垂直液晶配向剤および反射電極を有する垂直液晶表示素子
【課題】 反射電極と共に用いた場合にも、焼き付き特性と信頼性に優れた垂直液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】 アミック酸繰り返し単位および／またはイミド繰り返し単位を有する重合体１００重量部と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物少なくとも５重量部を含有してなる垂直液晶配向剤。
【解決手段】 アミック酸繰り返し単位および／またはイミド繰り返し単位を有する重合体１００重量部と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物少なくとも５重量部を含有してなる垂直液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直液晶配向剤および反射電極を有する垂直液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子を構成する電極種によらず焼き付き特性が良好な垂直液晶配向膜を与える垂直液晶配向剤、および当該垂直液晶配向膜を具備する反射型電極を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
【０００３】
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００４】
最近では液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、液晶表示素子の利用範囲も拡大している。特に、屋外使用時で高い表示品位を維持できる反射型あるいは半透過型液晶表示素子は携帯端末に用いられるので、外光を反射する機能を発現させるために種々の金属電極（以下、反射電極）が使用されている。しかしながら、反射電極を有する垂直液晶表示素子では、従来のＩＴＯ電極で用いられてきた配向膜を用いた場合に、長期間の点灯において焼き付きが生じたり配向シミが発生するなどの信頼性に劣るといった問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反射電極と共に用いた場合にも、焼き付き特性と信頼性に優れた垂直液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向剤から得られる垂直液晶配向膜を具備してなる反射電極を有する垂直液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（イ）で表される繰り返し単位および／または下記式（ロ）で表される繰り返し単位を有する重合体１００重量部と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、少なくとも５重量部を含有してなることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｐ1は４価の有機基でありそしてＱ1は２価の有機基である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｐ2は４価の有機基でありそしてＱ2は２価の有機基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、ＩＴＯ電極と共に用いた場合に限らず、反射電極と共に用いた場合でも焼き付き特性と信頼性に優れ、液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。
【００１４】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における液晶配向剤は、上記式（イ）で表される繰り返し単位および／または上記式（ロ）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下「特定重合体」と呼ぶ）を含有する。特定重合体は、（１）上記式（イ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式（ロ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物であってもよく、（２）上記式（イ）で表される繰り返し単位と上記式（ロ）で表される繰り返し単位とが、同一分子中にランダムまたはブロック状に結合してなる重合体（以下、「部分イミド化重合体」ともいう）であってもよい。
【００１７】
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られる。またポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させる方法か、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック共重合体を合成する方法により、得ることができる。
【００１８】
＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ4は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
特に、上記式（イ）で表される繰り返し単位（アミック酸単位）と上記式（ロ）で表される繰り返し単位（イミド単位）が共に存在する場合、（イ）におけるＰ1で表される４価の有機基と、（ロ）で表される繰り返し単位（イミド単位）におけるＰ2で表される４価の有機基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、Ｐ1の好ましいものとしては下記式（ｉ）および（ｉ’）のそれぞれで表される基が挙げられる。Ｐ2の好ましいものとしては、脂環骨格を有する基が挙げられ、特に好ましくは下記式（ｉｉ）および（ｉｉ’）のそれぞれで表される基が挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、ａは０または１の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
【００２８】
各繰返し単位における好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、アミック酸単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。また、イミド単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）等が挙げられる。
【００２９】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの
芳香族ジアミン；
【００３０】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ5は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中、Ｒ7は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００４１】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００４４】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４５】
［貧溶媒］
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４６】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４７】
［イミド化重合体］
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により有利に行われる。
【００４８】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００４９】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００５０】
［部分イミド］
＜部分イミド化重合体＞
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有する。本発明に用いられる部分イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５１】
部分イミド化重合体を合成する方法としては、例えば（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、または（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法が用いられる。
【００５２】
上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。
【００５３】
一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を挙げることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、部分イミド化重合体を精製することができる。
【００５４】
上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記式（２２）〜（２６）で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００５７】
［末端修飾］
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸および部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５８】
［対数粘度］
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸および部分イミド化重合体の対数粘度（ηln）の値は好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５９】
