変性オルガノクレー
一事例における変性ナノクレーの製造プロセスは、オルガノクレーを準備する、前記オルガノクレーを溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に分散させる、ナノチューブまたはナノワイヤを準備する、前記ナノチューブまたはナノワイヤを溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に分散させる、及び前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ及び／またはナノワイヤ懸濁液とを混合する、各段階を含む。ナノワイヤまたはナノチューブで変性したオルガノクレーは、ナノ添加剤をもたらし、これは熱安定性及び導電性が高い。このナノ添加剤は、ポリアニリンなどの本質的に導電性ポリマーを含むことができる。前記ナノ添加剤を含むポリマー複合体も提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性オルガノクレー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ）の製造プロセス及びポリマー複合体の製造におけるかかるクレーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クレー添加剤を含むポリマー及びプラスチックは、特に自動車製造業分野における重い鋼鉄及び他の金属製品用の代替品として近年、広く使用されてきた。これらは、建築材料、及び自動車産業における重い鋼鉄部品の代替品などの非常に多くの分野での利用が知見されてきた。押出及び射出成形を使用して、ポリマーはオルガノクレーで順調に強化された。ナノコンポジット（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）と呼ばれることが多いかかる製品は、優れた構造的、熱的、引っ張り、衝撃及び曲げ強度をもつ。
【０００３】
今日、ナノコンポジットは、ケイ酸塩とアルキルアンモニウム塩（通常、四級アンモニウム化合物、たとえば二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、水素化獣脂ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、及び二水素化獣脂メチルベンジルアンモニウムクロリド）とのカチオン交換反応により生成した有機的に変性されたケイ酸塩またはオルガノクレーを使用して殆ど製造される。ナノコンポジットを製造する際、ナノコンポジット製造には高温が不可欠である。プロセス温度がオルガノクレーの熱安定性よりも高いと、分解してしまって、ポリマーマトリックスとオルガノクレーとの間の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を変えてしまう。オルガノクレー中の有機変性剤（アルキルアンモニウム塩）の熱分解の開始は、ポリマー処理の天井温度を設定する。
【０００４】
オルガノクレーとも呼ばれる有機的に変性したクレーは、溶媒ベース系のレオロジー添加剤として長年にわたって使用されてきた。これらは、フィロケイ酸塩クレー、通常スメクタイトクレーの水分散液を製造し、これに長鎖脂肪酸の四級アンモニウム塩を添加して、カチオン交換反応と吸着により有機的に変性したクレーを製造する。この反応によって、水分散液からオルガノクレーを凝固させることができ、これによって濾過及び洗浄によってその単離が可能になる。
【０００５】
Ｗｉｌｋｉｅらは、優れた熱安定性のオルガノクレーの製造法を開示している。（“Ａ ｓｔｉｂｏｎｉｕｍ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｌａｙ ａｎｄ ｉｔｓ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ８２（２００３）３０９−３１５）。トリフェニルヘキサデシルスチボニウムトリフルオロメチルスルホネートで変性したオルガノクレーは、市販のナノクレーよりもはるかに高い熱安定性を示した。しかしながら、多くの合成段階が必要とされ、この変性オルガノクレーは使用する全てのポリマーマトリックスと相溶性を示さなかった。
【０００６】
Ａｗａｄら（Ｔｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４０９（２００４）３−１１）は、イミダゾリウム塩との層状ケイ酸塩の変性と、ナノコンポジットにおけるその応用について開示する。イミダゾリウム塩で処理したモンモリロナイトクレーは、窒素雰囲気中で優れた熱的特性を示したが、その熱的特性は空気雰囲気中では低下する。得られたオルガノクレーは、ポリマーとの相溶性が非常に限定されていた。
【０００７】
ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０３／０７８３１５（Ｎａｇｙら）は、カーボンナノチューブを充填した少なくとも一種のポリマーと、有機（ｏｒｇａｎｏ）−変性層状ケイ酸塩ナノ粒子とのマトリックスを含むナノコンポジットについて記載する。ナノチューブとナノクレーとをポリマーに別々に添加する。使用したクレーは導電性ではない。
【０００８】
上記例の殆どが、相溶性及び熱安定などの処理限界により、加工は容易であるが、種々のポリマーマトリックス中に分散させるのが困難なオルガノクレーの製造について記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
容易に製造できて、且つポリマーマトリックス中に容易に分散できる変性オルガノクレーに対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明に従って、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記オルガノクレーを分散させる；
ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記ナノチューブまたはナノワイヤを分散させる；及び
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ及び／またはナノワイヤ懸濁液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
【００１１】
一態様において、オルガノクレーを界面活性剤中に分散させ、溶媒中に懸濁させてから、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドと混合する。
一例においては、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドは溶媒中に分散させる。
【００１２】
オルガノクレーは、溶媒中に懸濁させることができ、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを界面活性剤中に分散させてから混合することができる。一例において、オルガノクレー懸濁液とナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド懸濁液と混合してから界面活性剤を添加する。
【００１３】
一態様において、溶媒は、水、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド、プロピレン及びカーボネートのいずれか一種以上から選択される。
【００１４】
一態様において、界面活性剤は、四級アンモニウム塩、非−イオン界面活性剤及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される。四級アンモニウム塩は、二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、水素化獣脂ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、二水素化獣脂メチルベンジルアンモニウムクロリド、及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される。
【００１５】
一態様において、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−ＣＮＩ）、ＭＯ６ナノワイヤ、及びアーク放電多層壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）ススのいずれか一種以上から選択される。
【００１６】
ナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または炭素を含む分子のアーク放電、レーザー処理若しくは触媒分解により製造したナノチューブから選択される炭素を含むナノチューブであってもよい。
【００１７】
オルガノクレーとナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドとは室温で混合することができる。変性したナノクレーから全ての溶媒を蒸発または除去することができる。
本発明はまた、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散させる；
分散させたクレーを溶媒中に懸濁させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
懸濁させた前記ナノクレーと、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
【００１８】
さらに本発明は、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを溶媒中に分散させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
前記ナノクレー分散液と、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
【００１９】
オルガノクレー及びナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドは、少なくとも３０分間、高剪断で混合することができる。
本発明は、本発明の方法により製造した変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅも提供する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅをポリマーに添加することを含む、ポリマーナノコンポジットの製造プロセスを提供する。ポリマーは、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂のいずれか一種以上から選択することができる。
【００２１】
本発明は、本発明に従って製造したポリマーナノコンポジットを提供する。
別の側面では、本発明は、優れた熱的特性をもつ変性オルガノクレーまたはナノ添加剤を提供する。
【００２２】
変性オルガノクレーまたはナノ添加剤は、市販のナノクレーと比較して２０℃〜８０℃高い熱安定性をもつことができる。
また本発明は、０．２〜９．１Ｓｍ−１よりも大きい導電率をもつ変性オルガノクレーまたはナノ添加剤を提供する。
【００２３】
優れた熱的及び機械的特性をもつポリマーナノコンポジットも提供する。
本発明はまた、本発明の方法により製造した変性オルガノクレーまたはナノ添加剤で強化したポリマーを提供する。
【００２４】
一側面において、本発明は、ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤を提供し、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも高い熱安定性及びまたは導電率をもつ。
【００２５】
本発明はまた、ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、非変性オルガノクレーよりも少なくとも２０℃高い分解温度により明らかな熱安定性をもつ、前記ナノ添加剤を提供する。分解温度は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも４０℃高く、場合により６０℃高く、場合により８０℃高い。
【００２６】
本発明は、ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０倍高い導電率をもつ、前記ナノ添加剤を提供する。
