圧粉磁心及びその製造方法
【課題】高磁場下における恒透磁率特性の確保と鉄損の低減を両立した圧粉磁心、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】被覆金属粉を加圧及び加熱してなる圧粉磁心１０であって、前記被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉１と、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物３からなる絶縁層２とを備えると共に、前記絶縁層の表面又は内部に、シリコーン樹脂被膜を有し、前記圧粉磁心は、前記金属粉間に、粒子状金属酸化物を含む絶縁層を備え、前記絶縁層は、元素としてＣａ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ及びＣを含み、前記シリコーン樹脂被膜は、厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍとする。
【解決手段】被覆金属粉を加圧及び加熱してなる圧粉磁心１０であって、前記被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉１と、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物３からなる絶縁層２とを備えると共に、前記絶縁層の表面又は内部に、シリコーン樹脂被膜を有し、前記圧粉磁心は、前記金属粉間に、粒子状金属酸化物を含む絶縁層を備え、前記絶縁層は、元素としてＣａ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ及びＣを含み、前記シリコーン樹脂被膜は、厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧粉磁心及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車、電気自動車、ハイブリッド自動車等のいわゆる低公害車の開発が進められている。特に、ハイブリッド自動車は、国内外で普及が進みつつある。このようなハイブリッド自動車については、近年、電気モータの出力を向上させるべく、電気モータを駆動する電圧の高電圧化が望まれており、搭載されたバッテリの電圧を昇圧する昇圧回路を備えたハイブリッド自動車が実用化されている。昇圧回路には、コア（磁心）と、そのコアの周囲に巻回されたコイルとからなるリアクトルが設けられる。
【０００３】
一般的にリアクトル用コアの材質としては、ケイ素鋼板、アモルファス薄帯、酸化物フェライトなどがあり、コアは、板材の積層、圧粉成形、圧粉焼結等により製造される。また、直流重畳特性を改善するために、コアの磁路中に適当な空隙（ギャップ）を設けて見掛け透磁率を調整したりすることも行われる。
【０００４】
また、コアの材質として、鉄などの軟磁性金属粉末を圧縮成形して作製した圧粉磁心がある。圧粉磁心は、電磁鋼板などによる積層磁心と比較して、作製時の材料歩留まりが良く材料コストが低減できる。また、形状自由度が高く磁心形状の最適設計を行うことにより特性向上を図ることが可能である。さらに、有機樹脂や無機粉末などの絶縁物と金属粉末を混合したり、金属粉末の表面に絶縁層を形成したりして金属粉末間の絶縁性を上昇させることにより、渦電流損（鉄損）を大幅に低減することができ、特に高周波域において優れた磁気特性が得られる。これらの理由から、近年、小型化や高効率化が求められている回転電機、変圧器、リアクトル、チョークコイル等に用いる軟磁性鉄心として圧粉磁心が注目されている。
【０００５】
圧粉磁心の製造方法としては、表面に無機絶縁被膜を形成した軟磁性粉末に熱硬化型樹脂粉末を添加した混合粉末を圧縮成形し、圧粉体に樹脂硬化処理を施す方法がある（特許文献１等）。また、近年、圧粉磁心の更なる低鉄損化が求められ、ヒステリシス損を低減させるために、圧粉磁心に熱処理を施して圧粉成形による歪みを緩和し、ヒステリシス損を低減することが行われている（特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２０８３０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、モータの大出力化等に伴い、リアクトル等のコアは、１００００Ａ／ｍの高磁場下において磁束密度１．０Ｔ以上での使用が求められるようになっている。通常のコアは、高磁場下では磁束密度が飽和し、磁化曲線の接線の傾きである微分透磁率が低下してしまうが、高磁場下で使用されるリアクトル用コアは、高磁場側でも微分透磁率が低下しないこと、すなわち恒透磁率に優れることが求められる。圧粉磁心は、絶縁物質や気孔などの磁気ギャップが分散しているため、高磁場下以外での恒透磁率性は優れるものの、高磁場下での恒透磁率性は、未だ十分とはいえない。
【０００８】
圧粉磁心の恒透磁率性と鉄損とは、トレードオフの関係になることがある。例えば、樹脂を絶縁物として添加した圧粉磁心は、最大透磁率が低く、高磁場下での恒透磁率性に優れている。ところが、樹脂を絶縁物として添加した圧粉磁心に熱処理を施す場合、熱処理温度を高くし過ぎると、樹脂が劣化・分解してしまい絶縁性の悪化等を招く。そのため、熱処理温度は、樹脂の耐熱温度（３００℃程度）未満となり、歪みの除去が不完全で、ヒステリシス損を十分に低減することができず、鉄損が高くなってしまう。
【０００９】
一方、樹脂を添加せずにリン酸塩系の絶縁層を表面に形成した鉄基軟磁性粉末のみで圧粉磁心を作製すれば、圧粉磁心の高温での熱処理が可能であり、低鉄損化が望める。その場合、熱処理温度が高くなる程、高磁場下における透磁率が最大透磁率に対して大きく低下するようになり、恒透磁率性が劣化する。恒透磁率性に劣るコアをリアクトルに適用するためには、コアに設けるギャップを厚くする、ギャップ数を増やす等の設計が必要になるが、このようなコアの設計は、損失の増加、騒音の増大やリアクトルの大型化を招き、特に燃費性能要求や搭載スペースに制限のある車載用等の用途には好ましくない。
【００１０】
そこで、本発明は、高磁場下における恒透磁率特性の確保と鉄損の低減を両立した圧粉磁心、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の圧粉磁心は、金属粉間に、粒子状金属酸化物を含む絶縁層を備えた圧粉磁心であって、絶縁層は、元素としてＣａ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ及びＣを含む。また絶縁層は、リン酸カルシウム及び酸化ケイ素を含むことが好ましい。
【００１２】
この場合、絶縁層が粒子状金属酸化物、リン酸カルシウム及び酸化ケイ素を含み、絶縁層が金属粉と強固に結合しながら金属粉を囲むように形成している。このため、恒透磁率特性を損なうことなく、鉄損を抑制した圧粉磁心が得られる。なお、恒透磁率特性を改善するための手法としてリン酸塩を含む絶縁層を備えた被覆金属粉に、充填材となる金属酸化物の粉末を添加する方法がある。この場合、充填材の存在から圧粉磁心の密度が低下してしまうという欠点を有している。それに対し、本発明の圧粉磁心は、金属酸化物を含む複合絶縁層を備えた被覆金属粉のみから圧粉磁心を形成できるので、強度の高い圧粉磁心を提供できることになる。圧粉磁心の高強度化は、車載用部品の観点で適用範囲が広がることになる。
【００１３】
金属酸化物の粒子径としては、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径の大きな金属酸化物を用いるほど、絶縁性に優れ、粒子径の細かな金属酸化物を用いるほど、成形体にした際の強度や成形体密度が高くなる傾向にある。また金属粉表面の被覆率を向上させる点、また金属酸化物層をより密なものとする点で、粒子径の異なる金属酸化物を併用することもできる。金属粉表面に堆積する比較的大きな金属酸化物間に細かな金属酸化物微粒子が混在することで、高密度な絶縁物形成が可能となる。また金属粉表面の凸部・曲部では、粒子径が１００ｎｍ以上の金属酸化物では、均一な被膜形成が困難である。金属酸化物での被膜形成の難しい凸部・曲部では、粒子径で１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで被膜の均一性を向上させることができる。
【００１４】
圧粉磁心は、比抵抗が１００００μΩｃｍ以上であることが好ましい。また、比抵抗が１５０００〜２００００μΩｃｍであることが好ましく、２００００μΩｃｍであることが特に好ましい。比抵抗が１００００μΩｃｍ未満の圧粉磁心は、５ｋＨｚ以上の交流下での渦電流損（粒間渦電流損）が著しく増加する傾向がある。
【００１５】
圧粉磁心は、０．１Ｔ、５ｋＨｚでの鉄損が７０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍａｘが６０〜１５０であることが好ましい。または、０．１Ｔ、１０ｋＨｚでの鉄損が１５０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍａｘが６０〜１５０、若しくは０．１Ｔ、２０ｋＨｚでの鉄損が４００ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍａｘが６０〜１５０であることが好ましい。
【００１６】
圧粉磁心の製造方法は、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する水溶液と、鉄を主成分とする金属粉とを、金属酸化物の存在下で反応させて金属粉表面に絶縁層を形成する工程と、絶縁層が形成された被覆金属粉に有機ケイ素化合物を接触させ、絶縁層の表面又は内部に有機ケイ素化合物を配置させて被覆金属粉を製造する工程と、被覆金属粉を、９８０〜１４８０ＭＰaで加圧、及び、６００℃以上で加熱する工程と、を含む。被覆金属粉を６００℃以上の高温下で熱処理すると、得られる圧粉磁心の低鉄損化が可能になる。
【００１７】
圧粉磁心の製造時において、加熱をＨ２又はＮ２雰囲気下で行うことが好ましい。このように不活性ガス雰囲気下で加熱を行うことによって、製造する圧粉磁心の絶縁性が高まる。この理由は、必ずしも明らかではないが、加熱により有機ケイ素化合物に由来するシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が切断された後、シラノール基に変化することに起因するものだと発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、恒透磁率特性を維持したまま、鉄損の低減を図った圧粉磁心、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】圧粉磁心の断面構造を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で得られた圧粉磁心のＳＥＭ写真及び当該圧粉磁心におけるＦｅのＥＤＸの元素マッピングの結果である。
【図３】実施例１で得られた圧粉磁心のＥＤＸによる元素マッピングの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の参照番号を附し、重複する説明は省略する。なお、各図の寸法は説明のために誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。
【００２１】
図１は、圧粉磁心の断面構造を説明するための模式図である。図１に示すように、本実施形態における圧粉磁心１０は、複数の金属粉１と、金属粉１間に存在する絶縁層２を含む。絶縁層２には、粒子状の金属酸化物３のほか、図示しない酸化ケイ素及びリン酸カルシウム、被覆金属粉を加圧及び加熱して成形した際に残留する気孔４等を含む。
【００２２】
圧粉磁心１０を製造する被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉と、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなる絶縁層とを備える被覆金属粉であって、絶縁層の表面又は内部に、有機ケイ素化合物を有する。このため、被覆金属粉を加熱及び加圧して成形して圧粉磁心を製造する際に、絶縁層２が金属粉１と強固に結合しながら金属粉１を覆うように形成される。この結果、圧粉磁心１０の絶縁性が担保されるため、恒透磁率特性を確保しながら、鉄損を抑えることが可能となる。
【００２３】
ここで、本実施形態においては、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなるものを「絶縁層」と呼び、この表面又は内部に有機ケイ素化合物を含む絶縁層を「有機ケイ素処理絶縁層」と呼ぶ。なお、絶縁層は本来、絶縁層に含まれるリン酸カルシウムなどの粉末粒子が一粒毎に形成されていることが理想的である。しかし、実際には、数個の粒子が固まった状態で層が形成されていることもあり、このような状態であっても特性上何ら問題ない。
【００２４】
リン酸カルシウムの層は、金属酸化物を金属粒子に固着させる結合剤として働くが、リン酸カルシウムの結晶構造が固いため、成形過程のプレス処理で金属粉１表面リン酸カルシウムの層が破損するおそれがある。このため、金属酸化物３の層が、リン酸カルシウム層が破損した場合に、プレス処理の圧力により金属粒子が食い込んで、リン酸カルシウムの層を修復する機能を担う。
【００２５】
有機ケイ素処理絶縁層は、無機物だけの絶縁層から金属酸化物３粒子が脱落することを回避する役割を担う。有機ケイ素化合物として好適なシリコーン樹脂は、耐熱性に優れる有機系絶縁材料である。このため、金属粉表面に備えることで、６００℃程度の高温下での熱処理が可能になり、得られる圧粉磁心の低鉄損化が可能になる。リン酸塩のみからなる絶縁層を備えた被覆金属粉では、熱処理温度は５００〜５５０℃程度が限界だった。また、シリコーン樹脂は、平滑性に優れた被膜を形成できるため、プレス処理の圧力で絶縁被膜が脱落したり、破損したりすることが無くなり、良好な圧粉磁心が得られる。以下、それぞれの構成要素を順に記載する。
【００２６】
被覆金属粉は、上述した構成からなるが、強磁性を有し高い飽和磁束密度を示すことが好ましい。そこで、まず本発明に用いる金属粉として、鉄粉、ケイ素鋼粉、センダスト粉、アモルファス粉、パーメンジュール粉、ソフトフェライト粉、アモルファス磁性合金粉、ナノクリスタル磁性合金粉及びパーマロイ粉等の軟磁性材料が、挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。その中でも、磁性が強い上に安価に入手できる点で、鉄粉が好ましい。この金属粉の組成は特に問わないが、純鉄粉、Ｆｅ−Ｓｉ粉末などが代表的である。本実施形態に係る発明は、純鉄粉、特に形状が歪な水アトマイズ粉などにおいて有効なものであるが、前述した鉄を主成分とした金属粉全般に対して適応可能である。このような金属粉は、一般に金属粉の全質量を１００質量％としたときに、０〜１０質量％のＳｉと、残部がＦｅと磁気特性向上を目的に添加されるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの改質元素および不可避不純物とから構成される。
【００２７】
この不可避不純物は、金属粉の原料（溶湯など）に含まれる不純物、粉末形成時に混入する不純物などがあり、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明に係る金属粉の場合であれば、例えば、Ｃ、Ｓ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｎ等がある。なお当然ながら、金属粉は基本元素（Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、Ｓｉなど）の種類および組成が重要であるため、改質元素や不可避不純物の割合は特に限定されない。
【００２８】
金属粉として鉄粉を採用した場合、飽和磁束密度や透磁率、圧縮性に優れる点で、純鉄粉が特に好ましい。このような純鉄粉としては、アトマイズ鉄粉、還元鉄粉及び電解鉄粉等を挙げることができ、例えば株式会社神戸製鋼所製の３００ＮＨ、ＪＦＥスチール株式会社製のＪＩＰ−ＭＧ２７０ＨやＪＩＰ−３０４ＡＳ、ヘガネス社製のアトマイズ純鉄粉（商品名：ＡＢＣ１００．３０）などが挙げられる。
【００２９】
金属粉の製造方法は問わない。粉砕粉でもアトマイズ粉でも良く、アトマイズ粉も、水アトマイズ粉、ガスアトマイズ粉、ガス水アトマイズ粉のいずれでも良い。水アトマイズ粉は、現状、最も入手性が良く低コストである。水アトマイズ粉は、その粒子形状がいびつであるので、それを加圧成形した圧粉体の機械的強度を向上させ易いが、均一な絶縁層の形成が難しく、高い比抵抗は得られにくい。一方、ガスアトマイズ粉は、略球状をしている擬球状粉である。各粒子の形状が略球状をしているため、軟磁性粉末を加圧成形した際に、各粉末粒子間の攻撃性が低くなり、絶縁層の破壊等が抑制され、比抵抗の高い圧粉磁心が安定して得られ易い。
