基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物および基板収納容器用ガスケット成形体
【課題】射出成形性、柔軟性に優れ、かつ発生する揮発性ガスが少ないことによる基板表面に付着する有機物の少ない基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物および基板収納容器用ガスケット成形体を提供する。
【解決手段】引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９８重量％と、水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれた１種以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）２〜５０重量％とからなり、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【解決手段】引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９８重量％と、水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれた１種以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）２〜５０重量％とからなり、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形性、柔軟性に優れ、かつ発生する揮発性ガスが少ないことによる基板表面に付着する有機物の少ない基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物および基板収納容器用ガスケット成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板収納容器およびそれに付随した治具に代表される用途においては、容器内に格納される基板を汚染しない低汚染性熱可塑性樹脂が求められているが、近年、この汚染性レベルのより低いものが求められるようになってきている。これは、基板の大口径化や基板上に形成される回路の細径化に伴い、基板の汚染により歩留まりが大きく低下するためである。特に、基板収納容器に用いられるガスケットは、低汚染性でかつ外部からの汚染物質の侵入を防ぐ気密性を保持するために柔軟性を有する素材が要求される。しかし気密性を高めたより柔軟な素材は、発生する揮発性ガスが多く基板を汚染し易くなる問題がある。
【０００３】
基板収納容器に用いられるガスケットの素材としては、ＮＢＲ、イソプレンゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、シリコーンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。また、表面硬度と発生する揮発性ガスの量を規定した熱可塑性ポリエステル系エラストマーが提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００４】
しかるに、上記文献１、２、３、４に開示された素材は、確かに柔軟であるため高い気密性を保持するが、発生する揮発性ガスが多いため、その揮発性ガスにより基板を汚染するという問題があり、基板収納用ガスケットとしては不十分であった。
【０００５】
また、上記文献５、６に開示された素材は、確かに柔軟であるため高い気密性を保持し、かつ発生する揮発性ガスが少ないことから、基板収納容器用ガスケットとしては適しているが、いずれも軟化材を一切含まない単一の熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂１種の構成であるため、成形性の低下や粘着性の増大により基板収納容器へのガスケットの装着性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６００２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９４２７号公報
【特許文献３】特開２００５−３５３８９８号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８７７６号公報
【特許文献５】特開２００６−３０３２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、射出成形性、柔軟性に優れ、かつ発生する揮発性ガスが少ないことによる基板表面に付着する有機物の少ない基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物および基板収納容器用ガスケット成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体と、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーを分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物により上記の目的が効果的に達成されることを見いだし、本発明に達した。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜 ９８重量％と、水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれた１種以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）２〜５０重量％とからなり、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提供される。
【００１０】
なお、本発明の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物においては前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種で構成されること、
前記水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれる１種以上で構成されること、
前記水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）が、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレンブタジエンラバーから選ばれる１種以上で構成されること、
前記オレフィン系エラストマー（ｂ２）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体で構成されること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
また、本発明の基板収納容器ガスケット成形体は、前記の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の基板収納容器に用いるガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形性に優れ、柔軟性、ならびに基板を汚染する揮発性ガス量が低く抑えられており、それを利用した基板収納容器ガスケット成形体は基板の汚染が極めて少ないという優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】粘着性試験の概略を示す平面図（イ）と側面図（ロ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明に用いられるＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。 ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。
【００１６】
これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１） の例はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド） グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上、好ましくは３５ＭＰａ以上である。引張弾性率が３０ＭＰａ未満では目的とする揮発性ガス量が得られないため好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６５重量％である。特に１０重量％以下では柔軟性が不足し、７５重量％以上では、結晶性が低く成形性に劣る傾向となる。
【００２０】
また、異なる組成のポリエーテルエステルブロック共重合体を二種類以上併用してもよい。
【００２１】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、またはあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなどのいずれの方法をとってもよい。
【００２２】
