基材への撥グリース性、撥油性、及び撥水性の付与方法
本発明は、基材への撥グリース性、撥油性及び撥水性の付与方法であって、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む組成物を前記基材の表面の少なくとも一部上に印刷法によって塗布する工程を含む方法に関する。本出願人は、本発明の方法を用いて、目標特性のために必要とされるフルオロ含有添加物の総量をかなり低減することにより、選択的処理／コーティングによって好適な撥グリース性、撥油性及び撥水性特性を基材に付与することが可能であることを見いだした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される、２００８年７月１日出願の米国仮特許出願第６１／００７３０７号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ある種のフッ素化添加物の使用を伴う、基材への撥グリース性、撥油性及び撥水性の改良された付与方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
撥グリース性、撥油性、撥ワックス性及び撥溶剤性を付与するためのフルオロケミカルでの基材、特に包装基材（例えばセルロース基材）の添加（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）は、ずっと前から知られてきた。
【０００４】
これらの化合物は、脂肪食品に短期間（ハンバーガー、ファストフード製品、ポップコーン用のクラムシェルまたはバッグ、チップス用の小厚紙タブなど）用に、及びより長期間（脂肪食品、犬及び猫用食物、ビスケット用の柔軟なパッケージ）用に使用されるのに好適な基材の製造のために使用されている。
【０００５】
この用途向けに好適な、商業的に入手可能なフルオロケミカル改質剤のうち、（パー）フルオロポリエーテルをベースとするものは、パーフルオロアルキル含有相当品に対して、より良好なそれらのＨＳＥ及び毒性プロフィールならびにそれらの受け入れることができる撥油性及び撥水性特性のために、よりいっそう注目を集めてきた。
【０００６】
基材、特にセルロース基材に撥油性を付与するための技法のうちで、ポリウレタン主鎖中にパーフルオロオキシアルキレン鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体での処理（例えば、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００３年１月８日及び（特許文献２）２００３年１２月１０日を参照されたい）またはホスフェート基を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体での処理（例えば（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））１９９７年１１月２５日、（特許文献４）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００１年１０月４日、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００３年１月８日、及び（特許文献５）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００３年１２月１７日に教示されているように）またはカルボキシル基を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体での処理（（特許文献６）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ（イタリア国））２００４年１２月８日及び（特許文献７）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ（イタリア国））２００４年１２月２２日に示されているように）が公知である。
【０００７】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体は典型的には、製紙工場での基材の製造それ自体中にセルロース基材へ組み込まれる。実際、前記誘導体は、抄紙機でのサイズプレス処理、コーティング処理、カレンダー水室処理、ウェットエンド処理のいずれかで用いられる調合物に一般に導入される。
【０００８】
抄紙機は実際、一般にヘッドボックス、ワイヤ部分、プレス部分及び乾燥機部分からなる大きな脱水装置であって、それを通して水が流れ去る微細格子上へ均一に供給される、繊維、及びおそらくフィラー、染料及び他の化学薬品の希薄懸濁液から出発して、繊維ウェブがその後の圧締及び乾燥段階へ搬送される脱水装置である。
【０００９】
ウェットエンド処理では、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、最初の繊維懸濁分散液に導入され、ウェブ形成中に繊維上へ沈着させられる。
【００１０】
サイズプレス処理に使用されるとき、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブをロールニップの上に置かれたサイジング液溜め中へ通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。結果として、紙ウェブは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含むサイジング液を吸収する。
【００１１】
コーティング処理に使用されるとき、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブをコーター、典型的にはロッドまたは計量供給ブレードに通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。結果として、（パー）フルオロポリエーテル誘導体のコーティングの薄膜が紙ウェブの表面に塗布される。
【００１２】
カレンダー水室で使用されるとき、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブを、水室を備えたカレンダースタックに通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。水室は、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の希薄溶液をカレンダーロールに塗布し、それは次に紙ウェブに転写される。
【００１３】
それにもかかわらず、全てのこれらの方法では、かなりの量の（パー）フルオロポリエーテル誘導体が基材の全体厚さ及び表面に浸透させられるが、撥水性及び撥油性は、製造された基材の、特に紙の特定エリアの表面で必要とされるにすぎない。また、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、破れた、及び化粧裁ちした紙と共に失われる。実際、セルロース基材については、（パー）フルオロポリエーテル誘導体コスト寄与は紙の最終コストの高い割合を示し：乾燥繊維に対して０．１〜１重量％の範囲の量で存在する場合でさえ、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、（プロセス水、エネルギー及びセルロースを含む）総コストの１０％〜５０％までを示す。従ってこれらの添加物の消費量、それらのリサイクル及び不適切なサイジングを低減することが絶対必要である。
【００１４】
さらに、前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、処理基材の接着性及び印刷性を妨げる可能性がある。製紙工場で行われる処理は選択的ではなく、全体厚さ及び表面が完全に変性されるので、それらから得られる紙の接着性及び印刷性は不十分であり、その結果最終部品は、これらの欠点を覆すための追加のコーティング／表面処理を一般に施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２７３７０４ Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３６９４４２ Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６９１，０００号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１３８８２６ Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１３７１６７６ Ａ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１４８４４４５ Ａ号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１４８９１２４ Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、撥グリース性、撥油性及び撥水性を基材、特に包装基材に付与するための新規方法であって、最終パッケージング、バッグなどを製造するために必要とされる場合、接着性及び印刷性を維持しながら、より経済的であり、かつ、基材上への添加物のより適合した塗布を提供する方法を提供する必要があると思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って本発明の目的は、基材への撥グリース性、撥油性及び撥水性の付与方法であって、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む組成物を前記基材の表面の少なくとも一部上に印刷法によって塗布する工程を含む方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願人は、本発明の方法を用いて、目標特性のために必要とされるフルオロ含有添加物の総量をかなり低減することにより、選択的処理／コーティングによって好適な撥グリース性、撥油性及び撥水性特性を基材に付与することが可能であることを見いだした。
【００１９】
本発明の方法に使用される基材は典型的には、とりわけ本当に好ましいものであるセルロース基材を含む、包装用途に使用されるものである。
【００２０】
セルロース基材には、とりわけ紙（例えばクラフト紙）、板紙（例えば中空でない漂白サルファイト板紙）及び他のセルロース繊維アセンブリを含む、全てのタイプ及び種類のセルロース含有材料がとりわけ含まれる。
【００２１】
用語「（パー）フルオロポリエーテル誘導体」は、繰り返し単位（Ｒ１）を含むポリマーであって、前記繰り返し単位が少なくとも１つのエーテル結合を主鎖中に、及び少なくとも１個のフッ素原子を含むポリマー（フルオロポリオキシアルケン鎖）を意味するために本明細書によって用いられる。
【００２２】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体のフルオロポリオキシアルケン鎖の数平均分子量は、一般に少なくとも４００、好ましくは少なくとも６００である。
【００２３】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体のフルオロポリオキシアルケン鎖の数平均分子量は、一般に多くとも１００，０００、好ましくは多くとも２０，０００である。
【００２４】
良好な結果は、４００〜１００，０００の間に含まれる平均分子量を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体で得られた。
【００２５】
優れた結果は、５００〜１０，０００の間に含まれる平均分子量を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体で得られた。
【００２６】
好ましくは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、本明細書で上のクラス（Ｉ）〜（ＩＶ）のうちから選択される１〜２０個の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；
及びそれらの混合物
からなる群から選択される。
【００２７】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体が異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルケン鎖に沿ってランダムに分布する。
【００２８】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、「中性」または「官能性」であることができる。
【００２９】
中性（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、フルオロポリオキシアルケン鎖を含み、官能基を含まないポリマーであり；前記中性（パー）フルオロポリエーテル誘導体の末端基は典型的には、水素またはハロゲン（例えば塩素）原子を任意選択的に含む、フルオロカーボン基である。
【００３０】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体は好ましくは、官能性（パー）フルオロポリエーテル、すなわち、上に定義されたような、フルオロポリオキシアルケン鎖と、フッ素以外のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの混合物のうちから選択されるヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基とを含むポリマーである。
【００３１】
本明細書で用いるところでは、用語「官能基」は、有機化学において意図されるようなその一般的な意味を有し、それは、特有の反応性及び化学的特性を（パー）フルオロポリエーテル誘導体に付与する、フルオロポリオキシアルケン鎖の炭素骨格に結合した原子または原子の組み合わせを包含する。
【００３２】
好ましくは、官能性（パー）フルオロポリエーテルは、本明細書で下の式（Ｉ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２ （Ｉ）
（式中、
− Ｘのそれぞれは独立してＦまたはＣＦ３であり；
− 互いに等しいかまたは異なる、ｐ及びｐ’は０〜３の整数であり；
− Ｒｆは、上に定義されたようなフルオロポリオキシアルケン鎖であり；
− 互いに同じものまたは異なるものである、Ｔ１及びＴ２の少なくとも１つは、任意選択的に別のフルオロポリオキシアルケン鎖に結合した、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの混合物のうちから選択されるヘテロ原子を含む官能基であり；
