変性石油樹脂エマルジョン及びそれを用いたアクリル系粘着剤組成物
本発明は、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、軟化点３０℃以上、かつ酸価が０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョンであり、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着組成物、及び該粘着剤組成物用の粘着付与剤として好適な変性石油樹脂エマルジョンを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性石油樹脂エマルジョン及びそれを用いたアクリル系粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、特にポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物用の粘着付与剤として好適な変性石油樹脂エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合体エマルジョンを主成分とする水性の粘着剤組成物は、無色透明で耐老化性に優れ、かつ有機溶剤の揮散による環境問題が発生し難いことから広く使用されている。このようなアクリル系粘着剤組成物には、剥離接着力、初期接着力、保持力などの粘着特性を向上させる目的で、通常、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂および石油樹脂系粘着付与樹脂などの粘着付与樹脂が配合されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル系重合体エマルジョンに、スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体単位を１０〜６０質量％含有し、軟化点が１０〜１２０℃である石油樹脂からなるエマルジョンを配合した水性のアクリル系粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、アクリル系重合体エマルジョンに、ビニルトルエン、インデンなどのＣ９留分を重合して得られた芳香族系炭化水素樹脂の芳香環を部分的に水素化した粘着付与樹脂からなるエマルジョンを配合した水性のアクリル系粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、上記のような粘着剤組成物は、ポリエチレンのような非極性の被着体への剥離接着力に劣るものであった。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ガラス転移温度が−６０〜−３０℃のアクリル系重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対して、液状の粘着付与樹脂を３〜４５質量部および架橋剤を配合してなる水性のアクリル系粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、このような粘着剤組成物は、保持力に劣るものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７５３６３号公報
【特許文献２】特開平９−１８８８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９６１８号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着組成物、及び該粘着剤組成物用の粘着付与剤として好適な変性石油樹脂エマルジョンを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、特定の軟化点および酸価を有する変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョンを用いると、ポリオレフィン系樹脂
被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、軟化点３０℃以上、かつ酸価が０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョンが提供される。
また、本発明によれば、アクリル系重合体エマルジョンおよび前記の変性石油樹脂エマルジョンを含有するアクリル系粘着剤組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、基体上に、前記のアクリル系粘着剤組成物を塗布してなる粘着テープが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（変性石油樹脂エマルジョン）
本発明の変性石油樹脂エマルジョンは、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、軟化点３０℃以上、かつ酸価が０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性石油樹脂を含有してなる。
【０００８】
前記の変性石油樹脂は、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜８５質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％からなるものである。炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位の含有量が少ないと、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に劣り、初期接着力も低下する。ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力および保持力をより高められる点で、炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位を含有する変性石油樹脂であることが好ましい。
【０００９】
原料として用いる炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体としては、炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素およびジオレフィン性不飽和炭化水素が挙げられる。
炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンなどの鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状モノオレフィン；などが挙げられる。
【００１０】
炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどの環状共役ジエン；１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【００１１】
変性石油樹脂を製造する際の炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。この量が少なすぎると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に劣り、初期接着力も低下する。
【００１２】
炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素単量体と炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素単量体との比率は、質量比で、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは３５／６５〜６５／３５の範囲である。
【００１３】
本発明においては、イソプレンおよび／または１，３−ペンタジエンを７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含む炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素を用いることが好ましい。
【００１４】
原料として所望により用いる炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数７〜１１の鎖状モノオレフィン；メチルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、インデン、クマロンなどの炭素数７〜１１の環状オレフィンなどが挙げられる。なかでも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましく使用される。
変性石油樹脂を製造する際の炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。上記範囲で使用すると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力および保持力により優れるアクリル系粘着剤組成物が得られる。
【００１５】
変性石油樹脂の軟化点は３０℃以上、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。軟化点が３０℃未満であると保持力に劣る粘着剤組成物となる。
【００１６】
変性石油樹脂の酸価は０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは０．３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が低くても高くても、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に劣る。
【００１７】
変性石油樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，５００〜３，５００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力および保持力により優れるアクリル系粘着剤組成物が得られる。
【００１８】
前記の変性石油樹脂は、通常、重合溶媒中、前記の単量体を、酸性ハロゲン化金属触媒を用いてカチオン重合して、石油樹脂を得た後、得られた石油樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸を付加反応することにより得られる。
【００１９】
