変色防止のための水和無機または有機化合物を含むポリオレフィン組成物
本発明は、水和無機または有機化合物を含む水を放出する添加物を含むポリオレフィン組成物およびポリオレフィンの変色を防止するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和無機または有機化合物を含む水を放出する添加物を含むポリオレフィン組成物およびポリオレフィンの変色を防止するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造直後または加工処理のポリオレフィンの変色は、よく知られた現象である。ポリオレフィンにおける変色は、さまざまな理由によって引き起こされうる。より長い時間規模では、通常、ポリオレフィン製物品の耐用年数の間に、フェノールをベースとする酸化防止剤がキノイド構造を有する生成物へと変化するために、変色が生じる（Ｐ．Ｐ ＫｌｅｍｃｈｕｋおよびＰ．Ｌ．Ｈｏｒｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．７、１３１（１９８４）；Ｔ．Ｊ Ｈｅｎｍａｎ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ−１」、編集者Ｇ．Ｓｃｏｔｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、ｐ３９（１９７９）；Ｇ．ＳｃｏｔｔおよびＦ．Ｙｕｓｏｆｆ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．３、１３（１９８０））。その結果、その後の刊行物（例えば、Ｅ．Ｅｐａｃｈｅｒ、Ｅ．Ｆｅｋｅｔｅ、Ｍ．ＧａｈｌｅｉｔｎｅｒおよびＢ．Ｐｕｋａｎｓｚｋｙ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．６３、４８９（１９９９））においては、変色は、定量的に処理されたポリオレフィンを加工する間に反応する安定剤の量に比例すると想定されている。
【０００３】
他の文献においては、ポリオレフィンの変色は、ポリオレフィンが水と連続的に接触している場合に、特に顕著であると報告されている（Ｈ．Ｒ．ＳｍｅｌｔｚおよびＷ．Ｋｒｕｃｋｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ、２０［９］、２７２（１９８５））。一方、例えば、金属ケーブル構成要素からでる遷移金属イオンの存在下で生じうる自動酸化過程に対抗する、いくつかの安定剤系が開発されている。
【０００４】
そのような自動酸化に含まれうるヒドロペルオキシドの分解は、遷移金属不純物、通常、重合から取り残されたチタンおよびアルミニウム残渣などの金属触媒残渣により触媒されうることが知られている（Ｙ．Ｋａｍｉｙａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｂ−４、９９９（１９６６）、Ｒ．Ｈｉａｔｔ、Ｔ．ＭｉｌｌおよびＦ．Ｒ．Ｍａｙｏ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３３、１４１６（１９６８）；Ｌ．Ｒｅｉｃｈ、Ｂ．Ｒ．Ｊａｄｒｎｉｃｅｋ、およびＳ．Ｓ．Ｓｔｉｖａｌａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１１、２６５（１９７１）；Ｄ．Ｊ．ＣａｒｌｓｏｎおよびＤ．Ｍ．Ｗｉｌｅｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｃ−１４、６５（１９７６））。
【０００５】
古典的なチーグラーをベースとする触媒組成物においては、チタンおよびアルミニウムは、系に水および／またはアルコールを添加することにより中和されることができて、水酸化物またはアルコキシド誘導体、例えば、アルミニウムおよびチタンイソプロポキシドを形成し、これらは加工の間に、対応するチタンおよびアルミニウムの酸化物に転換するか、または結果的に得られる樹脂の粒子の内部に埋められたナノ寸法の粒子の形態に転換する。
【０００６】
その後の世代の触媒およびそれに対応するポリオレフィンについては、ルイス酸残渣および選択性制御剤の残渣が共同して変色を生じさせうる。
【０００７】
ＷＯ９９／６７３２２（ＥＰ−Ａ−１０９００６５）には、１族および２族の金属の含水塩、特に金属水酸化物を含有する発泡性熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物が開示されている。同様に、ＷＯ９８／３７１３１（ＥＰ−Ａ−０９６１８０８）には、水和金属塩、特にカップリング剤によって表面処理されうるアルミニウムおよびマグネシウム水酸化物を含む、発泡性ポリオレフィンエラストマー組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第４２９８５０９号には、ハロゲン化有機化合物、アルミニウム−ポリリン酸塩または金属ホウ酸塩と一緒に金属酸化物水和物を含有する耐火性ポリオレフィンファイバが開示されている。ポリオレフィン樹脂用の同様の添加物には、ハイドロタルサイトまたは合成ハイドロタルサイト［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］（ＣＯ３）（Ｈ２Ｏ）４が含まれ、これらは加熱すると二酸化炭素を発生する。
【０００９】
水和無機化合物、特に水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムを１０重量％まで含有する樹脂を加工することにより調製された、多孔質積層ポリオレフィンシートは、特開昭５２−０７８２７９に開示されている。
【００１０】
