変性ポリオレフィンの製造法
【課題】 ポリプロピレンの塗装性（塗膜の密着性等）を改良するために、ポリオレフィンに極性官能基がグラフトされた変性ポリオレフィンをポリプロピレンに多量に練り込む方法が知られていたが、少量の添加で樹脂物性を低下させることなく樹脂の塗装性改良効果を有する塗装性改良剤は知られていなかった。少量の添加で、樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させる塗装性改良剤を構成する変性ポリオレフィンの製造法、該塗装性改良剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
【解決手段】 炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィンの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン等の樹脂への塗膜の密着性を向上させる特性に優れた水酸基含有変性ポリオレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、自動車の内外装部品、家電製品の部品に代表される工業部品分野で、幅広く使用されている。しかし、ポリプロピレンは無極性であるため、通常塗装性（ここにおいて塗装性には印刷性も含まれるものとする。以下同じ。）に劣り、塗膜（ここにおいて塗膜には印刷膜も含まれるものとする。以下同じ。）との密着性が悪い。このため、ポリプロピレンの表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。しかしながら、プライマーは高価であることや、塗装工程数が多くなることから、塗装コストが高くなるという欠点がある。このため、ポリプロピレンに塗膜密着性を付与することにより、プライマー塗布工程を省略して、塗装コストを低減する試みがなされている。例えば、ポリオレフィンに極性官能基がグラフトされた変性ポリオレフィンを塗装性改良剤としてポリプロピレンに練り込み、プライマーを塗布することなく、塗膜を密着させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２５７９４６号公報
【特許文献２】特開平５−０３９３８３号公報
【特許文献３】特開平９−０４８８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、塗膜を密着させるために多量の変性ポリオレフィンを添加しなければならず、これに伴い衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまうという欠点を持っていた。
本発明の目的は、少量の添加で、樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させる塗装性改良剤を構成する変性ポリオレフィンの製造法、該塗装性改良剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法；炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物もしくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法；該変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）；該（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物；並びに、該組成物を成形してなる成形品である。
【０００５】
本発明の変性ポリオレフィンの製造法のうち第１の実施態様の製造法（第一の本発明）について説明する。
本発明の変性ポリオレフィンの製造法の第１の実施態様の製造法は、炭素数（以下、Ｃと略記）６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする。
（ａ）のＣが６未満では後述する成形品とした時の機械物性が悪化し、３０を超えると成形品の塗装性が悪化する。なお、「Ｃ６〜３０のオレフィン多量体（ａ）」におけるＣは、（ａ）を構成するモノマーの炭素数ではなく、多量体の炭素数を指す。
（ａ）には、プロピレンからなる多量体（ａ１）、プロピレン以外のオレフィンからなる多量体（ａ２）およびこれらの混合物が含まれる。これらのうち成形品の機械物性の観点から好ましいのは（ａ１）、および（ａ１）と（ａ２）の混合物である。
【０００６】
（ａ１）には、プロピレン多量体およびプロピレンと他のオレフィンとの混合多量体が含まれる。
プロピレン多量体としては、プロピレンの２〜１０量体が挙げられ、これらのうち成形品の機械物性および塗装性の観点から好ましいのは３〜７量体である。これらのプロピレン多量体には二重結合の位置が異なる異性体が全て含まれる。
【０００７】
プロピレンと他のオレフィンとの混合多量体を構成する他のオレフィンとしては、Ｃ２またはＣ４〜２７（好ましくはＣ２またはＣ４〜２５、とくにＣ２またはＣ４〜２０）のオレフィン、例えばエチレン、１−、２−およびイソブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンタデセンが挙げられる。
プロピレンと他のオレフィンとの混合多量体の具体例としては、プロピレンとエチレンとの多量体（２−エチル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン等）、プロピレンと１−ブテンとの多量体（４−エチル−２−メチル−１−ヘプテン、４−エチル−６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−４−メチル−１−オクテン、５，７−ジメチル−３−ノネン等）、プロピレンと１−ペンテンとの多量体（２−メチル−４−プロピル−１−ヘプテン、６−メチル−４−エチル−２−ヘプテン、４−メチル−２−プロピル−１−ノネン、６，８−ジメチル−４−ノネン等）等が挙げられる。
【０００８】
プロピレン以外のオレフィンからなる多量体（ａ２）を構成するオレフィンとしては上記他のオレフィンと同じものが挙げられ、（ａ２）としては、エチレン多量体（ヘキセン−１、ヘキセン−２、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１）、エチレンとブテン−１の多量体（例えば、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−エチル−５−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、３−メチル−２−ノネン）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン多量体である。
【０００９】
水酸基含有不飽和単量体（ｂ）には、水酸基含有不飽和ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸誘導体（エステル、アミド、イミド等）（ｂ１）、水酸基含有不飽和エーテル（ｂ２）、水酸基含有不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ３）、不飽和アルコール（ｂ４）が含まれる。（ｂ）が有する１分子当たりの水酸基の個数は、後述する成形品の塗装性および後述するポリオレフィン樹脂との相溶性の観点から好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。
【００１０】
（ｂ１）としては、Ｃ２以上、かつ、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］２，０００以下のものが挙げられ、例えば水酸基含有ジカルボン酸誘導体〔例えば脂肪族［Ｃ４〜３０、例えばジカルボン酸エステル（マレイン酸ヒドロキシエチル、マレイン酸グリセリンモノ−およびジエステル、マレイン酸トリメチロールプロパンモノ−およびジエステル、マレイン酸ペンタエリスリトールモノエステル、マレイン酸ソルビトールモノエステル、マレイン酸シュークロースモノエステル、フマル酸ヒドロキシエチル、イタコン酸ヒドロキシエチル、メサコン酸ヒドロキシエチル、シトラコン酸ヒドロキシエチル等）、ジカルボン酸アミド（Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルマレアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルフマルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルイタコンアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルメサコンアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルシトラコンアミド等）、ジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコンイミド等）］および脂環式［Ｃ８〜３０、例えばジカルボン酸エステル（シクロヘキセンジカルボン酸ヒドロキシエチル、シクロヘプテンジカルボン酸ヒドロキシエチル等）、ジカルボン酸アミド（Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルシクロヘキセンジカルボン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルシクロヘプテンジカルボン酸アミド等）、ジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシエチルおよびＮ−ヒドロキシプロピルシクロヘキセンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルおよびＮ−ヒドロキシプロピルシクロヘプテンジカルボン酸イミド等）］〕；水酸基含有ポリ（３価〜４価またはそれ以上）カルボン酸誘導体［例えば脂肪族（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸ヒドロキシエチル、Ｎ−ヒドロキシ−、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシエチルアコニット酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−およびＮ−ヒドロキシプロピルアコニット酸イミド）］並びにこれらのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）および／またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは水酸基含有ジカルボン酸誘導体である。
【００１１】
水酸基含有不飽和エーテル（ｂ２）としては、Ｃ２以上、かつ、Ｍｎ２，０００以下のものが挙げられ、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）ビニルエーテル［例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル）、および脂環式（Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル）］、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）アリルエーテル［例えば脂肪族（Ｃ４〜３０、例えばヒドロキシメチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル）、および脂環式（Ｃ７〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル）］並びにこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ３）としては、Ｃ３以上、かつ、Ｍｎ２，０００以下のものが挙げられ、例えばヒドロキシカルビル（Ｃ２〜３０）アクリレート［例えば脂肪族（Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ソルビトールモノアクリレート、シュークロースモノアクリレート）、および脂環式（Ｃ７〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）］、ヒドロキシカルビル（Ｃ２〜３０）メタアクリレート［例えば脂肪族（Ｃ６〜３０、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート）、および脂環式（Ｃ８〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルメタアクリレート）］並びにこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
不飽和アルコール（ｂ４）としては、Ｃ２以上、かつ、Ｍｎ２，０００以下のものが挙げられ、例えばビニルアルコール、アリルアルコール並びにこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１３】
（ｂ）のうち塗装性の観点から好ましいのは、（ｂ１）および（ｂ４）、さらに好ましいのは（ｂ１）である。
【００１４】
本発明の変性ポリオレフィンの製造法における（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づく（ａ）の割合は、成形品の機械物性の観点から好ましい下限は２０％、さらに好ましくは２５％、とくに好ましくは３０％、塗装性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％である。
【００１５】
ラジカル開始剤（ｃ）としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち、（ａ）と（ｂ）の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【００１６】
（ｃ）の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ）と（ｂ）の反応率と後述する塗装性の観点から好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．０１％、とくに好ましくは０．１％、塗装性の観点から好ましい上限は３０％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは１５％である。
【００１７】
本発明の第１の実施態様における変性ポリオレフィンは、オレフィン多量体（ａ）と水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることにより製造できる。
該変性ポリオレフィンの具体的な製造法としては、（ａ）および（ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）等］に懸濁もしくは溶解させ、必要により（ｃ）、後述の連鎖移動剤および／または重合禁止剤［もしくはこれらをそれぞれ適当な有機溶媒に溶解させた溶液］を加え、さらにこれに必要により該変性ポリオレフィン［もしくは該変性ポリオレフィンを適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加え加熱撹拌して反応させる方法が挙げられる。以下、（ａ）および（ｂ）を加熱溶融する場合、有機溶媒に懸濁する場合、有機溶媒に溶解する場合をそれぞれ溶融法、懸濁法および溶液法と略記する。
【００１８】
これらの方法のうち（ａ）と（ｂ）との反応性および後述する塗装性の観点から好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００１９】
溶融法での反応温度は、（ａ）および（ｂ）が溶融する温度であればよく、（ａ）と（ｂ）との反応性および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは６０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２４０℃である。
【００２０】
溶液法での反応温度は、（ａ）および（ｂ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（ａ）と（ｂ）との反応性、および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは６０〜２１０℃、とくに好ましくは８０〜１８０℃である。
【００２１】
上記連鎖移動剤としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル等）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アリルアルコール等）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピルチオール、１−および２−ブチルチオール、１−および２−ペンチルチオール、１−オクチルチオール、１−ドデシルチオール等）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン等）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、１−ヘキシルアルデヒド、１−オクチルアルデヒド等）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等）；キノン（Ｃ６〜２４、例えばヒドロキノン等）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−ブチルアミン、ジフェニルアミン等）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド、ジ−２−メチル−２−プロピルジスルフィド、ジ−１−ブチルジスルフィド、エチル−１−プロピルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド等）が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常２０％以下、（ａ）と（ｂ）との反応性および後述する成形品の塗装性の観点から好ましくは０〜１０％である。
【００２２】
上記重合禁止剤としては、無機系［例えば酸素、硫黄、金属塩（例えば塩化第二鉄）等］および有機系〔カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン、デュロキノン等）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン等）、フェルダジン（Ｃ５〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルフェルダジン等）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン等）、安定ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、１，３，５−トリフェニルフェルダジル等］〕が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常２％以下、（ａ）と（ｂ）との反応性および後述する成形品の塗装性の観点から好ましくは０〜０．５％である。