重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソペンタン、メチルペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが例示される。これらの重合溶媒は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
重合溶媒の使用量は、通常、単量体全量１００質量部に対して、４０〜２００質量部、好ましくは６０〜１００質量部である。
【００２０】
重合触媒として用いる酸性ハロゲン化金属触媒としては、フリ−デルクラフツ型触媒であれば特に限定されない。その代表例としては、アルミニウム、ホウ素、鉄などの金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物が挙げられる。なかでも塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムが好ましく、塩化アルミニウムがより好ましく使用できる。
酸性ハロゲン化金属触媒の使用量は、単量体全量に対し、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２１】
重合に際し、予め、酸性ハロゲン化金属触媒と環状モノオレフィンとを接触させることが好ましい。この環状モノオレフィンとしては、炭素数５〜６の環状モノオレフィンが好ましく、シクロペンテンがより好ましく使用できる。ここで用いる環状モノオレフィンの量は、酸性ハロゲン化金属触媒量の少なくとも５倍量であることが好ましい。
【００２２】
重合操作としては、従来公知の方法を採用できる。
重合温度は、通常、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。
【００２３】
重合反応を開始した後、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【００２４】
重合反応を停止した後、未反応単量体および重合溶媒を留去し、さらに所望により、高温での水蒸気蒸留により、低分子量のオリゴマ−成分を除去することにより、石油樹脂が得られる。
【００２５】
次いで、得られた石油樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸を付加反応させて、石油樹脂を変性する。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和多価カルボン酸およびエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物が好ましく、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましく使用できる。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、前記で得られた石油樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、よりこのましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００２７】
エチレン性不飽和カルボン酸を付加反応させる条件は、通常、５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で、好ましくは５分間〜２０時間、より好ましくは１０分間〜３時間である。なお、付加反応の際に、必要に応じて、希釈剤、ゲル化防止剤、反応促進剤などを添加することもできる。
【００２８】
本発明の変性石油樹脂エマルジョンは、上記のようにして得られた変性石油樹脂を水性媒体中に乳化したものである。
水性媒体としては、通常、水が用いられるが、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤の水溶液を用いることもできる。
水性媒体の使用量は、変性石油樹脂１００質量部に対して、通常、５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１５０質量部である。
【００２９】
乳化の方法としては、特に限定されず、例えば、（１）水性媒体中、変性石油樹脂の軟化点未満の温度で、変性石油樹脂を湿式分散する方法、（２）水性媒体中、変性石油樹脂が流動化する程度の温度まで加温した状態で、変性石油樹脂を乳化する方法、（３）水性媒体中、変性石油樹脂の有機溶剤溶液を乳化する方法、（４）流動化する程度の温度まで加温した変性石油樹脂に、攪拌しながら、水性媒体を添加して、転相乳化する方法、（５）変性石油樹脂の有機溶剤溶液に、攪拌しながら、水性媒体を添加して、転相乳化する方法などが挙げられる。なかでも、変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易い点で、（３）または（５）の方法が好ましく採用できる。なお、有機溶剤を用いた場合は、乳化後のエマルジョンから、有機溶剤を留去することが好ましい。
【００３０】
本発明の変性石油樹脂を乳化させる方式は、（ａ）高圧衝撃式（ゴーリンホモジナイザー：ゴーリン社製）、（ｂ）回転子−固定子方式（エバラマイルダー：荏原製作所製）、（ｃ）内部剪断（液−液剪断）方式（例えばクレアミックス、エムテクニック社製）、（ｄ）静止管方式（スタティックミキサー）、（ｅ）錨型攪拌方式、（ｆ）ラインミル方式、（ｇ）振動式、（ｈ）膜乳化式、（ｉ）遠心薄膜接触式などが挙げられる。なかでも、変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易い点で、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の方式が好ましく、（ａ）の方式が特に好ましく採用できる。
【００３１】
変性石油樹脂を溶解させる有機溶剤としては、該樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられる。乳化工程での安全性や有機溶剤の留去のし易さを考慮すると、沸点が３０〜１２０℃の有機溶剤が好ましく使用できる。
溶液濃度は、通常、１０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
【００３２】
乳化するにあたり、変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易く、得られた変性石油樹脂エマルジョンの貯蔵安定性に優れる点で、乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンスルホン化物、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸のハーフエステル塩、ロジン石鹸等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤；が挙げられる。
乳化剤の使用量は、変性石油樹脂１００質量部に対して、通常、１〜１０質量部程度、好ましくは１〜５重量部である。
【００３３】
変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。体積平均粒子径を上記範囲にすると、粘着物性のバランスにより優れるアクリル系粘着剤組成物が得られる。
【００３４】
また、本願発明の変性石油樹脂エマルジョン中には、粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子が少ないことが好ましい。粒子径３０μｍ以上の粒子数が多過ぎると、得られる粘着剤組成物を基質に塗布した際に粘着剤組成物の表面が荒れて外観が悪くなるとともに、フィッシュアイが発生して均一なフィルムが得られず、製品の欠陥となり、剥離接着力が低下する場合がある。粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の粒子数は、精密粒度分布測定装置を用いて、特定の粒子径範囲に限定して測定することがでる。粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の粒子数は、粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の数を全て測定し、その中の粒子径３０〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の個数の割合として、相対的に評価する。
粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子中の粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合は１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが更に好ましく、粒子径３０μｍ以上の粒子が存在しないことが特に好ましい。
【００３５】
粒子径４〜６４μｍにおける変性石油樹脂粒子の粒子数分布を前記範囲にする方法は特に限定されず、変性石油樹脂を乳化する際の条件を適宜調節する方法、変性石油樹脂を乳化した後に粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子を除去する方法等が挙げられる。変性石油樹脂を乳化する際に調節される条件としては、温度、圧力及び攪拌強度等が挙げられ、これらの条件を必要に応じて調節する。変性石油樹脂を乳化した後に粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子を除去する方法としては、メッシュフィルターを使用して自重または加圧して濾過する方法、メンブランフィルターを装着した濾過装置を使用して加圧濾過する方法等が挙げられ、除去装置及び操作が簡便である点で、メッシュフィルターを使用して加圧して濾過することが好ましい。粒子径４〜６４μｍにおける変性石油樹脂粒子の粒子数分布を前記範囲になるように、前記濾過操作を繰り返すこともできる。
【００３６】
変性石油樹脂エマルジョンの固形分濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００３７】
変性石油樹脂エマルジョンには、さらに必要に応じて、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤などの配合剤を添加することができる。
【００３８】
（アクリル系粘着剤組成物）
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョンおよび前記の変性石油樹脂エマルジョンを含有するものである。
【００３９】