特公昭４５−０３５３７２においては、ポリエチレンフィルムが、含水塩、例えば鉄アンモニウムミョウバンなど、を含有するポリマーから調製されている。しかし、そのような化合物は桃色または紫色に着色されており、したがって、ポリマーの改質における有用性は限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のポリマー組成物によってもたらされた当技術分野における進歩にもかかわらず、オレフィンポリマーにおける色形成を低減または消失させる簡単な手順は、依然として求められている。特に、溶液重合技術により製造されるポリオレフィン樹脂において容易に使用されうる、少量の無色の化合物を利用する適切な方法は、依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特開昭５２−０４９２５８（三菱石油化学株式会社）には、０．１から１重量％の水和アルカリ土類金属炭酸塩および／または水酸化物化合物、ならびに水和Ｍｇ／Ａｌ炭酸塩および／または水酸化物化合物、好ましくは水和炭酸マグネシウムおよび／または水酸化物化合物を含む、防錆用の耐黄色化チーグラー型ポリオレフィン組成物が開示されている。
【００１３】
米国特許第４５９１６３３号（Ｓｕｚｕｋｉら）には、０．００１から０．５重量％の水和ＭｇまたはＭｇ／Ａｌ炭酸塩および／または水酸化物化合物または水和Ｃａ−／Ａｌ−／Ｓｉ−酸化物化合物を含む脱臭用のチーグラー型ポリオレフィン組成物が開示されている。
【００１４】
米国特許第４２８４７６２号（Ｍｉｙａｔａら）には、０．０１から５重量％のハイドロタルサイト、好ましくは、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／ｎｎ−１・ｍＨ２Ｏを含む腐食防止用、変色防止用ポリオレフィン組成物が開示されている。
【００１５】
驚くべきことに、特定の水和無機または有機化合物は、ポリオレフィンにおける着色体の形成を防止するまたは低減させる、水放出添加物として適切であることが、見出だされた。
【００１６】
本発明によるポリオレフィン組成物は、無色の水放出添加物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして、０．００１から１重量％の濃度で含んでおり、水放出添加物は、次の一般式
（Ｍ（１）ａ＋）ｌ（Ｍ（２）ｂ＋）ｍ（Ｘｃ−）ｎ（Ｈ２Ｏ）ｘ
［式中、
Ｍ（１）ａ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｍ（２）ｂ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｘｃ−＝ＢＯ２２−、Ｂ４Ｏ７２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−、シュウ酸塩２−、クエン酸塩３−、乳酸塩−；
ｌ×ａ＋ｍ×ｂ＝ｎ×ｃおよびｘ＝１〜２４である］
に従う水和無機または有機化合物および前記のものの混合物である。
【００１７】
好ましくは、水放出添加物は、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＫＣ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｋ３クエン酸・Ｈ２Ｏ、Ｋ２酒石酸・ｘＨ２Ｏ、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、ＮａＮＨ４ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＫ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ、クエン酸三ナトリウム・２Ｈ２Ｏ、クエン酸二ナトリウム・１．５Ｈ２Ｏ、クエン酸ナトリウム・Ｈ２Ｏ、乳酸ナトリウム・ｘＨ２Ｏから選択される。
【００１８】
より好ましくは、水放出添加物は、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏから選択され、すなわち、より好ましいＭ（１）ａ＋およびＭ（２）ｂ＋はＮａ＋およびＫ＋であり、より好ましいＸｃ−はＢ４Ｏ７２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−である。
【００１９】
最も好ましくは、水放出添加物は、以下の一覧表Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏの、リン酸塩、水素リン酸塩、二水素リン酸塩およびピロリン酸塩から選択され、すなわち、最も好ましいＭ（１）ａ＋およびＭ（２）ｂ＋はＮａ＋およびＫ＋であり、最も好ましいＸｃ−はＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によるポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンおよび０．００１から１重量％、好ましくは、０．００３から０．１重量％、より好ましくは、０．０１から０．０７重量％の、無色の水和無機または有機化合物を、組成物に均一に取り入れた水放出添加物として含む。
【００２１】
本発明に関して無色のという用語は、固体粒子形態において７０から１００、好ましくは８０から１００の白色指数（ＷＩ（ｗｈｉｔｅ ｉｎｄｅｘ）、ＡＳＴＭ−Ｅ−３１３．００によって求められたもの）を有すると定義されている。
【００２２】
水放出添加物は、２５℃において、２．０から１０．０、好ましくは、３．０から８．０のｐＨを有する水溶液を、さらに形成することができる。組成物は、これを溶解処理する際に、気体の副生物、特にＣＯ２を発生させないことが望ましい。
【００２３】
本発明による基体として使用されるポリオレフィンには、以下のものがありうる：
１．モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロペンテンまたはノルボルネンなどのシクロオレフィンのポリマー；加えて、ポリエチレン（場合により架橋されうる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。ポリオレフィン、すなわち、モノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、さまざまな方法により、特に以下の方法により調製されうる：