【００３０】
また、ガスアトマイズ粉は、略球状粒子からなるため、粒子形状の歪な水アトマイズ粉等に比べてその表面積は小さい。このため、有機ケイ素処理絶縁層を構成する微粒子の全量が同じであっても、ガスアトマイズ粉を用いる方がより厚い絶縁層の形成が可能となり、渦電流損失をより低減し易い。逆に、同じ膜厚の絶縁層を設けるのであれば、有機ケイ素処理絶縁層の全量を低減することができ、圧粉磁心の磁束密度を高めることが可能となる。さらに、ガスアトマイズ粉は、粉末粒子内の結晶粒径が大きいため、保磁力が小さくなりヒステリシス損失の低減を図り易い。従って、ガスアトマイズ粉のような擬球状粉を使用することで、磁気的特性の向上と鉄損の低減との両立を図り易い。勿論、軟磁性粉末は、アトマイズ粉以外の粉末でもよく、例えば、合金インゴットをボールミル等で粉砕した粉砕粉でもよい。このような粉砕粉は、熱処理（例えば、不活性雰囲気中で８００℃以上に加熱）によって結晶粒径を大きくすることも可能である。
【００３１】
金属粉は、酸化防止を目的にリン酸処理された金属粉を用いることもできる。このような処理を事前に行った金属粉を用いることで金属粉表面の酸化を防止することができる。リン酸処理は、例えば、特開平７−２４５２０９公報、特開２０００−５０４７８５号公報、特開２００５−２１３６２１公報記載の方法で行うことができ、リン酸処理された金属粉として市販されているものを使用してもよい。
【００３２】
金属粉の粒径は、特に制限はなく、圧粉磁心の用途や要求特性によって適宜決めることができ、一般的には、１μｍ〜３００μｍの範囲から選択することができる。粒径が１μｍ以上であれば、圧粉磁心作成時に成形しやすくなる傾向があり、３００μｍ以下であれば、圧粉磁心の渦電流が大きくなるのを抑制でき、リン酸カルシウムも形成しやすくなる傾向がある。また、平均粒子径（ふるい分け法により算出）としては５０〜２５０μｍのものが好ましい。金属粉の形状に制限はなく、球状、塊状のものや、公知の製法又は機械加工によって、扁平加工した扁平状粉末を用いてもよい。
【００３３】
次に有機ケイ素処理絶縁層について説明する。有機ケイ素処理絶縁層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍさらには５０〜３００ｎｍであると好ましい。有機ケイ素処理絶縁層の膜厚が過小では、圧粉磁心の比抵抗が小さくなり鉄損を十分に低減できない。一方、有機ケイ素処理絶縁層の膜厚等が過大では、圧粉磁心の磁気的特性の低下を招く。以下、リン酸カルシウム、金属酸化物、酸化ケイ素の各構成について順に説明する。
【００３４】
金属粉表面を被覆するリン酸カルシウムは、主に金属粉の絶縁被膜としての機能を有する。またリン酸カルシウムが形成されることで後述する金属酸化物も金属粉表面に形成可能となる。かかる観点から、リン酸カルシウムは金属粉の表面を層状に覆う被膜構造となっていることが好ましい。リン酸カルシウムによる絶縁被膜は、金属粉であればいかなる粉末においても形成可能である。
【００３５】
リン酸カルシウムによる金属粉の被覆の程度としては、一部金属粉が露出していてもよいが、被覆率が高い方が、成形時の圧粉磁心の比抵抗値（絶縁性の指標）も高くなり、また後述する金属酸化物やアルコキシシランが付着しやすく、結果として抗折強度も向上する点で好ましい。具体的には、リン酸カルシウム及び金属酸化物を含む２種類以上の無機物により、金属粉表面が９０％以上被覆されていることが好ましく、９５％以上被覆されていることがより好ましく、全体（ほぼ１００％）被覆していることがさらに好ましい。
【００３６】
リン酸カルシウムからなる絶縁被膜は、厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば絶縁の効果を得る傾向があり、１０００ｎｍ以下であれば大幅な成形体密度の低下を生じることもない。
【００３７】
リン酸カルシウムを金属粉表面に形成する量としては、金属粉１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることが好ましく、０．４〜０．８質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上であれば、絶縁性（比抵抗）の向上や後述する金属酸化物の付着作用が得られる。１．５質量部以下であれば、圧粉磁心にした時に成形体密度が低下するのを防ぐことができる傾向がある。リン酸カルシウムの質量は、得られた被覆金属粉の質量増加分を測定することによって求めることができる。
【００３８】
リン酸カルシウムとしては、第一リン酸カルシウム{Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・０〜１Ｈ２Ｏ}、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第二リン酸カルシウム（無水）{ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ } 、第三リン酸カルシウム{３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２}、リン酸三カルシウム{Ｃａ３（ＰＯ４）２ }、α型リン酸三カルシウム{ α−Ｃａ３（ＰＯ４）２} 、 β型リン酸三カルシウム{ β‐Ｃａ３（ＰＯ４）２} 、ヒドロキシアパタイト { Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２}、リン酸四カルシウム{ Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ } 、ピロリン酸カルシウム(Ｃａ２Ｐ２Ｏ７)、ピロリン二水素酸カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）などが挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるヒドロキシアパタイトが好ましい。ヒドロキシアパタイトの耐熱温度は１０００℃以上であり、被覆金属粉の絶縁層として用いると、６００℃程度の高温下での熱処理が可能になり、得られる圧粉磁心の低鉄損化が可能になる。またヒドロキシアパタイトは、構造内にＯＨ−基を有するため、金属酸化物、アルコキシシランとの反応性にも優れる。
【００３９】
ヒドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの一形態であり、化学式：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される。本実施形態に示されるヒドロキシアパタイトは、構造内の一部が他の元素に置き換えられていても良い。リン酸カルシウムとしてヒドロキシアパタイトを析出させる場合、得られるヒドロキシアパタイトの化学量論的な組成式はＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２であるが、大部分がアパタイト構造であって、それが維持できる限り、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的な組成であってもよい。すなわち、本発明においては、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的なものもヒドロキシアパタイトも含めて考える。具体的には、理論上ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ／Ｐ＝１．６６というモル比で形成されるが、Ｃａ／Ｐが１．４〜１．８であってもよい。
【００４０】
また、ヒドロキシアパタイトは、特性を損なわない範囲で構造内のイオンの一部を他の元素と置換してもよい。ヒドロキシアパタイトを代表とするアパタイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される組成物であり、Ｍ２＋、ＺＯ４―、Ｘ―を置換することで様々な化合物の組み合わせがある。Ｘ―がＯＨ―である場合を特にヒドロキシアパタイトと呼ぶ。
Ｍ１０（ＺＯ４）６Ｘ２ （Ｉ）
【００４１】
一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置には、カルシウムに置換しうる金属のイオンが入り、具体的にはナトリウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等のイオンを挙げることができる。またＺＯ４−の位置には、ＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ＣｒＯ４３−、ＡｓＯ４３−、ＶＯ４３−、ＵＯ４３−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−等が入る。Ｘ−の位置には、ＯＨ−、ハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＢＯ２−、ＣＯ３２−、Ｏ２−等が入る。なお、Ｍ２＋、ＺＯ４−、Ｘ―に置換されるイオンは、１種でも２種以上であってもよい。
【００４２】
ここで上記Ｘは、ＯＨ−及びＦ−であることが好ましい。ＯＨ−である場合は、親水性が増すことで金属粉への塗布性に優れる点で好ましく、Ｆ−である場合は、強度に優れる点で好ましい。即ち、圧粉磁心にした時の絶縁性、耐熱性、更には力学的特性に優れる点で、ヒドロキシアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２又はフルオロアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２を用いることが特に好ましい。
【００４３】
他の元素による各成分の置換度は、カルシウムが他の原子で置換されている場合、その置換度（置換する他の原子のモル数／カルシウムのモル数）は、３０％以下が好ましい。同様にリン酸イオンが置換されている場合も、その置換度が３０％以下であることが好ましいが、水酸基に関しては、他の原子に１００％置換されていてもよい。リン酸カルシウムは、カルシウムイオン（カルシウム以外の原子を含む場合は、後述するカルシウム以外の陽イオンを与える原子Ｍのイオン）を含む溶液と、リン酸イオンを含有する水溶液を反応させることで得られる。カルシウムイオンの代わりに、後述する原子Ｍのイオンを反応させた場合は、一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置が当該Ｍのイオンに置換されたリン酸カルシウム（アパタイト化合物等）が得られる。
【００４４】
リン酸化合物を金属粉表面に析出するには、まず金属、プラスチック、ガラスなどの容器内にカルシウムイオンを含みアルカリ環境下にｐＨ調整を行った水溶液と金属粉を入れ、次いで、リン酸イオンを含む水溶液を添加し、混合後の水溶液中のｐＨを７以上、Ｃａ／Ｐを所望の比に調製する。水溶液を調整後、水溶液と水溶液中の金属粉を解砕させながら、混合することが好ましい。この場合、添加順序を変えてリン酸イオンを含む水溶液と金属粉を入れ、後からカルシウムイオンを含む水溶液を添加してもよい。またリン酸イオンを含む水溶液と金属粉及び、カルシウムイオンを同時に入れてもよい。
【００４５】
カルシウムイオンとしては、カルシウム化合物に由来するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、カルシウムイオン源としては、水酸化カルシウム等の無機塩基のカルシウム塩、硝酸カルシウム等の無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、有機塩基のカルシウム塩等を挙げることができる。前記リン酸源としては、リン酸や、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩、ピロリン酸（二リン酸）やメタリン酸などの縮合リン酸を挙げることができる。これらのリン酸化合物のうち、水溶液中でリン酸とカルシウムイオンを与える塩（硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物）を反応させることで析出できるものであればいかなるリン酸化合物でもよい。また、混入される不純物の面を考慮すると、リン酸アンモニウム塩を用いて析出させるものが特に良い。
【００４６】
金属粉表面にリン酸カルシウムを形成時の反応溶液は、中性領域〜塩基性領域であることが好ましい。これにより、金属粉表面の酸化を防ぐことができ、尚且つリン酸カルシウムのうち、特にヒドロキシアパタイトを形成させることができる。形成時の反応溶液は、リン酸カルシウム類の溶解度積を考慮してもｐＨ７以上であることが好ましく、より好ましくは８〜１１であり、さらに好ましくは１０〜１１である。ヒドロキシアパタイトは、酸性領域では溶解し、中性域ではヒドロキシアパタイト以外のリン酸カルシウムが析出または混在する。また酸性領域では、金属粉の種類によっては、酸化されてしまい、一部酸化物に変換されてサビを生じて変色するものもある。そのためアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、反応液のｐＨを正確に調整する必要がある。
【００４７】
前記解砕とは、撹拌時において金属粉同士の摩擦や衝突によって金属粉にせん断力がかかることを利用して、金属粉の凝集した部分を解きほぐすことをいう。金属粉を解砕しながら金属粉を含む水溶液を混合する方法としては、プラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ミックスローター、エバポレーター、超音波分散、などの湿式撹拌(混合)可能であるものであれば、いかなるものも使用できる。中でも、ミックスローターなどで回転数を調節し、サンプルに応じた撹拌を行うことが好ましい。金属粉の中でも圧粉磁心用の鉄粉は、アトマイズ法で製造され、比較的広い粒度分布を有し、粉砕不十分な粗大な鉄粉や鉄粉同士の凝集がみられる。粗大な粉末の混入は、磁気特性や成形体密度の低下要因にもなりうるため、このような撹拌を行うことで、磁気特性や成形体密度の低下を防ぎながら、金属粉にリン酸カルシウムを被覆することが可能となる。
【００４８】
上記撹拌速度としては、使用する容器の容積と使用する金属粉の質量や見掛け体積、また水溶液の体積によって、その最適回転速度は変化するが、例えば容器の容積１０００ｃｍ３、使用する金属粉３００ｇ、水溶液の体積が金属粉の見かけ体積の１２０〜１３０％の場合、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜１００ｒｐｍがより好ましい。この際、容器の回転に伴い、金属粉が容器内壁を適度に流動することが必要とされ、３００ｒｐｍ以上だと、金属粉が流動せずに内壁に張り付いて回転してしまい、結果的に効率的な撹拌が行われない。一方、３０ｒｐｍ未満だと、容器の回転が遅すぎて、金属粉の自重によって容器内底部（撹拌時の一番低い位置）の位置に一定的に留まる状態を引き起こし、撹拌が全く行われない。
【００４９】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応温度は、室温でも特に問題はないが、温度を高めることで反応を促進させ、形成に要する時間を短縮することもできる。反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
【００５０】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応時間としては、カルシウムイオンを含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液の濃度により異なる。各イオンを含む溶液の濃度は、それぞれ０．００３〜１．０Ｍの範囲であることが好ましい。各イオンを含む溶液の濃度は、それぞれ０．００１〜２．０Ｍの範囲が好ましく、０．１〜１．０Ｍの範囲とすることがより好ましい。この場合の反応時間としては、１〜１０時間とすることが好ましく、２〜５時間であることがより好ましい。２．０Ｍ以上だと、金属同士が凝集しやすくなり、成形体とした際の低密度が問題となる。一方、０．０１Ｍ以下だと、反応時間が必要以上に長くなり、選定した材料次第では、金属粉の均一な被覆が困難となる。また反応時間が少ない場合、例えば１〜１０分程度では、金属粉表面に目的とするリン酸カルシウムの生成が不十分であり、収率低下、絶縁性（比抵抗）の不足を招く。