− 残りのＴ１またはＴ２は、もしあれば、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０末端基のうちから選択される）
に従う化合物である。
【００３３】
本発明の第１実施形態によれば、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、カルボン酸及びその誘導体（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルカルボキシレート誘導体］を含む。
【００３４】
この第１実施形態による（パー）フルオロポリエーテルカルボキシレート誘導体は好ましくは式：
Ｔ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｔ（式中、
それぞれ等しいかまたは異なる、Ｔのそれぞれは、−ＣＦ２−ＣＯＯＸａまたは−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＸａであり；
Ｒｆ１は、繰り返し単位（Ｒ°）を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、鎖に沿って統計的に分布する前記繰り返し単位（Ｒ°）は、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、または１〜４個の炭素原子のパーフルオロアルキルのうちから選択される）の１つ以上のうちから選択され；ＸａはＨ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う。
【００３５】
（パー）フルオロポリオキシアルキレンＲｆ１は好ましくは、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３６】
（パー）フルオロポリオキシアルキレンＲｆ１は好ましくは、以下の構造：
（Ａ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＹＯ）ｂ−（式中、ＹはＦまたはＣＦ３であり；ａ及びｂは、分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ａ／ｂは１０〜１００の間である）；
（Ｂ） （ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＹＯ）ｂ−ＣＦ２（Ｒ’Ｆ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＹＯ）ｂ−（式中、Ｒ’ＦはＣ１〜４（パー）フルオロアルキレン基である）；
（Ｃ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｈ−（式中、ｃ、ｄ及びｈは、分子量が上記の範囲内であるような整数≧０であり；ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり；ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の間であり；ｚは２または３である）；
（Ｄ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦＹＯ）ｇ−（式中、ＹはＦまたはＣＦ３であり；ｅ、ｆ、ｇは、分子量が上記の範囲内であるような整数≧０であり；ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇは２〜１０の間である）；
（Ｅ） −（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｓ−（式中、ｓは上記の分子量を与えるような整数であり、ｚは上に定義された意味を有する）：
（Ｆ） −（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ’−（式中、Ｒ４及びＲ５は互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、Ｃｌまたはパーフルオロアルキルから選択され；ｊ’は、分子量が上に示されたものであるような整数≧０である）；
（Ｇ） −（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’−Ｒ’Ｆ−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ’−（式中、Ｒ’ＦはＣ１〜４（パー）フルオロアルキレン基であり；ｐ’及びｑ’は、分子量が上述のものであるような整数≧０である）；
（Ｈ） −（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ’’−（Ｒ’Ｆ）−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ’’’（ｊ’’及びｊ’’’は、上記の分子量を与えるような整数≧０であり、Ｒ’ＦはＣ１〜４（パー）フルオロアルキレン基である）
のうちから選択される。
【００３７】
この第１実施形態による（パー）フルオロポリエーテルカルボン酸誘導体は最も好ましくは、式：
ＴＡ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＴＡ
（式中、
ＴＡ＝−ＣＦ２−ＣＯＯＸａまたは−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＸａであり；ｍ及びｎは、数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるような整数であり、ｍ／ｎは０．１〜１０であり、Ｘａは上に定義されたような意味を有する）
に従う。
【００３８】
これらの（パー）フルオロポリエーテルカルボン酸誘導体は、無機または有機塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ型（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、アルキルまたはヒドロキシアルキルである）（例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン）での相当する酸の中和によって得られる塩の形態で本発明の方法に好ましくは使用される。
【００３９】
本発明の第２実施形態によれば、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、ホスフェート基及びそれらの誘導体（酸、エステルなど）から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体］を含む。
【００４０】
この第２実施形態による（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体は好ましくは、式（Ｐ−１）または（Ｐ−２）
［Ｒｆ１ｔ−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ］ｍＰ（Ｏ）（ＯＸｐ）３−ｍ （Ｐ−１）
（ＸｐＯ）２Ｐ（Ｏ）［Ｏ−Ｌ−ＣＦＹ−Ｏ−Ｒｆ１−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）］ｍ’（ＯＸｐ） （Ｐ−２）
（式中、Ｒｆ１ｔは、Ｔｔが、ＨまたはＣｌを任意選択的に含む、（パー）フルオロアルキルＣ１〜３基である、−Ｒｆ１−Ｔｔに等しく；Ｒｆ１は、上に詳述されたものと同じ意味を有し；ｍは、１〜３（好ましくは１または２）の整数であり；ｍ’は、０〜２０（好ましくは０〜４）の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３であり；Ｌは結合または二価有機基であり；Ｘｐは、Ｈ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う。
【００４１】
二価基Ｌは好ましくは、ｎ及びｑが０〜８、好ましくは０〜３の整数である、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−及びＣＯＮＲ’−（ＣＨ２）ｑ−のうちから選択される。
【００４２】
この第２実施形態による（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体はより好ましくは、式（Ｐ−３）または（Ｐ−４）：
［Ｔｐ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ１（ＣＦＹＯ）ｐ２−ＣＦ２−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’−Ｏ］ｍｐ’Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）３−ｍ’ （Ｐ−３）
（ＸｐＯ）２Ｐ（Ｏ）［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ３（ＣＦ２Ｏ）ｐ４−ＣＦ２−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）］ｍｐ’’（ＯＸｐ） （Ｐ−４）
（式中、Ｔｐは、１個以上のＣｌ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜３（パー）フルオロアルキル基であり、ｐ１＞０、ｐ２≧０、ｐ１＋ｐ２は、分子量が５００〜１０，０００内にあるようなものであり；ｐ１／ｐ２は好ましくは１０〜１００であり；ｎ’は０〜３であり；ｍｐは１または２であり；ｐ３＞０、ｐ４≧０、ｐ３＋ｐ４は、分子量が５００〜１０，０００内にあるようなものであり；ｐ３／ｐ４は好ましくは０．１〜１０であり；ｍｐ’’は１〜１０である）
に従う。
【００４３】
本発明の第３実施形態によれば、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、式（Ｕ−１）：
【化１】
（式中、Ｅは、１つ以上の芳香環を任意選択的に含む、線状または分岐の、二価の炭化水素基である）
のウレタン部分から選択される少なくとも１つの官能基を含む［（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体］。
【００４４】
（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体は有利には、式（Ｕ−１）のウレタン部分に加えて、とりわけ、イオン性基（例えばアニオン性またはカチオン性）、不飽和基（例えば架橋性二重結合）であることができる、少なくともさらなる官能基を含む。
【００４５】
この第３実施形態の（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体は好ましくは、上記のようなフルオロポリオキシアルケン鎖を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、１つ以上の芳香族または脂環式基を任意選択的に含む、２〜１４個の炭素原子を有する炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの官能性ブロックとを含む（パー）フルオロポリエーテルイオン性ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］であって、前記鎖（ＲＨＣ）が少なくとも１つのイオン性基を含み、前記ブロックが、上に詳述されたような、式（Ｕ−１）のウレタン部分によって連結されているポリマー（ＰＵＲ）である。
【００４６】
表現「フルオロポリオキシアルケン鎖を含む少なくとも１つのフッ素化ブロック」及び「炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの官能性ブロック」は、ポリマー（ＰＵＲ）が１つまたは２つ以上のフッ素化ブロックと１つまたは２つ以上の官能性ブロックとを含んでもよいことを意味すると理解される。一般に、ポリマー（ＰＵＲ）は、幾つかのフッ素化ブロックと幾つかの官能性ブロックとを含む。任意選択的に、加えて、ポリマー（ＰＵＲ）は、周知のポリウレタン改質剤に、例えば連鎖延長剤などに由来する追加の繰り返し単位を含む可能性がある。
【００４７】
ポリマー（ＰＵＲ）の鎖（ＲＨＣ）は、少なくとも１つのイオン性基、すなわち適切なｐＨ条件でカチオン性またはアニオン性基をもたらす基を含む。好適なイオン性基のうち、式−ＳＯ３Ｈのスルホン酸基を、式−ＣＯＯＨのカルボン酸基を、ならびに式−Ｎ（ＲＮ）−（式中、ＲＮは、Ｈ及び１〜６個の炭素原子を有する炭化水素のうちから選択される）の鎖（ＲＨＣ）主鎖中に含まれるか、−Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）（式中、互いに等しいかまたは異なる、ＲＮ１及びＲＮ２は独立して、Ｈ及び１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される）として側基中に含まれるかのどちらかの、アミン基をとりわけ挙げることができる。
【００４８】
好ましい鎖（Ｒ’ＨＣ）は、
（ｊ）式：
【化２】
（式中、Ｔは、２〜１２個の炭素原子を含む、線状または分岐の、環式または非環式の、脂肪族または芳香族の、炭化水素三価基であり；式−Ｔ（ＣＯＯＨ）−の鎖（Ｒ’ＨＣ）は好ましくは次のもの：
【化３】
のうちから選択される）
のカルボン酸含有鎖（ＲＨＣ）
（ｊｊ）式：
【化４】
（式中、ＲＮ１及びＲＮ２は、上に定義されたような意味を有し、Ｑは、２〜１２個の炭素原子を含む、線状または分岐の、環式または非環式の、脂肪族または芳香族の、炭化水素三価基であり；式−Ｑ［Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）］−の鎖（Ｒ’’ＨＣ）は好ましくは、本明細書で下の式：
【化５】
（ここで、ＲＮ１及びＲＮ２は、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲＮ１及びＲＮ２は独立して、線状または分岐の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のうちから選択され；ｍ、ｍ’、ｍ’’は０〜４の整数であり、ただし、ｍ及びｍ’’の少なくとも１つはゼロより大きく；ＲＱは、Ｈまたは線状または分岐の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）
に従う）