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。
【００６０】
【数１】
【００６１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体が、有利には、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００６２】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じ溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００６３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６４】
本発明の液晶配向剤は、分子内に少なくても２つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう）を特定重合体１００重量部に対して少なくても５重量部含有する。
【００６５】
かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。かかるエポキシ化合物の含有量としては、配向剤に含まれる特定重合体１００重量部に対して好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部であって、配向剤としての特性を損なわない程度に含有することができる。
【００６６】
また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物（以下、「シランカップリング剤」ともいう）を含有していてもよい。かかるシランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６７】
これらシランカップリング剤の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００６８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）形成された塗膜面を、特開２００２−３２７０５８号公報に示されているように、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成し、その上に垂直液晶配向膜を形成する。
（３）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
【００６９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７０】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００７１】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における透明性、電圧保持率、焼き付きは以下の方法により評価した。
【００７３】
［透明性］
測定装置にはＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−２０１０型分光光度計（日立製作所（株）製）を用いた。厚さ１．５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。作製された塗膜の透過率測定を行った。透過率測定は、波長７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍおよび３００ｎｍにおける値を求めた。何れの測定波長においても透過率が９０％以上である場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
【００７４】
［垂直配向性］
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子をクロスニコル下で観察した。
【００７５】
［焼き付き］
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を５０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧として求めた。残留ＤＣの値が液晶表示素子を構成する電極種によらず２Ｖ以下であり、各電極種間での残留ＤＣの差異が０．５Ｖ以下である場合を良、それ以外の場合を不良とした。
【００７６】
［液晶表示素子の信頼性試験（表示欠陥の有無）］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１００時間経過後における表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００７７】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物２６１．４１ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇのポリアミック酸５２０ｇ（これを「ポリアミック酸（Ａ−１）」とする）を得た。
【００７８】
合成例２
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物１０４．５６ｇ（０．２モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４６ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン５．７ｇおよび無水酢酸７．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１９．５ｇを得た。
【００７９】
合成例３
合成例２において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６４．８８ｇ（０．６モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物２０９．１３ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．３３ｄｌ／ｇのポリアミック酸４５０ｇを得た。その後、ピリジン４．８ｇおよび無水酢酸６．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．４１ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）２０．１ｇを得た。
【００８０】
合成例４
合成例２において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７５．７０ｇ（０．７モル）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）メタン３９．６５ｇ（０．２モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物５２．２８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．３９ｄｌ／ｇのポリアミック酸３６３ｇを得た。その後、ピリジン１２．１ｇおよび無水酢酸１５．６ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−４）」とする）２４．３ｇを得た。
【００８１】
合成例５
合成例４において、ジアミン化合物（１６）に替えて２，４−ジアミノ−１−オクタデシルオキシベンゼン３７．６６ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例４と同様にして、対数粘度０．４２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−５）」とする）２４．３ｇを得た。
【００８２】
合成例６
合成例４において、ジアミン化合物（１６）に替えて４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３６．６５ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例４と同様にして、対数粘度０．４９ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−６）」とする）２４．０ｇを得た。
【００８３】
合成例７
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸無水物１０９．０６ｇ（０．５モル）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０６ｇ（０．５モル）とし、ジアミン化合物を４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．２７ｇ（１．０モル）とした以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする）４０１ｇを得た。
【００８４】
合成例８
合成例７において、ジアミン化合物を４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００．５ｇ（１．０１モル）とした以外は合成例７と同様にして、対数粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする）４１０ｇを得た。
【００８５】
合成例９
合成例２において、ｐ−フェニレンジアミンを８５．４３ｇ（０．７９モル）用いた以外は合成例２と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％の溶液とした。また、上記合成例８で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）をアミック酸プレポリマーとして用い、同様にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％の溶液とした。次に、イミドプレポリマー溶液５００ｇとアミック酸プレポリマー５００ｇを混合して２時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．６７ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−１）」とする）９９ｇを得た。
