塗料組成物、被覆物品、および自動車用外板
【課題】耐擦傷性に優れ、かつ耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成でき、自動車用外板等の被覆物品に対して有用な塗料組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）に、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を、総水酸基数／総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られる化合物（Ａ）、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する塗料組成物；その硬化皮膜を有する被覆物品；並びにその被覆物品からなる自動車用外板。
【解決手段】１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）に、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を、総水酸基数／総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られる化合物（Ａ）、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する塗料組成物；その硬化皮膜を有する被覆物品；並びにその被覆物品からなる自動車用外板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度の美粧性と皮膜性能が要求される、自動車等のクリアコート層用塗料として有用な、熱および／または活性エネルギー線により特に耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成し得る塗料組成物、その硬化皮膜を有する被覆物品、およびその被覆物品からなる自動車用外板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車体外板の最外層には、塗膜の耐溶剤性や耐候性を保持することを目的に、アクリルメラミン硬化系に代表される熱硬化性の有機溶剤型塗料が塗工されている。しかし、このような従来の熱硬化性塗料硬化皮膜は、耐擦傷性が劣る。したがって、衣類等との接触による擦傷や、カバンの金属部や鍵等との接触による引掻き傷が容易に生じるので、その改良が必要とされている。
【０００３】
このような問題の解決法として、熱硬化ではなく、活性エネルギー線照射による光硬化を利用した手法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この手法を用いると、より高架橋密度な膜を得られるので、耐擦傷性が著しく向上する。しかし、近年の自動車用塗装の高機能化への要望に伴い、押し込み応力に対する耐引掻き性の向上が望まれている。また、活性エネルギー線の届かない影部の硬化についても向上が望まれている。
【０００４】
そこで、加熱による熱硬化と光硬化を併用する手法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。この手法は、従来の熱硬化性塗料に光硬化性成分を添加することで、皮膜表面の架橋密度を高くし、その耐擦傷性を改良したものである。しかし、この手法では耐擦傷性の改善は行えるものの、引掻き傷のような押し込み応力による傷の発生を防ぐには不十分である。
【０００５】
そのような問題を解決するために、カルボキシル基を有する化合物、エポキシ基を有するアクリル重合体、およびラジカル重合開始剤を含有する被覆組成物が提案されている（例えば、特許文献８参照）。この被覆組成物は、熱硬化と光硬化を併用して硬化させるものである。そして、熱官能基と光官能基の両方を有する化合物を架橋剤として用いるので、架橋密度を極端に高くすることなく細密な網目構造が形成される。したがって、耐擦傷性を改良しつつ、引掻き傷のような押し込み応力による傷も発生しにくい硬化皮膜が得られる。しかし、熱硬化反応がカルボキシル基とエポキシ基の反応なので、低温硬化性の向上が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１１１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５０４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６１７５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１３０８５号公報
【特許文献５】特開平７−１２６５５４号公報
【特許文献６】特開平９−１４３３９９号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９４１０号公報
【特許文献８】特開２００５−９７５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ耐引掻き性（押し込み応力による傷の発生を防ぐ性能）に優れた硬化皮膜を形成し得る塗料組成物、その硬化皮膜を有する被覆物品、およびその被覆物品からなる自動車用外板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の各成分を含有する組成物を基材上に塗布し、特定の方法にて硬化させることにより、耐擦傷性および耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）と、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを、化合物（ａ２）の総水酸基数／化合物（ａ１）の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られた化合物（Ａ）、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する塗料組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記塗料組成物の硬化皮膜を有する被覆物品である。特に、基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が上記塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品が好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記被覆物品からなる自動車用外板である。
【００１１】
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルとメタクリロイルの総称であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、熱および／または活性エネルギー線により硬化することから、短時間かつ省エネルギーで硬化皮膜を形成することができる。また、硬化皮膜の形成時に二酸化炭素の排出量を抑制することができる。さらに、耐擦傷性および耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成できる。このような優れた性能を有する硬化皮膜は、特に自動車用外板等の被覆物品の皮膜として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜化合物（Ａ）＞
本発明に用いる化合物（Ａ）（以下「Ａ成分」という）は、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）（以下「ａ１成分」という）と、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）（以下「ａ２成分」という）とを（ａ２）成分の総水酸基数／（ａ１）成分の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られた化合物である。このａ１成分とａ２成分の反応の結果、Ａ成分はイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物となる。イソシアネート基は熱硬化性官能基であり、（メタ）アクリロイル基は光硬化性官能基である。このＡ成分は、塗料組成物が皮膜を形成する際の硬化剤として機能し、同時に硬化皮膜に耐擦傷性と復元性を付与する。
【００１４】
Ａ成分は公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、３０〜８０℃の温度で、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒および重合禁止剤の存在下、ａ１成分中にａ２成分を滴下し、或いはａ２成分中にａ１成分を滴下し、数時間反応させることでＡ成分が得られる。また必要に応じて、希釈溶媒を用いても良い。希釈溶媒を用いる場合には、イソシアネート基に不活性な溶剤を用いることが好ましい。
【００１５】
イソシアネート基に不活性な溶剤は、特に限定されない。その具体例としては、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤；などが挙げられる。
【００１６】
＜ａ１成分＞
ａ１成分は、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物である。特に、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体が好ましい。
【００１７】
ａ１成分の具体例としては、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類の３量体；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類の３量体；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類の３量体；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類の３量体；リジントリイソシアネート；などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中でも、得られる塗料組成物の塗工性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が特に好ましい。
【００１８】
＜ａ２成分＞
ａ２成分は、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１９】
ａ２成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学(株)製プラクセルＦ（商品名）、ＵＣＣ社製トーンＭ（商品名）等］、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物等の開環付加物；シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中でも、耐擦傷性と耐引掻き性の両立の観点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
ａ１成分とａ２成分は、ａ２成分の総水酸基数／ａ１成分の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて、これによりＡ成分を得る。ここで言う総水酸基数とは反応に用いるａ２成分全量に含まれる総水酸基数であり、ここで言う総イソシアネート基数は反応に用いるａ１成分全量に含まれる総イソシアネート基数のことである。また、ａ１成分またはａ２成分が２種以上を併用する場合は、それぞれの混合物全量に含まれる総イソシアネート基数または総水酸基数のことである。総水酸基数／総イソシアネート基数＜１の比で反応させれば、Ａ成分がＢ成分との反応性を有し、その結果復元性に富む硬化皮膜が得られる。総水酸基数／総イソシアネート基数の好ましい範囲は、０.２〜０.７である。
【００２１】
＜アクリル共重合体（Ｂ）＞