ａ）フリーラジカル（通常、高圧および高温で）。
【００２４】
ｂ）触媒によって、この触媒は、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ属の１種または複数種の金属を通常含む。これらの金属は、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールなどの、−π−またはα−配位されうる、１種または複数種の配位子を通常有する。これらの金属錯体は、自由であるかまたは活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素などの支持体に固定されうる。これらの触媒は、重合媒質に可溶または不溶でありうる。触媒は、重合において、それなりに活性でありうるか、または他の活性化剤、例えば、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキルオキシド、または金属アルキルオキサン（ｍｅｔａｌ ａｌｋｙｌｏｘａｎｅ）などが使用されうるが、この金属はＩａ、ＩＩａ、および／またはＩＩＩａ族の元素である。活性化剤は、例えば、さらにエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基により改質されうる。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー（ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００２５】
２．１）の項目で記述されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２６】
３．モノ−およびジオレフィンが互いにまたは他のビニルモノマーと共重合したコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−１−ブテンコポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレンおよびイソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーおよびこれらの一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびこれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン（ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンなど）とのターポリマー；加えて、そのようなコポリマー同士およびそのようなコポリマーと１）の項目で記述されたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／−エチレン−アクリル酸コポリマーおよび交互またはランダムポリアルキレン−一酸化炭素コポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアミドとのこれらの混合物。
【００２７】
本発明による水放出添加物の他に、ポリオレフィンは、あらゆる種類の知られている添加物、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤、金属不活性化剤、ホスファイトおよびホスホナイト、過酸化物スカベンジャ、塩基性共安定剤、核形成剤、充填剤および補強材、ならびにその他の添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤を含有することができる。
【００２８】
具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、合成ハイドロタルサイト、特にＤＨＴ４Ａ、およびこれらの混合物が開示されている。
【００２９】
本発明の好ましい態様においては、ポリオレフィン組成物は、重量で１０：９０から９０：１０の混合比の、上記で定義された水放出添加物とステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛またはＤＨＴ４Ａとの混合物を含む。
【００３０】
任意の追加の添加物が、本発明の添加物を添加する前に、添加と同時に、添加の後で、ポリオレフィンに添加されうる。これらの追加の添加物は、固体として、溶液または融液中で、ならびに固体または液体混合物またはマスタバッチ／濃縮物の形態で添加されうる。
【００３１】
好ましい組合せは、チタンおよびマグネシウム含有チーグラー−ナッタ触媒組成物により調製されたポリオレフィンからなる。Ｔｉ触媒組成物は、無水二塩化マグネシウムの炭化水素スラリ、エチルアルミニウムジクロリドの炭化水素溶液およびチタンテトラアルコキシド、特にチタンテトラ（イソプロポキシド）の炭化水素溶液を合わせることによって、好ましくは調製され、０．１から０．５Ｍのマグネシウム濃度、４０／１から５／１のＭｇ／Ｔｉのモル比、および１／１から１／１０のＴｉ／Ａｌのモル比を有する組成物が生成される。この化合物の活性化は、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムによる。
【００３２】
本発明は、特許請求の範囲の請求項１から５で特徴付けられた通りの水和無機または有機化合物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして０．００１から１重量％の濃度で、ポリオレフィンに添加することを特徴とするポリオレフィンにおける変色防止のための方法に、さらに関する。
【００３３】
水和有機または無機化合物は、脱揮発成分および／または溶融押出および／またはペレット化を行う前に、重合工程において形成されたポリマーに好ましくは添加される。それは、例えば、溶液重合工程において、反応器を出る溶液に対して、望ましくは添加物化合物の溶液または懸濁液の形態で、好都合に添加される。さらに、これの化合物または溶液あるいはこの懸濁液は、スラリ重合工程を出るスラリに対して、または気相工程から回収されたポリマーの粉末に対して添加されうる。