【００５１】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の水溶液量としては、容器の回転とともに金属粉が効率的に流動できる量が必要とされ、使用する金属粉のみかけ体積の１００〜２００％が好ましく、１１０〜１４０％がより好ましく、１２０〜１３０％が最も好ましい。
【００５２】
次に、金属酸化物について説明する。本実施形態に関する金属酸化物は、水中で金属粉表面にリン酸カルシウムを形成させる際または形成後に、該水溶液中に金属酸化物を添加することで、金属粉表面に金属酸化物を形成させる。金属酸化物は、金属粉表面上でもリン酸カルシウム上でも、どちらに形成してもかまわない。前述したリン酸カルシウムと金属酸化物を用いて、無機物による均一な絶縁層を形成させることで高い比抵抗が得られる。
【００５３】
金属酸化物は、粉末状のものを使用してもよいが、スラリー状のものの方が好ましい。すなわち、金属酸化物は溶媒（水や有機溶剤）中で凝集せずに分散していることが好ましい。上記金属酸化物を金属粉表面に形成させる工程において、金属酸化物の添加は、リン酸カルシウムの形成時または形成後に添加する。これは、金属粉のリン酸カルシウムによる被覆は、水を溶媒として行うため、金属酸化物の滴下手順は、特に限定されないという意味である。形成時に金属酸化物を投入するとリン酸カルシウムと金属酸化物が混在することになり、鉄粉全体にわたりリン酸カルシウムと金属酸化物の分布が均一で、尚且つ密な層が形成される。一方、リン酸カルシウム層形成後、金属酸化物を添加した場合には、リン酸カルシウム層表面に微細な金属酸化物膜が形成される。特に、成形体作製時にクラックの生じやすい凹凸のある表面部位に集中して金属酸化物が付着するため緩衝材としての効果がより高くなる。
【００５４】
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化錫、酸化銅、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化インジウムなどが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができ、粉末のまま投入してもよいが、スラリーのような形態が好ましい。目的とする金属酸化物の粉末を適当な溶媒（水や有機溶媒）に分散させて使用することでより均一な微粒子膜を形成させることができる。
【００５５】
金属酸化物の分散方法は、特に限定されないが、具体的には、ビーズミル、ジェットミルなどの機器を用いた粉砕方法や、超音波分散などが例示できる。またスラリーとして販売されている製品をそのまま使用してもよい。形状は、球状、ダルマ状などの様々なものがあるが、特に制限はない。具体的なスラリー製品としては、シーアイ化成株式会社製のＮａｎｏＴｅｋ Ｓｌｕｒｒｙシリーズや扶桑化学工業株式会社のクォートロンＰＬシリーズやＳＰシリーズ、日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズ（コロイダルシリカ、オルガノゾル）、アルミナゾル、ナノユース、株式会社アドマテックスのアドマファインなどが例示できる。
【００５６】
金属酸化物の粒子径としては、様々な大きさのものが使用できるが、成膜性のためにはサブミクロン以下の粒子径であることが好ましい。これら金属酸化物の（平均）粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折法などの機器分析を用いて測定することができる。またリン酸カルシウム表面に形成された微細な金属酸化物をＳＥＭなどの電子顕微鏡や光学顕微鏡などを用いた直接観察して測定することもできる。直接観察した際は、例えば、１枚の走査型電子顕微鏡写真内から任意に当該金属酸化物粒子１０個選定し、１０個の各々の測定値を得、この各々の測定値の総和を１０で除した“平均値”を粒子径と言う。以下、単に粒子径とのみ記載する。
【００５７】
金属酸化物の粒子径としては、（平均）粒子径で１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径の大きな金属酸化物を用いるほど、絶縁性に優れ、粒子径の細かな金属酸化物を用いるほど、成形体にした際の強度や成形体密度が高くなる傾向にある。また金属粉表面の被覆率を向上させる点、また金属酸化物層をより密なものとする点で、粒子径の異なる金属酸化物を併用することもできる。金属粉表面に堆積する比較的大きな金属酸化物間に細かな金属酸化物微粒子が混在することで、高密度な絶縁物形成が可能となる。また金属粉表面の凸部・曲部では、粒子径が１００ｎｍ以上の金属酸化物では、均一な被膜形成が困難である。金属酸化物での被膜形成の難しい凸部・曲部では、粒子径で１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで被膜の均一性を向上させることができる。
【００５８】
金属酸化物を分散させる溶媒としては、特に制限はなく、具体的には、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどに代表されるアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤が挙げられる。また水を用いても何ら問題ない。
【００５９】
なお、金属酸化物の添加量は使用する金属粉１００質量部に対し、０．０５〜２．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．０５質量部以上であれば、金属酸化物が金属粉に均一に被覆でき、絶縁性（比抵抗）の向上効果が得られる傾向がある。一方２．０質量部以下であれば、圧粉磁心にした際に成形体密度の低下を防ぎ、かつ得られる圧粉磁心の抗折強度の低下も防ぐことができる傾向がある。
【００６０】
次に、有機ケイ素化合物について説明する。有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン又はその反応物、シリコーン樹脂が挙げられるがシリコーン樹脂がより好ましい。シリコーン樹脂としては、下記（１）、（２）及び（３）の化合物の少なくとも１種を含有するものが好ましい。（１）２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位）からなるポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）（２）１官能性のシロキサン単位（Ｍ単位）、３官能性のシロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能性のシロキサン単位（Ｑ単位）の少なくとも１つからなるポリオルガノシロキサン（例えば、Ｍ単位とＱ単位とからなるＭＱレジン）と、２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位）をからなるポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）との混合物（この混合物は室温で粘着性を有するのもであっても、加熱により粘着性を生じるものであってもよい）（３）１官能性のシロキサン単位（Ｍ単位）、３官能性のシロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能性のシロキサン単位（Ｑ単位）の少なくとも１つと、２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位。例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位）とからなるポリオルガノシロキサン（Ｄ単位の数は、Ｍ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計数より多いことが好ましい。）当該ポリオルガノシロキサンとしては、Ｔ単位及びＱ単位の少なくとも１つと、Ｄ単位とからなるオルガノシロキサンが好ましい。
【００６１】
シリコーン樹脂は、硬化型（特には熱硬化型）のシリコーン樹脂が好ましい。このシリコーン樹脂被膜は、無機絶縁物の表面を被覆する絶縁被膜として機能するのみならず、構成粒子間の結合するバインダとしても機能する。シリコーン樹脂がゲル化する変態温度はシリコーン樹脂の種類によって異なるため一概に特定することはできないが、ほぼ１５０〜３００℃程度である。この温度に加熱することで軟磁性粉末の粒子表面に付着したシリコーン樹脂は硬質なシリコーン樹脂被膜となる。このシリコーン樹脂被膜は、温度の上昇に伴い、シロキサン結合が進行するため、焼鈍等の高温加熱処理を行うことで部分的な架橋から全体的な架橋となり、被膜強度が向上する。また、このシリコーン樹脂皮膜は耐熱性に優れるため、成形後の圧粉磁心に対して焼鈍等の高温加熱を行っても破壊等されず、前記の架橋が一層進行して、磁心用粉末の粒子同士の結合が強化される。
【００６２】
シリコーン樹脂は、熱によって縮合・硬化する加熱硬化型と、室温で硬化する室温硬化型に大別される。前者は熱を加えることで官能基が反応しシロキサン結合が起こることで架橋が進行し、縮合・硬化が生じる。一方、後者は加水分解反応により室温で官能基が反応し、シロキサン結合が起こることで架橋が進行し、縮合・硬化する。シリコーン樹脂のシラン化合物の官能基数は、１から最大で４つまである。本発明で用いるシリコーン樹脂の官能基数に制限はないが、３または４の官能性シラン化合物を有するシリコーンを用いることで架橋密度が高くなり好ましい。
【００６３】
シリコーン樹脂の種類としては、レジン系をはじめ、シラン化合物系、ゴム系シリコーン、シリコーンパウダー、有機変性シリコーンオイル、またはそれら複合物など、用途によって形態が異なる。本発明では、いずれのシリコーン樹脂を用いても良い。もっとも、レジン系のコーティング用シリコーン樹脂、すなわち、シリコーンのみで構成されているストレートシリコーンレジンあるいはシリコーンと有機系ポリマー（アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリルなど）とで構成されている変性用シリコーンレジンを用いると、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気絶縁性、被覆する際の簡便性の点で好ましい。
【００６４】
シリコーン樹脂としては、Ｓｉ上の官能基が、メチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的である。フェニル基を多く持つ方が、耐熱性に優れる傾向にあるためより好ましい。なお、シリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。本発明で使用されるシリコーン樹脂としては、たとえば東レダウコーニング株式会社製の、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＨ９９７、ＳＲ６２０、ＳＲ２３０６、ＳＲ２３０９、ＳＲ２３１０、ＳＲ２３１６、ＤＣ１２５７７、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０４、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１５、ＳＲ２１４５、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、ＱＰ８−５３１４、２１７-Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎや、モメンティブ・パフォーマンス株式会社製のＹＲ３３７０、ＹＲ３２８６、ＴＳＲ１９４、ＴＳＲ１２５Ｒ、信越化学工業株式会社製のＫＲ２５１、ＫＲ２５５、ＫＲ１１４Ａ、ＫＲ１１２、ＫＲ２６１０Ｂ、ＫＲ２６２１−１、ＫＲ２３０Ｂ、ＫＲ２２０、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２８５、Ｋ２９５、ＫＲ３００、ＫＲ２０１９、ＫＲ２７０６、ＫＲ１６５、ＫＲ１６６、ＫＲ１６９、ＫＲ２０３８、ＫＲ２２１、ＫＲ１５５、ＫＲ２４０、ＫＲ１０１−１０、ＫＲ１２０、ＫＲ１０５、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４、ＫＲ９７０６、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１、Ｘ−５２−１４３５などが挙げられる。ここに挙げた以外のシリコーン樹脂を使用しても構わない。また、これらの物質、あるいはこれらの原料物質を変成したシリコーン樹脂を使用しても構わない。さらに、種類、分子量、官能基が異なる２種以上のシリコーン樹脂を、適当な割合で混合したシリコーン樹脂を使用しても構わない。
【００６５】
シリコーン樹脂被膜の付着量は、金属粉に対して、０．０１〜０．８質量％となるように調整することが好ましい。０．０１質量％より少ないと、絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなる。一方、０．８質量％より多く加えると、加熱乾燥後の粉末がダマになりやすく、またそのようなダマ状の粉末を用いて作製する成形体の高密度化が達成しにくく、成形時に被膜が破壊されてしまうため渦電流損の低減も不十分となりやすい。
【００６６】
シリコーン樹脂被膜は、アルコール類や、ケトン類、トルエン、キシレン等の石油系有機溶剤等にシリコーン樹脂を溶解させ、この溶液と鉄粉とを混合して有機溶媒を揮発させることにより形成することができる。被膜形成条件は、特に限定されるわけではないが、固形分が０．５〜５．０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記した絶縁粒子によって被覆された磁性粉末１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。０．５質量部より少ないと混合に時間がかかることや、被膜が不均一になる恐れがある。一方、１０質量部を超えると溶液量が多いため乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になる恐れがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。
【００６７】
シリコーン樹脂被膜の厚みは、磁束密度の低下に大きく影響を与える。そのため１０〜５００ｎｍが好ましい。より好ましい厚みは２０〜２００ｎｍである。また無機絶縁物とシリコーン樹脂被膜との合計厚みは１００ｎｍ〜１５００ｎｍとすることが好ましい。
【００６８】
シリコーン樹脂の乾燥工程は、用いた有機溶剤が揮発する温度で、かつシリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して有機溶剤を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、各有機溶媒の沸点以上の温度で行うことになるが、例えば、ケトン類などの溶媒を用いた場合の乾燥の具体例としては、１００〜２５０℃で１０〜６０分の加熱乾燥を行うとよく、より好ましくは１２０〜２００℃で１０〜３０分加熱乾燥することが好適である。
【００６９】
前記乾燥工程では、樹脂被膜の乾燥（溶媒の除去）とともにシリコーン樹脂の予備硬化を目的としている。シリコーン樹脂を塗布した粉末は，真空乾燥した場合は，表面がべとつきハンドリング性に悪い。そのため，必要に応じて予備硬化を行うことで成形時の磁性粉末の流れ性の確保や成形体におけるクラック発生を抑制することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂被膜が形成された磁性粉末を、シリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する。この予備硬化と硬化との違いは、予備硬化では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱処理工程（焼鈍）では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化して成形体強度が向上する。
【００７０】
上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで金型充填時に流動性に優れた粉末が得られる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成形型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有意義であり、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際の鉄粉との密着性が上がるためではないかと考えられる。また必要に応じて乾燥後に凝集ダマを除くことを目的として、目開き３００〜５００μｍ程度の篩を通過させてもよい。
【００７１】