【００２３】
本発明の第１の実施態様の製造法で得られる変性ポリオレフィンのＭｎは、後述する成形品の機械物性と塗装性の観点から２００〜５０，０００、好ましくは２５０〜３０，０００である。
なお、本発明の変性ポリオレフィンのＭｎは、高温ＧＰＣ［（株）Ｗａｔｅｒｓ製、カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ ＥＤ−Ｂ、ポリマーラボラトリーズ（株）製］を用いてＧＰＣ法により測定した値である。
【００２４】
該変性ポリオレフィンの水酸基価は、塗装性と成形品の機械物性の観点から２０〜６００、好ましくは５０〜５５０である。なお、本明細書において、水酸基価は、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、試料を無水酢酸によりアセチル化し、指示薬（フェノールフタレイン）を用いて滴定することにより測定される。
【００２５】
該変性ポリオレフィンの熱軟化点は、成形品の機械物性と塗装性の観点から４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１６０℃である。なお、本明細書において、熱軟化点は、自動軟化点試験機［（株）メイテック製］により測定した値である。
【００２６】
該変性ポリオレフィンは、上記製造法におけるラジカル開始剤（ｃ）の非存在下または存在下、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）の種類等の条件により次のとおり結合様式が異なる。
（Ｉ−１）ラジカル開始剤（ｃ）の非存在下における反応
（ｃ）の非存在下では、下記［１］および／または［２］の結合様式の変性ポリオレフィンが得られる。
［１］（ａ）−（ｂ）型の変性ポリオレフィン
（ｂ）の種類にかかわらず、例えば下記一般式（１）に従って（ａ）−（ｂ）型変性ポリオレフィンが得られる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
［２］［（ａ）−（ｂ）］ｍ型の交互共重合変性ポリオレフィン
（ｂ）が上記（ｂ２）〜（ｂ３）の場合は、例えば下記一般式（２）に従って［（ａ）−（ｂ）］ｍ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（Ｉ−２）ラジカル開始剤（ｃ）の存在下における反応
（ｃ）の存在下では、（ｂ）の種類にかかわらず、例えば下記一般式（３）に従って［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
［式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はオレフィン多量体の残基、Ｒ５はＨまたはメチル基；Ｚ１はＨ、エステル基またはアミド基を含む有機基、Ｚ２はエーテル基、エステル基またはアミド基を含む有機基を表し、Ｚ１とＺ２がカルボニル基を有する場合は、Ｎ原子を介し互いに結合して、ＯＨ基を有するイミド基を形成してもよい；Ｉはラジカル開始剤残基またはＨ；ｐ、ｑは同時に０になることはない０〜１２の整数、ｍ、ｎは１〜３００の整数を表す。］
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィンの製造法のうち第２の実施態様の製造法（第二の本発明）について説明する。
本発明の変性ポリオレフィンの製造法の第２の実施態様の製造法は、炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物もしくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることを特徴とする。
【００３４】
（ａ）としては、第一の本発明と同じものを用いることができる。
（ｄ）には、不飽和ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸およびその無水物が含まれ、例えばジカルボン酸［脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸等）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸等）］およびそれらの無水物が挙げられる。これらの（ｄ）のうち塗装性の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００３５】
（ａ）と（ｄ）のモル比〔（ａ）／（ｄ）〕は、塗装性と成形品の機械物性の観点から、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７５／２５〜２５／７５、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００３６】
（ｅ）としては、（ｄ）由来の官能基（カルボキシル基および／または酸無水物基）と反応する官能基、例えば水酸基、アミノ基又はエポキシ基を有し、しかも（ｄ）の官能基と反応することにより、反応物中又は共重合体中に水酸基を導入する化合物が挙げられる。
（ｅ）には下記の（ｅ１）多価アルコール、（ｅ２）ヒドロキシルアミンおよび（ｅ３）エポキシドが含まれる。これらのうち（ｄ）の官能基と（ｅ）との反応性および副生物が生成しないとの観点から好ましいのは（ｅ２）である。
【００３７】
（ｅ１）多価アルコール
ジオール（Ｃ２〜５０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；トリオール（Ｃ３〜７５、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ｃ５〜１００、例えばペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等）；およびそれらのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記、Ｃ２〜４）付加物（分子量１０６以上、かつＭｎ１，０００以下）。
【００３８】
（ｅ２）ヒドロキシルアミン
下記一般式で表されるヒドロキシルアミンが含まれる。
ＨＯ−Ｒ７−ＮＨＲ６
一般式中、Ｒ６はＨまたはＣ１〜２０の炭化水素基（好ましくはＨまたはＣ１〜１５の炭化水素基、さらに好ましくはＨまたはＣ１〜５の炭化水素基）、Ｒ７はＣ２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ７は水酸基および／またはアミノ基で置換されていてもよい。
（ｅ２）の具体例としては、第１級アミノアルコール（Ｃ２〜２０、例えばモノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサノールアミン等）、第２級アミノアルコール（Ｃ３〜２０、例えば２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは第１級アミノアルコールである。
【００３９】
（ｅ３）エポキシド
下記の脂肪族、脂環式、複素環含有および芳香環含有エポキシドが挙げられる。
（ｅ３−１）脂肪族エポキシド
脂肪族モノエポキシドとしては、１価脂肪族アルコール（Ｃ１〜２０、例えばメタノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール等）もしくは多価（２価〜８価またはそれ以上）脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテル、１価脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価（２価〜８価またはそれ以上）脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価（２価〜３価またはそれ以上）脂肪酸のポリグリシジルエステルおよびグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールとしては、上記（ｅ１）と同じものが挙げられ、多価脂肪酸としては、ジカルボン酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカン２酸等）、３価またはそれ以上の多価脂肪酸（Ｃ６〜２０、例えばトリカルバリル酸等）等が挙げられる。
【００４０】
（ｅ３−２）脂環式エポキシド
脂環式エポキシドとしては、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、後述する芳香環含有ポリエポキシドの核水添化物等が挙げられる。
【００４１】
（ｅ３−３）複素環含有エポキシド
複素環含有エポキシドとしては、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００４２】
（ｅ３−４）芳香環含有エポキシド
芳香環含有エポキシドとしては多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールのグリシジルエーテル、例えば２価フェノールのグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＦ、−Ａ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得られるジグリシジルエーテル等）；３価フェノールのグリシジルエーテル（例えばピロガロールトリグリシジルエーテル等）；４価またはそれ以上のポリフェノールのグリシジルエーテル（例えばフェノール−もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００４３】
共重合体中の（ｄ）に由来するカルボキシル基と（ｅ）の当量比〔（ｄ）／（ｅ）〕は、塗装性と成形品の機械物性の観点から好ましくは０．８／１〜１／０．８、さらに好ましくは０．９／１〜１／０．９、共重合体中の（ｄ）に由来する酸無水物基と（ｅ）の当量比は同様の観点から好ましくは０．４／１〜１／０．８、さらに好ましくは０．４５／１〜１／０．９である。
【００４４】
本発明の第２の実施態様における変性ポリオレフィンは、炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物若しくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることにより製造される。該変性ポリオレフィンの具体的な製造法としては、（ａ）および（ｄ）を前記第１の実施態様と同様に加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒（前記のもの。以下同じ。）に懸濁もしくは溶解させ、必要により前記の（ｃ）、連鎖移動剤および／または重合禁止剤［もしくはこれらをそれぞれ適当な有機溶媒に溶解させた溶液］を加え、加熱撹拌して反応物若しくは共重合体を得た後、（ｅ）を溶融、あるいは適当な有機溶媒に懸濁あるいは溶解させて該共重合体に加え、加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）が挙げられる。連鎖移動剤および重合禁止剤も前記と同じものを用いることができる。
【００４５】
これらの方法のうち（ａ）と（ｄ）との反応性、（ａ）と（ｄ）からなる共重合体と（ｅ）との反応性および後述する塗装性の観点から好ましいのは溶融法および溶液法である。溶融法での反応温度は、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）が溶融する温度であればよく、（ａ）と（ｄ）との反応性、（ａ）と（ｄ）からなる共重合体と（ｅ）との反応性および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは６０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２４０℃である。
溶液法での反応温度は、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（ａ）と（ｄ）との反応性、（ａ）と（ｄ）からなる共重合体と（ｅ）との反応性および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは６０〜２１０℃、とくに好ましくは８０〜１８０℃である。
【００４６】
本発明の第２の実施態様の製造法で得られる変性ポリオレフィンのＭｎ、水酸基価および熱軟化点は、第１の実施態様の製造法で得られる変性ポリオレフィンと同様であり、それぞれの好ましい範囲も同様である。
【００４７】
該変性ポリオレフィンの結合様式は、前記第１の実施態様と同様に、ラジカル開始剤（ｃ）の非存在下または存在下の条件により次のとおり結合様式が異なる。
（ＩＩ−１）ラジカル開始剤（ｃ）の非存在下における反応
［１］（ａ）−（ｂ）型の変性ポリオレフィン
（ｃ）の非存在下では下記一般式（４）に従って（ａ）−（ｄ）型変性ポリオレフィンが得られた後、例えば（ｅ）としてヒドロキシルアミン（ｅ２）を用いた場合は、下記一般式（５）に従って（ａ）−（ｂ）型変性ポリオレフィンが得られる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
（ＩＩ−２）ラジカル開始剤（ｃ）の存在下における反応
（ｃ）の存在下では、下記一般式（６）に従って［（ａ）−（ｄ）］ｎ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られた後、例えば（ｅ）としてヒドロキシルアミン（ｅ２）を用いた場合は、下記一般式（７）に従って［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
〔式（４）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｉ、ｎは前記に同じ。（ｄ）、（ａ）−（ｄ）型および［（ａ）−（ｄ）］ｎ型における２つのカルボキシル基は結合して無水物基を形成してもよく、その場合は（ｅ２）との反応でイミド基を形成してもよい。〕
【００５２】
次に、第三の本発明である変性ポリオレフィンについて説明する。
該変性ポリオレフィンは、Ｃ６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を構成単位とし、２０〜６００の水酸基価、２００〜５０，０００のＭｎおよび４０〜１７０℃の熱軟化点を有する。ここにおいて、（ａ）および（ｂ）は前記と同じである。
該変性ポリオレフィンは、例えば前記本発明の第１の実施態様である変性ポリオレフィンの製造法、および本発明の第２の実施態様である変性ポリオレフィンの製造法に従って製造することができる。
【００５３】
該変性ポリオレフィンには、前記（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される結合様式を有するものが含まれる。
【００５４】
本発明の変性ポリオレフィンの特性値（例えば水酸基価、Ｍｎおよび熱軟化点）およびその好ましい範囲、並びに塗装性改良剤として用いる場合の形態等は、前記第１および第２の実施態様である製造法で得られる変性ポリオレフィンと同様であり、以降における変性ポリオレフィンは第１および第２の実施態様である製造法で得られる変性ポリオレフィンおよび第三の本発明である変性ポリオレフィンのいずれをも指すものとする。
【００５５】
第四の本発明の塗装性改良剤（Ａ）は、上記本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィンまたは第三の本発明の変性ポリオレフィンからなる。該変性ポリオレフィンを塗装性改良剤（Ａ）として用いる場合の形態には、該変性ポリオレフィンそのもの、該変性ポリオレフィンを水に分散させてなる水性分散体、および該変性ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させてなる溶液が含まれる。
上記水性分散体の製造法には、〔１〕変性ポリオレフィンをトルエン等の溶剤に溶解し、これを水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で高速（通常回転数５０〜５０，０００ｒｐｍ）で撹拌分散させた後、加熱減圧下で溶剤を留去する方法、および〔２〕変性ポリオレフィンの融点以上に加熱した後、水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で高速（上記に同じ。）で撹拌分散させる方法が含まれる。該分散させる方法としては、例えば界面活性剤などの乳化剤および／または分散剤［使用量はそれぞれ変性ポリオレフィンの重量に基づいて通常０．１〜８０％、該変性ポリオレフィンの機能発現の観点から好ましくは０．２〜４０％］を使用する方法が挙げられる。
【００５６】
上記界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＡＯ［Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用。］付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）、高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等［例えばドデシル、ステアリル、オレイルアルコールおよびアミン、並びにラウリン、ステアリン、オレイン酸等］に直接ＡＯを付加させたもの［分子量１７４以上、かつ、Ｍｎ２０，０００以下］、ポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（分子量１０６以上、かつ、Ｍｎ８０，０００以下）に高級脂肪酸などを反応させたもの、多価アルコール（Ｃ２〜２４の２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２８６以上、かつ、Ｍｎ２０，０００以下）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４１以上、かつ、Ｍｎ３５，０００以下）、多価アルコール（上記に同じ）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０以上、かつ、Ｍｎ８０，０００以下）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００〜５，０００）にＥＯを付加させたもの（Ｍｎ１，０００〜５０，０００、例えばプルロニック型非イオン界面活性剤など）；多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤〔例えば多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ３〜６０）、多価アルコールアルキルエーテル（Ｃ３〜６０）、脂肪酸アルカノールアミド（Ｃ３〜６０）等〕等が挙げられる。