のアミン含有鎖（Ｒ’’ＨＣ）。好ましいアミン含有鎖（Ｒ’’ＨＣ）は、式−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）−ＣＨ２−及び／または−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−のものである；
（ｊｊｊ）式：
【化６】
（式中、ＲＮ１は、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲＮ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のうちから選択され；Ｋ及びＫ’は、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖（Ｒ’’’ＨＣ）
のうちから選択される。
【００４９】
ウレタン部分の二価の炭化水素基Ｅはとりわけ、
【化７】
及びそれらの混合物
（式中、
− ｎＨは、１〜１２、好ましくは６に等しい整数であり；
− Ｊは、単結合；メチレン基（−ＣＨ２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ３）２−基；−Ｃ（ＣＦ３）２−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基のうちから選択される二価の橋架け基であり；好ましくはＪはメチレン基であり；
− それぞれ等しいかまたは異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤのそれぞれは独立して、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基（例えばメチル、エチル）、とりわけ−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ’’’（ここで、互いに等しいかまたは異なる、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ’’、ＲＨ’’’は独立して、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）のような置換基であり；
− ｎＡ、ｎＢ、ｎｄは独立して、０〜４から選択される整数であり；
− ｎＣは、０〜１０の整数である）
から選択される。
【００５０】
本発明の組成物のポリマー（ＰＵＲ）は、
− 本明細書で下の式（Ｕ−２）：
Ｚ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｙ 式（Ｕ−２）
（式中、
− Ｒｆ１は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｚ及びＹはそれぞれ、独立して、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈ（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、ｓ’は、０〜５の整数のうちから選択される）に従う官能性ヒドロキシル基である）に従う少なくとも１つのヒドロキシル末端パーフルオロポリオキシアルキレン；ならびに
− 少なくとも１つのイオン性基を含む式ＨＯ−ＲＨＣ−ＯＨ（式中、ＲＨＣは、上に定義されたものと同じ意味を有する）の少なくとも１つの官能化ジオールを；
− 式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ（式中、Ｅは、上に定義されたような意味を有する）の少なくとも１つのジイソシアネート、ならびに、任意選択的に、
− 式ＨＯ−Ｒジオール−ＯＨのジオール及び／または式Ｈ２Ｎ−Ｒジアミン−ＮＨ２のジアミン（式中、Ｒジオール及びＲジアミンは、追加の官能基を任意選択的に含有する、Ｃ２〜Ｃ１４炭化水素基である）のうちから選択される６０〜４５０ｇ／モルの分子量の１つ以上の連鎖延長剤と
を反応させることによってとりわけ製造することができる。
【００５１】
好ましくは、式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯのジイソシアネートは、次のもの：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはその異性体、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートから選択される。
【００５２】
好ましくは、延長連鎖は、例えばエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、より好ましくは１，４−ブタンジオールなどの２〜１４個の炭素原子の脂肪族ジオールまたはジアミン；または例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどの（脂環式）脂肪族ジアミンなどである。最も好ましい連鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである。
【００５３】
本発明の方法に使用される組成物は典型的には、液体キャリア中に（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む。
【００５４】
第１実施形態によれば、液体キャリアは、水性媒体、すなわち主成分（＞５０％重量）として水を含む媒体である。水性媒体を含む本発明の組成物は、環境影響が考慮されるときに一般に好ましい。
【００５５】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、この実施形態の水性媒体に可溶化されてもまたは乳化されてもよい。水性媒体は、極性有機溶剤、例えばアルコール、グリコール、エーテルの少なくとも１つを任意選択的に含んでもよい。アルコールとして、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノールを使用することができ；エーテルとして、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができ；グリコールとして、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを挙げることができる。
【００５６】
第２実施形態によれば、液体キャリアは、溶剤媒体、すなわち主成分（＞５０％重量）として有機溶剤を含む媒体である。この実施形態の溶剤媒体は、水への不十分な溶解性／分散性を有するＰＦＰＥ誘導体での処理に本方法が適用されるときに好ましい。
【００５７】
前記有機溶剤は、フッ素化されているまたはフッ素化されていないものであることができる。好適な溶剤のうちに、アルコール、グリコール、エーテル、エステル、アルキルカーボネート、ケトン及び（ヘテロ）環式誘導体のうちから典型的には選択される、極性有機溶剤を挙げることができる。とりわけ、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。イソプロパノールが、食品認可が必要とされるときには一般に選り抜きの溶剤である。
【００５８】
任意選択的に、本組成物は、追加の成分または原料を含んでもよい。
【００５９】
本組成物はとりわけ、少なくとも１つの水分散性または水可溶性のカチオン性ポリマーと組み合わせて（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含んでもよい。この組み合わせは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体が上記のような（パー）フルオロポリエーテルカルボキシレート誘導体であるときに特に有利である。
【００６０】
前記カチオン性ポリマーは典型的には、乾燥ポリマーの１ｇ当たり少なくとも１ミリ当量の電荷密度を有し；それらは、ポリアミン及び／またはポリアミド−アミンのうちから一般に選択される。本発明の目的に好適なカチオン性ポリマーはとりわけ、欧州特許出願公開第１６９０８８２ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年８月１６日に開示されているものである。
【００６１】
また、本組成物は、当該技術分野に公知の任意の好適なラテックスを含有してもよい。例として、好適なラテックスには、スチレン−アクリルコポリマー、アクリロニトリルスチレン−アクリルコポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、アクリル酸ポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル−アクリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びアセテート−エチレンコポリマーが含まれ；スチレン−アクリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、または酢酸ビニル−アクリルコポリマーが好ましい。
【００６２】
また、本組成物は、ヒドロゾル、デンプン、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、タンパク質などの１つ以上を任意選択的に含んでもよい。
【００６３】
本組成物は、顔料または染料を任意選択的に含んでもよい。好適な顔料には、カオリン粘土、離層化粘土(delaminated clays)、構造化粘土、か焼粘土、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、タルク、硫酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、及び沈澱炭酸カルシウムが含まれる。好適な染料は典型的には、例えば、アクリジン、アントラキノン、ジフェニルまたはトリフェニルメタン、アゾ化合物、ニトロ−またはニトロソ−置換化合物、キノン、フタロシアニン、チアジン、チアゾール、オキサジン、オキサゾン、キサンテン、フルオレンの誘導体のような、例えば発色団を含む、有機染料である。
【００６４】
また、本組成物は、粘土、分散剤、滑剤、消泡剤、フィルム形成剤、泡止め剤及び架橋剤を含む他の添加剤を含んでもよい。
【００６５】
本発明の方法では、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル添加物を含む組成物が、前記セルロース基材の表面の少なくとも一部上に印刷法によって塗布される。
【００６６】
用語「印刷法」は、所定の模様に従って、予め形成されたセルロース基材表面上に化学薬品を選択的に塗布することができる任意の種類の方法を意味することを本明細書で意図される。
【００６７】
印刷法はまた乾燥工程を有利には含み；この工程で、基材上へ塗布された組成物は乾燥される、すなわち全ての揮発性成分（例えば液体キャリア、・・・）が取り除かれる。
【００６８】
前記乾燥工程は、異なる手段によって行われてもよく；とりわけ、加熱ロール、熱風炉、ＩＲ乾燥機またはＵＶ乾燥機を挙げることができる。
【００６９】
ＵＶ乾燥機の場合には、乾燥と同時に、組成物がＵＶ架橋性部分を含むＰＦＰＥ誘導体を含む場合、ＵＶ触媒架橋を得ることができる。
【００７０】
印刷技法のうち、彫刻面または凹版からのセルロース基材への組成物の転写をベースとするもの（凹版技法）が好ましい。それらのうちに、グラビア印刷法及びフレキソ印刷法を挙げることができる。
【００７１】
これらの凹版印刷法は、本発明に使用されるものなどの、低粘度を有する組成物をセルロース基材へ転写するために特に好適であり、かつ、水性媒体と相溶性があるので、それらが好ましいと略述されるべきである。
【００７２】
グラビア印刷は典型的には、模様がセルロース基材上に複製されるために凹版または窪み面を使用する。模様エリアは一般に、シリンダー、典型的には金属シリンダー（銅が好ましい）へエッチングされているかまたは彫り込まれているハニカム形状セルまたはウェルからなる。シリンダーのエッチングされていないエリアは非画像エリアまたは非印刷エリアを表す。シリンダーは通常、典型的には「インクパン」と呼ばれる、液体組成物の浴中で回転する。
【００７３】
彫刻シリンダーが回転するにつれて、過剰の組成物は一般に、柔軟なドクターブレードによってシリンダーから拭い取られる。陥凹セル中に残った組成物は有利には、基材が彫刻シリンダーと、典型的にはゴムコートされた、圧シリンダーとの間を通過するときに基材（紙または他の材料）への直接転写によって模様を形成する。
【００７４】
包装材料、例えば段ボール箱、折り畳み式カートン、多壁買い物袋、紙袋、プラスチックバッグ、ミルク及び飲料カートン、使い捨てコップ及び容器、ラベル、接着テープ、封筒、新聞紙、ならびに包み紙（キャンディ及び食品）を印刷するために用いられる主要な方法である、フレキソ印刷は、凹版印刷法の別の例である。
【００７５】
典型的なフレキソ印刷法では、必要とされる模様のポジティブミラードマスターは一般に、ゴムまたはポリマー材料ロールまたはプレート（印刷シリンダー）上に３Ｄ浮き彫りとして複製される。
【００７６】
一般に表面に何百万の非常に微細なディンプルまたはセルを含有する工業的セラミックによって典型的にコートされた彫刻アニロックスロールを使用することによって、その肌理が、組成物の好適な浴に浸漬され、過剰分がドクターブレードによってこすり取られることによって特定量の組成物を保持し、目標量の組成物が印刷プレート（または印刷シリンダー）の表面上に沈着される。そのようにして負荷された印刷シリンダーは、最後に組成物を基材上へ転写する。
【実施例】
【００７７】
原材料
Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮＡＬＫＡＴ（登録商標）２０２０カチオン性固定剤は、式：
【化８】
の塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）である。
【００７８】
Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なＡＩＲＶＯＬ（登録商標）１２５添加剤は、２５％ｗ／ｗの乾燥含有率を有するポリビニルアルコール水分散液である。
【００７９】
試験方法
セルロース基材の撥油性の測定
セルロース基材を、ＴＡＰＰＩ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ ５５９ ｃｍ−０２ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ５５９ｃｍ−０２標準）（格付けが高ければ高いほど、基材の撥油性がより良好である）に従っていわゆる「キット試験」または「Ｇｒｅａｓｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ（紙及び板紙についての耐グリース性試験）」にかけた。
