塩素化ポリオレフィンの中空コアを有するポリオレフィンパイプ
【課題】多層パイプを提供すること。
【解決手段】任意の長さおよび断面の多層パイプが、低級ポリオレフィン（Ｃ２〜Ｃ４）の外側本体を、ランダムにか、部分的にランダムにか、またはブロック状に塩素化された低級ポリオレフィンの管状コアの外側本体の上に重ねる共押出しによって製造される。このコアは、半径方向に測定される場合に、約０．０２５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の壁厚を有する。この管状コアは、このパイプの本質的に全長と同一の広がりを有する。この管状コアは、重量の大部分が、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、または部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）、またはブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなり、これらのいずれかは、重量の小部分のブレンド成分とブレンドされ得る。
【解決手段】任意の長さおよび断面の多層パイプが、低級ポリオレフィン（Ｃ２〜Ｃ４）の外側本体を、ランダムにか、部分的にランダムにか、またはブロック状に塩素化された低級ポリオレフィンの管状コアの外側本体の上に重ねる共押出しによって製造される。このコアは、半径方向に測定される場合に、約０．０２５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の壁厚を有する。この管状コアは、このパイプの本質的に全長と同一の広がりを有する。この管状コアは、重量の大部分が、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、または部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）、またはブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなり、これらのいずれかは、重量の小部分のブレンド成分とブレンドされ得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、配水システムにおいて使用されるような、任意の断面の、代表的にはポリオレフィン（「ＰＯ」）（本明細書中以下においてまた、「プラスチック」）のパイプの、中空細長本体に関する。ポリ（低級オレフィン）パイプは、酸化剤に対して感受性であり、この酸化剤は、経時的に、プラスチックを通って拡散し、酸化的分解を引き起こす。ＰＯパイプのこのような分解は、周囲からの酸素との反応およびこの酸素の拡散によって；ならびにパイプ中の流体からの酸化剤の反応、およびパイプ中の流体からＰＯ内への酸素の拡散によって起こる。架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）の、飲用水中に存在する遊離塩素との反応による分解に対する感受性は、Ｊａｎａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＣａｎａｄａのＰ．Ｖｉｂｉｅｎら、およびＣｈｉｃａｇｏ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＩｌｌｉｎｏｉｓのＷ．Ｚｈｏｕらによる、表題「Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｉｐｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」の文献に記載されている。
【０００２】
（課題）
ポリエチレン（「ＰＥ」）配管は、飲用水のための冷たい（１０℃〜３５℃）水システム、約６５０ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）〜１４９０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の範囲の高圧での洗浄、および廃水の排液のために通常使用され、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ＰＥ）、ＭＤＰＥ（中密度ＰＥ）またはＨＤＰＥ（高密度ＰＥ）の選択が、このパイプの利用の条件によって左右される。架橋ＰＥ（「ＰＥＸパイプ」）は、家庭用の冷水および熱水（１０℃〜１１５℃）のため、ならびに放射加熱適用において、使用される。約９９７ｋＰａ（１３０ｐｓｉｇ）〜約１１３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力下で、１００℃より高温の水は、このパイプを破壊する。水中の酸化剤（代用的に、パイプ内の塩素および次亜塩素酸）は、外部環境に存在するいずれの酸化剤よりもより損傷を与えることが見出されている。目的は、ＰＥＸパイプを、長時間にわたって（５０年まで）酸化性損傷に対して保護することである。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
２〜４個の炭素原子を含む低級オレフィンのポリマーから作製される配管は、水の温度が比較的低く、代表的に１００℃未満であり、そして水の圧力が約７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満である、配水システムにおいて使用される。このようなＰＯ配管、および特に、ＰＥＸは、従来、酸化防止剤で保護されるが、それにもかかわらず、酸素の拡散およびＰＯ壁に入る酸化剤（パイプ内を運ばれる流体由来のものと、パイプの外側の環境由来のものとの両方）との反応に対して感受性である。現在まで、内部からの損傷の程度は、認識されており、そして酸化防止剤および他の処方成分の添加によって取り組まれている。空気からパイプ中への酸素の核酸を最小にするために、ＰＥＸのコアは、外側が、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）のような材料のバリア層で、中間接着剤層を使用してコーティングされるが、このようなパイプ上のＥＶＯＨ層は、パイプ内からの酸化に対して保護しない；さらに、ＥＶＯＨ層は、膨張する場合に亀裂を生じやすいことが公知である。ＥＶＯＨは、連続的なＥＶＯＨおよびＰＯの表面が十分に自己接着する条件下で、ＰＥまたはポリプロピレン（「ＰＰ」）またはポリブチレン（「ＰＢ」）のパイプ上に押出しされ得ないので、接着剤が必要とされる。
【０００４】
ＥＶＯＨの外側層に接着結合したＰＥＸパイプの機械的限度を克服するために、多層パイプが、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎらに対する特許文献１に開示されている。過度の量の実験なしで、この組み合わせの有効性を決定することが可能であるほど十分には細部が提供されていないが、（中間の接着剤層を用いて）接着結合したＥＶＯＨの外側層を有するＰＥＸコアはまた、別の層の接着剤でコーティングされ、この接着剤は、このパイプが膨張する場合に、パイプの亀裂（この亀裂は、コーティングされなければ生じる）を防止すると記載されている。内部からの保護の重要性を認識する場合、ＥＶＯＨの管状（または環状）のコアを、ＰＥＸパイプの内側表面に接着結合し、ＰＥＸを、酸化剤および有害な酸化剤を含有する酸化された水中の酸素による分解に対して保護する（ＥＶＯＨが水中で加水分解することを除く）バリア層を形成し得ることが予測される。
【０００５】
内部からの酸化の問題を対処するために、ＰＯが架橋する場合にさえも有さない望ましいバリア特性を有する材料の薄い壁の内側管状層（または「コア」）の外側表面の上に押出しされたＰＯの外側層によって形成された積層壁を有する、二積層パイプを押出し得る。飲用水システムについて、このコアは、飲用水中に代表的に存在する全ての酸化剤（これらの酸化剤は、ＰＯが架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）である場合に特に、ＰＯの外側層と有害に反応する）に対する有効なバリアを提供するように選択される。薄い壁のコアは、望ましくは、ＰＥＸより低い透過性およびより低い拡散係数を有し、その結果、外側層は、パイプ内の酸素化された水による分解に対して保護される。さらに、二積層の外側の層はまた、バリア材料の保護的カバーで、酸化に対して保護され得る。バリア材料は、代表的に、ＰＯ層に接着結合される。なぜなら、従来のバリア層（例えば、ＥＶＯＨ）をＰＥＸに共押出しによって直接結合することは、不十分な結合を生じるからである。
【０００６】
酸化剤による分解の影響を本質的に受けず、そして酸素に対して実質的に不透過性である、代替の配管システムが利用可能である。このようなパイプは、ポリ（塩化ビニル）（「ＰＶＣ」）または塩素化ポリ（塩化ビニル）（「ＣＰＶＣ」）のいずれかから作製され、その選択は、水の温度および他の「使用」基準に依存する。しかし、ＰＥＸ配管システムの利点は、ＰＣＶおよび／またはＣＰＶＣ（「ＰＣＶ／ＣＰＶＣ」）の配管システムにおいて利用可能ではなく、そしてその逆もまたそうであることが、周知である。従って、両方のシステムの利点を有し、そしていずれのシステムの欠点も有さないパイプを製造するために、多くの努力がなされた。しかし、ＰＶＣもＣＰＶＣも、ポリオフェリンの表面に満足に直接結合可能ではなく、そして現在までの、中間接着剤層を提供する試みは、失敗している。
【０００７】
特許文献２は、「ブロック状に（ｂｌｏｃｋｙ）」塩素化されたポリオレフィン（「ｂ−ＣＰＯ」）が、ＰＶＣおよびＣＰＶＣをポリオレフィンゴム（「ＰＯゴム」）と相溶化するために使用され得ること、ならびにＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣの、ブロック状に塩素化されたポリエチレン（「ｂ−ＣＰＥ」）およびＰＯゴム（馴染み深く、本明細書中で「エラストマー」と称される）とのブレンドが、良好な耐衝撃性、高い加熱ひずみ温度（ベースのＣＰＶＣまたはＰＣＶと比較して）、良好な引張り特性、酸化耐性、および紫外光（ＵＶ）曝露に対する安定性の組み合わせを有し得ることを開示する。用語「ポリオレフィンゴム」とは、本明細書中において使用される場合、重合した低級（Ｃ２〜Ｃ４）モノオレフィンのオレフィンゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム）、および／または重合したジエンをさらに含有するオレフィンゴム（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴム（ＥＰＤＭゴムと称される））をいう。用語「ｂ−ＣＰＯ」とは、高いＣｌ含有量のＰＯブロック（例えば、５０重量％〜７５重量％のＣｌ）と、比較的塩素化されていない結晶化可能なＰＯブロックとの両方を有する、ブロック状に塩素化されたＰＯをいい、このｂ−ＣＰＯは、少なくとも９５％（特許文献２に示されるように計算される）の残留結晶性を有し、そしてＰＯをかなり膨潤させることも、結晶相を融解することもなく、すなわち、２５℃での前駆体ＰＯの膨順に起因する体積の増加が１０％未満で、生成される。ｂ−ＣＰＥの調製の詳細は、特許文献２に記載されており、この特許の開示は、本明細書中に完全に記載されていると同程度に、本明細書中に参考として援用される。ブロック状に塩素化されたＰＰ（「ｂ−ＣＰＰ」）およびブロック状に塩素化されたポリブチレン（「ｂ−ＣＰＢ」）は、樹脂の融点より低い温度での塩素化によって、類似の様式で作製される。本明細書中の「ポリブチレン」の言及は、ポリイソブチレンを包含する。
【０００８】
特許文献２は、ランダムに塩素化されたポリエチレン（「ｒ−ＣＰＥ」）が、ＰＶＣ／ＣＰＶＣおよびＰＯゴムのための十分な相溶化剤として機能すること、ならびにｂ−ＣＰＥと作製されるブレンドの特性が、ｒ−ＣＰＥと作製されるブレンドの特性より良好であることを開示した。部分的にランダムに塩素化されたポリエチレン（「ｐｒ−ＣＰＥ」）に関する比較可能な開示は存在しない。ｒ−ＣＰＥは、所望の量の塩素を含有するように、米国特許第３，１１０，７０９号；同第３，４５４，５４４号；同第３，５６３，９７４号；または同第５，５２５，６７９号に開示されるように調製され得る。ｒ−ＣＰＥは、ゴム状であり、そして代表的に、約２５重量％〜約４５重量％までの範囲の結合したＣｌを含有し、融解熱は、約０．１〜１５ｃａｌ／ｇ未満の範囲である。Ｔｙｒｉｎ（登録商標）として市販されているｒ−ＣＰＥは、布地のコーティングとして使用される。ｐｒ−ＣＰＥは、ｒ−ＣＰＥについて上に開示される様式と類似の様式で、調製され得る；ｐｒ−ＣＰＥは、約５重量％〜約５０重量％までの範囲の結合したＣｌを含有し得、融解熱は、約１５〜５０ｃａｌ／ｇの範囲であり、そしてｐｒ−ＣＰＥの残留結晶性が、以下の式：
【０００９】
【数１】
【００１０】
によって定義されるより低い点で、約１５〜約５０％の範囲の結合したＣｌ含有量を有するｂ−ＣＰＥと区別可能である。ここで、
【００１１】
【数２】
【００１２】
は、残留ポリエチレン結晶性の融合エンタルピーである（特許文献２を参照のこと）。
【００１３】
約１５％〜２０％の範囲で、ｒ−ＣＰＥおよびｐｒ−ＣＰＥの残留結晶性は、およそ等しい。塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が５〜５０％の範囲内である限り、残留結晶性は重要ではないが、より高い残留結晶性の材料が好ましい。
【００１４】
上記塩素化ポリエチレンについて与えられる値は、ＰＥＸまたはＰＥと共押出し可能なコアに特に関することが、理解される。類似の様式で、ランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ；部分的にランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ；ならびにブロック状のＰＰおよびＰＢが調製され得るが、対応して異なる塩素含有量を有する。
【００１５】
非混和性ポリマーのブレンド（例えば、ＰＶＣ／ＣＰＶＣとポリオレフィンゴム）の、より良好な衝撃特性を提供することは、特許文献２の重要な点であった。ｂ−ＣＰＯの使用は、特定の機能（すなわち、相溶化剤または界面薬剤（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｇｅｎｔ））に関し、この機能は、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）より予測不可能に優れており、そして推定により、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）より優れていた。このような薬剤の有効性は、その特性、主として、分散相のサイズを制御する能力、この相を合体に対して安定化させる能力、および非混和性の相の間の界面接着を増加させる能力（これらの特性のいずれも、ｂ−ＣＰＯの、ＰＯの外側層に結合可能な内側層としての押出し性にも、ｂ−ＣＰＯの酸化剤分子に対するバリアとしての有効性にも、相関可能ではない）によって決定される。個々の相溶化剤または界面薬剤が機能し得る特定の機構にかかわらず、ｂ−ＣＰＯの相溶化剤または界面薬剤が、適合する条件下で共押出し可能であるように選択された対応するＰＯと実質的に同じ処理条件下で結合的に共押出し可能であることを示唆するものは、何もない。共押出しされる場合に、ｒ−ＣＰＯ、ｐｒ−ＣＰＯまたはｂ−ＣＰＯのいずれかが、対応するＰＯとの粘着結合を形成するという示唆；特に、ｒ−ＣＰＥ、ｐｒ−ＣＰＥまたはｂ−ＣＰＥのいずれかが、ＰＥＸとの粘着結合を形成するという示唆は、存在しない。
【００１６】
このような「粘着結合」は、ｂ−ＣＰＥの層がＰＥＸ層の間に挟まれた、ＰＥＸ層の三層パイプを共押出しすることによって、実証される；これらのＰＥＸ層を、リング剥離試験（ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９ セクション９．３．２）において引き離すことにより、ｂ−ＣＰＥがＰＥＸ表面に接着する部分が示された。このことは、ＰＥＸの分子の間の結合が、ｂ−ＣＰＥの分子の間の結合より強いことを示す。同じことが、挟まれたｒ−ＣＰＥ層およびｐｒ−ＣＰＥ層について；ならびに同様に、ランダムに塩素化された低級ポリオレフィン、部分的にランダムに塩素化された低級ポリオレフィン、およびブロック状の他の低級ポリオレフィンについて（ポリプロピレンであってもポリブテンであっても）真実である。「二層」のパイプおよび「三層」のパイプによって、ポリ（低級）オレフィンの層に対して言及がなされ、そしてさらに含まれ得る任意の接着剤の層を言及しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第９９／４９２５４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，１２４，４０６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（発明の要旨）