【００５７】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）等；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド等；（ポリ）（ｎ＝１〜１００又はそれ以上）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキル（Ｃ３〜８０）アンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド等；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等］、アミン塩型〔脂肪族高級アミン（Ｃ８〜２４、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等）の無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）塩または有機酸［Ｃ２〜２２、例えば酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等］塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物などの無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩；３級アミン（トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなど）の無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩等〕が挙げられる。
【００５８】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩、カルボキシメチル化物の塩［例えばＣ８〜１８の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩］、硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）硫酸エステル塩］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）のＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）、スルホン酸塩［例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型等］およびリン酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩等］が挙げられる。
【００５９】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［例えば高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸（塩）］、ベタイン型両性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン等］、硫酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えば高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）］、スルホン酸（塩）型両性界面活性剤［例えばペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］、リン酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えばグリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステル（塩）等］等が挙げられる。
【００６０】
上記の両性界面活性剤およびアニオン界面活性剤における塩としては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（Ｃ１〜２０）塩、アルカノールアミン（Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン等）塩等が挙げられる。
【００６１】
上記水性分散体中の該変性ポリオレフィンの濃度は通常５重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００６２】
該変性ポリオレフィンを塗装性改良剤（Ａ）として用いる場合の形態が溶液の場合、用いられる有機溶剤としては、例えば炭化水素、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステル、アミド等が挙げられる。
炭化水素としては、芳香族（Ｃ６〜２４、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタン、テトラリン等）、脂肪族（Ｃ６〜２４、例えばヘキサン、ヘプタンオクタン、デカン等）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、デカリン等）炭化水素が挙げられる。
セロソルブとしては、Ｃ３〜１８、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−およびｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルセロソルブ等；
ケトンとしては、Ｃ３〜１７、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等；
アルコールとしては、Ｃ１〜１８、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール等；
エステルとしては、Ｃ３〜１８、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等；
アミドとしては、Ｃ１〜１８、例えばジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらのうち上記溶液の保存安定性の観点から好ましいのは炭化水素、セロソルブ、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは炭化水素、セロソルブおよびアルコールである。
上記溶液中の変性ポリオレフィンの濃度は通常１重量％以上、好ましくは３〜９５重量％である。
【００６３】
該変性ポリオレフィンを塗装性改良剤（Ａ）として用いる場合は、必要により通常用いられる他の樹脂用添加剤（Ｃ）を併用してもよい。
（Ｃ）としては、可塑剤（Ｃ１）、滑剤（Ｃ２）、密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｃ３）、酸化防止剤（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、着色剤（Ｃ６）、充填剤（Ｃ７）、難燃剤（Ｃ８）および帯電防止剤（Ｃ９）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤が挙げられる。
【００６４】
可塑剤（Ｃ１）としては、下記のものが挙げられる。
（Ｃ１１）モノカルボン酸エステル
脂肪族カルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）、グリセリントリヘプタン酸エステル等］、芳香（脂肪）族カルボン酸エステル［Ｃ７〜９６、例えば安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸ヘキシル可塑剤］、脂環式カルボン酸エステル［Ｃ５〜９６、例えばシクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸ブチル、シクロブタンカルボン酸メトキシエチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メトキシエチル、シクロヘキサンカルボン酸オクチル等］
【００６５】
（Ｃ１２）ジカルボン酸エステル
脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばアジピン酸エステル［例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）等］、アゼライン酸エステル［例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等］、セバシン酸エステル［例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等］〕、芳香（脂肪）族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばフタル酸エステル［例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等］〕等
【００６６】
（Ｃ１３）トリカルボン酸エステル
脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ５〜９６、例えばクエン酸エステル［例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリオクチル、クエン酸トリ（オクチルデシル）等］〕、芳香（脂肪）族トリカルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばベンゼントリカルボン酸エチル、ベンゼントリカルボン酸オクチル等］等
（Ｃ１４）エポキシ系
Ｃ１０〜９６、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）等
【００６７】
（Ｃ１５）リン酸エステル
Ｃ３〜９６、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリキシリル等
（Ｃ１６）含塩素系炭化水素
Ｃ１０〜９６、例えば塩素化パラフィン、塩素化芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリン、塩素化ビフェニル等）等が挙げられる。
【００６８】
これらのうち（Ａ）および（Ｃ１）の機能発現の観点から好ましいのは（Ｃ１１）〜（Ｃ１３）、さらに好ましいのは脂肪族ジ−およびトリカルボン酸エステルおよび芳香族ジカルボン酸エステル、特に好ましいのはアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、クエン酸エステルおよびフタル酸エステルである。
【００６９】
滑剤（Ｃ２）としては、炭化水素［例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス（Ｍｎ１００〜１０，０００）等］；高級脂肪酸［Ｃ８〜４８、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エシル酸等］；高級脂肪酸アミド［Ｃ８〜４８、例えばパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド等］；高級脂肪酸エステル［Ｃ８〜４８、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、エチレングリコールモノオクチレート、エチレングリコールモノステアレートなど］；高級アルコール［Ｃ８〜４８、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等］；、金属石鹸〔Ｃ８〜４８、例えば高級脂肪酸（上記のもの）の金属塩［例えばアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム等）、鉛、アルミニウム等］〕が挙げられる。これらのうち（Ａ）との相溶性、（Ａ）の機能発現および（Ｃ２）の滑剤としての機能発現の観点から好ましいのは高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドおよび高級脂肪酸エステルである。
【００７０】
密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｃ３）としては、Ｍｎ１，０００〜１００，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９９／９９〜１］、プロピレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９９／９９〜１］、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９８／１〜９８／１〜９８］、変性ポリオレフィン［例えば酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）、酸化ポリプロピレン（上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの）、エポキシ変性ポリエチレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、エポキシ変性ポリプロピレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、ヒドロキシル変性ポリエチレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性ポリプロピレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性エチレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）、ヒドロキシル変性プロピレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）］、上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリヨウ化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸−メチル、−エチル、−ｎ−およびｉ−プロピル、−ｎ−およびｔ−ブチル等］、スチレン樹脂［例えばポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂等］〕｝；
【００７１】
ポリエステル〔例えばポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［例えばポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート等］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［例えばポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート等］〕；
ポリアミド［例えばポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）、ポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）等］；ポリエーテル［例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン、ポリ−１，３−ジオキソラン等］；
ポリカーボネート；ポリフェニレン樹脂（ＰＰＯ）；およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）と（Ｃ３）の相溶性、（Ａ）の機能発現および（Ｃ３）の密着性、分散性および／または相溶性付与剤としての機能発現の観点から好ましいのは変性ポリオレフィンおよびポリエステルである。
【００７２】
酸化防止剤（Ｃ４）としては、例えばヒンダードフェノール系〔例えばｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等〕；
【００７３】
含イオウ系〔例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリルチオジプロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等〕；
含リン系〔例えば２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等〕が挙げられる。
【００７４】
紫外線吸収剤（Ｃ５）としては、例えばサリチレート系［例えばフェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン系［例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン（トリヒドレート）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００７５】
着色剤（Ｃ６）としては、白色顔料（例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、黒色顔料（例えばカーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等）、黄色顔料（例えば黄鉛、カドミイエロー、酸化鉄イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、オイルイエロー２Ｇ等）、橙色顔料（例えば赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジ等）、赤色顔料（例えばベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン等）、紫色顔料（例えばコバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等）、青色染顔料（例えば群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等）、緑色顔料（例えばフタロシアニングリーン、クロムグリーン等）、金属粉末顔料（例えばアルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンス等）等が挙げられる。
【００７６】
充填剤（Ｃ７）としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉等）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレー、焼成カオリン等）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム等）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［例えば無機繊維（炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（例えばコットン繊維、ジュート繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維等）］、マイクロバルーン（例えばガラス、シラス、フェノール樹脂等）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨等）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン等）、有機粉（例えば木粉等）、無機粉（例えば石炭粉等）等が挙げられる。
【００７７】