【００２７】
場合により、ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１００倍高い導電率をもつ。
場合によりナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０００倍高い導電率をもつ。
【００２８】
一側面において、ナノ添加剤はさらに、ポリアニリンなどの本質的に導電性ポリマーを含む。
また本発明は、本発明のナノ添加剤を含む複合体を提供する。複合体はポリマー材料であってもよい。
【００２９】
定義
ポリマーなる用語は、本発明の全ての変性オルガノクレーとナノコンポジットを形成し得る全てのポリマーを含むものと解釈する。本明細書におけるポリマーは、小さな、単純な化学的単位の繰り返しにより構築された大きな分子を意味する。たとえば、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用するクレーは、カチオン交換し得る天然及び合成の任意の粘土鉱物である。典型例としては、モンモリロナイト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、バーミキュライト及びマイカなどのスメクタイト粘土鉱物が挙げられる。
【００３１】
オルガノクレーとも呼ばれる有機変性クレーは、通常、水分散液フィロケイ酸塩、通常、スメクタイトクレーを製造し、これに、長鎖脂肪酸四級アンモニウム化合物の四級アンモニウム塩を添加して、カチオン交換反応及び吸着により有機的に変性したクレーを製造する。クレー小板上で交換されたアルキルカチオンによって、親水性クレーを親有機性とし、変形によってクレーをポリマー複合体中により容易に分散させやすくする。特にオルガノクレーなる用語は、スメクタイトクレーのイオン交換反応生成物を含む。
【００３２】
本質的に導電性ポリマー（ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＩＣＰ）なる用語は、多共役（ｐｏｌｙ ｃｏｎｇｕｇａｔｅ）π−電子系（たとえば二重結合、芳香族または複素環式芳香族環または三重結合）をもつ有機ポリマーを指す。そのようなポリマーの例としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアセチレンが挙げられる。より包括的なリストは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａ．Ｇ．ＭｃＤｉａｒｍｕｉｄ ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｋａｎｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第１巻に列記されている。ポリアニリンは、そのような本質的に導電性ポリマーの一例である。
【００３３】
付記図面を参照して、単なる例として与える二つの態様に関する以下の記載から、本発明をより明確に理解するだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
詳細な説明
本出願人は、変性オルガノクレーの熱的特性と導電率とを改善する、カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドと界面活性剤でナノクレーを機能化することを含む変性ナノクレーの製造プロセスを知見した。この変性オルガノクレーは市販のナノクレーよりも顕著に高い熱安定性をもつので、市販のクレーよりも高温で処理することができる。このようにして製造した変性オルガノクレーは本質的に導電性である。
【００３５】
変性オルガノクレーは、射出成形、ブロー成形及び押出などの慣用の加工処理方法によって種々のタイプのポリマー／プラスチックで強化するのに理想的である。変性オルガノクレーで製造したナノコンポジットは、高い熱的、機械的、構造バリヤ及び難燃特性をもつ。変性オルガノクレーで強化した複合体は、本質的に導電性及び／または帯電防止性であることが知見された。この複合体には、自動車、航空宇宙、帯電防止コーティング、導電性インターフェース、静電消散（ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）、超伝導、機械的強化、オプトエレクトロニクス技術、遠隔通信、信号処理、電子機器のパッケージング、半導体デバイス、医学及びヘルスケア部門などの用途がある。本発明は、他のプラスチックとブレンドし得る比較的高い電気伝導性をもつポリマー複合材料を提供する。
【００３６】
本発明のプロセスは、配合前にナノチューブ束（ｎａｎｏｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ）を部分的に開口し易くすることも知見された。しかしながらカーボンナノチューブを使用するクレー変性プロセスの間に、溶媒と界面活性剤が存在すると、ナノチューブ束の部分的な開口を促すことが知見された。これによって、オルガノクレーの現行の処理条件下では困難であった、ポリマー中へのナノチューブの分散が容易になる。
【００３７】
変性オルガノクレーは、種々のポリマー用の強化用充填剤として使用でき、ナノコンポジットの優れた構造的及び導電性特性を与える。この変性オルガノクレーは、レオロジー添加剤としても使用することができる。
【００３８】
変性オルガノクレーを含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）複合体は、最大荷重、引張強度及び熱的特性などの優れた機械的特性を示した。従ってＨＤＰＥ複合体は、優れた熱的及び機械的特性と共に製造することができる。
【００３９】
本発明の変性オルガノクレーで製造したポリスチレンナノコンポジットは、市販のオルガノクレーで製造したナノコンポジットよりも優れた熱的特性を示した。
本発明のカーボンナノチューブ変性オルガノクレーで製造したポリカーボネートナノコンポジットは、導電性であることが知見され、ナノ硬度（ｎａｎｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ）は５０〜８０％改善した。
【００４０】
本発明の変性クレーで製造したポリエチレンテレフタレートナノコンポジットも本質的に導電性であることが知見された。
本発明の変性クレーで製造したエポキシ複合体は、非変性クレーで製造したナノコンポジットよりも優れた熱伝導性（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示した。
【００４１】
通常、ナノクレーは、種々の極性ポリマーと相互作用するオルガノクレーを提供するために四級アンモニウム界面活性剤で表面を変性する。しかしながらこれらのクレーの中には、高温成形用途に適していないものがある。それはその熱安定性が低いため、有機変性が劣化するので、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなど、高温で成形するプラスチックには不適当である。
【００４２】
本発明において、カーボンナノチューブと四級アンモニウム界面活性剤で変性したナノクレーは、顕著に高い熱安定性を示すことが知見された。この高い熱安定性は、四級アンモニウム界面活性剤とクレーギャラリー（ｃｌａｙ ｇａｌｌｅｒｙ）中のナノチューブとの間の相互作用によって表れるようである。これは、クレーに沿ってナノチューブが並んだ結果によるのかもしれない。
【００４３】
本発明は、以下の実施例からより明確に理解されるだろう。
四級アンモニウム界面活性剤とカーボンナノチューブで変性した本発明のナノクレーは二つの異なる方法で製造した。
【００４４】
簡潔に言えば、最初の方法では、四級アンモニウム化合物で変性した市販のまたは社内（ｉｎ ｈｏｕｓｅ）変性したスメクタイト型クレーを溶媒を使用して膨潤させる。カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドをこの膨潤したクレーに添加し、続いて溶媒を除去または蒸発させる。変性したクレーをポリマーに添加して、優れた熱安定性及び導電率をもつナノコンポジットを形成する。
【００４５】
第二の方法では、市販のオルガノクレーを水に分散させる。カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノワイヤを界面活性剤に分散させ、次いでクレー懸濁液に添加する。四級界面活性剤を添加する。水を濾過し、続いて乾燥すると、変性オルガノクレーが得られる。この変性クレーをポリマーに添加して、優れた熱安定性及び導電率をもつナノコンポジットを形成する。
【００４６】
混合及び処理順序は、製造した変性オルガノクレーの特性に重要な効果を与えることが知見された。
ナノコンポジットは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン１１（ＰＡ１１）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）で５〜８重量％のクレー充填率で製造した。サンプルをブラベンダーオーバーヘッドミキサー中、８０ｒｐｍスクリュー速度で１０分間、溶融混合した。サンプルは、１００ＫＮの操作圧力でＲａｎｄｏｌ水圧プレスを使用してさらに分析するためにシート状に熱プレスした。
【００４７】
熱重量分析（ＴＧＡ）：
変性ナノクレー及び複合体の熱的特性は、パーキンエルマーＰｙｒｉｓ ＴＧＡを使用して測定した。測定は、３０℃〜９００℃で、加熱速度１０℃／分で空気中で実施した。
【００４８】
広角Ｘ−線回折：
Ｘ−線回折（ＸＲＤ）は、複合体中の変性ナノクレーの層間隔とナノクレーの分散を測定するために、室温で実施した。
【００４９】
Ｘ−線ビームは、４０ＫＶ及び３０ｍＡでＣｕ−Ｋα（λ＝０．１５１４ｎｍ）照射で操作した。データは、走査速度０．１度／分で２から１０°（２θ）で得た。
引張試験：
サンプルの引張特性は、１０ｋＮダイナミックロードセル（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）を備えた１００ＫＮ張力試験器で測定した。測定は、圧縮した複合体シートから集めたストリップの形状のサンプルで、室温で実施した。
【００５０】
表面抵抗率の測定：
表面抵抗率の測定は、ＢＳ ＥＮ ６１３４０−５標準に従って、同心円状のリングプローブを使用して室温で実施した。
【００５１】
ナノ硬度（ｎａｎｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ）：
複合体のナノ硬度は、チップ荷重２５０ｍＮの球状ダイアモンド圧子を使用して、ナノ硬度試験器（ＮＨＴ，ＣＳＭ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，スイス）で測定した。
【００５２】
走査電子顕微鏡法
ナノチューブ変性ナノクレーは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ分析に関しては、サンプルを金属金で被覆して、クレーの構造とナノチューブとの適切なコントラストを得た。
【００５３】
変性ナノクレーの導電率の測定：
変性ナノクレーの導電率の測定は、社内製造した実験組み立て品を使用して実施した。テフロン（登録商標）ディスクはマルチメーター（ｍｕｌｔｉ ｍｅｔｅｒ）または高抵抗メーター（ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ）に接続するために二つの上部と底部の電極と、粉末サンプルを保持するために１．９６×１０−５ｍ２の面積の小さな穴がある。粉末サンプルを穴に充填し、サンプルの抵抗を種々の重量下で測定した。導電率は以下の式を使用して計算した。
【００５４】
【化１】
【００５５】
サンプルで使用したラベルの正式名称は以下の通りである。
【００５６】
【表１】
【実施例】
【００５７】
実施例１