【００８０】
脂肪酸試験−ＮＦＡ試験
脂肪酸へのセルロース基材の耐性は次の通り測定した。１〜１１の番号付きの（より少ない攻撃的から最も攻撃的な）脂肪酸溶液を、異なる量のヒマシ油、オレイン酸（Ｃ１８：１）及びオクタン酸（Ｃ８：０）をブレンドして調製し、６０℃で順化させた。基材の検体を６０℃に維持されたオーブンに導入し、５滴の各試験溶液を各サンプル上へサッと浸けた。６０℃で５分後に、油滴を吸収剤ティッシュで除去し、基材を表面の暗色化について調べた。基材の格付けは、表面に変化を全く引き起こさない脂肪酸溶液の最高数に対応するものであった。
【００８１】
（パー）フルオロポリエーテル添加物の合成
調製実施例１
アニオン性（パー）フルオロポリエーテルポリウレタン添加物は、
− ヒドロキシル当量７６１（６６６ミリ当量）を有する、５０７ｇの（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ジオール（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ）と；
− １４８ｇのイソホロンジイソシアネート（１３３３ミリ当量）と；
− ２７ｇのトリエチルアミン（２６７ミリ当量）で塩化された４６ｇのジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（６７１ミリ当量）と
を反応させることによって欧州特許出願公開第１２７３７０４ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００３年１月８日の教示に従って製造した。
アニオン性基を有するポリマーの固形分を、乾燥残留物として測定して２５重量％伴う水性分散液が得られた。
【００８２】
調製実施例２
（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体は、
− ヒドロキシル当量７２４（０．１３８当量）を有する、１００ｇの（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ジオール（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０Ｈ）と；
− ０．００２５ｇの水（０．０２５モル）と；
− ９．９ｇのＰ２Ｏ５（０．０６９モル）と
を反応させることによって欧州特許出願公開第１２２５１７８ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００２年７月２４日の教示に従って製造した。
アンモニウムホスフェートアニオン性基を有するポリマーの固形分を、乾燥残留物として測定して２０重量％伴う水性分散液が得られた。
【００８３】
調製実施例３
（パー）フルオロポリエーテルカルボン酸誘導体は、
− 式：
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２ＣＯＯＨ
（ａ及びｂは、数平均分子量Ｍｗが１５００であるような整数である）
の５００ｇの（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）二酸と；
− ９ｇの３０％重量アンモニア溶液と
を反応させることによって欧州特許出願公開第１４８４４４５ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ（イタリア国））２００４年１２月８日の教示に従って製造した。
（パー）フルオロポリエーテル二酸アンモニウム塩の、乾燥残留物として測定して２０重量％の固形分を伴う水性分散液が得られた。
【００８４】
グラビア印刷法及び機械
粗シリンダーが１５０ ｌｐｉ連続シリンダーである、４色Ｃｅｒｕｔｔｉウェブ供給グラビアプレス機を使用した。処理溶液を塗布機ロールによって基材に塗布し、過剰をドクターブレードで除去した。シート速度は４００フィート／分であった。紙基材を一面のみ処理した。処理紙を、２２０°Ｆで運転されるＩＲ乾燥機を使用して乾燥させた。
【００８５】
５２７ポンド／１００平方フィート（２５．７ｋｇ／ｍ２）の重量を有する、少なくとも８０％のバージン漂白木材パルプを含有する完成紙料から製造された高級板紙グレードである、中空でない漂白サルファイト（ＳＢＳ）板紙としても知られる、漂白板紙をこの試験に使用した。
【００８６】
処理紙の撥性特性の結果を次表にまとめる：
【００８７】
【表１】
【００８８】
本明細書で上にまとめられたデータは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体がこの凹版印刷法によって成功裡に塗布することができ、受け入れることができる撥油性を提供することを実証する。表に示されるように、これらの特性（例えば少なくとも８のキット試験格付け）は、０．１％重量以下ほどに低い（パー）フルオロポリエーテル誘導体の濃度で達成することができる。比較として、（パー）フルオロポリエーテル添加物が類似の重量のＳＢＳ紙の製造でサイズプレスまたはウェットエンド処理によって塗布されたとき、類似の性能を達成するために必要とされる（パー）フルオロポリエーテル誘導体の量は０．２〜０．６％重量ほどに高いことが分かった（欧州特許出願公開第１６９０８８２ Ａ号明細書、同第１４８９１２４ Ａ号明細書、同第１４８４４４５ Ａ号明細書を参照されたい）。
【００８９】
フレキソ印刷法及び機械
これらの実施形態のために使用されるフレキソ印刷機では、（パー）フルオロポリエーテル含有組成物は、過剰の組成物を除去するためのドクターブレードを備えた、１３０億立方ミクロンの各セル体積の１平方インチ当たり１６５セル（１６５／１３ＢＣＭ）のアニロックスロールによってセルロース基材上に塗布した。セルロース基材を一面のみ処理した。シート速度は３００フィート／分（９１．４ｍ／分）であった。処理基材を、ＩＲ乾燥機を使用して乾燥させた。
【００９０】
使用したセルロース基材は、３０ポンド／３０００平方フィート（４８．８ｇ／ｍ２）の重量を有する漂白クラフト紙であった。
【００９１】
比較として、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の代わりに、フルオロアクリレート構造を有する、ＺＯＮＹＬ（登録商標）９４６４添加物として商業的に入手可能なフルオロ含有材料及びパーフルオロアルキル置換カルボン酸である、ＣＩＢＡ製のＬＯＤＹＮＥ（登録商標）２０１０として商業的に入手可能なフルオロ含有材料を使用して類似のランを実施した。
【００９２】
処理紙の撥性特性の結果を次表にまとめる：
【００９３】
【表２】
【００９４】
本明細書で上の表に示されるように、本発明の方法の（パー）フルオロポリエーテル添加物を使用して初めて、限定されたフルオロケミカル使用量で受け入れることができる撥油性及び撥水性を有するクラフト紙を得ることが可能である。比較の例は、別の方法で印刷／コーティングプロセスに使用されることについて積極的に宣伝されている、ＺＯＮＹＬ（登録商標）またはＬＯＤＹＮＥ（登録商標）フルオロ含有材料が、増加したフルオロケミカル使用量でさえも、フレキソ印刷法によって受け入れることができる撥グリース性を有するクラフト紙をもたらし得ないことを十分に実証する。
【００９５】
本明細書によって提供される結果はこのように、本発明の方法のものとしてのＰＦＰＥ誘導体のみが、印刷法によって塗布されるときに撥グリース性、撥油性及び撥水性を有利にもたらすことを十分に実証する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される、２００８年７月１日出願の米国仮特許出願第６１／００７３０７号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ある種のフッ素化添加物の使用を伴う、基材への撥グリース性、撥油性及び撥水性の改良された付与方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
撥グリース性、撥油性、撥ワックス性及び撥溶剤性を付与するためのフルオロケミカルでの基材、特に包装基材（例えばセルロース基材）の添加（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）は、ずっと前から知られてきた。
【０００４】
これらの化合物は、脂肪食品に短期間（ハンバーガー、ファストフード製品、ポップコーン用のクラムシェルまたはバッグ、チップス用の小厚紙タブなど）用に、及びより長期間（脂肪食品、犬及び猫用食物、ビスケット用の柔軟なパッケージ）用に使用されるのに好適な基材の製造のために使用されている。
【０００５】
この用途向けに好適な、商業的に入手可能なフルオロケミカル改質剤のうち、（パー）フルオロポリエーテルをベースとするものは、パーフルオロアルキル含有相当品に対して、より良好なそれらのＨＳＥ及び毒性プロフィールならびにそれらの受け入れることができる撥油性及び撥水性特性のために、よりいっそう注目を集めてきた。
【０００６】
基材、特にセルロース基材に撥油性を付与するための技法のうちで、ポリウレタン主鎖中にパーフルオロオキシアルキレン鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体での処理（例えば、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００３年１月８日及び（特許文献２）２００３年１２月１０日を参照されたい）またはホスフェート基を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体での処理（例えば（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））１９９７年１１月２５日、（特許文献４）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００１年１０月４日、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００３年１月８日、及び（特許文献５）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００３年１２月１７日に教示されているように）またはカルボキシル基を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体での処理（（特許文献６）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ（イタリア国））２００４年１２月８日及び（特許文献７）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ（イタリア国））２００４年１２月２２日に示されているように）が公知である。
【０００７】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体は典型的には、製紙工場での基材の製造それ自体中にセルロース基材へ組み込まれる。実際、前記誘導体は、抄紙機でのサイズプレス処理、コーティング処理、カレンダー水室処理、ウェットエンド処理のいずれかで用いられる調合物に一般に導入される。
【０００８】
抄紙機は実際、一般にヘッドボックス、ワイヤ部分、プレス部分及び乾燥機部分からなる大きな脱水装置であって、それを通して水が流れ去る微細格子上へ均一に供給される、繊維、及びおそらくフィラー、染料及び他の化学薬品の希薄懸濁液から出発して、繊維ウェブがその後の圧締及び乾燥段階へ搬送される脱水装置である。
【０００９】
ウェットエンド処理では、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、最初の繊維懸濁分散液に導入され、ウェブ形成中に繊維上へ沈着させられる。
【００１０】
サイズプレス処理に使用されるとき、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブをロールニップの上に置かれたサイジング液溜め中へ通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。結果として、紙ウェブは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含むサイジング液を吸収する。
【００１１】
コーティング処理に使用されるとき、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブをコーター、典型的にはロッドまたは計量供給ブレードに通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。結果として、（パー）フルオロポリエーテル誘導体のコーティングの薄膜が紙ウェブの表面に塗布される。
【００１２】
カレンダー水室で使用されるとき、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブを、水室を備えたカレンダースタックに通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。水室は、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の希薄溶液をカレンダーロールに塗布し、それは次に紙ウェブに転写される。
【００１３】
それにもかかわらず、全てのこれらの方法では、かなりの量の（パー）フルオロポリエーテル誘導体が基材の全体厚さ及び表面に浸透させられるが、撥水性及び撥油性は、製造された基材の、特に紙の特定エリアの表面で必要とされるにすぎない。また、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、破れた、及び化粧裁ちした紙と共に失われる。実際、セルロース基材については、（パー）フルオロポリエーテル誘導体コスト寄与は紙の最終コストの高い割合を示し：乾燥繊維に対して０．１〜１重量％の範囲の量で存在する場合でさえ、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、（プロセス水、エネルギー及びセルロースを含む）総コストの１０％〜５０％までを示す。従ってこれらの添加物の消費量、それらのリサイクル及び不適切なサイジングを低減することが絶対必要である。
【００１４】
