塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物
水酸基を有した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とよりなる塗料組成物に関する。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させてなる。水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜に使用されたときに良好な耐汚染性を有する塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗膜外観を長期間にわたり良好に保持することができるような高耐久化志向が強まっている。そのような高耐久化の阻害要因としては塗膜に対する擦傷が挙げられる。擦傷の問題を解決するために次のような技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの一部または全部をε−カプロラクトンで変性した、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂とメラミンとを架橋させて得られた塗料組成物を開示している。また、特許文献２は、ラクトンを２連鎖以上有する単量体の割合を減少させたラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られる、アクリルポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を開示している。
【０００４】
ところが、特許文献１では、架橋剤としてメラミンを使用していることから、塗膜が必要以上に硬くなり、塗膜の剥離しにくさを示す耐チッピング性や、耐擦傷性が不十分であった。このため、塗料組成物を被塗装物に塗工して得られた塗装物品の塗膜外観が悪いという問題があった。さらに、この刊行物では、アクリル樹脂を得るためにカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと重合させる単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを開示しているが、これらはいずれも１級水酸基を備えたものではない。このような単量体から製造されたアクリル樹脂はイソシアネートとの反応性が低いため、硬化が不十分となる。従って、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性のほか、耐汚染性が低くなるという問題が生じた。
【０００５】
特許文献２は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル樹脂とイソシアネート樹脂とを使用した塗膜を開示している。しかし、この文献の実施例で示している水酸基価は２６０，２６２，２９６，３００（表２）といずれも高い。しかし、水酸基価が高すぎる、又は低すぎる場合、イソシアネートとの反応後に水酸基又はイソシアネート基が残存して未硬化部分が生じ、塗膜の耐汚染性が低くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、塗膜の耐汚染性を向上させることができ、塗膜外観をはじめとする塗料性能を良好に発揮することができる塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物を提供することにある。
【特許文献１】特開平３−１６００４９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４２３号公報
【発明の開示】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の塗料組成物は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれとは異なる水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする混合物を共重合させてなる、水酸基を有した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とよりなる塗料組成物であって、前記水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であることを特徴とするものである。尚、本明細書中において、アクリレート及びメタクリレートを含む意味として、「（メタ）アクリレート」の用語を使用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料組成物の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の塗料組成物は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とよりなる。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれ以外の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させて得られ、水酸基を有する。本発明の水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基、即ち、この分子中の第１級炭素に結合する水酸基である。さらに、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５である。この塗料組成物は、通常主剤としての（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｂ）との２液型として使用されるが、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてブロックポリイソシアネートを用いる場合には１液型として使用される。
【０００９】
まず、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）について説明する。
この（メタ）アクリル樹脂は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカプロラクトンで変性した、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び、それ以外の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させることによって得られる。カプロラクトンは、ε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン又はこれらの混合物をいう。ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、塗料組成物から形成される塗膜の耐擦傷性及び耐チッピング性を向上させるために配合される。ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表される化合物である。このポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレン基の炭素数ｎは、製造の容易性、入手の容易性等の観点から、１〜４が好ましく、２が最も好ましい。
【００１０】
【化１】
但し、Ｒは水素又はメチル基であり、アルキレン基（メチレン基）の炭素数ｎは１〜１０の整数であり、及びカプロラクトンの繰り返し単位数ｍは１〜２５の整数である。
【００１１】
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、塗膜の耐擦傷性及び耐衝撃性を高め、塗膜外観及び耐汚染性を向上させるために、カプロラクトンの繰り返し単位数ｍの平均値が好ましくは１〜３、更に好ましくは２〜３である。カプロラクトンの繰り返し単位数ｍの平均値が３を越える場合、カプロラクトンの繰り返し部分が長くなって塗膜の強度が低下し、塗膜の耐擦傷性及び耐衝撃性が低くなり、塗膜外観及び耐汚染性も低下する。前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、耐衝撃性を高め、塗膜外観を向上させるために、好適にはポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートが使用される。ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートは、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルメタクリレートより重合体のガラス転移温度の高いからである。
【００１２】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物との反応性を高めて塗膜の耐汚染性を向上させるために配合される。水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であることにより、（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応性が高く、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性及び耐汚染性を向上させることができる。これに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基がヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基である場合には、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応性が低く、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性及び耐汚染性も低い。１級水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
