塩及びレジスト組成物
【課題】欠陥が少なく、かつ優れた形状及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素基、該飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｙ１は、（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基、該基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい；Ｘ１は脂肪族炭化水素基、該基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい；ｍは、１又は２の整数；Ｚ＋は有機対イオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素基、該飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｙ１は、（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基、該基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい；Ｘ１は脂肪族炭化水素基、該基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい；ｍは、１又は２の整数；Ｚ＋は有機対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤用の塩を含有する。
特許文献１には、酸発生剤用の塩としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩を酸発生剤として含むレジスト組成物から得られるパターンに欠陥が発生する場合や、得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ１−６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、（ｍ＋１）価のＣ３-1８飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ2−（Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｙ１が、シクロヘキシル環、ノルボルナン環又はアダマンチル環に由来する基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕Ｘ１が、式（Ｉｘ）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｉｘ）中、ｎは０又は１の整数を表す。］
〔５〕Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔７〕上記〔６〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔８〕さらに、塩基性化合物を含有する〔７〕記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔９〕（１）上記〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、欠陥が少なく、かつ優れた形状及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
この式（Ｉ）の塩は、例えば、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）として利用することができる。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ１−６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、（ｍ＋１）価のＣ３-1８飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【００１０】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１１】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００１３】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。
また、立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
さらに、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１４】
式（Ｉ）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１５】
Ｌ１の飽和炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｌ１の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとして、例えば、式（ＩＬ−１）〜式（ＩＬ−６）等が挙げられる。好ましくは、式（ＩＬ−１）〜式（ＩＬ−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ＩＬ−１）又は式（ＩＬ−２）である。
【００１７】
式中、Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ3は、単結合又はＣ1-12アルキレン基を表し、Ｌ4は、Ｃ1-13アルキレン基を表す。但しＬ3及びＬ4はＣ１３以下である。
Ｌ5は、Ｃ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ6及びＬ7は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルキレン基を表す。但しＬ6及びＬ7はＣ１６以下である。
Ｌ8は、Ｃ1-14アルキレン基を表す。
Ｌ9及びＬ10は、それぞれ独立に、Ｃ1-11アルキレン基を表す。但しＬ6及びＬ7はＣ１２以下である。
なお、＊＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−との結合手を表す（以下同じ意味を表す）。
なかでも、式（ＩＬ−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ＩＬ−１）で表される２価の基がより好ましい。
特に、Ｌ1が＊＊−ＣＯ−Ｏ−であるものが好ましい。
【００１８】
式（ＩＬ−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＬ−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（ＩＬ−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
式（ＩＬ−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ＩＬ−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（ＩＬ−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
Ｙ1の（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わったものとしては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００２５】
Ｙ1としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２７）で表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。
これらの環は、Ｌ１及びＸ１のいずれに対する結合手も、任意の位置とすることができる。
【００２６】
（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基であり、より好ましくは式（Ｙ４）、式（Ｙ９）又は式（Ｙ１１）で表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基であり、さらに好ましくは式（Ｙ４）、式（Ｙ９）及び（Ｙ１１）で表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基である。
【００２７】
なお、Ｙ１の（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２８】
Ｘ１の脂肪族炭化水素は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている基であり、例えば、式（Ｉｘ）で表される基が好ましい。
［式（Ｉｘ）中、ｎは０又は１の整数を表す。］
ｎが１である場合には、該炭素原子における水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される塩は、好ましくは、式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）、式（Ｉａ−３）及び式（Ｉａ−４）のいずれかで表されるアニオンを有することが適している。
［式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）、式（Ｉａ−３）及び式（Ｉａ−４）中、Ｑ１及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。］
【００３０】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）中のＺ+は、好ましくは式（Ｉｚ−１）〜式（Ｉｚ−４）のいずれかで表される。
【００３２】
式（Ｉｚ−１）中、Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３３】
式（Ｉｚ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００３４】
式（Ｉｚ−３）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−３６、より好ましくはＣ４−１２である。
Ｐ９は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３５】
式（Ｉｚ−４）中、Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗが２以上であるとき、それぞれ、複数のＰ１０〜Ｐ１５は互いに同一でも異なってもよい。
【００３６】
式（Ｉｚ−１）〜式（Ｉｚ−４）において、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、１−メチルエチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルエチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルエチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、１−メチルプロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルカルボニルオキシ基、１−エチルプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、１−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−メチルブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｐ６及びＰ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ８及びＰ９が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３８】
なかでも、式（Ｉｚ−１）が好ましく、式（Ｉｚ−５）で表されるカチオンがより好ましい。
式（Ｉｚ−５）中、Ｐ１９〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。 脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６である。
脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｚ１、ｚ２及びｚ３が２以上のとき、それぞれ、複数のＰ１９〜Ｐ２１は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３９】
式（Ｉｚ−５）では、Ｐ１９〜Ｐ２１は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
特に、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｉｚ−５）中、ｚ１、ｚ２及びｚ３が０）が好ましい。
【００４０】
式（Ｉｚ−１）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
式（Ｉｚ−２）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
式（Ｉｚ−３）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４４】
【００４５】
式（Ｉｚ−４）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
式（Ｉ）で表される塩は、上述アニオン及び有機カチオンを任意に組み合わせることができる。なかでも、以下の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）で表される塩が好ましい。
【００４９】
［式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）中、
Ｐ19〜Ｐ21、Ｑ１、Ｑ２、ｚ１、ｚ２及びｚ３は前記と同じ意味を表す。］
【００５０】
さらに、以下の式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）で表される塩がより好ましい。
［式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）中、
Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を表す。］
【００５１】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、下記の反応式で表される製造方法によって製造することができる。なお、以下の反応式においては、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
Ｌ１が−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉｂ）で表される塩は、例えば、式（１）で表される化合物を、溶媒中、塩基性条件下で加水分解して、式（２）で表される化合物を得、この式（２）で表される化合物と式（３）で表される塩とを、脱水縮合することにより製造することができる。
ここで、式（１）で表される化合物は、市販品を用いることができる。また、特開２００３−４０８４０号公報、特開２００４−８３９００号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。
溶媒としては、ジオキサンとイオン交換水の混合液等が挙げられる。
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
式（３）で表される塩は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で製造することができる。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される塩との脱水縮合に用いる溶媒としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
脱水縮合触媒としては、硫酸等が挙げられる。
【００５２】
Ｌ１が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉｃ）で表される塩は、式（２）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを塩基性触媒下で反応させて式（５）で表される化合物を得、この式（５）で表される化合物を式（３）で表される塩と、触媒下に反応させることにより製造することができる。
式中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
式（２）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
式（３）で表される塩と式（５）で表される化合物との反応に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
なお、Ｌ１の種類にかかわらず、他の塩も、上記に準じて製造することができる。
【００５３】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ）で表される塩に含まれるカチオンと公知のアニオンとからなる塩並びに式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオンと公知のカチオンとからなる塩等を含んでいてもよい。
【００５４】
酸発生剤が式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩を含有する場合、式（Ｉ）で表される塩及び式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩の含有量の比は、質量部で、例えば１：９９〜９９：１であり、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
本発明の酸発生剤は、例えば、レジスト組成物において用いられる場合、その使用量は、レジスト組成物の全固形分中０．１〜３０重量％程度の範囲とすることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する後述する樹脂（Ａ）の含有量等は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤（Ｂ）と樹脂（Ａ）とを含有する。ここでの樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
このレジスト組成物では、露光により、式（Ｉ）で表される塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は化学増幅型のポジ型として機能させることが好適である。ただし、本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩を併用してもよい。
【００６０】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜酸に不安定な基を有するモノマー＞
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（ＩＩａ）で表される基が挙げられる。なお以下では、式（ＩＩａ）で表される基を「酸に不安定な基（ＩＩａ）」という場合がある。
【００６２】
【００６３】
式（ＩＩａ）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合していてもよい。＊は結合手を表す。
ここで、Ｒ２及びＲ３が互いに結合している場合、形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、上述した単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
式（ＩＩａ）では、Ｒ１〜Ｒ３において、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。また、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくはＣ１−２０の基であり、より好ましくは、Ｃ１−１２の基である。
【００６５】
酸に不安定な基（ＩＩａ）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ3がアルキル基であるもの）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ1及びＲ2がアルキル基であり、Ｒ3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００６６】
酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（ＩＩａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（ＩＩａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６７】
酸に不安定な基（ＩＩａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。特に、式（ＩＩａ１）又は式（ＩＩａ２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
式（ＩＩａ１）及び式（ＩＩａ２）において、
Ｍ１は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表す。
ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
【００６９】
Ｍ１は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７０】
式（ＩＩａ１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００７９】
式（ＩＩａ２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００８０】
樹脂における式（ＩＩａ１）又は式（ＩＩａ２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８１】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ＩＩａ３）で表されるモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ＩＩａ３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ＩＩａ３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００８２】
式（ＩＩａ３）において、
Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ５０を表し、Ｒ５０は、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよい。前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００８３】
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００８４】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００８５】
式（ＩＩａ３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８６】
樹脂における式（ＩＩａ３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８７】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ＩＩａ４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ＩＩａ４）において、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００８８】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基は、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素及び飽和環状炭化水素で例示したものと同様のもの並びにこれらの組み合わせ（例えば、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基等）等が挙げられる。