アクリル系重合体エマルジョンを構成するアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主成分として含有するものである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独または組合せて使用することができる。
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体およびそれと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【００４０】
アクリル系重合体のガラス転移温度は、特に制限はされないが、通常、−８０〜０℃、好ましくは−６０〜−１０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、初期接着力が低下する傾向にあり、逆に低すぎると保持力が低下する傾向がある。
【００４１】
アクリル系重合体エマルジョンは、通常、前記の単量体を乳化重合して製造される。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が採用できる。
【００４２】
アクリル系重合体エマルジョン中のアクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００４３】
アクリル系重合体エマルジョンの固形分濃度は、通常、４０〜７０質量％である。
【００４４】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対して、変性石油樹脂エマルジョンを固形分で、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部含有するものである。
変性石油樹脂エマルジョンの使用量を上記範囲にすると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、初期接着力および保持力により優れた粘着剤組成物を得ることができる。
【００４５】
アクリル系粘着剤組成物には、さらに必要に応じて、可塑剤、ワックス、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、耐水化剤、造膜助剤などの配合剤を添加することができる。また、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、従来公知の粘着付与樹脂からなるエマルジョンを添加することもできる。
【００４６】
（粘着テープ）
本発明の粘着テープは、基体上に、前記のアクリル系粘着剤組成物を塗布してなるものである。
基体としては、特に限定されないが、例えば、クラフト紙、和紙、上質紙、合成紙などの紙類；綿布、スフ布、ポリエステル布などの布類；セロハン、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；ポリエステル製不織布、レ−ヨン製不織布などの不織布などが挙げられる。これらの基体は、予め、その表面をコロナ放電処理したり、プライマ−を塗布したりしたものであってもよい。
基体の厚みは、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度である。
【００４７】
塗布装置としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーターなどを用いることができる。
【００４８】
アクリル系粘着剤組成物の塗布量は、乾燥後の厚みで、通常、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
【００４９】
基体上に、アクリル系粘着剤組成物を塗布した後、該組成物中の水性媒体を揮散させて、粘着テープが得られる。
【００５０】
本発明の粘着テープは、特に、非極性のポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れるので、非極性のポリオレフィン系樹脂製品用の粘着テープとして好適である。勿論、基体として、非極性のポリオレフィン系樹脂製のものを用いた粘着テープとしても好適に使用できる。
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、主に、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンなどのオレフィン単量体の単独重合体または共重合体をいう。なお、ポリオレフィン系
樹脂には、極少量の極性基を持つものも含まれる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「％」及び「部」はとくに断らない限りすべて質量基準である。
【００５２】
評価は以下のように行なった。
（１）樹脂中のスチレン単位量（％）：1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。
（２）重量平均分子量：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として求めた。
（３）軟化点（℃）：ＪＩＳ Ｋ ２５３１に従い、環球法により測定した。
（４）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い、測定した。
【００５３】
（５）エマルジョンの体積平均粒子径：光散乱粒子径測定器（ＬＳ−２３０：ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
（６）３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合：変性石油樹脂エマルジョン０．１ｇ（固形分濃度：５０％）に電解液（イソトン−ＩＩ）２００ｍｌを加えて攪拌して測定用試料とした。精密粒度分布測定装置（マルチサイザー３：ベックマンコールター社製）を用いて、粒子径４〜６４μｍの範囲にある、粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数を２μｍ刻みで測定した。測定には、孔径１４０μｍのアパチャーチューブを用いた。
前記粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合は、粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子中の、３０〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の個数の割合で示す。
（７）剥離接着力（Ｎ／ｍ）：２３℃で、被着体としてポリエチレンを使用してＰＳＴＣ−１（粘着テープ委員会（米）による１８０°剥離接着試験）に準じて測定した。値が高いほど良好である。
（８）保持力（分）：被着体としてステンレス鋼を使用してＰＳＴＣ−６（粘着テープ委員会（米）による保持力試験法）に準じ、幅２５ｍｍの粘着テープを使用し接着部が２５×２５ｍｍ、負荷が３．９２×１０４Ｐａ、温度５０℃にて、剥がれるまでの時間（分）を測定した。時間が長いほど良好である。
（９）初期接着力（ｍｍ）：ローリングボールタックはＰＳＴＣ−６（粘着テープ委員会（米）による初期接着力試験法）に準じて２３℃で測定した。値が小さいほど良好である。
【００５４】
（合成例１）
反応器に、シクロペンタン８６部、シクロペンテン１４部および塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、シクロペンテン１４部、１,３−ペンタジエン４４部、スチレン１８部および炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン（１−ペンテン、２−ブテン、メチルブテンなどを含む。）１０部からなる残部の単量体混合物を、６０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、８５％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマ−成分を除去した。
【００５５】
次いで、溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸２．９７部添加して、２３０℃で１時間付加反応させた後、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した。
その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、変性石油樹脂Ａを得た。変性石油樹脂Ａのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００５６】
（合成例２）
表１に示す単量体組成および無水マレイン酸量に変更する以外は、合成例１と同様にして、変性石油樹脂Ｂを得た。変性石油樹脂Ｂのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
（合成例３）
反応器に、シクロペンタン８６部、シクロペンテン１４部および塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、シクロペンテン１４部、１,３−ペンタジエン４４部、スチレン１８部および炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン（１−ペンテン、２−ブテン、メチルブテンなどを含む。）１０部からなる残部の単量体混合物を、６０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、８５％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を除去した。
【００５８】
次いで、溶融状態の樹脂１００部に対して、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した。その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、石油樹脂Ｃを得た。石油樹脂Ｃのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００５９】
（合成例４）
反応器に、シクロペンタン８６部、シクロペンテン１４部および塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、シクロペンテン７部、１,３−ペンタジエン２２部、スチレン１８部および炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン（１−ペンテン、２−ブテン、メチルブテンなどを含む。）３９部からなる残部の単量体混合物を、６０分間に亘