【００８６】
合成例１０
合成例３において、ｐ−フェニレンジアミンを６３．８０ｇ（０．５９モル）とした以外は合成例３と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、その後、合成例９と同様にして、対数粘度０．５５ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−２）」とする）９８ｇを得た。
【００８７】
合成例１１
合成例４において、ｐ−フェニレンジアミンを７４．６２ｇ（０．６９モル）用いた以外は合成例４と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、その後、合成例９と同様にして、対数粘度０．７２ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−３）」とする）９９ｇを得た。
【００８８】
実施例１
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン混合溶剤（重量比３０／７０）に溶解させて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量 約４００）を重合体１００重量部に対して１０重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上、および、Ａｌからなる反射膜上に、スピンナーを用いて塗布し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板、および、一対の透明電極／反射電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の焼き付き、信頼性を評価した。厚さ１．５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成した。作製された塗膜の透過率測定から透明性を評価した。結果を表２に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、焼き付きと信頼性が良好であることが確認された。
【００８９】
実施例２〜３０
下記表１および２に示す処方に従って、合成例２〜７で得られたポリイミド（Ａ−２）〜（Ａ−６）、ポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、部分イミド化重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）とエポキシ基含有化合物、シランカップリング剤とをγ―ブチロラクトンを主成分とする混合溶剤に溶解させ固形分濃度４．０％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調整した。このようにして調整された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、透明性、焼き付き特性と信頼性を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例１〜５
下記表１および２に示す処方に従って、実施例と同様に晶表示素子を作製した。そして、透明性、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直液晶配向剤および反射電極を有する垂直液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子を構成する電極種によらず焼き付き特性が良好な垂直液晶配向膜を与える垂直液晶配向剤、および当該垂直液晶配向膜を具備する反射型電極を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
【０００３】
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００４】
最近では液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、液晶表示素子の利用範囲も拡大している。特に、屋外使用時で高い表示品位を維持できる反射型あるいは半透過型液晶表示素子は携帯端末に用いられるので、外光を反射する機能を発現させるために種々の金属電極（以下、反射電極）が使用されている。しかしながら、反射電極を有する垂直液晶表示素子では、従来のＩＴＯ電極で用いられてきた配向膜を用いた場合に、長期間の点灯において焼き付きが生じたり配向シミが発生するなどの信頼性に劣るといった問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反射電極と共に用いた場合にも、焼き付き特性と信頼性に優れた垂直液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向剤から得られる垂直液晶配向膜を具備してなる反射電極を有する垂直液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（イ）で表される繰り返し単位および／または下記式（ロ）で表される繰り返し単位を有する重合体１００重量部と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、少なくとも５重量部を含有してなることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｐ1は４価の有機基でありそしてＱ1は２価の有機基である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｐ2は４価の有機基でありそしてＱ2は２価の有機基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、ＩＴＯ電極と共に用いた場合に限らず、反射電極と共に用いた場合でも焼き付き特性と信頼性に優れ、液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。
【００１４】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における液晶配向剤は、上記式（イ）で表される繰り返し単位および／または上記式（ロ）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下「特定重合体」と呼ぶ）を含有する。特定重合体は、（１）上記式（イ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式（ロ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物であってもよく、（２）上記式（イ）で表される繰り返し単位と上記式（ロ）で表される繰り返し単位とが、同一分子中にランダムまたはブロック状に結合してなる重合体（以下、「部分イミド化重合体」ともいう）であってもよい。
【００１７】
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られる。またポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させる方法か、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック共重合体を合成する方法により、得ることができる。
【００１８】
＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ4は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
特に、上記式（イ）で表される繰り返し単位（アミック酸単位）と上記式（ロ）で表される繰り返し単位（イミド単位）が共に存在する場合、（イ）におけるＰ1で表される４価の有機基と、（ロ）で表される繰り返し単位（イミド単位）におけるＰ2で表される４価の有機基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、Ｐ1の好ましいものとしては下記式（ｉ）および（ｉ’）のそれぞれで表される基が挙げられる。Ｐ2の好ましいものとしては、脂環骨格を有する基が挙げられ、特に好ましくは下記式（ｉｉ）および（ｉｉ’）のそれぞれで表される基が挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、ａは０または１の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
【００２８】
各繰返し単位における好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、アミック酸単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。また、イミド単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）等が挙げられる。
【００２９】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの
芳香族ジアミン；
【００３０】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ5は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中、Ｒ7は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００４１】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００４４】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４５】