【００３４】
また、添加物化合物は、１種または複数種の追加のポリマーを含むことができる濃縮物またはマスタバッチの形態で、溶融ポリマー塊に取り入れられうる。
【００３５】
取り入れるための好ましい方法は、溶融混合法である。
【００３６】
驚くべきことに、水放出化合物は、非常に低い濃度でも、溶融押出の間に生じる変色を抑制するのに効果があり、さまざまなポリマーの性質または安定剤またはそのようなポリマーに普通添加されているその他の添加物に対する悪影響はない。
【００３７】
ここで、本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００３８】
高密度ポリエチレン（ＨＤ１２４５０Ｎ（ダウケミカル社から入手））を、数回押出す。粉末含水塩および普通の安定剤パッケージ（０．０２ｗｔ％のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ １０、０．０２５ｗｔ％のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ １６、および０．１００ｗｔ％のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＡＲ２４（すべてＣｌａｒｉａｎｔから入手）を含んでいる）を有する、および有しないポリマーを、最初に混合（乾式混合）し、次いで、単軸スクリュー押出機（スクリュー直径２５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２０）、圧縮１：３、スクリュー速度６０回転／分、ダイ直径４ｍｍ）を用いて、２１０℃において予備押出段階において押出す。次いで、それに続く押出を、単軸スクリュー押出機を用いて２４０℃で実施した（スクリュー直径２０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２０）、圧縮１：３、スクリュー速度７０回転／分、ダイ直径２ｍｍ）。押出物を、圧縮成形した試験板に成形した。均等な量のチタンテトライソプロポキシド（ポリマーの重量を基準として０．００１％）を、（基本参照を除く）すべての調合物に添加して、チタン残渣を模擬的に形成する。
【００３９】
予備押出、１回目、３回目、および５回目の押出の後、それぞれの調合物の色（黄色指数、ＹＩ）を、ミノルタＣＭ３５００ｄ型分光比色計を用いて測定する。結果を表１に記載する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３の試験条件は、各試料（基本参照を除く）に添加された０．００１重量％のチタンテトライソプロポキシドの代わりに、０．００３重量％のチタンテトライソプロポキシドを用いて、実質的に繰り返した。結果を表２に記載する。
【００４２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和無機または有機化合物を含む水を放出する添加物を含むポリオレフィン組成物およびポリオレフィンの変色を防止するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造直後または加工処理のポリオレフィンの変色は、よく知られた現象である。ポリオレフィンにおける変色は、さまざまな理由によって引き起こされうる。より長い時間規模では、通常、ポリオレフィン製物品の耐用年数の間に、フェノールをベースとする酸化防止剤がキノイド構造を有する生成物へと変化するために、変色が生じる（Ｐ．Ｐ ＫｌｅｍｃｈｕｋおよびＰ．Ｌ．Ｈｏｒｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．７、１３１（１９８４）；Ｔ．Ｊ Ｈｅｎｍａｎ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ−１」、編集者Ｇ．Ｓｃｏｔｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、ｐ３９（１９７９）；Ｇ．ＳｃｏｔｔおよびＦ．Ｙｕｓｏｆｆ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．３、１３（１９８０））。その結果、その後の刊行物（例えば、Ｅ．Ｅｐａｃｈｅｒ、Ｅ．Ｆｅｋｅｔｅ、Ｍ．ＧａｈｌｅｉｔｎｅｒおよびＢ．Ｐｕｋａｎｓｚｋｙ、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．６３、４８９（１９９９））においては、変色は、定量的に処理されたポリオレフィンを加工する間に反応する安定剤の量に比例すると想定されている。
【０００３】
他の文献においては、ポリオレフィンの変色は、ポリオレフィンが水と連続的に接触している場合に、特に顕著であると報告されている（Ｈ．Ｒ．ＳｍｅｌｔｚおよびＷ．Ｋｒｕｃｋｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ、２０［９］、２７２（１９８５））。一方、例えば、金属ケーブル構成要素からでる遷移金属イオンの存在下で生じうる自動酸化過程に対抗する、いくつかの安定剤系が開発されている。
【０００４】
そのような自動酸化に含まれうるヒドロペルオキシドの分解は、遷移金属不純物、通常、重合から取り残されたチタンおよびアルミニウム残渣などの金属触媒残渣により触媒されうることが知られている（Ｙ．Ｋａｍｉｙａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｂ−４、９９９（１９６６）、Ｒ．Ｈｉａｔｔ、Ｔ．ＭｉｌｌおよびＦ．Ｒ．Ｍａｙｏ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３３、１４１６（１９６８）；Ｌ．Ｒｅｉｃｈ、Ｂ．Ｒ．Ｊａｄｒｎｉｃｅｋ、およびＳ．Ｓ．Ｓｔｉｖａｌａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１１、２６５（１９７１）；Ｄ．Ｊ．ＣａｒｌｓｏｎおよびＤ．Ｍ．Ｗｉｌｅｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｃ−１４、６５（１９７６））。