市販のスメクタイト型クレー[Ｂｅｎｔｏｎｅ ＭＡ，Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＵＳＡ]を二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５，Ｆｌｕｋａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）を使用し、文献で利用可能な手順[Ｖａｉａ，Ｒ．Ａ．；Ｔｅｕｋｏｌｓｋｙ，Ｒ．Ｋ．；Ｇａｉｎｎｅｌｉｓ，Ｅ．Ｐ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，１９９４，６，１０１７−１０２２]により変性した。サンプルはＭＡ ２ＨＴと表示されるオルガノクレーである。オルガノクレー５ｇを連続攪拌下、室温で２００ｍｌアセトン中で膨潤させた。Ｎａｎｏｃｙｌより入手した薄い多層壁カーボンナノチューブを、高出力音波チップを使用してアセトン中に分散させた。得られたアセトン懸濁液を、クレー懸濁液に３０分で添加した。５時間後、室温で高剪断混合し、全混合物（ＭＡ２ＨＴＭＷＣＮＴ）を室温で溶媒を蒸発させるためにオープントレーに移した。完全に乾燥させた後、固体を粉砕して微粉末とし、ふるいにかけて均一サイズとした。変性したオルガノクレーの熱安定性は、四級アンモニウム化合物（Ｃｌｏｉｓｉｔｅオルガノクレーの種々のグレード）で変性した市販のスメクタイト型クレーと比較して図１に示す。図１ａは、ＳＷＣＮＴで変性した市販のＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａオルガノクレーの示差熱分析を示し、これはＳＷＣＮＴ変性オルガノクレーの高い熱安定性をはっきりと示す。
【００５８】
実施例２：
市販のスメクタイト型クレー[Ｂｅｎｔｏｎｅ ＭＡ，Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＵＳＡ]を脱イオン水に６０℃で、固体濃度０．５〜２．０重量％、剪断攪拌３０分で分散させて、クレー小板を完全に剥離させた。Ｎａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＡＱ非イオン界面活性剤中の多層壁カーボンナノチューブ[Ｎａｎｏｃｙｌ製]の水分散液をこのクレー分散液に、ナノチューブ：クレー及びＮａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＡＱ対クレーの比が１０重量％で６０分かけて添加した。分散液全体を高剪断下、３０分間混合した。二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５，Ｆｌｕｋａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）のアルコール性溶液を界面活性剤濃度５〜５．５重量％で製造し、次いでこれをクレー−ナノチューブ分散液に３０分かけてゆっくり添加した。３時間後、固体をデカンテーションし、濾過し、熱水洗浄し、次いで６０℃で乾燥した。完全に乾燥させた後、固体を粉砕して微粉末とし、ふるいにかけて均一サイズにした。このプロセスの別の変形例では、クレー[Ｂｅｎｔｏｎｅ ＭＡ]を同様の条件下、ナノチューブ：クレー比０．５重量％で単層壁カーボンナノチューブ[ＣＮＩ製]で変性した。図２ａは、２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴとＢｅｎｔｏｎｅ ＭＡ２ＨＴで変性したＢｅｎｔｏｎｅ ＭＡクレーの熱分析を示す。この熱分析から、変性したオルガノクレー（ＭＡ２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴ）の初期分解温度は非変性オルガノクレーと比較して４５℃も高いことが明らかである。図２ｂは、四級アンモニウム化合物（Ｃｌｏｉｓｔｅオルガノクレーの種々のグレード）で変性した市販のスメクタイト型クレーと比較した変性ナノクレーの熱分析を示す。市販のオルガノクレーと比較して、変性オルガノクレーの初期分解温度は、２０℃〜８０℃上昇した。オルガノクレーのＸ−線回折パターンｄ（００１）間隔を図３に示す。ｄ−間隔回折は約３０Åで、これは市販のナノクレーと比較して６〜７Å高い。
【００５９】
実施例３：
ナノチューブ変性ナノクレーＭＡ２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により観察した。図４は、ナノチューブで変性したナノクレーのＳＥＭ写真を示す。ナノチューブで変性したクレーは、クレーのなかにくまなくナノチューブと開口ナノチューブバンドルが分散していることをはっきりと示している。
【００６０】
実施例４：
ナノチューブ変性ナノクレーのバルク導電率は、マルチメーターを使用して社内製装置で測定した。表１は、カーボンナノチューブとナノワイヤを使用した種々の変性クレーの導電率を示す。カーボンナノチューブで変性したナノクレーは、０．０２〜９．１Ｓｍ−１の範囲の導電率を示す。市販のナノクレーは本質的に導電性ではない。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例５：
カーボンナノチューブ変性オルガノクレー５重量％とＨＤＰＥ９５％を含むナノコンポジット（Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＬＢ８３２００１）を１８０℃の温度、８０ｒｐｍのスクリュー速度でブラベンダーオーバーヘッドミキサー中で１０分間溶融混合した。図５は、ナノチューブで変性したクレーを使用して製造したＨＤＰＥ複合体のＴＧＡ分析を示す。熱分析Ｔ５０から、５０％複合体が消散した温度を測定して表２に示した。Ｔ５０は、ナノチューブ変性クレーで製造した複合体に関しては５０〜５５℃上昇した。表３は、ナノクレーで変性したＨＤＰＥナノコンポジットの機械的特性を示す。ＣＮＴで変性したオルガノクレーで製造したＨＤＰＥ複合体は、ＨＤＰＥ単独よりも２０〜２５％高い弾性率と、最大荷重で３０〜３７％の改善を示した。オルガノクレーを使用して製造したＨＤＰＥ複合体は、機械的特性では全く改善を示さなかった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例６：
ポリカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣＡ Ｎｏ：１８，１６２５）ナノコンポジットは、２６０℃でブラベンダーオーバーヘッドミキサー中、８０ｒｐｍのスクリュー速度１０分間を使用して種々のクレー充填量で製造した。ＸＲＤ分析（図６）から、変性オルガノクレーで製造したポリカーボネートナノコンポジットは、挿入構造（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示すことが明らかである。表２は、もとのポリマーと比較したナノコンポジットの優れた熱的特性を示す。
【００６６】
表４は、本発明の種々のカーボンナノチューブ変性クレーで製造した種々のポリカーボネートナノコンポジットの表面抵抗率とナノ硬度を示す。本発明の変性クレーで得られた複合体は、本質的に導電性／帯電防止性（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ）であることが明らかである。導電率を別として、複合体のナノ硬度は、もとのポリカーボネートと比較して５０〜８０％改善した。
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例７：
実施例１及び２のオルガノクレーは、ブラベンダーミキシングヘッドで、１８０℃で、８０ｒｐｍのスクリュー速度で溶融混合することによって５％充填量でポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ ４３０１０２）中に配合した。得られた複合体は、ＴＧＡ分析にかけ、結果を図７に示した。このデータは、本発明のオルガノクレーで得られた複合体が優れた熱的特性を持つことを示している。
【００６９】
図８は、ＭＡ２ＨＴＭＷＣＮＴ官能基化クレーで製造したポリスチレンナノコンポジットのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。このＣＮＴは開口しており、破断面から引き出されており、ここのＣＮＴは充填方向に並んでいることが明らかであり、これらのＣＮＴはポリスチレンマトリックス材料に対して強化作用を発揮していたことを示している。
【００７０】
実施例８：
実施例１及び２の変性クレーは、ブラベンダーミキシングヘッドで、２６０℃でポリマーを溶融混合することによりポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（ＰｅｒｍａＣｌｅａｒ）中に配合した。表５は、ＰＥＴ複合体の表面抵抗率を示している。本発明で変性して得られた複合体は、非常に低い表面抵抗率を示すか、やや導電性を示すことが明らかである。
【００７１】
【表６】
【００７２】
実施例９：
エポキシ複合体は、溶液ブレンドプロセスにより製造した。変性ナノクレー２重量％を６０℃で３０分間、ビスフェノールAプロポキシレート（ＩＰＯ／フェノール）ジグリシジルエーテル［エポキシ樹脂］と混合して、均質分散液を得た。この混合物を室温に放冷して、１０重量％の硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、硬化剤（ｈａｒｄｎｅｓ）がナノクレー／エポキシ分散液と十分に混合するまで１０分間攪拌した。この重合混合物を、５ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍ寸法のテフロン（登録商標）型に注いだ。サンプルを１００℃のオーブン中で１２時間硬化させた。
【００７３】
表２は、種々の変性クレーで製造したエポキシ複合体の熱的特性を示す。Ｔ５０は、ナノチューブ変性クレーで製造した複合体では２５℃上昇した。
熱伝導率測定は、種々の変性ナノクレーで製造した複合体を使用して実施した。表６は、種々のエポキシナノコンポジットの熱伝導率を示す。熱伝導率測定は、ナノチューブ変性ナノクレーで製造した複合体の熱伝導率で１１％上昇したことを示した。
【００７４】
【表７】
【００７５】
以下のセクションは、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを使用して変性したナノクレーに追加の構成要素を導入する例を提供する。そのような追加の構成要素は、高い導電率に寄与する、及び／またはナノチューブよりも安価であるが、ナノ添加剤系と混和性である要素を含むことができる。たとえば、ナノ添加剤系は、ポリアニリンなどの本質的に導電性のポリマー（ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＩＣＰ）を使用して製造した。この場合、ナノチューブとポリアニリン成分は導電性であり、全てのナノ添加剤の導電率に寄与することができる。そのような複合体ナノ添加剤の処理は、ナノクレー＋ナノチューブ＋ＩＣＰ＋界面活性剤に化学的処理が含まれる。ＩＣＰを使用する一つの好都合な点は、所望の特性を得るのにより低濃度のナノチューブが必要なことである。全ての場合において、製造したナノ添加剤は、たとえば熱ブレンドまたは溶媒混合により、具体的なポリマーと混合して、優れた熱安定性及び／または導電性をもつナノコンポジットを製造することができる。そのようなポリマーの例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリトルイジンが挙げられる。
【００７６】
ポリアニリンとＳＷＣＮＴを使用するナノクレーの変性：
実施例９：
市販の有機的に変性したモンモリロナイトクレー（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＵＳＡ）をポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａは、文献（Ｊ．Ｄ．Ｓｕｄｈａ及びＴ．Ｓａｓｉｋａｌａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４８（２００７）３３８−３４７）に報告されたもののやや変形した方法を使用してポリアニリンで変性した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａを６０℃で８０：２０の水：イソプロパノール混合物中に、固体濃度１．０重量％で、１２時間剪断混合することによって分散させた。蒸留アニリン４．３ｇ（０．０１５モル）とドデシルベンゼンスルホン酸１６．３２ｇ（０．０５モル）を４００ｍｌ蒸留水に８０℃で分散させた。次いでエマルションをクレー分散液に滴下添加した。この混合物を氷浴中に保持しつつ０℃に冷却し、１Ｍ ＨＣｌでｐＨを２〜２．５に調節した。次いで１００ｍｌの蒸留水に溶解した酸化開始剤（ｏｘｉｄａｎｔ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８０．０６モルを滴下添加して、重合を開始した。６時間の反応時間の後、メタノールを添加して暗緑色の沈殿を単離し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中６０℃で乾燥し、このサンプルをＣｌｏｉｓｉｔｅ２５ＡＤＰＡと名付けた。
