塩素系揮発性有機化合物の浄化方法
【課題】ＨＣｌの発生及び触媒の被毒を良好に抑制して、塩素系揮発性有機化合物をほぼ完全に除去する塩素系揮発性有機化合物の浄化方法を提供する。
【解決手段】塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【解決手段】塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）等の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compound）の排出が、光化学オキシダント、シックハウス症候群、及び、光化学スモッグ等の深刻な環境問題を引き起こしている。揮発性有機化合物の中でも、ジクロロメタン（ＤＣＭ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）等の塩素系揮発性有機化合物が様々な分野で広く用いられている（非特許文献１）。特に、ＤＣＭは、有機化合物の抽出溶媒や、種々の酢酸セルロースの溶媒として用いられており、ＴＣＥは、ゴム、脂肪、樹脂の非引火性の良好な溶媒や、先端技術半導体分野での脱脂剤として用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】N.Bunce:Environmental Chemistry, (Wuerz Publishing Ltd., Winnipeg, 1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの化合物は、非常に毒性が高く、健康にとっても有害である。例えば、触媒燃焼は基本的に塩素系揮発性有機化合物を除去し得るが、塩化水素（ＨＣｌ）やダイオキシン等を発生させる。また、ＨＣｌは容易に金属触媒を劣化させる。従って、ＨＣｌ等を発生させない完全な塩素系揮発性有機化合物の除去が可能な新しい技術が待ち望まれている。同様のことはクロロフルオロカーボンにも当てはまり、この場合はＨＦ及び/又はＨＣｌが触媒を劣化させる。
【０００５】
そこで、本発明は、ＨＣｌの発生及び触媒の被毒を良好に抑制して、塩素系揮発性有機化合物をほぼ完全に除去する塩素系揮発性有機化合物の浄化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、既に半導体を用いた揮発性有機化合物の浄化方法を研究開発している（国際公開：ＷＯ２０１０／０６１８５４Ａ１）。当該技術は、半導体の熱活性を利用して、揮発性有機化合物をほぼ完全に分解して除去するものである。この技術において、５００℃で塩素系揮発性有機化合物の分解実験を行ったところ、ＨＣｌが発生し、半導体触媒が被毒することがわかった。そこで、分解反応の素過程を詳細に検討すると、３５０℃の臨界温度でＨＣｌが発生することを突き止め、この温度未満で動作させることで、ＨＣｌの発生を抑制し、触媒被毒を避けて、分解反応を持続的に行うことができることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成した本発明は、塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法である。
【０００８】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は一実施形態において、前記塩素系揮発性有機化合物がジクロロメタン（ＤＣＭ）又はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）である。
【０００９】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は別の一実施形態において、半導体の高温状態で生成する熱平衡キャリアーのうち、正孔酸化力を利用する。
【００１０】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は別の一実施形態において、前記半導体が高温状態及び酸素雰囲気下でも安定に存在する半導体である。
【００１１】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は更に別の一実施形態において、前記半導体が酸化物半導体である。
【００１２】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は更に別の一実施形態において、前記酸化物半導体がＣｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、又は、Ｆｅ2Ｏ3である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＨＣｌの発生及び触媒の被毒を良好に抑制して、塩素系揮発性有機化合物をほぼ完全に除去する塩素系揮発性有機化合物の浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリカーボネート（ＰＣ）の分解メカニズムの概略説明図である。
【図２】実施例に係る試験用に設計した質量分析計を有するオートクレーブの模式図である。
【図３Ａ】（ａ）は実施例に係るファンクションセパレートユニットの模式図である。
【図３Ｂ】（ｂ）は実施例に係る触媒システムの模式図である。
【図４】（ａ）は実施例に係る熱交換器を備えたＶＯＣ除去システム全体の模式図である。（ｂ）はその外観写真である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後の色調変化の外観写真である。
【図６Ａ】（ａ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】（ｂ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図６Ｃ】（ｃ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図６Ｄ】（ｄ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図７】実施例に係るＤＣＭの分解特性を示すグラフである。
【図８】実施例に係るＴＣＥの分解特性を示すグラフである。