（圧粉磁心の製造）
圧粉磁心は、上述した被覆金属粉を加圧及び加熱する工程を含む製造方法で得ることができる。ここで圧粉磁心の製造方法は、被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱する工程を含んでもよい。即ちこの圧粉磁心は、被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱して得られても構わない。また潤滑剤は、適当な分散媒に分散して分散液とし、それを金型ダイス内壁面（パンチと接触する壁面）に塗布、乾燥してから使用することもできる。
【００７２】
作製した被覆金属粉は、大きく磁心用粉末を成形用金型へ充填する充填工程と、この圧粉磁心用金属粉を加圧成形する成形工程とを経て圧粉磁心と呼ばれる成形体となる。成形用金型へ充填した圧粉磁心用被覆金属粉（上記混合粉末を含む）の加圧成形は、冷間、温間、熱間を問わず、粉末中に内部潤滑剤等を混合した一般的な成形法により行っても良い。しかし、高密度化による磁気特性の向上を図る観点から、次に述べる金型潤滑温間加圧成形法を採用するのがより好ましい。これにより、成形圧力を大きくしても、成形用金型の内面と被覆金属粉との間でかじりを生じたり抜圧が過大となったりせず、金型寿命の低下も抑制できる。そして、高密度な圧粉磁心を試験レベルではなく、工業レベルで量産可能となる。
【００７３】
潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、ワックス等の長鎖炭化水素、シリコーンオイル等が使用できる。
【００７４】
成形工程における加圧の程度は、成形圧力を９８０〜１４８０ＭＰａとするとことが金型寿命や生産性の観点から好ましい。
【００７５】
被覆金属粉を加圧成形すると、その内部には残留応力や残留歪を生じる。これを除去するために、成形体を加熱、徐冷する熱処理工程（焼鈍）を施すと好適である。これにより、ヒステリシス損が低減される。また、交番磁界に対する追従性等の良好な圧粉磁心が得られる。なお、焼鈍工程で除去される残留歪等は、成形工程前から金属粉内に蓄積された歪等であっても良い。
【００７６】
残留歪等は、熱処理温度が高い程、有効に除去される。最も、耐熱性を有する有機ケイ素処理絶縁層であっても少なくとも部分的な破壊を生じる。そこで、有機ケイ素処理絶縁層の耐熱性をも考慮して熱処理温度を決定することが好ましい。例えば、熱処理温度を６００〜８００℃とすると、残留歪の除去と有機ケイ素処理絶縁層の保護の両立を図れる。加熱時間は、効果と経済性とから考えて、１〜３００分、好ましくは１０〜６０分である。
【００７７】
熱処理を行うときの雰囲気は、非酸化雰囲気中が好ましい。例えば、真空雰囲気や不活性ガス（Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ）雰囲気である。なお、熱処理工程を非酸化雰囲気中で行うのは、圧粉磁心やそれを構成する磁性粉末が過度に酸化されて、磁気特性や電気特性が低下するのを抑止するためである。具体的には、ＦｅＯの生成やＦｅ２ＳｉＯ４層が生成する場合がある。
【００７８】
上述した被覆金属粉を用いて作製した圧粉磁心は、例えば、モータ（特に、コアやヨーク）、アクチュエータ、リアクトルコア、トランス、誘導加熱器（ＩＨ）、スピーカ等の様々な電磁機器に利用できる。特に、この圧粉磁心は、高磁束密度と共に焼鈍等によるヒステリシス損の低減も図れ、比較的低周波数域で使用される機器等においても適応可能である。
【実施例】
【００７９】
本発明をさらに詳細に説明するため、以下、実施例で説明する。なお、本件発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔被覆金属粉の作製〕
（実施例１）
水３００ｍｌ中に最大粒子径７５μｍ以下に分級した鉄粉（ヘガネスＡＢ製、ＡＢＣ１００．３０）１ｋｇを投入し、撹拌しながら表１に示すリン酸カルシウム６ｇを投入し、１００ｒｐｍ×３０分間撹拌することで鉄粉表面にリン酸カルシウムを付着させた（第１層形成）。
次いで、金属酸化物を付着させる工程として、表１に示すコロイダルシリカ（水分散スラリー）をＳｉＯ２として８ｇとなるように投入し、３０分間撹拌を続けて付着させた（第２層形成）。
ここで一旦、乾燥処理を行った後、シリコーン樹脂（信越シリコーン製：ＫＲ３１１）と混練処理し、乾燥処理することで、有機ケイ素処理絶縁層を備えた被覆金属粉とした。なお、従来技術として、同じ鉄粉にリン酸被覆処理のみを行い、乾燥させて作製したリン酸被覆処理粉と市販品の絶縁処理粉（ヘガネスＡＢ製）を用意した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、粒子径が１２５ｎｍのＳｉＯ２に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、Ａｌ２Ｏ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８３】
（実施例４）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、ＴｉＯ２に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８４】
（実施例５）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、Ｚｒ２Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８５】
（実施例６）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、Ｙ２Ｏ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８６】
（実施例７）
実施例１において第１層に用いたヒドロキシアパタイト（Ｃａ(ＰＯ４)６（ＯＨ）２）を、リン酸一カルシウム（Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８７】
（実施例８）
実施例１において第１層に用いたヒドロキシアパタイト（Ｃａ(ＰＯ４)６（ＯＨ）２）を、リン酸ニカルシウム（ＣａＨＰＯ４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８８】
（実施例９）
実施例１において第１層に用いたヒドロキシアパタイト（Ｃａ(ＰＯ４)６（ＯＨ）２）を、β型リン酸三カルシウム（Ｃａ３(ＰＯ４)２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８９】
（実施例１０）
実施例１において第３層に用いたシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＲ３１１を、モメンティブ・パフォーマンス社製：ＹＲ３２８６に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００９０】
（実施例１１）
実施例１において第３層に用いたシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＲ３１１を、モメンティブ・パフォーマンス社製：ＴＳＲ１９４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００９１】
（実施例１２）
第１層であるリン酸カルシウム層を湿式にて合成する方法を検討した。
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）１４．２ｇ、及びリン酸二水素アンモニウム４．１５をそれぞれ純水１５０ｇに溶解させた。次いで、プラスチック製の容器内に最大粒子径７５μｍ以下の鉄粉（ヘガネスＡＢ製、ＡＢＣ１００）１ｋｇと前記硝酸カルシウム水溶液及びリン酸二水素アンモニウム水溶液を投入し、アンモニア水を徐々に滴下することで水溶液のｐＨを９に調整してヒドロキシアパタイトを析出させた。アンモニア水滴下後、直ちに容器に封をして回転数１００ｒｐｍにて３０分間撹拌することでヒドロキシアパタイトを鉄粉表面に形成させた。
次いで、金属酸化物を付着させる工程として、粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカ（水分散スラリー）をＳｉＯ２として８ｇとなるように投入し、再度回転数１００ｒｐｍにて３０分間撹拌を行った。
得られたコート鉄粉を濾過・乾燥処理した後、シリコーン樹脂（信越シリコーン製：ＫＲ３１１）と混練処理した。
【００９２】
（実施例１３）
実施例１２において、第２層に用いた粒子径６０ｎｍのＳｉＯ２に代えて、粒子径１２５ｎｍのＳｉＯ２を用いたこと以外は実施例１２と同様にして被覆金属粉を作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、第１層にヒドロキシアパタイトのみを金属粉表面に形成された被覆金属粉を作製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、第１層にヒドロキシアパタイトと第２層にＳｉＯ２のみからなる被覆金属粉を作製した。
【００９５】
（比較例３）
最大粒子径７５μｍ以下に分級した鉄粉（ヘガネスＡＢ製、ＡＢＣ１００．３０）にリン酸被覆処理のみを行い、乾燥させて被覆金属粉を作製した。
【００９６】
（比較例４）
市販のヘガネス社製の「Ｓｏｍａｌｏｙ１１０ｉ１Ｐ」を用意した。
【００９７】
〔抗折試験用試験片の作製方法〕
得られた磁心用粉末１５ｇを秤量し、１２ｍｍ×３４ｍｍの成形金型内にアルコールで分散させたステアリン酸リチウムを塗布し、磁心用粉末、成形金型を１３０℃に加熱した状態で磁心用粉末を成形金型内に充填し、２０００ｋＮアムスラー型万能試験機にて成形圧力９８０〜１４８０ＭＰａで密度７．３Ｍｇ／ｍ３〜７．３５Ｍｇ／ｍ３の抗折試験片(１２×３４×５ｍｍ)を複数個作製した。
密度は乾燥重量、水中重量から算出されるアルキメデス法を用い測定を実施した。
【００９８】
〔加熱工程〕
作製したリング成形体及び抗折試験片は雰囲気調整誘導加熱炉にてＮ２雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、６５０℃の温度で３０分間加熱処理を実施した。３０分間の加熱後は炉冷にて冷却し、圧粉磁心を得た。
【００９９】
〔鉄損測定〕
鉄損は励磁磁束密度、周波数によるエネルギー損失を示し、損失が低い程高効率な材料であることを示す。
鉄損測定は岩通計測製ＳＹ−８２３２を用い評価した。圧粉磁心の内径、外径、全長寸法、重量を測定後、圧粉磁心表層に絶縁紙を巻きまわした後に検出用、励磁用の巻線を施した。検出用銅線の巻線数は２０ターンとし、励磁用銅線の巻線数は６０ターンとし、試験片とした。
励磁磁束密度は０．１Ｔ一定とし、周波数は５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、２０ｋＨｚとし、各々で鉄損を測定した。
【０１００】
〔最大比透磁率測定〕
最大比透磁率測定は理研電子製Ｂ−Ｈアナライザを用いて評価した。圧粉磁心の内径、外径、全長寸法、重量を測定後、圧粉磁心表層に絶縁紙を巻きまわした後に検出用、励磁用の巻線を施した。検出用銅線はφ０．２６ｍｍとし、２０ターン巻きまわし、励磁用銅線はφ０．５ｍｍとし、２００ターン巻きまわし、リング試験片とした。
【０１０１】
磁化力Ｈの最大値は１００００Ａ／ｍとし、磁化力を変化させ磁束密度Ｂの変化から比透磁率を測定し、その最大値を最大比透磁率とした。
【０１０２】
〔抗折強度〕
抗折試験はＪＩＳ−Ｚ−２２４８に準拠し、精密万能試験機(オートグラフ)を用い、３点曲げ試験を実施した。支点間距離は２５．４ｍｍとし、加圧速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、最大試験力から抗折強度を求めた。
【０１０３】
〔比抵抗〕
磁心用粉末を用いて得られる圧粉磁心の比抵抗値は、前記焼鈍後のリング成形体のプレス面を４端針測定器で測定した。その際、成形時、焼鈍時に表層部に残留した潤滑剤の影響を除くため、プレス面を４００〜６００番の研磨紙にて研磨し、表層部の残渣を除去した後に比抵抗測定を実施した。
【０１０４】
〔Ｌ−Ｉ特性〕
Ｌ−Ｉ特性は交流電流下において重畳電流(Ｉ)を印加した際のインダクタンス(Ｌ)を評価する方法であり、無重畳(０Ａ)でのインダクタンス値に対し付加した電流下でのインダクタンス値の低下が低い程良好である。
インダクタンス値はコア形状、コア重量、銅線の巻線数によっても変動するため、評価はφ２０×φ３０×５ｍｍ、１４．５ｇ一定とし、銅線はφ１．０ｍｍとし、２０ターン巻きまわし評価を実施した。
評価は國洋電機製ＬＣＲメータＬＭ−２１０１Ｂを用い、周波数は１０ｋＨｚとし、無重畳（０Ａ）から５０ｍＳｅｃおきに１Ａずつ印加電流を増加し、最大印加電流を３０Ａとし各印加電流でのインダクタンスを測定した。その際の無重畳時のインダクタンス値に対する３０Ａでのインダクタンス値の降下率を評価した。
【０１０５】
〔エネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）〕
【０１０６】
イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｅ−３５００）を用いて加速電圧６ｋＶ、放電電圧：４ｋＶ、スイング速度：１（単位なし）の条件で成形体端部の断面研磨を行い、エネルギー分散型分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて加速電圧：１５ｋＶ，蒸着物質：Ｐｔ−Ｐｄ，資料傾斜角度：０℃の条件にて断面のＥＤＸ元素マッピング分析を行った。
【０１０７】
実施例１〜１３及び比較例１〜４の圧粉磁心の鉄損、最大透磁率、抗折強度、比抵抗及びＬ−Ｉ特性の評価結果を表１に示す。また、図２に実施例１で得られた圧粉磁心のＥＤＸ分析結果を示す。図２（ａ）は、実施例１で得られた圧粉磁心のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、ＦｅＥＤＸ分析結果である。図３にＣａ、Ｏ、Ｐ、及びＳｉのＥＤＸ分析結果を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
第２層（金属酸化物）がコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）の試料ならびに金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の試料は、通常のリン酸被覆処理を施した被覆金属粉に比べ鉄損は良好な値を示し、市販品の絶縁被覆を施したものと同等の特性値である。 最大透磁率μｍａｘは、実施例の試料は、リン酸塩被膜による絶縁処理品や市販品と比べ、最大透磁率は低い値となっている。このため、磁場に対する透磁率の変化も少なくなることが予想される。
【０１１０】
得られた圧粉磁心の強度の観点では、有機ケイ素処理絶縁層を備えた圧粉磁心は、良好な強度値を示しており、リン酸塩被覆した被覆金属粉、市販品粉末と同等である。
また、有機ケイ素処理絶縁層を備えた圧粉磁心の比抵抗は、従来技術、比較例に比べ高いため、高周波数領域での安定した鉄損が得られる。
【０１１１】
また、図３に示すように、実施例１の圧粉磁心の絶縁層２には、元素としてＣａ、Ｐ、Ｏ及びＳｉが存在することが確認できた。
【符号の説明】
【０１１２】
１…金属粉、２…絶縁層、３…金属酸化物、１０…圧粉磁心。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧粉磁心及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車、電気自動車、ハイブリッド自動車等のいわゆる低公害車の開発が進められている。特に、ハイブリッド自動車は、国内外で普及が進みつつある。このようなハイブリッド自動車については、近年、電気モータの出力を向上させるべく、電気モータを駆動する電圧の高電圧化が望まれており、搭載されたバッテリの電圧を昇圧する昇圧回路を備えたハイブリッド自動車が実用化されている。昇圧回路には、コア（磁心）と、そのコアの周囲に巻回されたコイルとからなるリアクトルが設けられる。
【０００３】
一般的にリアクトル用コアの材質としては、ケイ素鋼板、アモルファス薄帯、酸化物フェライトなどがあり、コアは、板材の積層、圧粉成形、圧粉焼結等により製造される。また、直流重畳特性を改善するために、コアの磁路中に適当な空隙（ギャップ）を設けて見掛け透磁率を調整したりすることも行われる。
【０００４】