【００７７】
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２５ＡＤＰＡ１ｇを音波浴（ｓｏｎｉｃ ｂａｔｈ）中、室温で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍｌ中に分散させた。音波浴を使用してＮＭＰ２０ｍｌ中に分散させた精製ＳＷＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ）２ｍｇ（０．２％）をＮＭＰ中のクレー懸濁液中に添加した。混合物全体を音波浴中、２時間、超音波処理した。最終変性クレーは、水１リットル（ｌｉｔ）中の懸濁液を沈殿させて回収した。沈殿を濾過し、過剰量の水で洗浄し、オーブン中、６０℃で乾燥した。
【００７８】
ポリアニリンとＳＷＣＮＴ変性ナノクレーのバルク導電率は、マルチメーターを使用して社内製造装置により測定した。表７は、ポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性したナノクレーの導電率を示す。ポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性したナノクレーは、ポリアニリン単独で変性したナノクレーの導電率の二倍を示す。市販のナノクレーは本質的に非導電性である。
【００７９】
【表８】
【００８０】
変性ナノクレーのＴＧＡ分析から、図９に示されているようにポリアニリンで変性したクレーと比較して、ポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性したナノクレーは、分解温度が４０℃改善したことが明らかである。
【００８１】
本発明は、上記の態様に限定されるものではなく、詳細は変動し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１−１】図１（ａ）は、実施例１に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図１−２】図１（ｂ）は、実施例１に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図２−１】図２（ａ）は、実施例２に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図２−２】図２（ｂ）は、実施例２に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図３】図３は、カーボンナノチューブ変性ナノクレーのＸ−線粉末回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、（ａ）多層壁ナノチューブ、（ｂ）ａＸ２０Ｋ及びＣＮＴ−変性ナノクレー、（ｃ）ＭＡ２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴ、（ｄ）ｃＸ４０Ｋの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】種々のＨＤＰＥナノコンポジットのＴＧＡ分析を示す図である。
【図６】ポリカーボネートナノコンポジットのＸＲＤ分析を示す図である。
【図７】ポリスチレンナノコンポジットのＴＧＡ分析を示す図である。
【図８】ＭＡ２ＨＴＭＷＣＮＴ官能基化クレーで製造したポリスチレンナノコンポジットのＳＥＭを示す図である。
【図９】ポリアニリン及びカーボンナノチューブで変性したナノクレーの導関数重量損失対温度のグラフを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性オルガノクレー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ）の製造プロセス及びポリマー複合体の製造におけるかかるクレーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クレー添加剤を含むポリマー及びプラスチックは、特に自動車製造業分野における重い鋼鉄及び他の金属製品用の代替品として近年、広く使用されてきた。これらは、建築材料、及び自動車産業における重い鋼鉄部品の代替品などの非常に多くの分野での利用が知見されてきた。押出及び射出成形を使用して、ポリマーはオルガノクレーで順調に強化された。ナノコンポジット（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）と呼ばれることが多いかかる製品は、優れた構造的、熱的、引っ張り、衝撃及び曲げ強度をもつ。
【０００３】
今日、ナノコンポジットは、ケイ酸塩とアルキルアンモニウム塩（通常、四級アンモニウム化合物、たとえば二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、水素化獣脂ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、及び二水素化獣脂メチルベンジルアンモニウムクロリド）とのカチオン交換反応により生成した有機的に変性されたケイ酸塩またはオルガノクレーを使用して殆ど製造される。ナノコンポジットを製造する際、ナノコンポジット製造には高温が不可欠である。プロセス温度がオルガノクレーの熱安定性よりも高いと、分解してしまって、ポリマーマトリックスとオルガノクレーとの間の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を変えてしまう。オルガノクレー中の有機変性剤（アルキルアンモニウム塩）の熱分解の開始は、ポリマー処理の天井温度を設定する。
【０００４】
オルガノクレーとも呼ばれる有機的に変性したクレーは、溶媒ベース系のレオロジー添加剤として長年にわたって使用されてきた。これらは、フィロケイ酸塩クレー、通常スメクタイトクレーの水分散液を製造し、これに長鎖脂肪酸の四級アンモニウム塩を添加して、カチオン交換反応と吸着により有機的に変性したクレーを製造する。この反応によって、水分散液からオルガノクレーを凝固させることができ、これによって濾過及び洗浄によってその単離が可能になる。
【０００５】
Ｗｉｌｋｉｅらは、優れた熱安定性のオルガノクレーの製造法を開示している。（“Ａ ｓｔｉｂｏｎｉｕｍ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｌａｙ ａｎｄ ｉｔｓ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ８２（２００３）３０９−３１５）。トリフェニルヘキサデシルスチボニウムトリフルオロメチルスルホネートで変性したオルガノクレーは、市販のナノクレーよりもはるかに高い熱安定性を示した。しかしながら、多くの合成段階が必要とされ、この変性オルガノクレーは使用する全てのポリマーマトリックスと相溶性を示さなかった。
【０００６】
Ａｗａｄら（Ｔｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４０９（２００４）３−１１）は、イミダゾリウム塩との層状ケイ酸塩の変性と、ナノコンポジットにおけるその応用について開示する。イミダゾリウム塩で処理したモンモリロナイトクレーは、窒素雰囲気中で優れた熱的特性を示したが、その熱的特性は空気雰囲気中では低下する。得られたオルガノクレーは、ポリマーとの相溶性が非常に限定されていた。
【０００７】
ＰＣＴ国際特許出願国際公開第ＷＯ０３／０７８３１５（Ｎａｇｙら）は、カーボンナノチューブを充填した少なくとも一種のポリマーと、有機（ｏｒｇａｎｏ）−変性層状ケイ酸塩ナノ粒子とのマトリックスを含むナノコンポジットについて記載する。ナノチューブとナノクレーとをポリマーに別々に添加する。使用したクレーは導電性ではない。
【０００８】
上記例の殆どが、相溶性及び熱安定などの処理限界により、加工は容易であるが、種々のポリマーマトリックス中に分散させるのが困難なオルガノクレーの製造について記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
容易に製造できて、且つポリマーマトリックス中に容易に分散できる変性オルガノクレーに対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明に従って、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記オルガノクレーを分散させる；
ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記ナノチューブまたはナノワイヤを分散させる；及び
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ及び／またはナノワイヤ懸濁液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
【００１１】
一態様において、オルガノクレーを界面活性剤中に分散させ、溶媒中に懸濁させてから、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドと混合する。
一例においては、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドは溶媒中に分散させる。
【００１２】
オルガノクレーは、溶媒中に懸濁させることができ、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを界面活性剤中に分散させてから混合することができる。一例において、オルガノクレー懸濁液とナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド懸濁液と混合してから界面活性剤を添加する。
【００１３】
一態様において、溶媒は、水、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド、プロピレン及びカーボネートのいずれか一種以上から選択される。
【００１４】
一態様において、界面活性剤は、四級アンモニウム塩、非−イオン界面活性剤及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される。四級アンモニウム塩は、二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、水素化獣脂ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、二水素化獣脂メチルベンジルアンモニウムクロリド、及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される。
【００１５】
一態様において、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−ＣＮＩ）、ＭＯ６ナノワイヤ、及びアーク放電多層壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）ススのいずれか一種以上から選択される。
【００１６】
ナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または炭素を含む分子のアーク放電、レーザー処理若しくは触媒分解により製造したナノチューブから選択される炭素を含むナノチューブであってもよい。
【００１７】
オルガノクレーとナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドとは室温で混合することができる。変性したナノクレーから全ての溶媒を蒸発または除去することができる。
本発明はまた、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散させる；
分散させたクレーを溶媒中に懸濁させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
懸濁させた前記ナノクレーと、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