【図９】実施例に係る３００℃及び５００℃の動作温度におけるＤＣＭの分解特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本発明の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法）
本発明は、塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法に係る。
【００１６】
本発明の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は、３５０℃未満に加熱された半導体の熱活性を利用した塩素系揮発性有機化合物の酸化分解による除去で達成される。まず、この酸化分解のメカニズムについて、以下に例を挙げて説明する。
【００１７】
（本発明の浄化方法における塩素系揮発性有機化合物の酸化分解メカニズム）
半導体を熱的に励起すると、指数関数的に電子と正孔とが生成する。この正孔を塩素系揮発性有機化合物の酸化分解に応用する。例として、図１に塩素系揮発性有機化合物（ＣＶＯＣ）に代えて、ポリカーボネート（ＰＣ）の分解メカニズムの概略説明図を示す。図１に示すポリカーボネートの分解は、半導体として酸化チタン粉末を用い、これを粒状のポリカーボネートに加えて加熱攪拌することで行っている。ポリカーボネートは約２００℃で融解し、固体の酸化チタンと“固体／液体”界面を形成する。界面における様子を図１の挿絵で見ると、まず正孔からポリカーボネートから結合電子を奪い、ポリカーボネート内にカチオンラジカルを生成する。所定の温度でラジカルはポリカーボネート内を伝播し、ラジカル開裂を誘起して、ポリカーボネートはフラグメント化される。この過程におけるラジカルの増殖ならびにポリカーボネートの分子量の低下はＥＳＲ測定ならびに熱重量分析で実証されている。そして、フラグメント化された分子は酸素下で完全燃焼して水と炭酸ガスとなる。熱エネルギーの役割は単に正孔の大量生成ばかりでなく、ラジカルの伝播と開裂を誘起し、最終的には裁断化された分子を酸素下で完全燃焼させることである。さらに、分解反応が継続的に起こるためには、価電子帯では正孔による酸化反応、また伝導帯では電子による還元反応（Ｏ2＋ｅ-→Ｏ2-）が起こることが必要である。
【００１８】
上記ポリカーボネートの分解メカニズムのフローについて整理すると、まず、第１段階では、ポリカーボネート鎖が分子中の極性の高いカルボニル基と酸化チタンの酸素欠陥サイトとの静電的な相互作用により酸化チタン表面に吸着する。次に、第２段階では、ポリカーボネートが熱励起により生成した正孔により酸化されてポリカーボネートの低分子化が起こる。次に、第３段階では、低分子化したポリカーボネートが酸素下で完全に燃焼し、炭酸ガスと水とに分解される。
【００１９】
酸化チタン表面の電子の授受について言えば、熱励起された電子は、酸素を還元し、これが酸化チタンの表面に吸着して上向きのバンドベンディング（バンドの湾曲）を誘起する。このバンドベンディングにより、熱励起された正孔は表面に集積し、ＰＣを酸化する。電子による酸化還元のエネルギー準位は酸化チタンの伝導帯の底よりも約０．１３ｅＶ上方に位置しているから、この反応は活性化過程である。しかしこの反応は３５０℃の状態では十分に達成されていると考えられる。これに対して正孔の表面への移動はバリヤフリー過程である。このように、酸化チタン表面の酸化サイト（伝導帯）と還元サイト（価電子帯）で反応が起こり、ＰＣが分解するものと考えられる
【００２０】
酸化チタンを熱励起し、バンド間遷移により電子と正孔とを生成するシステムでは酸化チタンのバンドギャップが３．２ｅＶと大きいため、バンド間遷移が立ち上がる温度が高く、その結果３５０〜５００℃を必要とする。しかしながら、酸化チタンに限らず、高温、酸素雰囲気で安定であれば、どのような半導体でも使用できるので、バンドギャップの小さな半導体であれば基本的に動作温度が低いこととなる。このため、適した加熱温度はより幅が大きく、１００℃以上であってもよい。
【００２１】
塩素系揮発性有機化合物の分解実験では、３５０℃の臨界温度でＨＣｌが発生した。これに対し、本発明は、３５０℃未満に加熱された半導体の熱活性を利用した塩素系揮発性有機化合物の酸化分解による除去を行っており、これによりＨＣｌの発生を抑制し、触媒被毒を避けて、分解反応を持続的に行うことができる。
【００２２】
（本発明の塩素系揮発性有機化合物を含有する気体の種類）
本発明で分解される塩素系揮発性有機化合物としては、例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）等が挙げられる。また、これらを含有する気体としては、塩素系揮発性有機化合物のみからなる気体であっても、塩素系揮発性有機化合物と空気とで構成されてもよいが、塩素系揮発性有機化合物の除去効率の観点から、塩素系揮発性有機化合物と酸素とで構成されているものが好ましい。
【００２３】
（半導体の種類）
半導体として酸化チタンをもって説明したが、使用できる半導体は、高温状態で酸素雰囲気下にあっても安定な物質であり、例えば、次の化学式で示される物質等が挙げられる。ただし、各半導体のバンドギャップが異なるため有機化合物の分解温度はそれに伴い変化する。
ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＣｅＯ2，ＴｈＯ2，ＵＯ3，Ｕ3Ｏ8，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｖ2０5，Ｙ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ2Ｓ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＺｎＣｏ2Ｏ4，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，Ｔｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＰｂＯ2，ＵＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｒＯ4，ＣｏＣｒＯ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＷＯ2，ＭｎＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｍｎ2Ｏ3，ＦｅＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＰｄＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4，Ｔｌ2Ｏ，ＧｅＯ，ＰｂＯ，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，ＶＯ，ＭｏＯ2，ＩｒＯ2，ＲｕＯ2，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ。