家庭用の水送達における非ハロゲン化ポリオレフィン（「ＰＯ」）のパイプ内からの酸化的損傷は、このパイプが代表的に使用される環境におけるこのパイプの外側からの酸化的損傷よりはるかに大きく、そしてこのようなパイプは、酸化抵抗性の塩素化ポリオレフィンの内側管状コアによって、効果的に保護される；ＰＯパイプの外側の保護は、必要ではない。
【００１９】
本発明は、以下を提供する。
（項目１）
任意の長さおよび断面の細長中空本体であって、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４）オレフィンの外側層および管状コアを備え；該管状コアは、該本体の本質的に全長と同一の広がりを有し、該外側層は、塩素化低級ポリオレフィンを含む該管状コアに結合されており、該塩素化低級ポリオレフィンは、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）およびブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなる群より選択され、該低級オレフィンが、２〜４個の炭素原子を有し、そして該管状コアの塩素含有量が、５〜約５０重量％の範囲である、細長中空本体。
（項目２）
二層パイプである、項目１に記載の中空本体であって、前記ポリオレフィンの外側層が、架橋したポリエチレンであり、前記管状コアは、ランダムに塩素化されたポリエチレン（ｒ−ＣＰＥ）、部分的にランダムに塩素化されたポリエチレン（ｐｒ−ＣＰＥ）およびブロック状に塩素化されたポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）からなる群より選択される、中空本体。
（項目３）
前記塩素化低級ポリオレフィンが、ブロック状に塩素化されたポリオレフィンであり、前記ブロック状に塩素化されたポリオレフィンのブレンド成分に対して、より大きい割合の重量で存在し、そして該ブレンド成分が、ポリ（低級オレフィン）ゴム、低級オレフィン−ジエンエラストマー、ポリ（塩化ビニル）、加工助剤、安定化剤、衝撃改質剤、不活性充填剤、および顔料からなる群より選択される、項目１に記載の二層パイプ。
（項目４）
前記管状コア内の前記ブレンド成分が、該管状コア内の化合物の合わせた重量に基づいて、約１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在する、項目３に記載の二層パイプ。
（項目５）
前記ポリオレフィンゴムが、（ｉ）重合した低級（Ｃ２〜Ｃ４）モノオレフィンならびに（ｉｉ）重合した低級（Ｃ２〜Ｃ４）モノオレフィンおよびジエンからなる群より選択され、約１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、項目４に記載の二層パイプ。
（項目６）
前記管状コアが、半径方向に測定する場合に０．０２５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の壁厚を有し、そして前記外側層の壁厚が、同じ公称直径を有する従来のポリ（低級）オレフィンパイプの公称壁厚と本質的に同じである、項目１に記載の二層パイプ。
（項目７）
約７ｍｍ（０．２５インチ）〜約１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の公称直径を有し、そして約１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜約１７ｍｍ（０．６８１インチ）の範囲の壁厚を有する、項目２に記載の二層パイプ。
（項目８）
前記外側層が、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）であり、そして前記管状コアが、ランダムに塩素化されたポリエチレン（ｒ−ＰＣＥ）、部分的にランダムに塩素化されたポリエチレン（ｐｒ−ＣＰＥ）およびブロック状に塩素化されたポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）からなる群より選択されるポリマーである、項目７に記載の二層パイプ。
（項目９）
前記管状コアが、（ｉ）示差操作熱量測定法によって測定される場合に、約１１０℃〜約１４０℃の範囲の融解温度、ならびに（ｉｉ）アモルファス相および結晶相を有する、ブロック状に塩素化されたポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）であり、該塩素化されたポリエチレンが、該塩素化されたポリエチレンの重量に基づいて、約１５重量％〜約５０重量％の結合した塩素を含む、項目８に記載の二層パイプ。
（項目１０）
前記管状コアが、前記パイプの機械的特性が従来のＰＥＸパイプの機械的特性と実質的に区別不可能であり、そして該パイプの曲げ率がＰＥＸの曲げ率を超えて２０％よりは大きくないような壁厚を有する、項目８に記載の二層パイプ。
（項目１１）
三層パイプを形成するように、前記架橋ポリエチレン層の外側表面に直接粘着結合した、ポリ（低級）オレフィンの第三の層をさらに備える、項目８に記載の二層パイプ。
（項目１２）
ポリ（低級）オレフィンの第三の層を備え、前記ポリ（低級）オレフィンの外側層と、該第三の層とが、前記管状コアに対して任意の相対順序で結合されている、項目７に記載の二層パイプ。
（項目１３）
任意の長さおよび断面の細長中空本体であって、間に中間層を有するポリ（低級）オレフィンの外側層および管状コアを備え；該管状コアおよび中間層は、該本体の本質的に全長と同一の広がりを有し、該ポリ（オレフィン）の層が、該中間層に結合され、該中間層が、次に、該管状コアに結合されており；該中間層が、ポリマー性接着剤を含み、該管状コアが、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）およびブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなる群より選択される塩素化低級ポリオレフィンを含み、該低級オレフィンが、２〜４個の炭素原子を有する、細長中空体。
（項目１４）
前記接着層が、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群より選択される活性残基を有する、低級ポリオレフィンおよび酢酸ビニルからなる群より選択されるグラフトコポリマーである、項目１３に記載の中空本体。
（項目１５）
前記低級ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥ）およびポリプロピレンからなる群より選択され、そして前記活性残基が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸、ハロゲン化物、アミド、イミド、無水物またはこれらのエステルからなる群より選択される、押出し可能なポリマーからなる群より選択される、項目１３に記載の中空本体。
（項目１６）
任意の長さおよび断面の細長中空本体を形成する方法であって、以下：
塩素化低級ポリオレフィンの管状コアを、約１５０℃〜２２５℃の範囲の第一の平均温度で押出しする工程であって、該塩素化低級オレフィンが、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）およびブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなる群より選択され、該低級オレフィンが、２〜４個の炭素原子を有する、工程；
ポリ（低級）オレフィンの外側層を、該塩素化低級ポリオレフィンの管状コアと同一の広がりで、該第一の平均温度より高い、約１５０℃〜２５０℃の範囲の第二の平均温度で共押出しする工程；ならびに
該外側層が該管状コアに粘着結合した共押出し物を取り出す工程、
を包含する、方法。
【００２０】
ポリオレフィンのパイプ（「ＰＯパイプ」）の外側層は、内側管状バリア層（「コア」）を備え、この内側管状層は、重量の大部分の、ランダムに塩素化されたポリ（低級オレフィン）（「ｒ−ＣＰＯ」）、および／または部分的にランダムに塩素化されたポリ（低級オレフィン）（「ｐｒ−ＣＰＯ」）、および／またはブロック状にランダムに塩素化されたポリ（低級オレフィン）（「ｂ−ＣＰＯ」）を含有し、このコアは、接着剤なしで、外側層の内側表面に直接粘着結合し、ｐｒ−ＣＰＯもしくはｐｒ−ＣＰＯブレンド；および／またはｂ−ＣＰＯもしくはｂ−ＣＰＯブレンド；および／またはｒ−ＣＰＯもしくはｒ−ＣＰＯブレンド（これらのブレンドは、個々にかまたは一緒に、「ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯ」と称される）は、外側のＰＯ層が押出しされるのとおよそ同じ温度およびおよそ同じ圧力で、押出し物を提供するように選択され、その結果、ハロゲン化（代表的に、塩素化）されたコアと、非ハロゲン化（代表的に、非塩素化）外側層との嵌合表面が、接着機能を提供するためのいずれの他の材料もなしで、自己接着的に結合される。
【００２１】
特に、二層ＰＥＸパイプまたは三層ＰＥＸパイプは、好ましくは、本明細書中に記載されるような従来の同軸押出機において、共押出しによって形成され、「ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯ」の薄い壁のコアを生じ、このコアは、同じ外径の、従来のＰＥＸパイプの機械的特性から実質的に区別不可能な機械的特性を有し、そして実質的に、可撓性を犠牲にしない；特に、ＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥ（ＣＰＥもしくはＣＰＥのブレンド）の積層押出し物の曲げ率は、ＰＥＸの曲げ率を２０％超えては大きくなく、好ましくは１５％を超えては大きくない。
【００２２】
押出しの温度において効果的な安定化剤で安定化された、上記のようなＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯは、選択されたＰＯ（例えば、ＰＥＸ）が押出しされるのと同じ範囲の温度および圧力で、容易に押出し可能であり、その結果、適合する条件下での、ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯの内側コアの上でのＰＯの外側層の共押出しは、中間接着剤層なしで、これらの界面において粘着結合した外側層およびコアを生じる；ＰＯの選択が、ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯコアと外側のＰＯ層との間の粘着結合が得られないような選択である例において、ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯとＰＯとの間の満足な直接結合は、ＰＯおよびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯについての共押出し条件下で押出し可能なポリマー性接着剤の中間層の適切な選択によって得られ得、この共押出しは、好ましくは、接着剤中間層の両側の各隣接層の間の粘着結合を提供する。複合管状本体の改善された酸化抵抗性は、酸素の進入速度「Ｐ」によって得られる。塩素化された層については、ポリオレフィンそうについてより高くあり得る。
【００２３】
任意の長さおよび断面の中空多層押出し物は、ＰＯの外側層およびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯの管状コアを有する；ＰＯの外側層の壁厚は、利用される国の命令された制限に従い、そしてこのコアは、市場の要求によって命令される最小内径と実質的に同じ内径を有する。
【００２４】
特定の新規な参加抵抗性の薄い壁の二層パイプは、従来のＰＥＸパイプと実質的に同じ外径を有する；この新規な二層パイプは、ＰＥＸの外側層およびｂ−ＣＰＥもしくはｂ−ＣＰＥブレンドの管状コアを有する；この押出し物は、約７ｍｍ（０．２５インチ）〜約１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の公称直径、および約１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜約１７ｍｍ（０．６８１インチ）の範囲の壁厚（それぞれ、ＡＳＴＭ Ｆ８７６およびＦ８７７に詳述される）を有する；この新規なパイプの全体の寸法は、選択される環境におけるその使用を記載する仕様に適合する；各場合において、コアの厚さは、飲用水中に存在する酸化剤による、ＰＥＸの外側層の酸化的損傷を、実質的に無効にするために十分である。このコアは、半径方向に測定される場合、パイプの直径に依存して、約２５μｍ（０．０２５ｍｍ）〜０．５ｍｍの範囲の壁厚を有し、そしてこの外側層の壁厚は、同じ公称直径を有する従来のＰＥＸパイプの公称壁厚と本質的に同じである。
【００２５】
約５重量％以上であるが５０重量％未満のＣｌを含有するｐｒ−ＣＯＰ（このうちのいくらかは、結晶性ＰＯ相である）、および特に、約５重量％以上であるが２０重量％未満のＣｌを含む、部分的にランダムに塩素化されたＰＥ（「ｐｒ−ＣＰＥ」）（このうちのいくらかは、結晶性ＰＥ相である）は、ＰＥまたはＰＥＸを用いる適合する条件下で、押出し可能である。また、ＰＥまたはＰＥＸと同様に押出し可能なものは、ｐｒ−ＣＰＥ（「ｂｌ−ｐｒ−ＣＰＥ」）およびＰＯゴムのブレンドであり、ここで、ＰＯゴムのブレンドは、ｐｒ−ＣＰＥおよびＰＯゴムの合わせた重量と比較して、重量がより少ない割合で存在する。
【００２６】
本発明の上記およびさらなる目的および利点は、本発明の好ましい実施形態の概略的な図示と組み合わせて、以下の詳細な説明を参照することによって、最もよく理解される。これらの図示において、同じ参照番号は、同じ要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、（ｉ）ＰＯの外側層および（ｉｉ）ｂ−ＣＰＯ、またはｂ−ＣＰＯとエラストマーとのブレンドの管状コアを有する、二層パイプの、大いに拡大された、同一縮尺ではない断面図である。
【図２】図２は、（ｉ）ＰＯの外側層、（ｉｉ）接着剤の中間コーティングおよび（ｉｉｉ）ｂ−ＣＰＯ、またはｂ−ＣＰＯとエラストマーとのブレンドの管状コアを有する、積層パイプの、大いに拡大された、同一縮尺ではない断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
ｂ−ＣＰＯ表面またはｒ−ＣＰＯ表面またはｐｒ−ＣＰＯ表面のいずれかの、ＰＯ表面への接着は、ＰＶＣ相またはＣＰＶＣ相のいずれか、あるいは両方の層に分散した、ポリオレフィンゴムの間の良好な接着を提供する界面薬剤の特定の特徴によっては、予測され得ない。さらに、５重量％〜５０重量％未満のＣｌを含有する、ｂ−ＣＰＯ、ｒ−ＣＰＯおよびｐｒ−ＣＰＯは、各々、およそ同じ温度および圧力で押出しされるので、ｂ−ＣＰＯ、ｒ−ＣＰＯまたはｐｒ−ＣＰＥ（対応する塩素化ポリオレフィン）の上でのポリオレフィン（すなわち、ＰＥＸ）の押出しは、上に重なるＰＥＸの下で管状コアとして流れる、塩素化されたポリオレフィンの円筒形の相の一体性を維持することを予測することが合理的であったが、得られる結合の型は、予測可能ではない（特に、管状コアの所望の壁厚が０．５ｍｍ（０．０２０インチ）未満である場合）。
【００２９】
さらに、ｂ−ＣＰＯで相溶化された、ＰＶＣ／ＣＰＶＣおよびポリオレフィンゴムのブレンドは、いずれも分解しない温度で容易に押出し可能であるが、このような押出し物が、適合する共押出し条件下で、押出し物のＰＯ表面に満足に自己接着するか否かを予測し得ない。従って、任意の塩素化されたＰＯ、および特に、ＰＥ（ｂ−ＣＰＥであっても、ｒ−ＣＰＥであっても、ｐｒ−ＣＰＥであっても、上記のもののいずれか１つのブレンド（「ｂｌ−ｂ−ＣＰＯ」）であっても）が、層（積層）が粘着結合された押出し物を生じるように共押出しされることを予測する理由は、存在しない。ポリオレフィンゴムとのブレンドにおいて、塩素かＰＯは、重量が多いほうの割合で存在する。類似の様式で、対応するランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ、部分的にランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ、またはブロック状に塩素化されたＰＰおよびＰＢ、あるいは１つのものと別のものとの混合物は、対応するＰＰおよびＰＢについての適合条件下で共押出し可能である；そして前者の各々は、隣接する塩素化されていない層との粘着結合を形成する。
【００３０】
塩素化ＰＯまたはそのポリオレフィンゴムとのブレンドのいずれかは、従来のブレンド成分を含有し得、ここで、塩素化ＰＯは、ブレンドされたＣＰＯの重量に基づいて、重量の多い方の量で存在する。ブレンド成分は、好ましくは、コア中の化合物の合わせた重量の約２０重量％未満の量で存在する。好ましいブレンド成分は、低級オレフィンゴム、低級オレフィン−ジエンエラストマー、およびＰＶＣからなる群より選択され、そして約１〜１０％の範囲の量で使用され、そしてさらに、従来のブレンド成分として使用される、加工助剤、安定化剤、衝撃改質剤、不活性充填剤、および顔料を、さらに含有し得る。
【００３１】