また、コアの材質として、鉄などの軟磁性金属粉末を圧縮成形して作製した圧粉磁心がある。圧粉磁心は、電磁鋼板などによる積層磁心と比較して、作製時の材料歩留まりが良く材料コストが低減できる。また、形状自由度が高く磁心形状の最適設計を行うことにより特性向上を図ることが可能である。さらに、有機樹脂や無機粉末などの絶縁物と金属粉末を混合したり、金属粉末の表面に絶縁層を形成したりして金属粉末間の絶縁性を上昇させることにより、渦電流損（鉄損）を大幅に低減することができ、特に高周波域において優れた磁気特性が得られる。これらの理由から、近年、小型化や高効率化が求められている回転電機、変圧器、リアクトル、チョークコイル等に用いる軟磁性鉄心として圧粉磁心が注目されている。
【０００５】
圧粉磁心の製造方法としては、表面に無機絶縁被膜を形成した軟磁性粉末に熱硬化型樹脂粉末を添加した混合粉末を圧縮成形し、圧粉体に樹脂硬化処理を施す方法がある（特許文献１等）。また、近年、圧粉磁心の更なる低鉄損化が求められ、ヒステリシス損を低減させるために、圧粉磁心に熱処理を施して圧粉成形による歪みを緩和し、ヒステリシス損を低減することが行われている（特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２０８３０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、モータの大出力化等に伴い、リアクトル等のコアは、１００００Ａ／ｍの高磁場下において磁束密度１．０Ｔ以上での使用が求められるようになっている。通常のコアは、高磁場下では磁束密度が飽和し、磁化曲線の接線の傾きである微分透磁率が低下してしまうが、高磁場下で使用されるリアクトル用コアは、高磁場側でも微分透磁率が低下しないこと、すなわち恒透磁率に優れることが求められる。圧粉磁心は、絶縁物質や気孔などの磁気ギャップが分散しているため、高磁場下以外での恒透磁率性は優れるものの、高磁場下での恒透磁率性は、未だ十分とはいえない。
【０００８】
圧粉磁心の恒透磁率性と鉄損とは、トレードオフの関係になることがある。例えば、樹脂を絶縁物として添加した圧粉磁心は、最大透磁率が低く、高磁場下での恒透磁率性に優れている。ところが、樹脂を絶縁物として添加した圧粉磁心に熱処理を施す場合、熱処理温度を高くし過ぎると、樹脂が劣化・分解してしまい絶縁性の悪化等を招く。そのため、熱処理温度は、樹脂の耐熱温度（３００℃程度）未満となり、歪みの除去が不完全で、ヒステリシス損を十分に低減することができず、鉄損が高くなってしまう。
【０００９】
一方、樹脂を添加せずにリン酸塩系の絶縁層を表面に形成した鉄基軟磁性粉末のみで圧粉磁心を作製すれば、圧粉磁心の高温での熱処理が可能であり、低鉄損化が望める。その場合、熱処理温度が高くなる程、高磁場下における透磁率が最大透磁率に対して大きく低下するようになり、恒透磁率性が劣化する。恒透磁率性に劣るコアをリアクトルに適用するためには、コアに設けるギャップを厚くする、ギャップ数を増やす等の設計が必要になるが、このようなコアの設計は、損失の増加、騒音の増大やリアクトルの大型化を招き、特に燃費性能要求や搭載スペースに制限のある車載用等の用途には好ましくない。
【００１０】
そこで、本発明は、高磁場下における恒透磁率特性の確保と鉄損の低減を両立した圧粉磁心、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の圧粉磁心は、金属粉間に、粒子状金属酸化物を含む絶縁層を備えた圧粉磁心であって、絶縁層は、元素としてＣａ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ及びＣを含む。また絶縁層は、リン酸カルシウム及び酸化ケイ素を含むことが好ましい。
【００１２】
この場合、絶縁層が粒子状金属酸化物、リン酸カルシウム及び酸化ケイ素を含み、絶縁層が金属粉と強固に結合しながら金属粉を囲むように形成している。このため、恒透磁率特性を損なうことなく、鉄損を抑制した圧粉磁心が得られる。なお、恒透磁率特性を改善するための手法としてリン酸塩を含む絶縁層を備えた被覆金属粉に、充填材となる金属酸化物の粉末を添加する方法がある。この場合、充填材の存在から圧粉磁心の密度が低下してしまうという欠点を有している。それに対し、本発明の圧粉磁心は、金属酸化物を含む複合絶縁層を備えた被覆金属粉のみから圧粉磁心を形成できるので、強度の高い圧粉磁心を提供できることになる。圧粉磁心の高強度化は、車載用部品の観点で適用範囲が広がることになる。
【００１３】
金属酸化物の粒子径としては、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径の大きな金属酸化物を用いるほど、絶縁性に優れ、粒子径の細かな金属酸化物を用いるほど、成形体にした際の強度や成形体密度が高くなる傾向にある。また金属粉表面の被覆率を向上させる点、また金属酸化物層をより密なものとする点で、粒子径の異なる金属酸化物を併用することもできる。金属粉表面に堆積する比較的大きな金属酸化物間に細かな金属酸化物微粒子が混在することで、高密度な絶縁物形成が可能となる。また金属粉表面の凸部・曲部では、粒子径が１００ｎｍ以上の金属酸化物では、均一な被膜形成が困難である。金属酸化物での被膜形成の難しい凸部・曲部では、粒子径で１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで被膜の均一性を向上させることができる。
【００１４】
圧粉磁心は、比抵抗が１００００μΩｃｍ以上であることが好ましい。また、比抵抗が１５０００〜２００００μΩｃｍであることが好ましく、２００００μΩｃｍであることが特に好ましい。比抵抗が１００００μΩｃｍ未満の圧粉磁心は、５ｋＨｚ以上の交流下での渦電流損（粒間渦電流損）が著しく増加する傾向がある。
【００１５】
圧粉磁心は、０．１Ｔ、５ｋＨｚでの鉄損が７０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍａｘが６０〜１５０であることが好ましい。または、０．１Ｔ、１０ｋＨｚでの鉄損が１５０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍａｘが６０〜１５０、若しくは０．１Ｔ、２０ｋＨｚでの鉄損が４００ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍａｘが６０〜１５０であることが好ましい。
【００１６】
圧粉磁心の製造方法は、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する水溶液と、鉄を主成分とする金属粉とを、金属酸化物の存在下で反応させて金属粉表面に絶縁層を形成する工程と、絶縁層が形成された被覆金属粉に有機ケイ素化合物を接触させ、絶縁層の表面又は内部に有機ケイ素化合物を配置させて被覆金属粉を製造する工程と、被覆金属粉を、９８０〜１４８０ＭＰaで加圧、及び、６００℃以上で加熱する工程と、を含む。被覆金属粉を６００℃以上の高温下で熱処理すると、得られる圧粉磁心の低鉄損化が可能になる。
【００１７】
圧粉磁心の製造時において、加熱をＨ２又はＮ２雰囲気下で行うことが好ましい。このように不活性ガス雰囲気下で加熱を行うことによって、製造する圧粉磁心の絶縁性が高まる。この理由は、必ずしも明らかではないが、加熱により有機ケイ素化合物に由来するシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が切断された後、シラノール基に変化することに起因するものだと発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、恒透磁率特性を維持したまま、鉄損の低減を図った圧粉磁心、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】圧粉磁心の断面構造を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で得られた圧粉磁心のＳＥＭ写真及び当該圧粉磁心におけるＦｅのＥＤＸの元素マッピングの結果である。
【図３】実施例１で得られた圧粉磁心のＥＤＸによる元素マッピングの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の参照番号を附し、重複する説明は省略する。なお、各図の寸法は説明のために誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。
【００２１】
図１は、圧粉磁心の断面構造を説明するための模式図である。図１に示すように、本実施形態における圧粉磁心１０は、複数の金属粉１と、金属粉１間に存在する絶縁層２を含む。絶縁層２には、粒子状の金属酸化物３のほか、図示しない酸化ケイ素及びリン酸カルシウム、被覆金属粉を加圧及び加熱して成形した際に残留する気孔４等を含む。
【００２２】
圧粉磁心１０を製造する被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉と、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなる絶縁層とを備える被覆金属粉であって、絶縁層の表面又は内部に、有機ケイ素化合物を有する。このため、被覆金属粉を加熱及び加圧して成形して圧粉磁心を製造する際に、絶縁層２が金属粉１と強固に結合しながら金属粉１を覆うように形成される。この結果、圧粉磁心１０の絶縁性が担保されるため、恒透磁率特性を確保しながら、鉄損を抑えることが可能となる。
【００２３】
ここで、本実施形態においては、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなるものを「絶縁層」と呼び、この表面又は内部に有機ケイ素化合物を含む絶縁層を「有機ケイ素処理絶縁層」と呼ぶ。なお、絶縁層は本来、絶縁層に含まれるリン酸カルシウムなどの粉末粒子が一粒毎に形成されていることが理想的である。しかし、実際には、数個の粒子が固まった状態で層が形成されていることもあり、このような状態であっても特性上何ら問題ない。
【００２４】
リン酸カルシウムの層は、金属酸化物を金属粒子に固着させる結合剤として働くが、リン酸カルシウムの結晶構造が固いため、成形過程のプレス処理で金属粉１表面リン酸カルシウムの層が破損するおそれがある。このため、金属酸化物３の層が、リン酸カルシウム層が破損した場合に、プレス処理の圧力により金属粒子が食い込んで、リン酸カルシウムの層を修復する機能を担う。
【００２５】
有機ケイ素処理絶縁層は、無機物だけの絶縁層から金属酸化物３粒子が脱落することを回避する役割を担う。有機ケイ素化合物として好適なシリコーン樹脂は、耐熱性に優れる有機系絶縁材料である。このため、金属粉表面に備えることで、６００℃程度の高温下での熱処理が可能になり、得られる圧粉磁心の低鉄損化が可能になる。リン酸塩のみからなる絶縁層を備えた被覆金属粉では、熱処理温度は５００〜５５０℃程度が限界だった。また、シリコーン樹脂は、平滑性に優れた被膜を形成できるため、プレス処理の圧力で絶縁被膜が脱落したり、破損したりすることが無くなり、良好な圧粉磁心が得られる。以下、それぞれの構成要素を順に記載する。
【００２６】
被覆金属粉は、上述した構成からなるが、強磁性を有し高い飽和磁束密度を示すことが好ましい。そこで、まず本発明に用いる金属粉として、鉄粉、ケイ素鋼粉、センダスト粉、アモルファス粉、パーメンジュール粉、ソフトフェライト粉、アモルファス磁性合金粉、ナノクリスタル磁性合金粉及びパーマロイ粉等の軟磁性材料が、挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。その中でも、磁性が強い上に安価に入手できる点で、鉄粉が好ましい。この金属粉の組成は特に問わないが、純鉄粉、Ｆｅ−Ｓｉ粉末などが代表的である。本実施形態に係る発明は、純鉄粉、特に形状が歪な水アトマイズ粉などにおいて有効なものであるが、前述した鉄を主成分とした金属粉全般に対して適応可能である。このような金属粉は、一般に金属粉の全質量を１００質量％としたときに、０〜１０質量％のＳｉと、残部がＦｅと磁気特性向上を目的に添加されるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの改質元素および不可避不純物とから構成される。
【００２７】
この不可避不純物は、金属粉の原料（溶湯など）に含まれる不純物、粉末形成時に混入する不純物などがあり、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明に係る金属粉の場合であれば、例えば、Ｃ、Ｓ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｎ等がある。なお当然ながら、金属粉は基本元素（Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、Ｓｉなど）の種類および組成が重要であるため、改質元素や不可避不純物の割合は特に限定されない。
【００２８】
金属粉として鉄粉を採用した場合、飽和磁束密度や透磁率、圧縮性に優れる点で、純鉄粉が特に好ましい。このような純鉄粉としては、アトマイズ鉄粉、還元鉄粉及び電解鉄粉等を挙げることができ、例えば株式会社神戸製鋼所製の３００ＮＨ、ＪＦＥスチール株式会社製のＪＩＰ−ＭＧ２７０ＨやＪＩＰ−３０４ＡＳ、ヘガネス社製のアトマイズ純鉄粉（商品名：ＡＢＣ１００．３０）などが挙げられる。
【００２９】
金属粉の製造方法は問わない。粉砕粉でもアトマイズ粉でも良く、アトマイズ粉も、水アトマイズ粉、ガスアトマイズ粉、ガス水アトマイズ粉のいずれでも良い。水アトマイズ粉は、現状、最も入手性が良く低コストである。水アトマイズ粉は、その粒子形状がいびつであるので、それを加圧成形した圧粉体の機械的強度を向上させ易いが、均一な絶縁層の形成が難しく、高い比抵抗は得られにくい。一方、ガスアトマイズ粉は、略球状をしている擬球状粉である。各粒子の形状が略球状をしているため、軟磁性粉末を加圧成形した際に、各粉末粒子間の攻撃性が低くなり、絶縁層の破壊等が抑制され、比抵抗の高い圧粉磁心が安定して得られ易い。
【００３０】
また、ガスアトマイズ粉は、略球状粒子からなるため、粒子形状の歪な水アトマイズ粉等に比べてその表面積は小さい。このため、有機ケイ素処理絶縁層を構成する微粒子の全量が同じであっても、ガスアトマイズ粉を用いる方がより厚い絶縁層の形成が可能となり、渦電流損失をより低減し易い。逆に、同じ膜厚の絶縁層を設けるのであれば、有機ケイ素処理絶縁層の全量を低減することができ、圧粉磁心の磁束密度を高めることが可能となる。さらに、ガスアトマイズ粉は、粉末粒子内の結晶粒径が大きいため、保磁力が小さくなりヒステリシス損失の低減を図り易い。従って、ガスアトマイズ粉のような擬球状粉を使用することで、磁気的特性の向上と鉄損の低減との両立を図り易い。勿論、軟磁性粉末は、アトマイズ粉以外の粉末でもよく、例えば、合金インゴットをボールミル等で粉砕した粉砕粉でもよい。このような粉砕粉は、熱処理（例えば、不活性雰囲気中で８００℃以上に加熱）によって結晶粒径を大きくすることも可能である。
【００３１】
金属粉は、酸化防止を目的にリン酸処理された金属粉を用いることもできる。このような処理を事前に行った金属粉を用いることで金属粉表面の酸化を防止することができる。リン酸処理は、例えば、特開平７−２４５２０９公報、特開２０００−５０４７８５号公報、特開２００５−２１３６２１公報記載の方法で行うことができ、リン酸処理された金属粉として市販されているものを使用してもよい。
【００３２】
金属粉の粒径は、特に制限はなく、圧粉磁心の用途や要求特性によって適宜決めることができ、一般的には、１μｍ〜３００μｍの範囲から選択することができる。粒径が１μｍ以上であれば、圧粉磁心作成時に成形しやすくなる傾向があり、３００μｍ以下であれば、圧粉磁心の渦電流が大きくなるのを抑制でき、リン酸カルシウムも形成しやすくなる傾向がある。また、平均粒子径（ふるい分け法により算出）としては５０〜２５０μｍのものが好ましい。金属粉の形状に制限はなく、球状、塊状のものや、公知の製法又は機械加工によって、扁平加工した扁平状粉末を用いてもよい。
【００３３】
次に有機ケイ素処理絶縁層について説明する。有機ケイ素処理絶縁層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍさらには５０〜３００ｎｍであると好ましい。有機ケイ素処理絶縁層の膜厚が過小では、圧粉磁心の比抵抗が小さくなり鉄損を十分に低減できない。一方、有機ケイ素処理絶縁層の膜厚等が過大では、圧粉磁心の磁気的特性の低下を招く。以下、リン酸カルシウム、金属酸化物、酸化ケイ素の各構成について順に説明する。
【００３４】
金属粉表面を被覆するリン酸カルシウムは、主に金属粉の絶縁被膜としての機能を有する。またリン酸カルシウムが形成されることで後述する金属酸化物も金属粉表面に形成可能となる。かかる観点から、リン酸カルシウムは金属粉の表面を層状に覆う被膜構造となっていることが好ましい。リン酸カルシウムによる絶縁被膜は、金属粉であればいかなる粉末においても形成可能である。