本発明に用いられる水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）は、芳香族ビニル系単量体からなるブロックと、共役ジエンからなるブロックから形成されるスチレン系ブロック共重合体や、芳香族ビニル系単量体と共役ジエンからなるスチレンブタジエンラバーを水素添加して得られるものである。
【００２３】
上記芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどが挙げられる。
【００２４】
また、共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ブタジエン／イソプレン共重合体、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、およびクロロプレンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、および水素添加スチレンブタジエンラバーから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）は、変性されていても良い。変性はカルボキシル基含有不飽和化合物または酸無水物含有不飽和化合物、あるいはエポキシ基含有モノマーによって行われる。カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、およびマレイン酸などが挙げられる。酸無水物含有不飽和化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、およびテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。エポキシ基含有モノマーの具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルなどが挙げられる。変性された水素添加スチレン系ブロック共重合体の中でも、変性された水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、変性された水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、変性された水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエン共重合体、および水素添加スチレンブタジエンラバーが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるオレフィン系エラストマー（ｂ２）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。
【００２８】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体であり、炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６〜１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いられるオレフィン系エラストマー（ｂ２）は、変性されていても良い。変性は不飽和カルボン酸またはその誘導体によって行われる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。変性されたオレフィン系エラストマーの中でも不飽和カルボン酸およびその酸無水物で変性された炭素数６〜１２のα−オレフィン共重合体が好ましい。
【００３０】
本発明においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９８重量％に対し、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマー（Ｂ）を２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％分散相として配合してなるものを主たる構成成分とする。水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマー（Ｂ）の配合量が上記の範囲に満たない場合は、柔軟性が不足して気密性が低下するため、基板収納容器用ガスケットとして適さない。一方、上記の範囲を越える場合は、成形性が劣り、発生する揮発性ガスが多く、ガスケット成形体自身の粘着性が増すため、収納容器へのガスケットの装着がし難しくなることから好ましくない。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５ＭＰａ以下である。引張弾性率が４０ＭＰａ以上の場合は、気密性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることが好ましい。スタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以上の場合は、基板に付着する有機成分が多くなるという好ましくない傾向が招かれる。
【００３３】
本発明の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法については、特に限定されるものではないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーを一緒に配合した原料をスクリュー式押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給し、さらに他の供給口より水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーを供給混練する方法など適宜採用することができる。
【００３４】
なお、本発明の基板収納容器ガスケットは上記の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を常法に従い射出成形することにより製造されるが、この場合には特に、溶融混練する際に、押出機シリンダー部のベント口から真空脱気処理を行うこと、および樹脂組成物を８０℃〜１４０℃の実質的に固相重合が起こらない温度で脱気処理を行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３５】
そして、本発明の基板収納容器用ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物を射出成形する際には、柔軟かつ発生する揮発性ガスの少ないガスケット成形体を与える。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％と部は、断りのない場合すべて重量基準である。また例中に示される物性は次のように測定した。
【００３７】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３８】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、２３℃における引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００３９】
［引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、２３℃で測定した。
【００４０】
［粘着性指数］
シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形した縦１２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの板から巾２５ｍｍ長さ１２５ｍｍの短冊試験片を打ち抜きにより作製した。次に、図１に示すように２つの短冊試験片（１），（１’）を５０ｍｍ重ね合わせ、２ｋｇの錘で１分間圧着した後、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件で粘着剪断荷重を測定した。
【００４１】
［揮発性ガス量］
（１）前処理
熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形した縦１２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板を予めバックグランドを測定した４Ｌガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２時間加温した。その後、直ちに捕集剤（Ｔｅｎａｘ−ＧＲ：１００ｍｇ）を接続し、容器中の空気をサンプリングするため、ポンプで空気を通気させた。サンプリングはクリーンルーム内で行い、サンプリングしたガス量はガラス容器体積の２倍となる８Ｌとした。
【００４２】
（２）測定
捕集剤（Ｔｅｎａｘ−ＧＲ）を次の条件で熱脱離し、ＧＣ／ＭＳ分析した。
・熱脱離装置：ＴＤＳＡ＋ＣＩＳ４（Ｇｅｒｓｔｅｌ）
・脱着温度×時間 ：２８０℃×１５分
・トラップ温度：−１５０℃
・ＧＣ／ＭＳ：ＧＣ６８９０＋ＭＳＤ５９７３（Ａｇｉｌｅｎｔ）
・カラム：ＳＰＢ−１Ｓｕｌｆｕｒ（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ 膜厚４．０μｍ）