難燃剤（Ｃ８）としては、有機系〔例えば含リン系［例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェート等）］、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノ−ルＡ、デカブロモビフェニルエーテル等）、含塩素系（例えば塩素化パラフィン、無水ヘット酸等）〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等〕が挙げられる。
帯電防止剤（Ｃ９）としては、前記のもの、米国特許第３，９２９，６７８号及び第４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性及び両性の界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
第五の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塗装性改良剤（Ａ）を、必要により上記の他の樹脂用添加剤（Ｃ）を併用して熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなるものである。（Ａ）と（Ｃ）を併用する場合は、（Ａ）と（Ｃ）の混合物を添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００７９】
（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリアミド樹脂（Ｂ３）、ビニル樹脂（Ｂ４）［但し（Ｂ１）を除く］、ポリエーテル樹脂（Ｂ５）等が挙げられる。（Ｂ）のＭｎは通常１０，０００〜１０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００８０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）としては、エチレン、プロピレンおよびＣ４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合させてなるポリオレフィン樹脂が挙げられる。Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
【００８１】
ポリエステル樹脂（Ｂ２）としては、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアルキレン（Ｃ２〜４８）イソフタレート［ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートなど］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［ポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレートなど］等が挙げられる。
【００８２】
ポリアミド樹脂（Ｂ３）としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）、ポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）などが挙げられる。
【００８３】
（Ｂ１）を除くビニル樹脂（Ｂ４）としては、ポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリヨウ化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｉ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｔ−ブチル等］等が挙げられる。
【００８４】
ポリエーテル樹脂（Ｂ５）としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン、ポリ−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００８５】
これらの（Ｂ）のうち、（Ａ）との相溶性および（Ａ）の機能発現の観点から好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）である。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）の使用量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づいて、（Ａ）の機能発現および後述する成形品の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。（Ｃ）の合計使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常３０％以下、（Ｃ）の効果および経済性の観点から好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ１）〜（Ｃ８）のそれぞれの使用量は、通常（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）は１５％以下、（Ｃ４）、（Ｃ５）および（Ｃ８）は１０％以下、（Ｃ６）および（Ｃ７）は３０％以下、（Ｃ）の効果および経済性の観点から、（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）は好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、（Ｃ４）、（Ｃ５）および（Ｃ８）は好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜３％、（Ｃ６）および（Ｃ７）は好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、（１）（Ａ）と（Ｂ）および必要により（Ｃ）とをそれぞれ全量溶融混合する方法、（２）（Ａ）と少量の（Ｂ）および必要により（Ｃ）を溶融混合して、マスターバッチ樹脂組成物を作成した後、残りの（Ｂ）を加えて溶融混合する方法および（３）（Ａ）の一部と少量の（Ｂ）および必要により（Ｃ）とを溶融混合して、マスターバッチ樹脂組成物を作成した後、残りの（Ｂ）および残りの（Ａ）を加えて溶融混合する方法［（２）および（３）はマスターバッチ法］が含まれる。溶融温度は（Ａ）および（Ｂ）の溶融温度および分解温度の観点から好ましくは４０〜３００℃、さらに好ましくは９０〜２８０℃である。
上記の方法のうち、（Ａ）の機能発現の観点から好ましいのは（２）の方法である。
溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］およびニーダー〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【００８８】
上記マスターバッチ樹脂組成物も本発明の一つである。
本発明のマスターバッチ樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の割合は、（Ａ）の機能発現並びに後述する成形品の機械物性および作業性の観点から１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％である。
【００８９】
第六の本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、スラッシュ成形、回転成形、トランスファー成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形等が挙げられる。発泡成形の際に用いられる発泡剤としては、例えば無機発泡剤（例えば窒素、二酸化炭素、空気、アルゴン、水、炭酸アンモニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、塩化アンモニウム、ニトロユリア）および有機発泡剤［ニトロソ系発泡剤（例えばジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド等）、スルホヒドラジド系発泡剤（例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、３−３’ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラジド等）、スルホヒドラゾン系発泡剤（例えばｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン等）、アジド系発泡剤（例えばｐ−トルエンスルホニルアジド等）、アゾ系発泡剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボキシレート等）］が挙げられ、その使用量は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１〜１５％である。
【００９０】
本発明の成形品は、優れた機械物性を有するとともに良好な塗装性を有し、塗装および／または印刷を施して成形物品とすることができる。該成形品を塗装する方法としては、例えばスプレー塗装（エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー塗装等）、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられる。
塗料としては、例えばポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜５０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ、オフセットインキ等が使用できる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤は、ポリオレフィン樹脂等の塗装性（塗膜密着性等）向上効果に優れることから、少量の添加で、ポリオレフィン樹脂の機械物性を損なうことなく、塗装性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、衝撃強度における保持率およびモル％以外の％は重量％を表す。
実施例１
無水マレイン酸３０部とモノエタノールアミン５０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下１６０℃まで加熱昇温し、１６０℃で１時間撹拌した。 その後、プロピレン４量体［商品名：ライトテトラマー、新日本石油化学（株）製、以下同じ］５０部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキシド２部を滴下し、１８０℃で４時間撹拌を続けた。減圧下でキシレン、未反応のプロピレン４量体および未反応のモノエタノールアミンを留去し、水酸基価２５０、Ｍｎ６００、熱軟化点８０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例４において塗装性改良剤（Ａ１）として用いた。
【００９３】
実施例２
プロピレン４量体５０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下１８０℃まで加熱昇温し、無水マレイン酸３０部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキシド２部を滴下し、１８０℃で４時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレン、未反応のプロピレン４量体および未反応の無水マレイン酸を留去した。得られた生成物にモノエタノールアミン５０部を加え、１８０℃で２時間撹拌を続けた。その後、減圧下で未反応のモノエタノールアミンを留去し、水酸基価２６０、Ｍｎ７００、熱軟化点８０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例５において塗装性改良剤（Ａ２）として用いた。
【００９４】
実施例３
プロピレン４量体５０部に代えて、プロピレン４量体４０部およびエチレン６量体［商品名：ダイアレン１２、三菱化学（株）製］１０部の混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、水酸基価２６０、Ｍｎ１，０００、熱軟化点８０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例６において塗装性改良剤（Ａ３）として用いた。
【００９５】
比較例１
プロピレン４量体５０部に代えて、Ｍｎ２，０００のポリプロピレン［商品名：ビスコール６６０−Ｐ、三洋化成工業（株）製］５０部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、水酸基価６０、Ｍｎ２，３００、熱軟化点１４５℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の比較例３において塗装性改良剤（比Ａ１）として用いた。
【００９６】
比較例２
プロピレン４量体５０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下１８０℃まで加熱昇温し、無水マレイン酸３０部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキシド２部を滴下し、１８０℃で４時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレン、未反応のプロピレン４量体および未反応の無水マレイン酸を留去し、水酸基価０、Ｍｎ６００、熱軟化点７０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の比較例４において塗装性改良剤（比Ａ２）として用いた。
【００９７】
実施例４、５、６、比較例３、４
市販のポリプロピレン［商品名：チッソポリプロＫ１０１１、チッソ（株）製］１００部、実施例１、２、３および比較例１、２で得られた変性ポリオレフィン各３部をそれぞれ塗装性改良剤（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（比Ａ１）、（比Ａ２）としてそれぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。これらを用い射出成形機［商品名：ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で成形して所定の試験片を作成後、下記の試験方法に従い成形品の機械物性および塗装性を評価した。結果を表１に示す
【００９８】
＜試験方法＞
（１）衝撃強度
成形品試験片（厚み３．２ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付、厚み３．２ｍｍ）に基づき、Ｍｅｔｈｏｄ Ａにて測定した（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２）。
（２）曲げ弾性率
成形品試験片（１００×１０×４ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき、支点間距離６０ｍｍにて測定した（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）。
（３）塗装性試験
成形品試験片（１５０×７０×２ｍｍ）上に市販のメラミンアルキッド系上塗り塗料［商品名：フレキセン♯１０１、日本ビーケミカル（株）製］をシンナー［商品名：♯１０１−１０、日本ビーケミカル（株）製］にて希釈（塗料／シンナー重量比＝２／１）したものを、スプレー機を用いてスプレー塗装した後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で１２０℃、２０分間焼き付けを行った（乾燥後膜厚約４０μｍ）。得られた塗装面についてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行った。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１００で表した。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィン、または本発明の変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して少量の添加で熱可塑性樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させることができる。また、該（Ａ）を（Ｂ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、並びに該成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品は、各産業分野、特に自動車分野における内外装材料や家庭電化製品分野において幅広く用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィンの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン等の樹脂への塗膜の密着性を向上させる特性に優れた水酸基含有変性ポリオレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、主に射出成形用材料として、自動車の内外装部品、家電製品の部品に代表される工業部品分野で、幅広く使用されている。しかし、ポリプロピレンは無極性であるため、通常塗装性（ここにおいて塗装性には印刷性も含まれるものとする。以下同じ。）に劣り、塗膜（ここにおいて塗膜には印刷膜も含まれるものとする。以下同じ。）との密着性が悪い。このため、ポリプロピレンの表面にプライマーを塗布して、塗膜を密着させる工夫がなされている。しかしながら、プライマーは高価であることや、塗装工程数が多くなることから、塗装コストが高くなるという欠点がある。このため、ポリプロピレンに塗膜密着性を付与することにより、プライマー塗布工程を省略して、塗装コストを低減する試みがなされている。例えば、ポリオレフィンに極性官能基がグラフトされた変性ポリオレフィンを塗装性改良剤としてポリプロピレンに練り込み、プライマーを塗布することなく、塗膜を密着させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２５７９４６号公報
【特許文献２】特開平５−０３９３８３号公報
【特許文献３】特開平９−０４８８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、塗膜を密着させるために多量の変性ポリオレフィンを添加しなければならず、これに伴い衝撃強度等の機械物性が大幅に低下してしまうという欠点を持っていた。
本発明の目的は、少量の添加で、樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させる塗装性改良剤を構成する変性ポリオレフィンの製造法、該塗装性改良剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法；炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物もしくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法；該変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）；該（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物；並びに、該組成物を成形してなる成形品である。