本発明に用いるアクリル共重合体（Ｂ）（以下「Ｂ成分」という）は、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体である。このＢ成分は、硬化皮膜に平滑性と耐引掻き性を付与する。Ｂ成分は、例えば、１分子中に１個の水酸基を有する単量体と、その他の単量体とを共重合することにより得られる。
【００２２】
Ｂ成分を得るために用いる１分子中に１個の水酸基を有する単量体としては、先に記載したａ２成分の具体例と同じものが挙げられる。
【００２３】
Ｂ成分を得るために用いるその他の単量体としては、例えば、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、エチレン性不飽和ニトリル、Ｎ−アルコキシ置換アミド、ビニル塩基性単量体、不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル、１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の水酸基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有α,β−不飽和ビニル系単量体、長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体、ジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。以下、それら単量体の具体例を列記する。
【００２４】
脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このように、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル中の脂肪族炭化水素置換基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２５】
脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマール（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１,３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１,３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１,３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００２７】
スチレン誘導体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
Ｎ−アルコキシ置換アミドの具体例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
ビニル塩基性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルの具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００３２】
１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の水酸基含有ビニル系単量体の具体例としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基含有α,β−不飽和ビニル系単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３４】
長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−アシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ（商品名）、ＵＣＣ社製トーンＭ（商品名）等］の末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや、フタル酸モノエステルまたは無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等が挙げられる。
【００３５】
ジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２,３−ジメチル無水マレイン酸等のα,β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。
【００３６】
これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
Ｂ成分を製造する為の重合方法は、特に限定されない。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の方法を用いることができる。
【００３８】
溶液重合法でＢ成分を製造する場合、一般には、分子量をコントロールするために、その重合温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１７０℃の範囲内とする。
【００３９】
その際に使用する重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
また必要に応じて、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４１】
Ｂ成分の水酸基価は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなＢ成分を用いることにより、硬化皮膜に良好な平滑性と耐引掻き性が付与される。本明細書における水酸基価は、Ｂ成分の樹脂分中に含まれる水酸基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、それにＫＯＨの分子量５６.１をかけたものである。
【００４２】
Ｂ成分のガラス転移温度は−５０〜０℃である。このようなＢ成分を用いることにより、硬化皮膜に良好な耐引掻き性が付与される。このガラス転移温度は、Ｆｏｘの式で求めた値である。Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）についての下記関係式である。
【００４３】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。］
モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度としては、下記表１に示すような各種公知文献からの値を用いる。なお、一部の原料については混合物の質量分率及び混合物のコポリマーのガラス転移温度を使用した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
Ｂ成分の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましい。重量平均分子量が１０００以上では塗工時の製膜性の点より好ましく、３０，０００以下では活性エネルギー線による硬化性の点より好ましい。この重量平均分子量は、Ｂ成分のテトラヒドロフラン溶液（０.４質量％）を調整し、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００４６】
本発明の塗料組成物において、Ａ成分およびＢ成分の配合比率は、Ａ成分に含まれる未反応の総イソシアネート基量とＢ成分に含まれる総水酸基量の比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０.５〜２の範囲内となることが好ましく、当量（１）となることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ＝０.５以上では、耐擦傷性の点より好ましく、２以下では耐引掻き性の点より好ましい。
【００４７】
＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下「Ｃ成分」という）は、ラジカル重合開始剤である。このＣ成分は、塗料組成物の重合硬化を促進させる為に用いる。
【００４８】
Ｃ成分としては、例えば、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤および／または熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を適宜選択して用いればよい。
【００４９】
熱によりラジカルを発生させる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
中でも、反応速度が速いことから、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤が好ましい。特に、塗料組成物の硬化性および硬化皮膜の表面硬度に優れることから、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンからなる群より選ばれる１種以上の重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５２】
更に必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を併用してもよい。
【００５３】
本発明の塗料組成物において、Ｃ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対して、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜１５質量部がより好ましい。Ｃ成分の含有量がこれら各範囲内である場合には、塗料組成物の硬化性が良好であり、かつ硬化皮膜が優れた耐擦傷性および耐引掻き性を示す傾向にある。
【００５４】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
本発明の塗料組成物には、必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物を配合することができる。
【００５５】
活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、Ａ成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それら化合物の具体例を列記する。
【００５６】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５７】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
その他の化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコールおよび（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００５９】
これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
＜有機溶剤＞
本発明の塗料組成物には、例えば、塗料組成物の均一な溶解性を得る目的、さらには粘度調整、基材に対する塗工作業性、硬化皮膜の平滑性等の改善などを目的として、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。
【００６１】
有機溶剤は、特に限定はされない。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中でも、塗料組成物の均一な溶解性を得るためには、ケトン系溶剤またはアセテート系溶剤、およびそれらを含む混合溶剤が好ましい。特にｎ−ブチルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６２】
本発明の塗料組成物における有機溶剤の配合量は、特に限定されない。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分のなかに含まれる固形分となる原料の合計量が、塗料組成物全体の３０〜１００質量％の範囲内とすることが、塗工作業性の観点から好ましい。また、有機溶剤の配合量の指標として、例えば、塗料組成物をエアスプレーガン塗装、エアレススプレー塗装または回転霧化塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ.４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を配合することが好ましい。