【０００５】
古典的なチーグラーをベースとする触媒組成物においては、チタンおよびアルミニウムは、系に水および／またはアルコールを添加することにより中和されることができて、水酸化物またはアルコキシド誘導体、例えば、アルミニウムおよびチタンイソプロポキシドを形成し、これらは加工の間に、対応するチタンおよびアルミニウムの酸化物に転換するか、または結果的に得られる樹脂の粒子の内部に埋められたナノ寸法の粒子の形態に転換する。
【０００６】
その後の世代の触媒およびそれに対応するポリオレフィンについては、ルイス酸残渣および選択性制御剤の残渣が共同して変色を生じさせうる。
【０００７】
ＷＯ９９／６７３２２（ＥＰ−Ａ−１０９００６５）には、１族および２族の金属の含水塩、特に金属水酸化物を含有する発泡性熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物が開示されている。同様に、ＷＯ９８／３７１３１（ＥＰ−Ａ−０９６１８０８）には、水和金属塩、特にカップリング剤によって表面処理されうるアルミニウムおよびマグネシウム水酸化物を含む、発泡性ポリオレフィンエラストマー組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第４２９８５０９号には、ハロゲン化有機化合物、アルミニウム−ポリリン酸塩または金属ホウ酸塩と一緒に金属酸化物水和物を含有する耐火性ポリオレフィンファイバが開示されている。ポリオレフィン樹脂用の同様の添加物には、ハイドロタルサイトまたは合成ハイドロタルサイト［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］（ＣＯ３）（Ｈ２Ｏ）４が含まれ、これらは加熱すると二酸化炭素を発生する。
【０００９】
水和無機化合物、特に水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムを１０重量％まで含有する樹脂を加工することにより調製された、多孔質積層ポリオレフィンシートは、特開昭５２−０７８２７９に開示されている。
【００１０】
特公昭４５−０３５３７２においては、ポリエチレンフィルムが、含水塩、例えば鉄アンモニウムミョウバンなど、を含有するポリマーから調製されている。しかし、そのような化合物は桃色または紫色に着色されており、したがって、ポリマーの改質における有用性は限定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のポリマー組成物によってもたらされた当技術分野における進歩にもかかわらず、オレフィンポリマーにおける色形成を低減または消失させる簡単な手順は、依然として求められている。特に、溶液重合技術により製造されるポリオレフィン樹脂において容易に使用されうる、少量の無色の化合物を利用する適切な方法は、依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特開昭５２−０４９２５８（三菱石油化学株式会社）には、０．１から１重量％の水和アルカリ土類金属炭酸塩および／または水酸化物化合物、ならびに水和Ｍｇ／Ａｌ炭酸塩および／または水酸化物化合物、好ましくは水和炭酸マグネシウムおよび／または水酸化物化合物を含む、防錆用の耐黄色化チーグラー型ポリオレフィン組成物が開示されている。
【００１３】
米国特許第４５９１６３３号（Ｓｕｚｕｋｉら）には、０．００１から０．５重量％の水和ＭｇまたはＭｇ／Ａｌ炭酸塩および／または水酸化物化合物または水和Ｃａ−／Ａｌ−／Ｓｉ−酸化物化合物を含む脱臭用のチーグラー型ポリオレフィン組成物が開示されている。
【００１４】
米国特許第４２８４７６２号（Ｍｉｙａｔａら）には、０．０１から５重量％のハイドロタルサイト、好ましくは、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／ｎｎ−１・ｍＨ２Ｏを含む腐食防止用、変色防止用ポリオレフィン組成物が開示されている。
【００１５】
驚くべきことに、特定の水和無機または有機化合物は、ポリオレフィンにおける着色体の形成を防止するまたは低減させる、水放出添加物として適切であることが、見出だされた。
【００１６】
本発明によるポリオレフィン組成物は、無色の水放出添加物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして、０．００１から１重量％の濃度で含んでおり、水放出添加物は、次の一般式
（Ｍ（１）ａ＋）ｌ（Ｍ（２）ｂ＋）ｍ（Ｘｃ−）ｎ（Ｈ２Ｏ）ｘ
［式中、
Ｍ（１）ａ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｍ（２）ｂ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｘｃ−＝ＢＯ２２−、Ｂ４Ｏ７２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−、シュウ酸塩２−、クエン酸塩３−、乳酸塩−；
ｌ×ａ＋ｍ×ｂ＝ｎ×ｃおよびｘ＝１〜２４である］
に従う水和無機または有機化合物および前記のものの混合物である。
【００１７】
好ましくは、水放出添加物は、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＫＣ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｋ３クエン酸・Ｈ２Ｏ、Ｋ２酒石酸・ｘＨ２Ｏ、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、ＮａＮＨ４ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＫ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ、クエン酸三ナトリウム・２Ｈ２Ｏ、クエン酸二ナトリウム・１．５Ｈ２Ｏ、クエン酸ナトリウム・Ｈ２Ｏ、乳酸ナトリウム・ｘＨ２Ｏから選択される。