り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、７６％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。
【００６０】
次いで、溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸３．４９部添加して、２３０℃で１時間付加反応させた後、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した。
その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、変性石油樹脂Ｄを得た。変性石油樹脂Ｄのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例１）
変性石油樹脂Ａ１００部をトルエン６０部に溶解した溶液に、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４部を水１００部に溶解した水溶液を加え、８０℃にてホモジナイザ−を用いて１５００ｒｐｍで１時間、乳化した。さらに、得られた乳化物を、ゴーリンホモジナイザーを用いて、９０℃で１０分間乳化して、均一な粒子径の乳化物を得た。
その後、減圧蒸留により、乳化物中のトルエンを除去した後、１５０メッシュのステンレス金網で濾過し、次いで５００メッシュのステンレス金網を用いて濾過して、固形分濃度が５０％の変性石油樹脂Ａからなる樹脂エマルジョンＡ１を得た。樹脂エマルジョンＡ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
【００６３】
アクリル酸ブチル単位を主成分とする固形分濃度５０％のアクリル系重合体エマルジョン（Ｗａｔｅｒ Ｂａｓｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＡＣＨＥＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）の固形分１００部に対して、樹脂エマルジョンＡを固形分で１５部混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。
得られたアクリル系粘着剤組成物を、２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗布し、乾燥して粘着テープを得た。
この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例２）
変性石油樹脂Ａに代えて変性石油樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＢ１を得た。樹脂エマルジョンＢ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＢ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例３）
樹脂エマルジョンＢ１の使用量を表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例４）
樹脂エマルジョンＡ１を、再度５００メッシュのステンレス金網で濾過して、３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子を含まない樹脂エマルジョンＡ２を得た。樹脂エマルジョンＡ２の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＡ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
変性石油樹脂Ａに代えて石油樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＣ１を得た。樹脂エマルジョンＣ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＣ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。これらの粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例２）
変性石油樹脂Ａに代えて変性石油樹脂Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＤ１を得た。樹脂エマルジョンＤ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＤ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。これらの粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例３）
変性石油樹脂Ａに代えて芳香族系炭化水素樹脂（「ハイレジン＃９０」、東邦化学（株）社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＥ１を得た。樹脂エマルジョンＥ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＥ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例４）
変性石油樹脂Ａに代えてロジン系炭化水素樹脂（「スーパーエステル−Ａ１００」、荒川化学（株）社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＦ１を得た。樹脂エマルジョンＦ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＦ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例５）
樹脂エマルジョンＣ１を製造する際、金網で濾過する工程を行わないこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂エマルジョンＣ２を得た。樹脂エマルジョンＣ２の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＣ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２より次のようなことがわかる。
酸価が０．１％未満の樹脂エマルジョンＣ１を添加した比較例１のアクリル系粘着剤組成物は、保持力および初期接着力にやや劣り、ポリエチレンへの剥離接着力が劣っている。
軟化点が３０℃以下の樹脂エマルジョンＤ１を添加した比較例２のアクリル系粘着剤組成物は、保持力が極めて低下し、ポリエチレンへの剥離接着力が劣っている。
市販の芳香族系炭化水素樹脂からなる樹脂エマルジョンＥ１を添加した比較例３のアクリル系粘着剤組成物は、保持力は比較的優れるものの、ポリエチレンへの剥離接着力が劣り、初期接着力が十分ではない。
市販のロジン系炭化水素樹脂からなる樹脂エマルジョンＦ１を添加した比較例４のアクリル系粘着剤組成物は、初期接着力は比較的優れるものの、ポリエチレンへの剥離接着力および保持力に劣る。
酸価が０．１％未満であり、３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合が高い樹脂エマルジョンＣ２を添加した比較例５のアクリル系粘着剤組成物は、基体上に塗布すると粘着剤組成物の表面が荒れ、フィッシュアイが発生して均一なフィルムが得られず、剥離接着力および初期接着力が劣っている。
【００７４】
これらの比較例に対し、本発明の樹脂エマルジョンＡ１、Ｂ１又はＡ２を添加した実施例１、２又は４のアクリル系粘着剤組成物は、ポリエチレンへの剥離接着力に優れ、保持力および初期接着力のバランスに優れている。また、樹脂エマルジョンＢ１の添加量を低めても、ポリエチレンへの剥離接着力に優れ、保持力および初期接着力のバランスに優れたアクリル系粘着剤組成物が得られている（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のアクリル系粘着剤組成物および粘着テープは、例えば、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、カタログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などに適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性石油樹脂エマルジョン及びそれを用いたアクリル系粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、特にポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物用の粘着付与剤として好適な変性石油樹脂エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合体エマルジョンを主成分とする水性の粘着剤組成物は、無色透明で耐老化性に優れ、かつ有機溶剤の揮散による環境問題が発生し難いことから広く使用されている。このようなアクリル系粘着剤組成物には、剥離接着力、初期接着力、保持力などの粘着特性を向上させる目的で、通常、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂および石油樹脂系粘着付与樹脂などの粘着付与樹脂が配合されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル系重合体エマルジョンに、スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体単位を１０〜６０質量％含有し、軟化点が１０〜１２０℃である石油樹脂からなるエマルジョンを配合した水性のアクリル系粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、アクリル系重合体エマルジョンに、ビニルトルエン、インデンなどのＣ９留分を重合して得られた芳香族系炭化水素樹脂の芳香環を部分的に水素化した粘着付与樹脂からなるエマルジョンを配合した水性のアクリル系粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、上記のような粘着剤組成物は、ポリエチレンのような非極性の被着体への剥離接着力に劣るものであった。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ガラス転移温度が−６０〜−３０℃のアクリル系重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対して、液状の粘着付与樹脂を３〜４５質量部および架橋剤を配合してなる水性のアクリル系粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、このような粘着剤組成物は、保持力に劣るものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７５３６３号公報