【００６３】
＜その他＞
本発明の塗料組成物には、例えば、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のレオロジー調節剤や、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。中でも、組成物の貯蔵安定性の向上、硬化皮膜の変色や変質を抑制できる点から、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００６４】
＜被塗物＞
本発明の塗料組成物の被塗物は、特に限定されない。例えば、自動車、二輪車等の各種車両の車体を被塗物とした場合に非常に有用である。これら被塗物の基材としては、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材、各種プラスチック基材などが挙げられる。
【００６５】
また、基材表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものでもよい。更に、基材上に電着塗料等の下塗り皮膜および／または中塗り皮膜が形成されたものでもよい。電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート樹脂を混合した塗料が挙げられる。中塗り皮膜用の塗料としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等に、架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ブロックポリイソシアネート樹脂、カルボキシル基含有化合物等を混合したものが挙げられる。それらは溶剤系塗料であってもよく、また水性系塗料であってもよい。さらに、中塗り皮膜の上に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等に、架橋剤としてメラミン樹脂等を混合した溶剤系塗料を上塗り皮膜として形成することもできる。
【００６６】
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物の塗装方法は、特に限定されない。その具体例として、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられる。これらの塗装方法は、必要に応じて静電印加してもよい。中でも、エアスプレー塗装方法、静電塗装方法が好ましい。塗料組成物の塗布量は、硬化皮膜が５〜８０程度の厚さになる量にすることが好ましい。
【００６７】
＜硬化方法＞
被塗物上に塗装した塗料組成物の硬化方法としては、例えば、加熱後活性エネルギー線照射する方法、活性エネルギー線照射後加熱する方法、加熱と活性エネルギー線照射を同時に方法が挙げられる。
【００６８】
加熱は、公知の方法によって行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いることができる。
【００６９】
活性エネルギー線照射は、公知の方法によって行うことができる。活性エネルギー線は特に限定されず、α、β、γ線、および紫外線等を用いることができる。汎用性の観点から、紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、紫外線ランプが好ましい。紫外線ランプの具体例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ等が挙げられる。
【００７０】
本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。特に、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【００７１】
＜皮膜形成方法＞
本発明の被覆物品は、本発明の塗料組成物の硬化皮膜を有するものである。特に、基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が本発明の塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品（例えば自動車用外板）であることが好ましい。以下、このような被覆物品の皮膜形成方法の例について説明する。
【００７２】
その皮膜形成方法としては、例えば、基材上に熱硬化型塗料でベースコート層を形成し、その後に本発明の塗料組成物でクリアコート層を形成する方法、基材上に熱硬化型塗料でベースコート層を形成し、次いでメラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート層を形成し、その後に本発明の塗料組成物でクリアコート層を形成する方法等が挙げられる。
【００７３】
ベースコート層とは、クリアコート層の下地となる層であり、基材を所望の色に着色する目的で形成する層である。ベースコート層は、例えば、公知の硬化性樹脂；有機溶剤および／または水からなる希釈剤；アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤；アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料や有機顔料；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等のその他の樹脂；表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤；等を、必要に応じて適宜選択し、それらを公知の手段を用いて適宜配合することにより調製されてなるベースコート塗料の硬化塗膜からなる。
【００７４】
ベースコート塗料の形態としては、有機溶剤型、ハイソリッド型、非分散型、水溶液型、水分散型等、公知のものが挙げられる。中でも、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑制するという観点から、水溶液型、水分散型等の水系塗料であることが好ましく、水系熱硬化型塗料であることがより好ましい。
【００７５】
水系熱硬化型塗料は、熱硬化性樹脂および水を含有してなる塗料であり、必要に応じて適宜着色顔料を添加してもよい。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂／カルボン酸系アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７６】
熱硬化性樹脂は、所望する特性となるよう適宜選択して用いればよい。例えば、硬化性の観点から、熱硬化性樹脂の水酸基価は１０〜２００が好ましく、３０〜１２０がより好ましい。また安定性の観点から、熱硬化性樹脂の酸価は５〜１５０が好ましく、１５〜１００がより好ましい。さらに、塗装性の観点から、熱硬化性樹脂の数平均分子量は２,０００〜１,０００,０００が好ましく、３,０００〜５０,０００がより好ましい。
【００７７】
中でも、水酸基等の架橋性官能基およびカルボキシル基等の親水性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂は、特に自動車用外板に対するベースコート塗料の樹脂成分として好適に用いることができる。
【００７８】
着色顔料としては、例えば、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料などの公知の塗料用顔料を用いることができる。それらは、必要に応じて１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００７９】
ソリッドカラー顔料の具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、アンチモン白、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、酸化鉄、アンバー、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
【００８０】
メタリック顔料の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、ニッケル、銅等のフレークまたは蒸着片、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等が挙げられる。
【００８１】
これら着色顔料は所望に応じて適宜選択すればよく、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００８２】
ベースコート塗料には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で親水性有機溶剤および／または疎水性有機溶剤を含有させてもよい。ここでいう親水性有機溶剤とは、２０℃において、水１００質量部に対して５０質量部以上の量が溶解する有機溶剤を意味する。また疎水性有機溶剤とは、２０℃において、水１００質量部に対して５０質量部未満の量が溶解する有機溶剤を意味する。
【００８３】
親水性有機溶剤は、例えば造膜助剤として用いることができる。その具体例としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも、硬化塗膜の平滑性が良好となる傾向にあることから、沸点が１８０〜２００℃の範囲内である有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤は、水との混合液として用いることが好ましい。その場合の親水性有機溶剤の量は、混合液１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００８４】
さらにベースコート塗料には、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を含有させてもよい。
【００８５】
ベースコート塗料中の熱硬化性樹脂と架橋剤の配合比率は、特に限定されない。熱硬化性樹脂と架橋剤の合計１００質量部中、熱硬化性樹脂の含有量は５０〜９０質量部が好ましく、６０〜８０質量部がより好ましく、架橋剤の含有量は５０〜１０質量部が好ましく、４０〜２０質量部がより好ましい。これら各範囲内の含有量であれば、熱硬化型塗料の硬化性と塗装作業性が良好となる傾向にある。
【００８６】
ベースコート塗料には、必要に応じて中和剤を添加してもよい。ベースコート塗料が水系熱硬化型塗料である場合は、中和剤を添加することにより、熱硬化性樹脂中に親水性官能基として含まれるカルボキシル基等が中和されて、熱硬化性樹脂を水溶化または水分散化させることができる。中和剤の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中和剤の添加量は、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等の親水性官能基に対して、通常、０.１〜２当量が好ましく、０.３〜１.２当量がより好ましい。これらの範囲内の添加量であれば、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等を充分に中和できる傾向にある。
【００８７】
ベースコート塗料には、必要に応じて、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等の体質顔料等も配合してもよい。
【００８８】
ベースコート塗料は、基材に、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等、公知の方法で塗布することができる。その塗膜厚は、所望する被覆物品の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。具体的には、例えば自動車用ベースコート層の硬化塗膜の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１３μｍが特に好ましい。
【００８９】
以下に、本発明の被覆物品を得る為の方法の一例を説明する。
【００９０】