【００１８】
より好ましくは、水放出添加物は、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏから選択され、すなわち、より好ましいＭ（１）ａ＋およびＭ（２）ｂ＋はＮａ＋およびＫ＋であり、より好ましいＸｃ−はＢ４Ｏ７２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−である。
【００１９】
最も好ましくは、水放出添加物は、以下の一覧表Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏの、リン酸塩、水素リン酸塩、二水素リン酸塩およびピロリン酸塩から選択され、すなわち、最も好ましいＭ（１）ａ＋およびＭ（２）ｂ＋はＮａ＋およびＫ＋であり、最も好ましいＸｃ−はＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によるポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンおよび０．００１から１重量％、好ましくは、０．００３から０．１重量％、より好ましくは、０．０１から０．０７重量％の、無色の水和無機または有機化合物を、組成物に均一に取り入れた水放出添加物として含む。
【００２１】
本発明に関して無色のという用語は、固体粒子形態において７０から１００、好ましくは８０から１００の白色指数（ＷＩ（ｗｈｉｔｅ ｉｎｄｅｘ）、ＡＳＴＭ−Ｅ−３１３．００によって求められたもの）を有すると定義されている。
【００２２】
水放出添加物は、２５℃において、２．０から１０．０、好ましくは、３．０から８．０のｐＨを有する水溶液を、さらに形成することができる。組成物は、これを溶解処理する際に、気体の副生物、特にＣＯ２を発生させないことが望ましい。
【００２３】
本発明による基体として使用されるポリオレフィンには、以下のものがありうる：
１．モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロペンテンまたはノルボルネンなどのシクロオレフィンのポリマー；加えて、ポリエチレン（場合により架橋されうる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。ポリオレフィン、すなわち、モノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、さまざまな方法により、特に以下の方法により調製されうる：
ａ）フリーラジカル（通常、高圧および高温で）。
【００２４】
ｂ）触媒によって、この触媒は、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ属の１種または複数種の金属を通常含む。これらの金属は、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールなどの、−π−またはα−配位されうる、１種または複数種の配位子を通常有する。これらの金属錯体は、自由であるかまたは活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素などの支持体に固定されうる。これらの触媒は、重合媒質に可溶または不溶でありうる。触媒は、重合において、それなりに活性でありうるか、または他の活性化剤、例えば、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキルオキシド、または金属アルキルオキサン（ｍｅｔａｌ ａｌｋｙｌｏｘａｎｅ）などが使用されうるが、この金属はＩａ、ＩＩａ、および／またはＩＩＩａ族の元素である。活性化剤は、例えば、さらにエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基により改質されうる。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー（ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００２５】
２．１）の項目で記述されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２６】
３．モノ−およびジオレフィンが互いにまたは他のビニルモノマーと共重合したコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−１−ブテンコポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレンおよびイソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーおよびこれらの一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびこれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン（ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンなど）とのターポリマー；加えて、そのようなコポリマー同士およびそのようなコポリマーと１）の項目で記述されたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ／−エチレン−アクリル酸コポリマーおよび交互またはランダムポリアルキレン−一酸化炭素コポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアミドとのこれらの混合物。