・オーブン温度：４０℃〜３００℃（１０℃／分）
・Ｓｃａｎ範囲：ｍ／ｚ２９〜６００。
【００４３】
（３）定量
ノルマルヘキサデカンを標準物質として検量線を作成し、定量を行った。
【００４４】
［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）］
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
【００４５】
このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の引張弾性率は４２ＭＰａであった。
【００４６】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、および１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４７】
このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の引張弾性率は４１ＭＰａであった。
【００４８】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、およびエチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４９】
このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）の引張弾性率は２１ＭＰａであった。
【００５０】
［実施例１〜８］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーとして
旭化成（株）製“タフテック”Ｈ１２２１（水添ＳＥＢＳ）（Ｂ−１）、
旭化成（株）製“タフテック”Ｈ１０５２（水添ＳＥＢＳ）（Ｂ−２）、
旭化成（株）製“タフテック”Ｍ１９４３（変性水添ＳＥＢＳ）（Ｂ−３）、
三井化学（株）製“タフマー”Ａ４０５０Ｓ（エチレン／１−ブテン共重合体）（Ｂ−４）、
三井化学（株）製“タフマー”ＭＨ７０２０（変性エチレン／１−ブテン共重合体）（Ｂ−５）
を、それぞれ表１に示す配合比率でドライブレンドし、２６ｍｍφのシリンダー径を有する二軸押出機を用い、シリンダー中央部分と、吐出口に近い部分の二箇所のベント口から真空脱気処理をしながら、２１０℃で溶融混練した後ペレット化した。得られたペレットを棚段式熱風乾燥機に仕込み、１００℃で１０時間の乾燥を施して、基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー組成物を得た。次いで、射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で成形した。評価した結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例１〜５］
各成分を表１に示す配合比率でドライブレンドし、実施例１〜８と同様にペレット化した。実施例１〜８と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物成形体は、射出成形性に優れ、高い気密性、ならびに揮発性ガスの量を低く抑えられることから基板収納容器用ガスケット材として極めて有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１，１’・・・短冊試験片
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形性、柔軟性に優れ、かつ発生する揮発性ガスが少ないことによる基板表面に付着する有機物の少ない基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物および基板収納容器用ガスケット成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板収納容器およびそれに付随した治具に代表される用途においては、容器内に格納される基板を汚染しない低汚染性熱可塑性樹脂が求められているが、近年、この汚染性レベルのより低いものが求められるようになってきている。これは、基板の大口径化や基板上に形成される回路の細径化に伴い、基板の汚染により歩留まりが大きく低下するためである。特に、基板収納容器に用いられるガスケットは、低汚染性でかつ外部からの汚染物質の侵入を防ぐ気密性を保持するために柔軟性を有する素材が要求される。しかし気密性を高めたより柔軟な素材は、発生する揮発性ガスが多く基板を汚染し易くなる問題がある。
【０００３】
基板収納容器に用いられるガスケットの素材としては、ＮＢＲ、イソプレンゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、シリコーンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。また、表面硬度と発生する揮発性ガスの量を規定した熱可塑性ポリエステル系エラストマーが提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００４】
しかるに、上記文献１、２、３、４に開示された素材は、確かに柔軟であるため高い気密性を保持するが、発生する揮発性ガスが多いため、その揮発性ガスにより基板を汚染するという問題があり、基板収納用ガスケットとしては不十分であった。
【０００５】
また、上記文献５、６に開示された素材は、確かに柔軟であるため高い気密性を保持し、かつ発生する揮発性ガスが少ないことから、基板収納容器用ガスケットとしては適しているが、いずれも軟化材を一切含まない単一の熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂１種の構成であるため、成形性の低下や粘着性の増大により基板収納容器へのガスケットの装着性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６００２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９４２７号公報
【特許文献３】特開２００５−３５３８９８号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８７７６号公報
【特許文献５】特開２００６−３０３２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、射出成形性、柔軟性に優れ、かつ発生する揮発性ガスが少ないことによる基板表面に付着する有機物の少ない基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物および基板収納容器用ガスケット成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体と、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーを分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下である熱可塑性エラストマー樹脂組成物により上記の目的が効果的に達成されることを見いだし、本発明に達した。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜 ９８重量％と、水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれた１種以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）２〜５０重量％とからなり、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物が提供される。
【００１０】
なお、本発明の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物においては前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種で構成されること、
前記水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれる１種以上で構成されること、
前記水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）が、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレンブタジエンラバーから選ばれる１種以上で構成されること、
前記オレフィン系エラストマー（ｂ２）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体で構成されること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