単量体混合物中には、上記の必須成分以外に環状骨格を有する単量体、その他の単量体、更には重合開始剤、重合溶媒等が配合される。環状骨格を有する単量体は、塗膜の耐擦傷性を高め、塗膜外観を向上させるために配合され、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が用いられる。環状骨格を有する単量体の配合割合は、塗膜の耐擦傷性を高め、塗膜外観を向上させるために、単量体混合物中に１０質量％以下であることが好ましい。該単量体の配合割合が１０質量％を越えると、塗膜の耐擦傷性が低下し、塗膜外観が損なわれやすくなる。
【００１４】
その他の単量体は重合反応性を調整し、目的とする塗膜の物性を向上させるために配合され、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が使用される。重合開始剤としては、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。重合溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、ジオキサン等のエーテル等が用いられる。
【００１５】
そして、単量体混合物を常法に従って加熱重合することによって目的とする（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が得られる。得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であり、１３０〜１４５であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１２５未満の場合には、ポリイソシアネート化合物との反応性が不足し、塗膜の耐汚染性を向上させることができない。一方、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１４５を越える場合には、水酸基価が高過ぎることから、ポリイソシアネート化合物と反応しない水酸基が残存して、その未硬化部分によって塗膜外観が損なわれ、塗膜としての機能を果たすことができなくなる。
【００１６】
また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この酸価はメタクリル酸等の酸の添加量によって定まるが、酸を全く添加せず、酸価を０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることもできる。特に、同じ塗料組成物を２度塗りした場合に、両塗膜間の親和性が向上し、かつ酸が水酸基とイソシアネート基との反応等の触媒となって硬化が進行するのを抑制して両塗膜間の密着性を向上させることができる。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、このような効果を得ることができなくなる。
塗料組成物では、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価を３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に設定することが好ましい。この場合、特に同じ塗料組成物を２度塗り（セルフリコート）したとき、被塗装物表面に塗工された塗膜中の酸基が被塗装物側に配向するため、その塗膜表面には酸基が乏しくなるものと推測される。従って、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価を小さくすることにより、被塗装物表面に形成された塗膜とその上に設けられる塗膜との間の親和性（なじみ）を良くすることができると共に、酸が水酸基とイソシアネート基との反応等の触媒となって硬化が進行して両塗膜間の密着性が低下するのが抑制されるものと推測される。従って、塗膜の密着性を向上させることができる。この場合、塗膜の耐久性を向上させることができる。
【００１７】
続いて、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
このポリイソシアネート化合物は、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機化合物であり、ポリイソシアネート化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数は３個以上であることが好ましい。係るポリイソシアネート化合物は水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と反応して架橋構造を形成することができ、塗膜の物性を向上させることができる。
【００１８】
１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーが挙げられる。１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（２）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（３）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（４）で表される化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネート等のイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
更に、ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート基をブロック化剤でブロック（封鎖）したブロックポリイソシアネートを使用することにより、塗料組成物を１液型として使用することができる。即ち、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされているため、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂と反応することなく、１液で安定に存在することができる。そして、塗料組成物を被塗装物に塗工後に加熱することにより、ブロックポリイソシアネートが分解反応してイソシアネート基が生成し、そのイソシアネート基と（メタ）アクリル樹脂の水酸基とが反応することで塗膜が硬化する。ブロックポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのブロックイソシアネート等が挙げられる。ブロック化剤としては、フェノール系、オキシム系、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００２２】
塗料組成物は、上記のようにして得られる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とにより得られるが、更に必要に応じてラクトンポリオール（Ｃ）、紫外線吸収剤、光安定剤、溶剤等が配合される。ラクトンポリオール（Ｃ）は、塗膜の耐汚染性を損なうことなく、耐擦傷性、耐チッピング性及び耐衝撃性を高め、塗膜外観を向上させるために配合され、具体的には３個以上の水酸基を有するラクトンポリオール（Ｃ）が好ましく、４個の水酸基を有するラクトンテトラオールがより好ましい。ラクトンポリオール（Ｃ）の数平均分子量は３５０〜１５００であることが好ましい。数平均分子量が３５０未満の場合には分子量当りの水酸基の数が多くなり過ぎ、数平均分子量が１５００を越える場合には分子量当りの水酸基の数が少なくなり過ぎ、ポリイソシアネート化合物との反応に偏りが生じて好ましくない。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の化合物が用いられる。光安定剤としては、ピペリジン系、ヒンダードアミン系の化合物が用いられる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、芳香族類等の化合物が用いられる。そして、この塗料組成物を被塗装物の表面に塗工した後、常温で乾燥、硬化するか、又は加熱して乾燥、硬化することにより、被塗装物表面に塗膜が形成され、塗装物が得られる。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応は、反応温度が好ましくは常温〜１００℃、反応時間が好ましくは１〜１０時間である。塗工の方法は常法に従えばよく、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等の方法が採用される。得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。このようにして、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基（ヒドロキシル基）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とが反応してウレタン（メタ）アクリレートが生成される。
【００２４】
以上説明した塗料組成物（コーティング剤）の用途としては、耐汚染性、塗膜外観をはじめとする塗料性能を要求される分野で好適に使用することができる。具体的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、光ディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙、サングラス、矯正用メガネレンズ等に塗工して使用される。
【００２５】
さて、塗料組成物を調製するためには、まずポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれ以外の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させることによって（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を合成する。得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合することにより塗料組成物が得られる。この塗料組成物を被塗装物の表面に塗工して常温で乾燥硬化させるか、又は加熱して乾燥硬化させることにより、被塗装物表面に塗膜が形成される。