［貧溶媒］
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４６】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４７】
［イミド化重合体］
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により有利に行われる。
【００４８】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００４９】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００５０】
［部分イミド］
＜部分イミド化重合体＞
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有する。本発明に用いられる部分イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５１】
部分イミド化重合体を合成する方法としては、例えば（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、または（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法が用いられる。
【００５２】
上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。
【００５３】
一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を挙げることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、部分イミド化重合体を精製することができる。
【００５４】
上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記式（２２）〜（２６）で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００５７】
［末端修飾］
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸および部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５８】
［対数粘度］
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸および部分イミド化重合体の対数粘度（ηln）の値は好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５９】
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。
【００６０】
【数１】
【００６１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体が、有利には、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００６２】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じ溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００６３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６４】
本発明の液晶配向剤は、分子内に少なくても２つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう）を特定重合体１００重量部に対して少なくても５重量部含有する。
【００６５】
かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。かかるエポキシ化合物の含有量としては、配向剤に含まれる特定重合体１００重量部に対して好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部であって、配向剤としての特性を損なわない程度に含有することができる。
【００６６】
また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物（以下、「シランカップリング剤」ともいう）を含有していてもよい。かかるシランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６７】
これらシランカップリング剤の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００６８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）形成された塗膜面を、特開２００２−３２７０５８号公報に示されているように、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成し、その上に垂直液晶配向膜を形成する。
（３）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
【００６９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７０】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００７１】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における透明性、電圧保持率、焼き付きは以下の方法により評価した。
【００７３】
［透明性］
測定装置にはＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−２０１０型分光光度計（日立製作所（株）製）を用いた。厚さ１．５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。作製された塗膜の透過率測定を行った。透過率測定は、波長７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍおよび３００ｎｍにおける値を求めた。何れの測定波長においても透過率が９０％以上である場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
【００７４】
［垂直配向性］
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子をクロスニコル下で観察した。
【００７５】
［焼き付き］
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を５０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧として求めた。残留ＤＣの値が液晶表示素子を構成する電極種によらず２Ｖ以下であり、各電極種間での残留ＤＣの差異が０．５Ｖ以下である場合を良、それ以外の場合を不良とした。
【００７６】
［液晶表示素子の信頼性試験（表示欠陥の有無）］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１００時間経過後における表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００７７】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物２６１．４１ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇのポリアミック酸５２０ｇ（これを「ポリアミック酸（Ａ−１）」とする）を得た。
【００７８】
合成例２
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物１０４．５６ｇ（０．２モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４６ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン５．７ｇおよび無水酢酸７．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１９．５ｇを得た。
【００７９】
合成例３
合成例２において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６４．８８ｇ（０．６モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物２０９．１３ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．３３ｄｌ／ｇのポリアミック酸４５０ｇを得た。その後、ピリジン４．８ｇおよび無水酢酸６．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．４１ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）２０．１ｇを得た。
【００８０】
合成例４
合成例２において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７５．７０ｇ（０．７モル）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）メタン３９．６５ｇ（０．２モル）、上記式（１６）で表されるジアミン化合物５２．２８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．３９ｄｌ／ｇのポリアミック酸３６３ｇを得た。その後、ピリジン１２．１ｇおよび無水酢酸１５．６ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−４）」とする）２４．３ｇを得た。
