塩基増殖剤及び塩基反応性硬化性組成物
【課題】例えばエポキシ系化合物などの架橋反応に用いることができる塩基増殖剤であって、塩基の作用によって新たな塩基を発生し、かつ塩基増殖反応が効率的に進行し得る塩基増殖剤及び該塩基増殖剤を用いた塩基反応性硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される塩基増殖剤。
【化１】
（上記式（１）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキレン基を示し、Ｙは置換または無置換のアルキル鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【解決手段】下記式（１）で表される塩基増殖剤。
【化１】
（上記式（１）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキレン基を示し、Ｙは置換または無置換のアルキル鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生する塩基増殖剤に関し、より詳細には、例えばエポキシ系化合物などの塩基反応性物質の架橋反応に用いることができる塩基増殖剤及び該塩基増殖剤を用いた塩基反応性硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料などの様々な分野で応用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒あるいは重合開始剤として作用する。
【０００３】
上記感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して強酸を発生させる。酸発生剤から発生した強酸は触媒として作用し、樹脂成分を化学変性させる。樹脂成分が化学変性すると溶解性が変化し、パターンが形成される。
【０００４】
多種多様のフォトレジスト材料が開発されているが、フォトレジスト材料には、解像度及び感度が高いことが求められている。さらに、フォトレジスト材料には、耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることも求められている。特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。
【０００５】
一方、モノマー、オリゴマーまたはポリマー等の硬化速度を高めるための種々の試みがなされている。最も広く開発の対象とされているのは、光の照射により発生したラジカル種を開始剤として用いて、多数のビニルモノマーを連鎖的に重合させるラジカル重合系である。他方、光の照射により発生した酸を触媒として用いるカチオン重合系も開発の対象とされている。
【０００６】
ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害されるため、特に薄膜パターンを形成する際の硬化速度が遅いため、重合反応時に酸素を遮断する必要があった。一方、カチオン重合系は、空気中の酸素によって重合反応が阻害されない利点を有する。しかしながら、硬化後に酸が残存するため、酸により腐食が生じたり、樹脂が変性する可能性がある。
【０００７】
そこで、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるとともに、空気中の酸素により重合反応が阻害されず、強酸のような腐食性物質を生成しない感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００８】
このような課題を克服し得るものとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いることが提案されている。例えば、光を照射したり、熱を与えることによって塩基を発生する塩基発生剤を用いて、塩基発生剤から発生した塩基を触媒として樹脂成分を化学変性させる方法が挙げられる。
【０００９】
エポキシ基を有するエポキシ系化合物は、塩基の作用により架橋反応を起こし、硬化する。そこで、例えば塩基発生剤に光を照射したり、熱を与えることによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、エポキシ系化合物を硬化させることができる。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度は遅かった。エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていない。
【００１０】
下記の非特許文献１には、光の作用によって発生する塩基性化合物を二次的に増強し得る塩基増殖反応が開示されている。さらに、下記の特許文献１及び特許文献２には、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号報
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１５（１９９９），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１７（１９９９），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記非特許文献１及び特許文献１，２に記載の塩基増殖反応で発生する塩基は、主として１級あるいは２級の脂肪族アミンである。感光性組成物を構成する際に、これらアミンを発生する塩基増殖剤は、例えば光塩基発生剤及び塩基反応性物質と組み合わせて用いられる。
【００１２】
感光性組成物において、塩基増殖反応を効率よく進行させるためには、通常加熱処理を行う必要がある。しかしながら、開放系で塩基増殖反応を行った場合に、加熱処理の過程で、塩基増殖反応により発生したアミンが蒸発飛散しがちであった。例えば、アミンの作用によりエポキシ系化合物を硬化させる場合に、塩基増殖剤を多量に添加しても、その添加効果が十分に得られないことがあった。また、特許文献１、２に記載のウレタン系化合物は、有機溶媒に対する溶解性が低かった。例えば、ウレタン系化合物は、比較的極性の低い液状のエポキシ系化合物に対して十分な溶解性を有するものではなかった。さらに、これら塩基増殖剤を含む感光性組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、塩基増殖剤自体にもパターンの耐エッチング性能を阻害しないことが求められていた。
【００１３】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、例えばエポキシ系化合物などの架橋反応に用いることができる塩基増殖剤であって、塩基の作用によって新たな塩基を発生し、かつ塩基増殖反応が効率的に進行し得る塩基増殖剤及び該塩基増殖剤を用いた塩基反応性硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る塩基発生剤は、下記式（１）で表される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（上記式（１）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示し、Ｙは置換または無置換のアルキレン鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【００１７】
本発明に係る塩基増殖剤のある特定の局面では、上述した式（１）中、Ｙはメチレン鎖である。
【００１８】
本発明に係る塩基増殖剤の他の特定の局面では、上述した式（１）中、Ｘはエチル基である。
【００１９】
本発明に係る塩基増殖剤のさらに他の特定の局面では、上述した式（１）中、ｎは３である。
【００２０】
本発明に係る塩基増殖剤のさらに別の特定の局面では、上述した式（１）中、ｎは４である。
【００２１】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物は、上述した式（１）で表される塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物のある特定の局面では、硬化性化合物はエポキシ系化合物である。
【００２３】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物の他の特定の局面では、エポキシ系化合物は液状エポキシ樹脂である。
【００２４】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、塩基発生剤は、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る上述した式（１）で表される塩基増殖剤は、カルバメート基を有するため、熱や光により構造変化を起こし、増殖的に塩基を発生する。よって、例えば、アミン等と反応するエポキシ系化合物などの塩基反応性物質中に塩基増殖剤を共存させると、エポキシ系化合物を効果的に硬化させることができる。
【００２６】
上述した式（１）中、Ｘがエチル基である場合には、Ｘにおける立体障害が小さいため、塩基増殖反応が効果的に起こり易い。
【００２７】
上述した式（１）中、Ｙがメチレン鎖である場合には、Ｙにおける立体障害が小さいため、塩基増殖反応が効果的に起こり易い。
【００２８】
上述した式（１）中、Ｘがエチル基であり、Ｙがメチレン鎖であり、ｎが３である場合には、同一分子内に３つのカルバメート基が存在するため、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。
【００２９】
上述した式（１）中、Ｙがメチレン鎖であり、ｎが４である場合には、同一分子内に４つのカルバメート基が存在するため、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。
【００３０】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物は、上述した式（１）で表される塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有する。塩基反応性硬化性組成物に例えば光を照射したり、熱を与えると、塩基発生剤から塩基が発生する。塩基発生剤から発生した塩基は触媒として機能し、塩基増殖剤から新たな塩基が発生する。塩基発生剤及び塩基増殖剤から発生した塩基の作用により硬化性化合物が硬化する。よって、本発明に係る塩基反応性硬化性組成物では、塩基発生剤及び塩基増殖剤から多数の塩基が発生するため、硬化性に優れている。
【００３１】
硬化性化合物がエポキシ系化合物である場合には、塩基の作用によりエポキシ系化合物の架橋反応が効率的に進行するため、優れた硬化性を有する。
【００３２】