【特許文献２】特開平９−１８８８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９６１８号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着組成物、及び該粘着剤組成物用の粘着付与剤として好適な変性石油樹脂エマルジョンを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、特定の軟化点および酸価を有する変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョンを用いると、ポリオレフィン系樹脂
被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、軟化点３０℃以上、かつ酸価が０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョンが提供される。
また、本発明によれば、アクリル系重合体エマルジョンおよび前記の変性石油樹脂エマルジョンを含有するアクリル系粘着剤組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、基体上に、前記のアクリル系粘着剤組成物を塗布してなる粘着テープが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（変性石油樹脂エマルジョン）
本発明の変性石油樹脂エマルジョンは、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、軟化点３０℃以上、かつ酸価が０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性石油樹脂を含有してなる。
【０００８】
前記の変性石油樹脂は、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜８５質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％からなるものである。炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位の含有量が少ないと、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に劣り、初期接着力も低下する。ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力および保持力をより高められる点で、炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位を含有する変性石油樹脂であることが好ましい。
【０００９】
原料として用いる炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体としては、炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素およびジオレフィン性不飽和炭化水素が挙げられる。
炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンなどの鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状モノオレフィン；などが挙げられる。
【００１０】
炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどの環状共役ジエン；１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【００１１】
変性石油樹脂を製造する際の炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。この量が少なすぎると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に劣り、初期接着力も低下する。
【００１２】
炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素単量体と炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素単量体との比率は、質量比で、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは３５／６５〜６５／３５の範囲である。
【００１３】
本発明においては、イソプレンおよび／または１，３−ペンタジエンを７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含む炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素を用いることが好ましい。
【００１４】
原料として所望により用いる炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数７〜１１の鎖状モノオレフィン；メチルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、インデン、クマロンなどの炭素数７〜１１の環状オレフィンなどが挙げられる。なかでも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましく使用される。
変性石油樹脂を製造する際の炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。上記範囲で使用すると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力および保持力により優れるアクリル系粘着剤組成物が得られる。
【００１５】
変性石油樹脂の軟化点は３０℃以上、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。軟化点が３０℃未満であると保持力に劣る粘着剤組成物となる。
【００１６】
変性石油樹脂の酸価は０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは０．３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が低くても高くても、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に劣る。
【００１７】
変性石油樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，５００〜３，５００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力および保持力により優れるアクリル系粘着剤組成物が得られる。
【００１８】
前記の変性石油樹脂は、通常、重合溶媒中、前記の単量体を、酸性ハロゲン化金属触媒を用いてカチオン重合して、石油樹脂を得た後、得られた石油樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸を付加反応することにより得られる。
【００１９】
重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソペンタン、メチルペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが例示される。これらの重合溶媒は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
重合溶媒の使用量は、通常、単量体全量１００質量部に対して、４０〜２００質量部、好ましくは６０〜１００質量部である。
【００２０】
重合触媒として用いる酸性ハロゲン化金属触媒としては、フリ−デルクラフツ型触媒であれば特に限定されない。その代表例としては、アルミニウム、ホウ素、鉄などの金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物が挙げられる。なかでも塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムが好ましく、塩化アルミニウムがより好ましく使用できる。
酸性ハロゲン化金属触媒の使用量は、単量体全量に対し、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２１】
重合に際し、予め、酸性ハロゲン化金属触媒と環状モノオレフィンとを接触させることが好ましい。この環状モノオレフィンとしては、炭素数５〜６の環状モノオレフィンが好ましく、シクロペンテンがより好ましく使用できる。ここで用いる環状モノオレフィンの量は、酸性ハロゲン化金属触媒量の少なくとも５倍量であることが好ましい。
【００２２】
重合操作としては、従来公知の方法を採用できる。
重合温度は、通常、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。
【００２３】
重合反応を開始した後、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【００２４】
重合反応を停止した後、未反応単量体および重合溶媒を留去し、さらに所望により、高温での水蒸気蒸留により、低分子量のオリゴマ−成分を除去することにより、石油樹脂が得られる。
【００２５】
次いで、得られた石油樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸を付加反応させて、石油樹脂を変性する。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和多価カルボン酸およびエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物が好ましく、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましく使用できる。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、前記で得られた石油樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、よりこのましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００２７】