【００２６】
この場合、（メタ）アクリル樹脂の水酸基は、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来し、その水酸基は１級水酸基であることから、２級水酸基を備えた（メタ）アクリル樹脂に比べて、ポリイソシアネート化合物との反応性が高く、硬化が十分に進み、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性及び耐汚染性を向上させることができる。しかも、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５の範囲に設定されているため、（メタ）アクリル樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物とがほとんど過不足なく反応して硬化し、塗膜表面の汚染を抑制できる耐汚染性をはじめとする塗料性能を発揮することができ、従って塗膜外観を良好に保つことができる。
【００２７】
更に、塗膜は（メタ）アクリル樹脂をベース樹脂としていることから耐候性に優れると共に、その（メタ）アクリル樹脂がポリイソシアネート化合物によって架橋硬化されていることから、塗膜の耐薬品性を向上させることもできる。
【実施例】
【００２８】
（合成例１〜１５、実施例１〜１８及び比較例１〜６）
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。なお、以下の各例における略号は次のとおりである。また、混合割合の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【００２９】
Ｄ１７０Ｎとは、タケネートＤ１７０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製、ＮＣＯ含有量＝２０．９％、固形分＝１００％）を示し、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレートで変性した分子である。
Ｄ１１０Ｎとは、タケネートＤ１１０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製、ＮＣＯ含有量＝１１．５％、固形分＝７５％）を示し、キシリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応させた分子、即ちキシリレンジイソシアネートのＴＭＰアダクトタイプである。
Ｄ１４０Ｎとは、タケネートＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製、ＮＣＯ含有量＝１０．８％、固形分＝７５％）を示し、イソホロンジイソシアネートにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応させた分子、即ちイソホロンジイソシアネートのＴＭＰアダクトタイプである。
ＶＰＬＳ２２５３とは、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３（住化バイエルウレタン株式会社製、ＮＣＯ含有量＝１０．５％、固形分＝７５％）を示し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのブロックイソシアネートである。
ラクトンテトラオール４０５とは、ラクトンテトラオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル４０５、分子量５００）を示す。
ラクトンテトラオール４１０Ｄとは、ラクトンテトラオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル４１０Ｄ、分子量１０００）を示す。
ラクトントリオール３０５とは、ラクトントリオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル３０５、分子量５００）を示す。
ラクトントリオール３１２とは、ラクトントリオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル３１２Ｄ、分子量１２５０）を示す。
ラクトントリオール４１０Ｄは、ラクトントリオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル３２０、分子量２０００）を示す。
ＢＹＫ−１１０は、酸基を含むアクリル共重合物（ビックケミー株式会社製）である。
ＢＹＫ−０５１は、シリコーンを含まない破泡剤（ビックケミー株式会社製）である。
【００３０】
（合成例１、（メタ）アクリル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容のフラスコにメチルイソブチルケトン１００質量部（以下、単に部という）を仕込み、１１０℃まで昇温した。これとは別に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１８部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡ２Ｄ）３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（大塚化学株式会社製、ＡＣＨＮ）２部を混合した。この混合モノマーを２時間かけて滴下し、３時間反応させた。
【００３１】
その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５部、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製、ＡＢＮ−Ｅ）０．１部を滴下し、１時間反応させた。さらにメチルイソブチルケトン５部、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させて、（メタ）アクリル樹脂Ａ１を得た。（メタ）アクリル樹脂Ａ１は、固形分４７．６％、水酸基価６８（固形分換算１４３）、酸価（アクリル樹脂Ａ１の固形分当たりの酸価）６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂の調製方法では、共通の重合開始剤及び溶剤を使用しているので、以下の合成例では単量体の配合のみについて説明する。固形分はすべて４７．６％である。
（合成例２〜１５）
合成例１において、単量体の種類及び水酸基価を表１及び表２に示すように変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂を調製した。表１及び表２中の略号を以下に示す。
【００３３】
ＦＡ１は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡ１）を示す。
ＦＭ２は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ２）を示す。
ＦＡ３は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡ３）を示す。
ＨＰＭＡは、１−ヒドロキシルプロピルメタクリレートを示す。
２−ＨＰＭＡは、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートを示す。
ＣＨＭＡは、シクロヘキシルメタクリレートを示す。
ＳＴＹは、スチレンを示す。
【００３４】
（合成例１６，１７）
合成例１において、単量体の種類及び水酸基価を表２に示すように変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂を調製した。アクリル樹脂の酸価（アクリル樹脂の固形分当たりの酸価）は、合成例１６では２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例１７では０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
（比較合成例１及び２）
表１中、合成例１０，１１に示すように、環状骨格を有する単量体（ＣＨＭＡ，ＳＴＹ）の使用量を１０％より多くなるように配合した以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂を調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
（実施例１）
合成例１で得られた（メタ）アクリル樹脂Ａ１を７７部、ラクトンテトラオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル４１０Ｄ、水酸基価２２４）１０部、紫外線吸収剤（チバガイギー株式会社製、チヌビン４００）０．４部、光安定剤（チバガイギー株式会社製、チヌビン１２３）０．４部、ＭＩＢＫ１２．２部を混合し、主剤とした。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ，ＮＣＯ％＝２０．９％）５３部、酢酸ブチル４７部を混合し硬化剤とした。主剤と硬化剤とを質量比で２：１で調合し、試作塗料組成物ａとした。固形分は４７．６％であった。以下の各例においても、（メタ）アクリル樹脂の調製方法は同一であるので、固形分はすべて４７．６％である。
【００３８】
（実施例２〜１８）
アクリル樹脂、ラクトンポリオール、ポリイソシアネート、溶剤及び光安定剤について、それらの種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
【００３９】
（実施例１９〜２２）
アクリル樹脂、ラクトンポリオール、ポリイソシアネート、溶剤及び光安定剤について、それらの種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