さらに、前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、処理基材の接着性及び印刷性を妨げる可能性がある。製紙工場で行われる処理は選択的ではなく、全体厚さ及び表面が完全に変性されるので、それらから得られる紙の接着性及び印刷性は不十分であり、その結果最終部品は、これらの欠点を覆すための追加のコーティング／表面処理を一般に施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２７３７０４ Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３６９４４２ Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６９１，０００号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１３８８２６ Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１３７１６７６ Ａ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１４８４４４５ Ａ号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１４８９１２４ Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、撥グリース性、撥油性及び撥水性を基材、特に包装基材に付与するための新規方法であって、最終パッケージング、バッグなどを製造するために必要とされる場合、接着性及び印刷性を維持しながら、より経済的であり、かつ、基材上への添加物のより適合した塗布を提供する方法を提供する必要があると思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って本発明の目的は、基材への撥グリース性、撥油性及び撥水性の付与方法であって、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む組成物を前記基材の表面の少なくとも一部上に印刷法によって塗布する工程を含む方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願人は、本発明の方法を用いて、目標特性のために必要とされるフルオロ含有添加物の総量をかなり低減することにより、選択的処理／コーティングによって好適な撥グリース性、撥油性及び撥水性特性を基材に付与することが可能であることを見いだした。
【００１９】
本発明の方法に使用される基材は典型的には、とりわけ本当に好ましいものであるセルロース基材を含む、包装用途に使用されるものである。
【００２０】
セルロース基材には、とりわけ紙（例えばクラフト紙）、板紙（例えば中空でない漂白サルファイト板紙）及び他のセルロース繊維アセンブリを含む、全てのタイプ及び種類のセルロース含有材料がとりわけ含まれる。
【００２１】
用語「（パー）フルオロポリエーテル誘導体」は、繰り返し単位（Ｒ１）を含むポリマーであって、前記繰り返し単位が少なくとも１つのエーテル結合を主鎖中に、及び少なくとも１個のフッ素原子を含むポリマー（フルオロポリオキシアルケン鎖）を意味するために本明細書によって用いられる。
【００２２】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体のフルオロポリオキシアルケン鎖の数平均分子量は、一般に少なくとも４００、好ましくは少なくとも６００である。
【００２３】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体のフルオロポリオキシアルケン鎖の数平均分子量は、一般に多くとも１００，０００、好ましくは多くとも２０，０００である。
【００２４】
良好な結果は、４００〜１００，０００の間に含まれる平均分子量を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体で得られた。
【００２５】
優れた結果は、５００〜１０，０００の間に含まれる平均分子量を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体で得られた。
【００２６】
好ましくは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、本明細書で上のクラス（Ｉ）〜（ＩＶ）のうちから選択される１〜２０個の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；
及びそれらの混合物
からなる群から選択される。
【００２７】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体が異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルケン鎖に沿ってランダムに分布する。
【００２８】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、「中性」または「官能性」であることができる。
【００２９】
中性（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、フルオロポリオキシアルケン鎖を含み、官能基を含まないポリマーであり；前記中性（パー）フルオロポリエーテル誘導体の末端基は典型的には、水素またはハロゲン（例えば塩素）原子を任意選択的に含む、フルオロカーボン基である。
【００３０】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体は好ましくは、官能性（パー）フルオロポリエーテル、すなわち、上に定義されたような、フルオロポリオキシアルケン鎖と、フッ素以外のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの混合物のうちから選択されるヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基とを含むポリマーである。
【００３１】
本明細書で用いるところでは、用語「官能基」は、有機化学において意図されるようなその一般的な意味を有し、それは、特有の反応性及び化学的特性を（パー）フルオロポリエーテル誘導体に付与する、フルオロポリオキシアルケン鎖の炭素骨格に結合した原子または原子の組み合わせを包含する。
【００３２】
好ましくは、官能性（パー）フルオロポリエーテルは、本明細書で下の式（Ｉ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２ （Ｉ）
（式中、
− Ｘのそれぞれは独立してＦまたはＣＦ３であり；
− 互いに等しいかまたは異なる、ｐ及びｐ’は０〜３の整数であり；
− Ｒｆは、上に定義されたようなフルオロポリオキシアルケン鎖であり；
− 互いに同じものまたは異なるものである、Ｔ１及びＴ２の少なくとも１つは、任意選択的に別のフルオロポリオキシアルケン鎖に結合した、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの混合物のうちから選択されるヘテロ原子を含む官能基であり；
− 残りのＴ１またはＴ２は、もしあれば、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０末端基のうちから選択される）
に従う化合物である。
【００３３】
本発明の第１実施形態によれば、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、カルボン酸及びその誘導体（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルカルボキシレート誘導体］を含む。
【００３４】
この第１実施形態による（パー）フルオロポリエーテルカルボキシレート誘導体は好ましくは式：
Ｔ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｔ（式中、
それぞれ等しいかまたは異なる、Ｔのそれぞれは、−ＣＦ２−ＣＯＯＸａまたは−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＸａであり；
Ｒｆ１は、繰り返し単位（Ｒ°）を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、鎖に沿って統計的に分布する前記繰り返し単位（Ｒ°）は、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、または１〜４個の炭素原子のパーフルオロアルキルのうちから選択される）の１つ以上のうちから選択され；ＸａはＨ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う。
【００３５】
（パー）フルオロポリオキシアルキレンＲｆ１は好ましくは、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３６】
（パー）フルオロポリオキシアルキレンＲｆ１は好ましくは、以下の構造：
（Ａ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＹＯ）ｂ−（式中、ＹはＦまたはＣＦ３であり；ａ及びｂは、分子量が上記の範囲内であるような整数であり；ａ／ｂは１０〜１００の間である）；
（Ｂ） （ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＹＯ）ｂ−ＣＦ２（Ｒ’Ｆ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＹＯ）ｂ−（式中、Ｒ’ＦはＣ１〜４（パー）フルオロアルキレン基である）；
（Ｃ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｈ−（式中、ｃ、ｄ及びｈは、分子量が上記の範囲内であるような整数≧０であり；ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり；ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の間であり；ｚは２または３である）；
（Ｄ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦＹＯ）ｇ−（式中、ＹはＦまたはＣＦ３であり；ｅ、ｆ、ｇは、分子量が上記の範囲内であるような整数≧０であり；ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇは２〜１０の間である）；
（Ｅ） −（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｓ−（式中、ｓは上記の分子量を与えるような整数であり、ｚは上に定義された意味を有する）：
（Ｆ） −（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ’−（式中、Ｒ４及びＲ５は互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、Ｃｌまたはパーフルオロアルキルから選択され；ｊ’は、分子量が上に示されたものであるような整数≧０である）；
（Ｇ） −（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’−Ｒ’Ｆ−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ’−（式中、Ｒ’ＦはＣ１〜４（パー）フルオロアルキレン基であり；ｐ’及びｑ’は、分子量が上述のものであるような整数≧０である）；
（Ｈ） −（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ’’−（Ｒ’Ｆ）−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ’’’（ｊ’’及びｊ’’’は、上記の分子量を与えるような整数≧０であり、Ｒ’ＦはＣ１〜４（パー）フルオロアルキレン基である）
のうちから選択される。
【００３７】
この第１実施形態による（パー）フルオロポリエーテルカルボン酸誘導体は最も好ましくは、式：
ＴＡ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＴＡ
（式中、
ＴＡ＝−ＣＦ２−ＣＯＯＸａまたは−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＸａであり；ｍ及びｎは、数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるような整数であり、ｍ／ｎは０．１〜１０であり、Ｘａは上に定義されたような意味を有する）
に従う。
【００３８】
これらの（パー）フルオロポリエーテルカルボン酸誘導体は、無機または有機塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ型（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、アルキルまたはヒドロキシアルキルである）（例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン）での相当する酸の中和によって得られる塩の形態で本発明の方法に好ましくは使用される。
【００３９】
本発明の第２実施形態によれば、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、ホスフェート基及びそれらの誘導体（酸、エステルなど）から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体］を含む。
【００４０】
この第２実施形態による（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体は好ましくは、式（Ｐ−１）または（Ｐ−２）
［Ｒｆ１ｔ−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ］ｍＰ（Ｏ）（ＯＸｐ）３−ｍ （Ｐ−１）
（ＸｐＯ）２Ｐ（Ｏ）［Ｏ−Ｌ−ＣＦＹ−Ｏ−Ｒｆ１−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）］ｍ’（ＯＸｐ） （Ｐ−２）
（式中、Ｒｆ１ｔは、Ｔｔが、ＨまたはＣｌを任意選択的に含む、（パー）フルオロアルキルＣ１〜３基である、−Ｒｆ１−Ｔｔに等しく；Ｒｆ１は、上に詳述されたものと同じ意味を有し；ｍは、１〜３（好ましくは１または２）の整数であり；ｍ’は、０〜２０（好ましくは０〜４）の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３であり；Ｌは結合または二価有機基であり；Ｘｐは、Ｈ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う。