エポキシ系化合物が液状エポキシ樹脂である場合に、本発明に係る塩基増殖剤を用いることで、固形ではなく液状のエポキシ樹脂であっても高い硬化性を有するものとなる。液状エポキシ樹脂は固形エポキシ樹脂に比べて硬化性に劣るが、塩基増殖剤から増殖的に多数の塩基が発生するため、液状エポキシ樹脂の硬化速度が高められる。
【００３３】
塩基発生剤が、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤である場合には、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がない。また、開放系で硬化反応を行った場合に、発生したアミン等の塩基が蒸発飛散し難いので、硬化反応がより一層効率的に進行する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３５】
本発明に係る塩基増殖剤は、上記式（１）で表される化合物である。本発明に係る塩基増殖剤は、塩基増殖反応によって分解して、新たにアミンを発生する。さらに、発生したアミンが新たな触媒として機能し、増殖的に多数のアミンを生成する。
【００３６】
上記式（１）中Ｘは、水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示す。
【００３７】
上記式（１）中Ｘの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｘは無置換のアルキル基であることが好ましい。なかでも、Ｘにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｘはエチル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）中Ｙは、置換または無置換のアルキレン鎖を示す。
【００３９】
上記式（１）中Ｙの具体例としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖などが挙げられる。上記塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｙは無置換のアルキレン鎖であることが好ましい。なかでも、Ｙにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｙはメチレン鎖であることがより好ましい。
【００４０】
上記式（１）中ｎは、１〜４の整数を示す。上記（１）式で表される塩基増殖剤が同一分子内に複数のカルバメート基を有する場合には、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。よって上記式（１）中ｎは、３又は４の整数であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２），（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
上記（２）式及び上記（３）式で表される塩基増殖剤は、同一分子内に複数のカルバメート基を有する。よって、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応が進行し易いという特徴を有する。
【００４５】
本発明に係る塩基増殖剤の塩基増殖反応では、活性な水素原子が塩基によって引き抜かれて、カルバニオンを生成する。次いで、カルバミン酸が脱離し、さらに分解が進行し、塩基と二酸化炭素とを生成する。上述した式（２）で表される塩基増殖剤を一例として、塩基増殖剤の塩基増殖反応を下記式（４）に示す。下記式（４）に示すように、塩基増殖反応では、塩基増殖剤からアミン化合物と、二酸化炭素と、オレフィンとを生成する。
【００４６】
【化４】
【００４７】
本発明に係る塩基増殖剤は、特に限定されないが例えばフルオレニルメタノールとイソシアネート誘導体との付加反応や、フルオレニルカルバメート基を有するアクリレートモノマーとポリチオール誘導体との付加反応によって合成される。前者の付加反応にはすず触媒を適切に用いることにより、上記化合物の合成を簡便に行うことができる。後者の付加反応には塩基触媒を適切に用いることにより、上記化合物の合成を簡便に行うことができる。
【００４８】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物は、上述した式（１）で表される塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有する。
【００４９】
塩基増殖剤の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、１０〜４５重量％の範囲であることが好ましい。塩基増殖剤が１０重量％未満であると、塩基増殖反応により発生する塩基が少なく、硬化速度に劣ることがある。塩基増殖剤が４５重量％を超えると、塩基増殖剤が塗膜中に析出することがある。
【００５０】
上記塩基発生剤は、光を照射したり、熱を与えることによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤、または熱を与えることにより塩基を発生する熱潜在性塩基発生剤が好ましく用いられる。なかでも、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤がより好ましく用いられる。
【００５１】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。なかでも、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
【００５２】
上記熱潜在性塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
【００５３】
上記熱潜在性塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号、同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。
【００５４】
上記熱潜在性塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００５５】
塩基発生剤の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。塩基発生剤が１重量％未満であると、塩基発生剤から発生する塩基の量が少なすぎるために塩基増殖剤の添加効果が十分に得られないことがある。塩基発生剤が３０重量％を超えると、塩基発生剤の添加効果を得るのに過剰となることがある。
【００５６】
上記硬化性化合物は、塩基発生剤及び塩基増殖剤から発生した塩基の作用により架橋反応が進行し、硬化するものである。硬化性化合物としては、特に限定されないが、エポキシ系化合物、アクリレート系オリゴマー、イソシアネート系オリゴマー等が挙げられる。なかでも、塩基の作用により架橋反応が効率的に進行するため、エポキシ系化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
上記エポキシ系化合物としては、高粘度あるいは固形エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂のいずれも用いることができる。なかでも、液状エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。液状エポキシ樹脂は、取扱性に優れているが、固形エポキシ樹脂に比べて硬化性に劣る。しかしながら、本発明に係る塩基増殖剤を用いることで、液状のエポキシ樹脂であっても高い硬化性を有する塩基反応性硬化性組成物となる。
【００５８】
上記高粘度あるいは固形エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、東都化成社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社カタログ記載のエピコ−ト基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、強靭な塗膜が得られるため、ビスフェノール系のエポキシ樹脂、ノボラック系のエポキシ樹脂がさらに好ましく用いられる。
【００５９】
高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いる場合には、単官能性エポキシ化合物を反応性希釈剤として含有することが好ましい。単官能性エポキシ化合物としては、ナガセケムテックス社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１４７、共栄社化学社カタログ記載のエポライトシリーズであるＭ−１２３０、ＥＨＤＧ−Ｌ、１００ＭＦ等を挙げることができる。
【００６０】
上記液状エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ナガセケムテックス社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３．ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００などを挙げることができる。
【００６１】
さらに、上記液状エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ化合物であるダイセル化学工業社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などを挙げることができる。
【００６２】
なかでも、硬化特性に優れているため、エポキシ系化合物としてグリシジル基を３つ以上有するエポキシ化合物がさらに好ましく用いられる。
【００６３】
硬化性化合物の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、５０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。硬化性化合物が５０重量％未満であると、塩基発生剤や塩基増殖剤が塗膜中に析出することがある。硬化性化合物が８０重量％を超えると、硬化性に劣ることがある。
【００６４】
塩基反応性硬化性組成物は、増感剤を含有することが好ましい。塩基反応性硬化性組成物が増感剤を含有すると、感度が高められる。
【００６５】
上記増感剤としては、特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６６】
増感剤の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１重量％未満であると、感度が十分に高められないことがある。増感剤が２０重量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。
【００６７】