エチレン性不飽和カルボン酸を付加反応させる条件は、通常、５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で、好ましくは５分間〜２０時間、より好ましくは１０分間〜３時間である。なお、付加反応の際に、必要に応じて、希釈剤、ゲル化防止剤、反応促進剤などを添加することもできる。
【００２８】
本発明の変性石油樹脂エマルジョンは、上記のようにして得られた変性石油樹脂を水性媒体中に乳化したものである。
水性媒体としては、通常、水が用いられるが、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤の水溶液を用いることもできる。
水性媒体の使用量は、変性石油樹脂１００質量部に対して、通常、５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１５０質量部である。
【００２９】
乳化の方法としては、特に限定されず、例えば、（１）水性媒体中、変性石油樹脂の軟化点未満の温度で、変性石油樹脂を湿式分散する方法、（２）水性媒体中、変性石油樹脂が流動化する程度の温度まで加温した状態で、変性石油樹脂を乳化する方法、（３）水性媒体中、変性石油樹脂の有機溶剤溶液を乳化する方法、（４）流動化する程度の温度まで加温した変性石油樹脂に、攪拌しながら、水性媒体を添加して、転相乳化する方法、（５）変性石油樹脂の有機溶剤溶液に、攪拌しながら、水性媒体を添加して、転相乳化する方法などが挙げられる。なかでも、変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易い点で、（３）または（５）の方法が好ましく採用できる。なお、有機溶剤を用いた場合は、乳化後のエマルジョンから、有機溶剤を留去することが好ましい。
【００３０】
本発明の変性石油樹脂を乳化させる方式は、（ａ）高圧衝撃式（ゴーリンホモジナイザー：ゴーリン社製）、（ｂ）回転子−固定子方式（エバラマイルダー：荏原製作所製）、（ｃ）内部剪断（液−液剪断）方式（例えばクレアミックス、エムテクニック社製）、（ｄ）静止管方式（スタティックミキサー）、（ｅ）錨型攪拌方式、（ｆ）ラインミル方式、（ｇ）振動式、（ｈ）膜乳化式、（ｉ）遠心薄膜接触式などが挙げられる。なかでも、変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易い点で、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の方式が好ましく、（ａ）の方式が特に好ましく採用できる。
【００３１】
変性石油樹脂を溶解させる有機溶剤としては、該樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられる。乳化工程での安全性や有機溶剤の留去のし易さを考慮すると、沸点が３０〜１２０℃の有機溶剤が好ましく使用できる。
溶液濃度は、通常、１０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
【００３２】
乳化するにあたり、変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易く、得られた変性石油樹脂エマルジョンの貯蔵安定性に優れる点で、乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンスルホン化物、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸のハーフエステル塩、ロジン石鹸等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤；が挙げられる。
乳化剤の使用量は、変性石油樹脂１００質量部に対して、通常、１〜１０質量部程度、好ましくは１〜５重量部である。
【００３３】
変性石油樹脂エマルジョン中の変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。体積平均粒子径を上記範囲にすると、粘着物性のバランスにより優れるアクリル系粘着剤組成物が得られる。
【００３４】
また、本願発明の変性石油樹脂エマルジョン中には、粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子が少ないことが好ましい。粒子径３０μｍ以上の粒子数が多過ぎると、得られる粘着剤組成物を基質に塗布した際に粘着剤組成物の表面が荒れて外観が悪くなるとともに、フィッシュアイが発生して均一なフィルムが得られず、製品の欠陥となり、剥離接着力が低下する場合がある。粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の粒子数は、精密粒度分布測定装置を用いて、特定の粒子径範囲に限定して測定することがでる。粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の粒子数は、粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の数を全て測定し、その中の粒子径３０〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の個数の割合として、相対的に評価する。
粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子中の粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合は１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが更に好ましく、粒子径３０μｍ以上の粒子が存在しないことが特に好ましい。
【００３５】
粒子径４〜６４μｍにおける変性石油樹脂粒子の粒子数分布を前記範囲にする方法は特に限定されず、変性石油樹脂を乳化する際の条件を適宜調節する方法、変性石油樹脂を乳化した後に粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子を除去する方法等が挙げられる。変性石油樹脂を乳化する際に調節される条件としては、温度、圧力及び攪拌強度等が挙げられ、これらの条件を必要に応じて調節する。変性石油樹脂を乳化した後に粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子を除去する方法としては、メッシュフィルターを使用して自重または加圧して濾過する方法、メンブランフィルターを装着した濾過装置を使用して加圧濾過する方法等が挙げられ、除去装置及び操作が簡便である点で、メッシュフィルターを使用して加圧して濾過することが好ましい。粒子径４〜６４μｍにおける変性石油樹脂粒子の粒子数分布を前記範囲になるように、前記濾過操作を繰り返すこともできる。
【００３６】
変性石油樹脂エマルジョンの固形分濃度は、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００３７】
変性石油樹脂エマルジョンには、さらに必要に応じて、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤などの配合剤を添加することができる。
【００３８】
（アクリル系粘着剤組成物）
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョンおよび前記の変性石油樹脂エマルジョンを含有するものである。
【００３９】
アクリル系重合体エマルジョンを構成するアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主成分として含有するものである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独または組合せて使用することができる。
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体およびそれと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【００４０】
アクリル系重合体のガラス転移温度は、特に制限はされないが、通常、−８０〜０℃、好ましくは−６０〜−１０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、初期接着力が低下する傾向にあり、逆に低すぎると保持力が低下する傾向がある。
【００４１】
アクリル系重合体エマルジョンは、通常、前記の単量体を乳化重合して製造される。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が採用できる。
【００４２】
アクリル系重合体エマルジョン中のアクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００４３】
アクリル系重合体エマルジョンの固形分濃度は、通常、４０〜７０質量％である。
【００４４】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対して、変性石油樹脂エマルジョンを固形分で、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部含有するものである。
変性石油樹脂エマルジョンの使用量を上記範囲にすると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、初期接着力および保持力により優れた粘着剤組成物を得ることができる。
【００４５】
アクリル系粘着剤組成物には、さらに必要に応じて、可塑剤、ワックス、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、耐水化剤、造膜助剤などの配合剤を添加することができる。また、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、従来公知の粘着付与樹脂からなるエマルジョンを添加することもできる。
【００４６】
（粘着テープ）
本発明の粘着テープは、基体上に、前記のアクリル系粘着剤組成物を塗布してなるものである。
基体としては、特に限定されないが、例えば、クラフト紙、和紙、上質紙、合成紙などの紙類；綿布、スフ布、ポリエステル布などの布類；セロハン、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；ポリエステル製不織布、レ−ヨン製不織布などの不織布などが挙げられる。これらの基体は、予め、その表面をコロナ放電処理したり、プライマ−を塗布したりしたものであってもよい。