ｂ−ＣＰＥ、ｐｒ−ＣＰＥおよびｒ−ＣＰＥは、各々、同じ条件下または異なる条件下のいずれかで形成され得、あるものは、そのＣｌ含有量の分布および結晶性により、他のものと区別可能である。各々は、ＰＯ、および特に、ＰＥＸと共押出し可能であり、そして各々が、ＰＥＸと粘着結合を形成する。このことは、ｂ−ＣＰＥ、ｒ−ＣＰＥ、またはｐｒ−ＣＰＥの層が、ＰＥＸの層の間に挟まれ、そしてこれらのＰＥＸの層が、リング剥離試験（ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９、セクション９．３．２）において引き離される場合に明らかである。本明細書中以下で、簡潔にするために、ｂ−ＣＰＯまたはｐｒ−ＣＰＯまたはｒ−ＣＰＯ、あるいはこれらの組み合わせ、あるいは上記のもののいずれか１つと、塩素化されるＰＯについての重量が少量の従来のブレンド成分とのブレンド（必要に応じて、安定化剤および衝撃改質剤を含有する）は、一緒に、「ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯ」と称される。従って、（ｉ）ｂ−ＣＰＥもしくはｂ−ＣＰＥのブレンド（「ｂｌ−ｂ−ＣＰＥ」）；および（ｉｉ）ｐｒ−ＣＰＥもしくはｐｒ−ＣＰＥのブレンド（「ｂｌ−ｐｒ−ＣＰＥ」）；および（ｉｉｉ）ｒ−ＣＰＥもしくはｒ−ＣＰＥのブレンド（「ｂｌ−ｒ−ＣＰＥ」）（これらのブレンド「ｂｌ−ＰＣＥ」のいずれかは、重量で少量のブレンド成分を含有する）は、「ＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥ」と称され、ここで、「ＣＰＥ」とは、ｂ−ＣＰＥ、ｒ−ＣＰＥおよびｐｒ−ＣＰＥのうちの１つ以上を示し、そして「ｂｌ−ＣＰＥ」とは、ブレンド成分を含むＣＰＥを示す。特に、好ましいコアは、ｂｌ−ＣＰＥのブレンド、すなわち、１つ以上のブレンド成分とブレンドされたｂ−ＣＰＥのコアである。
【００３２】
外側層は、任意の押出し可能なポリオレフィンまたはそのブレンドであり得、これは、本明細書中に記載される、塩素化ポリオレフィンの管状コアと共押出し可能である。本発明の特定の最良の形態において、各層が互いに十分に結合するために十分に厚い温度で、約１５０℃〜約２２５℃の温度範囲で作動する従来の共押出しシステムを使用して、円筒形のｂ−ＣＰＥ層および／またはｐｒ−ＣＰＥ層および／またはｒ−ＣＰＥ層の上に押出しされる円筒形のＰＥＸの外側層が参照され、別の塩素化されたかまたは塩素化されていないＰＯの外側層（シース）が、これが分解なしで押出し性を有する場合、特に、仕上げられたパイプの壁厚に関して命令される制限がない場合に、提供され得ることが理解される。このようなポリオレフィンとしては、架橋していないＰＥ、ＰＰ、またはＰＢ、あるいは１つのものと別のものとの、従来押出し可能なコポリマーまたはブレンドが挙げられる。ｂ−ＣＰＥ、ｒ−ＣＰＥおよびｐｒ−ＣＰＥは、最も好ましい。なぜなら、塩素化されたＰＰ（ｂ−ＣＰＰであっても、ｒ−ＣＰＰであっても、ｐｒ−ＣＰＰであっても）および塩素化されたポリブテン（ｂ−ＣＰＢであっても、ｒ−ＣＰＢであっても、ｐｒ−ＣＰＢであっても）は、適合する押出し条件を有するＰＰまたはＰＢと一緒に共押出しされる場合でさえも、分解する傾向がある。代表的に、塩素化低級ポリオレフィンの管状コアは、約１５０℃〜２２０℃の範囲の第一の平均温度で、第一の押出機において押出しされ、そしてポリ（低級）オレフィンの外側層は、約１５０℃〜２５０℃の範囲の第二の平均温度で、第二の押出機において、塩素化低級ポリオレフィンの管状コアの上に、同じ広がりで共押出しされる。押出機の前駆体供給ゾーンは、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の範囲である。
【００３３】
ＰＥＸにおける架橋は、反応性官能基によって化学的にか、またはフリーラジカル反応によってかのいずれかで作製され得る；前者は、代表的に、シラン架橋を用いてもたらされ、一方で、後者は、例えば、Ｅｎｇｅｌプロセスにおいてのように、照射によってかまたはペルオキシド架橋剤を用いてかのいずれかで、もたらされる。照射による架橋は、代表的に、臨界制御を用いて電子ボンバードメントによって、室温で起こる。最も好ましいものは、別々の押出しプロセスにおいてＰＥ骨格にグラフト重合された、ビニルトリメトキシシラン基またはビニルトリエトキシシラン基との架橋である。グラフト重合されたＰＥのペレットは、触媒、安定化剤、癌量、加工除剤、酸化防止剤などを含有するマスターバッチと混合され、そして押出しされて、部分的に架橋したＰＥのパイプを生じる。このパイプは、水への暴露によって、さらに架橋される。
【００３４】
特定の押出し物は、（ｉ）ＰＥＸの外側層、および（ｉｉ）ｂｌ−ｂ−ＣＰＥの管状コアを備え、この管状コアは、本質的にパイプの全長と同一の広がりを有し；この管状コアは、さらなる接着材料なしで、ＰＥＸの外側層の内側表面に直接粘着結合する。この管状コアはまた、ＰＥＸの外側層を共押出しするために必要とされるものと実質的に同じ条件で押出し生計物を提供するために十分に高い分子量および約１５％〜４５％、代表的には２０％〜３０％の塩素含有量を有する、ＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥであり得る。ｂ−ＣＰＥまたはｐｒ−ＣＰＥの分子量は、融解粘性係数によって測定される場合に、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆを使用して、０．１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲である；上限近くの値において、すなわち、１９０℃で５０ｇ／１０分より高い粘度を有する非常に流体性の材料（条件Ｆ）については、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅを使用することが望ましい；ｒ−ＣＰＥの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従って、１２１℃（２５０°Ｆ）において、約２０〜１４０，ＭＬ（１＋４）の範囲のムーニー粘度内にある。
【００３５】
最も好ましいｂ−ＣＰＥは、（ａ）ＤＳＣ（示差操作熱量測定法）によって測定される場合に、約１１０℃〜約１４０℃の範囲の融解熱、ならびに（ｂ）アモルファス層および結晶層を有し、ここで、塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィンの重量に基づいて、約２０重量％〜約５０重量％の結合塩素を含有する。ｐｒ−ＣＰＥは、存在する場合、ｐｒ−ＣＰＥの重量に基づいて、５％重量％〜２０重量％未満の範囲の塩素含有量を有する。ｂｌ−ＣＰＥは、ブレンド成分が存在する場合、低級モノオレフィンゴムおよび低級モノオレフィン−ジエンゴムからなる群より選択される、約１〜１０重量％のゴム；ならびに必要に応じて、さらに、１〜１０重量％のＰＶＣを含有し、加工助剤、安定化剤、衝撃改質剤（好ましくは、アクリル衝撃改質剤）、不活性充填剤、顔料ならびに加工性および物理的特性を最適にするために通常使用される他の添加剤を含有しない。
【００３６】
ｂ−ＣＰＥのコアは、ＰＥＸの外側層に、同一の広がりを有する保護を提供する。なぜなら、酸素の透過速度（「ＯＴＲ」）および侵入速度（「Ｐ」）が各々、ＰＥＸについてよりｂ−ＣＰＥについてずっと低いからである。ＰＥＸについての代表的な平均「ＯＴＲ」は、２３℃で約１１６．７５ｃｃ／ｍ２・日であり；そしてｂ−ＣＰＥについては、３７．９ｃｃ／ｍ２・日である。ＰＥＸについての代表的な平均「Ｐ」は、約２６８９ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍであり；そしてｂ−ＣＰＥ（２３％Ｃｌ）については、７９６ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍであり；ｂ−ＣＰＥ（２６％Ｃｌ）については、５２３ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍである。Ｔｙｒｉｎ（登録商標）（ランダムに塩素化されたＰＥ）についての代表的な平均「Ｐ」は、２０％Ｃｌおよび３０％Ｃｌについてそれぞれ、約４３４０ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍおよび２４８０ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍであり、全ての「Ｐ」は、２３℃で測定される。ｂ−ＣＰＥの保護的なコアなしでは、ＰＥＸは、Ｐ．Ｖｉｂｉｅｎらによる文献（前出）に記載されるように、飲用水中に存在する塩素との反応による分解を受けやすい。
【００３７】
代表的な押出し物は、約７ｍｍ（０．２５インチ）〜約２５ｍｍ（１インチ）の範囲の公称直径、およびそれぞれ約１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜約３ｍｍ（０．１２５インチ）の範囲のその積層壁の厚さを有する；管状コアの壁厚は、半径方向に測定される場合、好ましくは、約０．０２５ｍｍ（１ミル）〜約０．２５ｍｍ（１０ミル）の範囲であるが、より大きい直径のパイプについては、０．５ｍｍ程度に厚くあり得る。このような押出し物は、０．１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの範囲の微量の遊離塩素（酸化剤）を含有する流体（例えば、水）（特に、飲用水）を、約５℃〜約１００℃の範囲の温度および大気圧〜約７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、運ぶために有用である。
【００３８】
図１を参照すると、共押出しされた多層パイプが概略的に示されており、このパイプは、一般に、参照番号１０によって示され、界面１３において接着剤なしで結合された、外側層１１およびコア１２を有し；外側層１１は、熱水および冷水のサービスのために最も通常使用される、ＰＥＸである。ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは、その材料仕様がＡＳＴＭ Ｄ−２１０４、セクション５の要件を満たすことを条件として、冷水サービスのために使用され得る。コア１２は、外側層１１がＰＥＸである場合、ｂ−ＣＰＥまたはｂｌ−ｂ−ＣＰＥである；あるいは、外側層１１がＰＥＸである場合、コア１２は、ｐｒ−ＣＰＥまたはｂｌ−ｐｒ−ＣＰＥであり得る；あるいは、外側層１１がＰＥＸである場合、コア１２は、ｒ−ＣＰＥまたはｂｌ−ｒ−ＣＰＥであり得る；あるいは、外側層１１がＰＥＸである場合、コア１２は、必要に応じて他のブレンド成分を含む、上記のものの１つ以上のブレンドであり得る。類似の様式で、外側層１１がＰＰである場合、コア１２は、好ましくは、ｂ−ＣＰＰまたはｂｌ−ＣＰＰ，あるいはこれら両方のブレンドである；そして外側層１１がＰＢである場合、コア１２は、好ましくは、ｂ−ＣＰＢまたはｂｌ−ＣＰＢ，あるいはこれらの両方のブレンドである。従って、このブレンドは、好ましくは、ＰＯの外側層のモノマーと同じ塩素化モノマーのブレンドであり、その結果、各場合において、外側層はＰＯであり、そして共押出しされるバリア層は、塩素化された同じＰＯのブレンドである。各場合において、ＣＰＯ−ｂｌ−ＣＰＯは、エチレン−プロピレンゴムおよび／またはＥＰＤＭと、好ましくは１〜１０重量％の量で、そして必要に応じてさらに、１〜１０重量％のＰＶＣと、ブレンドされ得る。このジエンモノマーは、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤＭ）、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、またはノルボルナジエン（ＮＢＤ）から選択され、最も好ましくは、ＥＮＢである。最も好ましいブレンドは、（ｉ）ｂ−ＣＰＥ／ＰＶＣ／ＥＰＤＭおよび（ｉｉ）ｂ−ＣＰＥ／ＥＰＤＭである。
【００３９】
別のさほど好ましくない実施形態において、二層パイプが、円筒形のＰＥＸの外側層をポリマー接着剤の円筒形コーティングの上に、そして次に、このコーティングを、押出しされたｂ−ＣＰＥコアの上に、各層が互いに自己結合するために十分に厚い温度で、従来の共押出機を使用して押出しすることによって、形成され得る。ＰＥＸとＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥとの両方に効果的に結合する、押出し可能なポリマーは、低級ポリオレフィン（好ましくは、ＰＥまたはエチレン酢酸ビニル）と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのグラフトコポリマーであり、後者は、「活性残基（ａｃｔｉｖｅ ｓｔｕｂ）」と称される。活性残基を有するグラフトコポリマーは、これがコーティングされるポリマーの表面との、所望の結合を提供するために必要な結合を提供する。所望の結合は、グラフトコポリマーの極性に影響を与えること、または活性残基上の基の反応のいずれかによって得られると考えられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸；これらの誘導体（ハロゲン化物、アミド、イミド、無水物またはエステルが挙げられる）が挙げられる。ＰＥの骨格上の無水マレイン酸およびエチレン酢酸ビニルの骨格上のアクリル酸メチルが、最も好ましく使用される。
【００４０】
図２を参照すると、共押出しされた二層パイプが概略的に示されており、このパイプは、一般に、参照番号２０によって示されており、ＰＯの外側層２１、接着剤の中間コーティング２２、およびｂ−ＣＰＯまたはｂｌ−ＣＰＯの管状コア２３を有する。外側のＰＯ層２１は、最も好ましくは、ＰＥＸであるが、上記のように、複数の塩素化されていない低級ポリオレフィンのコポリマーであり得る。中間コーティング２２は、ＰＯとＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯとの両方と少なくとも部分的に混和性であり、これによって、ＰＯおよびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯと共押出しされる場合に、これらの間に粘着結合を形成するように、各々（ＰＯの外側層およびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯのコア）と適合性であることが見出されている接着剤である。「粘着結合」とは、各隣接する層の間の結合（すなわち、界面２４における接着剤／ｂ−ＣＰＯの結合、および界面２６における接着剤／ＰＯの結合）が、界面２４でも２６でも、これらの層の剥離が接着剤とｂ−ＣＰＯとのクリーンな分離も接着剤とＰＯとのクリーンな分離も生じないが、一方または他方（ｂ−ＣＰＯまたはＰＯ）上の接着剤の、損傷され得るかまたは実質的に損傷されずに残る一部分を含む分離を生じるほど強いことを意味する。従って、コア２３がＰＥＸであり、そして接着剤コーティング２２が無水マレイン酸で修飾されたＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥである場合、剥離は、コアに接着した接着剤の部分、またはＰＥＸに接着した接着剤の部分を生じる。最も好ましいものは、ｂ−ＣＰＥ、またはＥＰＤＭゴムとブレンドされたｂ−ＣＰＥのコアである。
【００４１】
コアがＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥである実施形態の各々において、ｂｌ−ＣＰＥは、優勢な少量のブレンド成分として、ポリオレフィンゴムを含有し、ＣＰＥ（ｒ−ＣＰＥ、ｐｒ−ＣＰＥまたはｂ−ＣＰＥ）は、好ましくは、１００部のブレンドあたり約７５〜約９９重量部（ｐｈｒ）の範囲、より好ましくは、約９０〜９９ｐｈｒの範囲で存在し、このブレンドの残りの成分は、ＰＯゴム、ＰＶＣ、加工助剤、安定化剤、不活性充填剤、顔料などである。ＰＯゴムは、エチレンおよびプロピレンのようなモノマー由来のポリオレフィンコポリマー、または直鎖ジエンもしくは二環式ジエンとのターポリマーであり得、これは、架橋のために、約１０重量％のオレフィンを提供し、例えば、ＥＮＢまたはＤＣＰＤ、１，４ヘキサジエン（４，４ＨＤ）またはＶＮＢまたはＮＢＤである。
【００４２】