【００１８】
さらに本発明は、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを溶媒中に分散させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
前記ナノクレー分散液と、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
【００１９】
オルガノクレー及びナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドは、少なくとも３０分間、高剪断で混合することができる。
本発明は、本発明の方法により製造した変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅも提供する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅをポリマーに添加することを含む、ポリマーナノコンポジットの製造プロセスを提供する。ポリマーは、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂のいずれか一種以上から選択することができる。
【００２１】
本発明は、本発明に従って製造したポリマーナノコンポジットを提供する。
別の側面では、本発明は、優れた熱的特性をもつ変性オルガノクレーまたはナノ添加剤を提供する。
【００２２】
変性オルガノクレーまたはナノ添加剤は、市販のナノクレーと比較して２０℃〜８０℃高い熱安定性をもつことができる。
また本発明は、０．２〜９．１Ｓｍ−１よりも大きい導電率をもつ変性オルガノクレーまたはナノ添加剤を提供する。
【００２３】
優れた熱的及び機械的特性をもつポリマーナノコンポジットも提供する。
本発明はまた、本発明の方法により製造した変性オルガノクレーまたはナノ添加剤で強化したポリマーを提供する。
【００２４】
一側面において、本発明は、ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤を提供し、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも高い熱安定性及びまたは導電率をもつ。
【００２５】
本発明はまた、ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、非変性オルガノクレーよりも少なくとも２０℃高い分解温度により明らかな熱安定性をもつ、前記ナノ添加剤を提供する。分解温度は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも４０℃高く、場合により６０℃高く、場合により８０℃高い。
【００２６】
本発明は、ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０倍高い導電率をもつ、前記ナノ添加剤を提供する。
【００２７】
場合により、ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１００倍高い導電率をもつ。
場合によりナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０００倍高い導電率をもつ。
【００２８】
一側面において、ナノ添加剤はさらに、ポリアニリンなどの本質的に導電性ポリマーを含む。
また本発明は、本発明のナノ添加剤を含む複合体を提供する。複合体はポリマー材料であってもよい。
【００２９】
定義
ポリマーなる用語は、本発明の全ての変性オルガノクレーとナノコンポジットを形成し得る全てのポリマーを含むものと解釈する。本明細書におけるポリマーは、小さな、単純な化学的単位の繰り返しにより構築された大きな分子を意味する。たとえば、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用するクレーは、カチオン交換し得る天然及び合成の任意の粘土鉱物である。典型例としては、モンモリロナイト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、バーミキュライト及びマイカなどのスメクタイト粘土鉱物が挙げられる。
【００３１】
オルガノクレーとも呼ばれる有機変性クレーは、通常、水分散液フィロケイ酸塩、通常、スメクタイトクレーを製造し、これに、長鎖脂肪酸四級アンモニウム化合物の四級アンモニウム塩を添加して、カチオン交換反応及び吸着により有機的に変性したクレーを製造する。クレー小板上で交換されたアルキルカチオンによって、親水性クレーを親有機性とし、変形によってクレーをポリマー複合体中により容易に分散させやすくする。特にオルガノクレーなる用語は、スメクタイトクレーのイオン交換反応生成物を含む。
【００３２】
本質的に導電性ポリマー（ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＩＣＰ）なる用語は、多共役（ｐｏｌｙ ｃｏｎｇｕｇａｔｅ）π−電子系（たとえば二重結合、芳香族または複素環式芳香族環または三重結合）をもつ有機ポリマーを指す。そのようなポリマーの例としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアセチレンが挙げられる。より包括的なリストは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａ．Ｇ．ＭｃＤｉａｒｍｕｉｄ ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｋａｎｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第１巻に列記されている。ポリアニリンは、そのような本質的に導電性ポリマーの一例である。
【００３３】
付記図面を参照して、単なる例として与える二つの態様に関する以下の記載から、本発明をより明確に理解するだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
詳細な説明
本出願人は、変性オルガノクレーの熱的特性と導電率とを改善する、カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドと界面活性剤でナノクレーを機能化することを含む変性ナノクレーの製造プロセスを知見した。この変性オルガノクレーは市販のナノクレーよりも顕著に高い熱安定性をもつので、市販のクレーよりも高温で処理することができる。このようにして製造した変性オルガノクレーは本質的に導電性である。
【００３５】
変性オルガノクレーは、射出成形、ブロー成形及び押出などの慣用の加工処理方法によって種々のタイプのポリマー／プラスチックで強化するのに理想的である。変性オルガノクレーで製造したナノコンポジットは、高い熱的、機械的、構造バリヤ及び難燃特性をもつ。変性オルガノクレーで強化した複合体は、本質的に導電性及び／または帯電防止性であることが知見された。この複合体には、自動車、航空宇宙、帯電防止コーティング、導電性インターフェース、静電消散（ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）、超伝導、機械的強化、オプトエレクトロニクス技術、遠隔通信、信号処理、電子機器のパッケージング、半導体デバイス、医学及びヘルスケア部門などの用途がある。本発明は、他のプラスチックとブレンドし得る比較的高い電気伝導性をもつポリマー複合材料を提供する。
【００３６】
本発明のプロセスは、配合前にナノチューブ束（ｎａｎｏｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ）を部分的に開口し易くすることも知見された。しかしながらカーボンナノチューブを使用するクレー変性プロセスの間に、溶媒と界面活性剤が存在すると、ナノチューブ束の部分的な開口を促すことが知見された。これによって、オルガノクレーの現行の処理条件下では困難であった、ポリマー中へのナノチューブの分散が容易になる。
【００３７】
変性オルガノクレーは、種々のポリマー用の強化用充填剤として使用でき、ナノコンポジットの優れた構造的及び導電性特性を与える。この変性オルガノクレーは、レオロジー添加剤としても使用することができる。
【００３８】
変性オルガノクレーを含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）複合体は、最大荷重、引張強度及び熱的特性などの優れた機械的特性を示した。従ってＨＤＰＥ複合体は、優れた熱的及び機械的特性と共に製造することができる。
【００３９】
本発明の変性オルガノクレーで製造したポリスチレンナノコンポジットは、市販のオルガノクレーで製造したナノコンポジットよりも優れた熱的特性を示した。
本発明のカーボンナノチューブ変性オルガノクレーで製造したポリカーボネートナノコンポジットは、導電性であることが知見され、ナノ硬度（ｎａｎｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ）は５０〜８０％改善した。
【００４０】
本発明の変性クレーで製造したポリエチレンテレフタレートナノコンポジットも本質的に導電性であることが知見された。
本発明の変性クレーで製造したエポキシ複合体は、非変性クレーで製造したナノコンポジットよりも優れた熱伝導性（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示した。
【００４１】
通常、ナノクレーは、種々の極性ポリマーと相互作用するオルガノクレーを提供するために四級アンモニウム界面活性剤で表面を変性する。しかしながらこれらのクレーの中には、高温成形用途に適していないものがある。それはその熱安定性が低いため、有機変性が劣化するので、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなど、高温で成形するプラスチックには不適当である。
【００４２】
本発明において、カーボンナノチューブと四級アンモニウム界面活性剤で変性したナノクレーは、顕著に高い熱安定性を示すことが知見された。この高い熱安定性は、四級アンモニウム界面活性剤とクレーギャラリー（ｃｌａｙ ｇａｌｌｅｒｙ）中のナノチューブとの間の相互作用によって表れるようである。これは、クレーに沿ってナノチューブが並んだ結果によるのかもしれない。
【００４３】
本発明は、以下の実施例からより明確に理解されるだろう。
四級アンモニウム界面活性剤とカーボンナノチューブで変性した本発明のナノクレーは二つの異なる方法で製造した。
【００４４】
簡潔に言えば、最初の方法では、四級アンモニウム化合物で変性した市販のまたは社内（ｉｎ ｈｏｕｓｅ）変性したスメクタイト型クレーを溶媒を使用して膨潤させる。カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドをこの膨潤したクレーに添加し、続いて溶媒を除去または蒸発させる。変性したクレーをポリマーに添加して、優れた熱安定性及び導電率をもつナノコンポジットを形成する。
【００４５】
第二の方法では、市販のオルガノクレーを水に分散させる。カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノワイヤを界面活性剤に分散させ、次いでクレー懸濁液に添加する。四級界面活性剤を添加する。水を濾過し、続いて乾燥すると、変性オルガノクレーが得られる。この変性クレーをポリマーに添加して、優れた熱安定性及び導電率をもつナノコンポジットを形成する。
【００４６】
混合及び処理順序は、製造した変性オルガノクレーの特性に重要な効果を与えることが知見された。
ナノコンポジットは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン１１（ＰＡ１１）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）で５〜８重量％のクレー充填率で製造した。サンプルをブラベンダーオーバーヘッドミキサー中、８０ｒｐｍスクリュー速度で１０分間、溶融混合した。サンプルは、１００ＫＮの操作圧力でＲａｎｄｏｌ水圧プレスを使用してさらに分析するためにシート状に熱プレスした。
【００４７】
熱重量分析（ＴＧＡ）：
変性ナノクレー及び複合体の熱的特性は、パーキンエルマーＰｙｒｉｓ ＴＧＡを使用して測定した。測定は、３０℃〜９００℃で、加熱速度１０℃／分で空気中で実施した。
【００４８】
広角Ｘ−線回折：