【００２７】
本発明による水放出添加物の他に、ポリオレフィンは、あらゆる種類の知られている添加物、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤、金属不活性化剤、ホスファイトおよびホスホナイト、過酸化物スカベンジャ、塩基性共安定剤、核形成剤、充填剤および補強材、ならびにその他の添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤を含有することができる。
【００２８】
具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、合成ハイドロタルサイト、特にＤＨＴ４Ａ、およびこれらの混合物が開示されている。
【００２９】
本発明の好ましい態様においては、ポリオレフィン組成物は、重量で１０：９０から９０：１０の混合比の、上記で定義された水放出添加物とステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛またはＤＨＴ４Ａとの混合物を含む。
【００３０】
任意の追加の添加物が、本発明の添加物を添加する前に、添加と同時に、添加の後で、ポリオレフィンに添加されうる。これらの追加の添加物は、固体として、溶液または融液中で、ならびに固体または液体混合物またはマスタバッチ／濃縮物の形態で添加されうる。
【００３１】
好ましい組合せは、チタンおよびマグネシウム含有チーグラー−ナッタ触媒組成物により調製されたポリオレフィンからなる。Ｔｉ触媒組成物は、無水二塩化マグネシウムの炭化水素スラリ、エチルアルミニウムジクロリドの炭化水素溶液およびチタンテトラアルコキシド、特にチタンテトラ（イソプロポキシド）の炭化水素溶液を合わせることによって、好ましくは調製され、０．１から０．５Ｍのマグネシウム濃度、４０／１から５／１のＭｇ／Ｔｉのモル比、および１／１から１／１０のＴｉ／Ａｌのモル比を有する組成物が生成される。この化合物の活性化は、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムによる。
【００３２】
本発明は、特許請求の範囲の請求項１から５で特徴付けられた通りの水和無機または有機化合物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして０．００１から１重量％の濃度で、ポリオレフィンに添加することを特徴とするポリオレフィンにおける変色防止のための方法に、さらに関する。
【００３３】
水和有機または無機化合物は、脱揮発成分および／または溶融押出および／またはペレット化を行う前に、重合工程において形成されたポリマーに好ましくは添加される。それは、例えば、溶液重合工程において、反応器を出る溶液に対して、望ましくは添加物化合物の溶液または懸濁液の形態で、好都合に添加される。さらに、これの化合物または溶液あるいはこの懸濁液は、スラリ重合工程を出るスラリに対して、または気相工程から回収されたポリマーの粉末に対して添加されうる。
【００３４】
また、添加物化合物は、１種または複数種の追加のポリマーを含むことができる濃縮物またはマスタバッチの形態で、溶融ポリマー塊に取り入れられうる。
【００３５】
取り入れるための好ましい方法は、溶融混合法である。
【００３６】
驚くべきことに、水放出化合物は、非常に低い濃度でも、溶融押出の間に生じる変色を抑制するのに効果があり、さまざまなポリマーの性質または安定剤またはそのようなポリマーに普通添加されているその他の添加物に対する悪影響はない。
【００３７】
ここで、本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００３８】
高密度ポリエチレン（ＨＤ１２４５０Ｎ（ダウケミカル社から入手））を、数回押出す。粉末含水塩および普通の安定剤パッケージ（０．０２ｗｔ％のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ １０、０．０２５ｗｔ％のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｏ １６、および０．１００ｗｔ％のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＡＲ２４（すべてＣｌａｒｉａｎｔから入手）を含んでいる）を有する、および有しないポリマーを、最初に混合（乾式混合）し、次いで、単軸スクリュー押出機（スクリュー直径２５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２０）、圧縮１：３、スクリュー速度６０回転／分、ダイ直径４ｍｍ）を用いて、２１０℃において予備押出段階において押出す。次いで、それに続く押出を、単軸スクリュー押出機を用いて２４０℃で実施した（スクリュー直径２０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２０）、圧縮１：３、スクリュー速度７０回転／分、ダイ直径２ｍｍ）。押出物を、圧縮成形した試験板に成形した。均等な量のチタンテトライソプロポキシド（ポリマーの重量を基準として０．００１％）を、（基本参照を除く）すべての調合物に添加して、チタン残渣を模擬的に形成する。
【００３９】
予備押出、１回目、３回目、および５回目の押出の後、それぞれの調合物の色（黄色指数、ＹＩ）を、ミノルタＣＭ３５００ｄ型分光比色計を用いて測定する。結果を表１に記載する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３の試験条件は、各試料（基本参照を除く）に添加された０．００１重量％のチタンテトライソプロポキシドの代わりに、０．００３重量％のチタンテトライソプロポキシドを用いて、実質的に繰り返した。結果を表２に記載する。