【００８１】
合成例５
合成例４において、ジアミン化合物（１６）に替えて２，４−ジアミノ−１−オクタデシルオキシベンゼン３７．６６ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例４と同様にして、対数粘度０．４２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−５）」とする）２４．３ｇを得た。
【００８２】
合成例６
合成例４において、ジアミン化合物（１６）に替えて４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン３６．６５ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例４と同様にして、対数粘度０．４９ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−６）」とする）２４．０ｇを得た。
【００８３】
合成例７
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸無水物１０９．０６ｇ（０．５モル）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０６ｇ（０．５モル）とし、ジアミン化合物を４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．２７ｇ（１．０モル）とした以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする）４０１ｇを得た。
【００８４】
合成例８
合成例７において、ジアミン化合物を４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００．５ｇ（１．０１モル）とした以外は合成例７と同様にして、対数粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする）４１０ｇを得た。
【００８５】
合成例９
合成例２において、ｐ−フェニレンジアミンを８５．４３ｇ（０．７９モル）用いた以外は合成例２と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％の溶液とした。また、上記合成例８で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）をアミック酸プレポリマーとして用い、同様にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％の溶液とした。次に、イミドプレポリマー溶液５００ｇとアミック酸プレポリマー５００ｇを混合して２時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．６７ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−１）」とする）９９ｇを得た。
【００８６】
合成例１０
合成例３において、ｐ−フェニレンジアミンを６３．８０ｇ（０．５９モル）とした以外は合成例３と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、その後、合成例９と同様にして、対数粘度０．５５ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−２）」とする）９８ｇを得た。
【００８７】
合成例１１
合成例４において、ｐ−フェニレンジアミンを７４．６２ｇ（０．６９モル）用いた以外は合成例４と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、その後、合成例９と同様にして、対数粘度０．７２ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−３）」とする）９９ｇを得た。
【００８８】
実施例１
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン混合溶剤（重量比３０／７０）に溶解させて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量 約４００）を重合体１００重量部に対して１０重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上、および、Ａｌからなる反射膜上に、スピンナーを用いて塗布し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板、および、一対の透明電極／反射電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の焼き付き、信頼性を評価した。厚さ１．５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成した。作製された塗膜の透過率測定から透明性を評価した。結果を表２に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、焼き付きと信頼性が良好であることが確認された。
【００８９】
実施例２〜３０
下記表１および２に示す処方に従って、合成例２〜７で得られたポリイミド（Ａ−２）〜（Ａ−６）、ポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、部分イミド化重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）とエポキシ基含有化合物、シランカップリング剤とをγ―ブチロラクトンを主成分とする混合溶剤に溶解させ固形分濃度４．０％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調整した。このようにして調整された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、透明性、焼き付き特性と信頼性を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例１〜５
下記表１および２に示す処方に従って、実施例と同様に晶表示素子を作製した。そして、透明性、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（イ）で表される繰り返し単位および／または下記式（ロ）で表される繰り返し単位を有する重合体１００重量部と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を少なくとも５重量部を含有してなることを特徴とする垂直液晶配向剤。
【化１】
（式中、Ｐ1は４価の有機基でありそしてＱ1は２価の有機基である。）
【化２】
（式中、Ｐ2は４価の有機基でありそしてＱ2は２価の有機基である。）
【請求項２】
分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物が下記式（ハ）で表される化合物および下記式（ニ）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ含有化合物である請求項１に記載の垂直液晶配向剤。
【化３】
（式中Ｒ01は、２価の脂肪族基を示す。）
【化４】
（式中Ｒ02は、２価の有機基を示す。）
【請求項３】
重合体の３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における透過率が９０％以上である請求項１または２に記載の垂直液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の垂直液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備することを特徴とする反射電極を有する垂直液晶表示素子。
【請求項１】
下記式（イ）で表される繰り返し単位および／または下記式（ロ）で表される繰り返し単位を有する重合体１００重量部と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を少なくとも５重量部を含有してなることを特徴とする垂直液晶配向剤。
【化１】
（式中、Ｐ1は４価の有機基でありそしてＱ1は２価の有機基である。）
【化２】
（式中、Ｐ2は４価の有機基でありそしてＱ2は２価の有機基である。）
【請求項２】
分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物が下記式（ハ）で表される化合物および下記式（ニ）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ含有化合物である請求項１に記載の垂直液晶配向剤。
【化３】
（式中Ｒ01は、２価の脂肪族基を示す。）
【化４】
（式中Ｒ02は、２価の有機基を示す。）
【請求項３】
重合体の３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における透過率が９０％以上である請求項１または２に記載の垂直液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の垂直液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備することを特徴とする反射電極を有する垂直液晶表示素子。
【公開番号】特開２００６−１０８９６（Ｐ２００６−１０８９６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８５８６９（Ｐ２００４−１８５８６９）
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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