【００８９】
式（ＩＩａ４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
樹脂における式（ＩＩａ４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマーと、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマーと酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、酸に不安定な基を有するモノマー（ＩＩａ１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００９７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９８】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ＩＩｃ）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
フェノール性水酸基を有するモノマーとして、式（ＩＩｂ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
式（ＩＩｂ）においては、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
【０１００】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１０５】
樹脂における式（ＩＩｂ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１０６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ＩＩｃ）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ＩＩｃ）において、
Ｍ２は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｃは、０〜１０の整数を表す。
【０１０７】
Ｍ２は、好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０８】
式（ＩＩｃ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
樹脂における式（ＩＩｃ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１１４】
＜ラクトン環を有する酸安定モノマー＞
酸安定モノマーが有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１１５】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）又は式（ＩＩｇ）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）及び（ＩＩｇ）において、
Ｍ２は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｄは０〜５の整数を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ及びｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１１７】
Ｍ３は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ１９及びＲ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１８】
式（ＩＩｄ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
式（ＩＩｅ）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
式（ＩＩｇ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
ラクトン環を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１３６】
樹脂における式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）又は式（ＩＩｇ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常５〜６５モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜５５モル％である。
【０１３７】
＜その他の酸安定モノマー＞
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ＩＩｈ）で表される無水マレイン酸、式（ＩＩｉ）で表される無水イタコン酸、又は式（ＩＩｊ）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１３８】
【０１３９】
式（ＩＩｊ）においてＲ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲ２５を表すか、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ２５は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ２５が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ２５は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１４０】
Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒ２５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−８、より好ましくはＣ１−６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６、より好ましくはＣ４−１２である。Ｒ２５としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４１】
式（ＩＩｊ）で表されるモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４２】
樹脂における式（ＩＩｈ）、式（ＩＩｉ）又は式（ＩＩｊ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１４３】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマーを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマーは、より好ましくは式（ＩＩａ１）で表されるモノマー及びしき（ＩＩａ２）で表されるモノマーの少なくとも１種（さらに好ましくは、式（ＩＩａ１）で表されるモノマー）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、好ましくは式（ＩＩｃ）で表されるモノマーである。ラクトン環を有する酸安定モノマーは、より好ましくは式（ＩＩｄ）で表されるモノマー及び式（ＩＩｅ）で表されるモノマーの少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１４４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
【０１４５】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１４６】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン及びアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基、前記芳香族炭化水素基又はアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５−１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６−１０程度である。アルコキシ基は、好ましくはＣ１−６程度である。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１４８】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１４９】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物であってもよい。
【０１５０】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２−６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３４）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。
２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度である。
Ｒ３４は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１５２】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１５３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１５４】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有率は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１５５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１５７】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１５８】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１５９】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１６０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１６１】
組成物を乾燥して溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１６２】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１６３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、任意に現像装置を用いて、通常アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１６４】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、欠陥発生の抑制、得られるパターンの解像度、形状及びラインエッジラフネスをより改善することができることから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＢ露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１６６】
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６７】
化合物の構造は質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１６８】
樹脂中の構造単位の含有量は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
【０１６９】
実施例１：酸発生剤Ｂ１の合成