【００４０】
（比較例１）
アクリルメラミン塗料（ナトコ株式会社製、アクリストクリヤー）を比較例１とした。
（比較例２）
アクリルウレタン塗料（ナトコ株式会社製、ガメロンクリヤー）を比較例２とした。
【００４１】
（比較例３〜６）
アクリル樹脂、ラクトンポリオール、ポリイソシアネート、溶剤及び光安定剤について、それらの種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
【００４２】
【表３】
【００４３】
次に、上記の実施例及び比較例で調製された塗料組成物について、以下に示す方法で塗膜外観、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性及び耐候性を測定した。それらの試験結果を表４に示した。
＜試験板作成工程＞
１）ボンデ鋼板（日本テストパネル株式会社製）にアクリルメラミン塗料白（ナトコ株式会社製）をエアスプレーにて乾燥時の膜厚が２０μｍとなるように塗装した。
２）その塗膜を１３０℃で１０分間乾燥させた。
３）次いで、実施例１〜実施例１８並びに比較例１及び２の塗料組成物を所定量のシンナーにて希釈し、乾燥時の膜厚が１５μｍとなるように塗装した。
４）すべて１３０℃で２０分間乾燥させ、テストピースとした。
【００４４】
＜試験項目＞
塗膜外観：塗膜の表面状態を目視にて観察し、判断した（良好：○、悪い：×で判定）。
耐擦傷性：スチールウール＃００００、５００ｇ荷重にて、５０回及び１００回擦った後の、光沢保持率（６０度鏡面反射率）を測定した。ここで、「＃００００」はスチールウールの等級を示し、スチールウールが超極細であることを示す。
耐衝撃性：テストピースを−１０℃まで冷却し、デュポン製衝撃試験機にて直径１／４インチ、荷重５００ｇで５００ｃｍの距離にて試験を行い、次のような基準で評価した。塗膜が割れない：○、塗膜がやや割れる：△、塗膜が割れる：×。
耐汚染性：テストピースに５ｍｍの厚さでグリース（昭和シェル石油株式会社製、レチナックスグリースＣＬ１）を均一に塗布した。そのテストピースを５０℃で２４時間放置し、その後石油ベンジンにてグリースを取り除いた。次いで、テストピースをサンシャイン・ウエザオメーター中に２４時間保持した。得られたテストピースについて色差変化を測定した。
耐候性：テストピースをサンシャインウエザオメーター中に２０００時間保持した後の光沢保持率（％）及び色差を測定した。
【００４５】
【表４】
表４に示したように、実施例１〜１８では耐汚染性をはじめ、塗膜外観、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐候性がいずれも良好であった。具体的には、実施例１、３及び４の比較から、ラクトンポリオールについて、テトラオールの方がトリオールよりも耐汚染性が良好であった。更に、実施例３及び４の比較から、ラクトンポリオールの分子量が大きい方が、耐汚染性について悪い結果が得られた。実施例１、５、６及び７の比較から、用いた硬化剤のポリイソシアネートの種類が変わっても、性能はほぼ維持された。実施例１及び８の比較から、ラクトンポリオールを併用することにより、耐擦傷性が向上した。実施例９及び１６の比較から、水酸基価の高い実施例９（水酸基価１３５）の方が水酸基価の低い実施例１６（水酸基価１２６）よりも耐汚染性及び耐候性において良好であった。
【００４６】
実施例１、１０、１１、１７及び１８の比較から、アクリル樹脂に環状骨格を有する単量体を１０％以下で使用しても性能はほぼ維持されるが、該単量体の共重合量が１０％を越えると、耐擦傷性が低下する傾向にあった。実施例１及び１３の比較から、ポリカプロラクトン変性アクリレートと、ポリカプロラクトン変性メタクリレートとの差は小さいが、アクリレートの方がやや耐衝撃性に優れていた。実施例１、１４、１５及び１６の比較から、アクリル樹脂のカプロラクトンの繰り返し単位数の平均値については、２〜３であるものが性能的に優れていた。カプロラクトンの繰り返し単位数の平均値が１であるとやや耐衝撃性が低下する傾向にあった。
【００４７】
これに対し、比較例１及び２の一般的なアクリルメラミン塗料やアクリルウレタン塗料では、耐擦傷性や耐衝撃性が不十分であった。比較例３及び６では、実施例１に比べてアクリル樹脂の水酸基価が低いため、耐汚染性が悪くなった。比較例４では実施例１に比べてアクリル樹脂の水酸基価が高過ぎることから、塗膜外観が損なわれ、塗膜としての機能を果たすことができなかった。比較例５では実施例１に比べて、アクリル樹脂に２級水酸基含有単量体を使用しているため、耐汚染性及び耐擦傷性が悪化した。
【００４８】
次に、実施例１、１９、２０、２１及び２２について、下記に示すセルフリコート性を評価した。
（セルフリコート性の試験方法）
１）ボンデ鋼板（エンジニアリングテストサービス社製）をシンナーで脱脂し、アクリルメラミン塗料黒（ナトコ株式会社製のアクリスト黒）をスプレーにて塗装し、１４０℃で２０分間乾燥させた。
【００４９】
２）その後、各実施例の塗料組成物をスプレーにて塗装し、それぞれ１００℃で２０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、１６０℃で２０分間乾燥させて塗膜を形成した（１コート目）。
【００５０】
３）その後、同一の塗料組成物を更にスプレーにて塗装し、それぞれ１００℃で２０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、１６０℃で２０分間乾燥させて塗膜を形成し、テストピースとした（２コート目）。
【００５１】
４）セルフリコート性の確認は、焼付け乾燥して１週間後、碁盤目試験（２ｍｍ角、１００マス）で確認した。
そして、実施例１についての結果を表５に、実施例１９についての結果を表６に、実施例２０についての結果を表７に、実施例２１についての結果を表８に、及び実施例２２についての結果を表９に示した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
表５〜表９に示したように、実施例１ではアクリル樹脂の酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、１コート目の条件が１４０℃又は１６０℃のとき、２コート目の条件にかかわらず、密着性が非常に低い結果であった。実施例１９ではアクリル樹脂の酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、１コート目の条件が１６０℃のときには２コート目の条件にかかわらず、密着性が低い結果であったが、１コート目の条件が１４０℃のときには２コート目の条件を１２０℃以上とすることで、良好な密着性を示した。これに対し、実施例２０〜２２ではアクリル樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、どのような条件であっても、密着性は非常に良好であった。また、添加剤を加えた場合（実施例２１）及び破泡剤を添加した場合（実施例２２）においても、密着性は十分に維持されることが示された。
【００５７】
尚、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、カプロラクトンの繰り返し単位数の平均値が互いに異なるものを組合せて使用することもできる。
【００５８】
塗料組成物には長鎖アルキルを加えるようにしてもよい。このようにすると、塗膜の表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性も向上し、帯電防止効果も付与することができる。
【００５９】
塗料組成物にシリコーン系化合物又はフッ素系化合物を加えるようにしてもよい。このようにすると、塗膜の表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性も向上する。
塗料組成物を被塗装物の表面に塗工して乾燥硬化させる手段として、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を利用することもできる。
【００６０】
塗料組成物を被塗装物の表面に３コート以上の塗工、硬化を繰り返し、３層以上の塗膜を形成することも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜に使用されたときに良好な耐汚染性を有する塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗膜外観を長期間にわたり良好に保持することができるような高耐久化志向が強まっている。そのような高耐久化の阻害要因としては塗膜に対する擦傷が挙げられる。擦傷の問題を解決するために次のような技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの一部または全部をε−カプロラクトンで変性した、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂とメラミンとを架橋させて得られた塗料組成物を開示している。また、特許文献２は、ラクトンを２連鎖以上有する単量体の割合を減少させたラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られる、アクリルポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を開示している。
【０００４】
ところが、特許文献１では、架橋剤としてメラミンを使用していることから、塗膜が必要以上に硬くなり、塗膜の剥離しにくさを示す耐チッピング性や、耐擦傷性が不十分であった。このため、塗料組成物を被塗装物に塗工して得られた塗装物品の塗膜外観が悪いという問題があった。さらに、この刊行物では、アクリル樹脂を得るためにカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと重合させる単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを開示しているが、これらはいずれも１級水酸基を備えたものではない。このような単量体から製造されたアクリル樹脂はイソシアネートとの反応性が低いため、硬化が不十分となる。従って、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性のほか、耐汚染性が低くなるという問題が生じた。