【００３５】
リン酸カルシウムによる金属粉の被覆の程度としては、一部金属粉が露出していてもよいが、被覆率が高い方が、成形時の圧粉磁心の比抵抗値（絶縁性の指標）も高くなり、また後述する金属酸化物やアルコキシシランが付着しやすく、結果として抗折強度も向上する点で好ましい。具体的には、リン酸カルシウム及び金属酸化物を含む２種類以上の無機物により、金属粉表面が９０％以上被覆されていることが好ましく、９５％以上被覆されていることがより好ましく、全体（ほぼ１００％）被覆していることがさらに好ましい。
【００３６】
リン酸カルシウムからなる絶縁被膜は、厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば絶縁の効果を得る傾向があり、１０００ｎｍ以下であれば大幅な成形体密度の低下を生じることもない。
【００３７】
リン酸カルシウムを金属粉表面に形成する量としては、金属粉１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることが好ましく、０．４〜０．８質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上であれば、絶縁性（比抵抗）の向上や後述する金属酸化物の付着作用が得られる。１．５質量部以下であれば、圧粉磁心にした時に成形体密度が低下するのを防ぐことができる傾向がある。リン酸カルシウムの質量は、得られた被覆金属粉の質量増加分を測定することによって求めることができる。
【００３８】
リン酸カルシウムとしては、第一リン酸カルシウム{Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・０〜１Ｈ２Ｏ}、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第二リン酸カルシウム（無水）{ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ } 、第三リン酸カルシウム{３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２}、リン酸三カルシウム{Ｃａ３（ＰＯ４）２ }、α型リン酸三カルシウム{ α−Ｃａ３（ＰＯ４）２} 、 β型リン酸三カルシウム{ β‐Ｃａ３（ＰＯ４）２} 、ヒドロキシアパタイト { Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２}、リン酸四カルシウム{ Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ } 、ピロリン酸カルシウム(Ｃａ２Ｐ２Ｏ７)、ピロリン二水素酸カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）などが挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるヒドロキシアパタイトが好ましい。ヒドロキシアパタイトの耐熱温度は１０００℃以上であり、被覆金属粉の絶縁層として用いると、６００℃程度の高温下での熱処理が可能になり、得られる圧粉磁心の低鉄損化が可能になる。またヒドロキシアパタイトは、構造内にＯＨ−基を有するため、金属酸化物、アルコキシシランとの反応性にも優れる。
【００３９】
ヒドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの一形態であり、化学式：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される。本実施形態に示されるヒドロキシアパタイトは、構造内の一部が他の元素に置き換えられていても良い。リン酸カルシウムとしてヒドロキシアパタイトを析出させる場合、得られるヒドロキシアパタイトの化学量論的な組成式はＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２であるが、大部分がアパタイト構造であって、それが維持できる限り、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的な組成であってもよい。すなわち、本発明においては、Ｃａ不足ヒドロキシアパタイトのように非化学量論的なものもヒドロキシアパタイトも含めて考える。具体的には、理論上ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ／Ｐ＝１．６６というモル比で形成されるが、Ｃａ／Ｐが１．４〜１．８であってもよい。
【００４０】
また、ヒドロキシアパタイトは、特性を損なわない範囲で構造内のイオンの一部を他の元素と置換してもよい。ヒドロキシアパタイトを代表とするアパタイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される組成物であり、Ｍ２＋、ＺＯ４―、Ｘ―を置換することで様々な化合物の組み合わせがある。Ｘ―がＯＨ―である場合を特にヒドロキシアパタイトと呼ぶ。
Ｍ１０（ＺＯ４）６Ｘ２ （Ｉ）
【００４１】
一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置には、カルシウムに置換しうる金属のイオンが入り、具体的にはナトリウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等のイオンを挙げることができる。またＺＯ４−の位置には、ＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ＣｒＯ４３−、ＡｓＯ４３−、ＶＯ４３−、ＵＯ４３−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−等が入る。Ｘ−の位置には、ＯＨ−、ハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＢＯ２−、ＣＯ３２−、Ｏ２−等が入る。なお、Ｍ２＋、ＺＯ４−、Ｘ―に置換されるイオンは、１種でも２種以上であってもよい。
【００４２】
ここで上記Ｘは、ＯＨ−及びＦ−であることが好ましい。ＯＨ−である場合は、親水性が増すことで金属粉への塗布性に優れる点で好ましく、Ｆ−である場合は、強度に優れる点で好ましい。即ち、圧粉磁心にした時の絶縁性、耐熱性、更には力学的特性に優れる点で、ヒドロキシアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２又はフルオロアパタイト：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２を用いることが特に好ましい。
【００４３】
他の元素による各成分の置換度は、カルシウムが他の原子で置換されている場合、その置換度（置換する他の原子のモル数／カルシウムのモル数）は、３０％以下が好ましい。同様にリン酸イオンが置換されている場合も、その置換度が３０％以下であることが好ましいが、水酸基に関しては、他の原子に１００％置換されていてもよい。リン酸カルシウムは、カルシウムイオン（カルシウム以外の原子を含む場合は、後述するカルシウム以外の陽イオンを与える原子Ｍのイオン）を含む溶液と、リン酸イオンを含有する水溶液を反応させることで得られる。カルシウムイオンの代わりに、後述する原子Ｍのイオンを反応させた場合は、一般式（Ｉ）において、陽イオンを与える原子Ｍ２＋の位置が当該Ｍのイオンに置換されたリン酸カルシウム（アパタイト化合物等）が得られる。
【００４４】
リン酸化合物を金属粉表面に析出するには、まず金属、プラスチック、ガラスなどの容器内にカルシウムイオンを含みアルカリ環境下にｐＨ調整を行った水溶液と金属粉を入れ、次いで、リン酸イオンを含む水溶液を添加し、混合後の水溶液中のｐＨを７以上、Ｃａ／Ｐを所望の比に調製する。水溶液を調整後、水溶液と水溶液中の金属粉を解砕させながら、混合することが好ましい。この場合、添加順序を変えてリン酸イオンを含む水溶液と金属粉を入れ、後からカルシウムイオンを含む水溶液を添加してもよい。またリン酸イオンを含む水溶液と金属粉及び、カルシウムイオンを同時に入れてもよい。
【００４５】
カルシウムイオンとしては、カルシウム化合物に由来するものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、カルシウムイオン源としては、水酸化カルシウム等の無機塩基のカルシウム塩、硝酸カルシウム等の無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、有機塩基のカルシウム塩等を挙げることができる。前記リン酸源としては、リン酸や、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩、ピロリン酸（二リン酸）やメタリン酸などの縮合リン酸を挙げることができる。これらのリン酸化合物のうち、水溶液中でリン酸とカルシウムイオンを与える塩（硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物）を反応させることで析出できるものであればいかなるリン酸化合物でもよい。また、混入される不純物の面を考慮すると、リン酸アンモニウム塩を用いて析出させるものが特に良い。
【００４６】
金属粉表面にリン酸カルシウムを形成時の反応溶液は、中性領域〜塩基性領域であることが好ましい。これにより、金属粉表面の酸化を防ぐことができ、尚且つリン酸カルシウムのうち、特にヒドロキシアパタイトを形成させることができる。形成時の反応溶液は、リン酸カルシウム類の溶解度積を考慮してもｐＨ７以上であることが好ましく、より好ましくは８〜１１であり、さらに好ましくは１０〜１１である。ヒドロキシアパタイトは、酸性領域では溶解し、中性域ではヒドロキシアパタイト以外のリン酸カルシウムが析出または混在する。また酸性領域では、金属粉の種類によっては、酸化されてしまい、一部酸化物に変換されてサビを生じて変色するものもある。そのためアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、反応液のｐＨを正確に調整する必要がある。
【００４７】
前記解砕とは、撹拌時において金属粉同士の摩擦や衝突によって金属粉にせん断力がかかることを利用して、金属粉の凝集した部分を解きほぐすことをいう。金属粉を解砕しながら金属粉を含む水溶液を混合する方法としては、プラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ミックスローター、エバポレーター、超音波分散、などの湿式撹拌(混合)可能であるものであれば、いかなるものも使用できる。中でも、ミックスローターなどで回転数を調節し、サンプルに応じた撹拌を行うことが好ましい。金属粉の中でも圧粉磁心用の鉄粉は、アトマイズ法で製造され、比較的広い粒度分布を有し、粉砕不十分な粗大な鉄粉や鉄粉同士の凝集がみられる。粗大な粉末の混入は、磁気特性や成形体密度の低下要因にもなりうるため、このような撹拌を行うことで、磁気特性や成形体密度の低下を防ぎながら、金属粉にリン酸カルシウムを被覆することが可能となる。
【００４８】
上記撹拌速度としては、使用する容器の容積と使用する金属粉の質量や見掛け体積、また水溶液の体積によって、その最適回転速度は変化するが、例えば容器の容積１０００ｃｍ３、使用する金属粉３００ｇ、水溶液の体積が金属粉の見かけ体積の１２０〜１３０％の場合、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜１００ｒｐｍがより好ましい。この際、容器の回転に伴い、金属粉が容器内壁を適度に流動することが必要とされ、３００ｒｐｍ以上だと、金属粉が流動せずに内壁に張り付いて回転してしまい、結果的に効率的な撹拌が行われない。一方、３０ｒｐｍ未満だと、容器の回転が遅すぎて、金属粉の自重によって容器内底部（撹拌時の一番低い位置）の位置に一定的に留まる状態を引き起こし、撹拌が全く行われない。
【００４９】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応温度は、室温でも特に問題はないが、温度を高めることで反応を促進させ、形成に要する時間を短縮することもできる。反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
【００５０】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の反応時間としては、カルシウムイオンを含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液の濃度により異なる。各イオンを含む溶液の濃度は、それぞれ０．００３〜１．０Ｍの範囲であることが好ましい。各イオンを含む溶液の濃度は、それぞれ０．００１〜２．０Ｍの範囲が好ましく、０．１〜１．０Ｍの範囲とすることがより好ましい。この場合の反応時間としては、１〜１０時間とすることが好ましく、２〜５時間であることがより好ましい。２．０Ｍ以上だと、金属同士が凝集しやすくなり、成形体とした際の低密度が問題となる。一方、０．０１Ｍ以下だと、反応時間が必要以上に長くなり、選定した材料次第では、金属粉の均一な被覆が困難となる。また反応時間が少ない場合、例えば１〜１０分程度では、金属粉表面に目的とするリン酸カルシウムの生成が不十分であり、収率低下、絶縁性（比抵抗）の不足を招く。
【００５１】
金属粉表面へのリン酸カルシウムの形成時の水溶液量としては、容器の回転とともに金属粉が効率的に流動できる量が必要とされ、使用する金属粉のみかけ体積の１００〜２００％が好ましく、１１０〜１４０％がより好ましく、１２０〜１３０％が最も好ましい。
【００５２】
次に、金属酸化物について説明する。本実施形態に関する金属酸化物は、水中で金属粉表面にリン酸カルシウムを形成させる際または形成後に、該水溶液中に金属酸化物を添加することで、金属粉表面に金属酸化物を形成させる。金属酸化物は、金属粉表面上でもリン酸カルシウム上でも、どちらに形成してもかまわない。前述したリン酸カルシウムと金属酸化物を用いて、無機物による均一な絶縁層を形成させることで高い比抵抗が得られる。
【００５３】
金属酸化物は、粉末状のものを使用してもよいが、スラリー状のものの方が好ましい。すなわち、金属酸化物は溶媒（水や有機溶剤）中で凝集せずに分散していることが好ましい。上記金属酸化物を金属粉表面に形成させる工程において、金属酸化物の添加は、リン酸カルシウムの形成時または形成後に添加する。これは、金属粉のリン酸カルシウムによる被覆は、水を溶媒として行うため、金属酸化物の滴下手順は、特に限定されないという意味である。形成時に金属酸化物を投入するとリン酸カルシウムと金属酸化物が混在することになり、鉄粉全体にわたりリン酸カルシウムと金属酸化物の分布が均一で、尚且つ密な層が形成される。一方、リン酸カルシウム層形成後、金属酸化物を添加した場合には、リン酸カルシウム層表面に微細な金属酸化物膜が形成される。特に、成形体作製時にクラックの生じやすい凹凸のある表面部位に集中して金属酸化物が付着するため緩衝材としての効果がより高くなる。
【００５４】
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化錫、酸化銅、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化インジウムなどが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができ、粉末のまま投入してもよいが、スラリーのような形態が好ましい。目的とする金属酸化物の粉末を適当な溶媒（水や有機溶媒）に分散させて使用することでより均一な微粒子膜を形成させることができる。
【００５５】
金属酸化物の分散方法は、特に限定されないが、具体的には、ビーズミル、ジェットミルなどの機器を用いた粉砕方法や、超音波分散などが例示できる。またスラリーとして販売されている製品をそのまま使用してもよい。形状は、球状、ダルマ状などの様々なものがあるが、特に制限はない。具体的なスラリー製品としては、シーアイ化成株式会社製のＮａｎｏＴｅｋ Ｓｌｕｒｒｙシリーズや扶桑化学工業株式会社のクォートロンＰＬシリーズやＳＰシリーズ、日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズ（コロイダルシリカ、オルガノゾル）、アルミナゾル、ナノユース、株式会社アドマテックスのアドマファインなどが例示できる。
【００５６】