【０００５】
本発明の変性ポリオレフィンの製造法のうち第１の実施態様の製造法（第一の本発明）について説明する。
本発明の変性ポリオレフィンの製造法の第１の実施態様の製造法は、炭素数（以下、Ｃと略記）６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする。
（ａ）のＣが６未満では後述する成形品とした時の機械物性が悪化し、３０を超えると成形品の塗装性が悪化する。なお、「Ｃ６〜３０のオレフィン多量体（ａ）」におけるＣは、（ａ）を構成するモノマーの炭素数ではなく、多量体の炭素数を指す。
（ａ）には、プロピレンからなる多量体（ａ１）、プロピレン以外のオレフィンからなる多量体（ａ２）およびこれらの混合物が含まれる。これらのうち成形品の機械物性の観点から好ましいのは（ａ１）、および（ａ１）と（ａ２）の混合物である。
【０００６】
（ａ１）には、プロピレン多量体およびプロピレンと他のオレフィンとの混合多量体が含まれる。
プロピレン多量体としては、プロピレンの２〜１０量体が挙げられ、これらのうち成形品の機械物性および塗装性の観点から好ましいのは３〜７量体である。これらのプロピレン多量体には二重結合の位置が異なる異性体が全て含まれる。
【０００７】
プロピレンと他のオレフィンとの混合多量体を構成する他のオレフィンとしては、Ｃ２またはＣ４〜２７（好ましくはＣ２またはＣ４〜２５、とくにＣ２またはＣ４〜２０）のオレフィン、例えばエチレン、１−、２−およびイソブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンタデセンが挙げられる。
プロピレンと他のオレフィンとの混合多量体の具体例としては、プロピレンとエチレンとの多量体（２−エチル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン等）、プロピレンと１−ブテンとの多量体（４−エチル−２−メチル−１−ヘプテン、４−エチル−６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−４−メチル−１−オクテン、５，７−ジメチル−３−ノネン等）、プロピレンと１−ペンテンとの多量体（２−メチル−４−プロピル−１−ヘプテン、６−メチル−４−エチル−２−ヘプテン、４−メチル−２−プロピル−１−ノネン、６，８−ジメチル−４−ノネン等）等が挙げられる。
【０００８】
プロピレン以外のオレフィンからなる多量体（ａ２）を構成するオレフィンとしては上記他のオレフィンと同じものが挙げられ、（ａ２）としては、エチレン多量体（ヘキセン−１、ヘキセン−２、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１）、エチレンとブテン−１の多量体（例えば、３−エチル−５−メチル−１−ヘプテン、３−エチル−５−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、３−メチル−２−ノネン）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン多量体である。
【０００９】
水酸基含有不飽和単量体（ｂ）には、水酸基含有不飽和ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸誘導体（エステル、アミド、イミド等）（ｂ１）、水酸基含有不飽和エーテル（ｂ２）、水酸基含有不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ３）、不飽和アルコール（ｂ４）が含まれる。（ｂ）が有する１分子当たりの水酸基の個数は、後述する成形品の塗装性および後述するポリオレフィン樹脂との相溶性の観点から好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。
【００１０】
（ｂ１）としては、Ｃ２以上、かつ、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］２，０００以下のものが挙げられ、例えば水酸基含有ジカルボン酸誘導体〔例えば脂肪族［Ｃ４〜３０、例えばジカルボン酸エステル（マレイン酸ヒドロキシエチル、マレイン酸グリセリンモノ−およびジエステル、マレイン酸トリメチロールプロパンモノ−およびジエステル、マレイン酸ペンタエリスリトールモノエステル、マレイン酸ソルビトールモノエステル、マレイン酸シュークロースモノエステル、フマル酸ヒドロキシエチル、イタコン酸ヒドロキシエチル、メサコン酸ヒドロキシエチル、シトラコン酸ヒドロキシエチル等）、ジカルボン酸アミド（Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルマレアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルフマルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルイタコンアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルメサコンアミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルシトラコンアミド等）、ジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコンイミド等）］および脂環式［Ｃ８〜３０、例えばジカルボン酸エステル（シクロヘキセンジカルボン酸ヒドロキシエチル、シクロヘプテンジカルボン酸ヒドロキシエチル等）、ジカルボン酸アミド（Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルシクロヘキセンジカルボン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルシクロヘプテンジカルボン酸アミド等）、ジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシエチルおよびＮ−ヒドロキシプロピルシクロヘキセンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルおよびＮ−ヒドロキシプロピルシクロヘプテンジカルボン酸イミド等）］〕；水酸基含有ポリ（３価〜４価またはそれ以上）カルボン酸誘導体［例えば脂肪族（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸ヒドロキシエチル、Ｎ−ヒドロキシ−、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−およびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシエチルアコニット酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−およびＮ−ヒドロキシプロピルアコニット酸イミド）］並びにこれらのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）および／またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは水酸基含有ジカルボン酸誘導体である。
【００１１】
水酸基含有不飽和エーテル（ｂ２）としては、Ｃ２以上、かつ、Ｍｎ２，０００以下のものが挙げられ、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）ビニルエーテル［例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル）、および脂環式（Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル）］、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）アリルエーテル［例えば脂肪族（Ｃ４〜３０、例えばヒドロキシメチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル）、および脂環式（Ｃ７〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル）］並びにこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ３）としては、Ｃ３以上、かつ、Ｍｎ２，０００以下のものが挙げられ、例えばヒドロキシカルビル（Ｃ２〜３０）アクリレート［例えば脂肪族（Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ソルビトールモノアクリレート、シュークロースモノアクリレート）、および脂環式（Ｃ７〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）］、ヒドロキシカルビル（Ｃ２〜３０）メタアクリレート［例えば脂肪族（Ｃ６〜３０、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート）、および脂環式（Ｃ８〜３０、例えばヒドロキシシクロヘキシルメタアクリレート）］並びにこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
不飽和アルコール（ｂ４）としては、Ｃ２以上、かつ、Ｍｎ２，０００以下のものが挙げられ、例えばビニルアルコール、アリルアルコール並びにこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１３】
（ｂ）のうち塗装性の観点から好ましいのは、（ｂ１）および（ｂ４）、さらに好ましいのは（ｂ１）である。
【００１４】
本発明の変性ポリオレフィンの製造法における（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づく（ａ）の割合は、成形品の機械物性の観点から好ましい下限は２０％、さらに好ましくは２５％、とくに好ましくは３０％、塗装性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％である。
【００１５】
ラジカル開始剤（ｃ）としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち、（ａ）と（ｂ）の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【００１６】
（ｃ）の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ）と（ｂ）の反応率と後述する塗装性の観点から好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．０１％、とくに好ましくは０．１％、塗装性の観点から好ましい上限は３０％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは１５％である。
【００１７】
本発明の第１の実施態様における変性ポリオレフィンは、オレフィン多量体（ａ）と水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることにより製造できる。
該変性ポリオレフィンの具体的な製造法としては、（ａ）および（ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）等］に懸濁もしくは溶解させ、必要により（ｃ）、後述の連鎖移動剤および／または重合禁止剤［もしくはこれらをそれぞれ適当な有機溶媒に溶解させた溶液］を加え、さらにこれに必要により該変性ポリオレフィン［もしくは該変性ポリオレフィンを適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加え加熱撹拌して反応させる方法が挙げられる。以下、（ａ）および（ｂ）を加熱溶融する場合、有機溶媒に懸濁する場合、有機溶媒に溶解する場合をそれぞれ溶融法、懸濁法および溶液法と略記する。
【００１８】
これらの方法のうち（ａ）と（ｂ）との反応性および後述する塗装性の観点から好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００１９】
溶融法での反応温度は、（ａ）および（ｂ）が溶融する温度であればよく、（ａ）と（ｂ）との反応性および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは６０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２４０℃である。
【００２０】
溶液法での反応温度は、（ａ）および（ｂ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（ａ）と（ｂ）との反応性、および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは６０〜２１０℃、とくに好ましくは８０〜１８０℃である。
【００２１】
上記連鎖移動剤としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル等）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アリルアルコール等）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピルチオール、１−および２−ブチルチオール、１−および２−ペンチルチオール、１−オクチルチオール、１−ドデシルチオール等）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン等）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、１−ヘキシルアルデヒド、１−オクチルアルデヒド等）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等）；キノン（Ｃ６〜２４、例えばヒドロキノン等）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−ブチルアミン、ジフェニルアミン等）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド、ジ−２−メチル−２−プロピルジスルフィド、ジ−１−ブチルジスルフィド、エチル−１−プロピルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド等）が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常２０％以下、（ａ）と（ｂ）との反応性および後述する成形品の塗装性の観点から好ましくは０〜１０％である。
【００２２】
上記重合禁止剤としては、無機系［例えば酸素、硫黄、金属塩（例えば塩化第二鉄）等］および有機系〔カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン、デュロキノン等）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン等）、フェルダジン（Ｃ５〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルフェルダジン等）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン等）、安定ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、１，３，５−トリフェニルフェルダジル等］〕が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常２％以下、（ａ）と（ｂ）との反応性および後述する成形品の塗装性の観点から好ましくは０〜０．５％である。
【００２３】
本発明の第１の実施態様の製造法で得られる変性ポリオレフィンのＭｎは、後述する成形品の機械物性と塗装性の観点から２００〜５０，０００、好ましくは２５０〜３０，０００である。
なお、本発明の変性ポリオレフィンのＭｎは、高温ＧＰＣ［（株）Ｗａｔｅｒｓ製、カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ ＥＤ−Ｂ、ポリマーラボラトリーズ（株）製］を用いてＧＰＣ法により測定した値である。
【００２４】
該変性ポリオレフィンの水酸基価は、塗装性と成形品の機械物性の観点から２０〜６００、好ましくは５０〜５５０である。なお、本明細書において、水酸基価は、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、試料を無水酢酸によりアセチル化し、指示薬（フェノールフタレイン）を用いて滴定することにより測定される。
【００２５】
該変性ポリオレフィンの熱軟化点は、成形品の機械物性と塗装性の観点から４０〜１７０℃、好ましくは５０〜１６０℃である。なお、本明細書において、熱軟化点は、自動軟化点試験機［（株）メイテック製］により測定した値である。
【００２６】
該変性ポリオレフィンは、上記製造法におけるラジカル開始剤（ｃ）の非存在下または存在下、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）の種類等の条件により次のとおり結合様式が異なる。
（Ｉ−１）ラジカル開始剤（ｃ）の非存在下における反応
（ｃ）の非存在下では、下記［１］および／または［２］の結合様式の変性ポリオレフィンが得られる。
［１］（ａ）−（ｂ）型の変性ポリオレフィン
（ｂ）の種類にかかわらず、例えば下記一般式（１）に従って（ａ）−（ｂ）型変性ポリオレフィンが得られる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
［２］［（ａ）−（ｂ）］ｍ型の交互共重合変性ポリオレフィン
（ｂ）が上記（ｂ２）〜（ｂ３）の場合は、例えば下記一般式（２）に従って［（ａ）−（ｂ）］ｍ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（Ｉ−２）ラジカル開始剤（ｃ）の存在下における反応
（ｃ）の存在下では、（ｂ）の種類にかかわらず、例えば下記一般式（３）に従って［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
［式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はオレフィン多量体の残基、Ｒ５はＨまたはメチル基；Ｚ１はＨ、エステル基またはアミド基を含む有機基、Ｚ２はエーテル基、エステル基またはアミド基を含む有機基を表し、Ｚ１とＺ２がカルボニル基を有する場合は、Ｎ原子を介し互いに結合して、ＯＨ基を有するイミド基を形成してもよい；Ｉはラジカル開始剤残基またはＨ；ｐ、ｑは同時に０になることはない０〜１２の整数、ｍ、ｎは１〜３００の整数を表す。］
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィンの製造法のうち第２の実施態様の製造法（第二の本発明）について説明する。