ＰＯの外側層、および特に、ＰＥＸは、好ましくは、公知の熱安定化剤、酸化防止剤、オゾン化防止剤など（これは、接着剤の濃度がコア層１２に対するＰＯの外側層１１の結合に有害な影響を与えないことを条件として、約１０ｐｐｍ〜１００部のＰＯあたり約７部の範囲で存在し得る）によって、熱分解および酸化的分解に対して安定化される。外側層およびコアは、好ましくは、異なる安定化剤で安定化される。ＰＯは、好ましくは、一次酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６およびＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５として市販されているものが挙げられるヒンダードフェノール）；熱処理安定化剤として機能する二次酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ８０２として市販されているものが挙げられる）；ならびにさらに、ヒンダードアミンの光（ＵＶ）安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ １１１として市販されている）および顔料（例えば、二酸化チタンおよびカーボンブラック）、およびフッ素化流動助剤のような潤滑剤で安定化される。ｂ−ＣＰＥは、上記のことに加えて、好ましくは、低級カルボン酸の塩（例えば、アルカリ金属のクエン酸塩、リン酸の塩、ポリオール、またはエポキシ化油）および熱安定化剤（例えば、ジブチルスズ安定化剤）で、１００部のＰＯあたり約０．０１〜約２部の量で安定化される。これらの他の安定化剤は、約０．１〜約７重量部の量で使用され得る。Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）フッ素化流動助剤、パラフィン蝋、低分子量ポリエチレン、酸素化ポリエチレン、脂肪酸およびこれらの塩、脂肪アルコール、金属石鹸、脂肪アミン、脂肪エステルのような潤滑剤は、ＰＥＸとｂ−ＣＰＯとの両方に含まれ得る。充填剤は、任意であり、そして粘土、シリカ、珪灰石、雲母、重晶石、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、および滑石が挙げられる。ＥＰゴムまたはＥＰＤＭゴムが、衝撃改質剤として、コアに添加され得る。
【００４３】
ＣＰＥ／ｂ−ＣＰＥの管状コアで内側がコーティングされたＰＥＸの共押出しは、多層パイプダイヘッド（Ｒｏｌｌｅｐａａｌから市販されており、そしてそこの販売用小冊子に記載されている）に供給する、複数の押出機を用いて実施される。ダイヘッドの長手方向軸の長さに沿った複数のゾーンの各々の温度は、各ゾーンの温度が、形成される積層体を次第に加熱するように調節されることを可能にする。二層のパイプが形成される場合、２つの押出機が使用される；第一の押出機は、ＰＥＸを、ダイヘッドの第一のポートに供給し、そして第二の押出機は、ｂｌ−ｂ−ＣＰＥを、ダイヘッドの第二のポートに供給する。第二のポートから、ｂｌ−ｂ−ＣＰＥが分配分岐に流入し、これらの分岐は、内側の環状ゾーンと開いて連絡し、そして切頭円錐のマンドレルを覆う。第一のポートから、ＰＥＸは、分配分岐に流入し、これらの分岐は、外側の環状ゾーンと開いて連絡し、そして切頭円錐のマンドレルを覆って流れるｂｌ−ｂ−ＣＰＥを覆う。ｂｌ−ｂ−ＣＰＥの管状内側コアが、形成される外側のＰＥＸパイプの内側表面と接触すると、二層積層体が形成される。
【００４４】
類似の様式で、三層のパイプが形成される場合、３つの押出機が使用される；第一の押出機は、ＰＥＸを、ダイヘッドの第一のポートに供給する；第二の押出機は、ｂｌ−ｂ−ＣＰＥを、ダイヘッドの第二のポートに供給する；そして第三の押出機は、接着剤を、ダイヘッドの第三のポートに供給する。二層のパイプにおいてと同様に、熱いＰＥＸおよびｂｌ−ｂ−ＣＰＥの流れは、切頭円錐のマンドレルを覆って流れるが、さらに、接着剤が、このマンドレルを覆う円筒形コーティングで、ＰＥＸ層とｂｌ−ｂ−ＣＰＥ層との間で流れる。従って、これらの２つのポリオレフィン層は、接着剤と接触して、これらの間に接着剤が挟まれた三層のパイプを形成する。
【００４５】
以下の例示的な実施例において、「部」への言及は、他に示されない限り、重量部をいう。
【実施例】
【００４６】
（ＰＥＸパイプの押出し）
市販のシラングラフト化ポリエチレンベースの樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定された０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件ＦまたはＡＳＴＭ Ｄ１９２８の手順Ｃに従って測定された３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する）を、市販の触媒マスターバッチ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅに従って測定された１．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５またはＡＳＴＭ Ｄ１９２８の手順Ｃに従って測定された０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する）と混合した。この混合物は、９６重量％のシラングラフト化ポリエチレンおよび４重量％の触媒マスターバッチを含有した。このブレンドを、２ １／２Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ（機械の名称）一軸スクリュー押出機上に位置するホッパーに供給した。この押出機は、汎用ポリオレフィン加工スクリュー、ブレーカープレートおよび多目的１インチ（２．５４ｃｍ）ダイを備えた。単層パイプを、以下の表１に記載される加工条件下で、連続的に押出した：
【００４７】
【表１】
【００４８】
次いで、パイプサンプルを、８２℃に設定された水浴中に１６時間入れることによって、後架橋させた。このように得られるパイプは、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って測定される場合、７５％過剰のゲル含有量を有する。
【００４９】
（ｂ−ＣＰＥパイプの押出し）
市販のポリエチレン樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅに従って、０．９６１の密度および８．４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する）を、’４０６特許に記載されるように塩素化して、３０重量％の結合Ｃｌを有するブロック状ＣＰＥ（ｂ−ＣＰＥ）を得た。１００部のこの樹脂を、１．０部の二酸化チタンおよび０．２５部の市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤と、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で室温で混合した。この調合物を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ２７平行二軸スクリュー押出機で、以下の表２に記載される条件下で、３／４インチのＳＤＲ−１１パイプ（表１、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４６を参照のこと）に首尾よく加工する：
【００５０】
【表２】
【００５１】
部分的にランダムに塩素化されたＣＰＥ（ｐｒ−ＣＰＥ）を、適切な温度で、ｂ−ＣＰＥを調製するために使用されるものと類似の様式で、塩素化をｐｒ−ＣＰＥ注１２％に制限して、調製し得る。１００部のｐｒ−ＣＰＥを、５部のＥＰＤＭゴムとブレンドして、ブレンドを得ることが可能であり、このブレンドは、ＰＥＸとの共押出しに適切な条件下で、押出し可能である。
【００５２】
（ＰＥＸ／ｂ−ＣＰＥパイプの共押出し）
上に記載されたものと類似の様式で、１インチ（２．５４ｃｍ）の押出しダイの内部構成要素を、２層配管構造体を可能にするように改変した。このパイプ構造体を、薄いｂ−ＣＰＥ層を、より熱い架橋可能なシラングラフト化ポリエチレンの外側層の内側に押出しするように設定した。
【００５３】
市販のシラングラフト化ポリエチレンベースの樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定された０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｆに従って測定された３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する）を、市販の触媒マスターバッチ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅに従って測定された１．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５またはＡＳＴＭ Ｄ１９２８の手順Ｃに従って測定された０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する）と混合した。この混合物は、９６重量％のシラングラフト化ポリエチレンおよび４重量％の触媒マスターバッチを含有した。このブレンドを、２ １／２Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ一軸スクリュー押出機上に位置するホッパーに供給し、２つの押出機のうちの第一のものは、改変された押出しダイに押出し物を提供した。この押出機は、汎用ポリオレフィン加工スクリューおよびブレーカープレートを備えた。加工条件下は、以下の表３に記載される：
【００５４】
【表３】
【００５５】
１ １／２Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ一軸スクリュー押出機（第二のもの）を使用して、ｂ−ＣＰＥペレットを押出し、ｂ−ＣＰＥ押出し物を、改変された押出しダイに提供した。ｂ−ＣＰＥペレットは、２６．４重量％のＣｌ含有量を有し、そして’４０６特許に記載されるように塩素化されたポリエチレン樹脂から作製されるｂ−ＣＰＥ樹脂の、標準的な融解加工によって調製された。ｂ−ＣＰＥ樹脂を、以下の表４に記載される条件下で融解加工し、そして１インチ（２．５４ｃｍ）の押出しダイのサイドポートに供給した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（寸法の適合）
以下の寸法（括弧内にインチで与える）は、単層（単一の材料から作製される壁）の１９ｍｍのＳＤＲ−９ ＰＥＸパイプについて、ＡＳＴＭ Ｆ−８７６およびＡＳＴＭ Ｆ−８７７によって特定される：
【００５８】
【表４Ａ】
【００５９】
２２．２２±０．１ｍｍ（０．８７５インチ±０．００４）の外径を有する、１９ｍｍ（０．７５インチ）の公称直径のパイプについての以下の寸法は、２つの管状二層共押出し物「Ａ」および「Ｂ」（これらが２つ以上の材料から作製される多層パイプに適合することを除いて、各々が、ＡＳＴＭ Ｆ−８７６およびＡＳＴＭ Ｆ−８７７に記載される仕様に適合する）について特定されている。しかし、これらの管状コアは、以下の表５において、異なる壁厚を有する（括弧内にインチで与える）：
【００６０】
【表５】
【００６１】
従って、異なる壁厚を有する２つのバリア層が、必要とされる仕様に適合するように押出しされる。
【００６２】
（匹敵する曲げ率）
上記二層パイプＡおよびＢの製造と類似の様式で、同じ１９ｍｍ（０．７５インチ）の公称配管サイズを有する二層パイプ「Ｃ」を、ＰＥＸ（メルトインデックス３５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｆ））を用いて製造し、これは、２７．２％の結合Ｃｌを有するｂ−ＣＰＥの管状コア、０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）の壁厚、および２．５４ｍｍの全体の壁厚を有する。その曲げ率は、同じ壁厚、ならびに同じ公称直径および外径を有する、同じＰＥＸの押出しされたパイプ「Ｄ」の曲げ率に匹敵した。ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９５Ａの方法１、手順Ａに従って、５．０８ｃｍ（２インチ）の間隔、速度＝１．２７ｍｍ／分（０．０５インチ／分）およびＬ／ｄ＝１６／１を使用して、曲げ率について試験を実施した。この試験は、以下の表６に提供される５つのサンプルの平均である：
【００６３】
【表６】
【００６４】
ｂ−ＣＰＥのコアを用いると、曲げ率の約８．７％のみの増加が存在することが明らかである。
【００６５】
（粘着結合した三層パイプ）
三層パイプ（３つのポリオレフィン層）のサンプルを、３つの押出機を使用することによって、調製した。これらの押出機は、それぞれ、ポリマー押出し物Ｘ、ＹおよびＺを、Ｒｏｌｌｅｐａａｌ三層パイプダイヘッドと類似の設計を有するダイに供給し、三層のパイプＸ／Ｙ／Ｚを製造し、ここで、層Ｙは、層ＸとＺとの間に挟まれており、そしてＺが、内側層である。押出機の各々における温度は、約１５０℃〜１９０℃の作動範囲を提供するように設定される。図２を参照すると、ポリ（低級）オレフィンの層が、接着剤コーティング２２の代わりに使用される。以下の三層パイプを作製する：
Ａ．ＰＥＸが、２つの押出機によって供給され、ここで、Ｘ＝Ｚ＝ＰＥＸである；第三の押出機は、ｃ−ＣＰＥを供給し（Ｙ＝ｂ−ＣＰＥ）、各々が約０．８６ｍｍ（０．０３４インチ）の厚さのＰＥＸ層の間に挟まれた、０．０５ｍｍ（０．００２インチ）の厚さのｂ−ＣＰＥ層を製造する。
【００６６】
三層パイプの４つのサンプル（以下の表７の１〜４）を、０．０５ｍｍのｂ−ＣＰＥの層が間に挟まれた０．８６ｍｍのＰＥＸ層を用いて調製した。３つの異なる密度およびメルトインデックス（「ｍ．ｉ．」ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅに従って、０．３５〜８．４ｇ／１０分）を有するＰＥで出発して、３つの異なるＣｌ含有量を有する４つのｂ−ＣＰＥを製造した。各ｂ−ＣＰＥを、ＰＥＸ層の間の層として押出した。各サンプルについての、ＰＥＸとｂ−ＣＰＥとの結合の強度を、２３℃および９５℃にて、ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９のセクション９．３．２に従って測定した。
【００６７】
Ｂ．類似の様式で、三層のパイプＸ／Ｙ／Ｚを製造し、ここで、２つの押出機は、層ＸおよびＺとしてＰＥＸを供給し、そして第三の押出機は、Ｙ＝ｒ−ＣＰＥまたはｐｒ−ＣＰＥを供給して、上記「Ａ」において製造されたパイプと同じ厚さを有する、それぞれＰＥＸ／ｒ−ＣＰＥ／ＰＥＸおよびＰＥＸ／ｐｒ−ＣＰＥ／ＰＥＸの三層のパイプを製造する。以下の表７のサンプル５において、使用されたｒ−ＣＰＥは、Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なＴｙｒｉｎ ３６１５Ｐである。ＰＥＸとＴｙｒｉｎとの結合の強度を、２３℃および９５℃にて、ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９のセクション９．３．２に従って測定した（括弧内に米国単位で与える）。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表面の試験は、ＰＥＸと挟まれた層との間の粘着結合を示す。
【００７０】
Ｃ．上記ＡおよびＢと類似の様式で、ＰＰが２つの押出機によって供給され（ここで、Ｘ＝Ｚ＝ＰＰ）、そして第三の押出機がｂ−ＣＰＰを供給する（Ｙ＝ｂ−ＣＰＰ）場合に、製造され、各々が約１１ｍｍの厚さを有するＰＰの層の間に挟まれた、０．５ｍｍの厚さのｂ−ＣＰＰ層を製造し得る。同様に、第三の押出機は、Ｙ＝ｒ−ＣＰＰまたはｐｒ−ＣＰＰを供給して、それぞれ、ＰＰ／ｒ−ＣＰＰ／ＰＰおよびＰＰ／ｐｒ−ＣＰＰ／ＰＰの三層パイプを製造し得る。これらの酸層パイプの各々のサンプルは、上記のように試験される場合、ＰＰ層とｂ−ＣＰＰ層との間、ｐｒ−ＣＰＰ層とｒ−ＣＰＰ層との間の粘着結合を示す。
【００７１】
Ｄ．３つの押出機が、ポリマー押出し物Ｘ、ＹおよびＺをそれぞれ供給し、これらが、Ｒｏｌｌｅｐａａｌ三層パイプダイヘッドと類似の設計を有するダイにおいて合わせられて、三層パイプＸ／Ｙ／Ｚを製造し、ここで、層Ｙは、外側層Ｘと内側層Ｚとの間に供給される。
【００７２】
０．５ｍＭの厚さのｂ−ＣＰＥ層、約２．５４ｍｍの厚さのＰＥＸ層、および約１．５ｍｍの厚さのＨＤＰＥ層を製造するための、Ｘ＝ＨＤＰＥ；Ｙ＝ＰＥＸおよびＺ＝ｂ−ＣＰＥ。押出機内の温度を、約１５０℃〜１９０℃の作動範囲を提供するように、設定する。
【００７３】
パイプのサンプルを、上記のように、ＰＥＸ層とＨＤＰＥ層とを引き離して試験する。表面の試験は、ＨＤＰＥの一部分がＰＥＸの上に残ることを示し、ＰＥＸとＨＤＰＥとの間の粘着結合を示す。
【００７４】
（接着結合した二層パイプ）
Ｅ．ＰＥＸ、接着剤「Ｙ」およびｂ−ＣＰＥが、３つの押出機の各々によって供給され、ここで、Ｘ＝ＰＥＸ；Ｙ＝無水マレイン酸で修飾されたＬＬＤＰＥ、およびＺ＝ｂ−ＣＰＥであり、０．５ｍｍの厚さのｂ−ＣＰＥ層、約２．５４ｍｍの厚さのＰＥＸ層、および約０．０５ｍｍの厚さの接着剤層を製造する。外側の層を引き剥がすと、表面の試験は、ＰＥＸ表面とｂ−ＣＰＥ表面との両方の上の接着剤の一部分が、ＰＥＸと接着剤との間、およびｂ−ＣＰＥと接着剤との間の粘着結合を示す。
【００７５】
（最外層が接着剤で結合された三層パイプ）
Ｆ．三層パイプのサンプルを、４つの押出機を使用することによって調製し得る。３つの押出機は、それぞれポリマー押出し物Ｘ、ＹおよびＺを供給し、そして第四のものは、接着剤「Ｑ」を供給する。これらの押出し物は、Ｒｏｌｌｅｐａａｌ型の四層パイプダイヘッド内で合わせられて、三層パイプＸ／Ｑ／Ｙ／Ｚを製造し得、ここで、層Ｑは、層ＸとＹとの間に供給され、そしてＺは、内側層である。