Ｘ−線回折（ＸＲＤ）は、複合体中の変性ナノクレーの層間隔とナノクレーの分散を測定するために、室温で実施した。
【００４９】
Ｘ−線ビームは、４０ＫＶ及び３０ｍＡでＣｕ−Ｋα（λ＝０．１５１４ｎｍ）照射で操作した。データは、走査速度０．１度／分で２から１０°（２θ）で得た。
引張試験：
サンプルの引張特性は、１０ｋＮダイナミックロードセル（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）を備えた１００ＫＮ張力試験器で測定した。測定は、圧縮した複合体シートから集めたストリップの形状のサンプルで、室温で実施した。
【００５０】
表面抵抗率の測定：
表面抵抗率の測定は、ＢＳ ＥＮ ６１３４０−５標準に従って、同心円状のリングプローブを使用して室温で実施した。
【００５１】
ナノ硬度（ｎａｎｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ）：
複合体のナノ硬度は、チップ荷重２５０ｍＮの球状ダイアモンド圧子を使用して、ナノ硬度試験器（ＮＨＴ，ＣＳＭ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，スイス）で測定した。
【００５２】
走査電子顕微鏡法
ナノチューブ変性ナノクレーは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ分析に関しては、サンプルを金属金で被覆して、クレーの構造とナノチューブとの適切なコントラストを得た。
【００５３】
変性ナノクレーの導電率の測定：
変性ナノクレーの導電率の測定は、社内製造した実験組み立て品を使用して実施した。テフロン（登録商標）ディスクはマルチメーター（ｍｕｌｔｉ ｍｅｔｅｒ）または高抵抗メーター（ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ）に接続するために二つの上部と底部の電極と、粉末サンプルを保持するために１．９６×１０−５ｍ２の面積の小さな穴がある。粉末サンプルを穴に充填し、サンプルの抵抗を種々の重量下で測定した。導電率は以下の式を使用して計算した。
【００５４】
【化１】
【００５５】
サンプルで使用したラベルの正式名称は以下の通りである。
【００５６】
【表１】
【実施例】
【００５７】
実施例１
市販のスメクタイト型クレー[Ｂｅｎｔｏｎｅ ＭＡ，Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＵＳＡ]を二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５，Ｆｌｕｋａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）を使用し、文献で利用可能な手順[Ｖａｉａ，Ｒ．Ａ．；Ｔｅｕｋｏｌｓｋｙ，Ｒ．Ｋ．；Ｇａｉｎｎｅｌｉｓ，Ｅ．Ｐ． Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，１９９４，６，１０１７−１０２２]により変性した。サンプルはＭＡ ２ＨＴと表示されるオルガノクレーである。オルガノクレー５ｇを連続攪拌下、室温で２００ｍｌアセトン中で膨潤させた。Ｎａｎｏｃｙｌより入手した薄い多層壁カーボンナノチューブを、高出力音波チップを使用してアセトン中に分散させた。得られたアセトン懸濁液を、クレー懸濁液に３０分で添加した。５時間後、室温で高剪断混合し、全混合物（ＭＡ２ＨＴＭＷＣＮＴ）を室温で溶媒を蒸発させるためにオープントレーに移した。完全に乾燥させた後、固体を粉砕して微粉末とし、ふるいにかけて均一サイズとした。変性したオルガノクレーの熱安定性は、四級アンモニウム化合物（Ｃｌｏｉｓｉｔｅオルガノクレーの種々のグレード）で変性した市販のスメクタイト型クレーと比較して図１に示す。図１ａは、ＳＷＣＮＴで変性した市販のＣｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａオルガノクレーの示差熱分析を示し、これはＳＷＣＮＴ変性オルガノクレーの高い熱安定性をはっきりと示す。
【００５８】
実施例２：
市販のスメクタイト型クレー[Ｂｅｎｔｏｎｅ ＭＡ，Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，ＵＳＡ]を脱イオン水に６０℃で、固体濃度０．５〜２．０重量％、剪断攪拌３０分で分散させて、クレー小板を完全に剥離させた。Ｎａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＡＱ非イオン界面活性剤中の多層壁カーボンナノチューブ[Ｎａｎｏｃｙｌ製]の水分散液をこのクレー分散液に、ナノチューブ：クレー及びＮａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ＡＱ対クレーの比が１０重量％で６０分かけて添加した。分散液全体を高剪断下、３０分間混合した。二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５，Ｆｌｕｋａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）のアルコール性溶液を界面活性剤濃度５〜５．５重量％で製造し、次いでこれをクレー−ナノチューブ分散液に３０分かけてゆっくり添加した。３時間後、固体をデカンテーションし、濾過し、熱水洗浄し、次いで６０℃で乾燥した。完全に乾燥させた後、固体を粉砕して微粉末とし、ふるいにかけて均一サイズにした。このプロセスの別の変形例では、クレー[Ｂｅｎｔｏｎｅ ＭＡ]を同様の条件下、ナノチューブ：クレー比０．５重量％で単層壁カーボンナノチューブ[ＣＮＩ製]で変性した。図２ａは、２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴとＢｅｎｔｏｎｅ ＭＡ２ＨＴで変性したＢｅｎｔｏｎｅ ＭＡクレーの熱分析を示す。この熱分析から、変性したオルガノクレー（ＭＡ２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴ）の初期分解温度は非変性オルガノクレーと比較して４５℃も高いことが明らかである。図２ｂは、四級アンモニウム化合物（Ｃｌｏｉｓｔｅオルガノクレーの種々のグレード）で変性した市販のスメクタイト型クレーと比較した変性ナノクレーの熱分析を示す。市販のオルガノクレーと比較して、変性オルガノクレーの初期分解温度は、２０℃〜８０℃上昇した。オルガノクレーのＸ−線回折パターンｄ（００１）間隔を図３に示す。ｄ−間隔回折は約３０Åで、これは市販のナノクレーと比較して６〜７Å高い。
【００５９】
実施例３：
ナノチューブ変性ナノクレーＭＡ２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により観察した。図４は、ナノチューブで変性したナノクレーのＳＥＭ写真を示す。ナノチューブで変性したクレーは、クレーのなかにくまなくナノチューブと開口ナノチューブバンドルが分散していることをはっきりと示している。
【００６０】
実施例４：
ナノチューブ変性ナノクレーのバルク導電率は、マルチメーターを使用して社内製装置で測定した。表１は、カーボンナノチューブとナノワイヤを使用した種々の変性クレーの導電率を示す。カーボンナノチューブで変性したナノクレーは、０．０２〜９．１Ｓｍ−１の範囲の導電率を示す。市販のナノクレーは本質的に導電性ではない。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例５：
カーボンナノチューブ変性オルガノクレー５重量％とＨＤＰＥ９５％を含むナノコンポジット（Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＬＢ８３２００１）を１８０℃の温度、８０ｒｐｍのスクリュー速度でブラベンダーオーバーヘッドミキサー中で１０分間溶融混合した。図５は、ナノチューブで変性したクレーを使用して製造したＨＤＰＥ複合体のＴＧＡ分析を示す。熱分析Ｔ５０から、５０％複合体が消散した温度を測定して表２に示した。Ｔ５０は、ナノチューブ変性クレーで製造した複合体に関しては５０〜５５℃上昇した。表３は、ナノクレーで変性したＨＤＰＥナノコンポジットの機械的特性を示す。ＣＮＴで変性したオルガノクレーで製造したＨＤＰＥ複合体は、ＨＤＰＥ単独よりも２０〜２５％高い弾性率と、最大荷重で３０〜３７％の改善を示した。オルガノクレーを使用して製造したＨＤＰＥ複合体は、機械的特性では全く改善を示さなかった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例６：
ポリカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣＡ Ｎｏ：１８，１６２５）ナノコンポジットは、２６０℃でブラベンダーオーバーヘッドミキサー中、８０ｒｐｍのスクリュー速度１０分間を使用して種々のクレー充填量で製造した。ＸＲＤ分析（図６）から、変性オルガノクレーで製造したポリカーボネートナノコンポジットは、挿入構造（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示すことが明らかである。表２は、もとのポリマーと比較したナノコンポジットの優れた熱的特性を示す。
【００６６】
表４は、本発明の種々のカーボンナノチューブ変性クレーで製造した種々のポリカーボネートナノコンポジットの表面抵抗率とナノ硬度を示す。本発明の変性クレーで得られた複合体は、本質的に導電性／帯電防止性（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ）であることが明らかである。導電率を別として、複合体のナノ硬度は、もとのポリカーボネートと比較して５０〜８０％改善した。
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例７：
実施例１及び２のオルガノクレーは、ブラベンダーミキシングヘッドで、１８０℃で、８０ｒｐｍのスクリュー速度で溶融混合することによって５％充填量でポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ ４３０１０２）中に配合した。得られた複合体は、ＴＧＡ分析にかけ、結果を図７に示した。このデータは、本発明のオルガノクレーで得られた複合体が優れた熱的特性を持つことを示している。
【００６９】
図８は、ＭＡ２ＨＴＭＷＣＮＴ官能基化クレーで製造したポリスチレンナノコンポジットのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。このＣＮＴは開口しており、破断面から引き出されており、ここのＣＮＴは充填方向に並んでいることが明らかであり、これらのＣＮＴはポリスチレンマトリックス材料に対して強化作用を発揮していたことを示している。
【００７０】
実施例８：
実施例１及び２の変性クレーは、ブラベンダーミキシングヘッドで、２６０℃でポリマーを溶融混合することによりポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（ＰｅｒｍａＣｌｅａｒ）中に配合した。表５は、ＰＥＴ複合体の表面抵抗率を示している。本発明で変性して得られた複合体は、非常に低い表面抵抗率を示すか、やや導電性を示すことが明らかである。
【００７１】
【表６】
【００７２】
実施例９：
エポキシ複合体は、溶液ブレンドプロセスにより製造した。変性ナノクレー２重量％を６０℃で３０分間、ビスフェノールAプロポキシレート（ＩＰＯ／フェノール）ジグリシジルエーテル［エポキシ樹脂］と混合して、均質分散液を得た。この混合物を室温に放冷して、１０重量％の硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、硬化剤（ｈａｒｄｎｅｓ）がナノクレー／エポキシ分散液と十分に混合するまで１０分間攪拌した。この重合混合物を、５ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍ寸法のテフロン（登録商標）型に注いだ。サンプルを１００℃のオーブン中で１２時間硬化させた。
【００７３】
表２は、種々の変性クレーで製造したエポキシ複合体の熱的特性を示す。Ｔ５０は、ナノチューブ変性クレーで製造した複合体では２５℃上昇した。
熱伝導率測定は、種々の変性ナノクレーで製造した複合体を使用して実施した。表６は、種々のエポキシナノコンポジットの熱伝導率を示す。熱伝導率測定は、ナノチューブ変性ナノクレーで製造した複合体の熱伝導率で１１％上昇したことを示した。
