招いていた。
一方、特許文献２および３に開示されているような乾燥工程で軟化する銅箔について、軟化した状態での充放電サイクル寿命を改善する技術は、従来提案されていなかった。
そこで、本発明の課題は、負極板製造の際の乾燥工程で軟化する特性を有しながら、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記発明をなすに至った。すなわち本発明は一側面において、２００℃で３０分間焼鈍することにより圧延方向に平行な方向の引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であり、該焼鈍後の箔において圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度および９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下である二次電池の負極集電体用銅箔である。
【００１１】
本発明に係る二次電池の負極集電体用銅箔は一実施形態において、タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である。
【００１２】
本発明に係る二次電池の負極集電体用銅箔は別の一実施形態において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である。
【００１３】
本発明に係る二次電池の負極集電体用銅箔は更に別の一実施形態において、圧延方向に平行な方向の引張強さが４００〜５５０ＭＰａである。
【００１４】
本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔より構成される負極集電体である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極集電体の少なくとも片面に、炭素質物を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極板を備えた二次電池である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を８０．０〜９４．０％、圧延油温度を２０〜３０℃の範囲に調整する本発明に係る銅箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る銅箔を二次電池の負極集電体として使用することにより、充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における圧延銅箔のヤング率の、圧延方向に対する測定方向を示す略図である。
【図２】一般的な二次電池の構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（銅箔の成分）
本発明の銅箔の素材は好ましい実施形態において、ＪＩＳ−１１００規定のタフピッチ銅またはＪＩＳ−１０２０規定の無酸素銅である。
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする銅箔は、一般的に、圧延上がりの調質状態で圧延方向に平行な方向に４００〜５５０ＭＰａの引張強さを有する。この銅箔は負極板製造の際の乾燥工程において再結晶し、引張強さが２５０ＭＰａ以下、典型的には１５０〜２５０ＭＰａに低下する。乾燥工程では、典型的に、１５０〜３００℃程度の温度において、その温度に応じ５秒〜５０時間程度加熱する。この熱負荷は、代表的に材料温度２００℃で３０分間の熱処理に相当する（特開２０００−３０３１２８号公報参照）。２００℃で３０分間加熱後に上述したヤング率及び引張強さの規定を満たすことができる銅箔は、負極板製造時に実施される典型的な乾燥工程の後にも同様に本発明に係るヤング率の規定を満たすことができる。
【００２２】
本発明の効果は、負極板製造の際の乾燥工程で軟化する、すなわち２００℃で３０分加熱した際に引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であれば、タフピッチ銅または無酸素銅に微量の合金元素を添加した銅箔でも発現する。合金元素添加の耐熱性への作用がこのレベルであれば、極薄箔への圧延加工性が劣化することも無い。
例えば、本発明の一実施形態においては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０．１％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を使用することができる。その一例として、常温で保管中の軟化を防止することを目的に、Ａｇを０．０１〜０．０５％添加したタフピッチ銅（例えば特開２０００−２１２６６１号公報）、Ｓｎを０．００１〜０．０１％添加した無酸素銅（例えば特開２００８−１０６３１３号公報）が挙げられる。
【００２３】
Ｃｕよりも酸化しやすいＳｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒのいずれか１種以上の元素を採用する場合は、添加元素が銅中で酸化物を形成することを避けるために、無酸素銅溶湯中に添加するのが一般的である。ＡｇはＣｕより酸化しにくいので、タフピッチ銅溶湯中、無酸素銅溶湯中ともに好適に添加できる。
なお、溶解工程での酸素濃度の調整は、溶湯のカーボンシール、大気解放等の当業者公知の技術により行うことができる。
【００２４】
（銅箔のヤング率）
銅の単結晶のヤング率（縦弾性係数、応力／伸び）には異方性があり、結晶の方向によってヤング率が顕著に変化する。圧延銅箔は多くの結晶粒の集合体であり、各結晶粒の内部では原子が一定方向に配列しているが、その向きは結晶粒ごとに異なる。ただし、各結晶粒がランダムに配向しているわけではなく、凝固、圧延、再結晶といった製造工程の過程で、結晶粒の方向に偏りが生じている。したがって、通常の圧延銅箔のヤング率は、応力を付加する方向により変化する。すなわち同じ応力で引っ張っても、引っ張る方向により、銅箔の伸び（弾性伸び）が変化する。このように方向によって特性が異なる性質は異方性と称される。
【００２５】
従来、負極用銅箔の機械的特性は、箔切れ防止等の電池の製造ラインでの生産性を配慮して調整されてきた。したがって、負極用銅箔のヤング率については、ラインで張力が付加される圧延方向の絶対値のみが注目され、その異方性については全く配慮されなかった。しかし、本発明者らはヤング率の異方性が大きい銅箔を負極集電体として用いると、充放電ストレスを受けた際に、弾性伸びの異方性により銅箔にしわが入り、このしわに起因して活物質が剥離することを知見した。
【００２６】