【００７６】
Ｇ．ＰＥＸ、ｂ−ＣＰＥ、Ｑ＝無水マレイン酸で修飾されたＬＬＤＰＥ、およびＥＶＯＨを、４つの押出機の各々によって供給して、Ｘ／Ｑ／Ｙ／Ｚを形成し、ここで、Ｘ＝ＥＶＯＨ；Ｑ＝接着剤、Ｙ＝ＰＥＸおよびＺ＝ｂ−ＣＰＥであり、０．０５ｍｍの厚さのｂ−ＣＰＥ層、約２．５４ｍｍの厚さのＰＥＸ層、約０．０５ｍｍの厚さの接着剤層、および約０．０５ｍｍの厚さのＥＶＯＨ層を製造する。押出機内の温度を、約１５０℃〜１９０℃の作動範囲を提供するように設定する。
【００７７】
特定の代表的な実施形態および細部が、本発明を説明する目的で示されたが、種々の変化および変更が、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明においてなされ得ることが、当業者に明らかである。
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、配水システムにおいて使用されるような、任意の断面の、代表的にはポリオレフィン（「ＰＯ」）（本明細書中以下においてまた、「プラスチック」）のパイプの、中空細長本体に関する。ポリ（低級オレフィン）パイプは、酸化剤に対して感受性であり、この酸化剤は、経時的に、プラスチックを通って拡散し、酸化的分解を引き起こす。ＰＯパイプのこのような分解は、周囲からの酸素との反応およびこの酸素の拡散によって；ならびにパイプ中の流体からの酸化剤の反応、およびパイプ中の流体からＰＯ内への酸素の拡散によって起こる。架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）の、飲用水中に存在する遊離塩素との反応による分解に対する感受性は、Ｊａｎａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＣａｎａｄａのＰ．Ｖｉｂｉｅｎら、およびＣｈｉｃａｇｏ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＩｌｌｉｎｏｉｓのＷ．Ｚｈｏｕらによる、表題「Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｉｐｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」の文献に記載されている。
【０００２】
（課題）
ポリエチレン（「ＰＥ」）配管は、飲用水のための冷たい（１０℃〜３５℃）水システム、約６５０ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）〜１４９０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の範囲の高圧での洗浄、および廃水の排液のために通常使用され、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ＰＥ）、ＭＤＰＥ（中密度ＰＥ）またはＨＤＰＥ（高密度ＰＥ）の選択が、このパイプの利用の条件によって左右される。架橋ＰＥ（「ＰＥＸパイプ」）は、家庭用の冷水および熱水（１０℃〜１１５℃）のため、ならびに放射加熱適用において、使用される。約９９７ｋＰａ（１３０ｐｓｉｇ）〜約１１３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力下で、１００℃より高温の水は、このパイプを破壊する。水中の酸化剤（代用的に、パイプ内の塩素および次亜塩素酸）は、外部環境に存在するいずれの酸化剤よりもより損傷を与えることが見出されている。目的は、ＰＥＸパイプを、長時間にわたって（５０年まで）酸化性損傷に対して保護することである。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
２〜４個の炭素原子を含む低級オレフィンのポリマーから作製される配管は、水の温度が比較的低く、代表的に１００℃未満であり、そして水の圧力が約７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満である、配水システムにおいて使用される。このようなＰＯ配管、および特に、ＰＥＸは、従来、酸化防止剤で保護されるが、それにもかかわらず、酸素の拡散およびＰＯ壁に入る酸化剤（パイプ内を運ばれる流体由来のものと、パイプの外側の環境由来のものとの両方）との反応に対して感受性である。現在まで、内部からの損傷の程度は、認識されており、そして酸化防止剤および他の処方成分の添加によって取り組まれている。空気からパイプ中への酸素の核酸を最小にするために、ＰＥＸのコアは、外側が、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）のような材料のバリア層で、中間接着剤層を使用してコーティングされるが、このようなパイプ上のＥＶＯＨ層は、パイプ内からの酸化に対して保護しない；さらに、ＥＶＯＨ層は、膨張する場合に亀裂を生じやすいことが公知である。ＥＶＯＨは、連続的なＥＶＯＨおよびＰＯの表面が十分に自己接着する条件下で、ＰＥまたはポリプロピレン（「ＰＰ」）またはポリブチレン（「ＰＢ」）のパイプ上に押出しされ得ないので、接着剤が必要とされる。
【０００４】
ＥＶＯＨの外側層に接着結合したＰＥＸパイプの機械的限度を克服するために、多層パイプが、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎらに対する特許文献１に開示されている。過度の量の実験なしで、この組み合わせの有効性を決定することが可能であるほど十分には細部が提供されていないが、（中間の接着剤層を用いて）接着結合したＥＶＯＨの外側層を有するＰＥＸコアはまた、別の層の接着剤でコーティングされ、この接着剤は、このパイプが膨張する場合に、パイプの亀裂（この亀裂は、コーティングされなければ生じる）を防止すると記載されている。内部からの保護の重要性を認識する場合、ＥＶＯＨの管状（または環状）のコアを、ＰＥＸパイプの内側表面に接着結合し、ＰＥＸを、酸化剤および有害な酸化剤を含有する酸化された水中の酸素による分解に対して保護する（ＥＶＯＨが水中で加水分解することを除く）バリア層を形成し得ることが予測される。
【０００５】
内部からの酸化の問題を対処するために、ＰＯが架橋する場合にさえも有さない望ましいバリア特性を有する材料の薄い壁の内側管状層（または「コア」）の外側表面の上に押出しされたＰＯの外側層によって形成された積層壁を有する、二積層パイプを押出し得る。飲用水システムについて、このコアは、飲用水中に代表的に存在する全ての酸化剤（これらの酸化剤は、ＰＯが架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）である場合に特に、ＰＯの外側層と有害に反応する）に対する有効なバリアを提供するように選択される。薄い壁のコアは、望ましくは、ＰＥＸより低い透過性およびより低い拡散係数を有し、その結果、外側層は、パイプ内の酸素化された水による分解に対して保護される。さらに、二積層の外側の層はまた、バリア材料の保護的カバーで、酸化に対して保護され得る。バリア材料は、代表的に、ＰＯ層に接着結合される。なぜなら、従来のバリア層（例えば、ＥＶＯＨ）をＰＥＸに共押出しによって直接結合することは、不十分な結合を生じるからである。
【０００６】
酸化剤による分解の影響を本質的に受けず、そして酸素に対して実質的に不透過性である、代替の配管システムが利用可能である。このようなパイプは、ポリ（塩化ビニル）（「ＰＶＣ」）または塩素化ポリ（塩化ビニル）（「ＣＰＶＣ」）のいずれかから作製され、その選択は、水の温度および他の「使用」基準に依存する。しかし、ＰＥＸ配管システムの利点は、ＰＣＶおよび／またはＣＰＶＣ（「ＰＣＶ／ＣＰＶＣ」）の配管システムにおいて利用可能ではなく、そしてその逆もまたそうであることが、周知である。従って、両方のシステムの利点を有し、そしていずれのシステムの欠点も有さないパイプを製造するために、多くの努力がなされた。しかし、ＰＶＣもＣＰＶＣも、ポリオフェリンの表面に満足に直接結合可能ではなく、そして現在までの、中間接着剤層を提供する試みは、失敗している。
【０００７】
特許文献２は、「ブロック状に（ｂｌｏｃｋｙ）」塩素化されたポリオレフィン（「ｂ−ＣＰＯ」）が、ＰＶＣおよびＣＰＶＣをポリオレフィンゴム（「ＰＯゴム」）と相溶化するために使用され得ること、ならびにＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣの、ブロック状に塩素化されたポリエチレン（「ｂ−ＣＰＥ」）およびＰＯゴム（馴染み深く、本明細書中で「エラストマー」と称される）とのブレンドが、良好な耐衝撃性、高い加熱ひずみ温度（ベースのＣＰＶＣまたはＰＣＶと比較して）、良好な引張り特性、酸化耐性、および紫外光（ＵＶ）曝露に対する安定性の組み合わせを有し得ることを開示する。用語「ポリオレフィンゴム」とは、本明細書中において使用される場合、重合した低級（Ｃ２〜Ｃ４）モノオレフィンのオレフィンゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム）、および／または重合したジエンをさらに含有するオレフィンゴム（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンゴム（ＥＰＤＭゴムと称される））をいう。用語「ｂ−ＣＰＯ」とは、高いＣｌ含有量のＰＯブロック（例えば、５０重量％〜７５重量％のＣｌ）と、比較的塩素化されていない結晶化可能なＰＯブロックとの両方を有する、ブロック状に塩素化されたＰＯをいい、このｂ−ＣＰＯは、少なくとも９５％（特許文献２に示されるように計算される）の残留結晶性を有し、そしてＰＯをかなり膨潤させることも、結晶相を融解することもなく、すなわち、２５℃での前駆体ＰＯの膨順に起因する体積の増加が１０％未満で、生成される。ｂ−ＣＰＥの調製の詳細は、特許文献２に記載されており、この特許の開示は、本明細書中に完全に記載されていると同程度に、本明細書中に参考として援用される。ブロック状に塩素化されたＰＰ（「ｂ−ＣＰＰ」）およびブロック状に塩素化されたポリブチレン（「ｂ−ＣＰＢ」）は、樹脂の融点より低い温度での塩素化によって、類似の様式で作製される。本明細書中の「ポリブチレン」の言及は、ポリイソブチレンを包含する。
【０００８】
特許文献２は、ランダムに塩素化されたポリエチレン（「ｒ−ＣＰＥ」）が、ＰＶＣ／ＣＰＶＣおよびＰＯゴムのための十分な相溶化剤として機能すること、ならびにｂ−ＣＰＥと作製されるブレンドの特性が、ｒ−ＣＰＥと作製されるブレンドの特性より良好であることを開示した。部分的にランダムに塩素化されたポリエチレン（「ｐｒ−ＣＰＥ」）に関する比較可能な開示は存在しない。ｒ−ＣＰＥは、所望の量の塩素を含有するように、米国特許第３，１１０，７０９号；同第３，４５４，５４４号；同第３，５６３，９７４号；または同第５，５２５，６７９号に開示されるように調製され得る。ｒ−ＣＰＥは、ゴム状であり、そして代表的に、約２５重量％〜約４５重量％までの範囲の結合したＣｌを含有し、融解熱は、約０．１〜１５ｃａｌ／ｇ未満の範囲である。Ｔｙｒｉｎ（登録商標）として市販されているｒ−ＣＰＥは、布地のコーティングとして使用される。ｐｒ−ＣＰＥは、ｒ−ＣＰＥについて上に開示される様式と類似の様式で、調製され得る；ｐｒ−ＣＰＥは、約５重量％〜約５０重量％までの範囲の結合したＣｌを含有し得、融解熱は、約１５〜５０ｃａｌ／ｇの範囲であり、そしてｐｒ−ＣＰＥの残留結晶性が、以下の式：
【０００９】
【数１】
【００１０】
によって定義されるより低い点で、約１５〜約５０％の範囲の結合したＣｌ含有量を有するｂ−ＣＰＥと区別可能である。ここで、
【００１１】
【数２】
【００１２】
は、残留ポリエチレン結晶性の融合エンタルピーである（特許文献２を参照のこと）。
【００１３】
約１５％〜２０％の範囲で、ｒ−ＣＰＥおよびｐｒ−ＣＰＥの残留結晶性は、およそ等しい。塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が５〜５０％の範囲内である限り、残留結晶性は重要ではないが、より高い残留結晶性の材料が好ましい。
【００１４】
上記塩素化ポリエチレンについて与えられる値は、ＰＥＸまたはＰＥと共押出し可能なコアに特に関することが、理解される。類似の様式で、ランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ；部分的にランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ；ならびにブロック状のＰＰおよびＰＢが調製され得るが、対応して異なる塩素含有量を有する。
【００１５】
非混和性ポリマーのブレンド（例えば、ＰＶＣ／ＣＰＶＣとポリオレフィンゴム）の、より良好な衝撃特性を提供することは、特許文献２の重要な点であった。ｂ−ＣＰＯの使用は、特定の機能（すなわち、相溶化剤または界面薬剤（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｇｅｎｔ））に関し、この機能は、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）より予測不可能に優れており、そして推定により、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）より優れていた。このような薬剤の有効性は、その特性、主として、分散相のサイズを制御する能力、この相を合体に対して安定化させる能力、および非混和性の相の間の界面接着を増加させる能力（これらの特性のいずれも、ｂ−ＣＰＯの、ＰＯの外側層に結合可能な内側層としての押出し性にも、ｂ−ＣＰＯの酸化剤分子に対するバリアとしての有効性にも、相関可能ではない）によって決定される。個々の相溶化剤または界面薬剤が機能し得る特定の機構にかかわらず、ｂ−ＣＰＯの相溶化剤または界面薬剤が、適合する条件下で共押出し可能であるように選択された対応するＰＯと実質的に同じ処理条件下で結合的に共押出し可能であることを示唆するものは、何もない。共押出しされる場合に、ｒ−ＣＰＯ、ｐｒ−ＣＰＯまたはｂ−ＣＰＯのいずれかが、対応するＰＯとの粘着結合を形成するという示唆；特に、ｒ−ＣＰＥ、ｐｒ−ＣＰＥまたはｂ−ＣＰＥのいずれかが、ＰＥＸとの粘着結合を形成するという示唆は、存在しない。
【００１６】
このような「粘着結合」は、ｂ−ＣＰＥの層がＰＥＸ層の間に挟まれた、ＰＥＸ層の三層パイプを共押出しすることによって、実証される；これらのＰＥＸ層を、リング剥離試験（ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９ セクション９．３．２）において引き離すことにより、ｂ−ＣＰＥがＰＥＸ表面に接着する部分が示された。このことは、ＰＥＸの分子の間の結合が、ｂ−ＣＰＥの分子の間の結合より強いことを示す。同じことが、挟まれたｒ−ＣＰＥ層およびｐｒ−ＣＰＥ層について；ならびに同様に、ランダムに塩素化された低級ポリオレフィン、部分的にランダムに塩素化された低級ポリオレフィン、およびブロック状の他の低級ポリオレフィンについて（ポリプロピレンであってもポリブテンであっても）真実である。「二層」のパイプおよび「三層」のパイプによって、ポリ（低級）オレフィンの層に対して言及がなされ、そしてさらに含まれ得る任意の接着剤の層を言及しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第９９／４９２５４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，１２４，４０６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（発明の要旨）
家庭用の水送達における非ハロゲン化ポリオレフィン（「ＰＯ」）のパイプ内からの酸化的損傷は、このパイプが代表的に使用される環境におけるこのパイプの外側からの酸化的損傷よりはるかに大きく、そしてこのようなパイプは、酸化抵抗性の塩素化ポリオレフィンの内側管状コアによって、効果的に保護される；ＰＯパイプの外側の保護は、必要ではない。
【００１９】
本発明は、以下を提供する。
（項目１）
任意の長さおよび断面の細長中空本体であって、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４）オレフィンの外側層および管状コアを備え；該管状コアは、該本体の本質的に全長と同一の広がりを有し、該外側層は、塩素化低級ポリオレフィンを含む該管状コアに結合されており、該塩素化低級ポリオレフィンは、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）およびブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなる群より選択され、該低級オレフィンが、２〜４個の炭素原子を有し、そして該管状コアの塩素含有量が、５〜約５０重量％の範囲である、細長中空本体。
（項目２）