また、本発明の基板収納容器ガスケット成形体は、前記の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の基板収納容器に用いるガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形性に優れ、柔軟性、ならびに基板を汚染する揮発性ガス量が低く抑えられており、それを利用した基板収納容器ガスケット成形体は基板の汚染が極めて少ないという優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】粘着性試験の概略を示す平面図（イ）と側面図（ロ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明に用いられるＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。 ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。
【００１６】
これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１） の例はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド） グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上、好ましくは３５ＭＰａ以上である。引張弾性率が３０ＭＰａ未満では目的とする揮発性ガス量が得られないため好ましくない。
【００１９】
本発明に用いられるＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６５重量％である。特に１０重量％以下では柔軟性が不足し、７５重量％以上では、結晶性が低く成形性に劣る傾向となる。
【００２０】
また、異なる組成のポリエーテルエステルブロック共重合体を二種類以上併用してもよい。
【００２１】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、またはあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなどのいずれの方法をとってもよい。
【００２２】
本発明に用いられる水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）は、芳香族ビニル系単量体からなるブロックと、共役ジエンからなるブロックから形成されるスチレン系ブロック共重合体や、芳香族ビニル系単量体と共役ジエンからなるスチレンブタジエンラバーを水素添加して得られるものである。
【００２３】
上記芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどが挙げられる。
【００２４】
また、共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ブタジエン／イソプレン共重合体、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、およびクロロプレンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、および水素添加スチレンブタジエンラバーから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）は、変性されていても良い。変性はカルボキシル基含有不飽和化合物または酸無水物含有不飽和化合物、あるいはエポキシ基含有モノマーによって行われる。カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、およびマレイン酸などが挙げられる。酸無水物含有不飽和化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、およびテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。エポキシ基含有モノマーの具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルなどが挙げられる。変性された水素添加スチレン系ブロック共重合体の中でも、変性された水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、変性された水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、変性された水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエン共重合体、および水素添加スチレンブタジエンラバーが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるオレフィン系エラストマー（ｂ２）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。
【００２８】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体であり、炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６〜１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いられるオレフィン系エラストマー（ｂ２）は、変性されていても良い。変性は不飽和カルボン酸またはその誘導体によって行われる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。変性されたオレフィン系エラストマーの中でも不飽和カルボン酸およびその酸無水物で変性された炭素数６〜１２のα−オレフィン共重合体が好ましい。
【００３０】
本発明においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜９８重量％に対し、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマー（Ｂ）を２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％分散相として配合してなるものを主たる構成成分とする。水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマー（Ｂ）の配合量が上記の範囲に満たない場合は、柔軟性が不足して気密性が低下するため、基板収納容器用ガスケットとして適さない。一方、上記の範囲を越える場合は、成形性が劣り、発生する揮発性ガスが多く、ガスケット成形体自身の粘着性が増すため、収納容器へのガスケットの装着がし難しくなることから好ましくない。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５ＭＰａ以下である。引張弾性率が４０ＭＰａ以上の場合は、気密性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることが好ましい。スタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以上の場合は、基板に付着する有機成分が多くなるという好ましくない傾向が招かれる。
【００３３】
本発明の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法については、特に限定されるものではないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーを一緒に配合した原料をスクリュー式押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給し、さらに他の供給口より水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーを供給混練する方法など適宜採用することができる。
【００３４】
なお、本発明の基板収納容器ガスケットは上記の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を常法に従い射出成形することにより製造されるが、この場合には特に、溶融混練する際に、押出機シリンダー部のベント口から真空脱気処理を行うこと、および樹脂組成物を８０℃〜１４０℃の実質的に固相重合が起こらない温度で脱気処理を行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３５】
そして、本発明の基板収納容器用ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物を射出成形する際には、柔軟かつ発生する揮発性ガスの少ないガスケット成形体を与える。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％と部は、断りのない場合すべて重量基準である。また例中に示される物性は次のように測定した。
【００３７】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３８】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、２３℃における引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００３９】