本発明の変性ポリオレフィンの製造法の第２の実施態様の製造法は、炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物もしくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることを特徴とする。
【００３４】
（ａ）としては、第一の本発明と同じものを用いることができる。
（ｄ）には、不飽和ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸およびその無水物が含まれ、例えばジカルボン酸［脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸等）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸等）］およびそれらの無水物が挙げられる。これらの（ｄ）のうち塗装性の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００３５】
（ａ）と（ｄ）のモル比〔（ａ）／（ｄ）〕は、塗装性と成形品の機械物性の観点から、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７５／２５〜２５／７５、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００３６】
（ｅ）としては、（ｄ）由来の官能基（カルボキシル基および／または酸無水物基）と反応する官能基、例えば水酸基、アミノ基又はエポキシ基を有し、しかも（ｄ）の官能基と反応することにより、反応物中又は共重合体中に水酸基を導入する化合物が挙げられる。
（ｅ）には下記の（ｅ１）多価アルコール、（ｅ２）ヒドロキシルアミンおよび（ｅ３）エポキシドが含まれる。これらのうち（ｄ）の官能基と（ｅ）との反応性および副生物が生成しないとの観点から好ましいのは（ｅ２）である。
【００３７】
（ｅ１）多価アルコール
ジオール（Ｃ２〜５０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；トリオール（Ｃ３〜７５、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ｃ５〜１００、例えばペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等）；およびそれらのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記、Ｃ２〜４）付加物（分子量１０６以上、かつＭｎ１，０００以下）。
【００３８】
（ｅ２）ヒドロキシルアミン
下記一般式で表されるヒドロキシルアミンが含まれる。
ＨＯ−Ｒ７−ＮＨＲ６
一般式中、Ｒ６はＨまたはＣ１〜２０の炭化水素基（好ましくはＨまたはＣ１〜１５の炭化水素基、さらに好ましくはＨまたはＣ１〜５の炭化水素基）、Ｒ７はＣ２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ７は水酸基および／またはアミノ基で置換されていてもよい。
（ｅ２）の具体例としては、第１級アミノアルコール（Ｃ２〜２０、例えばモノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサノールアミン等）、第２級アミノアルコール（Ｃ３〜２０、例えば２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは第１級アミノアルコールである。
【００３９】
（ｅ３）エポキシド
下記の脂肪族、脂環式、複素環含有および芳香環含有エポキシドが挙げられる。
（ｅ３−１）脂肪族エポキシド
脂肪族モノエポキシドとしては、１価脂肪族アルコール（Ｃ１〜２０、例えばメタノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール等）もしくは多価（２価〜８価またはそれ以上）脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテル、１価脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価（２価〜８価またはそれ以上）脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価（２価〜３価またはそれ以上）脂肪酸のポリグリシジルエステルおよびグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールとしては、上記（ｅ１）と同じものが挙げられ、多価脂肪酸としては、ジカルボン酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカン２酸等）、３価またはそれ以上の多価脂肪酸（Ｃ６〜２０、例えばトリカルバリル酸等）等が挙げられる。
【００４０】
（ｅ３−２）脂環式エポキシド
脂環式エポキシドとしては、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、後述する芳香環含有ポリエポキシドの核水添化物等が挙げられる。
【００４１】
（ｅ３−３）複素環含有エポキシド
複素環含有エポキシドとしては、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００４２】
（ｅ３−４）芳香環含有エポキシド
芳香環含有エポキシドとしては多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールのグリシジルエーテル、例えば２価フェノールのグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＦ、−Ａ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得られるジグリシジルエーテル等）；３価フェノールのグリシジルエーテル（例えばピロガロールトリグリシジルエーテル等）；４価またはそれ以上のポリフェノールのグリシジルエーテル（例えばフェノール−もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００４３】
共重合体中の（ｄ）に由来するカルボキシル基と（ｅ）の当量比〔（ｄ）／（ｅ）〕は、塗装性と成形品の機械物性の観点から好ましくは０．８／１〜１／０．８、さらに好ましくは０．９／１〜１／０．９、共重合体中の（ｄ）に由来する酸無水物基と（ｅ）の当量比は同様の観点から好ましくは０．４／１〜１／０．８、さらに好ましくは０．４５／１〜１／０．９である。
【００４４】
本発明の第２の実施態様における変性ポリオレフィンは、炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物若しくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることにより製造される。該変性ポリオレフィンの具体的な製造法としては、（ａ）および（ｄ）を前記第１の実施態様と同様に加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒（前記のもの。以下同じ。）に懸濁もしくは溶解させ、必要により前記の（ｃ）、連鎖移動剤および／または重合禁止剤［もしくはこれらをそれぞれ適当な有機溶媒に溶解させた溶液］を加え、加熱撹拌して反応物若しくは共重合体を得た後、（ｅ）を溶融、あるいは適当な有機溶媒に懸濁あるいは溶解させて該共重合体に加え、加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）が挙げられる。連鎖移動剤および重合禁止剤も前記と同じものを用いることができる。
【００４５】
これらの方法のうち（ａ）と（ｄ）との反応性、（ａ）と（ｄ）からなる共重合体と（ｅ）との反応性および後述する塗装性の観点から好ましいのは溶融法および溶液法である。溶融法での反応温度は、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）が溶融する温度であればよく、（ａ）と（ｄ）との反応性、（ａ）と（ｄ）からなる共重合体と（ｅ）との反応性および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは６０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２４０℃である。
溶液法での反応温度は、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（ａ）と（ｄ）との反応性、（ａ）と（ｄ）からなる共重合体と（ｅ）との反応性および生成する変性ポリオレフィンの分解温度の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは６０〜２１０℃、とくに好ましくは８０〜１８０℃である。
【００４６】
本発明の第２の実施態様の製造法で得られる変性ポリオレフィンのＭｎ、水酸基価および熱軟化点は、第１の実施態様の製造法で得られる変性ポリオレフィンと同様であり、それぞれの好ましい範囲も同様である。
【００４７】
該変性ポリオレフィンの結合様式は、前記第１の実施態様と同様に、ラジカル開始剤（ｃ）の非存在下または存在下の条件により次のとおり結合様式が異なる。
（ＩＩ−１）ラジカル開始剤（ｃ）の非存在下における反応
［１］（ａ）−（ｂ）型の変性ポリオレフィン
（ｃ）の非存在下では下記一般式（４）に従って（ａ）−（ｄ）型変性ポリオレフィンが得られた後、例えば（ｅ）としてヒドロキシルアミン（ｅ２）を用いた場合は、下記一般式（５）に従って（ａ）−（ｂ）型変性ポリオレフィンが得られる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
（ＩＩ−２）ラジカル開始剤（ｃ）の存在下における反応
（ｃ）の存在下では、下記一般式（６）に従って［（ａ）−（ｄ）］ｎ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られた後、例えば（ｅ）としてヒドロキシルアミン（ｅ２）を用いた場合は、下記一般式（７）に従って［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の交互共重合変性ポリオレフィンが得られる。
【００５０】
【化５】
【００５１】
〔式（４）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｉ、ｎは前記に同じ。（ｄ）、（ａ）−（ｄ）型および［（ａ）−（ｄ）］ｎ型における２つのカルボキシル基は結合して無水物基を形成してもよく、その場合は（ｅ２）との反応でイミド基を形成してもよい。〕
【００５２】
次に、第三の本発明である変性ポリオレフィンについて説明する。
該変性ポリオレフィンは、Ｃ６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を構成単位とし、２０〜６００の水酸基価、２００〜５０，０００のＭｎおよび４０〜１７０℃の熱軟化点を有する。ここにおいて、（ａ）および（ｂ）は前記と同じである。
該変性ポリオレフィンは、例えば前記本発明の第１の実施態様である変性ポリオレフィンの製造法、および本発明の第２の実施態様である変性ポリオレフィンの製造法に従って製造することができる。
【００５３】
該変性ポリオレフィンには、前記（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される結合様式を有するものが含まれる。
【００５４】
本発明の変性ポリオレフィンの特性値（例えば水酸基価、Ｍｎおよび熱軟化点）およびその好ましい範囲、並びに塗装性改良剤として用いる場合の形態等は、前記第１および第２の実施態様である製造法で得られる変性ポリオレフィンと同様であり、以降における変性ポリオレフィンは第１および第２の実施態様である製造法で得られる変性ポリオレフィンおよび第三の本発明である変性ポリオレフィンのいずれをも指すものとする。
【００５５】
第四の本発明の塗装性改良剤（Ａ）は、上記本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィンまたは第三の本発明の変性ポリオレフィンからなる。該変性ポリオレフィンを塗装性改良剤（Ａ）として用いる場合の形態には、該変性ポリオレフィンそのもの、該変性ポリオレフィンを水に分散させてなる水性分散体、および該変性ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させてなる溶液が含まれる。
上記水性分散体の製造法には、〔１〕変性ポリオレフィンをトルエン等の溶剤に溶解し、これを水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で高速（通常回転数５０〜５０，０００ｒｐｍ）で撹拌分散させた後、加熱減圧下で溶剤を留去する方法、および〔２〕変性ポリオレフィンの融点以上に加熱した後、水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で高速（上記に同じ。）で撹拌分散させる方法が含まれる。該分散させる方法としては、例えば界面活性剤などの乳化剤および／または分散剤［使用量はそれぞれ変性ポリオレフィンの重量に基づいて通常０．１〜８０％、該変性ポリオレフィンの機能発現の観点から好ましくは０．２〜４０％］を使用する方法が挙げられる。
【００５６】
上記界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＡＯ［Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用。］付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）、高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等［例えばドデシル、ステアリル、オレイルアルコールおよびアミン、並びにラウリン、ステアリン、オレイン酸等］に直接ＡＯを付加させたもの［分子量１７４以上、かつ、Ｍｎ２０，０００以下］、ポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（分子量１０６以上、かつ、Ｍｎ８０，０００以下）に高級脂肪酸などを反応させたもの、多価アルコール（Ｃ２〜２４の２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２８６以上、かつ、Ｍｎ２０，０００以下）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４１以上、かつ、Ｍｎ３５，０００以下）、多価アルコール（上記に同じ）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０以上、かつ、Ｍｎ８０，０００以下）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００〜５，０００）にＥＯを付加させたもの（Ｍｎ１，０００〜５０，０００、例えばプルロニック型非イオン界面活性剤など）；多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤〔例えば多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ３〜６０）、多価アルコールアルキルエーテル（Ｃ３〜６０）、脂肪酸アルカノールアミド（Ｃ３〜６０）等〕等が挙げられる。
【００５７】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）等；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド等；（ポリ）（ｎ＝１〜１００又はそれ以上）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキル（Ｃ３〜８０）アンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド等；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等］、アミン塩型〔脂肪族高級アミン（Ｃ８〜２４、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等）の無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）塩または有機酸［Ｃ２〜２２、例えば酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等］塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物などの無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩；３級アミン（トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなど）の無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩等〕が挙げられる。
【００５８】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩、カルボキシメチル化物の塩［例えばＣ８〜１８の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩］、硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）硫酸エステル塩］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）のＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）、スルホン酸塩［例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型等］およびリン酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩等］が挙げられる。
【００５９】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［例えば高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸（塩）］、ベタイン型両性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタイン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン等］、硫酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えば高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）］、スルホン酸（塩）型両性界面活性剤［例えばペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］、リン酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えばグリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステル（塩）等］等が挙げられる。