塩基反応性硬化性組成物は、適宜の溶媒をさらに含有してもよい。塩基反応性硬化性組成物に溶媒を配合することにより、塗布性を高めることができる。
【００６８】
上記溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記溶媒の配合割合は、例えば基材上に塩基反応性硬化性組成物を塗工し、塩基反応性硬化性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【００７０】
塩基反応性硬化性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００７１】
上記のように、塩基反応性硬化性組成物は、本発明に係る塩基増殖剤と、光塩基発生剤と、例えばエポキシ系化合物等の硬化性化合物とを用いて構成される。塩基反応性硬化性組成物は、例えば高感度紫外線硬化材料や高感度レジスト材料に好適に用いることができる。
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１：塩基増殖剤Ｆｌｕ３の合成）
上述した式（２）で示される塩基増殖剤Ｆｌｕ３は下記（Ａ）〜（Ｃ）の順で合成した。
【００７４】
（Ａ）フルオレニルメタノールの合成
下記式（５）に従ってフルオレニルメタノールを合成した。
【００７５】
【化５】
【００７６】
フルオレン６０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１５００ｍｌに溶かした。しかる後、０℃、アルゴンガス雰囲気下でブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）２２５ｍｌをゆっくり滴下した。次に、パラホルムアルデヒド１２ｇを加え、室温で５時間撹拌した。攪拌後、飽和重曹水６００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。次に、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去した。得られたペースト状の固体をヘキサンとエタノールとの混合溶媒で再結晶することにより、フルオレニルメタノールの白色針状結晶５０ｇを得た。得られた化合物の構造が上述した式（５）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。以下融点および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００７７】
収率７１％
融点 ９８−１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．７１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），３．６−４．３（３Ｈ，ｍ，ＣＨ，ＣＨ２），７．２−７．５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【００７８】
（Ｂ）アクリレートモノマーの合成
下記式（６）に従ってアクリレートモノマーを合成した。
【００７９】
【化６】
【００８０】
上述した式（５）に従って合成されたフルオレニルメタノール２．０８ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼン６０ｍｌおよび触媒としてジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１００ｍｇを加えた。しかる後、還流下で２−イソシアナトエチルアクリレート１．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０ｍｇとを含むベンゼン溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。９時間還流した後、室温まで冷却して溶媒を留去した。得られた褐色のオイルに少量のジエチルエーテルと大量のヘキサンとを加えた。冷凍庫で保存することにより再結晶を行い、アクリレートモノマーの白色結晶を得た。得られた化合物の構造が上述した式（６）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。以下融点および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００８１】
収率 ７１％
融点 １０１−１０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３−３．７（２Ｈ，ｍ，ＮＨ−ＣＨ２），４．０−４．６（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２），５．０６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），５．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ２），６．０−６．２（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ），６．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ２），７．１−７．５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【００８２】
（Ｃ）塩基増殖剤Ｆｌｕ３の合成
下記式（７）に従って塩基増殖剤Ｆｌｕ３を合成した。
【００８３】
【化７】
【００８４】
上述した式（６）に従って合成されたアクリレートモノマー０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＴＧ（トリチオール誘導体）１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び触媒としてトリ−ｎ−ブチルアミン１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン７ｍｌに溶解させて、室温で４日間撹拌を行った。攪拌後、２Ｍ塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。しかる後、溶媒を減圧留去することにより得られたオイルを、冷凍庫で凍結することによりＦｌｕ３を得た。得られた化合物の構造が上述した式（２），（７）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩを測定することにより確認した。以下、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩの測定結果を示す。
【００８５】
〔Ｆｌｕ３〕
無色オイル
収率 ８９％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８−１．２（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．４−１．６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５−２．８（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．８−３．１（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２−３．６（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．０−４．６（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），５．２−５．５（３Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．５（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７４
（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：１３９０．１（Ｍ＋Ｎａ）＋），１４０６．１（Ｍ＋Ｋ）＋）．
【００８６】
（実施例２：塩基増殖剤Ｆｌｕ４の合成）
上述した式（３）で示される塩基増殖剤Ｆｌｕ４は以下のように合成した。下記式（８）に従って塩基増殖剤Ｆｌｕ４を合成した。
【００８７】
【化８】
【００８８】
上述した実施例１の式（６）に従って合成されたアクリレートモノマー２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＰＥＴＧ（テトラチオール誘導体）０．６５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び触媒としてトリ−ｎ−ブチルアミン４０ｍｇを脱水ジクロロメタン１５ｍｌに溶解させて、室温で３日間撹拌を行った。攪拌後、２Ｍ塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。しかる後、溶媒を減圧留去することにより得られたオイルを、冷凍庫で凍結することにより化合物Ｆｌｕ４を得た。化合物の構造が上述した式（３），（８）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩを測定することにより確認した。以下、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩの測定結果を示す。
【００８９】
〔Ｆｌｕ４〕
無色オイル
収率 ７２％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．５−２．８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．８−３．１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２−３．６（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．０−４．６（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），５．３−５．５（４Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．５（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：１８０４．５（Ｍ＋Ｎａ）＋），１８２０．５（Ｍ＋Ｋ）＋）．
【００９０】
（比較例１：塩基増殖剤Ｆｌｕ２の合成）
塩基増殖剤Ｆｌｕ２は下記式（９）に従って合成した。
【００９１】
【化９】
【００９２】