金属酸化物の粒子径としては、様々な大きさのものが使用できるが、成膜性のためにはサブミクロン以下の粒子径であることが好ましい。これら金属酸化物の（平均）粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折法などの機器分析を用いて測定することができる。またリン酸カルシウム表面に形成された微細な金属酸化物をＳＥＭなどの電子顕微鏡や光学顕微鏡などを用いた直接観察して測定することもできる。直接観察した際は、例えば、１枚の走査型電子顕微鏡写真内から任意に当該金属酸化物粒子１０個選定し、１０個の各々の測定値を得、この各々の測定値の総和を１０で除した“平均値”を粒子径と言う。以下、単に粒子径とのみ記載する。
【００５７】
金属酸化物の粒子径としては、（平均）粒子径で１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径の大きな金属酸化物を用いるほど、絶縁性に優れ、粒子径の細かな金属酸化物を用いるほど、成形体にした際の強度や成形体密度が高くなる傾向にある。また金属粉表面の被覆率を向上させる点、また金属酸化物層をより密なものとする点で、粒子径の異なる金属酸化物を併用することもできる。金属粉表面に堆積する比較的大きな金属酸化物間に細かな金属酸化物微粒子が混在することで、高密度な絶縁物形成が可能となる。また金属粉表面の凸部・曲部では、粒子径が１００ｎｍ以上の金属酸化物では、均一な被膜形成が困難である。金属酸化物での被膜形成の難しい凸部・曲部では、粒子径で１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ以下の金属酸化物を用いることで被膜の均一性を向上させることができる。
【００５８】
金属酸化物を分散させる溶媒としては、特に制限はなく、具体的には、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどに代表されるアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤が挙げられる。また水を用いても何ら問題ない。
【００５９】
なお、金属酸化物の添加量は使用する金属粉１００質量部に対し、０．０５〜２．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．０５質量部以上であれば、金属酸化物が金属粉に均一に被覆でき、絶縁性（比抵抗）の向上効果が得られる傾向がある。一方２．０質量部以下であれば、圧粉磁心にした際に成形体密度の低下を防ぎ、かつ得られる圧粉磁心の抗折強度の低下も防ぐことができる傾向がある。
【００６０】
次に、有機ケイ素化合物について説明する。有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン又はその反応物、シリコーン樹脂が挙げられるがシリコーン樹脂がより好ましい。シリコーン樹脂としては、下記（１）、（２）及び（３）の化合物の少なくとも１種を含有するものが好ましい。（１）２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位）からなるポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）（２）１官能性のシロキサン単位（Ｍ単位）、３官能性のシロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能性のシロキサン単位（Ｑ単位）の少なくとも１つからなるポリオルガノシロキサン（例えば、Ｍ単位とＱ単位とからなるＭＱレジン）と、２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位）をからなるポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）との混合物（この混合物は室温で粘着性を有するのもであっても、加熱により粘着性を生じるものであってもよい）（３）１官能性のシロキサン単位（Ｍ単位）、３官能性のシロキサン単位（Ｔ単位）及び４官能性のシロキサン単位（Ｑ単位）の少なくとも１つと、２官能性のシロキサン単位（Ｄ単位。例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位）とからなるポリオルガノシロキサン（Ｄ単位の数は、Ｍ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計数より多いことが好ましい。）当該ポリオルガノシロキサンとしては、Ｔ単位及びＱ単位の少なくとも１つと、Ｄ単位とからなるオルガノシロキサンが好ましい。
【００６１】
シリコーン樹脂は、硬化型（特には熱硬化型）のシリコーン樹脂が好ましい。このシリコーン樹脂被膜は、無機絶縁物の表面を被覆する絶縁被膜として機能するのみならず、構成粒子間の結合するバインダとしても機能する。シリコーン樹脂がゲル化する変態温度はシリコーン樹脂の種類によって異なるため一概に特定することはできないが、ほぼ１５０〜３００℃程度である。この温度に加熱することで軟磁性粉末の粒子表面に付着したシリコーン樹脂は硬質なシリコーン樹脂被膜となる。このシリコーン樹脂被膜は、温度の上昇に伴い、シロキサン結合が進行するため、焼鈍等の高温加熱処理を行うことで部分的な架橋から全体的な架橋となり、被膜強度が向上する。また、このシリコーン樹脂皮膜は耐熱性に優れるため、成形後の圧粉磁心に対して焼鈍等の高温加熱を行っても破壊等されず、前記の架橋が一層進行して、磁心用粉末の粒子同士の結合が強化される。
【００６２】
シリコーン樹脂は、熱によって縮合・硬化する加熱硬化型と、室温で硬化する室温硬化型に大別される。前者は熱を加えることで官能基が反応しシロキサン結合が起こることで架橋が進行し、縮合・硬化が生じる。一方、後者は加水分解反応により室温で官能基が反応し、シロキサン結合が起こることで架橋が進行し、縮合・硬化する。シリコーン樹脂のシラン化合物の官能基数は、１から最大で４つまである。本発明で用いるシリコーン樹脂の官能基数に制限はないが、３または４の官能性シラン化合物を有するシリコーンを用いることで架橋密度が高くなり好ましい。
【００６３】
シリコーン樹脂の種類としては、レジン系をはじめ、シラン化合物系、ゴム系シリコーン、シリコーンパウダー、有機変性シリコーンオイル、またはそれら複合物など、用途によって形態が異なる。本発明では、いずれのシリコーン樹脂を用いても良い。もっとも、レジン系のコーティング用シリコーン樹脂、すなわち、シリコーンのみで構成されているストレートシリコーンレジンあるいはシリコーンと有機系ポリマー（アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリルなど）とで構成されている変性用シリコーンレジンを用いると、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気絶縁性、被覆する際の簡便性の点で好ましい。
【００６４】
シリコーン樹脂としては、Ｓｉ上の官能基が、メチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的である。フェニル基を多く持つ方が、耐熱性に優れる傾向にあるためより好ましい。なお、シリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。本発明で使用されるシリコーン樹脂としては、たとえば東レダウコーニング株式会社製の、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＨ９９７、ＳＲ６２０、ＳＲ２３０６、ＳＲ２３０９、ＳＲ２３１０、ＳＲ２３１６、ＤＣ１２５７７、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０４、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１５、ＳＲ２１４５、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、ＱＰ８−５３１４、２１７-Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎや、モメンティブ・パフォーマンス株式会社製のＹＲ３３７０、ＹＲ３２８６、ＴＳＲ１９４、ＴＳＲ１２５Ｒ、信越化学工業株式会社製のＫＲ２５１、ＫＲ２５５、ＫＲ１１４Ａ、ＫＲ１１２、ＫＲ２６１０Ｂ、ＫＲ２６２１−１、ＫＲ２３０Ｂ、ＫＲ２２０、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２８５、Ｋ２９５、ＫＲ３００、ＫＲ２０１９、ＫＲ２７０６、ＫＲ１６５、ＫＲ１６６、ＫＲ１６９、ＫＲ２０３８、ＫＲ２２１、ＫＲ１５５、ＫＲ２４０、ＫＲ１０１−１０、ＫＲ１２０、ＫＲ１０５、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４、ＫＲ９７０６、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１、Ｘ−５２−１４３５などが挙げられる。ここに挙げた以外のシリコーン樹脂を使用しても構わない。また、これらの物質、あるいはこれらの原料物質を変成したシリコーン樹脂を使用しても構わない。さらに、種類、分子量、官能基が異なる２種以上のシリコーン樹脂を、適当な割合で混合したシリコーン樹脂を使用しても構わない。
【００６５】
シリコーン樹脂被膜の付着量は、金属粉に対して、０．０１〜０．８質量％となるように調整することが好ましい。０．０１質量％より少ないと、絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなる。一方、０．８質量％より多く加えると、加熱乾燥後の粉末がダマになりやすく、またそのようなダマ状の粉末を用いて作製する成形体の高密度化が達成しにくく、成形時に被膜が破壊されてしまうため渦電流損の低減も不十分となりやすい。
【００６６】
シリコーン樹脂被膜は、アルコール類や、ケトン類、トルエン、キシレン等の石油系有機溶剤等にシリコーン樹脂を溶解させ、この溶液と鉄粉とを混合して有機溶媒を揮発させることにより形成することができる。被膜形成条件は、特に限定されるわけではないが、固形分が０．５〜５．０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記した絶縁粒子によって被覆された磁性粉末１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。０．５質量部より少ないと混合に時間がかかることや、被膜が不均一になる恐れがある。一方、１０質量部を超えると溶液量が多いため乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になる恐れがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。
【００６７】
シリコーン樹脂被膜の厚みは、磁束密度の低下に大きく影響を与える。そのため１０〜５００ｎｍが好ましい。より好ましい厚みは２０〜２００ｎｍである。また無機絶縁物とシリコーン樹脂被膜との合計厚みは１００ｎｍ〜１５００ｎｍとすることが好ましい。
【００６８】
シリコーン樹脂の乾燥工程は、用いた有機溶剤が揮発する温度で、かつシリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して有機溶剤を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、各有機溶媒の沸点以上の温度で行うことになるが、例えば、ケトン類などの溶媒を用いた場合の乾燥の具体例としては、１００〜２５０℃で１０〜６０分の加熱乾燥を行うとよく、より好ましくは１２０〜２００℃で１０〜３０分加熱乾燥することが好適である。
【００６９】
前記乾燥工程では、樹脂被膜の乾燥（溶媒の除去）とともにシリコーン樹脂の予備硬化を目的としている。シリコーン樹脂を塗布した粉末は，真空乾燥した場合は，表面がべとつきハンドリング性に悪い。そのため，必要に応じて予備硬化を行うことで成形時の磁性粉末の流れ性の確保や成形体におけるクラック発生を抑制することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂被膜が形成された磁性粉末を、シリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する。この予備硬化と硬化との違いは、予備硬化では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱処理工程（焼鈍）では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化して成形体強度が向上する。
【００７０】
上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで金型充填時に流動性に優れた粉末が得られる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成形型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有意義であり、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際の鉄粉との密着性が上がるためではないかと考えられる。また必要に応じて乾燥後に凝集ダマを除くことを目的として、目開き３００〜５００μｍ程度の篩を通過させてもよい。
【００７１】
（圧粉磁心の製造）
圧粉磁心は、上述した被覆金属粉を加圧及び加熱する工程を含む製造方法で得ることができる。ここで圧粉磁心の製造方法は、被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱する工程を含んでもよい。即ちこの圧粉磁心は、被覆金属粉に必要に応じて潤滑剤を混合し、それを加圧及び加熱して得られても構わない。また潤滑剤は、適当な分散媒に分散して分散液とし、それを金型ダイス内壁面（パンチと接触する壁面）に塗布、乾燥してから使用することもできる。
【００７２】
作製した被覆金属粉は、大きく磁心用粉末を成形用金型へ充填する充填工程と、この圧粉磁心用金属粉を加圧成形する成形工程とを経て圧粉磁心と呼ばれる成形体となる。成形用金型へ充填した圧粉磁心用被覆金属粉（上記混合粉末を含む）の加圧成形は、冷間、温間、熱間を問わず、粉末中に内部潤滑剤等を混合した一般的な成形法により行っても良い。しかし、高密度化による磁気特性の向上を図る観点から、次に述べる金型潤滑温間加圧成形法を採用するのがより好ましい。これにより、成形圧力を大きくしても、成形用金型の内面と被覆金属粉との間でかじりを生じたり抜圧が過大となったりせず、金型寿命の低下も抑制できる。そして、高密度な圧粉磁心を試験レベルではなく、工業レベルで量産可能となる。
【００７３】
潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、ワックス等の長鎖炭化水素、シリコーンオイル等が使用できる。
【００７４】
成形工程における加圧の程度は、成形圧力を９８０〜１４８０ＭＰａとするとことが金型寿命や生産性の観点から好ましい。
【００７５】
被覆金属粉を加圧成形すると、その内部には残留応力や残留歪を生じる。これを除去するために、成形体を加熱、徐冷する熱処理工程（焼鈍）を施すと好適である。これにより、ヒステリシス損が低減される。また、交番磁界に対する追従性等の良好な圧粉磁心が得られる。なお、焼鈍工程で除去される残留歪等は、成形工程前から金属粉内に蓄積された歪等であっても良い。
【００７６】
残留歪等は、熱処理温度が高い程、有効に除去される。最も、耐熱性を有する有機ケイ素処理絶縁層であっても少なくとも部分的な破壊を生じる。そこで、有機ケイ素処理絶縁層の耐熱性をも考慮して熱処理温度を決定することが好ましい。例えば、熱処理温度を６００〜８００℃とすると、残留歪の除去と有機ケイ素処理絶縁層の保護の両立を図れる。加熱時間は、効果と経済性とから考えて、１〜３００分、好ましくは１０〜６０分である。
【００７７】
熱処理を行うときの雰囲気は、非酸化雰囲気中が好ましい。例えば、真空雰囲気や不活性ガス（Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ）雰囲気である。なお、熱処理工程を非酸化雰囲気中で行うのは、圧粉磁心やそれを構成する磁性粉末が過度に酸化されて、磁気特性や電気特性が低下するのを抑止するためである。具体的には、ＦｅＯの生成やＦｅ２ＳｉＯ４層が生成する場合がある。
【００７８】
上述した被覆金属粉を用いて作製した圧粉磁心は、例えば、モータ（特に、コアやヨーク）、アクチュエータ、リアクトルコア、トランス、誘導加熱器（ＩＨ）、スピーカ等の様々な電磁機器に利用できる。特に、この圧粉磁心は、高磁束密度と共に焼鈍等によるヒステリシス損の低減も図れ、比較的低周波数域で使用される機器等においても適応可能である。