【００６０】
上記の両性界面活性剤およびアニオン界面活性剤における塩としては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（Ｃ１〜２０）塩、アルカノールアミン（Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン等）塩等が挙げられる。
【００６１】
上記水性分散体中の該変性ポリオレフィンの濃度は通常５重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００６２】
該変性ポリオレフィンを塗装性改良剤（Ａ）として用いる場合の形態が溶液の場合、用いられる有機溶剤としては、例えば炭化水素、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステル、アミド等が挙げられる。
炭化水素としては、芳香族（Ｃ６〜２４、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタン、テトラリン等）、脂肪族（Ｃ６〜２４、例えばヘキサン、ヘプタンオクタン、デカン等）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、デカリン等）炭化水素が挙げられる。
セロソルブとしては、Ｃ３〜１８、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−およびｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルセロソルブ等；
ケトンとしては、Ｃ３〜１７、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等；
アルコールとしては、Ｃ１〜１８、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール等；
エステルとしては、Ｃ３〜１８、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等；
アミドとしては、Ｃ１〜１８、例えばジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらのうち上記溶液の保存安定性の観点から好ましいのは炭化水素、セロソルブ、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは炭化水素、セロソルブおよびアルコールである。
上記溶液中の変性ポリオレフィンの濃度は通常１重量％以上、好ましくは３〜９５重量％である。
【００６３】
該変性ポリオレフィンを塗装性改良剤（Ａ）として用いる場合は、必要により通常用いられる他の樹脂用添加剤（Ｃ）を併用してもよい。
（Ｃ）としては、可塑剤（Ｃ１）、滑剤（Ｃ２）、密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｃ３）、酸化防止剤（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、着色剤（Ｃ６）、充填剤（Ｃ７）、難燃剤（Ｃ８）および帯電防止剤（Ｃ９）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤が挙げられる。
【００６４】
可塑剤（Ｃ１）としては、下記のものが挙げられる。
（Ｃ１１）モノカルボン酸エステル
脂肪族カルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）、グリセリントリヘプタン酸エステル等］、芳香（脂肪）族カルボン酸エステル［Ｃ７〜９６、例えば安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸ヘキシル可塑剤］、脂環式カルボン酸エステル［Ｃ５〜９６、例えばシクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸ブチル、シクロブタンカルボン酸メトキシエチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メトキシエチル、シクロヘキサンカルボン酸オクチル等］
【００６５】
（Ｃ１２）ジカルボン酸エステル
脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばアジピン酸エステル［例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）等］、アゼライン酸エステル［例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等］、セバシン酸エステル［例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等］〕、芳香（脂肪）族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばフタル酸エステル［例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等］〕等
【００６６】
（Ｃ１３）トリカルボン酸エステル
脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ５〜９６、例えばクエン酸エステル［例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリオクチル、クエン酸トリ（オクチルデシル）等］〕、芳香（脂肪）族トリカルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばベンゼントリカルボン酸エチル、ベンゼントリカルボン酸オクチル等］等
（Ｃ１４）エポキシ系
Ｃ１０〜９６、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）等
【００６７】
（Ｃ１５）リン酸エステル
Ｃ３〜９６、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリキシリル等
（Ｃ１６）含塩素系炭化水素
Ｃ１０〜９６、例えば塩素化パラフィン、塩素化芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリン、塩素化ビフェニル等）等が挙げられる。
【００６８】
これらのうち（Ａ）および（Ｃ１）の機能発現の観点から好ましいのは（Ｃ１１）〜（Ｃ１３）、さらに好ましいのは脂肪族ジ−およびトリカルボン酸エステルおよび芳香族ジカルボン酸エステル、特に好ましいのはアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、クエン酸エステルおよびフタル酸エステルである。
【００６９】
滑剤（Ｃ２）としては、炭化水素［例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス（Ｍｎ１００〜１０，０００）等］；高級脂肪酸［Ｃ８〜４８、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エシル酸等］；高級脂肪酸アミド［Ｃ８〜４８、例えばパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド等］；高級脂肪酸エステル［Ｃ８〜４８、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、エチレングリコールモノオクチレート、エチレングリコールモノステアレートなど］；高級アルコール［Ｃ８〜４８、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等］；、金属石鹸〔Ｃ８〜４８、例えば高級脂肪酸（上記のもの）の金属塩［例えばアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム等）、鉛、アルミニウム等］〕が挙げられる。これらのうち（Ａ）との相溶性、（Ａ）の機能発現および（Ｃ２）の滑剤としての機能発現の観点から好ましいのは高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドおよび高級脂肪酸エステルである。
【００７０】
密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｃ３）としては、Ｍｎ１，０００〜１００，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９９／９９〜１］、プロピレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９９／９９〜１］、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９８／１〜９８／１〜９８］、変性ポリオレフィン［例えば酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）、酸化ポリプロピレン（上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの）、エポキシ変性ポリエチレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、エポキシ変性ポリプロピレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、ヒドロキシル変性ポリエチレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性ポリプロピレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性エチレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）、ヒドロキシル変性プロピレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）］、上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリヨウ化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸−メチル、−エチル、−ｎ−およびｉ−プロピル、−ｎ−およびｔ−ブチル等］、スチレン樹脂［例えばポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂等］〕｝；
【００７１】
ポリエステル〔例えばポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［例えばポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート等］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［例えばポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート等］〕；
ポリアミド［例えばポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）、ポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）等］；ポリエーテル［例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン、ポリ−１，３−ジオキソラン等］；
ポリカーボネート；ポリフェニレン樹脂（ＰＰＯ）；およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）と（Ｃ３）の相溶性、（Ａ）の機能発現および（Ｃ３）の密着性、分散性および／または相溶性付与剤としての機能発現の観点から好ましいのは変性ポリオレフィンおよびポリエステルである。
【００７２】
酸化防止剤（Ｃ４）としては、例えばヒンダードフェノール系〔例えばｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等〕；
【００７３】
含イオウ系〔例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリルチオジプロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等〕；
含リン系〔例えば２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等〕が挙げられる。
【００７４】
紫外線吸収剤（Ｃ５）としては、例えばサリチレート系［例えばフェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン系［例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン（トリヒドレート）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００７５】
着色剤（Ｃ６）としては、白色顔料（例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、黒色顔料（例えばカーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等）、黄色顔料（例えば黄鉛、カドミイエロー、酸化鉄イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、オイルイエロー２Ｇ等）、橙色顔料（例えば赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジ等）、赤色顔料（例えばベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン等）、紫色顔料（例えばコバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等）、青色染顔料（例えば群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等）、緑色顔料（例えばフタロシアニングリーン、クロムグリーン等）、金属粉末顔料（例えばアルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンス等）等が挙げられる。
【００７６】
充填剤（Ｃ７）としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉等）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレー、焼成カオリン等）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム等）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［例えば無機繊維（炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（例えばコットン繊維、ジュート繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維等）］、マイクロバルーン（例えばガラス、シラス、フェノール樹脂等）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨等）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン等）、有機粉（例えば木粉等）、無機粉（例えば石炭粉等）等が挙げられる。
【００７７】
難燃剤（Ｃ８）としては、有機系〔例えば含リン系［例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェート等）］、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノ−ルＡ、デカブロモビフェニルエーテル等）、含塩素系（例えば塩素化パラフィン、無水ヘット酸等）〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等〕が挙げられる。
帯電防止剤（Ｃ９）としては、前記のもの、米国特許第３，９２９，６７８号及び第４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性及び両性の界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
第五の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塗装性改良剤（Ａ）を、必要により上記の他の樹脂用添加剤（Ｃ）を併用して熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなるものである。（Ａ）と（Ｃ）を併用する場合は、（Ａ）と（Ｃ）の混合物を添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００７９】
（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリアミド樹脂（Ｂ３）、ビニル樹脂（Ｂ４）［但し（Ｂ１）を除く］、ポリエーテル樹脂（Ｂ５）等が挙げられる。（Ｂ）のＭｎは通常１０，０００〜１０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００８０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）としては、エチレン、プロピレンおよびＣ４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合させてなるポリオレフィン樹脂が挙げられる。Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
【００８１】
ポリエステル樹脂（Ｂ２）としては、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアルキレン（Ｃ２〜４８）イソフタレート［ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートなど］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［ポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレートなど］等が挙げられる。
【００８２】
ポリアミド樹脂（Ｂ３）としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）、ポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）などが挙げられる。
【００８３】