【０００５】
特許文献２は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリル樹脂とイソシアネート樹脂とを使用した塗膜を開示している。しかし、この文献の実施例で示している水酸基価は２６０，２６２，２９６，３００（表２）といずれも高い。しかし、水酸基価が高すぎる、又は低すぎる場合、イソシアネートとの反応後に水酸基又はイソシアネート基が残存して未硬化部分が生じ、塗膜の耐汚染性が低くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、塗膜の耐汚染性を向上させることができ、塗膜外観をはじめとする塗料性能を良好に発揮することができる塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物を提供することにある。
【特許文献１】特開平３−１６００４９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４２３号公報
【発明の開示】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の塗料組成物は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれとは異なる水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする混合物を共重合させてなる、水酸基を有した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とよりなる塗料組成物であって、前記水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であることを特徴とするものである。尚、本明細書中において、アクリレート及びメタクリレートを含む意味として、「（メタ）アクリレート」の用語を使用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料組成物の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の塗料組成物は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とよりなる。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれ以外の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させて得られ、水酸基を有する。本発明の水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基、即ち、この分子中の第１級炭素に結合する水酸基である。さらに、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５である。この塗料組成物は、通常主剤としての（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（Ｂ）との２液型として使用されるが、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてブロックポリイソシアネートを用いる場合には１液型として使用される。
【０００９】
まず、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）について説明する。
この（メタ）アクリル樹脂は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカプロラクトンで変性した、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び、それ以外の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させることによって得られる。カプロラクトンは、ε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン又はこれらの混合物をいう。ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、塗料組成物から形成される塗膜の耐擦傷性及び耐チッピング性を向上させるために配合される。ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表される化合物である。このポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレン基の炭素数ｎは、製造の容易性、入手の容易性等の観点から、１〜４が好ましく、２が最も好ましい。
【００１０】
【化１】
但し、Ｒは水素又はメチル基であり、アルキレン基（メチレン基）の炭素数ｎは１〜１０の整数であり、及びカプロラクトンの繰り返し単位数ｍは１〜２５の整数である。
【００１１】
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、塗膜の耐擦傷性及び耐衝撃性を高め、塗膜外観及び耐汚染性を向上させるために、カプロラクトンの繰り返し単位数ｍの平均値が好ましくは１〜３、更に好ましくは２〜３である。カプロラクトンの繰り返し単位数ｍの平均値が３を越える場合、カプロラクトンの繰り返し部分が長くなって塗膜の強度が低下し、塗膜の耐擦傷性及び耐衝撃性が低くなり、塗膜外観及び耐汚染性も低下する。前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、耐衝撃性を高め、塗膜外観を向上させるために、好適にはポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートが使用される。ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートは、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルメタクリレートより重合体のガラス転移温度の高いからである。
【００１２】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物との反応性を高めて塗膜の耐汚染性を向上させるために配合される。水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であることにより、（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応性が高く、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性及び耐汚染性を向上させることができる。これに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基がヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基である場合には、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応性が低く、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性及び耐汚染性も低い。１級水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
単量体混合物中には、上記の必須成分以外に環状骨格を有する単量体、その他の単量体、更には重合開始剤、重合溶媒等が配合される。環状骨格を有する単量体は、塗膜の耐擦傷性を高め、塗膜外観を向上させるために配合され、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が用いられる。環状骨格を有する単量体の配合割合は、塗膜の耐擦傷性を高め、塗膜外観を向上させるために、単量体混合物中に１０質量％以下であることが好ましい。該単量体の配合割合が１０質量％を越えると、塗膜の耐擦傷性が低下し、塗膜外観が損なわれやすくなる。
【００１４】
その他の単量体は重合反応性を調整し、目的とする塗膜の物性を向上させるために配合され、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が使用される。重合開始剤としては、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。重合溶媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、ジオキサン等のエーテル等が用いられる。
【００１５】
そして、単量体混合物を常法に従って加熱重合することによって目的とする（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が得られる。得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であり、１３０〜１４５であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１２５未満の場合には、ポリイソシアネート化合物との反応性が不足し、塗膜の耐汚染性を向上させることができない。一方、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１４５を越える場合には、水酸基価が高過ぎることから、ポリイソシアネート化合物と反応しない水酸基が残存して、その未硬化部分によって塗膜外観が損なわれ、塗膜としての機能を果たすことができなくなる。
【００１６】