【実施例】
【００７９】
本発明をさらに詳細に説明するため、以下、実施例で説明する。なお、本件発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔被覆金属粉の作製〕
（実施例１）
水３００ｍｌ中に最大粒子径７５μｍ以下に分級した鉄粉（ヘガネスＡＢ製、ＡＢＣ１００．３０）１ｋｇを投入し、撹拌しながら表１に示すリン酸カルシウム６ｇを投入し、１００ｒｐｍ×３０分間撹拌することで鉄粉表面にリン酸カルシウムを付着させた（第１層形成）。
次いで、金属酸化物を付着させる工程として、表１に示すコロイダルシリカ（水分散スラリー）をＳｉＯ２として８ｇとなるように投入し、３０分間撹拌を続けて付着させた（第２層形成）。
ここで一旦、乾燥処理を行った後、シリコーン樹脂（信越シリコーン製：ＫＲ３１１）と混練処理し、乾燥処理することで、有機ケイ素処理絶縁層を備えた被覆金属粉とした。なお、従来技術として、同じ鉄粉にリン酸被覆処理のみを行い、乾燥させて作製したリン酸被覆処理粉と市販品の絶縁処理粉（ヘガネスＡＢ製）を用意した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、粒子径が１２５ｎｍのＳｉＯ２に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、Ａｌ２Ｏ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８３】
（実施例４）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、ＴｉＯ２に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８４】
（実施例５）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、Ｚｒ２Ｏ２に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８５】
（実施例６）
実施例１において第２層に用いたＳｉＯ２を、Ｙ２Ｏ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８６】
（実施例７）
実施例１において第１層に用いたヒドロキシアパタイト（Ｃａ(ＰＯ４)６（ＯＨ）２）を、リン酸一カルシウム（Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８７】
（実施例８）
実施例１において第１層に用いたヒドロキシアパタイト（Ｃａ(ＰＯ４)６（ＯＨ）２）を、リン酸ニカルシウム（ＣａＨＰＯ４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８８】
（実施例９）
実施例１において第１層に用いたヒドロキシアパタイト（Ｃａ(ＰＯ４)６（ＯＨ）２）を、β型リン酸三カルシウム（Ｃａ３(ＰＯ４)２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００８９】
（実施例１０）
実施例１において第３層に用いたシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＲ３１１を、モメンティブ・パフォーマンス社製：ＹＲ３２８６に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００９０】
（実施例１１）
実施例１において第３層に用いたシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＲ３１１を、モメンティブ・パフォーマンス社製：ＴＳＲ１９４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆金属粉を作製した。
【００９１】
（実施例１２）
第１層であるリン酸カルシウム層を湿式にて合成する方法を検討した。
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）１４．２ｇ、及びリン酸二水素アンモニウム４．１５をそれぞれ純水１５０ｇに溶解させた。次いで、プラスチック製の容器内に最大粒子径７５μｍ以下の鉄粉（ヘガネスＡＢ製、ＡＢＣ１００）１ｋｇと前記硝酸カルシウム水溶液及びリン酸二水素アンモニウム水溶液を投入し、アンモニア水を徐々に滴下することで水溶液のｐＨを９に調整してヒドロキシアパタイトを析出させた。アンモニア水滴下後、直ちに容器に封をして回転数１００ｒｐｍにて３０分間撹拌することでヒドロキシアパタイトを鉄粉表面に形成させた。
次いで、金属酸化物を付着させる工程として、粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカ（水分散スラリー）をＳｉＯ２として８ｇとなるように投入し、再度回転数１００ｒｐｍにて３０分間撹拌を行った。
得られたコート鉄粉を濾過・乾燥処理した後、シリコーン樹脂（信越シリコーン製：ＫＲ３１１）と混練処理した。
【００９２】
（実施例１３）
実施例１２において、第２層に用いた粒子径６０ｎｍのＳｉＯ２に代えて、粒子径１２５ｎｍのＳｉＯ２を用いたこと以外は実施例１２と同様にして被覆金属粉を作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、第１層にヒドロキシアパタイトのみを金属粉表面に形成された被覆金属粉を作製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、第１層にヒドロキシアパタイトと第２層にＳｉＯ２のみからなる被覆金属粉を作製した。
【００９５】
（比較例３）
最大粒子径７５μｍ以下に分級した鉄粉（ヘガネスＡＢ製、ＡＢＣ１００．３０）にリン酸被覆処理のみを行い、乾燥させて被覆金属粉を作製した。
【００９６】
（比較例４）
市販のヘガネス社製の「Ｓｏｍａｌｏｙ１１０ｉ１Ｐ」を用意した。
【００９７】
〔抗折試験用試験片の作製方法〕
得られた磁心用粉末１５ｇを秤量し、１２ｍｍ×３４ｍｍの成形金型内にアルコールで分散させたステアリン酸リチウムを塗布し、磁心用粉末、成形金型を１３０℃に加熱した状態で磁心用粉末を成形金型内に充填し、２０００ｋＮアムスラー型万能試験機にて成形圧力９８０〜１４８０ＭＰａで密度７．３Ｍｇ／ｍ３〜７．３５Ｍｇ／ｍ３の抗折試験片(１２×３４×５ｍｍ)を複数個作製した。
密度は乾燥重量、水中重量から算出されるアルキメデス法を用い測定を実施した。
【００９８】
〔加熱工程〕
作製したリング成形体及び抗折試験片は雰囲気調整誘導加熱炉にてＮ２雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、６５０℃の温度で３０分間加熱処理を実施した。３０分間の加熱後は炉冷にて冷却し、圧粉磁心を得た。
【００９９】
〔鉄損測定〕
鉄損は励磁磁束密度、周波数によるエネルギー損失を示し、損失が低い程高効率な材料であることを示す。
鉄損測定は岩通計測製ＳＹ−８２３２を用い評価した。圧粉磁心の内径、外径、全長寸法、重量を測定後、圧粉磁心表層に絶縁紙を巻きまわした後に検出用、励磁用の巻線を施した。検出用銅線の巻線数は２０ターンとし、励磁用銅線の巻線数は６０ターンとし、試験片とした。
励磁磁束密度は０．１Ｔ一定とし、周波数は５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、２０ｋＨｚとし、各々で鉄損を測定した。
【０１００】
〔最大比透磁率測定〕
最大比透磁率測定は理研電子製Ｂ−Ｈアナライザを用いて評価した。圧粉磁心の内径、外径、全長寸法、重量を測定後、圧粉磁心表層に絶縁紙を巻きまわした後に検出用、励磁用の巻線を施した。検出用銅線はφ０．２６ｍｍとし、２０ターン巻きまわし、励磁用銅線はφ０．５ｍｍとし、２００ターン巻きまわし、リング試験片とした。
【０１０１】
磁化力Ｈの最大値は１００００Ａ／ｍとし、磁化力を変化させ磁束密度Ｂの変化から比透磁率を測定し、その最大値を最大比透磁率とした。
【０１０２】
〔抗折強度〕
抗折試験はＪＩＳ−Ｚ−２２４８に準拠し、精密万能試験機(オートグラフ)を用い、３点曲げ試験を実施した。支点間距離は２５．４ｍｍとし、加圧速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、最大試験力から抗折強度を求めた。
【０１０３】
〔比抵抗〕
磁心用粉末を用いて得られる圧粉磁心の比抵抗値は、前記焼鈍後のリング成形体のプレス面を４端針測定器で測定した。その際、成形時、焼鈍時に表層部に残留した潤滑剤の影響を除くため、プレス面を４００〜６００番の研磨紙にて研磨し、表層部の残渣を除去した後に比抵抗測定を実施した。
【０１０４】
〔Ｌ−Ｉ特性〕
Ｌ−Ｉ特性は交流電流下において重畳電流(Ｉ)を印加した際のインダクタンス(Ｌ)を評価する方法であり、無重畳(０Ａ)でのインダクタンス値に対し付加した電流下でのインダクタンス値の低下が低い程良好である。
インダクタンス値はコア形状、コア重量、銅線の巻線数によっても変動するため、評価はφ２０×φ３０×５ｍｍ、１４．５ｇ一定とし、銅線はφ１．０ｍｍとし、２０ターン巻きまわし評価を実施した。
評価は國洋電機製ＬＣＲメータＬＭ−２１０１Ｂを用い、周波数は１０ｋＨｚとし、無重畳（０Ａ）から５０ｍＳｅｃおきに１Ａずつ印加電流を増加し、最大印加電流を３０Ａとし各印加電流でのインダクタンスを測定した。その際の無重畳時のインダクタンス値に対する３０Ａでのインダクタンス値の降下率を評価した。
【０１０５】
〔エネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）〕
【０１０６】
イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｅ−３５００）を用いて加速電圧６ｋＶ、放電電圧：４ｋＶ、スイング速度：１（単位なし）の条件で成形体端部の断面研磨を行い、エネルギー分散型分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて加速電圧：１５ｋＶ，蒸着物質：Ｐｔ−Ｐｄ，資料傾斜角度：０℃の条件にて断面のＥＤＸ元素マッピング分析を行った。
【０１０７】
実施例１〜１３及び比較例１〜４の圧粉磁心の鉄損、最大透磁率、抗折強度、比抵抗及びＬ−Ｉ特性の評価結果を表１に示す。また、図２に実施例１で得られた圧粉磁心のＥＤＸ分析結果を示す。図２（ａ）は、実施例１で得られた圧粉磁心のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、ＦｅＥＤＸ分析結果である。図３にＣａ、Ｏ、Ｐ、及びＳｉのＥＤＸ分析結果を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
第２層（金属酸化物）がコロイダルシリカ（ＳｉＯ２）の試料ならびに金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の試料は、通常のリン酸被覆処理を施した被覆金属粉に比べ鉄損は良好な値を示し、市販品の絶縁被覆を施したものと同等の特性値である。 最大透磁率μｍａｘは、実施例の試料は、リン酸塩被膜による絶縁処理品や市販品と比べ、最大透磁率は低い値となっている。このため、磁場に対する透磁率の変化も少なくなることが予想される。
【０１１０】
得られた圧粉磁心の強度の観点では、有機ケイ素処理絶縁層を備えた圧粉磁心は、良好な強度値を示しており、リン酸塩被覆した被覆金属粉、市販品粉末と同等である。
また、有機ケイ素処理絶縁層を備えた圧粉磁心の比抵抗は、従来技術、比較例に比べ高いため、高周波数領域での安定した鉄損が得られる。
【０１１１】
また、図３に示すように、実施例１の圧粉磁心の絶縁層２には、元素としてＣａ、Ｐ、Ｏ及びＳｉが存在することが確認できた。
【符号の説明】
【０１１２】
１…金属粉、２…絶縁層、３…金属酸化物、１０…圧粉磁心。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆金属粉を加圧及び加熱してなる圧粉磁心であって、
前記被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉と、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなる絶縁層とを備えると共に、前記絶縁層の表面又は内部に、シリコーン樹脂被膜を有し、
前記圧粉磁心は、前記金属粉間に、粒子状金属酸化物を含む絶縁層を備え、前記絶縁層は、元素としてＣａ、Ｐ、Ｓｉ及びＣを含み、前記シリコーン樹脂被膜は、厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍである、圧粉磁心。
【請求項２】
前記粒子状金属酸化物の平均粒子径は、１０ｎｍより大きく３５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の圧粉磁心。
【請求項３】
比抵抗が１００００μΩｃｍ以上である、請求項１又は２に記載の圧粉磁心。
【請求項４】
０．１Ｔ、５ｋＨｚでの鉄損が７０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍが６０〜１５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧粉磁心。
【請求項５】
０．１Ｔ、１０ｋＨｚでの鉄損が１５０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍが６０〜１５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧粉磁心。
【請求項６】
０．１Ｔ、２０ｋＨｚでの鉄損が４００ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍが６０〜１５０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧粉磁心。
【請求項１】
被覆金属粉を加圧及び加熱してなる圧粉磁心であって、
前記被覆金属粉は、鉄を主成分とする金属粉と、金属粉表面に形成されたリン酸カルシウム及び金属酸化物からなる絶縁層とを備えると共に、前記絶縁層の表面又は内部に、シリコーン樹脂被膜を有し、
前記圧粉磁心は、前記金属粉間に、粒子状金属酸化物を含む絶縁層を備え、前記絶縁層は、元素としてＣａ、Ｐ、Ｓｉ及びＣを含み、前記シリコーン樹脂被膜は、厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍである、圧粉磁心。
【請求項２】
前記粒子状金属酸化物の平均粒子径は、１０ｎｍより大きく３５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の圧粉磁心。
【請求項３】
比抵抗が１００００μΩｃｍ以上である、請求項１又は２に記載の圧粉磁心。
【請求項４】
０．１Ｔ、５ｋＨｚでの鉄損が７０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍが６０〜１５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧粉磁心。
【請求項５】
０．１Ｔ、１０ｋＨｚでの鉄損が１５０ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍが６０〜１５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧粉磁心。
【請求項６】
０．１Ｔ、２０ｋＨｚでの鉄損が４００ｋＷ／ｍ３以下であり、かつ、最大透磁率μｍが６０〜１５０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧粉磁心。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２４５０２（Ｐ２０１２−１２４５０２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４３５１（Ｐ２０１２−４３５１）
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【分割の表示】特願２０１０−２５０２３８（Ｐ２０１０−２５０２３８）の分割
【原出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【分割の表示】特願２０１０−２５０２３８（Ｐ２０１０−２５０２３８）の分割
【原出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
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