まず、基材上に、必要に応じて適宜ベースコート層を形成する。ベースコート層は、例えば、ベースコート塗料をスプレーにて塗布し、その塗膜が未硬化の状態で、固形分含有率が４０質量％以上、好ましくは５０〜１００質量％になるように乾燥させ、その後さらに５０〜１００℃で１〜３０分間程度乾燥して得ることができる。
【００９１】
次いで、基材もしくは予め基材に形成または予備乾燥したベースコート層上に、クリアコート塗料を塗布し、必要に応じてそれを加熱し、活性エネルギー線を照射してクリアコート層を形成することができる。例えば、クリアコート塗料塗装後、１００〜１４０℃の乾燥炉で溶剤乾燥と加熱硬化を行ない、引き続き、メタルハライドランプ等の光源を用いて５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射し、光硬化させることができる。
【００９２】
なお、必要に応じて、ベースコート層とクリアコート層との間に、中塗りクリアコート層として、メラミン型もしくは酸−エポキシ型の熱硬化型クリアコート塗料の硬化物層を形成してもよい。
【００９３】
クリアコート層は、ベースコート塗料の硬化塗膜を形成した後に形成してもよいし、ベースコート塗膜を乾燥させた後にクリアコート塗料を塗布し、それらの塗膜を同時に硬化させてもよい。
【００９４】
例えば、ベースコート層上に本発明の塗料組成物を用いてクリアコート層を形成して自動車用外板等の被覆物品を得る場合、そのクリアコート層は、優れた平滑性や耐候性を付与できることから、クリアコート塗膜中の溶剤あるいは水を乾燥・揮発させる目的で加熱処理をした後に、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。
【００９５】
本発明の被覆物品は、硬化塗膜が耐酸性雨性および耐擦り傷性に優れていることから、特に屋外用途、具体的には自動車用外板に極めて好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」または「％」は「質量部」または「質量％」を意味する。
【００９７】
硬化皮膜の評価方法は以下の通りである。
【００９８】
［耐擦傷性］：得られた被覆塗板について、洗車試験機（Amtec社製、Car-wash Lab Apparatus）を用いて洗車機試験を１０往復させる［試験方法：シリカ微粒子であるQuarzwerke社製、商品名Sikron SH200（粒径２４μｍ）を水１リットルに対し１.５ｇの割合で混合させた試験液を噴霧しながらブラシを回転（１２７ｒｐｍ）させて１０往復ブラシをかける］。試験後、水洗および乾燥を行い、試験前後の２０°光沢を光沢計（Byk-Gardner社製、装置名Micro Tri Gross）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出する。
【００９９】
【数１】
【０１００】
○：８０％以上。
×：８０％未満。
【０１０１】
［耐引掻き性］：得られた被覆塗板について、スクラッチ試験機（HEYDON社製、装置名トライボギア、引掻き針：サファイヤ製、先端径０.１ｍｍＲ、先端角度６０°）を用いて、荷重を０ｇから２００ｇまで、２ｇ／１ｍｍの増加速度で連続的に変移させながら、１００ｍｍの距離を引掻き速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験し、試験終了点から傷がつき始めた点間の距離χ〔ｍｍ〕を試験後２４時間後に測定し、耐引掻き性を算出する。
【０１０２】
耐引掻き性〔ｇ〕＝（１００（試験長〔ｍｍ〕）−χ〔ｍｍ〕）×２
○：１００ｇ以上。
×：１００ｇ未満。
【０１０３】
＜Ａ成分の合成＞
（合成例１）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１成分）としてヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成ケミカル社製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）９０７部、反応触媒であるジブチル錫ジラウレート０.５８部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２成分）である４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機社製、商品名４−ＨＢＡ）２６０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌を続け、化合物ＮＡ−１を得た。ここで、ＮＡ−１を合成するのに用いた仕込み原料中の総水酸基数／総イソシアネート基数は１／３（＝０.３３）である。
【０１０４】
＜Ｂ成分の合成＞
（重合例１）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４００部を仕込み、攪拌しながら１３０℃に昇温した後、スチレン１００部、ｎ−ブチルアクリレート５９４部、メタクリル酸６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン開環付加物（ダイセル化学（株）製、商品名プラクセルＦＭ４）１０００部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＯ）８０部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート２０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け、常温へ冷却しながらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を添加し、１個以上の水酸基を有する化合物ＰＤ−１（固形分６１質量％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３６℃、重量平均分子量１３,０００）を得た。
【０１０５】
（重合例２〜９）
滴下する混合物を、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＯ）８０部と、表３の組成物欄に示す配合および組成としたこと以外は、重合例１と同様にして、１個以上の水酸基を有する化合物を得た。また、得られた化合物の固形分、水酸基価、ガラス転移温度、および重量平均分子量も、併せて表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
［実施例１］
合成例１で得たＮＡ−１をＡ成分として４０.９部、重合例１で得たＰＤ−１をＢ成分として９６.９部（固形分５９.１部）、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア１８４）をＣ成分として２.９５部配合し、熱硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０.０３部、表面調整剤としてモダフロー（Cytec社製、商品名 MODAFLOW Resin modifier）０.３部を添加した。さらに、この組成物の固形分が５０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.２部を加え、攪拌混合し、塗料組成物を得た。
【０１０８】
次に、リン酸亜鉛処理した１５０×７０×０.８ｍｍのダル鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を２０μｍ厚みに塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた。続いて、自動車用溶剤系ポリエステルメラミン硬化型中塗り塗料を３０μｍ厚みにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。さらに、自動車用溶剤系メラミン硬化型モノコートソリッド塗料を４０μｍ厚みにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて複層塗膜層を設けた。その上に、先に調製した塗料組成物を塗布し、室温にて１５分放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分間加熱して、有機溶剤を蒸発させると共に熱硬化を行った。引き続き、無電極ＵＶランプ照射装置（Ｄバルブ）を用い、積算光量３３００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、硬化皮膜厚が２０μｍの被覆塗板を得た。この被覆塗板を用いて耐擦傷性および耐引掻き性の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１０９】
［実施例２〜５および比較例１〜４］
ジブチル錫ジラウレート０.０３部、モダフロー０.３部のままで、他の成分を表３の組成物欄に示す配合および組成としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、被覆塗板を得、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表中のＢ成分の使用量における（ ）内は固形分量を示す。
表中の符号および略号は、以下の通りである。
ＮＡ−１：合成例１で得られた化合物（ＮＡ−１）
ＰＤ−１：重合例１で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−２：重合例２で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−３：重合例３で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−４：重合例４で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−５：重合例５で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−６：重合例６で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−７：重合例７で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−８：重合例８で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−９：重合例９で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＮＣＯ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成ケミカル社製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）
ＩＴ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア１８４）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度の美粧性と皮膜性能が要求される、自動車等のクリアコート層用塗料として有用な、熱および／または活性エネルギー線により特に耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成し得る塗料組成物、その硬化皮膜を有する被覆物品、およびその被覆物品からなる自動車用外板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車体外板の最外層には、塗膜の耐溶剤性や耐候性を保持することを目的に、アクリルメラミン硬化系に代表される熱硬化性の有機溶剤型塗料が塗工されている。しかし、このような従来の熱硬化性塗料硬化皮膜は、耐擦傷性が劣る。したがって、衣類等との接触による擦傷や、カバンの金属部や鍵等との接触による引掻き傷が容易に生じるので、その改良が必要とされている。
【０００３】
このような問題の解決法として、熱硬化ではなく、活性エネルギー線照射による光硬化を利用した手法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この手法を用いると、より高架橋密度な膜を得られるので、耐擦傷性が著しく向上する。しかし、近年の自動車用塗装の高機能化への要望に伴い、押し込み応力に対する耐引掻き性の向上が望まれている。また、活性エネルギー線の届かない影部の硬化についても向上が望まれている。