【００２４】
なかでも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタンや酸化亜鉛は活性が高く、無害であるため安全性が優れるので、好ましく、特に、酸化チタンの結晶形がアナターゼ型のものは活性が高いが、ルチル型のものでも良い。また、上記の半導体の中でも光伝導を示すものは活性が高い。上記半導体は、熱が加えられると活性化し、塩素系揮発性有機化合物を酸化分解する機能を有する。粒径は特に限定されないが、表面反応であるので比表面積が大きく、かつ、結晶性の高いものが好ましい。
【００２５】
また、場合によっては、酸化チタンに前処理を施すのが良く、好ましくは、ポリカーボネートをトルエンに溶解し、酸化チタンを加えて攪拌し、酸化チタン表面にトルエン溶媒にてポリカーボネートを付着しておくのが良い。前処理としての良溶媒としては、トルエンが好ましいが、アセトンやクロロナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
酸化チタンにポリマーを被覆する際のポリマー調製液の最適な濃度はポリマーにより異なり、特に限定されないが、一般的には０．１〜３０％程度の濃度が好適で、ポリマーにポリカーボネートを使用する場合には特に３〜５％が好適である。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明に係る実施例を以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（半導体、コージライトハニカム及び塩素系揮発性有機化合物の準備）
半導体粉末として、Ｃｒ2Ｏ3〔純度９９％、被表面積３ｍ2／ｇ：和光純薬工業社製〕、ＴｉＯ2〔ＳＴ−０１：ＴｉＯ２（被表面積２９８ｍ2／ｇ、アナターゼ型）：石原産業社製〕、ＮｉＯ〔純度９９％、被表面積１ｍ2／ｇ：和光純薬工業社製〕、α−Ｆｅ2Ｏ3〔被表面積４．１ｍ2／ｇ：戸田工業社製〕を準備した。また、コージライトハニカム〔２ＭｇＯ・２Ａｇｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2、１００ｃｐｓｉ（cells per aquare inch）：京セラ社製〕を準備した。また、塩素系揮発性有機化合物として、ＤＣＭ（ｂｐ：４０．２℃）及びＴＣＥ（ｂｐ：８６．６℃）〔いずれも和光純薬工業社製〕を準備した。
【００２９】
（コージライトハニカムへの半導体の担持）
コージライトハニカムへの半導体の担持として、浸漬法を用いた。懸濁液は、ケトン化合物の溶媒、分散又は活性剤としての少量のニトロセルロース、及び、金属酸化物の粉末基質で構成した。具体的なコージライトハニカムへの半導体の担持の手順は以下の通りとした。まず、３０ｇの粉末触媒を２００℃で１時間乾燥して水分を除去した。次に、粉末を３．０ｇのニトロセルロースを含むアセトン溶液６００ｍｌに懸濁した。次に、懸濁液をジルコニアボール（直径０．６ｍｍ）存在下、シングルアームペイントシェイカー（５４１０型：Red Devil Equipment社製）で３０分間攪拌して調整した。
ハニカムを、２００℃で２４時間乾燥した。次に、ハニカムを１０秒間懸濁液に浸漬した。次に、コーティングしたハニカムを２００℃で３０分間オーブンで乾燥した。この工程の間、ニトロセルロースは約１８０℃で熱的に分解した。
【００３０】
（腐食試験）
ＨＣｌに対する酸化物触媒の腐食試験を行った。半導体を担持したコージライトハニカム（サンプル）をＨＣｌ蒸気に室温で２４時間暴露した。次に、暴露の前後におけるサンプルのラマンスペクトル及び色調変化を評価した。
【００３１】
（装置及び試験条件）
当該試験用に設計した質量分析計を有するオートクレーブを準備した。その模式図を図２に示す。これは、触媒粒子とＶＯＣガスとの衝突頻度を最大にする流動床システムである。反応容器の容積は３００ｍｌであり、これに４０ｇの粉末サンプルを設けた。攪拌器は１５０ｒｐｍで回転させた。ＤＣＭ又はＴＣＥには空気を吹き込んで泡立てた。ＤＣＭの濃度は空気に対して２０体積％であり、ＴＣＥの濃度は空気に対して３体積％であった。ガスの流速は、１００ｍｌ/分に制御した。反応温度は１００〜５００℃の範囲で変化させた。分解ガスを種々の温度で採取し、四極子質量分析計〔ＲＧ−１０２型：ＵＬＶＡＣ社製〕で分析した。
流動床システムは、ＶＯＣ分解プロセスの詳細な調査が可能である一方、ＨＣｌに起因する触媒の劣化の評価には必ずしも適しているとは限らない。このため、本発明のハニカムを用いたＶＯＣ除去システムと熱交換器を用いて、ＤＣＭ又はＴＣＥの分解特性について評価した。ＶＯＣ除去システムは、「ファンクションセパレートユニット」と呼ばれる触媒を積層したアセンブリであり、発熱素子及び触媒担持ハニカムを有するステンレススチールのボックス状に形成されている（図３（ａ））。このボックスは、Ｎｉ−Ｃｒワイヤ（直径０．５ｍｍ：５００Ｗ）による加熱チャンバー、及び、Ｃｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカム（１００×１００ｍｍ2、厚さ３０ｍｍ）で構成されている。触媒ユニットの橋桁に取り付けた立方体の絶縁体に螺旋のＮｉ−Ｃｒワイヤを巻きつけた。一方、一体のＣｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムを直接発熱素子上に取り付けた。これは、ユニットＡで示された標準的な触媒である。ユニットＡ以外に、Ｃｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカム２体のみで構成されたユニットＢ、及び、発熱素子２体のみで構成されたユニットＣという、２つの別の構成要素がある。これらを積層して、図３（ｂ）に示す触媒システムを構成する。図３（ｂ）は、ＶＯＣ分解測定装置も示している。ガスは、底からユニットＣであらかじめ加熱されて導かれ、約１００〜５００℃で加熱されたハニカムユニットを通って分解される。しかしながら、これは、ワンパスシステムであり、排気口における排気ガス温度が高く、エネルギー的に不十分である。このため、熱回収交換器が外気へ排気する前段に設けられている。これにより、非常に熱効率が良好となる。図４（ａ）は熱交換器を備えたＶＯＣ除去システム全体の模式図であり、図４（ｂ）はその外観写真である。ＶＯＣガスは熱交換器から入り、加熱されて反応容器へ移る。