二層パイプである、項目１に記載の中空本体であって、前記ポリオレフィンの外側層が、架橋したポリエチレンであり、前記管状コアは、ランダムに塩素化されたポリエチレン（ｒ−ＣＰＥ）、部分的にランダムに塩素化されたポリエチレン（ｐｒ−ＣＰＥ）およびブロック状に塩素化されたポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）からなる群より選択される、中空本体。
（項目３）
前記塩素化低級ポリオレフィンが、ブロック状に塩素化されたポリオレフィンであり、前記ブロック状に塩素化されたポリオレフィンのブレンド成分に対して、より大きい割合の重量で存在し、そして該ブレンド成分が、ポリ（低級オレフィン）ゴム、低級オレフィン−ジエンエラストマー、ポリ（塩化ビニル）、加工助剤、安定化剤、衝撃改質剤、不活性充填剤、および顔料からなる群より選択される、項目１に記載の二層パイプ。
（項目４）
前記管状コア内の前記ブレンド成分が、該管状コア内の化合物の合わせた重量に基づいて、約１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在する、項目３に記載の二層パイプ。
（項目５）
前記ポリオレフィンゴムが、（ｉ）重合した低級（Ｃ２〜Ｃ４）モノオレフィンならびに（ｉｉ）重合した低級（Ｃ２〜Ｃ４）モノオレフィンおよびジエンからなる群より選択され、約１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、項目４に記載の二層パイプ。
（項目６）
前記管状コアが、半径方向に測定する場合に０．０２５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の壁厚を有し、そして前記外側層の壁厚が、同じ公称直径を有する従来のポリ（低級）オレフィンパイプの公称壁厚と本質的に同じである、項目１に記載の二層パイプ。
（項目７）
約７ｍｍ（０．２５インチ）〜約１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の公称直径を有し、そして約１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜約１７ｍｍ（０．６８１インチ）の範囲の壁厚を有する、項目２に記載の二層パイプ。
（項目８）
前記外側層が、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）であり、そして前記管状コアが、ランダムに塩素化されたポリエチレン（ｒ−ＰＣＥ）、部分的にランダムに塩素化されたポリエチレン（ｐｒ−ＣＰＥ）およびブロック状に塩素化されたポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）からなる群より選択されるポリマーである、項目７に記載の二層パイプ。
（項目９）
前記管状コアが、（ｉ）示差操作熱量測定法によって測定される場合に、約１１０℃〜約１４０℃の範囲の融解温度、ならびに（ｉｉ）アモルファス相および結晶相を有する、ブロック状に塩素化されたポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）であり、該塩素化されたポリエチレンが、該塩素化されたポリエチレンの重量に基づいて、約１５重量％〜約５０重量％の結合した塩素を含む、項目８に記載の二層パイプ。
（項目１０）
前記管状コアが、前記パイプの機械的特性が従来のＰＥＸパイプの機械的特性と実質的に区別不可能であり、そして該パイプの曲げ率がＰＥＸの曲げ率を超えて２０％よりは大きくないような壁厚を有する、項目８に記載の二層パイプ。
（項目１１）
三層パイプを形成するように、前記架橋ポリエチレン層の外側表面に直接粘着結合した、ポリ（低級）オレフィンの第三の層をさらに備える、項目８に記載の二層パイプ。
（項目１２）
ポリ（低級）オレフィンの第三の層を備え、前記ポリ（低級）オレフィンの外側層と、該第三の層とが、前記管状コアに対して任意の相対順序で結合されている、項目７に記載の二層パイプ。
（項目１３）
任意の長さおよび断面の細長中空本体であって、間に中間層を有するポリ（低級）オレフィンの外側層および管状コアを備え；該管状コアおよび中間層は、該本体の本質的に全長と同一の広がりを有し、該ポリ（オレフィン）の層が、該中間層に結合され、該中間層が、次に、該管状コアに結合されており；該中間層が、ポリマー性接着剤を含み、該管状コアが、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）およびブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなる群より選択される塩素化低級ポリオレフィンを含み、該低級オレフィンが、２〜４個の炭素原子を有する、細長中空体。
（項目１４）
前記接着層が、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群より選択される活性残基を有する、低級ポリオレフィンおよび酢酸ビニルからなる群より選択されるグラフトコポリマーである、項目１３に記載の中空本体。
（項目１５）
前記低級ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥ）およびポリプロピレンからなる群より選択され、そして前記活性残基が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸、ハロゲン化物、アミド、イミド、無水物またはこれらのエステルからなる群より選択される、押出し可能なポリマーからなる群より選択される、項目１３に記載の中空本体。
（項目１６）
任意の長さおよび断面の細長中空本体を形成する方法であって、以下：
塩素化低級ポリオレフィンの管状コアを、約１５０℃〜２２５℃の範囲の第一の平均温度で押出しする工程であって、該塩素化低級オレフィンが、ランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｒ−ＣＰＯ）、部分的にランダムに塩素化されたポリオレフィン（ｐｒ−ＣＰＯ）およびブロック状に塩素化されたポリオレフィン（ｂ−ＣＰＯ）からなる群より選択され、該低級オレフィンが、２〜４個の炭素原子を有する、工程；
ポリ（低級）オレフィンの外側層を、該塩素化低級ポリオレフィンの管状コアと同一の広がりで、該第一の平均温度より高い、約１５０℃〜２５０℃の範囲の第二の平均温度で共押出しする工程；ならびに
該外側層が該管状コアに粘着結合した共押出し物を取り出す工程、
を包含する、方法。
【００２０】
ポリオレフィンのパイプ（「ＰＯパイプ」）の外側層は、内側管状バリア層（「コア」）を備え、この内側管状層は、重量の大部分の、ランダムに塩素化されたポリ（低級オレフィン）（「ｒ−ＣＰＯ」）、および／または部分的にランダムに塩素化されたポリ（低級オレフィン）（「ｐｒ−ＣＰＯ」）、および／またはブロック状にランダムに塩素化されたポリ（低級オレフィン）（「ｂ−ＣＰＯ」）を含有し、このコアは、接着剤なしで、外側層の内側表面に直接粘着結合し、ｐｒ−ＣＰＯもしくはｐｒ−ＣＰＯブレンド；および／またはｂ−ＣＰＯもしくはｂ−ＣＰＯブレンド；および／またはｒ−ＣＰＯもしくはｒ−ＣＰＯブレンド（これらのブレンドは、個々にかまたは一緒に、「ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯ」と称される）は、外側のＰＯ層が押出しされるのとおよそ同じ温度およびおよそ同じ圧力で、押出し物を提供するように選択され、その結果、ハロゲン化（代表的に、塩素化）されたコアと、非ハロゲン化（代表的に、非塩素化）外側層との嵌合表面が、接着機能を提供するためのいずれの他の材料もなしで、自己接着的に結合される。
【００２１】
特に、二層ＰＥＸパイプまたは三層ＰＥＸパイプは、好ましくは、本明細書中に記載されるような従来の同軸押出機において、共押出しによって形成され、「ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯ」の薄い壁のコアを生じ、このコアは、同じ外径の、従来のＰＥＸパイプの機械的特性から実質的に区別不可能な機械的特性を有し、そして実質的に、可撓性を犠牲にしない；特に、ＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥ（ＣＰＥもしくはＣＰＥのブレンド）の積層押出し物の曲げ率は、ＰＥＸの曲げ率を２０％超えては大きくなく、好ましくは１５％を超えては大きくない。
【００２２】
押出しの温度において効果的な安定化剤で安定化された、上記のようなＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯは、選択されたＰＯ（例えば、ＰＥＸ）が押出しされるのと同じ範囲の温度および圧力で、容易に押出し可能であり、その結果、適合する条件下での、ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯの内側コアの上でのＰＯの外側層の共押出しは、中間接着剤層なしで、これらの界面において粘着結合した外側層およびコアを生じる；ＰＯの選択が、ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯコアと外側のＰＯ層との間の粘着結合が得られないような選択である例において、ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯとＰＯとの間の満足な直接結合は、ＰＯおよびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯについての共押出し条件下で押出し可能なポリマー性接着剤の中間層の適切な選択によって得られ得、この共押出しは、好ましくは、接着剤中間層の両側の各隣接層の間の粘着結合を提供する。複合管状本体の改善された酸化抵抗性は、酸素の進入速度「Ｐ」によって得られる。塩素化された層については、ポリオレフィンそうについてより高くあり得る。
【００２３】
任意の長さおよび断面の中空多層押出し物は、ＰＯの外側層およびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯの管状コアを有する；ＰＯの外側層の壁厚は、利用される国の命令された制限に従い、そしてこのコアは、市場の要求によって命令される最小内径と実質的に同じ内径を有する。
【００２４】
特定の新規な参加抵抗性の薄い壁の二層パイプは、従来のＰＥＸパイプと実質的に同じ外径を有する；この新規な二層パイプは、ＰＥＸの外側層およびｂ−ＣＰＥもしくはｂ−ＣＰＥブレンドの管状コアを有する；この押出し物は、約７ｍｍ（０．２５インチ）〜約１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の公称直径、および約１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜約１７ｍｍ（０．６８１インチ）の範囲の壁厚（それぞれ、ＡＳＴＭ Ｆ８７６およびＦ８７７に詳述される）を有する；この新規なパイプの全体の寸法は、選択される環境におけるその使用を記載する仕様に適合する；各場合において、コアの厚さは、飲用水中に存在する酸化剤による、ＰＥＸの外側層の酸化的損傷を、実質的に無効にするために十分である。このコアは、半径方向に測定される場合、パイプの直径に依存して、約２５μｍ（０．０２５ｍｍ）〜０．５ｍｍの範囲の壁厚を有し、そしてこの外側層の壁厚は、同じ公称直径を有する従来のＰＥＸパイプの公称壁厚と本質的に同じである。
【００２５】
約５重量％以上であるが５０重量％未満のＣｌを含有するｐｒ−ＣＯＰ（このうちのいくらかは、結晶性ＰＯ相である）、および特に、約５重量％以上であるが２０重量％未満のＣｌを含む、部分的にランダムに塩素化されたＰＥ（「ｐｒ−ＣＰＥ」）（このうちのいくらかは、結晶性ＰＥ相である）は、ＰＥまたはＰＥＸを用いる適合する条件下で、押出し可能である。また、ＰＥまたはＰＥＸと同様に押出し可能なものは、ｐｒ−ＣＰＥ（「ｂｌ−ｐｒ−ＣＰＥ」）およびＰＯゴムのブレンドであり、ここで、ＰＯゴムのブレンドは、ｐｒ−ＣＰＥおよびＰＯゴムの合わせた重量と比較して、重量がより少ない割合で存在する。
【００２６】
本発明の上記およびさらなる目的および利点は、本発明の好ましい実施形態の概略的な図示と組み合わせて、以下の詳細な説明を参照することによって、最もよく理解される。これらの図示において、同じ参照番号は、同じ要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、（ｉ）ＰＯの外側層および（ｉｉ）ｂ−ＣＰＯ、またはｂ−ＣＰＯとエラストマーとのブレンドの管状コアを有する、二層パイプの、大いに拡大された、同一縮尺ではない断面図である。
【図２】図２は、（ｉ）ＰＯの外側層、（ｉｉ）接着剤の中間コーティングおよび（ｉｉｉ）ｂ−ＣＰＯ、またはｂ−ＣＰＯとエラストマーとのブレンドの管状コアを有する、積層パイプの、大いに拡大された、同一縮尺ではない断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
ｂ−ＣＰＯ表面またはｒ−ＣＰＯ表面またはｐｒ−ＣＰＯ表面のいずれかの、ＰＯ表面への接着は、ＰＶＣ相またはＣＰＶＣ相のいずれか、あるいは両方の層に分散した、ポリオレフィンゴムの間の良好な接着を提供する界面薬剤の特定の特徴によっては、予測され得ない。さらに、５重量％〜５０重量％未満のＣｌを含有する、ｂ−ＣＰＯ、ｒ−ＣＰＯおよびｐｒ−ＣＰＯは、各々、およそ同じ温度および圧力で押出しされるので、ｂ−ＣＰＯ、ｒ−ＣＰＯまたはｐｒ−ＣＰＥ（対応する塩素化ポリオレフィン）の上でのポリオレフィン（すなわち、ＰＥＸ）の押出しは、上に重なるＰＥＸの下で管状コアとして流れる、塩素化されたポリオレフィンの円筒形の相の一体性を維持することを予測することが合理的であったが、得られる結合の型は、予測可能ではない（特に、管状コアの所望の壁厚が０．５ｍｍ（０．０２０インチ）未満である場合）。
【００２９】
さらに、ｂ−ＣＰＯで相溶化された、ＰＶＣ／ＣＰＶＣおよびポリオレフィンゴムのブレンドは、いずれも分解しない温度で容易に押出し可能であるが、このような押出し物が、適合する共押出し条件下で、押出し物のＰＯ表面に満足に自己接着するか否かを予測し得ない。従って、任意の塩素化されたＰＯ、および特に、ＰＥ（ｂ−ＣＰＥであっても、ｒ−ＣＰＥであっても、ｐｒ−ＣＰＥであっても、上記のもののいずれか１つのブレンド（「ｂｌ−ｂ−ＣＰＯ」）であっても）が、層（積層）が粘着結合された押出し物を生じるように共押出しされることを予測する理由は、存在しない。ポリオレフィンゴムとのブレンドにおいて、塩素かＰＯは、重量が多いほうの割合で存在する。類似の様式で、対応するランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ、部分的にランダムに塩素化されたＰＰおよびＰＢ、またはブロック状に塩素化されたＰＰおよびＰＢ、あるいは１つのものと別のものとの混合物は、対応するＰＰおよびＰＢについての適合条件下で共押出し可能である；そして前者の各々は、隣接する塩素化されていない層との粘着結合を形成する。
【００３０】
塩素化ＰＯまたはそのポリオレフィンゴムとのブレンドのいずれかは、従来のブレンド成分を含有し得、ここで、塩素化ＰＯは、ブレンドされたＣＰＯの重量に基づいて、重量の多い方の量で存在する。ブレンド成分は、好ましくは、コア中の化合物の合わせた重量の約２０重量％未満の量で存在する。好ましいブレンド成分は、低級オレフィンゴム、低級オレフィン−ジエンエラストマー、およびＰＶＣからなる群より選択され、そして約１〜１０％の範囲の量で使用され、そしてさらに、従来のブレンド成分として使用される、加工助剤、安定化剤、衝撃改質剤、不活性充填剤、および顔料を、さらに含有し得る。
【００３１】
ｂ−ＣＰＥ、ｐｒ−ＣＰＥおよびｒ−ＣＰＥは、各々、同じ条件下または異なる条件下のいずれかで形成され得、あるものは、そのＣｌ含有量の分布および結晶性により、他のものと区別可能である。各々は、ＰＯ、および特に、ＰＥＸと共押出し可能であり、そして各々が、ＰＥＸと粘着結合を形成する。このことは、ｂ−ＣＰＥ、ｒ−ＣＰＥ、またはｐｒ−ＣＰＥの層が、ＰＥＸの層の間に挟まれ、そしてこれらのＰＥＸの層が、リング剥離試験（ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９、セクション９．３．２）において引き離される場合に明らかである。本明細書中以下で、簡潔にするために、ｂ−ＣＰＯまたはｐｒ−ＣＰＯまたはｒ−ＣＰＯ、あるいはこれらの組み合わせ、あるいは上記のもののいずれか１つと、塩素化されるＰＯについての重量が少量の従来のブレンド成分とのブレンド（必要に応じて、安定化剤および衝撃改質剤を含有する）は、一緒に、「ＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯ」と称される。従って、（ｉ）ｂ−ＣＰＥもしくはｂ−ＣＰＥのブレンド（「ｂｌ−ｂ−ＣＰＥ」）；および（ｉｉ）ｐｒ−ＣＰＥもしくはｐｒ−ＣＰＥのブレンド（「ｂｌ−ｐｒ−ＣＰＥ」）；および（ｉｉｉ）ｒ−ＣＰＥもしくはｒ−ＣＰＥのブレンド（「ｂｌ−ｒ−ＣＰＥ」）（これらのブレンド「ｂｌ−ＰＣＥ」のいずれかは、重量で少量のブレンド成分を含有する）は、「ＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥ」と称され、ここで、「ＣＰＥ」とは、ｂ−ＣＰＥ、ｒ−ＣＰＥおよびｐｒ−ＣＰＥのうちの１つ以上を示し、そして「ｂｌ−ＣＰＥ」とは、ブレンド成分を含むＣＰＥを示す。特に、好ましいコアは、ｂｌ−ＣＰＥのブレンド、すなわち、１つ以上のブレンド成分とブレンドされたｂ−ＣＰＥのコアである。