本発明者らが検討した結果、圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度及び９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、これら５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、ヤング率異方性の指標としてＥｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下、好ましくは１．２５以下であると充放電サイクル寿命が顕著に改善されることを発見した。
【００２７】
（銅箔の製造方法）
酸素濃度を調整した溶銅を鋳造しインゴットを製造する。溶銅の酸素濃度の調整はカーボン脱酸等の当業者公知の技術により行うことができる。このインゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚み（一般的には３５〜５μｍ）に仕上げる。厚みが５μｍ以下になると、単位面積当たりの引張強さが高くても破断しやすくなる。一方、３５μｍを超えると、負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。
【００２８】
再結晶焼鈍は、一般には炉温が３００〜８００℃の範囲、焼鈍時間が数秒間〜数時間の範囲で、焼鈍後の結晶粒径が所定の大きさ（通常は３〜３０μｍ）になる条件で行われる。焼鈍後の材料は、焼鈍中に生成した表面酸化膜を除去するため、硫酸水溶液等を用いて酸洗されることが好ましい。
【００２９】
ヤング率の異方性を制御する方法は、特定の方法に限定される訳ではないが、例えば、最終の冷間圧延条件を調整することで制御できる。
最終再結晶焼鈍後の最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の箔厚に仕上げてゆく。再結晶後のヤング率の異方性には、最終冷間圧延における加工度および圧延油の温度が影響を及ぼす。ここで、加工度rは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、r＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0（ｔ0：最終冷間圧延前の厚み、ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。
【００３０】
ｒを高くすると銅箔の引張強さは高くなるが、ヤング率の異方性が大きくなる。好ましいｒは９４％以下である。ｒが９４％を超えると他の製造条件を調整してもＥｍａｘ／Ｅｍｉｍを１．３以下に調整することが難しくなる。より好ましいｒは９２％以下である。
一方、ｒが８０％を下回ると圧延上がりの引張り強さが４００ＭＰａ未満に低下しやすい。引張り強さが４００ＭＰａ未満の銅箔は、活物質を塗布するラインにおいて、銅箔に負荷される張力に耐えられず破断することがある。したがって、圧延上がりの引張り強さは４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、ｒは８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
ｒを９４％以下にすることに加え、圧延油の温度を２０〜３０℃の範囲に調整することにより、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｍを１．３以下に調整することが可能となる。圧延油温度が３０℃を超えると、他の製造条件を調整しても、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｍを１．３以下に調整することが難しくなる。
【００３１】
銅箔を圧延中の加工熱により圧延油温度は上昇し、圧延速度や１パスあたりの圧下量を大きくすると、生産効率は向上するが圧延油温度が上昇する。従来は、生産効率を重視し、３０℃超の圧延油温度で圧延が行われていた。圧延油温度の下限値については、極端に温度が低い場合を除くとヤング率の異方性に影響しないものの、２０℃未満に制御しようとすると生産効率が極度に低下するため、２０℃以上に調整することが好ましい。
【００３２】
（電池の構成）
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。一般に二次電池は、負極、正極、正極及び負極を絶縁するためのセパレータ、並びに非水電解質を有しており、これらが電池ケースによって収容された構造となっている。また、電解質がポリマー電解質である場合にはセパレータは不要である。
【００３３】
（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質含有層より一般に構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
【００３４】
負極活物質含有層には結着剤や流動性調整剤（典型的には増粘剤）などの添加剤を含有させることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素含有ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とするゴム）、フッ素系ゴム（例えば、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）およびスルホン化ＥＰＤＭ等のゴム類；アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とする樹脂、ポリアクリル酸等）；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド；等の各種ポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を添加することができる。中でも、ＣＭＣ及びＳＢＲを含む混合物が好ましい。当該混合物を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物等が挙げられる。
【００３５】
（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より一般に構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。特に、リチウムイオン二次電池用にはリチウム遷移金属複合酸化物が多用される。
正極活物質含有層には、負極活物質含有層と同様に、結着剤や流動性調整剤（典型的には増粘剤）などの添加剤を含有させることができる。具体例は負極活物質含有層で述べた通りである。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
【００３６】
（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。非水電解質として、固体又はゲル状などのポリマー電解質を使用する場合は、セパレータを省略することもできる。