［引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、２３℃で測定した。
【００４０】
［粘着性指数］
シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形した縦１２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの板から巾２５ｍｍ長さ１２５ｍｍの短冊試験片を打ち抜きにより作製した。次に、図１に示すように２つの短冊試験片（１），（１’）を５０ｍｍ重ね合わせ、２ｋｇの錘で１分間圧着した後、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件で粘着剪断荷重を測定した。
【００４１】
［揮発性ガス量］
（１）前処理
熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形した縦１２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板を予めバックグランドを測定した４Ｌガラス容器に入れて密閉し、８０℃で２時間加温した。その後、直ちに捕集剤（Ｔｅｎａｘ−ＧＲ：１００ｍｇ）を接続し、容器中の空気をサンプリングするため、ポンプで空気を通気させた。サンプリングはクリーンルーム内で行い、サンプリングしたガス量はガラス容器体積の２倍となる８Ｌとした。
【００４２】
（２）測定
捕集剤（Ｔｅｎａｘ−ＧＲ）を次の条件で熱脱離し、ＧＣ／ＭＳ分析した。
・熱脱離装置：ＴＤＳＡ＋ＣＩＳ４（Ｇｅｒｓｔｅｌ）
・脱着温度×時間 ：２８０℃×１５分
・トラップ温度：−１５０℃
・ＧＣ／ＭＳ：ＧＣ６８９０＋ＭＳＤ５９７３（Ａｇｉｌｅｎｔ）
・カラム：ＳＰＢ−１Ｓｕｌｆｕｒ（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ 膜厚４．０μｍ）
・オーブン温度：４０℃〜３００℃（１０℃／分）
・Ｓｃａｎ範囲：ｍ／ｚ２９〜６００。
【００４３】
（３）定量
ノルマルヘキサデカンを標準物質として検量線を作成し、定量を行った。
【００４４】
［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）］
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
【００４５】
このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の引張弾性率は４２ＭＰａであった。
【００４６】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、および１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４７】
このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の引張弾性率は４１ＭＰａであった。
【００４８】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、およびエチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００４９】
このようにして得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）の引張弾性率は２１ＭＰａであった。
【００５０】
［実施例１〜８］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、水素添加されたスチレン系エラストマーおよび／またはオレフィン系エラストマーとして
旭化成（株）製“タフテック”Ｈ１２２１（水添ＳＥＢＳ）（Ｂ−１）、
旭化成（株）製“タフテック”Ｈ１０５２（水添ＳＥＢＳ）（Ｂ−２）、
旭化成（株）製“タフテック”Ｍ１９４３（変性水添ＳＥＢＳ）（Ｂ−３）、
三井化学（株）製“タフマー”Ａ４０５０Ｓ（エチレン／１−ブテン共重合体）（Ｂ−４）、
三井化学（株）製“タフマー”ＭＨ７０２０（変性エチレン／１−ブテン共重合体）（Ｂ−５）
を、それぞれ表１に示す配合比率でドライブレンドし、２６ｍｍφのシリンダー径を有する二軸押出機を用い、シリンダー中央部分と、吐出口に近い部分の二箇所のベント口から真空脱気処理をしながら、２１０℃で溶融混練した後ペレット化した。得られたペレットを棚段式熱風乾燥機に仕込み、１００℃で１０時間の乾燥を施して、基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー組成物を得た。次いで、射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度３０℃の条件で成形した。評価した結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例１〜５］
各成分を表１に示す配合比率でドライブレンドし、実施例１〜８と同様にペレット化した。実施例１〜８と同様に評価した結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物成形体は、射出成形性に優れ、高い気密性、ならびに揮発性ガスの量を低く抑えられることから基板収納容器用ガスケット材として極めて有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１，１’・・・短冊試験片
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜 ９８重量％と、水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれた１種以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）２〜５０重量％とからなり、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなることを特徴とする請求項１に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）が、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、および水素添加スチレンブタジエンラバーから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系エラストマー（ｂ２）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする基板収納容器用ガスケット成形体。
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が３０ＭＰａ以上であるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜 ９８重量％と、水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）および／またはオレフィン系エラストマー（ｂ２）から選ばれた１種以上の熱可塑性エラストマー（Ｂ）２〜５０重量％とからなり、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）を分散相とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って２３℃で測定した引張弾性率が４０ＭＰａ以下であり、かつスタティックヘッドスペース法にて８０℃、２時間の加熱条件で測定される揮発性ガス量が重量当たり３ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなることを特徴とする請求項１に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記水素添加されたスチレン系エラストマー（ｂ１）が、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン／ブタジエンブロック共重合体、および水素添加スチレンブタジエンラバーから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系エラストマー（ｂ２）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板収納容器ガスケット用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする基板収納容器用ガスケット成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３２２９１（Ｐ２０１１−１３２２９１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０７００（Ｐ２００９−２９０７００）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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