【００７４】
【表７】
【００７５】
以下のセクションは、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを使用して変性したナノクレーに追加の構成要素を導入する例を提供する。そのような追加の構成要素は、高い導電率に寄与する、及び／またはナノチューブよりも安価であるが、ナノ添加剤系と混和性である要素を含むことができる。たとえば、ナノ添加剤系は、ポリアニリンなどの本質的に導電性のポリマー（ｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＩＣＰ）を使用して製造した。この場合、ナノチューブとポリアニリン成分は導電性であり、全てのナノ添加剤の導電率に寄与することができる。そのような複合体ナノ添加剤の処理は、ナノクレー＋ナノチューブ＋ＩＣＰ＋界面活性剤に化学的処理が含まれる。ＩＣＰを使用する一つの好都合な点は、所望の特性を得るのにより低濃度のナノチューブが必要なことである。全ての場合において、製造したナノ添加剤は、たとえば熱ブレンドまたは溶媒混合により、具体的なポリマーと混合して、優れた熱安定性及び／または導電性をもつナノコンポジットを製造することができる。そのようなポリマーの例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリトルイジンが挙げられる。
【００７６】
ポリアニリンとＳＷＣＮＴを使用するナノクレーの変性：
実施例９：
市販の有機的に変性したモンモリロナイトクレー（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＵＳＡ）をポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａは、文献（Ｊ．Ｄ．Ｓｕｄｈａ及びＴ．Ｓａｓｉｋａｌａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４８（２００７）３３８−３４７）に報告されたもののやや変形した方法を使用してポリアニリンで変性した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａを６０℃で８０：２０の水：イソプロパノール混合物中に、固体濃度１．０重量％で、１２時間剪断混合することによって分散させた。蒸留アニリン４．３ｇ（０．０１５モル）とドデシルベンゼンスルホン酸１６．３２ｇ（０．０５モル）を４００ｍｌ蒸留水に８０℃で分散させた。次いでエマルションをクレー分散液に滴下添加した。この混合物を氷浴中に保持しつつ０℃に冷却し、１Ｍ ＨＣｌでｐＨを２〜２．５に調節した。次いで１００ｍｌの蒸留水に溶解した酸化開始剤（ｏｘｉｄａｎｔ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８０．０６モルを滴下添加して、重合を開始した。６時間の反応時間の後、メタノールを添加して暗緑色の沈殿を単離し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中６０℃で乾燥し、このサンプルをＣｌｏｉｓｉｔｅ２５ＡＤＰＡと名付けた。
【００７７】
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２５ＡＤＰＡ１ｇを音波浴（ｓｏｎｉｃ ｂａｔｈ）中、室温で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍｌ中に分散させた。音波浴を使用してＮＭＰ２０ｍｌ中に分散させた精製ＳＷＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ）２ｍｇ（０．２％）をＮＭＰ中のクレー懸濁液中に添加した。混合物全体を音波浴中、２時間、超音波処理した。最終変性クレーは、水１リットル（ｌｉｔ）中の懸濁液を沈殿させて回収した。沈殿を濾過し、過剰量の水で洗浄し、オーブン中、６０℃で乾燥した。
【００７８】
ポリアニリンとＳＷＣＮＴ変性ナノクレーのバルク導電率は、マルチメーターを使用して社内製造装置により測定した。表７は、ポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性したナノクレーの導電率を示す。ポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性したナノクレーは、ポリアニリン単独で変性したナノクレーの導電率の二倍を示す。市販のナノクレーは本質的に非導電性である。
【００７９】
【表８】
【００８０】
変性ナノクレーのＴＧＡ分析から、図９に示されているようにポリアニリンで変性したクレーと比較して、ポリアニリンとＳＷＣＮＴで変性したナノクレーは、分解温度が４０℃改善したことが明らかである。
【００８１】
本発明は、上記の態様に限定されるものではなく、詳細は変動し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１−１】図１（ａ）は、実施例１に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図１−２】図１（ｂ）は、実施例１に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図２−１】図２（ａ）は、実施例２に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図２−２】図２（ｂ）は、実施例２に記載のごとく製造したカーボンナノチューブ変性ナノクレーのＴＧＡと、市販のオルガノクレーのＴＧＡを示す図である。
【図３】図３は、カーボンナノチューブ変性ナノクレーのＸ−線粉末回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、（ａ）多層壁ナノチューブ、（ｂ）ａＸ２０Ｋ及びＣＮＴ−変性ナノクレー、（ｃ）ＭＡ２ＨＴＡＱＭＷＣＮＴ、（ｄ）ｃＸ４０Ｋの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】種々のＨＤＰＥナノコンポジットのＴＧＡ分析を示す図である。
【図６】ポリカーボネートナノコンポジットのＸＲＤ分析を示す図である。
【図７】ポリスチレンナノコンポジットのＴＧＡ分析を示す図である。
【図８】ＭＡ２ＨＴＭＷＣＮＴ官能基化クレーで製造したポリスチレンナノコンポジットのＳＥＭを示す図である。
【図９】ポリアニリン及びカーボンナノチューブで変性したナノクレーの導関数重量損失対温度のグラフを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記オルガノクレーを分散させる；
ナノチューブまたはナノワイヤを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記ナノチューブまたはナノワイヤを分散させる；及び
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ及び／またはナノワイヤ懸濁液とを混合する、各段階を含む前記プロセス。
【請求項２】
前記ナノチューブまたはナノワイヤと混合する前に、前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散し、溶媒中に懸濁させる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ナノチューブまたはナノワイヤを溶媒中に分散させる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記オルガノクレーを溶媒中に懸濁し、前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを混合前に界面活性剤中に分散させる、請求項1に記載のプロセス。
【請求項５】
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド分散液とを混合してから界面活性剤を添加する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記溶媒が、水、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド、プロピレン及びカーボネートのいずれか一種以上から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記界面活性剤が、四級アンモニウム塩、非−イオン界面活性剤及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記四級アンモニウム塩が、二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、水素化獣脂ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、二水素化獣脂メチルベンジルアンモニウムクロリド、及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−ＣＮＴ）、ＭＯ６３６ナノワイヤ、ＺｎＯナノロッド及びアーク放電多層壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）ススのいずれか一種以上から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オルガノクレー及びナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを室温で混合する、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記任意の溶媒を変性ナノクレーから蒸発または除去する、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散させる；
前記分散させたクレーを溶媒中に懸濁させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
前記懸濁させたナノクレーを、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド分散液と混合する、各段階を含む前記プロセス。
【請求項１３】
変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを溶媒中に分散させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
前記ナノクレー分散液と、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセス。
【請求項１４】
前記ナノクレーとナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドとを、少なくとも３０分間、高剪断で混合する、請求項１〜１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセスにより製造した変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ。
【請求項１６】
実施例を参照して本明細書中に記載の実質的に変性ナノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法に従って製造した変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅをポリマーに添加することを含む、ポリマーナノコンポジットの製造プロセス。
【請求項１８】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂のいずれか一種以上から選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のプロセスにより製造したポリマーナノコンポジット。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセスにより製造した変性オルガノクレーで強化したポリマー材料。
【請求項２１】
実施例を参照して本明細書中に実質的に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項２２】
ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤（ｎａｎｏａｄｄｉｔｉｖｅ）であって、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも高い熱安定性及び／または導電率をもつ、前記ナノ添加剤。
【請求項２３】
ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも２０℃高い分解温度により明示されるような熱安定性をもつ、前記ナノ添加剤。
【請求項２４】
前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも４０℃高い、請求項２３に記載のナノ添加剤。
【請求項２５】
前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも６０℃高い、請求項２３または２４に記載のナノ添加剤。
【請求項２６】
前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも８０℃高い、請求項２３〜２５のいずれかに記載のナノ添加剤。
【請求項２７】
ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、前記ナノ添加剤は非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０倍大きい導電率をもつ、前記ナノ添加剤。
【請求項２８】
前記ナノ添加剤が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１００倍大きい導電率をもつ、請求項２７に記載のナノ添加剤。
【請求項２９】
前記ナノ添加剤が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０００倍大きい導電率をもつ、請求項２７または２８に記載のナノ添加剤。
【請求項３０】
本質的に導電性ポリマー材料をさらに含む、請求項１５、１６または２２〜２９のいずれかに記載のナノ添加剤。
【請求項３１】
前記導電性ポリマー材料がポリアニリンを含む、請求項３０に記載のナノ製品。
【請求項３２】
請求項２２〜３１のいずれかに記載のナノ添加剤を含む複合体。
【請求項３３】
前記複合体がポリマー材料である、請求項３２に記載の複合体。
【請求項１】
変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記オルガノクレーを分散させる；
ナノチューブまたはナノワイヤを準備する；
溶媒または溶媒及び／または界面活性剤の混合物中に前記ナノチューブまたはナノワイヤを分散させる；及び
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ及び／またはナノワイヤ懸濁液とを混合する、各段階を含む前記プロセス。
【請求項２】
前記ナノチューブまたはナノワイヤと混合する前に、前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散し、溶媒中に懸濁させる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ナノチューブまたはナノワイヤを溶媒中に分散させる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記オルガノクレーを溶媒中に懸濁し、前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを混合前に界面活性剤中に分散させる、請求項1に記載のプロセス。
【請求項５】
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド分散液とを混合してから界面活性剤を添加する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記溶媒が、水、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド、プロピレン及びカーボネートのいずれか一種以上から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記界面活性剤が、四級アンモニウム塩、非−イオン界面活性剤及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記四級アンモニウム塩が、二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、水素化獣脂ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、二水素化獣脂メチルベンジルアンモニウムクロリド、及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−ＣＮＴ）、ＭＯ６３６ナノワイヤ、ＺｎＯナノロッド及びアーク放電多層壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）ススのいずれか一種以上から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オルガノクレー及びナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを室温で混合する、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記任意の溶媒を変性ナノクレーから蒸発または除去する、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散させる；
前記分散させたクレーを溶媒中に懸濁させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
前記懸濁させたナノクレーを、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド分散液と混合する、各段階を含む前記プロセス。
【請求項１３】
変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する；
前記オルガノクレーを溶媒中に分散させる；
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する；
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる；及び
前記ナノクレー分散液と、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び／またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセス。
【請求項１４】
前記ナノクレーとナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドとを、少なくとも３０分間、高剪断で混合する、請求項１〜１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセスにより製造した変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ。
【請求項１６】
実施例を参照して本明細書中に記載の実質的に変性ナノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法に従って製造した変性オルガノクレーまたはｎｏｎａｄｄｉｔｉｖｅをポリマーに添加することを含む、ポリマーナノコンポジットの製造プロセス。
【請求項１８】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂のいずれか一種以上から選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のプロセスにより製造したポリマーナノコンポジット。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセスにより製造した変性オルガノクレーで強化したポリマー材料。
【請求項２１】
実施例を参照して本明細書中に実質的に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項２２】
ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤（ｎａｎｏａｄｄｉｔｉｖｅ）であって、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも高い熱安定性及び／または導電率をもつ、前記ナノ添加剤。
【請求項２３】
ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも２０℃高い分解温度により明示されるような熱安定性をもつ、前記ナノ添加剤。
【請求項２４】
前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも４０℃高い、請求項２３に記載のナノ添加剤。
【請求項２５】
前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも６０℃高い、請求項２３または２４に記載のナノ添加剤。
【請求項２６】
前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも８０℃高い、請求項２３〜２５のいずれかに記載のナノ添加剤。
【請求項２７】
ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、前記ナノ添加剤は非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０倍大きい導電率をもつ、前記ナノ添加剤。
【請求項２８】
前記ナノ添加剤が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１００倍大きい導電率をもつ、請求項２７に記載のナノ添加剤。
【請求項２９】
前記ナノ添加剤が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも１０００倍大きい導電率をもつ、請求項２７または２８に記載のナノ添加剤。
【請求項３０】
本質的に導電性ポリマー材料をさらに含む、請求項１５、１６または２２〜２９のいずれかに記載のナノ添加剤。
【請求項３１】
前記導電性ポリマー材料がポリアニリンを含む、請求項３０に記載のナノ製品。
【請求項３２】
請求項２２〜３１のいずれかに記載のナノ添加剤を含む複合体。
【請求項３３】
前記複合体がポリマー材料である、請求項３２に記載の複合体。
【図１−１】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００９−５３４２８４（Ｐ２００９−５３４２８４Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０６０３６（Ｐ２００９−５０６０３６）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＥ２００７／００００４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１９２３１
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０７３４５０００）ザ・プロヴォスト，フェローズ・アンド・スカラーズ・オブ・ザ・カレッジ・オブ・ザ・ホーリー・アンド・アンディヴァイデッド・トリニティー・オブ・クイーン・エリザベス，ニア・ダブリン (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＥ２００７／００００４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１９２３１
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０７３４５０００）ザ・プロヴォスト，フェローズ・アンド・スカラーズ・オブ・ザ・カレッジ・オブ・ザ・ホーリー・アンド・アンディヴァイデッド・トリニティー・オブ・クイーン・エリザベス，ニア・ダブリン (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]