上述した実施例１の式（５）に従って合成されたフルオレニルメタノール７．８５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼン６０ｍｌと、触媒としてジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１００ｍｇとを加えた。しかる後、還流下でトリメチルヘキシルジイソシアネート４．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。７時間還流した後、室温まで冷却して溶媒を留去した。次に、得られた褐色のオイルに、少量のジエチルエーテルと大量のヘキサンとを加えた。冷凍庫で保存することにより再結晶を行い、化合物Ｆｌｕ２の白色結晶を得た。得られた化合物Ｆｌｕ２の構造が上述した式（９）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＥＳＩ−ＭＳを測定することにより確認した。以下融点、１Ｈ−ＮＭＲおよびＥＳＩ−ＭＳの測定結果を示す。
【００９３】
〔Ｆｌｕ２〕
収率 ９３％
融点 ７２−７４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．７−１．８（１４Ｈ，ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），２．８−３．３（４Ｈ，ｍ，ＮＨ−ＣＨ２），４．１９（２Ｈ，ｓ，ｆｌｕｏｒｅｎｅＣＨ），４．２−４．５（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２），４．６−５．３（２Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．４（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６２５．４（Ｍ＋Ｎａ）＋）．
【００９４】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤として、下記式（１０）で示される化合物ＰＢＧ−２を用意した。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（ビスピペリジル型光塩基発生剤ＰＢＧ−２の合成）
上述した式（１０）で示される光塩基発生剤ＰＢＧ−２は以下のように合成した。
【００９７】
（Ａ−１）２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネートの合成
下記式（１１）に従って２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネートを合成した。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
ｏ−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジルアルコール９．４ｇ（４４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．８ｇ（４７ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦとジクロロメタンとの混合溶媒（１：１（ｖ／ｖ））５０ｍｌに溶かした。しかる後、アルゴン雰囲気下、０℃で４−ニトロフェニルクロロホルメートのＴＨＦ溶液１０．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）／２０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、アルゴンガスの通気をやめ、１０時間還流を行った。室温まで冷まし、溶媒を除去した後、ジクロロメタンを加え、水で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去した。次に、エタノールとトルエンとの混合溶媒を用いて再結晶し、２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネートを得た。得られた化合物の構造が上述した式（１１）に示す構造であることを、融点および１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。測定結果を以下に示す。
【０１００】
収率 ６７％
融点 １４９−１５０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．０３（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），５．７２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．１１（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７７（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【０１０１】
（Ａ−２）下記式（１２）に従って光塩基発生剤ＰＢＧ−２を合成した。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
上述した式（１１）に従って合成された２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネート５．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）と、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．５５ｇとを２００ｍｌの脱水ジクロロメタンに溶かし、アルゴン雰囲気下で還流を行った。しかる後、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパンのジクロロメタン溶液（５．４５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）／８０ｍｌ）をゆっくり滴下し、その後５時間還流を行った。次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した後、留去した。減圧乾燥して得られた黄色の固体を大量のメタノール中で攪拌して洗浄した。生成した黄色の沈殿を吸引ろ過し、減圧乾燥して、ＰＢＧ−２を得た。得られた化合物ＰＢＧ−２の構造が上述した式（１０），（１２）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。測定結果を以下に示す。
【０１０４】
〔ＰＢＧ−２〕
収率 ５１％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．９（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ，ＣＨ２），２．６−３．０（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），３．９７（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．００（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．１−４．３（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．５１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２），６．９８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）．
【０１０５】
（エポキシ系化合物）
エポキシ系化合物としては、下記式（１３）で示される化合物ＰＧＭＡ、下記式（１４）で示される化合物ＹＤＣＮ−７０１または下記式（１５）で示される化合物ＥＸ−６２２を用いた。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
（実施例１，２及び比較例１の塩基増殖剤の評価）
実施例１，２及び比較例１で得られた塩基増殖剤である化合物Ｆｌｕ２〜４と、上記光塩基発生剤と、上記エポキシ系化合物とを、溶媒に溶解させて混合液を得た。塩基増殖剤、光塩基発生剤、エポキシ系化合物及び溶媒の種類と配合量は、下記表１、２のようにした。
【０１１０】
得られた混合液を、１０００ｒｐｍ，３０秒の条件でガラス基板上にスピンキャストした。しかる後、１００℃ホットプレート上で１分間乾燥させた。次に、下記表１、２に記載の所定の時間、３６５ｎｍの単色光（１３−１５ｍＷｃｍ−２）を照射した。しかる後、下記表１、２に示す温度（ＰＥＢ温度）のホットステージで、下記表１、２に示す時間（ＰＥＢ時間）、加熱処理を行った。次に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＥＧＭＥＡ）を用いて３０秒現像処理し、さらにメタノール洗浄処理した。
【０１１１】
目視により成膜性および硬化の有無（硬化性）を確認した。また、成膜性および硬化の有無の確認を容易とするために、ブロムチモールブルー−エタノール溶液にガラス基板を１０分間浸漬することにより、残膜部位の染色処理を行った。成膜性及び硬化性は、下記評価基準で評価した。
【０１１２】
〔成膜性の評価基準〕
○：均一な膜が生成
×：均一な膜が生成しない
〔硬化性の評価基準〕
○：光照射部のみ、均一に硬化
×：光照射部が未硬化、もしくは光未照射部も硬化
結果を下記表１、表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生する塩基増殖剤に関し、より詳細には、例えばエポキシ系化合物などの塩基反応性物質の架橋反応に用いることができる塩基増殖剤及び該塩基増殖剤を用いた塩基反応性硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料などの様々な分野で応用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒あるいは重合開始剤として作用する。
【０００３】
上記感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して強酸を発生させる。酸発生剤から発生した強酸は触媒として作用し、樹脂成分を化学変性させる。樹脂成分が化学変性すると溶解性が変化し、パターンが形成される。
【０００４】
多種多様のフォトレジスト材料が開発されているが、フォトレジスト材料には、解像度及び感度が高いことが求められている。さらに、フォトレジスト材料には、耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることも求められている。特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。
【０００５】