この試験において、ＨＣｌのＣｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムを劣化させる効果を視認できるように、意図的に非常に高い濃度のＤＣＭ又はＴＣＥを高流速で用いた。そのため、３０００ｖｏｌ ｐｐｍのＤＣＭ又はＴＣＥを２ｍ3/分の流速で反応容器へ導入した。排気ガスをハイドロカーボンメーター〔ＴＶＡ−１０００Ｂ型：Thermo Fischer Scientific社製〕で分析した。
ＵＭＳＰ８０ マイクロスコープスペクトロフォトメーター（Carl Zeiss社製）によって、Ｃｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムのリフレクションスペクトルを測定した。同様に、ＮＲＳ−３１００ レーザーラマンマイクロスコープスペクトロフォトメーター（JASCO社製）でラマンスペクトルを測定した。
【００３２】
（評価結果）
１．腐食試験
図５及び６に、サンプルのＨＣｌ暴露前後の色調変化及びラマンスペクトルを示す。図５（ａ）及び図６（ａ）のハニカムでは、色調及びラマンスペクトルの変化がいずれも見られなかった。Ｃｒ2Ｏ3の顕著なラマンピークは５５０ｃｍ-1に出現し、小さなピークが３１０、３５０及び６１５ｃｍ-1に出現し、暴露後でも変化していなかった。他方、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、及び、α−Ｆｅ2Ｏ3に係るサンプルについては、ラマンスペクトルの大きな変化が見られた。色調については、ＴｉＯ2に係るサンプルは純白からわずかに黄色がかった（図５（ｂ））。これは、ラマンスペクトル（図６（ｂ））で示されたルチル型からアナターゼ型への変化に対応している。ＮｉＯに係るサンプルは、ＨＣｌによってかなり腐食された。α−Ｆｅ2Ｏ3に係るサンプルは、さらに腐食の程度が大きく、完全にＨＣｌへ溶け出してしまい、ハニカム上に残らなかった。
以上により、Ｃｒ2Ｏ3に係るサンプルが最も良好な結果を示すことから、触媒としては、Ｃｒ2Ｏ3がＨＣｌに対する耐腐食性において最も優れていることがわかる。
【００３３】
２．オートクレーブ内の粉末Ｃｒ2Ｏ3によるＤＣＭの分解特性
図７は、空気中のＤＣＭの分解特性を示している。Ｏ2、ＣＯ2及びＨＣｌの量は、空気中のＮ2の量に関連して決定されており、パーセントで示されている。ＤＣＭは約１００℃で分解し始め、その後急速に分解が進み、４５０℃で分解が終了する。３００〜４５０℃の範囲でＯ2の量は顕著に減少し、ＣＯ2の量は顕著に増加する。ここで、ＨＣｌが３５０℃未満では発生せず、３５０℃以上で急に発生していることに注目すべきである。１００〜３４０℃は、ＨＣｌを発生しないＤＣＭの分解のためには非常に重要な温度範囲である。
【００３４】
３．オートクレーブ内の粉末Ｃｒ2Ｏ3によるＴＣＥの分解特性
図８は、ＴＣＥの分解特性を示している。ＴＣＥの分解は約２００℃で始まり、その後急速に分解が進み、約３５０℃で分解が終了する。Ｏ2はＣＯ2がＴＣＥの分解で増加する間、消費される。ここでも、ＤＣＭの場合と同様に、ＨＣｌが３５０℃未満では発生せず、３５０℃以上で急に発生している。
【００３５】
４．熱交換器を有するＣｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムシステムによるＤＣＭ又はＴＣＥの３００℃及び５００℃における分解試験
図９は、３００℃及び５００℃の動作温度におけるＤＣＭの分解特性を示している。排気ガスはハイドロカーボンメーターで測定した。動作温度５００℃では、ＤＣＭがシステムに導入されるとすぐ、分解効率が急に低下した。これは、ラマンスペクトルから明らかなように、３５０℃以上で生じるＨＣｌがハニカムに担持したＣｒ2Ｏ3を攻撃することに起因する。これに対し、動作温度３００℃では、２００時間後にＤＣＭが完全に分解した。これはＤＣＭの分解においては非常に重要な結果である。ほぼ同様の結果がＴＣＥに関しても得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）等の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compound）の排出が、光化学オキシダント、シックハウス症候群、及び、光化学スモッグ等の深刻な環境問題を引き起こしている。揮発性有機化合物の中でも、ジクロロメタン（ＤＣＭ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）等の塩素系揮発性有機化合物が様々な分野で広く用いられている（非特許文献１）。特に、ＤＣＭは、有機化合物の抽出溶媒や、種々の酢酸セルロースの溶媒として用いられており、ＴＣＥは、ゴム、脂肪、樹脂の非引火性の良好な溶媒や、先端技術半導体分野での脱脂剤として用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】N.Bunce:Environmental Chemistry, (Wuerz Publishing Ltd., Winnipeg, 1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの化合物は、非常に毒性が高く、健康にとっても有害である。例えば、触媒燃焼は基本的に塩素系揮発性有機化合物を除去し得るが、塩化水素（ＨＣｌ）やダイオキシン等を発生させる。また、ＨＣｌは容易に金属触媒を劣化させる。従って、ＨＣｌ等を発生させない完全な塩素系揮発性有機化合物の除去が可能な新しい技術が待ち望まれている。同様のことはクロロフルオロカーボンにも当てはまり、この場合はＨＦ及び/又はＨＣｌが触媒を劣化させる。