セントラル硝子株式会社から入手した式（Ｂ１−ａ）で表される化合物３０．００部、ジオキサン９０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム２．６４部をイオン交換水６０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水４５０．００部、酢酸エチル５００．０部及び塩化ナトリウム１８６．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸４００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水４００．００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）分取することにより、白色固体として、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物７．９６部を得た。
【０１７０】
【０１７１】
特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で得た式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物２．９９部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム７３．３４部及びイオン交換水３６．６７部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭０．９９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１１．５８部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、得られた濃縮物にメチル−ｔ−ブチルエーテル３２．０４部を添加攪拌した。析出物をろ過、乾燥することにより、白色固体として酸発生剤Ｂ１ ０．５８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７２】
実施例２：酸発生剤Ｂ２の合成
【０１７３】
式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．２８部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１５部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、得られた濃縮物にメチル−ｔ−ブチルエーテル３０部を添加攪拌した。析出物をろ過、乾燥することにより、酸発生剤Ｂ２ ０．８９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７４】
実施例３：酸発生剤Ｂ３の合成
【０１７５】
式（Ｂ３−ｃ）で表される化合物３．１１部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ３ ０．７６部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７６】
実施例４：酸発生剤Ｂ４の合成
【０１７７】
式（Ｂ４−ｃ）で表される化合物２．６１部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ３ ０．５８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７８】
実施例５：酸発生剤Ｂ５の合成
【０１７９】
式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物６．５０部及びテトラヒドロフラン２０部を仕込み、室温で攪拌し、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物の溶解確認後、ピリジン１．４３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２．５５部及びテトラヒドロフラン５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０部及び酢酸エチル４０部を添加、攪拌し、分液した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液１０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水１０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物１．８５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０１８０】
式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１．９２部及びジメチルホルムアミド９．５９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム０．５９部及びヨウ化カリウム０．１８部を仕込み、４０℃で１時間撹拌した。その後、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物１．８０部をジメチルホルムアミド３．６０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。４０℃で６時間撹拌し、２３℃に冷却した。得られた反応物に、クロロホルム７０．６７部、５％シュウ酸水溶液１０．７１部及びイオン交換水６．９６部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水２８．２７部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を７回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ５）で表される塩０．６１部を得た。
【０１８１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６４７．０
【０１８２】
実施例６：酸発生剤Ｂ６の合成
セントラル硝子株式会社から入手した式（Ｂ６−ａ）で表される化合物２１．６１部、ジオキサン９０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム２．６４部をイオン交換水６０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水２００部、酢酸エチル４００部及び塩化ナトリウム１５０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）分取することにより、式（Ｂ６−ｂ）で表される化合物５．６９部を得た。
【０１８３】
【０１８４】
式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物２．９９部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ６−ｂ）で表される化合物２．３９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム７０部及びイオン交換水３５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮し、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ６ ０．５１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４４９．０
【０１８５】
実施例７：酸発生剤Ｂ７の合成
セントラル硝子株式会社から入手した式（Ｂ７−ａ）で表される化合物２０．６４部、ジオキサン９０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム２．６４部をイオン交換水６０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水２００部、酢酸エチル４００部及び塩化ナトリウム１５０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）分取することにより、式（Ｂ７−ｂ）で表される化合物５．２１部を得た。
【０１８６】
【０１８７】
式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物２．９９部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ７−ｂ）で表される化合物２．１８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム７０部及びイオン交換水３５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した。得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ７ ０．５５部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４２３．０
【０１８８】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０１８９】
【０１９０】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０１９１】
【０１９２】
（レジスト組成物の調製）
上記成分及び以下に示す各成分を表１の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｘ１
【０１９５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９６】
（欠陥評価）
液浸露光の際の欠陥発生を、以下のような模擬試験で評価した。
１２インチのシリコンウェハに、前記レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布し、ダイレクトホットプレート上で表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。現像機（ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製）を用いて、プリベークしたレジスト膜を形成したウェハを、６０秒間水リンスした。その後、欠陥検査装置（ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製）を用いて、リンス後乾燥したレジスト膜の欠陥数を測定した。
１２インチのシリコンウェハに作製したレジスト膜の全面において、
欠陥数が１，０００超１０，０００未満であるものを実用上問題が無い基準△とし、
欠陥数が１，０００以下であるものを○、
欠陥数が１０，０００以上であるものを×不良とした。
括弧内の数値は欠陥数（個）を示す。
【０１９７】
（液浸用レジスト組成物の評価）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１９８】
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの又は裾引きが見られるものを×として判断した。
【０１９９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。括弧内の数値はレジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅（ｎｍ）を示す。
これらの結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
実施例では、比較例に比べて、欠陥、形状及びＬＥＲにおいて良好な結果が得られることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、欠陥が少なく、かつ優れた形状及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤用の塩を含有する。
特許文献１には、酸発生剤用の塩としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩を酸発生剤として含むレジスト組成物から得られるパターンに欠陥が発生する場合や、得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ１−６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、（ｍ＋１）価のＣ３-1８飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ2−（Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｙ１が、シクロヘキシル環、ノルボルナン環又はアダマンチル環に由来する基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕Ｘ１が、式（Ｉｘ）で表される基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｉｘ）中、ｎは０又は１の整数を表す。］