【０００４】
そこで、加熱による熱硬化と光硬化を併用する手法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。この手法は、従来の熱硬化性塗料に光硬化性成分を添加することで、皮膜表面の架橋密度を高くし、その耐擦傷性を改良したものである。しかし、この手法では耐擦傷性の改善は行えるものの、引掻き傷のような押し込み応力による傷の発生を防ぐには不十分である。
【０００５】
そのような問題を解決するために、カルボキシル基を有する化合物、エポキシ基を有するアクリル重合体、およびラジカル重合開始剤を含有する被覆組成物が提案されている（例えば、特許文献８参照）。この被覆組成物は、熱硬化と光硬化を併用して硬化させるものである。そして、熱官能基と光官能基の両方を有する化合物を架橋剤として用いるので、架橋密度を極端に高くすることなく細密な網目構造が形成される。したがって、耐擦傷性を改良しつつ、引掻き傷のような押し込み応力による傷も発生しにくい硬化皮膜が得られる。しかし、熱硬化反応がカルボキシル基とエポキシ基の反応なので、低温硬化性の向上が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１１１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５０４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６１７５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１３０８５号公報
【特許文献５】特開平７−１２６５５４号公報
【特許文献６】特開平９−１４３３９９号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９４１０号公報
【特許文献８】特開２００５−９７５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ耐引掻き性（押し込み応力による傷の発生を防ぐ性能）に優れた硬化皮膜を形成し得る塗料組成物、その硬化皮膜を有する被覆物品、およびその被覆物品からなる自動車用外板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の各成分を含有する組成物を基材上に塗布し、特定の方法にて硬化させることにより、耐擦傷性および耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）と、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを、化合物（ａ２）の総水酸基数／化合物（ａ１）の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られた化合物（Ａ）、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する塗料組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記塗料組成物の硬化皮膜を有する被覆物品である。特に、基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が上記塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品が好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記被覆物品からなる自動車用外板である。
【００１１】
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルとメタクリロイルの総称であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、熱および／または活性エネルギー線により硬化することから、短時間かつ省エネルギーで硬化皮膜を形成することができる。また、硬化皮膜の形成時に二酸化炭素の排出量を抑制することができる。さらに、耐擦傷性および耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成できる。このような優れた性能を有する硬化皮膜は、特に自動車用外板等の被覆物品の皮膜として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜化合物（Ａ）＞
本発明に用いる化合物（Ａ）（以下「Ａ成分」という）は、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）（以下「ａ１成分」という）と、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）（以下「ａ２成分」という）とを（ａ２）成分の総水酸基数／（ａ１）成分の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られた化合物である。このａ１成分とａ２成分の反応の結果、Ａ成分はイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物となる。イソシアネート基は熱硬化性官能基であり、（メタ）アクリロイル基は光硬化性官能基である。このＡ成分は、塗料組成物が皮膜を形成する際の硬化剤として機能し、同時に硬化皮膜に耐擦傷性と復元性を付与する。
【００１４】
Ａ成分は公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、３０〜８０℃の温度で、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒および重合禁止剤の存在下、ａ１成分中にａ２成分を滴下し、或いはａ２成分中にａ１成分を滴下し、数時間反応させることでＡ成分が得られる。また必要に応じて、希釈溶媒を用いても良い。希釈溶媒を用いる場合には、イソシアネート基に不活性な溶剤を用いることが好ましい。
【００１５】
イソシアネート基に不活性な溶剤は、特に限定されない。その具体例としては、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤；などが挙げられる。
【００１６】
＜ａ１成分＞
ａ１成分は、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物である。特に、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体が好ましい。
【００１７】
ａ１成分の具体例としては、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類の３量体；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類の３量体；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類の３量体；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類の３量体；リジントリイソシアネート；などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中でも、得られる塗料組成物の塗工性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が特に好ましい。
【００１８】
＜ａ２成分＞
ａ２成分は、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１９】
ａ２成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学(株)製プラクセルＦ（商品名）、ＵＣＣ社製トーンＭ（商品名）等］、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物等の開環付加物；シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中でも、耐擦傷性と耐引掻き性の両立の観点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
ａ１成分とａ２成分は、ａ２成分の総水酸基数／ａ１成分の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて、これによりＡ成分を得る。ここで言う総水酸基数とは反応に用いるａ２成分全量に含まれる総水酸基数であり、ここで言う総イソシアネート基数は反応に用いるａ１成分全量に含まれる総イソシアネート基数のことである。また、ａ１成分またはａ２成分が２種以上を併用する場合は、それぞれの混合物全量に含まれる総イソシアネート基数または総水酸基数のことである。総水酸基数／総イソシアネート基数＜１の比で反応させれば、Ａ成分がＢ成分との反応性を有し、その結果復元性に富む硬化皮膜が得られる。総水酸基数／総イソシアネート基数の好ましい範囲は、０.２〜０.７である。
【００２１】
＜アクリル共重合体（Ｂ）＞
本発明に用いるアクリル共重合体（Ｂ）（以下「Ｂ成分」という）は、ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体である。このＢ成分は、硬化皮膜に平滑性と耐引掻き性を付与する。Ｂ成分は、例えば、１分子中に１個の水酸基を有する単量体と、その他の単量体とを共重合することにより得られる。
【００２２】
Ｂ成分を得るために用いる１分子中に１個の水酸基を有する単量体としては、先に記載したａ２成分の具体例と同じものが挙げられる。
【００２３】
Ｂ成分を得るために用いるその他の単量体としては、例えば、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、エチレン性不飽和ニトリル、Ｎ−アルコキシ置換アミド、ビニル塩基性単量体、不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル、１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の水酸基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有α,β−不飽和ビニル系単量体、長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体、ジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。以下、それら単量体の具体例を列記する。
【００２４】
脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このように、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル中の脂肪族炭化水素置換基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２５】
脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマール（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１,３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１,３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１,３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００２７】
スチレン誘導体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
Ｎ−アルコキシ置換アミドの具体例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