【０００５】
そこで、本発明は、ＨＣｌの発生及び触媒の被毒を良好に抑制して、塩素系揮発性有機化合物をほぼ完全に除去する塩素系揮発性有機化合物の浄化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、既に半導体を用いた揮発性有機化合物の浄化方法を研究開発している（国際公開：ＷＯ２０１０／０６１８５４Ａ１）。当該技術は、半導体の熱活性を利用して、揮発性有機化合物をほぼ完全に分解して除去するものである。この技術において、５００℃で塩素系揮発性有機化合物の分解実験を行ったところ、ＨＣｌが発生し、半導体触媒が被毒することがわかった。そこで、分解反応の素過程を詳細に検討すると、３５０℃の臨界温度でＨＣｌが発生することを突き止め、この温度未満で動作させることで、ＨＣｌの発生を抑制し、触媒被毒を避けて、分解反応を持続的に行うことができることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成した本発明は、塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法である。
【０００８】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は一実施形態において、前記塩素系揮発性有機化合物がジクロロメタン（ＤＣＭ）又はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）である。
【０００９】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は別の一実施形態において、半導体の高温状態で生成する熱平衡キャリアーのうち、正孔酸化力を利用する。
【００１０】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は別の一実施形態において、前記半導体が高温状態及び酸素雰囲気下でも安定に存在する半導体である。
【００１１】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は更に別の一実施形態において、前記半導体が酸化物半導体である。
【００１２】
本発明に係る塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は更に別の一実施形態において、前記酸化物半導体がＣｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、又は、Ｆｅ2Ｏ3である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＨＣｌの発生及び触媒の被毒を良好に抑制して、塩素系揮発性有機化合物をほぼ完全に除去する塩素系揮発性有機化合物の浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリカーボネート（ＰＣ）の分解メカニズムの概略説明図である。
【図２】実施例に係る試験用に設計した質量分析計を有するオートクレーブの模式図である。
【図３Ａ】（ａ）は実施例に係るファンクションセパレートユニットの模式図である。
【図３Ｂ】（ｂ）は実施例に係る触媒システムの模式図である。
【図４】（ａ）は実施例に係る熱交換器を備えたＶＯＣ除去システム全体の模式図である。（ｂ）はその外観写真である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後の色調変化の外観写真である。
【図６Ａ】（ａ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】（ｂ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図６Ｃ】（ｃ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図６Ｄ】（ｄ）は実施例に係る各触媒粉末を用いたサンプルのＨＣｌ暴露前後のラマンスペクトルの変化を示すグラフである。
【図７】実施例に係るＤＣＭの分解特性を示すグラフである。
【図８】実施例に係るＴＣＥの分解特性を示すグラフである。
【図９】実施例に係る３００℃及び５００℃の動作温度におけるＤＣＭの分解特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本発明の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法）
本発明は、塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法に係る。
【００１６】
本発明の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法は、３５０℃未満に加熱された半導体の熱活性を利用した塩素系揮発性有機化合物の酸化分解による除去で達成される。まず、この酸化分解のメカニズムについて、以下に例を挙げて説明する。
【００１７】
（本発明の浄化方法における塩素系揮発性有機化合物の酸化分解メカニズム）
半導体を熱的に励起すると、指数関数的に電子と正孔とが生成する。この正孔を塩素系揮発性有機化合物の酸化分解に応用する。例として、図１に塩素系揮発性有機化合物（ＣＶＯＣ）に代えて、ポリカーボネート（ＰＣ）の分解メカニズムの概略説明図を示す。図１に示すポリカーボネートの分解は、半導体として酸化チタン粉末を用い、これを粒状のポリカーボネートに加えて加熱攪拌することで行っている。ポリカーボネートは約２００℃で融解し、固体の酸化チタンと“固体／液体”界面を形成する。界面における様子を図１の挿絵で見ると、まず正孔からポリカーボネートから結合電子を奪い、ポリカーボネート内にカチオンラジカルを生成する。所定の温度でラジカルはポリカーボネート内を伝播し、ラジカル開裂を誘起して、ポリカーボネートはフラグメント化される。この過程におけるラジカルの増殖ならびにポリカーボネートの分子量の低下はＥＳＲ測定ならびに熱重量分析で実証されている。そして、フラグメント化された分子は酸素下で完全燃焼して水と炭酸ガスとなる。熱エネルギーの役割は単に正孔の大量生成ばかりでなく、ラジカルの伝播と開裂を誘起し、最終的には裁断化された分子を酸素下で完全燃焼させることである。さらに、分解反応が継続的に起こるためには、価電子帯では正孔による酸化反応、また伝導帯では電子による還元反応（Ｏ2＋ｅ-→Ｏ2-）が起こることが必要である。