〔５〕Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔７〕上記〔６〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔８〕さらに、塩基性化合物を含有する〔７〕記載のレジスト組成物。
【０００７】
〔９〕（１）上記〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、欠陥が少なく、かつ優れた形状及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
この式（Ｉ）の塩は、例えば、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）として利用することができる。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ１−６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、（ｍ＋１）価のＣ３-1８飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【００１０】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１１】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００１３】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。
また、立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
さらに、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１４】
式（Ｉ）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１５】
Ｌ１の飽和炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｌ１の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとして、例えば、式（ＩＬ−１）〜式（ＩＬ−６）等が挙げられる。好ましくは、式（ＩＬ−１）〜式（ＩＬ−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ＩＬ−１）又は式（ＩＬ−２）である。
【００１７】
式中、Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ3は、単結合又はＣ1-12アルキレン基を表し、Ｌ4は、Ｃ1-13アルキレン基を表す。但しＬ3及びＬ4はＣ１３以下である。
Ｌ5は、Ｃ1-15アルキレン基を表す。
Ｌ6及びＬ7は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルキレン基を表す。但しＬ6及びＬ7はＣ１６以下である。
Ｌ8は、Ｃ1-14アルキレン基を表す。
Ｌ9及びＬ10は、それぞれ独立に、Ｃ1-11アルキレン基を表す。但しＬ6及びＬ7はＣ１２以下である。
なお、＊＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−との結合手を表す（以下同じ意味を表す）。
なかでも、式（ＩＬ−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ＩＬ−１）で表される２価の基がより好ましい。
特に、Ｌ1が＊＊−ＣＯ−Ｏ−であるものが好ましい。
【００１８】
式（ＩＬ−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＬ−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（ＩＬ−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
式（ＩＬ−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ＩＬ−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（ＩＬ−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
Ｙ1の（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わったものとしては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００２５】
Ｙ1としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２７）で表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。
これらの環は、Ｌ１及びＸ１のいずれに対する結合手も、任意の位置とすることができる。
【００２６】
（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基であり、より好ましくは式（Ｙ４）、式（Ｙ９）又は式（Ｙ１１）で表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基であり、さらに好ましくは式（Ｙ４）、式（Ｙ９）及び（Ｙ１１）で表される環に含まれる（ｍ＋１）個の水素原子が結合手になった基である。
【００２７】
なお、Ｙ１の（ｍ＋１）価の飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２８】
Ｘ１の脂肪族炭化水素は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている基であり、例えば、式（Ｉｘ）で表される基が好ましい。
［式（Ｉｘ）中、ｎは０又は１の整数を表す。］
ｎが１である場合には、該炭素原子における水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される塩は、好ましくは、式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）、式（Ｉａ−３）及び式（Ｉａ−４）のいずれかで表されるアニオンを有することが適している。
［式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）、式（Ｉａ−３）及び式（Ｉａ−４）中、Ｑ１及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。］
【００３０】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）中のＺ+は、好ましくは式（Ｉｚ−１）〜式（Ｉｚ−４）のいずれかで表される。
【００３２】
式（Ｉｚ−１）中、Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３３】
式（Ｉｚ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００３４】
式（Ｉｚ−３）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−３６、より好ましくはＣ４−１２である。
Ｐ９は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３５】
式（Ｉｚ−４）中、Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗが２以上であるとき、それぞれ、複数のＰ１０〜Ｐ１５は互いに同一でも異なってもよい。
【００３６】
式（Ｉｚ−１）〜式（Ｉｚ−４）において、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、１−メチルエチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルエチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルエチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、１−メチルプロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルカルボニルオキシ基、１−エチルプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、１−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−メチルブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｐ６及びＰ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ８及びＰ９が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３８】
なかでも、式（Ｉｚ−１）が好ましく、式（Ｉｚ−５）で表されるカチオンがより好ましい。
式（Ｉｚ−５）中、Ｐ１９〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。 脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６である。
脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｚ１、ｚ２及びｚ３が２以上のとき、それぞれ、複数のＰ１９〜Ｐ２１は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３９】
式（Ｉｚ−５）では、Ｐ１９〜Ｐ２１は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
特に、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｉｚ−５）中、ｚ１、ｚ２及びｚ３が０）が好ましい。
【００４０】
式（Ｉｚ−１）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
式（Ｉｚ−２）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
式（Ｉｚ−３）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４４】
【００４５】
式（Ｉｚ−４）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
式（Ｉ）で表される塩は、上述アニオン及び有機カチオンを任意に組み合わせることができる。なかでも、以下の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）で表される塩が好ましい。
【００４９】
［式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−４）中、
Ｐ19〜Ｐ21、Ｑ１、Ｑ２、ｚ１、ｚ２及びｚ３は前記と同じ意味を表す。］
【００５０】
さらに、以下の式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）で表される塩がより好ましい。
［式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）及び式（Ｉ−８）中、
Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味を表す。］
【００５１】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、下記の反応式で表される製造方法によって製造することができる。なお、以下の反応式においては、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