ビニル塩基性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルの具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００３２】
１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外の水酸基含有ビニル系単量体の具体例としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基含有α,β−不飽和ビニル系単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３４】
長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−アシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ（商品名）、ＵＣＣ社製トーンＭ（商品名）等］の末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや、フタル酸モノエステルまたは無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等が挙げられる。
【００３５】
ジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２,３−ジメチル無水マレイン酸等のα,β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。
【００３６】
これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
Ｂ成分を製造する為の重合方法は、特に限定されない。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の方法を用いることができる。
【００３８】
溶液重合法でＢ成分を製造する場合、一般には、分子量をコントロールするために、その重合温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１７０℃の範囲内とする。
【００３９】
その際に使用する重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
また必要に応じて、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４１】
Ｂ成分の水酸基価は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなＢ成分を用いることにより、硬化皮膜に良好な平滑性と耐引掻き性が付与される。本明細書における水酸基価は、Ｂ成分の樹脂分中に含まれる水酸基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、それにＫＯＨの分子量５６.１をかけたものである。
【００４２】
Ｂ成分のガラス転移温度は−５０〜０℃である。このようなＢ成分を用いることにより、硬化皮膜に良好な耐引掻き性が付与される。このガラス転移温度は、Ｆｏｘの式で求めた値である。Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）についての下記関係式である。
【００４３】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。］
モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度としては、下記表１に示すような各種公知文献からの値を用いる。なお、一部の原料については混合物の質量分率及び混合物のコポリマーのガラス転移温度を使用した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
Ｂ成分の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましい。重量平均分子量が１０００以上では塗工時の製膜性の点より好ましく、３０，０００以下では活性エネルギー線による硬化性の点より好ましい。この重量平均分子量は、Ｂ成分のテトラヒドロフラン溶液（０.４質量％）を調整し、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００４６】
本発明の塗料組成物において、Ａ成分およびＢ成分の配合比率は、Ａ成分に含まれる未反応の総イソシアネート基量とＢ成分に含まれる総水酸基量の比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０.５〜２の範囲内となることが好ましく、当量（１）となることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ＝０.５以上では、耐擦傷性の点より好ましく、２以下では耐引掻き性の点より好ましい。
【００４７】
＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下「Ｃ成分」という）は、ラジカル重合開始剤である。このＣ成分は、塗料組成物の重合硬化を促進させる為に用いる。
【００４８】
Ｃ成分としては、例えば、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤および／または熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を適宜選択して用いればよい。
【００４９】
熱によりラジカルを発生させる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
中でも、反応速度が速いことから、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤が好ましい。特に、塗料組成物の硬化性および硬化皮膜の表面硬度に優れることから、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンからなる群より選ばれる１種以上の重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５２】
更に必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を併用してもよい。
【００５３】
本発明の塗料組成物において、Ｃ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対して、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜１５質量部がより好ましい。Ｃ成分の含有量がこれら各範囲内である場合には、塗料組成物の硬化性が良好であり、かつ硬化皮膜が優れた耐擦傷性および耐引掻き性を示す傾向にある。
【００５４】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
本発明の塗料組成物には、必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物を配合することができる。
【００５５】
活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、Ａ成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それら化合物の具体例を列記する。
【００５６】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５７】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
その他の化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコールおよび（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００５９】
これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
＜有機溶剤＞
本発明の塗料組成物には、例えば、塗料組成物の均一な溶解性を得る目的、さらには粘度調整、基材に対する塗工作業性、硬化皮膜の平滑性等の改善などを目的として、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。
【００６１】
有機溶剤は、特に限定はされない。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学社製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中でも、塗料組成物の均一な溶解性を得るためには、ケトン系溶剤またはアセテート系溶剤、およびそれらを含む混合溶剤が好ましい。特にｎ−ブチルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６２】
本発明の塗料組成物における有機溶剤の配合量は、特に限定されない。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分のなかに含まれる固形分となる原料の合計量が、塗料組成物全体の３０〜１００質量％の範囲内とすることが、塗工作業性の観点から好ましい。また、有機溶剤の配合量の指標として、例えば、塗料組成物をエアスプレーガン塗装、エアレススプレー塗装または回転霧化塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ.４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を配合することが好ましい。
【００６３】
＜その他＞
本発明の塗料組成物には、例えば、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のレオロジー調節剤や、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。中でも、組成物の貯蔵安定性の向上、硬化皮膜の変色や変質を抑制できる点から、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００６４】
＜被塗物＞
本発明の塗料組成物の被塗物は、特に限定されない。例えば、自動車、二輪車等の各種車両の車体を被塗物とした場合に非常に有用である。これら被塗物の基材としては、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材、各種プラスチック基材などが挙げられる。
【００６５】
また、基材表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものでもよい。更に、基材上に電着塗料等の下塗り皮膜および／または中塗り皮膜が形成されたものでもよい。電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート樹脂を混合した塗料が挙げられる。中塗り皮膜用の塗料としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等に、架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ブロックポリイソシアネート樹脂、カルボキシル基含有化合物等を混合したものが挙げられる。それらは溶剤系塗料であってもよく、また水性系塗料であってもよい。さらに、中塗り皮膜の上に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等に、架橋剤としてメラミン樹脂等を混合した溶剤系塗料を上塗り皮膜として形成することもできる。
【００６６】
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物の塗装方法は、特に限定されない。その具体例として、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられる。これらの塗装方法は、必要に応じて静電印加してもよい。中でも、エアスプレー塗装方法、静電塗装方法が好ましい。塗料組成物の塗布量は、硬化皮膜が５〜８０程度の厚さになる量にすることが好ましい。