【００３２】
外側層は、任意の押出し可能なポリオレフィンまたはそのブレンドであり得、これは、本明細書中に記載される、塩素化ポリオレフィンの管状コアと共押出し可能である。本発明の特定の最良の形態において、各層が互いに十分に結合するために十分に厚い温度で、約１５０℃〜約２２５℃の温度範囲で作動する従来の共押出しシステムを使用して、円筒形のｂ−ＣＰＥ層および／またはｐｒ−ＣＰＥ層および／またはｒ−ＣＰＥ層の上に押出しされる円筒形のＰＥＸの外側層が参照され、別の塩素化されたかまたは塩素化されていないＰＯの外側層（シース）が、これが分解なしで押出し性を有する場合、特に、仕上げられたパイプの壁厚に関して命令される制限がない場合に、提供され得ることが理解される。このようなポリオレフィンとしては、架橋していないＰＥ、ＰＰ、またはＰＢ、あるいは１つのものと別のものとの、従来押出し可能なコポリマーまたはブレンドが挙げられる。ｂ−ＣＰＥ、ｒ−ＣＰＥおよびｐｒ−ＣＰＥは、最も好ましい。なぜなら、塩素化されたＰＰ（ｂ−ＣＰＰであっても、ｒ−ＣＰＰであっても、ｐｒ−ＣＰＰであっても）および塩素化されたポリブテン（ｂ−ＣＰＢであっても、ｒ−ＣＰＢであっても、ｐｒ−ＣＰＢであっても）は、適合する押出し条件を有するＰＰまたはＰＢと一緒に共押出しされる場合でさえも、分解する傾向がある。代表的に、塩素化低級ポリオレフィンの管状コアは、約１５０℃〜２２０℃の範囲の第一の平均温度で、第一の押出機において押出しされ、そしてポリ（低級）オレフィンの外側層は、約１５０℃〜２５０℃の範囲の第二の平均温度で、第二の押出機において、塩素化低級ポリオレフィンの管状コアの上に、同じ広がりで共押出しされる。押出機の前駆体供給ゾーンは、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の範囲である。
【００３３】
ＰＥＸにおける架橋は、反応性官能基によって化学的にか、またはフリーラジカル反応によってかのいずれかで作製され得る；前者は、代表的に、シラン架橋を用いてもたらされ、一方で、後者は、例えば、Ｅｎｇｅｌプロセスにおいてのように、照射によってかまたはペルオキシド架橋剤を用いてかのいずれかで、もたらされる。照射による架橋は、代表的に、臨界制御を用いて電子ボンバードメントによって、室温で起こる。最も好ましいものは、別々の押出しプロセスにおいてＰＥ骨格にグラフト重合された、ビニルトリメトキシシラン基またはビニルトリエトキシシラン基との架橋である。グラフト重合されたＰＥのペレットは、触媒、安定化剤、癌量、加工除剤、酸化防止剤などを含有するマスターバッチと混合され、そして押出しされて、部分的に架橋したＰＥのパイプを生じる。このパイプは、水への暴露によって、さらに架橋される。
【００３４】
特定の押出し物は、（ｉ）ＰＥＸの外側層、および（ｉｉ）ｂｌ−ｂ−ＣＰＥの管状コアを備え、この管状コアは、本質的にパイプの全長と同一の広がりを有し；この管状コアは、さらなる接着材料なしで、ＰＥＸの外側層の内側表面に直接粘着結合する。この管状コアはまた、ＰＥＸの外側層を共押出しするために必要とされるものと実質的に同じ条件で押出し生計物を提供するために十分に高い分子量および約１５％〜４５％、代表的には２０％〜３０％の塩素含有量を有する、ＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥであり得る。ｂ−ＣＰＥまたはｐｒ−ＣＰＥの分子量は、融解粘性係数によって測定される場合に、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆを使用して、０．１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲である；上限近くの値において、すなわち、１９０℃で５０ｇ／１０分より高い粘度を有する非常に流体性の材料（条件Ｆ）については、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅを使用することが望ましい；ｒ−ＣＰＥの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従って、１２１℃（２５０°Ｆ）において、約２０〜１４０，ＭＬ（１＋４）の範囲のムーニー粘度内にある。
【００３５】
最も好ましいｂ−ＣＰＥは、（ａ）ＤＳＣ（示差操作熱量測定法）によって測定される場合に、約１１０℃〜約１４０℃の範囲の融解熱、ならびに（ｂ）アモルファス層および結晶層を有し、ここで、塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィンの重量に基づいて、約２０重量％〜約５０重量％の結合塩素を含有する。ｐｒ−ＣＰＥは、存在する場合、ｐｒ−ＣＰＥの重量に基づいて、５％重量％〜２０重量％未満の範囲の塩素含有量を有する。ｂｌ−ＣＰＥは、ブレンド成分が存在する場合、低級モノオレフィンゴムおよび低級モノオレフィン−ジエンゴムからなる群より選択される、約１〜１０重量％のゴム；ならびに必要に応じて、さらに、１〜１０重量％のＰＶＣを含有し、加工助剤、安定化剤、衝撃改質剤（好ましくは、アクリル衝撃改質剤）、不活性充填剤、顔料ならびに加工性および物理的特性を最適にするために通常使用される他の添加剤を含有しない。
【００３６】
ｂ−ＣＰＥのコアは、ＰＥＸの外側層に、同一の広がりを有する保護を提供する。なぜなら、酸素の透過速度（「ＯＴＲ」）および侵入速度（「Ｐ」）が各々、ＰＥＸについてよりｂ−ＣＰＥについてずっと低いからである。ＰＥＸについての代表的な平均「ＯＴＲ」は、２３℃で約１１６．７５ｃｃ／ｍ２・日であり；そしてｂ−ＣＰＥについては、３７．９ｃｃ／ｍ２・日である。ＰＥＸについての代表的な平均「Ｐ」は、約２６８９ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍであり；そしてｂ−ＣＰＥ（２３％Ｃｌ）については、７９６ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍであり；ｂ−ＣＰＥ（２６％Ｃｌ）については、５２３ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍである。Ｔｙｒｉｎ（登録商標）（ランダムに塩素化されたＰＥ）についての代表的な平均「Ｐ」は、２０％Ｃｌおよび３０％Ｃｌについてそれぞれ、約４３４０ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍおよび２４８０ｃｃ・ミル／ｍ２・日・ａｔｍであり、全ての「Ｐ」は、２３℃で測定される。ｂ−ＣＰＥの保護的なコアなしでは、ＰＥＸは、Ｐ．Ｖｉｂｉｅｎらによる文献（前出）に記載されるように、飲用水中に存在する塩素との反応による分解を受けやすい。
【００３７】
代表的な押出し物は、約７ｍｍ（０．２５インチ）〜約２５ｍｍ（１インチ）の範囲の公称直径、およびそれぞれ約１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜約３ｍｍ（０．１２５インチ）の範囲のその積層壁の厚さを有する；管状コアの壁厚は、半径方向に測定される場合、好ましくは、約０．０２５ｍｍ（１ミル）〜約０．２５ｍｍ（１０ミル）の範囲であるが、より大きい直径のパイプについては、０．５ｍｍ程度に厚くあり得る。このような押出し物は、０．１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの範囲の微量の遊離塩素（酸化剤）を含有する流体（例えば、水）（特に、飲用水）を、約５℃〜約１００℃の範囲の温度および大気圧〜約７９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、運ぶために有用である。
【００３８】
図１を参照すると、共押出しされた多層パイプが概略的に示されており、このパイプは、一般に、参照番号１０によって示され、界面１３において接着剤なしで結合された、外側層１１およびコア１２を有し；外側層１１は、熱水および冷水のサービスのために最も通常使用される、ＰＥＸである。ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは、その材料仕様がＡＳＴＭ Ｄ−２１０４、セクション５の要件を満たすことを条件として、冷水サービスのために使用され得る。コア１２は、外側層１１がＰＥＸである場合、ｂ−ＣＰＥまたはｂｌ−ｂ−ＣＰＥである；あるいは、外側層１１がＰＥＸである場合、コア１２は、ｐｒ−ＣＰＥまたはｂｌ−ｐｒ−ＣＰＥであり得る；あるいは、外側層１１がＰＥＸである場合、コア１２は、ｒ−ＣＰＥまたはｂｌ−ｒ−ＣＰＥであり得る；あるいは、外側層１１がＰＥＸである場合、コア１２は、必要に応じて他のブレンド成分を含む、上記のものの１つ以上のブレンドであり得る。類似の様式で、外側層１１がＰＰである場合、コア１２は、好ましくは、ｂ−ＣＰＰまたはｂｌ−ＣＰＰ，あるいはこれら両方のブレンドである；そして外側層１１がＰＢである場合、コア１２は、好ましくは、ｂ−ＣＰＢまたはｂｌ−ＣＰＢ，あるいはこれらの両方のブレンドである。従って、このブレンドは、好ましくは、ＰＯの外側層のモノマーと同じ塩素化モノマーのブレンドであり、その結果、各場合において、外側層はＰＯであり、そして共押出しされるバリア層は、塩素化された同じＰＯのブレンドである。各場合において、ＣＰＯ−ｂｌ−ＣＰＯは、エチレン−プロピレンゴムおよび／またはＥＰＤＭと、好ましくは１〜１０重量％の量で、そして必要に応じてさらに、１〜１０重量％のＰＶＣと、ブレンドされ得る。このジエンモノマーは、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤＭ）、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、またはノルボルナジエン（ＮＢＤ）から選択され、最も好ましくは、ＥＮＢである。最も好ましいブレンドは、（ｉ）ｂ−ＣＰＥ／ＰＶＣ／ＥＰＤＭおよび（ｉｉ）ｂ−ＣＰＥ／ＥＰＤＭである。
【００３９】
別のさほど好ましくない実施形態において、二層パイプが、円筒形のＰＥＸの外側層をポリマー接着剤の円筒形コーティングの上に、そして次に、このコーティングを、押出しされたｂ−ＣＰＥコアの上に、各層が互いに自己結合するために十分に厚い温度で、従来の共押出機を使用して押出しすることによって、形成され得る。ＰＥＸとＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥとの両方に効果的に結合する、押出し可能なポリマーは、低級ポリオレフィン（好ましくは、ＰＥまたはエチレン酢酸ビニル）と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのグラフトコポリマーであり、後者は、「活性残基（ａｃｔｉｖｅ ｓｔｕｂ）」と称される。活性残基を有するグラフトコポリマーは、これがコーティングされるポリマーの表面との、所望の結合を提供するために必要な結合を提供する。所望の結合は、グラフトコポリマーの極性に影響を与えること、または活性残基上の基の反応のいずれかによって得られると考えられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸；これらの誘導体（ハロゲン化物、アミド、イミド、無水物またはエステルが挙げられる）が挙げられる。ＰＥの骨格上の無水マレイン酸およびエチレン酢酸ビニルの骨格上のアクリル酸メチルが、最も好ましく使用される。
【００４０】
図２を参照すると、共押出しされた二層パイプが概略的に示されており、このパイプは、一般に、参照番号２０によって示されており、ＰＯの外側層２１、接着剤の中間コーティング２２、およびｂ−ＣＰＯまたはｂｌ−ＣＰＯの管状コア２３を有する。外側のＰＯ層２１は、最も好ましくは、ＰＥＸであるが、上記のように、複数の塩素化されていない低級ポリオレフィンのコポリマーであり得る。中間コーティング２２は、ＰＯとＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯとの両方と少なくとも部分的に混和性であり、これによって、ＰＯおよびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯと共押出しされる場合に、これらの間に粘着結合を形成するように、各々（ＰＯの外側層およびＣＰＯ／ｂｌ−ＣＰＯのコア）と適合性であることが見出されている接着剤である。「粘着結合」とは、各隣接する層の間の結合（すなわち、界面２４における接着剤／ｂ−ＣＰＯの結合、および界面２６における接着剤／ＰＯの結合）が、界面２４でも２６でも、これらの層の剥離が接着剤とｂ−ＣＰＯとのクリーンな分離も接着剤とＰＯとのクリーンな分離も生じないが、一方または他方（ｂ−ＣＰＯまたはＰＯ）上の接着剤の、損傷され得るかまたは実質的に損傷されずに残る一部分を含む分離を生じるほど強いことを意味する。従って、コア２３がＰＥＸであり、そして接着剤コーティング２２が無水マレイン酸で修飾されたＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥである場合、剥離は、コアに接着した接着剤の部分、またはＰＥＸに接着した接着剤の部分を生じる。最も好ましいものは、ｂ−ＣＰＥ、またはＥＰＤＭゴムとブレンドされたｂ−ＣＰＥのコアである。
【００４１】
コアがＣＰＥ／ｂｌ−ＣＰＥである実施形態の各々において、ｂｌ−ＣＰＥは、優勢な少量のブレンド成分として、ポリオレフィンゴムを含有し、ＣＰＥ（ｒ−ＣＰＥ、ｐｒ−ＣＰＥまたはｂ−ＣＰＥ）は、好ましくは、１００部のブレンドあたり約７５〜約９９重量部（ｐｈｒ）の範囲、より好ましくは、約９０〜９９ｐｈｒの範囲で存在し、このブレンドの残りの成分は、ＰＯゴム、ＰＶＣ、加工助剤、安定化剤、不活性充填剤、顔料などである。ＰＯゴムは、エチレンおよびプロピレンのようなモノマー由来のポリオレフィンコポリマー、または直鎖ジエンもしくは二環式ジエンとのターポリマーであり得、これは、架橋のために、約１０重量％のオレフィンを提供し、例えば、ＥＮＢまたはＤＣＰＤ、１，４ヘキサジエン（４，４ＨＤ）またはＶＮＢまたはＮＢＤである。
【００４２】
ＰＯの外側層、および特に、ＰＥＸは、好ましくは、公知の熱安定化剤、酸化防止剤、オゾン化防止剤など（これは、接着剤の濃度がコア層１２に対するＰＯの外側層１１の結合に有害な影響を与えないことを条件として、約１０ｐｐｍ〜１００部のＰＯあたり約７部の範囲で存在し得る）によって、熱分解および酸化的分解に対して安定化される。外側層およびコアは、好ましくは、異なる安定化剤で安定化される。ＰＯは、好ましくは、一次酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６およびＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５として市販されているものが挙げられるヒンダードフェノール）；熱処理安定化剤として機能する二次酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ８０２として市販されているものが挙げられる）；ならびにさらに、ヒンダードアミンの光（ＵＶ）安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ １１１として市販されている）および顔料（例えば、二酸化チタンおよびカーボンブラック）、およびフッ素化流動助剤のような潤滑剤で安定化される。ｂ−ＣＰＥは、上記のことに加えて、好ましくは、低級カルボン酸の塩（例えば、アルカリ金属のクエン酸塩、リン酸の塩、ポリオール、またはエポキシ化油）および熱安定化剤（例えば、ジブチルスズ安定化剤）で、１００部のＰＯあたり約０．０１〜約２部の量で安定化される。これらの他の安定化剤は、約０．１〜約７重量部の量で使用され得る。Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）フッ素化流動助剤、パラフィン蝋、低分子量ポリエチレン、酸素化ポリエチレン、脂肪酸およびこれらの塩、脂肪アルコール、金属石鹸、脂肪アミン、脂肪エステルのような潤滑剤は、ＰＥＸとｂ−ＣＰＯとの両方に含まれ得る。充填剤は、任意であり、そして粘土、シリカ、珪灰石、雲母、重晶石、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、および滑石が挙げられる。ＥＰゴムまたはＥＰＤＭゴムが、衝撃改質剤として、コアに添加され得る。
【００４３】