【００４１】
二価基Ｌは好ましくは、ｎ及びｑが０〜８、好ましくは０〜３の整数である、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−及びＣＯＮＲ’−（ＣＨ２）ｑ−のうちから選択される。
【００４２】
この第２実施形態による（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体はより好ましくは、式（Ｐ−３）または（Ｐ−４）：
［Ｔｐ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ１（ＣＦＹＯ）ｐ２−ＣＦ２−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’−Ｏ］ｍｐ’Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）３−ｍ’ （Ｐ−３）
（ＸｐＯ）２Ｐ（Ｏ）［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ３（ＣＦ２Ｏ）ｐ４−ＣＦ２−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）］ｍｐ’’（ＯＸｐ） （Ｐ−４）
（式中、Ｔｐは、１個以上のＣｌ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜３（パー）フルオロアルキル基であり、ｐ１＞０、ｐ２≧０、ｐ１＋ｐ２は、分子量が５００〜１０，０００内にあるようなものであり；ｐ１／ｐ２は好ましくは１０〜１００であり；ｎ’は０〜３であり；ｍｐは１または２であり；ｐ３＞０、ｐ４≧０、ｐ３＋ｐ４は、分子量が５００〜１０，０００内にあるようなものであり；ｐ３／ｐ４は好ましくは０．１〜１０であり；ｍｐ’’は１〜１０である）
に従う。
【００４３】
本発明の第３実施形態によれば、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、式（Ｕ−１）：
【化１】
（式中、Ｅは、１つ以上の芳香環を任意選択的に含む、線状または分岐の、二価の炭化水素基である）
のウレタン部分から選択される少なくとも１つの官能基を含む［（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体］。
【００４４】
（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体は有利には、式（Ｕ−１）のウレタン部分に加えて、とりわけ、イオン性基（例えばアニオン性またはカチオン性）、不飽和基（例えば架橋性二重結合）であることができる、少なくともさらなる官能基を含む。
【００４５】
この第３実施形態の（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体は好ましくは、上記のようなフルオロポリオキシアルケン鎖を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、１つ以上の芳香族または脂環式基を任意選択的に含む、２〜１４個の炭素原子を有する炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの官能性ブロックとを含む（パー）フルオロポリエーテルイオン性ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］であって、前記鎖（ＲＨＣ）が少なくとも１つのイオン性基を含み、前記ブロックが、上に詳述されたような、式（Ｕ−１）のウレタン部分によって連結されているポリマー（ＰＵＲ）である。
【００４６】
表現「フルオロポリオキシアルケン鎖を含む少なくとも１つのフッ素化ブロック」及び「炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの官能性ブロック」は、ポリマー（ＰＵＲ）が１つまたは２つ以上のフッ素化ブロックと１つまたは２つ以上の官能性ブロックとを含んでもよいことを意味すると理解される。一般に、ポリマー（ＰＵＲ）は、幾つかのフッ素化ブロックと幾つかの官能性ブロックとを含む。任意選択的に、加えて、ポリマー（ＰＵＲ）は、周知のポリウレタン改質剤に、例えば連鎖延長剤などに由来する追加の繰り返し単位を含む可能性がある。
【００４７】
ポリマー（ＰＵＲ）の鎖（ＲＨＣ）は、少なくとも１つのイオン性基、すなわち適切なｐＨ条件でカチオン性またはアニオン性基をもたらす基を含む。好適なイオン性基のうち、式−ＳＯ３Ｈのスルホン酸基を、式−ＣＯＯＨのカルボン酸基を、ならびに式−Ｎ（ＲＮ）−（式中、ＲＮは、Ｈ及び１〜６個の炭素原子を有する炭化水素のうちから選択される）の鎖（ＲＨＣ）主鎖中に含まれるか、−Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）（式中、互いに等しいかまたは異なる、ＲＮ１及びＲＮ２は独立して、Ｈ及び１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される）として側基中に含まれるかのどちらかの、アミン基をとりわけ挙げることができる。
【００４８】
好ましい鎖（Ｒ’ＨＣ）は、
（ｊ）式：
【化２】
（式中、Ｔは、２〜１２個の炭素原子を含む、線状または分岐の、環式または非環式の、脂肪族または芳香族の、炭化水素三価基であり；式−Ｔ（ＣＯＯＨ）−の鎖（Ｒ’ＨＣ）は好ましくは次のもの：
【化３】
のうちから選択される）
のカルボン酸含有鎖（ＲＨＣ）
（ｊｊ）式：
【化４】
（式中、ＲＮ１及びＲＮ２は、上に定義されたような意味を有し、Ｑは、２〜１２個の炭素原子を含む、線状または分岐の、環式または非環式の、脂肪族または芳香族の、炭化水素三価基であり；式−Ｑ［Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）］−の鎖（Ｒ’’ＨＣ）は好ましくは、本明細書で下の式：
【化５】
（ここで、ＲＮ１及びＲＮ２は、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲＮ１及びＲＮ２は独立して、線状または分岐の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のうちから選択され；ｍ、ｍ’、ｍ’’は０〜４の整数であり、ただし、ｍ及びｍ’’の少なくとも１つはゼロより大きく；ＲＱは、Ｈまたは線状または分岐の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）
に従う）
のアミン含有鎖（Ｒ’’ＨＣ）。好ましいアミン含有鎖（Ｒ’’ＨＣ）は、式−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）−ＣＨ２−及び／または−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−のものである；
（ｊｊｊ）式：
【化６】
（式中、ＲＮ１は、上に定義されたような意味を有し、好ましくはＲＮ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のうちから選択され；Ｋ及びＫ’は、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖（Ｒ’’’ＨＣ）
のうちから選択される。
【００４９】
ウレタン部分の二価の炭化水素基Ｅはとりわけ、
【化７】
及びそれらの混合物
（式中、
− ｎＨは、１〜１２、好ましくは６に等しい整数であり；
− Ｊは、単結合；メチレン基（−ＣＨ２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ３）２−基；−Ｃ（ＣＦ３）２−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基のうちから選択される二価の橋架け基であり；好ましくはＪはメチレン基であり；
− それぞれ等しいかまたは異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤのそれぞれは独立して、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基（例えばメチル、エチル）、とりわけ−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ’’’（ここで、互いに等しいかまたは異なる、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ’’、ＲＨ’’’は独立して、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）のような置換基であり；
− ｎＡ、ｎＢ、ｎｄは独立して、０〜４から選択される整数であり；
− ｎＣは、０〜１０の整数である）
から選択される。
【００５０】
本発明の組成物のポリマー（ＰＵＲ）は、
− 本明細書で下の式（Ｕ−２）：
Ｚ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｙ 式（Ｕ−２）
（式中、
− Ｒｆ１は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｚ及びＹはそれぞれ、独立して、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈ（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、ｓ’は、０〜５の整数のうちから選択される）に従う官能性ヒドロキシル基である）に従う少なくとも１つのヒドロキシル末端パーフルオロポリオキシアルキレン；ならびに
− 少なくとも１つのイオン性基を含む式ＨＯ−ＲＨＣ−ＯＨ（式中、ＲＨＣは、上に定義されたものと同じ意味を有する）の少なくとも１つの官能化ジオールを；
− 式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ（式中、Ｅは、上に定義されたような意味を有する）の少なくとも１つのジイソシアネート、ならびに、任意選択的に、
− 式ＨＯ−Ｒジオール−ＯＨのジオール及び／または式Ｈ２Ｎ−Ｒジアミン−ＮＨ２のジアミン（式中、Ｒジオール及びＲジアミンは、追加の官能基を任意選択的に含有する、Ｃ２〜Ｃ１４炭化水素基である）のうちから選択される６０〜４５０ｇ／モルの分子量の１つ以上の連鎖延長剤と
を反応させることによってとりわけ製造することができる。
【００５１】
好ましくは、式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯのジイソシアネートは、次のもの：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはその異性体、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートから選択される。
【００５２】
好ましくは、延長連鎖は、例えばエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、より好ましくは１，４−ブタンジオールなどの２〜１４個の炭素原子の脂肪族ジオールまたはジアミン；または例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどの（脂環式）脂肪族ジアミンなどである。最も好ましい連鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである。
【００５３】
本発明の方法に使用される組成物は典型的には、液体キャリア中に（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む。
【００５４】
第１実施形態によれば、液体キャリアは、水性媒体、すなわち主成分（＞５０％重量）として水を含む媒体である。水性媒体を含む本発明の組成物は、環境影響が考慮されるときに一般に好ましい。
【００５５】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、この実施形態の水性媒体に可溶化されてもまたは乳化されてもよい。水性媒体は、極性有機溶剤、例えばアルコール、グリコール、エーテルの少なくとも１つを任意選択的に含んでもよい。アルコールとして、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノールを使用することができ；エーテルとして、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができ；グリコールとして、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを挙げることができる。
【００５６】
第２実施形態によれば、液体キャリアは、溶剤媒体、すなわち主成分（＞５０％重量）として有機溶剤を含む媒体である。この実施形態の溶剤媒体は、水への不十分な溶解性／分散性を有するＰＦＰＥ誘導体での処理に本方法が適用されるときに好ましい。
【００５７】
前記有機溶剤は、フッ素化されているまたはフッ素化されていないものであることができる。好適な溶剤のうちに、アルコール、グリコール、エーテル、エステル、アルキルカーボネート、ケトン及び（ヘテロ）環式誘導体のうちから典型的には選択される、極性有機溶剤を挙げることができる。とりわけ、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。イソプロパノールが、食品認可が必要とされるときには一般に選り抜きの溶剤である。
【００５８】
任意選択的に、本組成物は、追加の成分または原料を含んでもよい。
【００５９】
本組成物はとりわけ、少なくとも１つの水分散性または水可溶性のカチオン性ポリマーと組み合わせて（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含んでもよい。この組み合わせは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体が上記のような（パー）フルオロポリエーテルカルボキシレート誘導体であるときに特に有利である。
【００６０】
前記カチオン性ポリマーは典型的には、乾燥ポリマーの１ｇ当たり少なくとも１ミリ当量の電荷密度を有し；それらは、ポリアミン及び／またはポリアミド−アミンのうちから一般に選択される。本発明の目的に好適なカチオン性ポリマーはとりわけ、欧州特許出願公開第１６９０８８２ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年８月１６日に開示されているものである。