【００６７】
＜硬化方法＞
被塗物上に塗装した塗料組成物の硬化方法としては、例えば、加熱後活性エネルギー線照射する方法、活性エネルギー線照射後加熱する方法、加熱と活性エネルギー線照射を同時に方法が挙げられる。
【００６８】
加熱は、公知の方法によって行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いることができる。
【００６９】
活性エネルギー線照射は、公知の方法によって行うことができる。活性エネルギー線は特に限定されず、α、β、γ線、および紫外線等を用いることができる。汎用性の観点から、紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、紫外線ランプが好ましい。紫外線ランプの具体例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ等が挙げられる。
【００７０】
本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。特に、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【００７１】
＜皮膜形成方法＞
本発明の被覆物品は、本発明の塗料組成物の硬化皮膜を有するものである。特に、基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が本発明の塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品（例えば自動車用外板）であることが好ましい。以下、このような被覆物品の皮膜形成方法の例について説明する。
【００７２】
その皮膜形成方法としては、例えば、基材上に熱硬化型塗料でベースコート層を形成し、その後に本発明の塗料組成物でクリアコート層を形成する方法、基材上に熱硬化型塗料でベースコート層を形成し、次いでメラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート層を形成し、その後に本発明の塗料組成物でクリアコート層を形成する方法等が挙げられる。
【００７３】
ベースコート層とは、クリアコート層の下地となる層であり、基材を所望の色に着色する目的で形成する層である。ベースコート層は、例えば、公知の硬化性樹脂；有機溶剤および／または水からなる希釈剤；アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤；アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料や有機顔料；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等のその他の樹脂；表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤；等を、必要に応じて適宜選択し、それらを公知の手段を用いて適宜配合することにより調製されてなるベースコート塗料の硬化塗膜からなる。
【００７４】
ベースコート塗料の形態としては、有機溶剤型、ハイソリッド型、非分散型、水溶液型、水分散型等、公知のものが挙げられる。中でも、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑制するという観点から、水溶液型、水分散型等の水系塗料であることが好ましく、水系熱硬化型塗料であることがより好ましい。
【００７５】
水系熱硬化型塗料は、熱硬化性樹脂および水を含有してなる塗料であり、必要に応じて適宜着色顔料を添加してもよい。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂／カルボン酸系アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７６】
熱硬化性樹脂は、所望する特性となるよう適宜選択して用いればよい。例えば、硬化性の観点から、熱硬化性樹脂の水酸基価は１０〜２００が好ましく、３０〜１２０がより好ましい。また安定性の観点から、熱硬化性樹脂の酸価は５〜１５０が好ましく、１５〜１００がより好ましい。さらに、塗装性の観点から、熱硬化性樹脂の数平均分子量は２,０００〜１,０００,０００が好ましく、３,０００〜５０,０００がより好ましい。
【００７７】
中でも、水酸基等の架橋性官能基およびカルボキシル基等の親水性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂は、特に自動車用外板に対するベースコート塗料の樹脂成分として好適に用いることができる。
【００７８】
着色顔料としては、例えば、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料などの公知の塗料用顔料を用いることができる。それらは、必要に応じて１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００７９】
ソリッドカラー顔料の具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、アンチモン白、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、酸化鉄、アンバー、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
【００８０】
メタリック顔料の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、ニッケル、銅等のフレークまたは蒸着片、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等が挙げられる。
【００８１】
これら着色顔料は所望に応じて適宜選択すればよく、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００８２】
ベースコート塗料には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で親水性有機溶剤および／または疎水性有機溶剤を含有させてもよい。ここでいう親水性有機溶剤とは、２０℃において、水１００質量部に対して５０質量部以上の量が溶解する有機溶剤を意味する。また疎水性有機溶剤とは、２０℃において、水１００質量部に対して５０質量部未満の量が溶解する有機溶剤を意味する。
【００８３】
親水性有機溶剤は、例えば造膜助剤として用いることができる。その具体例としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも、硬化塗膜の平滑性が良好となる傾向にあることから、沸点が１８０〜２００℃の範囲内である有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤は、水との混合液として用いることが好ましい。その場合の親水性有機溶剤の量は、混合液１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００８４】
さらにベースコート塗料には、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を含有させてもよい。
【００８５】
ベースコート塗料中の熱硬化性樹脂と架橋剤の配合比率は、特に限定されない。熱硬化性樹脂と架橋剤の合計１００質量部中、熱硬化性樹脂の含有量は５０〜９０質量部が好ましく、６０〜８０質量部がより好ましく、架橋剤の含有量は５０〜１０質量部が好ましく、４０〜２０質量部がより好ましい。これら各範囲内の含有量であれば、熱硬化型塗料の硬化性と塗装作業性が良好となる傾向にある。
【００８６】
ベースコート塗料には、必要に応じて中和剤を添加してもよい。ベースコート塗料が水系熱硬化型塗料である場合は、中和剤を添加することにより、熱硬化性樹脂中に親水性官能基として含まれるカルボキシル基等が中和されて、熱硬化性樹脂を水溶化または水分散化させることができる。中和剤の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。中和剤の添加量は、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等の親水性官能基に対して、通常、０.１〜２当量が好ましく、０.３〜１.２当量がより好ましい。これらの範囲内の添加量であれば、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等を充分に中和できる傾向にある。
【００８７】
ベースコート塗料には、必要に応じて、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等の体質顔料等も配合してもよい。
【００８８】
ベースコート塗料は、基材に、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等、公知の方法で塗布することができる。その塗膜厚は、所望する被覆物品の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。具体的には、例えば自動車用ベースコート層の硬化塗膜の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１３μｍが特に好ましい。
【００８９】
以下に、本発明の被覆物品を得る為の方法の一例を説明する。
【００９０】
まず、基材上に、必要に応じて適宜ベースコート層を形成する。ベースコート層は、例えば、ベースコート塗料をスプレーにて塗布し、その塗膜が未硬化の状態で、固形分含有率が４０質量％以上、好ましくは５０〜１００質量％になるように乾燥させ、その後さらに５０〜１００℃で１〜３０分間程度乾燥して得ることができる。
【００９１】
次いで、基材もしくは予め基材に形成または予備乾燥したベースコート層上に、クリアコート塗料を塗布し、必要に応じてそれを加熱し、活性エネルギー線を照射してクリアコート層を形成することができる。例えば、クリアコート塗料塗装後、１００〜１４０℃の乾燥炉で溶剤乾燥と加熱硬化を行ない、引き続き、メタルハライドランプ等の光源を用いて５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射し、光硬化させることができる。
【００９２】
なお、必要に応じて、ベースコート層とクリアコート層との間に、中塗りクリアコート層として、メラミン型もしくは酸−エポキシ型の熱硬化型クリアコート塗料の硬化物層を形成してもよい。
【００９３】
クリアコート層は、ベースコート塗料の硬化塗膜を形成した後に形成してもよいし、ベースコート塗膜を乾燥させた後にクリアコート塗料を塗布し、それらの塗膜を同時に硬化させてもよい。
【００９４】
例えば、ベースコート層上に本発明の塗料組成物を用いてクリアコート層を形成して自動車用外板等の被覆物品を得る場合、そのクリアコート層は、優れた平滑性や耐候性を付与できることから、クリアコート塗膜中の溶剤あるいは水を乾燥・揮発させる目的で加熱処理をした後に、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。
【００９５】
本発明の被覆物品は、硬化塗膜が耐酸性雨性および耐擦り傷性に優れていることから、特に屋外用途、具体的には自動車用外板に極めて好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」または「％」は「質量部」または「質量％」を意味する。
【００９７】
硬化皮膜の評価方法は以下の通りである。
【００９８】
［耐擦傷性］：得られた被覆塗板について、洗車試験機（Amtec社製、Car-wash Lab Apparatus）を用いて洗車機試験を１０往復させる［試験方法：シリカ微粒子であるQuarzwerke社製、商品名Sikron SH200（粒径２４μｍ）を水１リットルに対し１.５ｇの割合で混合させた試験液を噴霧しながらブラシを回転（１２７ｒｐｍ）させて１０往復ブラシをかける］。試験後、水洗および乾燥を行い、試験前後の２０°光沢を光沢計（Byk-Gardner社製、装置名Micro Tri Gross）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出する。