Ｌ１が−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉｂ）で表される塩は、例えば、式（１）で表される化合物を、溶媒中、塩基性条件下で加水分解して、式（２）で表される化合物を得、この式（２）で表される化合物と式（３）で表される塩とを、脱水縮合することにより製造することができる。
ここで、式（１）で表される化合物は、市販品を用いることができる。また、特開２００３−４０８４０号公報、特開２００４−８３９００号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。
溶媒としては、ジオキサンとイオン交換水の混合液等が挙げられる。
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
式（３）で表される塩は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で製造することができる。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される塩との脱水縮合に用いる溶媒としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
脱水縮合触媒としては、硫酸等が挙げられる。
【００５２】
Ｌ１が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉｃ）で表される塩は、式（２）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを塩基性触媒下で反応させて式（５）で表される化合物を得、この式（５）で表される化合物を式（３）で表される塩と、触媒下に反応させることにより製造することができる。
式中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
式（２）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
式（３）で表される塩と式（５）で表される化合物との反応に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
なお、Ｌ１の種類にかかわらず、他の塩も、上記に準じて製造することができる。
【００５３】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ）で表される塩に含まれるカチオンと公知のアニオンとからなる塩並びに式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオンと公知のカチオンとからなる塩等を含んでいてもよい。
【００５４】
酸発生剤が式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩を含有する場合、式（Ｉ）で表される塩及び式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩の含有量の比は、質量部で、例えば１：９９〜９９：１であり、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
本発明の酸発生剤は、例えば、レジスト組成物において用いられる場合、その使用量は、レジスト組成物の全固形分中０．１〜３０重量％程度の範囲とすることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する後述する樹脂（Ａ）の含有量等は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤（Ｂ）と樹脂（Ａ）とを含有する。ここでの樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
このレジスト組成物では、露光により、式（Ｉ）で表される塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は化学増幅型のポジ型として機能させることが好適である。ただし、本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩を併用してもよい。
【００６０】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜酸に不安定な基を有するモノマー＞
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（ＩＩａ）で表される基が挙げられる。なお以下では、式（ＩＩａ）で表される基を「酸に不安定な基（ＩＩａ）」という場合がある。
【００６２】
【００６３】
式（ＩＩａ）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ２及びＲ３は互いに結合していてもよい。＊は結合手を表す。
ここで、Ｒ２及びＲ３が互いに結合している場合、形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、上述した単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
式（ＩＩａ）では、Ｒ１〜Ｒ３において、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。また、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくはＣ１−２０の基であり、より好ましくは、Ｃ１−１２の基である。
【００６５】
酸に不安定な基（ＩＩａ）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ3がアルキル基であるもの）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ1及びＲ2がアルキル基であり、Ｒ3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００６６】
酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（ＩＩａ）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（ＩＩａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６７】
酸に不安定な基（ＩＩａ）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。特に、式（ＩＩａ１）又は式（ＩＩａ２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
式（ＩＩａ１）及び式（ＩＩａ２）において、
Ｍ１は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表す。
ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
【００６９】
Ｍ１は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７０】
式（ＩＩａ１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００７９】
式（ＩＩａ２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００８０】
樹脂における式（ＩＩａ１）又は式（ＩＩａ２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８１】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ＩＩａ３）で表されるモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ＩＩａ３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ＩＩａ３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００８２】
式（ＩＩａ３）において、
Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ５０を表し、Ｒ５０は、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよい。前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００８３】
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００８４】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００８５】
式（ＩＩａ３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８６】
樹脂における式（ＩＩａ３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８７】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ＩＩａ４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ＩＩａ４）において、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００８８】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基は、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素及び飽和環状炭化水素で例示したものと同様のもの並びにこれらの組み合わせ（例えば、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基等）等が挙げられる。
【００８９】
式（ＩＩａ４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
樹脂における式（ＩＩａ４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマーと、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマーと酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、酸に不安定な基を有するモノマー（ＩＩａ１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００９７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９８】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ＩＩｃ）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
フェノール性水酸基を有するモノマーとして、式（ＩＩｂ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
式（ＩＩｂ）においては、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
【０１００】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１０５】
樹脂における式（ＩＩｂ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１０６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ＩＩｃ）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ＩＩｃ）において、
Ｍ２は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｃは、０〜１０の整数を表す。
【０１０７】
Ｍ２は、好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０８】