また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この酸価はメタクリル酸等の酸の添加量によって定まるが、酸を全く添加せず、酸価を０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることもできる。特に、同じ塗料組成物を２度塗りした場合に、両塗膜間の親和性が向上し、かつ酸が水酸基とイソシアネート基との反応等の触媒となって硬化が進行するのを抑制して両塗膜間の密着性を向上させることができる。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、このような効果を得ることができなくなる。
塗料組成物では、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価を３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に設定することが好ましい。この場合、特に同じ塗料組成物を２度塗り（セルフリコート）したとき、被塗装物表面に塗工された塗膜中の酸基が被塗装物側に配向するため、その塗膜表面には酸基が乏しくなるものと推測される。従って、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価を小さくすることにより、被塗装物表面に形成された塗膜とその上に設けられる塗膜との間の親和性（なじみ）を良くすることができると共に、酸が水酸基とイソシアネート基との反応等の触媒となって硬化が進行して両塗膜間の密着性が低下するのが抑制されるものと推測される。従って、塗膜の密着性を向上させることができる。この場合、塗膜の耐久性を向上させることができる。
【００１７】
続いて、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
このポリイソシアネート化合物は、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機化合物であり、ポリイソシアネート化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数は３個以上であることが好ましい。係るポリイソシアネート化合物は水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と反応して架橋構造を形成することができ、塗膜の物性を向上させることができる。
【００１８】
１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーが挙げられる。１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（２）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（３）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（４）で表される化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネート等のイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
更に、ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート基をブロック化剤でブロック（封鎖）したブロックポリイソシアネートを使用することにより、塗料組成物を１液型として使用することができる。即ち、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされているため、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂と反応することなく、１液で安定に存在することができる。そして、塗料組成物を被塗装物に塗工後に加熱することにより、ブロックポリイソシアネートが分解反応してイソシアネート基が生成し、そのイソシアネート基と（メタ）アクリル樹脂の水酸基とが反応することで塗膜が硬化する。ブロックポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのブロックイソシアネート等が挙げられる。ブロック化剤としては、フェノール系、オキシム系、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００２２】
塗料組成物は、上記のようにして得られる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とにより得られるが、更に必要に応じてラクトンポリオール（Ｃ）、紫外線吸収剤、光安定剤、溶剤等が配合される。ラクトンポリオール（Ｃ）は、塗膜の耐汚染性を損なうことなく、耐擦傷性、耐チッピング性及び耐衝撃性を高め、塗膜外観を向上させるために配合され、具体的には３個以上の水酸基を有するラクトンポリオール（Ｃ）が好ましく、４個の水酸基を有するラクトンテトラオールがより好ましい。ラクトンポリオール（Ｃ）の数平均分子量は３５０〜１５００であることが好ましい。数平均分子量が３５０未満の場合には分子量当りの水酸基の数が多くなり過ぎ、数平均分子量が１５００を越える場合には分子量当りの水酸基の数が少なくなり過ぎ、ポリイソシアネート化合物との反応に偏りが生じて好ましくない。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の化合物が用いられる。光安定剤としては、ピペリジン系、ヒンダードアミン系の化合物が用いられる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、芳香族類等の化合物が用いられる。そして、この塗料組成物を被塗装物の表面に塗工した後、常温で乾燥、硬化するか、又は加熱して乾燥、硬化することにより、被塗装物表面に塗膜が形成され、塗装物が得られる。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応は、反応温度が好ましくは常温〜１００℃、反応時間が好ましくは１〜１０時間である。塗工の方法は常法に従えばよく、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等の方法が採用される。得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。このようにして、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基（ヒドロキシル基）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とが反応してウレタン（メタ）アクリレートが生成される。
【００２４】
以上説明した塗料組成物（コーティング剤）の用途としては、耐汚染性、塗膜外観をはじめとする塗料性能を要求される分野で好適に使用することができる。具体的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、光ディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙、サングラス、矯正用メガネレンズ等に塗工して使用される。
【００２５】
さて、塗料組成物を調製するためには、まずポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれ以外の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする単量体混合物を共重合させることによって（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を合成する。得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合することにより塗料組成物が得られる。この塗料組成物を被塗装物の表面に塗工して常温で乾燥硬化させるか、又は加熱して乾燥硬化させることにより、被塗装物表面に塗膜が形成される。
【００２６】
この場合、（メタ）アクリル樹脂の水酸基は、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来し、その水酸基は１級水酸基であることから、２級水酸基を備えた（メタ）アクリル樹脂に比べて、ポリイソシアネート化合物との反応性が高く、硬化が十分に進み、塗膜の耐擦傷性、耐チッピング性及び耐汚染性を向上させることができる。しかも、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５の範囲に設定されているため、（メタ）アクリル樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物とがほとんど過不足なく反応して硬化し、塗膜表面の汚染を抑制できる耐汚染性をはじめとする塗料性能を発揮することができ、従って塗膜外観を良好に保つことができる。
【００２７】
更に、塗膜は（メタ）アクリル樹脂をベース樹脂としていることから耐候性に優れると共に、その（メタ）アクリル樹脂がポリイソシアネート化合物によって架橋硬化されていることから、塗膜の耐薬品性を向上させることもできる。
【実施例】
【００２８】
（合成例１〜１５、実施例１〜１８及び比較例１〜６）
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。なお、以下の各例における略号は次のとおりである。また、混合割合の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【００２９】
Ｄ１７０Ｎとは、タケネートＤ１７０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製、ＮＣＯ含有量＝２０．９％、固形分＝１００％）を示し、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレートで変性した分子である。