基体の厚みは、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度である。
【００４７】
塗布装置としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーターなどを用いることができる。
【００４８】
アクリル系粘着剤組成物の塗布量は、乾燥後の厚みで、通常、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
【００４９】
基体上に、アクリル系粘着剤組成物を塗布した後、該組成物中の水性媒体を揮散させて、粘着テープが得られる。
【００５０】
本発明の粘着テープは、特に、非極性のポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れるので、非極性のポリオレフィン系樹脂製品用の粘着テープとして好適である。勿論、基体として、非極性のポリオレフィン系樹脂製のものを用いた粘着テープとしても好適に使用できる。
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、主に、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンなどのオレフィン単量体の単独重合体または共重合体をいう。なお、ポリオレフィン系
樹脂には、極少量の極性基を持つものも含まれる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「％」及び「部」はとくに断らない限りすべて質量基準である。
【００５２】
評価は以下のように行なった。
（１）樹脂中のスチレン単位量（％）：1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。
（２）重量平均分子量：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として求めた。
（３）軟化点（℃）：ＪＩＳ Ｋ ２５３１に従い、環球法により測定した。
（４）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い、測定した。
【００５３】
（５）エマルジョンの体積平均粒子径：光散乱粒子径測定器（ＬＳ−２３０：ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
（６）３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合：変性石油樹脂エマルジョン０．１ｇ（固形分濃度：５０％）に電解液（イソトン−ＩＩ）２００ｍｌを加えて攪拌して測定用試料とした。精密粒度分布測定装置（マルチサイザー３：ベックマンコールター社製）を用いて、粒子径４〜６４μｍの範囲にある、粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数を２μｍ刻みで測定した。測定には、孔径１４０μｍのアパチャーチューブを用いた。
前記粒子径３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合は、粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子中の、３０〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の個数の割合で示す。
（７）剥離接着力（Ｎ／ｍ）：２３℃で、被着体としてポリエチレンを使用してＰＳＴＣ−１（粘着テープ委員会（米）による１８０°剥離接着試験）に準じて測定した。値が高いほど良好である。
（８）保持力（分）：被着体としてステンレス鋼を使用してＰＳＴＣ−６（粘着テープ委員会（米）による保持力試験法）に準じ、幅２５ｍｍの粘着テープを使用し接着部が２５×２５ｍｍ、負荷が３．９２×１０４Ｐａ、温度５０℃にて、剥がれるまでの時間（分）を測定した。時間が長いほど良好である。
（９）初期接着力（ｍｍ）：ローリングボールタックはＰＳＴＣ−６（粘着テープ委員会（米）による初期接着力試験法）に準じて２３℃で測定した。値が小さいほど良好である。
【００５４】
（合成例１）
反応器に、シクロペンタン８６部、シクロペンテン１４部および塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、シクロペンテン１４部、１,３−ペンタジエン４４部、スチレン１８部および炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン（１−ペンテン、２−ブテン、メチルブテンなどを含む。）１０部からなる残部の単量体混合物を、６０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、８５％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマ−成分を除去した。
【００５５】
次いで、溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸２．９７部添加して、２３０℃で１時間付加反応させた後、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した。
その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、変性石油樹脂Ａを得た。変性石油樹脂Ａのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００５６】
（合成例２）
表１に示す単量体組成および無水マレイン酸量に変更する以外は、合成例１と同様にして、変性石油樹脂Ｂを得た。変性石油樹脂Ｂのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
（合成例３）
反応器に、シクロペンタン８６部、シクロペンテン１４部および塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、シクロペンテン１４部、１,３−ペンタジエン４４部、スチレン１８部および炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン（１−ペンテン、２−ブテン、メチルブテンなどを含む。）１０部からなる残部の単量体混合物を、６０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、８５％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を除去した。
【００５８】
次いで、溶融状態の樹脂１００部に対して、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した。その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、石油樹脂Ｃを得た。石油樹脂Ｃのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００５９】
（合成例４）
反応器に、シクロペンタン８６部、シクロペンテン１４部および塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、シクロペンテン７部、１,３−ペンタジエン２２部、スチレン１８部および炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン（１−ペンテン、２−ブテン、メチルブテンなどを含む。）３９部からなる残部の単量体混合物を、６０分間に亘
り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、７６％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。
【００６０】
次いで、溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸３．４９部添加して、２３０℃で１時間付加反応させた後、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した。
その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、変性石油樹脂Ｄを得た。変性石油樹脂Ｄのスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例１）
変性石油樹脂Ａ１００部をトルエン６０部に溶解した溶液に、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４部を水１００部に溶解した水溶液を加え、８０℃にてホモジナイザ−を用いて１５００ｒｐｍで１時間、乳化した。さらに、得られた乳化物を、ゴーリンホモジナイザーを用いて、９０℃で１０分間乳化して、均一な粒子径の乳化物を得た。
その後、減圧蒸留により、乳化物中のトルエンを除去した後、１５０メッシュのステンレス金網で濾過し、次いで５００メッシュのステンレス金網を用いて濾過して、固形分濃度が５０％の変性石油樹脂Ａからなる樹脂エマルジョンＡ１を得た。樹脂エマルジョンＡ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
【００６３】
アクリル酸ブチル単位を主成分とする固形分濃度５０％のアクリル系重合体エマルジョン（Ｗａｔｅｒ Ｂａｓｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＡＣＨＥＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）の固形分１００部に対して、樹脂エマルジョンＡを固形分で１５部混合して、アクリル系粘着剤組成物を調製した。
得られたアクリル系粘着剤組成物を、２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗布し、乾燥して粘着テープを得た。
この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例２）
変性石油樹脂Ａに代えて変性石油樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＢ１を得た。樹脂エマルジョンＢ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＢ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例３）