一方、モノマー、オリゴマーまたはポリマー等の硬化速度を高めるための種々の試みがなされている。最も広く開発の対象とされているのは、光の照射により発生したラジカル種を開始剤として用いて、多数のビニルモノマーを連鎖的に重合させるラジカル重合系である。他方、光の照射により発生した酸を触媒として用いるカチオン重合系も開発の対象とされている。
【０００６】
ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害されるため、特に薄膜パターンを形成する際の硬化速度が遅いため、重合反応時に酸素を遮断する必要があった。一方、カチオン重合系は、空気中の酸素によって重合反応が阻害されない利点を有する。しかしながら、硬化後に酸が残存するため、酸により腐食が生じたり、樹脂が変性する可能性がある。
【０００７】
そこで、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるとともに、空気中の酸素により重合反応が阻害されず、強酸のような腐食性物質を生成しない感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００８】
このような課題を克服し得るものとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いることが提案されている。例えば、光を照射したり、熱を与えることによって塩基を発生する塩基発生剤を用いて、塩基発生剤から発生した塩基を触媒として樹脂成分を化学変性させる方法が挙げられる。
【０００９】
エポキシ基を有するエポキシ系化合物は、塩基の作用により架橋反応を起こし、硬化する。そこで、例えば塩基発生剤に光を照射したり、熱を与えることによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、エポキシ系化合物を硬化させることができる。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度は遅かった。エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていない。
【００１０】
下記の非特許文献１には、光の作用によって発生する塩基性化合物を二次的に増強し得る塩基増殖反応が開示されている。さらに、下記の特許文献１及び特許文献２には、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号報
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１５（１９９９），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１７（１９９９），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記非特許文献１及び特許文献１，２に記載の塩基増殖反応で発生する塩基は、主として１級あるいは２級の脂肪族アミンである。感光性組成物を構成する際に、これらアミンを発生する塩基増殖剤は、例えば光塩基発生剤及び塩基反応性物質と組み合わせて用いられる。
【００１２】
感光性組成物において、塩基増殖反応を効率よく進行させるためには、通常加熱処理を行う必要がある。しかしながら、開放系で塩基増殖反応を行った場合に、加熱処理の過程で、塩基増殖反応により発生したアミンが蒸発飛散しがちであった。例えば、アミンの作用によりエポキシ系化合物を硬化させる場合に、塩基増殖剤を多量に添加しても、その添加効果が十分に得られないことがあった。また、特許文献１、２に記載のウレタン系化合物は、有機溶媒に対する溶解性が低かった。例えば、ウレタン系化合物は、比較的極性の低い液状のエポキシ系化合物に対して十分な溶解性を有するものではなかった。さらに、これら塩基増殖剤を含む感光性組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、塩基増殖剤自体にもパターンの耐エッチング性能を阻害しないことが求められていた。
【００１３】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、例えばエポキシ系化合物などの架橋反応に用いることができる塩基増殖剤であって、塩基の作用によって新たな塩基を発生し、かつ塩基増殖反応が効率的に進行し得る塩基増殖剤及び該塩基増殖剤を用いた塩基反応性硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る塩基発生剤は、下記式（１）で表される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（上記式（１）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示し、Ｙは置換または無置換のアルキレン鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【００１７】
本発明に係る塩基増殖剤のある特定の局面では、上述した式（１）中、Ｙはメチレン鎖である。
【００１８】
本発明に係る塩基増殖剤の他の特定の局面では、上述した式（１）中、Ｘはエチル基である。
【００１９】
本発明に係る塩基増殖剤のさらに他の特定の局面では、上述した式（１）中、ｎは３である。
【００２０】
本発明に係る塩基増殖剤のさらに別の特定の局面では、上述した式（１）中、ｎは４である。
【００２１】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物は、上述した式（１）で表される塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物のある特定の局面では、硬化性化合物はエポキシ系化合物である。
【００２３】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物の他の特定の局面では、エポキシ系化合物は液状エポキシ樹脂である。
【００２４】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、塩基発生剤は、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る上述した式（１）で表される塩基増殖剤は、カルバメート基を有するため、熱や光により構造変化を起こし、増殖的に塩基を発生する。よって、例えば、アミン等と反応するエポキシ系化合物などの塩基反応性物質中に塩基増殖剤を共存させると、エポキシ系化合物を効果的に硬化させることができる。
【００２６】
上述した式（１）中、Ｘがエチル基である場合には、Ｘにおける立体障害が小さいため、塩基増殖反応が効果的に起こり易い。
【００２７】
上述した式（１）中、Ｙがメチレン鎖である場合には、Ｙにおける立体障害が小さいため、塩基増殖反応が効果的に起こり易い。
【００２８】
上述した式（１）中、Ｘがエチル基であり、Ｙがメチレン鎖であり、ｎが３である場合には、同一分子内に３つのカルバメート基が存在するため、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。
【００２９】
上述した式（１）中、Ｙがメチレン鎖であり、ｎが４である場合には、同一分子内に４つのカルバメート基が存在するため、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。
【００３０】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物は、上述した式（１）で表される塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有する。塩基反応性硬化性組成物に例えば光を照射したり、熱を与えると、塩基発生剤から塩基が発生する。塩基発生剤から発生した塩基は触媒として機能し、塩基増殖剤から新たな塩基が発生する。塩基発生剤及び塩基増殖剤から発生した塩基の作用により硬化性化合物が硬化する。よって、本発明に係る塩基反応性硬化性組成物では、塩基発生剤及び塩基増殖剤から多数の塩基が発生するため、硬化性に優れている。
【００３１】
硬化性化合物がエポキシ系化合物である場合には、塩基の作用によりエポキシ系化合物の架橋反応が効率的に進行するため、優れた硬化性を有する。
【００３２】
エポキシ系化合物が液状エポキシ樹脂である場合に、本発明に係る塩基増殖剤を用いることで、固形ではなく液状のエポキシ樹脂であっても高い硬化性を有するものとなる。液状エポキシ樹脂は固形エポキシ樹脂に比べて硬化性に劣るが、塩基増殖剤から増殖的に多数の塩基が発生するため、液状エポキシ樹脂の硬化速度が高められる。
【００３３】
塩基発生剤が、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤である場合には、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がない。また、開放系で硬化反応を行った場合に、発生したアミン等の塩基が蒸発飛散し難いので、硬化反応がより一層効率的に進行する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３５】
本発明に係る塩基増殖剤は、上記式（１）で表される化合物である。本発明に係る塩基増殖剤は、塩基増殖反応によって分解して、新たにアミンを発生する。さらに、発生したアミンが新たな触媒として機能し、増殖的に多数のアミンを生成する。
【００３６】
上記式（１）中Ｘは、水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示す。
【００３７】
上記式（１）中Ｘの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｘは無置換のアルキル基であることが好ましい。なかでも、Ｘにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｘはエチル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記式（１）中Ｙは、置換または無置換のアルキレン鎖を示す。
【００３９】
上記式（１）中Ｙの具体例としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖などが挙げられる。上記塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｙは無置換のアルキレン鎖であることが好ましい。なかでも、Ｙにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｙはメチレン鎖であることがより好ましい。
【００４０】