Ｄ１１０Ｎとは、タケネートＤ１１０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製、ＮＣＯ含有量＝１１．５％、固形分＝７５％）を示し、キシリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応させた分子、即ちキシリレンジイソシアネートのＴＭＰアダクトタイプである。
Ｄ１４０Ｎとは、タケネートＤ１４０Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製、ＮＣＯ含有量＝１０．８％、固形分＝７５％）を示し、イソホロンジイソシアネートにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応させた分子、即ちイソホロンジイソシアネートのＴＭＰアダクトタイプである。
ＶＰＬＳ２２５３とは、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３（住化バイエルウレタン株式会社製、ＮＣＯ含有量＝１０．５％、固形分＝７５％）を示し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのブロックイソシアネートである。
ラクトンテトラオール４０５とは、ラクトンテトラオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル４０５、分子量５００）を示す。
ラクトンテトラオール４１０Ｄとは、ラクトンテトラオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル４１０Ｄ、分子量１０００）を示す。
ラクトントリオール３０５とは、ラクトントリオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル３０５、分子量５００）を示す。
ラクトントリオール３１２とは、ラクトントリオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル３１２Ｄ、分子量１２５０）を示す。
ラクトントリオール４１０Ｄは、ラクトントリオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル３２０、分子量２０００）を示す。
ＢＹＫ−１１０は、酸基を含むアクリル共重合物（ビックケミー株式会社製）である。
ＢＹＫ−０５１は、シリコーンを含まない破泡剤（ビックケミー株式会社製）である。
【００３０】
（合成例１、（メタ）アクリル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容のフラスコにメチルイソブチルケトン１００質量部（以下、単に部という）を仕込み、１１０℃まで昇温した。これとは別に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１８部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡ２Ｄ）３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（大塚化学株式会社製、ＡＣＨＮ）２部を混合した。この混合モノマーを２時間かけて滴下し、３時間反応させた。
【００３１】
その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５部、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製、ＡＢＮ−Ｅ）０．１部を滴下し、１時間反応させた。さらにメチルイソブチルケトン５部、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させて、（メタ）アクリル樹脂Ａ１を得た。（メタ）アクリル樹脂Ａ１は、固形分４７．６％、水酸基価６８（固形分換算１４３）、酸価（アクリル樹脂Ａ１の固形分当たりの酸価）６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂の調製方法では、共通の重合開始剤及び溶剤を使用しているので、以下の合成例では単量体の配合のみについて説明する。固形分はすべて４７．６％である。
（合成例２〜１５）
合成例１において、単量体の種類及び水酸基価を表１及び表２に示すように変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂を調製した。表１及び表２中の略号を以下に示す。
【００３３】
ＦＡ１は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡ１）を示す。
ＦＭ２は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ２）を示す。
ＦＡ３は、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡ３）を示す。
ＨＰＭＡは、１−ヒドロキシルプロピルメタクリレートを示す。
２−ＨＰＭＡは、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートを示す。
ＣＨＭＡは、シクロヘキシルメタクリレートを示す。
ＳＴＹは、スチレンを示す。
【００３４】
（合成例１６，１７）
合成例１において、単量体の種類及び水酸基価を表２に示すように変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂を調製した。アクリル樹脂の酸価（アクリル樹脂の固形分当たりの酸価）は、合成例１６では２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例１７では０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
（比較合成例１及び２）
表１中、合成例１０，１１に示すように、環状骨格を有する単量体（ＣＨＭＡ，ＳＴＹ）の使用量を１０％より多くなるように配合した以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂を調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
（実施例１）
合成例１で得られた（メタ）アクリル樹脂Ａ１を７７部、ラクトンテトラオール（ダイセル化学株式会社製、プラクセル４１０Ｄ、水酸基価２２４）１０部、紫外線吸収剤（チバガイギー株式会社製、チヌビン４００）０．４部、光安定剤（チバガイギー株式会社製、チヌビン１２３）０．４部、ＭＩＢＫ１２．２部を混合し、主剤とした。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ，ＮＣＯ％＝２０．９％）５３部、酢酸ブチル４７部を混合し硬化剤とした。主剤と硬化剤とを質量比で２：１で調合し、試作塗料組成物ａとした。固形分は４７．６％であった。以下の各例においても、（メタ）アクリル樹脂の調製方法は同一であるので、固形分はすべて４７．６％である。
【００３８】
（実施例２〜１８）
アクリル樹脂、ラクトンポリオール、ポリイソシアネート、溶剤及び光安定剤について、それらの種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
【００３９】
（実施例１９〜２２）
アクリル樹脂、ラクトンポリオール、ポリイソシアネート、溶剤及び光安定剤について、それらの種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
【００４０】
（比較例１）
アクリルメラミン塗料（ナトコ株式会社製、アクリストクリヤー）を比較例１とした。
（比較例２）
アクリルウレタン塗料（ナトコ株式会社製、ガメロンクリヤー）を比較例２とした。
【００４１】
（比較例３〜６）
アクリル樹脂、ラクトンポリオール、ポリイソシアネート、溶剤及び光安定剤について、それらの種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
【００４２】
【表３】
【００４３】
次に、上記の実施例及び比較例で調製された塗料組成物について、以下に示す方法で塗膜外観、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性及び耐候性を測定した。それらの試験結果を表４に示した。
＜試験板作成工程＞
１）ボンデ鋼板（日本テストパネル株式会社製）にアクリルメラミン塗料白（ナトコ株式会社製）をエアスプレーにて乾燥時の膜厚が２０μｍとなるように塗装した。
２）その塗膜を１３０℃で１０分間乾燥させた。
３）次いで、実施例１〜実施例１８並びに比較例１及び２の塗料組成物を所定量のシンナーにて希釈し、乾燥時の膜厚が１５μｍとなるように塗装した。
４）すべて１３０℃で２０分間乾燥させ、テストピースとした。
【００４４】
＜試験項目＞
塗膜外観：塗膜の表面状態を目視にて観察し、判断した（良好：○、悪い：×で判定）。
耐擦傷性：スチールウール＃００００、５００ｇ荷重にて、５０回及び１００回擦った後の、光沢保持率（６０度鏡面反射率）を測定した。ここで、「＃００００」はスチールウールの等級を示し、スチールウールが超極細であることを示す。
耐衝撃性：テストピースを−１０℃まで冷却し、デュポン製衝撃試験機にて直径１／４インチ、荷重５００ｇで５００ｃｍの距離にて試験を行い、次のような基準で評価した。塗膜が割れない：○、塗膜がやや割れる：△、塗膜が割れる：×。
耐汚染性：テストピースに５ｍｍの厚さでグリース（昭和シェル石油株式会社製、レチナックスグリースＣＬ１）を均一に塗布した。そのテストピースを５０℃で２４時間放置し、その後石油ベンジンにてグリースを取り除いた。次いで、テストピースをサンシャイン・ウエザオメーター中に２４時間保持した。得られたテストピースについて色差変化を測定した。
耐候性：テストピースをサンシャインウエザオメーター中に２０００時間保持した後の光沢保持率（％）及び色差を測定した。