式（ＩＩｃ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
樹脂における式（ＩＩｃ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１１４】
＜ラクトン環を有する酸安定モノマー＞
酸安定モノマーが有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１１５】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）又は式（ＩＩｇ）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）及び（ＩＩｇ）において、
Ｍ２は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｄは０〜５の整数を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ及びｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１１７】
Ｍ３は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ１９及びＲ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１８】
式（ＩＩｄ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
式（ＩＩｅ）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
式（ＩＩｇ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
ラクトン環を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１３６】
樹脂における式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）又は式（ＩＩｇ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常５〜６５モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜５５モル％である。
【０１３７】
＜その他の酸安定モノマー＞
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ＩＩｈ）で表される無水マレイン酸、式（ＩＩｉ）で表される無水イタコン酸、又は式（ＩＩｊ）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１３８】
【０１３９】
式（ＩＩｊ）においてＲ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲ２５を表すか、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ２５は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ２５が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ２５は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１４０】
Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒ２５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−８、より好ましくはＣ１−６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６、より好ましくはＣ４−１２である。Ｒ２５としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４１】
式（ＩＩｊ）で表されるモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４２】
樹脂における式（ＩＩｈ）、式（ＩＩｉ）又は式（ＩＩｊ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１４３】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマーを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマーは、より好ましくは式（ＩＩａ１）で表されるモノマー及びしき（ＩＩａ２）で表されるモノマーの少なくとも１種（さらに好ましくは、式（ＩＩａ１）で表されるモノマー）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、好ましくは式（ＩＩｃ）で表されるモノマーである。ラクトン環を有する酸安定モノマーは、より好ましくは式（ＩＩｄ）で表されるモノマー及び式（ＩＩｅ）で表されるモノマーの少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１４４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
【０１４５】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１４６】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン及びアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基、前記芳香族炭化水素基又はアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５−１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６−１０程度である。アルコキシ基は、好ましくはＣ１−６程度である。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１４８】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１４９】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物であってもよい。
【０１５０】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２−６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３４）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。
２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度である。
Ｒ３４は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１５２】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１５３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１５４】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有率は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１５５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１５７】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１５８】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１５９】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１６０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１６１】
組成物を乾燥して溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１６２】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１６３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、任意に現像装置を用いて、通常アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１６４】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、欠陥発生の抑制、得られるパターンの解像度、形状及びラインエッジラフネスをより改善することができることから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＢ露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１６６】
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６７】
化合物の構造は質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１６８】
樹脂中の構造単位の含有量は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
【０１６９】
実施例１：酸発生剤Ｂ１の合成
セントラル硝子株式会社から入手した式（Ｂ１−ａ）で表される化合物３０．００部、ジオキサン９０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム２．６４部をイオン交換水６０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水４５０．００部、酢酸エチル５００．０部及び塩化ナトリウム１８６．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸４００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水４００．００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）分取することにより、白色固体として、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物７．９６部を得た。
【０１７０】
【０１７１】
特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で得た式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物２．９９部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム７３．３４部及びイオン交換水３６．６７部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭０．９９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１１．５８部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、得られた濃縮物にメチル−ｔ−ブチルエーテル３２．０４部を添加攪拌した。析出物をろ過、乾燥することにより、白色固体として酸発生剤Ｂ１ ０．５８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７２】
実施例２：酸発生剤Ｂ２の合成
【０１７３】
式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．２８部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１５部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、得られた濃縮物にメチル−ｔ−ブチルエーテル３０部を添加攪拌した。析出物をろ過、乾燥することにより、酸発生剤Ｂ２ ０．８９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７４】