【００６１】
また、本組成物は、当該技術分野に公知の任意の好適なラテックスを含有してもよい。例として、好適なラテックスには、スチレン−アクリルコポリマー、アクリロニトリルスチレン−アクリルコポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、アクリル酸ポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル−アクリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びアセテート−エチレンコポリマーが含まれ；スチレン−アクリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、または酢酸ビニル−アクリルコポリマーが好ましい。
【００６２】
また、本組成物は、ヒドロゾル、デンプン、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、タンパク質などの１つ以上を任意選択的に含んでもよい。
【００６３】
本組成物は、顔料または染料を任意選択的に含んでもよい。好適な顔料には、カオリン粘土、離層化粘土(delaminated clays)、構造化粘土、か焼粘土、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、タルク、硫酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、及び沈澱炭酸カルシウムが含まれる。好適な染料は典型的には、例えば、アクリジン、アントラキノン、ジフェニルまたはトリフェニルメタン、アゾ化合物、ニトロ−またはニトロソ−置換化合物、キノン、フタロシアニン、チアジン、チアゾール、オキサジン、オキサゾン、キサンテン、フルオレンの誘導体のような、例えば発色団を含む、有機染料である。
【００６４】
また、本組成物は、粘土、分散剤、滑剤、消泡剤、フィルム形成剤、泡止め剤及び架橋剤を含む他の添加剤を含んでもよい。
【００６５】
本発明の方法では、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル添加物を含む組成物が、前記セルロース基材の表面の少なくとも一部上に印刷法によって塗布される。
【００６６】
用語「印刷法」は、所定の模様に従って、予め形成されたセルロース基材表面上に化学薬品を選択的に塗布することができる任意の種類の方法を意味することを本明細書で意図される。
【００６７】
印刷法はまた乾燥工程を有利には含み；この工程で、基材上へ塗布された組成物は乾燥される、すなわち全ての揮発性成分（例えば液体キャリア、・・・）が取り除かれる。
【００６８】
前記乾燥工程は、異なる手段によって行われてもよく；とりわけ、加熱ロール、熱風炉、ＩＲ乾燥機またはＵＶ乾燥機を挙げることができる。
【００６９】
ＵＶ乾燥機の場合には、乾燥と同時に、組成物がＵＶ架橋性部分を含むＰＦＰＥ誘導体を含む場合、ＵＶ触媒架橋を得ることができる。
【００７０】
印刷技法のうち、彫刻面または凹版からのセルロース基材への組成物の転写をベースとするもの（凹版技法）が好ましい。それらのうちに、グラビア印刷法及びフレキソ印刷法を挙げることができる。
【００７１】
これらの凹版印刷法は、本発明に使用されるものなどの、低粘度を有する組成物をセルロース基材へ転写するために特に好適であり、かつ、水性媒体と相溶性があるので、それらが好ましいと略述されるべきである。
【００７２】
グラビア印刷は典型的には、模様がセルロース基材上に複製されるために凹版または窪み面を使用する。模様エリアは一般に、シリンダー、典型的には金属シリンダー（銅が好ましい）へエッチングされているかまたは彫り込まれているハニカム形状セルまたはウェルからなる。シリンダーのエッチングされていないエリアは非画像エリアまたは非印刷エリアを表す。シリンダーは通常、典型的には「インクパン」と呼ばれる、液体組成物の浴中で回転する。
【００７３】
彫刻シリンダーが回転するにつれて、過剰の組成物は一般に、柔軟なドクターブレードによってシリンダーから拭い取られる。陥凹セル中に残った組成物は有利には、基材が彫刻シリンダーと、典型的にはゴムコートされた、圧シリンダーとの間を通過するときに基材（紙または他の材料）への直接転写によって模様を形成する。
【００７４】
包装材料、例えば段ボール箱、折り畳み式カートン、多壁買い物袋、紙袋、プラスチックバッグ、ミルク及び飲料カートン、使い捨てコップ及び容器、ラベル、接着テープ、封筒、新聞紙、ならびに包み紙（キャンディ及び食品）を印刷するために用いられる主要な方法である、フレキソ印刷は、凹版印刷法の別の例である。
【００７５】
典型的なフレキソ印刷法では、必要とされる模様のポジティブミラードマスターは一般に、ゴムまたはポリマー材料ロールまたはプレート（印刷シリンダー）上に３Ｄ浮き彫りとして複製される。
【００７６】
一般に表面に何百万の非常に微細なディンプルまたはセルを含有する工業的セラミックによって典型的にコートされた彫刻アニロックスロールを使用することによって、その肌理が、組成物の好適な浴に浸漬され、過剰分がドクターブレードによってこすり取られることによって特定量の組成物を保持し、目標量の組成物が印刷プレート（または印刷シリンダー）の表面上に沈着される。そのようにして負荷された印刷シリンダーは、最後に組成物を基材上へ転写する。
【実施例】
【００７７】
原材料
Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮＡＬＫＡＴ（登録商標）２０２０カチオン性固定剤は、式：
【化８】
の塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）である。
【００７８】
Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なＡＩＲＶＯＬ（登録商標）１２５添加剤は、２５％ｗ／ｗの乾燥含有率を有するポリビニルアルコール水分散液である。
【００７９】
試験方法
セルロース基材の撥油性の測定
セルロース基材を、ＴＡＰＰＩ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ ５５９ ｃｍ−０２ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ５５９ｃｍ−０２標準）（格付けが高ければ高いほど、基材の撥油性がより良好である）に従っていわゆる「キット試験」または「Ｇｒｅａｓｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ（紙及び板紙についての耐グリース性試験）」にかけた。
【００８０】
脂肪酸試験−ＮＦＡ試験
脂肪酸へのセルロース基材の耐性は次の通り測定した。１〜１１の番号付きの（より少ない攻撃的から最も攻撃的な）脂肪酸溶液を、異なる量のヒマシ油、オレイン酸（Ｃ１８：１）及びオクタン酸（Ｃ８：０）をブレンドして調製し、６０℃で順化させた。基材の検体を６０℃に維持されたオーブンに導入し、５滴の各試験溶液を各サンプル上へサッと浸けた。６０℃で５分後に、油滴を吸収剤ティッシュで除去し、基材を表面の暗色化について調べた。基材の格付けは、表面に変化を全く引き起こさない脂肪酸溶液の最高数に対応するものであった。
【００８１】
（パー）フルオロポリエーテル添加物の合成
調製実施例１
アニオン性（パー）フルオロポリエーテルポリウレタン添加物は、
− ヒドロキシル当量７６１（６６６ミリ当量）を有する、５０７ｇの（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ジオール（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ）と；
− １４８ｇのイソホロンジイソシアネート（１３３３ミリ当量）と；
− ２７ｇのトリエチルアミン（２６７ミリ当量）で塩化された４６ｇのジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（６７１ミリ当量）と
を反応させることによって欧州特許出願公開第１２７３７０４ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００３年１月８日の教示に従って製造した。
アニオン性基を有するポリマーの固形分を、乾燥残留物として測定して２５重量％伴う水性分散液が得られた。
【００８２】
調製実施例２
（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体は、
− ヒドロキシル当量７２４（０．１３８当量）を有する、１００ｇの（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ジオール（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｅ１０Ｈ）と；
− ０．００２５ｇの水（０．０２５モル）と；
− ９．９ｇのＰ２Ｏ５（０．０６９モル）と
を反応させることによって欧州特許出願公開第１２２５１７８ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（イタリア国））２００２年７月２４日の教示に従って製造した。
アンモニウムホスフェートアニオン性基を有するポリマーの固形分を、乾燥残留物として測定して２０重量％伴う水性分散液が得られた。
【００８３】
調製実施例３
（パー）フルオロポリエーテルカルボン酸誘導体は、
− 式：
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２ＣＯＯＨ
（ａ及びｂは、数平均分子量Ｍｗが１５００であるような整数である）
の５００ｇの（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）二酸と；
− ９ｇの３０％重量アンモニア溶液と
を反応させることによって欧州特許出願公開第１４８４４４５ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ（イタリア国））２００４年１２月８日の教示に従って製造した。
（パー）フルオロポリエーテル二酸アンモニウム塩の、乾燥残留物として測定して２０重量％の固形分を伴う水性分散液が得られた。
【００８４】
グラビア印刷法及び機械
粗シリンダーが１５０ ｌｐｉ連続シリンダーである、４色Ｃｅｒｕｔｔｉウェブ供給グラビアプレス機を使用した。処理溶液を塗布機ロールによって基材に塗布し、過剰をドクターブレードで除去した。シート速度は４００フィート／分であった。紙基材を一面のみ処理した。処理紙を、２２０°Ｆで運転されるＩＲ乾燥機を使用して乾燥させた。
【００８５】
５２７ポンド／１００平方フィート（２５．７ｋｇ／ｍ２）の重量を有する、少なくとも８０％のバージン漂白木材パルプを含有する完成紙料から製造された高級板紙グレードである、中空でない漂白サルファイト（ＳＢＳ）板紙としても知られる、漂白板紙をこの試験に使用した。
【００８６】
処理紙の撥性特性の結果を次表にまとめる：
【００８７】
【表１】
【００８８】
本明細書で上にまとめられたデータは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体がこの凹版印刷法によって成功裡に塗布することができ、受け入れることができる撥油性を提供することを実証する。表に示されるように、これらの特性（例えば少なくとも８のキット試験格付け）は、０．１％重量以下ほどに低い（パー）フルオロポリエーテル誘導体の濃度で達成することができる。比較として、（パー）フルオロポリエーテル添加物が類似の重量のＳＢＳ紙の製造でサイズプレスまたはウェットエンド処理によって塗布されたとき、類似の性能を達成するために必要とされる（パー）フルオロポリエーテル誘導体の量は０．２〜０．６％重量ほどに高いことが分かった（欧州特許出願公開第１６９０８８２ Ａ号明細書、同第１４８９１２４ Ａ号明細書、同第１４８４４４５ Ａ号明細書を参照されたい）。
【００８９】
フレキソ印刷法及び機械
これらの実施形態のために使用されるフレキソ印刷機では、（パー）フルオロポリエーテル含有組成物は、過剰の組成物を除去するためのドクターブレードを備えた、１３０億立方ミクロンの各セル体積の１平方インチ当たり１６５セル（１６５／１３ＢＣＭ）のアニロックスロールによってセルロース基材上に塗布した。セルロース基材を一面のみ処理した。シート速度は３００フィート／分（９１．４ｍ／分）であった。処理基材を、ＩＲ乾燥機を使用して乾燥させた。
【００９０】
使用したセルロース基材は、３０ポンド／３０００平方フィート（４８．８ｇ／ｍ２）の重量を有する漂白クラフト紙であった。
【００９１】
比較として、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の代わりに、フルオロアクリレート構造を有する、ＺＯＮＹＬ（登録商標）９４６４添加物として商業的に入手可能なフルオロ含有材料及びパーフルオロアルキル置換カルボン酸である、ＣＩＢＡ製のＬＯＤＹＮＥ（登録商標）２０１０として商業的に入手可能なフルオロ含有材料を使用して類似のランを実施した。
【００９２】
処理紙の撥性特性の結果を次表にまとめる：
【００９３】
【表２】
【００９４】
本明細書で上の表に示されるように、本発明の方法の（パー）フルオロポリエーテル添加物を使用して初めて、限定されたフルオロケミカル使用量で受け入れることができる撥油性及び撥水性を有するクラフト紙を得ることが可能である。比較の例は、別の方法で印刷／コーティングプロセスに使用されることについて積極的に宣伝されている、ＺＯＮＹＬ（登録商標）またはＬＯＤＹＮＥ（登録商標）フルオロ含有材料が、増加したフルオロケミカル使用量でさえも、フレキソ印刷法によって受け入れることができる撥グリース性を有するクラフト紙をもたらし得ないことを十分に実証する。
【００９５】
本明細書によって提供される結果はこのように、本発明の方法のものとしてのＰＦＰＥ誘導体のみが、印刷法によって塗布されるときに撥グリース性、撥油性及び撥水性を有利にもたらすことを十分に実証する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材への撥グリース性、撥油性及び撥水性の付与方法であって、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む組成物を前記基材の表面の少なくとも一部上に印刷法によって塗布する工程を含む方法。