樹脂エマルジョンＢ１の使用量を表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例４）
樹脂エマルジョンＡ１を、再度５００メッシュのステンレス金網で濾過して、３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子を含まない樹脂エマルジョンＡ２を得た。樹脂エマルジョンＡ２の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＡ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
変性石油樹脂Ａに代えて石油樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＣ１を得た。樹脂エマルジョンＣ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＣ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。これらの粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例２）
変性石油樹脂Ａに代えて変性石油樹脂Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＤ１を得た。樹脂エマルジョンＤ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＤ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。これらの粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例３）
変性石油樹脂Ａに代えて芳香族系炭化水素樹脂（「ハイレジン＃９０」、東邦化学（株）社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＥ１を得た。樹脂エマルジョンＥ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＥ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例４）
変性石油樹脂Ａに代えてロジン系炭化水素樹脂（「スーパーエステル−Ａ１００」、荒川化学（株）社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂エマルジョンＦ１を得た。樹脂エマルジョンＦ１の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＦ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例５）
樹脂エマルジョンＣ１を製造する際、金網で濾過する工程を行わないこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂エマルジョンＣ２を得た。樹脂エマルジョンＣ２の体積平均粒子径及び３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合を測定し、その結果を表２に示す。
樹脂エマルジョンＡ１に代えて、樹脂エマルジョンＣ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、粘着テープを得た。この粘着テープのポリエチレンに対する剥離接着力、保持力及び初期接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２より次のようなことがわかる。
酸価が０．１％未満の樹脂エマルジョンＣ１を添加した比較例１のアクリル系粘着剤組成物は、保持力および初期接着力にやや劣り、ポリエチレンへの剥離接着力が劣っている。
軟化点が３０℃以下の樹脂エマルジョンＤ１を添加した比較例２のアクリル系粘着剤組成物は、保持力が極めて低下し、ポリエチレンへの剥離接着力が劣っている。
市販の芳香族系炭化水素樹脂からなる樹脂エマルジョンＥ１を添加した比較例３のアクリル系粘着剤組成物は、保持力は比較的優れるものの、ポリエチレンへの剥離接着力が劣り、初期接着力が十分ではない。
市販のロジン系炭化水素樹脂からなる樹脂エマルジョンＦ１を添加した比較例４のアクリル系粘着剤組成物は、初期接着力は比較的優れるものの、ポリエチレンへの剥離接着力および保持力に劣る。
酸価が０．１％未満であり、３０μｍ以上の変性石油樹脂粒子の個数の割合が高い樹脂エマルジョンＣ２を添加した比較例５のアクリル系粘着剤組成物は、基体上に塗布すると粘着剤組成物の表面が荒れ、フィッシュアイが発生して均一なフィルムが得られず、剥離接着力および初期接着力が劣っている。
【００７４】
これらの比較例に対し、本発明の樹脂エマルジョンＡ１、Ｂ１又はＡ２を添加した実施例１、２又は４のアクリル系粘着剤組成物は、ポリエチレンへの剥離接着力に優れ、保持力および初期接着力のバランスに優れている。また、樹脂エマルジョンＢ１の添加量を低めても、ポリエチレンへの剥離接着力に優れ、保持力および初期接着力のバランスに優れたアクリル系粘着剤組成物が得られている（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のアクリル系粘着剤組成物および粘着テープは、例えば、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、カタログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などに適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、軟化点３０℃以上、かつ酸価が０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項２】
変性石油樹脂が、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位４０〜９５質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位５〜６０質量％からなるものである請求項１記載の変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項３】
変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径が０．１〜１μｍである請求項１または２に記載の変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項４】
粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子中の、３０〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の個数の割合が１％以下である請求項１〜３のいずれか一に記載の変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項５】
アクリル系重合体エマルジョンおよび請求項１〜４のいずれか一に記載の変性石油樹脂エマルジョンを含有するアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
アクリル系重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対して、変性石油樹脂エマルジョンを固形分で０．１〜５０質量部含有する請求項５記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
基体上に、請求項５または６記載のアクリル系粘着剤組成物を塗布してなる粘着テープ。
【請求項１】
炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位１０〜１００質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位０〜９０質量％からなり、軟化点３０℃以上、かつ酸価が０．１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項２】
変性石油樹脂が、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位４０〜９５質量％および炭素数７〜１１のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位５〜６０質量％からなるものである請求項１記載の変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項３】
変性石油樹脂粒子の体積平均粒子径が０．１〜１μｍである請求項１または２に記載の変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項４】
粒子径４〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子中の、３０〜６４μｍの範囲にある変性石油樹脂粒子の個数の割合が１％以下である請求項１〜３のいずれか一に記載の変性石油樹脂エマルジョン。
【請求項５】
アクリル系重合体エマルジョンおよび請求項１〜４のいずれか一に記載の変性石油樹脂エマルジョンを含有するアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
アクリル系重合体エマルジョンの固形分１００質量部に対して、変性石油樹脂エマルジョンを固形分で０．１〜５０質量部含有する請求項５記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
基体上に、請求項５または６記載のアクリル系粘着剤組成物を塗布してなる粘着テープ。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９５３
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０４９９（Ｐ２００６−５１０４９９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３２７４
【国際出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３２７４
【国際出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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