（Ｂ１）を除くビニル樹脂（Ｂ４）としては、ポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリヨウ化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｉ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｔ−ブチル等］等が挙げられる。
【００８４】
ポリエーテル樹脂（Ｂ５）としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン、ポリ−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００８５】
これらの（Ｂ）のうち、（Ａ）との相溶性および（Ａ）の機能発現の観点から好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）である。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）の使用量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づいて、（Ａ）の機能発現および後述する成形品の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。（Ｃ）の合計使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常３０％以下、（Ｃ）の効果および経済性の観点から好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ１）〜（Ｃ８）のそれぞれの使用量は、通常（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）は１５％以下、（Ｃ４）、（Ｃ５）および（Ｃ８）は１０％以下、（Ｃ６）および（Ｃ７）は３０％以下、（Ｃ）の効果および経済性の観点から、（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）は好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、（Ｃ４）、（Ｃ５）および（Ｃ８）は好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜３％、（Ｃ６）および（Ｃ７）は好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、（１）（Ａ）と（Ｂ）および必要により（Ｃ）とをそれぞれ全量溶融混合する方法、（２）（Ａ）と少量の（Ｂ）および必要により（Ｃ）を溶融混合して、マスターバッチ樹脂組成物を作成した後、残りの（Ｂ）を加えて溶融混合する方法および（３）（Ａ）の一部と少量の（Ｂ）および必要により（Ｃ）とを溶融混合して、マスターバッチ樹脂組成物を作成した後、残りの（Ｂ）および残りの（Ａ）を加えて溶融混合する方法［（２）および（３）はマスターバッチ法］が含まれる。溶融温度は（Ａ）および（Ｂ）の溶融温度および分解温度の観点から好ましくは４０〜３００℃、さらに好ましくは９０〜２８０℃である。
上記の方法のうち、（Ａ）の機能発現の観点から好ましいのは（２）の方法である。
溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］およびニーダー〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【００８８】
上記マスターバッチ樹脂組成物も本発明の一つである。
本発明のマスターバッチ樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の割合は、（Ａ）の機能発現並びに後述する成形品の機械物性および作業性の観点から１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％である。
【００８９】
第六の本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、スラッシュ成形、回転成形、トランスファー成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形等が挙げられる。発泡成形の際に用いられる発泡剤としては、例えば無機発泡剤（例えば窒素、二酸化炭素、空気、アルゴン、水、炭酸アンモニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、塩化アンモニウム、ニトロユリア）および有機発泡剤［ニトロソ系発泡剤（例えばジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド等）、スルホヒドラジド系発泡剤（例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、３−３’ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラジド等）、スルホヒドラゾン系発泡剤（例えばｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン等）、アジド系発泡剤（例えばｐ−トルエンスルホニルアジド等）、アゾ系発泡剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボキシレート等）］が挙げられ、その使用量は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１〜１５％である。
【００９０】
本発明の成形品は、優れた機械物性を有するとともに良好な塗装性を有し、塗装および／または印刷を施して成形物品とすることができる。該成形品を塗装する方法としては、例えばスプレー塗装（エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー塗装等）、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられる。
塗料としては、例えばポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜５０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ、オフセットインキ等が使用できる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤は、ポリオレフィン樹脂等の塗装性（塗膜密着性等）向上効果に優れることから、少量の添加で、ポリオレフィン樹脂の機械物性を損なうことなく、塗装性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、衝撃強度における保持率およびモル％以外の％は重量％を表す。
実施例１
無水マレイン酸３０部とモノエタノールアミン５０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下１６０℃まで加熱昇温し、１６０℃で１時間撹拌した。 その後、プロピレン４量体［商品名：ライトテトラマー、新日本石油化学（株）製、以下同じ］５０部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキシド２部を滴下し、１８０℃で４時間撹拌を続けた。減圧下でキシレン、未反応のプロピレン４量体および未反応のモノエタノールアミンを留去し、水酸基価２５０、Ｍｎ６００、熱軟化点８０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例４において塗装性改良剤（Ａ１）として用いた。
【００９３】
実施例２
プロピレン４量体５０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下１８０℃まで加熱昇温し、無水マレイン酸３０部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキシド２部を滴下し、１８０℃で４時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレン、未反応のプロピレン４量体および未反応の無水マレイン酸を留去した。得られた生成物にモノエタノールアミン５０部を加え、１８０℃で２時間撹拌を続けた。その後、減圧下で未反応のモノエタノールアミンを留去し、水酸基価２６０、Ｍｎ７００、熱軟化点８０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例５において塗装性改良剤（Ａ２）として用いた。
【００９４】
実施例３
プロピレン４量体５０部に代えて、プロピレン４量体４０部およびエチレン６量体［商品名：ダイアレン１２、三菱化学（株）製］１０部の混合物を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、水酸基価２６０、Ｍｎ１，０００、熱軟化点８０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の実施例６において塗装性改良剤（Ａ３）として用いた。
【００９５】
比較例１
プロピレン４量体５０部に代えて、Ｍｎ２，０００のポリプロピレン［商品名：ビスコール６６０−Ｐ、三洋化成工業（株）製］５０部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、水酸基価６０、Ｍｎ２，３００、熱軟化点１４５℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の比較例３において塗装性改良剤（比Ａ１）として用いた。
【００９６】
比較例２
プロピレン４量体５０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下１８０℃まで加熱昇温し、無水マレイン酸３０部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキシド２部を滴下し、１８０℃で４時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレン、未反応のプロピレン４量体および未反応の無水マレイン酸を留去し、水酸基価０、Ｍｎ６００、熱軟化点７０℃の変性ポリオレフィンを得た。該変性ポリオレフィンを後述の比較例４において塗装性改良剤（比Ａ２）として用いた。
【００９７】
実施例４、５、６、比較例３、４
市販のポリプロピレン［商品名：チッソポリプロＫ１０１１、チッソ（株）製］１００部、実施例１、２、３および比較例１、２で得られた変性ポリオレフィン各３部をそれぞれ塗装性改良剤（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（比Ａ１）、（比Ａ２）としてそれぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。これらを用い射出成形機［商品名：ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で成形して所定の試験片を作成後、下記の試験方法に従い成形品の機械物性および塗装性を評価した。結果を表１に示す
【００９８】
＜試験方法＞
（１）衝撃強度
成形品試験片（厚み３．２ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付、厚み３．２ｍｍ）に基づき、Ｍｅｔｈｏｄ Ａにて測定した（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２）。
（２）曲げ弾性率
成形品試験片（１００×１０×４ｍｍ）について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき、支点間距離６０ｍｍにて測定した（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）。
（３）塗装性試験
成形品試験片（１５０×７０×２ｍｍ）上に市販のメラミンアルキッド系上塗り塗料［商品名：フレキセン♯１０１、日本ビーケミカル（株）製］をシンナー［商品名：♯１０１−１０、日本ビーケミカル（株）製］にて希釈（塗料／シンナー重量比＝２／１）したものを、スプレー機を用いてスプレー塗装した後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で１２０℃、２０分間焼き付けを行った（乾燥後膜厚約４０μｍ）。得られた塗装面についてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行った。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１００で表した。
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィン、または本発明の変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して少量の添加で熱可塑性樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させることができる。また、該（Ａ）を（Ｂ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、並びに該成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品は、各産業分野、特に自動車分野における内外装材料や家庭電化製品分野において幅広く用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
【請求項２】
（ｂ）が、水酸基含有不飽和ポリカルボン酸誘導体である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物もしくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
【請求項４】
（ａ）が、プロピレンからなる多量体（ａ１）、もしくは（ａ１）とプロピレン以外のオレフィンからなる多量体（ａ２）との混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法で得られ、２０〜６００の水酸基価、２００〜５０，０００の数平均分子量および４０〜１７０℃の熱軟化点を有する変性ポリオレフィン。
【請求項６】
炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を構成単位とし、２０〜６００の水酸基価、２００〜５０，０００の数平均分子量および４０〜１７０℃の熱軟化点を有することを特徴とする変性ポリオレフィン。
【請求項７】
請求項５または６記載の変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）。
【請求項８】
請求項７記載の塗装性改良剤（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）の重量に基づく（Ａ）の割合が０．０１〜１５％である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、可塑剤、滑剤、密着性、分散性および／または相溶性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、難燃剤並びに帯電防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させてなる請求項８または９記載の組成物。
【請求項１１】
請求項７記載の塗装性改良剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の割合が１０〜９５％であるマスターバッチ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１２記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【請求項１】
炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下で反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
【請求項２】
（ｂ）が、水酸基含有不飽和ポリカルボン酸誘導体である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と不飽和ポリカルボン酸（ｄ）からなる反応物もしくは共重合体と、（ｄ）由来の官能基と反応して該反応物もしくは該共重合体に水酸基を導入する化合物（ｅ）を反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造法。
【請求項４】
（ａ）が、プロピレンからなる多量体（ａ１）、もしくは（ａ１）とプロピレン以外のオレフィンからなる多量体（ａ２）との混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法で得られ、２０〜６００の水酸基価、２００〜５０，０００の数平均分子量および４０〜１７０℃の熱軟化点を有する変性ポリオレフィン。
【請求項６】
炭素数６〜３０のオレフィン多量体（ａ）と、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を構成単位とし、２０〜６００の水酸基価、２００〜５０，０００の数平均分子量および４０〜１７０℃の熱軟化点を有することを特徴とする変性ポリオレフィン。
【請求項７】
請求項５または６記載の変性ポリオレフィンからなる塗装性改良剤（Ａ）。
【請求項８】
請求項７記載の塗装性改良剤（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）の重量に基づく（Ａ）の割合が０．０１〜１５％である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、可塑剤、滑剤、密着性、分散性および／または相溶性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、難燃剤並びに帯電防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させてなる請求項８または９記載の組成物。
【請求項１１】
請求項７記載の塗装性改良剤（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の割合が１０〜９５％であるマスターバッチ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１２記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【公開番号】特開２００７−６３１９６（Ｐ２００７−６３１９６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５２３０６（Ｐ２００５−２５２３０６）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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