【００４５】
【表４】
表４に示したように、実施例１〜１８では耐汚染性をはじめ、塗膜外観、耐擦傷性、耐衝撃性及び耐候性がいずれも良好であった。具体的には、実施例１、３及び４の比較から、ラクトンポリオールについて、テトラオールの方がトリオールよりも耐汚染性が良好であった。更に、実施例３及び４の比較から、ラクトンポリオールの分子量が大きい方が、耐汚染性について悪い結果が得られた。実施例１、５、６及び７の比較から、用いた硬化剤のポリイソシアネートの種類が変わっても、性能はほぼ維持された。実施例１及び８の比較から、ラクトンポリオールを併用することにより、耐擦傷性が向上した。実施例９及び１６の比較から、水酸基価の高い実施例９（水酸基価１３５）の方が水酸基価の低い実施例１６（水酸基価１２６）よりも耐汚染性及び耐候性において良好であった。
【００４６】
実施例１、１０、１１、１７及び１８の比較から、アクリル樹脂に環状骨格を有する単量体を１０％以下で使用しても性能はほぼ維持されるが、該単量体の共重合量が１０％を越えると、耐擦傷性が低下する傾向にあった。実施例１及び１３の比較から、ポリカプロラクトン変性アクリレートと、ポリカプロラクトン変性メタクリレートとの差は小さいが、アクリレートの方がやや耐衝撃性に優れていた。実施例１、１４、１５及び１６の比較から、アクリル樹脂のカプロラクトンの繰り返し単位数の平均値については、２〜３であるものが性能的に優れていた。カプロラクトンの繰り返し単位数の平均値が１であるとやや耐衝撃性が低下する傾向にあった。
【００４７】
これに対し、比較例１及び２の一般的なアクリルメラミン塗料やアクリルウレタン塗料では、耐擦傷性や耐衝撃性が不十分であった。比較例３及び６では、実施例１に比べてアクリル樹脂の水酸基価が低いため、耐汚染性が悪くなった。比較例４では実施例１に比べてアクリル樹脂の水酸基価が高過ぎることから、塗膜外観が損なわれ、塗膜としての機能を果たすことができなかった。比較例５では実施例１に比べて、アクリル樹脂に２級水酸基含有単量体を使用しているため、耐汚染性及び耐擦傷性が悪化した。
【００４８】
次に、実施例１、１９、２０、２１及び２２について、下記に示すセルフリコート性を評価した。
（セルフリコート性の試験方法）
１）ボンデ鋼板（エンジニアリングテストサービス社製）をシンナーで脱脂し、アクリルメラミン塗料黒（ナトコ株式会社製のアクリスト黒）をスプレーにて塗装し、１４０℃で２０分間乾燥させた。
【００４９】
２）その後、各実施例の塗料組成物をスプレーにて塗装し、それぞれ１００℃で２０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、１６０℃で２０分間乾燥させて塗膜を形成した（１コート目）。
【００５０】
３）その後、同一の塗料組成物を更にスプレーにて塗装し、それぞれ１００℃で２０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、１６０℃で２０分間乾燥させて塗膜を形成し、テストピースとした（２コート目）。
【００５１】
４）セルフリコート性の確認は、焼付け乾燥して１週間後、碁盤目試験（２ｍｍ角、１００マス）で確認した。
そして、実施例１についての結果を表５に、実施例１９についての結果を表６に、実施例２０についての結果を表７に、実施例２１についての結果を表８に、及び実施例２２についての結果を表９に示した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
表５〜表９に示したように、実施例１ではアクリル樹脂の酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、１コート目の条件が１４０℃又は１６０℃のとき、２コート目の条件にかかわらず、密着性が非常に低い結果であった。実施例１９ではアクリル樹脂の酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、１コート目の条件が１６０℃のときには２コート目の条件にかかわらず、密着性が低い結果であったが、１コート目の条件が１４０℃のときには２コート目の条件を１２０℃以上とすることで、良好な密着性を示した。これに対し、実施例２０〜２２ではアクリル樹脂の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、どのような条件であっても、密着性は非常に良好であった。また、添加剤を加えた場合（実施例２１）及び破泡剤を添加した場合（実施例２２）においても、密着性は十分に維持されることが示された。
【００５７】
尚、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、カプロラクトンの繰り返し単位数の平均値が互いに異なるものを組合せて使用することもできる。
【００５８】
塗料組成物には長鎖アルキルを加えるようにしてもよい。このようにすると、塗膜の表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性も向上し、帯電防止効果も付与することができる。
【００５９】
塗料組成物にシリコーン系化合物又はフッ素系化合物を加えるようにしてもよい。このようにすると、塗膜の表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性も向上する。
塗料組成物を被塗装物の表面に塗工して乾燥硬化させる手段として、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を利用することもできる。
【００６０】
塗料組成物を被塗装物の表面に３コート以上の塗工、硬化を繰り返し、３層以上の塗膜を形成することも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれとは異なる水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする混合物を共重合させてなる、水酸基を有した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とよりなる塗料組成物であって、
前記水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトンの繰り返し単位数の平均値が１〜３である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートである請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記単量体混合物中には環状骨格を有する単量体がさらに含まれ、前記環状骨格を有する単量体は前記単量体混合物中に１０質量％以下にて含有される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
３個以上の水酸基を有するラクトンポリオール（Ｃ）をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の塗料組成物を被塗装物の表面に塗工し、硬化させることによって被塗装物の表面に塗膜が形成されて構成されていることを特徴とする塗装物。
【請求項１】
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びそれとは異なる水酸基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする混合物を共重合させてなる、水酸基を有した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とよりなる塗料組成物であって、
前記水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基であり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は１２５〜１４５であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトンの繰り返し単位数の平均値が１〜３である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートである請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記単量体混合物中には環状骨格を有する単量体がさらに含まれ、前記環状骨格を有する単量体は前記単量体混合物中に１０質量％以下にて含有される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
３個以上の水酸基を有するラクトンポリオール（Ｃ）をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の塗料組成物を被塗装物の表面に塗工し、硬化させることによって被塗装物の表面に塗膜が形成されて構成されていることを特徴とする塗装物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４３８６
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６０２６（Ｐ２００５−５１６０２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８２６７
【国際出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（３９２００７５６６）ナトコ株式会社 (42)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８２６７
【国際出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（３９２００７５６６）ナトコ株式会社 (42)
【Ｆターム（参考）】
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