上記式（１）中ｎは、１〜４の整数を示す。上記（１）式で表される塩基増殖剤が同一分子内に複数のカルバメート基を有する場合には、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。よって上記式（１）中ｎは、３又は４の整数であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２），（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
上記（２）式及び上記（３）式で表される塩基増殖剤は、同一分子内に複数のカルバメート基を有する。よって、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応が進行し易いという特徴を有する。
【００４５】
本発明に係る塩基増殖剤の塩基増殖反応では、活性な水素原子が塩基によって引き抜かれて、カルバニオンを生成する。次いで、カルバミン酸が脱離し、さらに分解が進行し、塩基と二酸化炭素とを生成する。上述した式（２）で表される塩基増殖剤を一例として、塩基増殖剤の塩基増殖反応を下記式（４）に示す。下記式（４）に示すように、塩基増殖反応では、塩基増殖剤からアミン化合物と、二酸化炭素と、オレフィンとを生成する。
【００４６】
【化４】
【００４７】
本発明に係る塩基増殖剤は、特に限定されないが例えばフルオレニルメタノールとイソシアネート誘導体との付加反応や、フルオレニルカルバメート基を有するアクリレートモノマーとポリチオール誘導体との付加反応によって合成される。前者の付加反応にはすず触媒を適切に用いることにより、上記化合物の合成を簡便に行うことができる。後者の付加反応には塩基触媒を適切に用いることにより、上記化合物の合成を簡便に行うことができる。
【００４８】
本発明に係る塩基反応性硬化性組成物は、上述した式（１）で表される塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有する。
【００４９】
塩基増殖剤の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、１０〜４５重量％の範囲であることが好ましい。塩基増殖剤が１０重量％未満であると、塩基増殖反応により発生する塩基が少なく、硬化速度に劣ることがある。塩基増殖剤が４５重量％を超えると、塩基増殖剤が塗膜中に析出することがある。
【００５０】
上記塩基発生剤は、光を照射したり、熱を与えることによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤、または熱を与えることにより塩基を発生する熱潜在性塩基発生剤が好ましく用いられる。なかでも、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤がより好ましく用いられる。
【００５１】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。なかでも、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
【００５２】
上記熱潜在性塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
【００５３】
上記熱潜在性塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号、同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。
【００５４】
上記熱潜在性塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００５５】
塩基発生剤の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。塩基発生剤が１重量％未満であると、塩基発生剤から発生する塩基の量が少なすぎるために塩基増殖剤の添加効果が十分に得られないことがある。塩基発生剤が３０重量％を超えると、塩基発生剤の添加効果を得るのに過剰となることがある。
【００５６】
上記硬化性化合物は、塩基発生剤及び塩基増殖剤から発生した塩基の作用により架橋反応が進行し、硬化するものである。硬化性化合物としては、特に限定されないが、エポキシ系化合物、アクリレート系オリゴマー、イソシアネート系オリゴマー等が挙げられる。なかでも、塩基の作用により架橋反応が効率的に進行するため、エポキシ系化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
上記エポキシ系化合物としては、高粘度あるいは固形エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂のいずれも用いることができる。なかでも、液状エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。液状エポキシ樹脂は、取扱性に優れているが、固形エポキシ樹脂に比べて硬化性に劣る。しかしながら、本発明に係る塩基増殖剤を用いることで、液状のエポキシ樹脂であっても高い硬化性を有する塩基反応性硬化性組成物となる。
【００５８】
上記高粘度あるいは固形エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、東都化成社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社カタログ記載のエピコ−ト基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、強靭な塗膜が得られるため、ビスフェノール系のエポキシ樹脂、ノボラック系のエポキシ樹脂がさらに好ましく用いられる。
【００５９】
高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いる場合には、単官能性エポキシ化合物を反応性希釈剤として含有することが好ましい。単官能性エポキシ化合物としては、ナガセケムテックス社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１４７、共栄社化学社カタログ記載のエポライトシリーズであるＭ−１２３０、ＥＨＤＧ−Ｌ、１００ＭＦ等を挙げることができる。
【００６０】
上記液状エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ナガセケムテックス社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３．ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００などを挙げることができる。
【００６１】
さらに、上記液状エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ化合物であるダイセル化学工業社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などを挙げることができる。
【００６２】
なかでも、硬化特性に優れているため、エポキシ系化合物としてグリシジル基を３つ以上有するエポキシ化合物がさらに好ましく用いられる。
【００６３】
硬化性化合物の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、５０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。硬化性化合物が５０重量％未満であると、塩基発生剤や塩基増殖剤が塗膜中に析出することがある。硬化性化合物が８０重量％を超えると、硬化性に劣ることがある。
【００６４】
塩基反応性硬化性組成物は、増感剤を含有することが好ましい。塩基反応性硬化性組成物が増感剤を含有すると、感度が高められる。
【００６５】
上記増感剤としては、特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６６】
増感剤の配合割合は、塩基反応性硬化性組成物１００重量％中、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１重量％未満であると、感度が十分に高められないことがある。増感剤が２０重量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。
【００６７】
塩基反応性硬化性組成物は、適宜の溶媒をさらに含有してもよい。塩基反応性硬化性組成物に溶媒を配合することにより、塗布性を高めることができる。
【００６８】
上記溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記溶媒の配合割合は、例えば基材上に塩基反応性硬化性組成物を塗工し、塩基反応性硬化性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【００７０】
塩基反応性硬化性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００７１】
上記のように、塩基反応性硬化性組成物は、本発明に係る塩基増殖剤と、光塩基発生剤と、例えばエポキシ系化合物等の硬化性化合物とを用いて構成される。塩基反応性硬化性組成物は、例えば高感度紫外線硬化材料や高感度レジスト材料に好適に用いることができる。
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１：塩基増殖剤Ｆｌｕ３の合成）
上述した式（２）で示される塩基増殖剤Ｆｌｕ３は下記（Ａ）〜（Ｃ）の順で合成した。
【００７４】
（Ａ）フルオレニルメタノールの合成
下記式（５）に従ってフルオレニルメタノールを合成した。
【００７５】
【化５】
【００７６】
フルオレン６０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１５００ｍｌに溶かした。しかる後、０℃、アルゴンガス雰囲気下でブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）２２５ｍｌをゆっくり滴下した。次に、パラホルムアルデヒド１２ｇを加え、室温で５時間撹拌した。攪拌後、飽和重曹水６００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。次に、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去した。得られたペースト状の固体をヘキサンとエタノールとの混合溶媒で再結晶することにより、フルオレニルメタノールの白色針状結晶５０ｇを得た。得られた化合物の構造が上述した式（５）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。以下融点および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００７７】