【００１８】
上記ポリカーボネートの分解メカニズムのフローについて整理すると、まず、第１段階では、ポリカーボネート鎖が分子中の極性の高いカルボニル基と酸化チタンの酸素欠陥サイトとの静電的な相互作用により酸化チタン表面に吸着する。次に、第２段階では、ポリカーボネートが熱励起により生成した正孔により酸化されてポリカーボネートの低分子化が起こる。次に、第３段階では、低分子化したポリカーボネートが酸素下で完全に燃焼し、炭酸ガスと水とに分解される。
【００１９】
酸化チタン表面の電子の授受について言えば、熱励起された電子は、酸素を還元し、これが酸化チタンの表面に吸着して上向きのバンドベンディング（バンドの湾曲）を誘起する。このバンドベンディングにより、熱励起された正孔は表面に集積し、ＰＣを酸化する。電子による酸化還元のエネルギー準位は酸化チタンの伝導帯の底よりも約０．１３ｅＶ上方に位置しているから、この反応は活性化過程である。しかしこの反応は３５０℃の状態では十分に達成されていると考えられる。これに対して正孔の表面への移動はバリヤフリー過程である。このように、酸化チタン表面の酸化サイト（伝導帯）と還元サイト（価電子帯）で反応が起こり、ＰＣが分解するものと考えられる
【００２０】
酸化チタンを熱励起し、バンド間遷移により電子と正孔とを生成するシステムでは酸化チタンのバンドギャップが３．２ｅＶと大きいため、バンド間遷移が立ち上がる温度が高く、その結果３５０〜５００℃を必要とする。しかしながら、酸化チタンに限らず、高温、酸素雰囲気で安定であれば、どのような半導体でも使用できるので、バンドギャップの小さな半導体であれば基本的に動作温度が低いこととなる。このため、適した加熱温度はより幅が大きく、１００℃以上であってもよい。
【００２１】
塩素系揮発性有機化合物の分解実験では、３５０℃の臨界温度でＨＣｌが発生した。これに対し、本発明は、３５０℃未満に加熱された半導体の熱活性を利用した塩素系揮発性有機化合物の酸化分解による除去を行っており、これによりＨＣｌの発生を抑制し、触媒被毒を避けて、分解反応を持続的に行うことができる。
【００２２】
（本発明の塩素系揮発性有機化合物を含有する気体の種類）
本発明で分解される塩素系揮発性有機化合物としては、例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）等が挙げられる。また、これらを含有する気体としては、塩素系揮発性有機化合物のみからなる気体であっても、塩素系揮発性有機化合物と空気とで構成されてもよいが、塩素系揮発性有機化合物の除去効率の観点から、塩素系揮発性有機化合物と酸素とで構成されているものが好ましい。
【００２３】
（半導体の種類）
半導体として酸化チタンをもって説明したが、使用できる半導体は、高温状態で酸素雰囲気下にあっても安定な物質であり、例えば、次の化学式で示される物質等が挙げられる。ただし、各半導体のバンドギャップが異なるため有機化合物の分解温度はそれに伴い変化する。
ＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＣｅＯ2，ＴｈＯ2，ＵＯ3，Ｕ3Ｏ8，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｖ2０5，Ｙ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ2Ｓ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＭｎＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＺｎＣｏ2Ｏ4，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，Ｔｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＰｂＯ2，ＵＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｇＣｒ2Ｏ4，ＦｅＣｒＯ4，ＣｏＣｒＯ4，ＺｎＣｒ2Ｏ4，ＷＯ2，ＭｎＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｍｎ2Ｏ3，ＦｅＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＰｄＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｏＡｌ2Ｏ4，ＮｉＡｌ2Ｏ4，Ｔｌ2Ｏ，ＧｅＯ，ＰｂＯ，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，ＶＯ，ＭｏＯ2，ＩｒＯ2，ＲｕＯ2，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ。
【００２４】
なかでも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタンや酸化亜鉛は活性が高く、無害であるため安全性が優れるので、好ましく、特に、酸化チタンの結晶形がアナターゼ型のものは活性が高いが、ルチル型のものでも良い。また、上記の半導体の中でも光伝導を示すものは活性が高い。上記半導体は、熱が加えられると活性化し、塩素系揮発性有機化合物を酸化分解する機能を有する。粒径は特に限定されないが、表面反応であるので比表面積が大きく、かつ、結晶性の高いものが好ましい。
【００２５】
また、場合によっては、酸化チタンに前処理を施すのが良く、好ましくは、ポリカーボネートをトルエンに溶解し、酸化チタンを加えて攪拌し、酸化チタン表面にトルエン溶媒にてポリカーボネートを付着しておくのが良い。前処理としての良溶媒としては、トルエンが好ましいが、アセトンやクロロナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