【請求項２】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が繰り返し単位（Ｒ１）を含む官能性（パー）フルオロポリエーテルであって、前記繰り返し単位が少なくとも１つのエーテル結合を主鎖中に及び少なくとも１個のフッ素原子を含み（フルオロポリオキシアルケン鎖）、かつ、フッ素以外のヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基を有する官能性（パー）フルオロポリエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能性（パー）フルオロポリエーテルが、下記式（Ｉ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２ （Ｉ）
（式中、
− Ｘのそれぞれは独立してＦまたはＣＦ３であり；
− 互いに等しいかまたは異なる、ｐ及びｐ’は０〜３の整数であり；
− Ｒｆは、請求項２で定義されたようなフルオロポリオキシアルケン鎖であり；
− 互いに同じものまたは異なるものである、Ｔ１及びＴ２の少なくとも１つは、任意選択的に別のフルオロポリオキシアルケン鎖に結合した、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの混合物のうちから選択されるヘテロ原子を含む官能基であり；
− 残りのＴ１またはＴ２は、もしあれば、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０末端基のうちから選択される）
に従う化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、カルボン酸及びその誘導体（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、式：
Ｔ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｔ
（式中、
それぞれ等しいかまたは異なる、Ｔのそれぞれは、−ＣＦ２−ＣＯＯＸａまたは−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＸａであり；
Ｒｆ１は、繰り返し単位（Ｒ°）を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、鎖に沿って統計的に分布する前記繰り返し単位（Ｒ°）は、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、または１〜４個の炭素原子のパーフルオロアルキルのうちから選択される）の１つ以上のうちから選択され；ＸａはＨ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う、請求項４の方法。
【請求項６】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、ホスフェート基及びそれらの誘導体（酸、エステルなど）から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体］を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体が、式（Ｐ−１）または（Ｐ−２）：
［Ｒｆ１ｔ−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ］ｍＰ（Ｏ）（ＯＸｐ）３−ｍ （Ｐ−１）
（ＸｐＯ）２Ｐ（Ｏ）［Ｏ−Ｌ−ＣＦＹ−Ｏ−Ｒｆ１−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）］ｍ’（ＯＸｐ） （Ｐ−２）
（式中、Ｒｆ１ｔは、Ｔｔが、ＨまたはＣｌを任意選択的に含む、（パー）フルオロアルキルＣ１〜３基である、−Ｒｆ１−Ｔｔに等しく；Ｒｆ１は、繰り返し単位（Ｒ°）を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、鎖に沿って統計的に分布する前記繰り返し単位（Ｒ°）は、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、または１〜４個の炭素原子のパーフルオロアルキルのうちから選択される）の１つ以上のうちから選択され；ｍは、１〜３（好ましくは１または２）の整数であり；ｍ’は、０〜２０（好ましくは０〜４）の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３であり；Ｌは結合または二価有機基であり；Ｘｐは、Ｈ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、式（Ｕ−１）：
【化１】
（式中、Ｅは、１つ以上の芳香環を任意選択的に含む、線状または分岐の、二価の炭化水素基である）
のウレタン部分から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体］を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体が、フルオロポリオキシアルケン鎖を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、２〜１４個の炭素原子を有する、１つ以上の芳香族または脂環式基を任意選択的に含む炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの官能性ブロックとを含む（パー）フルオロポリエーテルイオン性ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］であって、前記鎖（ＲＨＣ）が少なくとも１つのイオン性基を含み、前記ブロックが、請求項８に詳述されるような、式（Ｕ−１）のウレタン部分によって連結されているポリマー（ＰＵＲ）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が、彫刻面または凹版からの基材への組成物の転写をベースとする印刷技法（凹版技法）によって塗布される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物がグラビア印刷法またはフレキソ印刷法によって塗布される、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
基材への撥グリース性、撥油性及び撥水性の付与方法であって、少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む組成物を前記基材の表面の少なくとも一部上に印刷法によって塗布する工程を含む方法。
【請求項２】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が繰り返し単位（Ｒ１）を含む官能性（パー）フルオロポリエーテルであって、前記繰り返し単位が少なくとも１つのエーテル結合を主鎖中に及び少なくとも１個のフッ素原子を含み（フルオロポリオキシアルケン鎖）、かつ、フッ素以外のヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基を有する官能性（パー）フルオロポリエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能性（パー）フルオロポリエーテルが、下記式（Ｉ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２ （Ｉ）
（式中、
− Ｘのそれぞれは独立してＦまたはＣＦ３であり；
− 互いに等しいかまたは異なる、ｐ及びｐ’は０〜３の整数であり；
− Ｒｆは、請求項２で定義されたようなフルオロポリオキシアルケン鎖であり；
− 互いに同じものまたは異なるものである、Ｔ１及びＴ２の少なくとも１つは、任意選択的に別のフルオロポリオキシアルケン鎖に結合した、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの混合物のうちから選択されるヘテロ原子を含む官能基であり；
− 残りのＴ１またはＴ２は、もしあれば、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０末端基のうちから選択される）
に従う化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、カルボン酸及びその誘導体（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、式：
Ｔ−Ｏ−Ｒｆ１−Ｔ
（式中、
それぞれ等しいかまたは異なる、Ｔのそれぞれは、−ＣＦ２−ＣＯＯＸａまたは−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＸａであり；
Ｒｆ１は、繰り返し単位（Ｒ°）を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、鎖に沿って統計的に分布する前記繰り返し単位（Ｒ°）は、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、または１〜４個の炭素原子のパーフルオロアルキルのうちから選択される）の１つ以上のうちから選択され；ＸａはＨ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う、請求項４の方法。
【請求項６】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、ホスフェート基及びそれらの誘導体（酸、エステルなど）から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体］を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体が、式（Ｐ−１）または（Ｐ−２）：
［Ｒｆ１ｔ−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ］ｍＰ（Ｏ）（ＯＸｐ）３−ｍ （Ｐ−１）
（ＸｐＯ）２Ｐ（Ｏ）［Ｏ−Ｌ−ＣＦＹ−Ｏ−Ｒｆ１−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸｐ）］ｍ’（ＯＸｐ） （Ｐ−２）
（式中、Ｒｆ１ｔは、Ｔｔが、ＨまたはＣｌを任意選択的に含む、（パー）フルオロアルキルＣ１〜３基である、−Ｒｆ１−Ｔｔに等しく；Ｒｆ１は、繰り返し単位（Ｒ°）を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、鎖に沿って統計的に分布する前記繰り返し単位（Ｒ°）は、（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）（ここで、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、または１〜４個の炭素原子のパーフルオロアルキルのうちから選択される）の１つ以上のうちから選択され；ｍは、１〜３（好ましくは１または２）の整数であり；ｍ’は、０〜２０（好ましくは０〜４）の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３であり；Ｌは結合または二価有機基であり；Ｘｐは、Ｈ、金属（好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）または式Ｎ（Ｒｐ）４（ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒｐのそれぞれは、Ｈ、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）のアンモニウム基である）
に従う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、式（Ｕ−１）：
【化１】
（式中、Ｅは、１つ以上の芳香環を任意選択的に含む、線状または分岐の、二価の炭化水素基である）
のウレタン部分から選択される少なくとも１つの官能基［（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体］を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記（パー）フルオロポリエーテルウレタン誘導体が、フルオロポリオキシアルケン鎖を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、２〜１４個の炭素原子を有する、１つ以上の芳香族または脂環式基を任意選択的に含む炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの官能性ブロックとを含む（パー）フルオロポリエーテルイオン性ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］であって、前記鎖（ＲＨＣ）が少なくとも１つのイオン性基を含み、前記ブロックが、請求項８に詳述されるような、式（Ｕ−１）のウレタン部分によって連結されているポリマー（ＰＵＲ）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が、彫刻面または凹版からの基材への組成物の転写をベースとする印刷技法（凹版技法）によって塗布される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物がグラビア印刷法またはフレキソ印刷法によって塗布される、請求項８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２６５３７（Ｐ２０１１−５２６５３７Ａ）
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５４２２（Ｐ２０１１−５１５４２２）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８１４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００７１５
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８１４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００７１５
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
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