【００３７】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解液の形態とすることができる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
また、非水電解質は、固体又はゲル状などのポリマー電解質の形態とすることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３９】
＜例１＞
（圧延銅箔の作製）
電気銅を溶解し、酸素濃度を調整した後、幅が５００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。一部のインゴットでは、溶銅にＡｇまたはＳｎを添加した。なお、Ａｇについては、意図的に添加しなくても、不可避的不純物として、タフピッチ銅および無酸素銅中に０．００１％程度含有されている。
このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により１．５ｍｍの板とした。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを１８〜６μｍに仕上げた。
最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１０〜２０μｍになるように、材料の通板速度（炉内の滞留時間）を調整した。
最終冷間圧延における加工度ｒを変化させるために、最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）を施す板厚を調整した。また、最終冷間圧延では、用いる圧延油の温度を種々変化させた。
【００４０】
（成分）
銅箔中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Ｓｎ及びＡｇ濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、Ｓｎ及びＡｇ分析には銅箔試料を用いたが、Ｏ分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ2に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ2）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より０．００５％程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ2以下）を確認すればよい。また、タフピッチ銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、直径１〜５μｍの酸化銅粒子が１００個／ｍｍ2以上の頻度で分布していることを確認すればよい。ここでいう粒子の直径とは粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。
【００４１】
（引張強さ）
最終冷間圧延上がりの試料に対しＩＰＣ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０；Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１９に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を２００℃で３０分間加熱した後の試料に対しても、同様に引張強さを求めた。
【００４２】
（ヤング率）
負極活物質の乾燥工程を模して２００℃で３０分間加熱した銅箔試料につき、振動法によりヤング率を測定した。測定装置には日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。
試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。図１に示すように、試料の長手方向が圧延方向と成す角度をα（度）とし、α＝０、２２．５、４５、６７．５及び９０となる５つの方向から試料を採取した。これら５方向の試料のそれぞれにつきヤング率を４回測定して平均値を求め、求めた５つの平均値のうちの最大のものをＥｍａｘ、最小のものをＥｍｉｎとし、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎの数値を求めた。
【００４３】
（サイクル寿命）
厚みが１０μｍの銅箔につき、図２に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてＳＢＲ５重量部、及びＣＭＣ１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、材料温度２００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてＣＭＣ１重量％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、図２に示されるような、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、メチルエチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
【００４４】
作製した電池を用い、充放電サイクル特性を評価した。２０℃の環境下で充放電を行い、３サイクル目における放電容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数し、これをサイクル寿命とした。充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した。放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。サイクル寿命が５００回以上になった場合に良好なサイクル特性が得られたと判定した。
【００４５】
評価結果を表１に示す。発明例１〜１８では、最終圧延での加工度を９４％以下とし最終圧延での圧延油温度を３０℃以下としたため、ヤング率異方性（Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎ）が１．３以下である。ここで、ヤング率の測定値の一例として発明例３のデータを示すと、０度：９３．０ＧＰａ、２２．５度：９７．５ＧＰａ、４５度：１０４．２ＧＰａ、６７．５度：１０２．８ＧＰａ、９０度：１０２．５ＧＰａであった。
また、発明例１〜１７では、最終圧延加工度を８０％以上としたため、圧延上がりの引張強さが４００ＭＰａ以上である。４００ＭＰａ以上の引張強さを有していれば、活物質塗布ラインでの取り扱い性に問題はない。