酸化チタンにポリマーを被覆する際のポリマー調製液の最適な濃度はポリマーにより異なり、特に限定されないが、一般的には０．１〜３０％程度の濃度が好適で、ポリマーにポリカーボネートを使用する場合には特に３〜５％が好適である。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明に係る実施例を以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（半導体、コージライトハニカム及び塩素系揮発性有機化合物の準備）
半導体粉末として、Ｃｒ2Ｏ3〔純度９９％、被表面積３ｍ2／ｇ：和光純薬工業社製〕、ＴｉＯ2〔ＳＴ−０１：ＴｉＯ２（被表面積２９８ｍ2／ｇ、アナターゼ型）：石原産業社製〕、ＮｉＯ〔純度９９％、被表面積１ｍ2／ｇ：和光純薬工業社製〕、α−Ｆｅ2Ｏ3〔被表面積４．１ｍ2／ｇ：戸田工業社製〕を準備した。また、コージライトハニカム〔２ＭｇＯ・２Ａｇｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2、１００ｃｐｓｉ（cells per aquare inch）：京セラ社製〕を準備した。また、塩素系揮発性有機化合物として、ＤＣＭ（ｂｐ：４０．２℃）及びＴＣＥ（ｂｐ：８６．６℃）〔いずれも和光純薬工業社製〕を準備した。
【００２９】
（コージライトハニカムへの半導体の担持）
コージライトハニカムへの半導体の担持として、浸漬法を用いた。懸濁液は、ケトン化合物の溶媒、分散又は活性剤としての少量のニトロセルロース、及び、金属酸化物の粉末基質で構成した。具体的なコージライトハニカムへの半導体の担持の手順は以下の通りとした。まず、３０ｇの粉末触媒を２００℃で１時間乾燥して水分を除去した。次に、粉末を３．０ｇのニトロセルロースを含むアセトン溶液６００ｍｌに懸濁した。次に、懸濁液をジルコニアボール（直径０．６ｍｍ）存在下、シングルアームペイントシェイカー（５４１０型：Red Devil Equipment社製）で３０分間攪拌して調整した。
ハニカムを、２００℃で２４時間乾燥した。次に、ハニカムを１０秒間懸濁液に浸漬した。次に、コーティングしたハニカムを２００℃で３０分間オーブンで乾燥した。この工程の間、ニトロセルロースは約１８０℃で熱的に分解した。
【００３０】
（腐食試験）
ＨＣｌに対する酸化物触媒の腐食試験を行った。半導体を担持したコージライトハニカム（サンプル）をＨＣｌ蒸気に室温で２４時間暴露した。次に、暴露の前後におけるサンプルのラマンスペクトル及び色調変化を評価した。
【００３１】
（装置及び試験条件）
当該試験用に設計した質量分析計を有するオートクレーブを準備した。その模式図を図２に示す。これは、触媒粒子とＶＯＣガスとの衝突頻度を最大にする流動床システムである。反応容器の容積は３００ｍｌであり、これに４０ｇの粉末サンプルを設けた。攪拌器は１５０ｒｐｍで回転させた。ＤＣＭ又はＴＣＥには空気を吹き込んで泡立てた。ＤＣＭの濃度は空気に対して２０体積％であり、ＴＣＥの濃度は空気に対して３体積％であった。ガスの流速は、１００ｍｌ/分に制御した。反応温度は１００〜５００℃の範囲で変化させた。分解ガスを種々の温度で採取し、四極子質量分析計〔ＲＧ−１０２型：ＵＬＶＡＣ社製〕で分析した。
流動床システムは、ＶＯＣ分解プロセスの詳細な調査が可能である一方、ＨＣｌに起因する触媒の劣化の評価には必ずしも適しているとは限らない。このため、本発明のハニカムを用いたＶＯＣ除去システムと熱交換器を用いて、ＤＣＭ又はＴＣＥの分解特性について評価した。ＶＯＣ除去システムは、「ファンクションセパレートユニット」と呼ばれる触媒を積層したアセンブリであり、発熱素子及び触媒担持ハニカムを有するステンレススチールのボックス状に形成されている（図３（ａ））。このボックスは、Ｎｉ−Ｃｒワイヤ（直径０．５ｍｍ：５００Ｗ）による加熱チャンバー、及び、Ｃｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカム（１００×１００ｍｍ2、厚さ３０ｍｍ）で構成されている。触媒ユニットの橋桁に取り付けた立方体の絶縁体に螺旋のＮｉ−Ｃｒワイヤを巻きつけた。一方、一体のＣｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムを直接発熱素子上に取り付けた。これは、ユニットＡで示された標準的な触媒である。ユニットＡ以外に、Ｃｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカム２体のみで構成されたユニットＢ、及び、発熱素子２体のみで構成されたユニットＣという、２つの別の構成要素がある。これらを積層して、図３（ｂ）に示す触媒システムを構成する。図３（ｂ）は、ＶＯＣ分解測定装置も示している。ガスは、底からユニットＣであらかじめ加熱されて導かれ、約１００〜５００℃で加熱されたハニカムユニットを通って分解される。しかしながら、これは、ワンパスシステムであり、排気口における排気ガス温度が高く、エネルギー的に不十分である。このため、熱回収交換器が外気へ排気する前段に設けられている。これにより、非常に熱効率が良好となる。図４（ａ）は熱交換器を備えたＶＯＣ除去システム全体の模式図であり、図４（ｂ）はその外観写真である。ＶＯＣガスは熱交換器から入り、加熱されて反応容器へ移る。
この試験において、ＨＣｌのＣｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムを劣化させる効果を視認できるように、意図的に非常に高い濃度のＤＣＭ又はＴＣＥを高流速で用いた。そのため、３０００ｖｏｌ ｐｐｍのＤＣＭ又はＴＣＥを２ｍ3/分の流速で反応容器へ導入した。排気ガスをハイドロカーボンメーター〔ＴＶＡ−１０００Ｂ型：Thermo Fischer Scientific社製〕で分析した。
ＵＭＳＰ８０ マイクロスコープスペクトロフォトメーター（Carl Zeiss社製）によって、Ｃｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムのリフレクションスペクトルを測定した。同様に、ＮＲＳ−３１００ レーザーラマンマイクロスコープスペクトロフォトメーター（JASCO社製）でラマンスペクトルを測定した。
【００３２】
（評価結果）
１．腐食試験