ＣＰＥ／ｂ−ＣＰＥの管状コアで内側がコーティングされたＰＥＸの共押出しは、多層パイプダイヘッド（Ｒｏｌｌｅｐａａｌから市販されており、そしてそこの販売用小冊子に記載されている）に供給する、複数の押出機を用いて実施される。ダイヘッドの長手方向軸の長さに沿った複数のゾーンの各々の温度は、各ゾーンの温度が、形成される積層体を次第に加熱するように調節されることを可能にする。二層のパイプが形成される場合、２つの押出機が使用される；第一の押出機は、ＰＥＸを、ダイヘッドの第一のポートに供給し、そして第二の押出機は、ｂｌ−ｂ−ＣＰＥを、ダイヘッドの第二のポートに供給する。第二のポートから、ｂｌ−ｂ−ＣＰＥが分配分岐に流入し、これらの分岐は、内側の環状ゾーンと開いて連絡し、そして切頭円錐のマンドレルを覆う。第一のポートから、ＰＥＸは、分配分岐に流入し、これらの分岐は、外側の環状ゾーンと開いて連絡し、そして切頭円錐のマンドレルを覆って流れるｂｌ−ｂ−ＣＰＥを覆う。ｂｌ−ｂ−ＣＰＥの管状内側コアが、形成される外側のＰＥＸパイプの内側表面と接触すると、二層積層体が形成される。
【００４４】
類似の様式で、三層のパイプが形成される場合、３つの押出機が使用される；第一の押出機は、ＰＥＸを、ダイヘッドの第一のポートに供給する；第二の押出機は、ｂｌ−ｂ−ＣＰＥを、ダイヘッドの第二のポートに供給する；そして第三の押出機は、接着剤を、ダイヘッドの第三のポートに供給する。二層のパイプにおいてと同様に、熱いＰＥＸおよびｂｌ−ｂ−ＣＰＥの流れは、切頭円錐のマンドレルを覆って流れるが、さらに、接着剤が、このマンドレルを覆う円筒形コーティングで、ＰＥＸ層とｂｌ−ｂ−ＣＰＥ層との間で流れる。従って、これらの２つのポリオレフィン層は、接着剤と接触して、これらの間に接着剤が挟まれた三層のパイプを形成する。
【００４５】
以下の例示的な実施例において、「部」への言及は、他に示されない限り、重量部をいう。
【実施例】
【００４６】
（ＰＥＸパイプの押出し）
市販のシラングラフト化ポリエチレンベースの樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定された０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件ＦまたはＡＳＴＭ Ｄ１９２８の手順Ｃに従って測定された３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する）を、市販の触媒マスターバッチ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅに従って測定された１．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５またはＡＳＴＭ Ｄ１９２８の手順Ｃに従って測定された０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する）と混合した。この混合物は、９６重量％のシラングラフト化ポリエチレンおよび４重量％の触媒マスターバッチを含有した。このブレンドを、２ １／２Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ（機械の名称）一軸スクリュー押出機上に位置するホッパーに供給した。この押出機は、汎用ポリオレフィン加工スクリュー、ブレーカープレートおよび多目的１インチ（２．５４ｃｍ）ダイを備えた。単層パイプを、以下の表１に記載される加工条件下で、連続的に押出した：
【００４７】
【表１】
【００４８】
次いで、パイプサンプルを、８２℃に設定された水浴中に１６時間入れることによって、後架橋させた。このように得られるパイプは、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って測定される場合、７５％過剰のゲル含有量を有する。
【００４９】
（ｂ−ＣＰＥパイプの押出し）
市販のポリエチレン樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅに従って、０．９６１の密度および８．４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する）を、’４０６特許に記載されるように塩素化して、３０重量％の結合Ｃｌを有するブロック状ＣＰＥ（ｂ−ＣＰＥ）を得た。１００部のこの樹脂を、１．０部の二酸化チタンおよび０．２５部の市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤と、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で室温で混合した。この調合物を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ２７平行二軸スクリュー押出機で、以下の表２に記載される条件下で、３／４インチのＳＤＲ−１１パイプ（表１、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４６を参照のこと）に首尾よく加工する：
【００５０】
【表２】
【００５１】
部分的にランダムに塩素化されたＣＰＥ（ｐｒ−ＣＰＥ）を、適切な温度で、ｂ−ＣＰＥを調製するために使用されるものと類似の様式で、塩素化をｐｒ−ＣＰＥ注１２％に制限して、調製し得る。１００部のｐｒ−ＣＰＥを、５部のＥＰＤＭゴムとブレンドして、ブレンドを得ることが可能であり、このブレンドは、ＰＥＸとの共押出しに適切な条件下で、押出し可能である。
【００５２】
（ＰＥＸ／ｂ−ＣＰＥパイプの共押出し）
上に記載されたものと類似の様式で、１インチ（２．５４ｃｍ）の押出しダイの内部構成要素を、２層配管構造体を可能にするように改変した。このパイプ構造体を、薄いｂ−ＣＰＥ層を、より熱い架橋可能なシラングラフト化ポリエチレンの外側層の内側に押出しするように設定した。
【００５３】
市販のシラングラフト化ポリエチレンベースの樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って測定された０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｆに従って測定された３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する）を、市販の触媒マスターバッチ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅに従って測定された１．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５またはＡＳＴＭ Ｄ１９２８の手順Ｃに従って測定された０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する）と混合した。この混合物は、９６重量％のシラングラフト化ポリエチレンおよび４重量％の触媒マスターバッチを含有した。このブレンドを、２ １／２Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ一軸スクリュー押出機上に位置するホッパーに供給し、２つの押出機のうちの第一のものは、改変された押出しダイに押出し物を提供した。この押出機は、汎用ポリオレフィン加工スクリューおよびブレーカープレートを備えた。加工条件下は、以下の表３に記載される：
【００５４】
【表３】
【００５５】
１ １／２Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ一軸スクリュー押出機（第二のもの）を使用して、ｂ−ＣＰＥペレットを押出し、ｂ−ＣＰＥ押出し物を、改変された押出しダイに提供した。ｂ−ＣＰＥペレットは、２６．４重量％のＣｌ含有量を有し、そして’４０６特許に記載されるように塩素化されたポリエチレン樹脂から作製されるｂ−ＣＰＥ樹脂の、標準的な融解加工によって調製された。ｂ−ＣＰＥ樹脂を、以下の表４に記載される条件下で融解加工し、そして１インチ（２．５４ｃｍ）の押出しダイのサイドポートに供給した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（寸法の適合）
以下の寸法（括弧内にインチで与える）は、単層（単一の材料から作製される壁）の１９ｍｍのＳＤＲ−９ ＰＥＸパイプについて、ＡＳＴＭ Ｆ−８７６およびＡＳＴＭ Ｆ−８７７によって特定される：
【００５８】
【表４Ａ】
【００５９】
２２．２２±０．１ｍｍ（０．８７５インチ±０．００４）の外径を有する、１９ｍｍ（０．７５インチ）の公称直径のパイプについての以下の寸法は、２つの管状二層共押出し物「Ａ」および「Ｂ」（これらが２つ以上の材料から作製される多層パイプに適合することを除いて、各々が、ＡＳＴＭ Ｆ−８７６およびＡＳＴＭ Ｆ−８７７に記載される仕様に適合する）について特定されている。しかし、これらの管状コアは、以下の表５において、異なる壁厚を有する（括弧内にインチで与える）：
【００６０】
【表５】
【００６１】
従って、異なる壁厚を有する２つのバリア層が、必要とされる仕様に適合するように押出しされる。
【００６２】
（匹敵する曲げ率）
上記二層パイプＡおよびＢの製造と類似の様式で、同じ１９ｍｍ（０．７５インチ）の公称配管サイズを有する二層パイプ「Ｃ」を、ＰＥＸ（メルトインデックス３５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｆ））を用いて製造し、これは、２７．２％の結合Ｃｌを有するｂ−ＣＰＥの管状コア、０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）の壁厚、および２．５４ｍｍの全体の壁厚を有する。その曲げ率は、同じ壁厚、ならびに同じ公称直径および外径を有する、同じＰＥＸの押出しされたパイプ「Ｄ」の曲げ率に匹敵した。ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９５Ａの方法１、手順Ａに従って、５．０８ｃｍ（２インチ）の間隔、速度＝１．２７ｍｍ／分（０．０５インチ／分）およびＬ／ｄ＝１６／１を使用して、曲げ率について試験を実施した。この試験は、以下の表６に提供される５つのサンプルの平均である：
【００６３】
【表６】
【００６４】
ｂ−ＣＰＥのコアを用いると、曲げ率の約８．７％のみの増加が存在することが明らかである。
【００６５】
（粘着結合した三層パイプ）
三層パイプ（３つのポリオレフィン層）のサンプルを、３つの押出機を使用することによって、調製した。これらの押出機は、それぞれ、ポリマー押出し物Ｘ、ＹおよびＺを、Ｒｏｌｌｅｐａａｌ三層パイプダイヘッドと類似の設計を有するダイに供給し、三層のパイプＸ／Ｙ／Ｚを製造し、ここで、層Ｙは、層ＸとＺとの間に挟まれており、そしてＺが、内側層である。押出機の各々における温度は、約１５０℃〜１９０℃の作動範囲を提供するように設定される。図２を参照すると、ポリ（低級）オレフィンの層が、接着剤コーティング２２の代わりに使用される。以下の三層パイプを作製する：
Ａ．ＰＥＸが、２つの押出機によって供給され、ここで、Ｘ＝Ｚ＝ＰＥＸである；第三の押出機は、ｃ−ＣＰＥを供給し（Ｙ＝ｂ−ＣＰＥ）、各々が約０．８６ｍｍ（０．０３４インチ）の厚さのＰＥＸ層の間に挟まれた、０．０５ｍｍ（０．００２インチ）の厚さのｂ−ＣＰＥ層を製造する。
【００６６】
三層パイプの４つのサンプル（以下の表７の１〜４）を、０．０５ｍｍのｂ−ＣＰＥの層が間に挟まれた０．８６ｍｍのＰＥＸ層を用いて調製した。３つの異なる密度およびメルトインデックス（「ｍ．ｉ．」ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅに従って、０．３５〜８．４ｇ／１０分）を有するＰＥで出発して、３つの異なるＣｌ含有量を有する４つのｂ−ＣＰＥを製造した。各ｂ−ＣＰＥを、ＰＥＸ層の間の層として押出した。各サンプルについての、ＰＥＸとｂ−ＣＰＥとの結合の強度を、２３℃および９５℃にて、ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９のセクション９．３．２に従って測定した。
【００６７】
Ｂ．類似の様式で、三層のパイプＸ／Ｙ／Ｚを製造し、ここで、２つの押出機は、層ＸおよびＺとしてＰＥＸを供給し、そして第三の押出機は、Ｙ＝ｒ−ＣＰＥまたはｐｒ−ＣＰＥを供給して、上記「Ａ」において製造されたパイプと同じ厚さを有する、それぞれＰＥＸ／ｒ−ＣＰＥ／ＰＥＸおよびＰＥＸ／ｐｒ−ＣＰＥ／ＰＥＸの三層のパイプを製造する。以下の表７のサンプル５において、使用されたｒ−ＣＰＥは、Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なＴｙｒｉｎ ３６１５Ｐである。ＰＥＸとＴｙｒｉｎとの結合の強度を、２３℃および９５℃にて、ＡＳＴＭ Ｆ１２８１−９９のセクション９．３．２に従って測定した（括弧内に米国単位で与える）。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表面の試験は、ＰＥＸと挟まれた層との間の粘着結合を示す。
【００７０】
Ｃ．上記ＡおよびＢと類似の様式で、ＰＰが２つの押出機によって供給され（ここで、Ｘ＝Ｚ＝ＰＰ）、そして第三の押出機がｂ−ＣＰＰを供給する（Ｙ＝ｂ−ＣＰＰ）場合に、製造され、各々が約１１ｍｍの厚さを有するＰＰの層の間に挟まれた、０．５ｍｍの厚さのｂ−ＣＰＰ層を製造し得る。同様に、第三の押出機は、Ｙ＝ｒ−ＣＰＰまたはｐｒ−ＣＰＰを供給して、それぞれ、ＰＰ／ｒ−ＣＰＰ／ＰＰおよびＰＰ／ｐｒ−ＣＰＰ／ＰＰの三層パイプを製造し得る。これらの酸層パイプの各々のサンプルは、上記のように試験される場合、ＰＰ層とｂ−ＣＰＰ層との間、ｐｒ−ＣＰＰ層とｒ−ＣＰＰ層との間の粘着結合を示す。
【００７１】
Ｄ．３つの押出機が、ポリマー押出し物Ｘ、ＹおよびＺをそれぞれ供給し、これらが、Ｒｏｌｌｅｐａａｌ三層パイプダイヘッドと類似の設計を有するダイにおいて合わせられて、三層パイプＸ／Ｙ／Ｚを製造し、ここで、層Ｙは、外側層Ｘと内側層Ｚとの間に供給される。
【００７２】
０．５ｍＭの厚さのｂ−ＣＰＥ層、約２．５４ｍｍの厚さのＰＥＸ層、および約１．５ｍｍの厚さのＨＤＰＥ層を製造するための、Ｘ＝ＨＤＰＥ；Ｙ＝ＰＥＸおよびＺ＝ｂ−ＣＰＥ。押出機内の温度を、約１５０℃〜１９０℃の作動範囲を提供するように、設定する。
【００７３】
パイプのサンプルを、上記のように、ＰＥＸ層とＨＤＰＥ層とを引き離して試験する。表面の試験は、ＨＤＰＥの一部分がＰＥＸの上に残ることを示し、ＰＥＸとＨＤＰＥとの間の粘着結合を示す。
【００７４】
（接着結合した二層パイプ）
Ｅ．ＰＥＸ、接着剤「Ｙ」およびｂ−ＣＰＥが、３つの押出機の各々によって供給され、ここで、Ｘ＝ＰＥＸ；Ｙ＝無水マレイン酸で修飾されたＬＬＤＰＥ、およびＺ＝ｂ−ＣＰＥであり、０．５ｍｍの厚さのｂ−ＣＰＥ層、約２．５４ｍｍの厚さのＰＥＸ層、および約０．０５ｍｍの厚さの接着剤層を製造する。外側の層を引き剥がすと、表面の試験は、ＰＥＸ表面とｂ−ＣＰＥ表面との両方の上の接着剤の一部分が、ＰＥＸと接着剤との間、およびｂ−ＣＰＥと接着剤との間の粘着結合を示す。
【００７５】
（最外層が接着剤で結合された三層パイプ）
Ｆ．三層パイプのサンプルを、４つの押出機を使用することによって調製し得る。３つの押出機は、それぞれポリマー押出し物Ｘ、ＹおよびＺを供給し、そして第四のものは、接着剤「Ｑ」を供給する。これらの押出し物は、Ｒｏｌｌｅｐａａｌ型の四層パイプダイヘッド内で合わせられて、三層パイプＸ／Ｑ／Ｙ／Ｚを製造し得、ここで、層Ｑは、層ＸとＹとの間に供給され、そしてＺは、内側層である。
【００７６】
Ｇ．ＰＥＸ、ｂ−ＣＰＥ、Ｑ＝無水マレイン酸で修飾されたＬＬＤＰＥ、およびＥＶＯＨを、４つの押出機の各々によって供給して、Ｘ／Ｑ／Ｙ／Ｚを形成し、ここで、Ｘ＝ＥＶＯＨ；Ｑ＝接着剤、Ｙ＝ＰＥＸおよびＺ＝ｂ−ＣＰＥであり、０．０５ｍｍの厚さのｂ−ＣＰＥ層、約２．５４ｍｍの厚さのＰＥＸ層、約０．０５ｍｍの厚さの接着剤層、および約０．０５ｍｍの厚さのＥＶＯＨ層を製造する。押出機内の温度を、約１５０℃〜１９０℃の作動範囲を提供するように設定する。
【００７７】
特定の代表的な実施形態および細部が、本発明を説明する目的で示されたが、種々の変化および変更が、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明においてなされ得ることが、当業者に明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２０２６０１（Ｐ２００９−２０２６０１Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２８１１（Ｐ２００９−１４２８１１）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【分割の表示】特願２００５−５０５５１９（Ｐ２００５−５０５５１９）の分割
【原出願日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【分割の表示】特願２００５−５０５５１９（Ｐ２００５−５０５５１９）の分割
【原出願日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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