収率７１％
融点 ９８−１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．７１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），３．６−４．３（３Ｈ，ｍ，ＣＨ，ＣＨ２），７．２−７．５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【００７８】
（Ｂ）アクリレートモノマーの合成
下記式（６）に従ってアクリレートモノマーを合成した。
【００７９】
【化６】
【００８０】
上述した式（５）に従って合成されたフルオレニルメタノール２．０８ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼン６０ｍｌおよび触媒としてジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１００ｍｇを加えた。しかる後、還流下で２−イソシアナトエチルアクリレート１．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０ｍｇとを含むベンゼン溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。９時間還流した後、室温まで冷却して溶媒を留去した。得られた褐色のオイルに少量のジエチルエーテルと大量のヘキサンとを加えた。冷凍庫で保存することにより再結晶を行い、アクリレートモノマーの白色結晶を得た。得られた化合物の構造が上述した式（６）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。以下融点および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００８１】
収率 ７１％
融点 １０１−１０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３−３．７（２Ｈ，ｍ，ＮＨ−ＣＨ２），４．０−４．６（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２），５．０６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），５．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ２），６．０−６．２（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ），６．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ２），７．１−７．５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【００８２】
（Ｃ）塩基増殖剤Ｆｌｕ３の合成
下記式（７）に従って塩基増殖剤Ｆｌｕ３を合成した。
【００８３】
【化７】
【００８４】
上述した式（６）に従って合成されたアクリレートモノマー０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＴＧ（トリチオール誘導体）１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び触媒としてトリ−ｎ−ブチルアミン１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン７ｍｌに溶解させて、室温で４日間撹拌を行った。攪拌後、２Ｍ塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。しかる後、溶媒を減圧留去することにより得られたオイルを、冷凍庫で凍結することによりＦｌｕ３を得た。得られた化合物の構造が上述した式（２），（７）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩを測定することにより確認した。以下、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩの測定結果を示す。
【００８５】
〔Ｆｌｕ３〕
無色オイル
収率 ８９％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８−１．２（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．４−１．６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５−２．８（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．８−３．１（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２−３．６（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．０−４．６（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），５．２−５．５（３Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．５（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７４
（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：１３９０．１（Ｍ＋Ｎａ）＋），１４０６．１（Ｍ＋Ｋ）＋）．
【００８６】
（実施例２：塩基増殖剤Ｆｌｕ４の合成）
上述した式（３）で示される塩基増殖剤Ｆｌｕ４は以下のように合成した。下記式（８）に従って塩基増殖剤Ｆｌｕ４を合成した。
【００８７】
【化８】
【００８８】
上述した実施例１の式（６）に従って合成されたアクリレートモノマー２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＰＥＴＧ（テトラチオール誘導体）０．６５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び触媒としてトリ−ｎ−ブチルアミン４０ｍｇを脱水ジクロロメタン１５ｍｌに溶解させて、室温で３日間撹拌を行った。攪拌後、２Ｍ塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。しかる後、溶媒を減圧留去することにより得られたオイルを、冷凍庫で凍結することにより化合物Ｆｌｕ４を得た。化合物の構造が上述した式（３），（８）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩを測定することにより確認した。以下、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩの測定結果を示す。
【００８９】
〔Ｆｌｕ４〕
無色オイル
収率 ７２％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．５−２．８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．８−３．１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２−３．６（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．０−４．６（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），５．３−５．５（４Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．５（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：１８０４．５（Ｍ＋Ｎａ）＋），１８２０．５（Ｍ＋Ｋ）＋）．
【００９０】
（比較例１：塩基増殖剤Ｆｌｕ２の合成）
塩基増殖剤Ｆｌｕ２は下記式（９）に従って合成した。
【００９１】
【化９】
【００９２】
上述した実施例１の式（５）に従って合成されたフルオレニルメタノール７．８５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼン６０ｍｌと、触媒としてジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１００ｍｇとを加えた。しかる後、還流下でトリメチルヘキシルジイソシアネート４．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。７時間還流した後、室温まで冷却して溶媒を留去した。次に、得られた褐色のオイルに、少量のジエチルエーテルと大量のヘキサンとを加えた。冷凍庫で保存することにより再結晶を行い、化合物Ｆｌｕ２の白色結晶を得た。得られた化合物Ｆｌｕ２の構造が上述した式（９）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＥＳＩ−ＭＳを測定することにより確認した。以下融点、１Ｈ−ＮＭＲおよびＥＳＩ−ＭＳの測定結果を示す。
【００９３】
〔Ｆｌｕ２〕
収率 ９３％
融点 ７２−７４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．７−１．８（１４Ｈ，ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），２．８−３．３（４Ｈ，ｍ，ＮＨ−ＣＨ２），４．１９（２Ｈ，ｓ，ｆｌｕｏｒｅｎｅＣＨ），４．２−４．５（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２），４．６−５．３（２Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．４（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６２５．４（Ｍ＋Ｎａ）＋）．
【００９４】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤として、下記式（１０）で示される化合物ＰＢＧ−２を用意した。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（ビスピペリジル型光塩基発生剤ＰＢＧ−２の合成）
上述した式（１０）で示される光塩基発生剤ＰＢＧ−２は以下のように合成した。
【００９７】
（Ａ−１）２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネートの合成