図５及び６に、サンプルのＨＣｌ暴露前後の色調変化及びラマンスペクトルを示す。図５（ａ）及び図６（ａ）のハニカムでは、色調及びラマンスペクトルの変化がいずれも見られなかった。Ｃｒ2Ｏ3の顕著なラマンピークは５５０ｃｍ-1に出現し、小さなピークが３１０、３５０及び６１５ｃｍ-1に出現し、暴露後でも変化していなかった。他方、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、及び、α−Ｆｅ2Ｏ3に係るサンプルについては、ラマンスペクトルの大きな変化が見られた。色調については、ＴｉＯ2に係るサンプルは純白からわずかに黄色がかった（図５（ｂ））。これは、ラマンスペクトル（図６（ｂ））で示されたルチル型からアナターゼ型への変化に対応している。ＮｉＯに係るサンプルは、ＨＣｌによってかなり腐食された。α−Ｆｅ2Ｏ3に係るサンプルは、さらに腐食の程度が大きく、完全にＨＣｌへ溶け出してしまい、ハニカム上に残らなかった。
以上により、Ｃｒ2Ｏ3に係るサンプルが最も良好な結果を示すことから、触媒としては、Ｃｒ2Ｏ3がＨＣｌに対する耐腐食性において最も優れていることがわかる。
【００３３】
２．オートクレーブ内の粉末Ｃｒ2Ｏ3によるＤＣＭの分解特性
図７は、空気中のＤＣＭの分解特性を示している。Ｏ2、ＣＯ2及びＨＣｌの量は、空気中のＮ2の量に関連して決定されており、パーセントで示されている。ＤＣＭは約１００℃で分解し始め、その後急速に分解が進み、４５０℃で分解が終了する。３００〜４５０℃の範囲でＯ2の量は顕著に減少し、ＣＯ2の量は顕著に増加する。ここで、ＨＣｌが３５０℃未満では発生せず、３５０℃以上で急に発生していることに注目すべきである。１００〜３４０℃は、ＨＣｌを発生しないＤＣＭの分解のためには非常に重要な温度範囲である。
【００３４】
３．オートクレーブ内の粉末Ｃｒ2Ｏ3によるＴＣＥの分解特性
図８は、ＴＣＥの分解特性を示している。ＴＣＥの分解は約２００℃で始まり、その後急速に分解が進み、約３５０℃で分解が終了する。Ｏ2はＣＯ2がＴＣＥの分解で増加する間、消費される。ここでも、ＤＣＭの場合と同様に、ＨＣｌが３５０℃未満では発生せず、３５０℃以上で急に発生している。
【００３５】
４．熱交換器を有するＣｒ2Ｏ3でコーティングしたハニカムシステムによるＤＣＭ又はＴＣＥの３００℃及び５００℃における分解試験
図９は、３００℃及び５００℃の動作温度におけるＤＣＭの分解特性を示している。排気ガスはハイドロカーボンメーターで測定した。動作温度５００℃では、ＤＣＭがシステムに導入されるとすぐ、分解効率が急に低下した。これは、ラマンスペクトルから明らかなように、３５０℃以上で生じるＨＣｌがハニカムに担持したＣｒ2Ｏ3を攻撃することに起因する。これに対し、動作温度３００℃では、２００時間後にＤＣＭが完全に分解した。これはＤＣＭの分解においては非常に重要な結果である。ほぼ同様の結果がＴＣＥに関しても得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項２】
前記塩素系揮発性有機化合物がジクロロメタン（ＤＣＭ）又はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）である請求項１に記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項３】
半導体の高温状態で生成する熱平衡キャリアーのうち、正孔酸化力を利用した請求項１又は２に記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項４】
前記半導体が高温状態及び酸素雰囲気下でも安定に存在する半導体である請求項１〜３のいずれかに記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項５】
前記半導体が酸化物半導体である請求項１〜４のいずれかに記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項６】
前記酸化物半導体がＣｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、又は、Ｆｅ2Ｏ3である請求項５に記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項１】
塩素系揮発性有機化合物を含有する気体に、酸素の存在下、３５０℃未満に加熱された半導体を熱励起状態として接触させることによって前記有機化合物を酸化分解除去することを特徴とする塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項２】
前記塩素系揮発性有機化合物がジクロロメタン（ＤＣＭ）又はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）である請求項１に記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項３】
半導体の高温状態で生成する熱平衡キャリアーのうち、正孔酸化力を利用した請求項１又は２に記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項４】
前記半導体が高温状態及び酸素雰囲気下でも安定に存在する半導体である請求項１〜３のいずれかに記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項５】
前記半導体が酸化物半導体である請求項１〜４のいずれかに記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【請求項６】
前記酸化物半導体がＣｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、又は、Ｆｅ2Ｏ3である請求項５に記載の塩素系揮発性有機化合物の浄化方法。
【図１】
【図２】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図２】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１０２４７（Ｐ２０１２−２１０２４７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６５７６（Ｐ２０１１−７６５７６）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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