実施例３：酸発生剤Ｂ３の合成
【０１７５】
式（Ｂ３−ｃ）で表される化合物３．１１部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ３ ０．７６部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７６】
実施例４：酸発生剤Ｂ４の合成
【０１７７】
式（Ｂ４−ｃ）で表される化合物２．６１部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム８０部及びイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ３ ０．５８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５８９．０
【０１７８】
実施例５：酸発生剤Ｂ５の合成
【０１７９】
式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物６．５０部及びテトラヒドロフラン２０部を仕込み、室温で攪拌し、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物の溶解確認後、ピリジン１．４３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２．５５部及びテトラヒドロフラン５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０部及び酢酸エチル４０部を添加、攪拌し、分液した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液１０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水１０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物１．８５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０１８０】
式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物１．９２部及びジメチルホルムアミド９．５９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム０．５９部及びヨウ化カリウム０．１８部を仕込み、４０℃で１時間撹拌した。その後、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物１．８０部をジメチルホルムアミド３．６０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。４０℃で６時間撹拌し、２３℃に冷却した。得られた反応物に、クロロホルム７０．６７部、５％シュウ酸水溶液１０．７１部及びイオン交換水６．９６部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水２８．２７部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を７回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ５）で表される塩０．６１部を得た。
【０１８１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６４７．０
【０１８２】
実施例６：酸発生剤Ｂ６の合成
セントラル硝子株式会社から入手した式（Ｂ６−ａ）で表される化合物２１．６１部、ジオキサン９０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム２．６４部をイオン交換水６０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水２００部、酢酸エチル４００部及び塩化ナトリウム１５０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）分取することにより、式（Ｂ６−ｂ）で表される化合物５．６９部を得た。
【０１８３】
【０１８４】
式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物２．９９部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ６−ｂ）で表される化合物２．３９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム７０部及びイオン交換水３５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮し、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ６ ０．５１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４４９．０
【０１８５】
実施例７：酸発生剤Ｂ７の合成
セントラル硝子株式会社から入手した式（Ｂ７−ａ）で表される化合物２０．６４部、ジオキサン９０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム２．６４部をイオン交換水６０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水２００部、酢酸エチル４００部及び塩化ナトリウム１５０部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）分取することにより、式（Ｂ７−ｂ）で表される化合物５．２１部を得た。
【０１８６】
【０１８７】
式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物２．９９部、モノクロロベンゼン３０．００部及び式（Ｂ７−ｂ）で表される化合物２．１８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、硫酸０．１３部及びモレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）１２．００部を仕込み、１３０℃で３時間還流脱水した。得られた反応物を濃縮し、クロロホルム７０部及びイオン交換水３５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過して濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した。得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、酸発生剤Ｂ７ ０．５５部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４２３．０
【０１８８】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０１８９】
【０１９０】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０１９１】
【０１９２】
（レジスト組成物の調製）
上記成分及び以下に示す各成分を表１の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｘ１
【０１９５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９６】
（欠陥評価）
液浸露光の際の欠陥発生を、以下のような模擬試験で評価した。
１２インチのシリコンウェハに、前記レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布し、ダイレクトホットプレート上で表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。現像機（ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製）を用いて、プリベークしたレジスト膜を形成したウェハを、６０秒間水リンスした。その後、欠陥検査装置（ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製）を用いて、リンス後乾燥したレジスト膜の欠陥数を測定した。
１２インチのシリコンウェハに作製したレジスト膜の全面において、
欠陥数が１，０００超１０，０００未満であるものを実用上問題が無い基準△とし、
欠陥数が１，０００以下であるものを○、
欠陥数が１０，０００以上であるものを×不良とした。
括弧内の数値は欠陥数（個）を示す。
【０１９７】
（液浸用レジスト組成物の評価）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１９８】
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの又は裾引きが見られるものを×として判断した。
【０１９９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。括弧内の数値はレジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅（ｎｍ）を示す。
これらの結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
実施例では、比較例に比べて、欠陥、形状及びＬＥＲにおいて良好な結果が得られることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、欠陥が少なく、かつ優れた形状及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ１−６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、（ｍ＋１）価のＣ３-1８飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ2−（Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｙ１が、シクロヘキシル環、ノルボルナン環又はアダマンチル環に由来する基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｘ１が、式（Ｉｘ）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（Ｉｘ）中、ｎは０又は１の整数を表す。］
【請求項５】
Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ１−６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、（ｍ＋１）価のＣ３-1８飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されており、該脂肪族炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
ｍは、１又は２の整数を表す。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ2−（Ｌ2は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｙ１が、シクロヘキシル環、ノルボルナン環又はアダマンチル環に由来する基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｘ１が、式（Ｉｘ）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（Ｉｘ）中、ｎは０又は１の整数を表す。］
【請求項５】
Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２１９３７（Ｐ２０１１−１２１９３７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４２４７６（Ｐ２０１０−２４２４７６）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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