下記式（１１）に従って２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネートを合成した。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
ｏ−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジルアルコール９．４ｇ（４４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．８ｇ（４７ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦとジクロロメタンとの混合溶媒（１：１（ｖ／ｖ））５０ｍｌに溶かした。しかる後、アルゴン雰囲気下、０℃で４−ニトロフェニルクロロホルメートのＴＨＦ溶液１０．３ｇ（４８ｍｍｏｌ）／２０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、アルゴンガスの通気をやめ、１０時間還流を行った。室温まで冷まし、溶媒を除去した後、ジクロロメタンを加え、水で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去した。次に、エタノールとトルエンとの混合溶媒を用いて再結晶し、２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネートを得た。得られた化合物の構造が上述した式（１１）に示す構造であることを、融点および１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。測定結果を以下に示す。
【０１００】
収率 ６７％
融点 １４９−１５０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．０３（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），５．７２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．１１（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７７（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【０１０１】
（Ａ−２）下記式（１２）に従って光塩基発生剤ＰＢＧ−２を合成した。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
上述した式（１１）に従って合成された２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル−４′−ニトロフェニルカーボネート５．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）と、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．５５ｇとを２００ｍｌの脱水ジクロロメタンに溶かし、アルゴン雰囲気下で還流を行った。しかる後、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパンのジクロロメタン溶液（５．４５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）／８０ｍｌ）をゆっくり滴下し、その後５時間還流を行った。次に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで、食塩水を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した後、留去した。減圧乾燥して得られた黄色の固体を大量のメタノール中で攪拌して洗浄した。生成した黄色の沈殿を吸引ろ過し、減圧乾燥して、ＰＢＧ−２を得た。得られた化合物ＰＢＧ−２の構造が上述した式（１０），（１２）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。測定結果を以下に示す。
【０１０４】
〔ＰＢＧ−２〕
収率 ５１％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．９（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ，ＣＨ２），２．６−３．０（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），３．９７（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．００（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．１−４．３（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），５．５１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ２），６．９８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）．
【０１０５】
（エポキシ系化合物）
エポキシ系化合物としては、下記式（１３）で示される化合物ＰＧＭＡ、下記式（１４）で示される化合物ＹＤＣＮ−７０１または下記式（１５）で示される化合物ＥＸ−６２２を用いた。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
（実施例１，２及び比較例１の塩基増殖剤の評価）
実施例１，２及び比較例１で得られた塩基増殖剤である化合物Ｆｌｕ２〜４と、上記光塩基発生剤と、上記エポキシ系化合物とを、溶媒に溶解させて混合液を得た。塩基増殖剤、光塩基発生剤、エポキシ系化合物及び溶媒の種類と配合量は、下記表１、２のようにした。
【０１１０】
得られた混合液を、１０００ｒｐｍ，３０秒の条件でガラス基板上にスピンキャストした。しかる後、１００℃ホットプレート上で１分間乾燥させた。次に、下記表１、２に記載の所定の時間、３６５ｎｍの単色光（１３−１５ｍＷｃｍ−２）を照射した。しかる後、下記表１、２に示す温度（ＰＥＢ温度）のホットステージで、下記表１、２に示す時間（ＰＥＢ時間）、加熱処理を行った。次に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＥＧＭＥＡ）を用いて３０秒現像処理し、さらにメタノール洗浄処理した。
【０１１１】
目視により成膜性および硬化の有無（硬化性）を確認した。また、成膜性および硬化の有無の確認を容易とするために、ブロムチモールブルー−エタノール溶液にガラス基板を１０分間浸漬することにより、残膜部位の染色処理を行った。成膜性及び硬化性は、下記評価基準で評価した。
【０１１２】
〔成膜性の評価基準〕
○：均一な膜が生成
×：均一な膜が生成しない
〔硬化性の評価基準〕
○：光照射部のみ、均一に硬化
×：光照射部が未硬化、もしくは光未照射部も硬化
結果を下記表１、表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される塩基増殖剤。
【化１】
（上記式（１）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示し、Ｙは置換または無置換のアルキレン鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【請求項２】
上記式（１）中、Ｙがメチレン鎖である、請求項１に記載の塩基増殖剤。
【請求項３】
上記式（１）中、Ｘがエチル基である、請求項１または２に記載の塩基増殖剤。
【請求項４】
上記式（１）中、ｎが３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩基増殖剤。
【請求項５】
上記式（１）中、ｎが４である、請求項１または２に記載の塩基増殖剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有することを特徴とする、塩基反応性硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性化合物がエポキシ系化合物である、請求項６に記載の塩基反応性硬化性組成物。
【請求項８】
前記エポキシ系化合物が液状エポキシ樹脂である、請求項７に記載の塩基反応性硬化性組成物。
【請求項９】
前記塩基発生剤が、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の塩基反応性硬化性組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表される塩基増殖剤。
【化１】
（上記式（１）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示し、Ｙは置換または無置換のアルキレン鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【請求項２】
上記式（１）中、Ｙがメチレン鎖である、請求項１に記載の塩基増殖剤。
【請求項３】
上記式（１）中、Ｘがエチル基である、請求項１または２に記載の塩基増殖剤。
【請求項４】
上記式（１）中、ｎが３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩基増殖剤。
【請求項５】
上記式（１）中、ｎが４である、請求項１または２に記載の塩基増殖剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤と、塩基の作用により硬化する硬化性化合物とを含有することを特徴とする、塩基反応性硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性化合物がエポキシ系化合物である、請求項６に記載の塩基反応性硬化性組成物。
【請求項８】
前記エポキシ系化合物が液状エポキシ樹脂である、請求項７に記載の塩基反応性硬化性組成物。
【請求項９】
前記塩基発生剤が、光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の塩基反応性硬化性組成物。
【公開番号】特開２００６−２８２６５７（Ｐ２００６−２８２６５７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４３５１７（Ｐ２００６−４３５１７）
【出願日】平成１８年２月２１日（２００６．２．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２１日（２００６．２．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]