【００９９】
【数１】
【０１００】
○：８０％以上。
×：８０％未満。
【０１０１】
［耐引掻き性］：得られた被覆塗板について、スクラッチ試験機（HEYDON社製、装置名トライボギア、引掻き針：サファイヤ製、先端径０.１ｍｍＲ、先端角度６０°）を用いて、荷重を０ｇから２００ｇまで、２ｇ／１ｍｍの増加速度で連続的に変移させながら、１００ｍｍの距離を引掻き速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験し、試験終了点から傷がつき始めた点間の距離χ〔ｍｍ〕を試験後２４時間後に測定し、耐引掻き性を算出する。
【０１０２】
耐引掻き性〔ｇ〕＝（１００（試験長〔ｍｍ〕）−χ〔ｍｍ〕）×２
○：１００ｇ以上。
×：１００ｇ未満。
【０１０３】
＜Ａ成分の合成＞
（合成例１）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１成分）としてヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成ケミカル社製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）９０７部、反応触媒であるジブチル錫ジラウレート０.５８部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２成分）である４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機社製、商品名４−ＨＢＡ）２６０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌を続け、化合物ＮＡ−１を得た。ここで、ＮＡ−１を合成するのに用いた仕込み原料中の総水酸基数／総イソシアネート基数は１／３（＝０.３３）である。
【０１０４】
＜Ｂ成分の合成＞
（重合例１）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４００部を仕込み、攪拌しながら１３０℃に昇温した後、スチレン１００部、ｎ−ブチルアクリレート５９４部、メタクリル酸６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン開環付加物（ダイセル化学（株）製、商品名プラクセルＦＭ４）１０００部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＯ）８０部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート２０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け、常温へ冷却しながらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を添加し、１個以上の水酸基を有する化合物ＰＤ−１（固形分６１質量％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３６℃、重量平均分子量１３,０００）を得た。
【０１０５】
（重合例２〜９）
滴下する混合物を、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート（日本油脂社製、商品名パーブチルＯ）８０部と、表３の組成物欄に示す配合および組成としたこと以外は、重合例１と同様にして、１個以上の水酸基を有する化合物を得た。また、得られた化合物の固形分、水酸基価、ガラス転移温度、および重量平均分子量も、併せて表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
［実施例１］
合成例１で得たＮＡ−１をＡ成分として４０.９部、重合例１で得たＰＤ−１をＢ成分として９６.９部（固形分５９.１部）、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア１８４）をＣ成分として２.９５部配合し、熱硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０.０３部、表面調整剤としてモダフロー（Cytec社製、商品名 MODAFLOW Resin modifier）０.３部を添加した。さらに、この組成物の固形分が５０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.２部を加え、攪拌混合し、塗料組成物を得た。
【０１０８】
次に、リン酸亜鉛処理した１５０×７０×０.８ｍｍのダル鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を２０μｍ厚みに塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた。続いて、自動車用溶剤系ポリエステルメラミン硬化型中塗り塗料を３０μｍ厚みにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。さらに、自動車用溶剤系メラミン硬化型モノコートソリッド塗料を４０μｍ厚みにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて複層塗膜層を設けた。その上に、先に調製した塗料組成物を塗布し、室温にて１５分放置し、１４０℃の熱風乾燥機で３０分間加熱して、有機溶剤を蒸発させると共に熱硬化を行った。引き続き、無電極ＵＶランプ照射装置（Ｄバルブ）を用い、積算光量３３００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、硬化皮膜厚が２０μｍの被覆塗板を得た。この被覆塗板を用いて耐擦傷性および耐引掻き性の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１０９】
［実施例２〜５および比較例１〜４］
ジブチル錫ジラウレート０.０３部、モダフロー０.３部のままで、他の成分を表３の組成物欄に示す配合および組成としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、被覆塗板を得、評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表中のＢ成分の使用量における（ ）内は固形分量を示す。
表中の符号および略号は、以下の通りである。
ＮＡ−１：合成例１で得られた化合物（ＮＡ−１）
ＰＤ−１：重合例１で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−２：重合例２で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−３：重合例３で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−４：重合例４で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−５：重合例５で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−６：重合例６で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−７：重合例７で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−８：重合例８で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＤ−９：重合例９で得られた１個以上の水酸基を有する化合物
ＰＮＣＯ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成ケミカル社製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）
ＩＴ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア１８４）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）と、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを、化合物（ａ２）の総水酸基数／化合物（ａ１）の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られた化合物（Ａ）、
ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体（Ｂ）、および
ラジカル重合開始剤（Ｃ）
を含有する塗料組成物。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、活性エネルギー線によってラジカルを発生させる開始剤である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
化合物（ａ１）が、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
請求項１の塗料組成物の硬化皮膜を有する被覆物品。
【請求項６】
基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が請求項１記載の塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品。
【請求項７】
クリアコート層の最外層の膜厚が、５〜８０μｍの範囲内である請求項６記載の被覆物品。
【請求項８】
ベースコート層が、水系塗料の硬化皮膜である請求項６記載の被覆物品。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項記載の被覆物品からなる自動車用外板。
【請求項１】
１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物（ａ１）と、１分子中に１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを、化合物（ａ２）の総水酸基数／化合物（ａ１）の総イソシアネート基数＜１の比で反応させて得られた化合物（Ａ）、
ガラス転移温度−５０〜０℃、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体（Ｂ）、および
ラジカル重合開始剤（Ｃ）
を含有する塗料組成物。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、活性エネルギー線によってラジカルを発生させる開始剤である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
化合物（ａ１）が、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
化合物（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
請求項１の塗料組成物の硬化皮膜を有する被覆物品。
【請求項６】
基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が請求項１記載の塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品。
【請求項７】
クリアコート層の最外層の膜厚が、５〜８０μｍの範囲内である請求項６記載の被覆物品。
【請求項８】
ベースコート層が、水系塗料の硬化皮膜である請求項６記載の被覆物品。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項記載の被覆物品からなる自動車用外板。
【公開番号】特開２００８−２０８２０５（Ｐ２００８−２０８２０５Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４５６３２（Ｐ２００７−４５６３２）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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