充放電サイクル特性を評価した箔厚１０μｍの発明例１〜１４及び１８をみると、２００℃で３０分の加熱（負極活物質の乾燥工程に相当）により引張強さが２５０ＭＰａ以下まで低下したにもかかわらず、５００回以上の良好なサイクル寿命が得られている。この効果は、タフピッチ銅（発明例１〜９及び１８）、無酸素銅（発明例１０、１１）ともに発現し、微量のＡｇ（発明例１２、１３）または微量のＳｎ（発明例１４）を添加した場合にも発現している。
箔厚が１０μｍと異なる発明例１５〜１７についても、１０μｍ箔と同様、最終圧延での加工度と圧延油温度の制御によりＥｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下となっており、サイクル寿命が向上することが期待される。
発明例１８は、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下のため５００回以上のサイクル寿命が得られたものの、最終圧延加工度が８０％未満のため圧延上がりの引張強さが４００ＭＰａ未満となった。このように強度の低い銅箔は、活物質の塗布ラインで破断しやすいと考えられる。
【００４６】
比較例１、２、５では最終圧延での加工度が９４％を超えていため、また比較例４、６、７、８では最終圧延での圧延油温度が３０℃を超えているため、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３を超えている。比較例１、２、４〜７のサイクル寿命は５００回未満の低い値である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜例２＞
乾燥条件が銅箔の引張強さ及びヤング率に与える影響を検証する目的で、先の発明例３と同じ銅箔を使用して乾燥条件を変化させる実験を行った。表２の結果から分かるように、負極板製造時に実施される典型的な乾燥条件では本発明で規定するヤング率及び引張強さを満たすことができることが分かる。
【００４９】
【表２】
【符号の説明】
【００５０】
１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃で３０分間焼鈍することにより圧延方向に平行な方向の引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であり、該焼鈍後の箔において圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度および９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下である二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項２】
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である請求項１に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項３】
Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である請求項１に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項４】
圧延方向に平行な方向の引張強さが４００〜５５０ＭＰａである請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の銅箔より構成される負極集電体。
【請求項６】
請求項５に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質物を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板。
【請求項７】
請求項５に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板。
【請求項８】
請求項６又は７記載の負極板を備えた二次電池。
【請求項９】
インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を８０．０〜９４．０％、圧延油温度を２０〜３０℃の範囲に調整する請求項１〜４の何れか一項に記載の銅箔の製造方法。
【請求項１】
２００℃で３０分間焼鈍することにより圧延方向に平行な方向の引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であり、該焼鈍後の箔において圧延方向と成す角度が０度、２２．５度、４５度、６７．５度および９０度となる５つの方向にヤング率を測定し、該５つのヤング率のうちの最大の値をＥｍａｘ、最小の値をＥｍｉｎとしたときに、Ｅｍａｘ／Ｅｍｉｎが１．３以下である二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項２】
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である請求項１に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項３】
Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とする、圧延上がりの調質状態の銅箔である請求項１に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項４】
圧延方向に平行な方向の引張強さが４００〜５５０ＭＰａである請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の銅箔より構成される負極集電体。
【請求項６】
請求項５に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質物を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板。
【請求項７】
請求項５に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する負極活物質層が乾燥工程を経て固定された負極板。
【請求項８】
請求項６又は７記載の負極板を備えた二次電池。
【請求項９】
インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を８０．０〜９４．０％、圧延油温度を２０〜３０℃の範囲に調整する請求項１〜４の何れか一項に記載の銅箔の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９４２９２（Ｐ２０１２−９４２９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８９０４（Ｐ２０１０−２３８９０４）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]