【００４２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水放出添加物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして、０．００１から１重量％の濃度で含み、前記水放出添加物は、次の一般式
（Ｍ（１）ａ＋）ｌ（Ｍ（２）ｂ＋）ｍ（Ｘｃ−）ｎ（Ｈ２Ｏ）ｘ
［式中、
Ｍ（１）ａ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｍ（２）ｂ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｘｃ−＝ＢＯ２２−、Ｂ４Ｏ７２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−、シュウ酸塩２−、クエン酸塩３−、乳酸塩−；
ｌ×ａ＋ｍ×ｂ＝ｎ×ｃおよびｘ＝１〜２４である］
に従う水和無機または有機化合物および前記のものの混合物である、ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
水放出添加物が、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＫＣ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｋ３クエン酸・Ｈ２Ｏ、Ｋ２酒石酸・ｘＨ２Ｏ、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、ＮａＮＨ４ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＫ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏ、クエン酸三ナトリウム・２Ｈ２Ｏ、クエン酸二ナトリウム・１．５Ｈ２Ｏ、クエン酸ナトリウム・Ｈ２Ｏ、乳酸ナトリウム・ｘＨ２Ｏから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
水放出添加物が、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
水放出添加物が、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
水放出添加物の濃度が、０．００３から０．１、好ましくは０．０１から０．０７重量％である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
添加物が、重量で１０：９０から９０：１０の混合比の、請求項１に記載の水放出添加物とステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛またはＤＨＴ４Ａとの混合物である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
請求項１から５で特徴付けられた通りの水和無機または有機化合物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして、０．００１から１重量％の濃度で、ポリオレフィンに添加することを特徴とする、ポリオレフィンにおける変色防止のための方法。
【請求項８】
水和無機または有機化合物が、その脱揮発成分および／または溶融押出およびペレット化を行う前に、任意の重合工程で形成されたポリオレフィンポリマーに添加される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水和無機または有機化合物が、好ましくは濃縮物またはマスタバッチの形態で、溶融混合法により、溶融ポリマー塊に取り入れられる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６で特徴付けられた通りのポリオレフィン組成物の、ポリオレフィンにおける変色防止のための使用。
【請求項１】
水放出添加物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして、０．００１から１重量％の濃度で含み、前記水放出添加物は、次の一般式
（Ｍ（１）ａ＋）ｌ（Ｍ（２）ｂ＋）ｍ（Ｘｃ−）ｎ（Ｈ２Ｏ）ｘ
［式中、
Ｍ（１）ａ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｍ（２）ｂ＋＝ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋；
Ｘｃ−＝ＢＯ２２−、Ｂ４Ｏ７２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐ２Ｏ７４−、シュウ酸塩２−、クエン酸塩３−、乳酸塩−；
ｌ×ａ＋ｍ×ｂ＝ｎ×ｃおよびｘ＝１〜２４である］
に従う水和無機または有機化合物および前記のものの混合物である、ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
水放出添加物が、（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＫＣ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｋ３クエン酸・Ｈ２Ｏ、Ｋ２酒石酸・ｘＨ２Ｏ、ＮａＣ２Ｈ３Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、ＮａＮＨ４ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＫ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏ、クエン酸三ナトリウム・２Ｈ２Ｏ、クエン酸二ナトリウム・１．５Ｈ２Ｏ、クエン酸ナトリウム・Ｈ２Ｏ、乳酸ナトリウム・ｘＨ２Ｏから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
水放出添加物が、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７・１．５Ｈ２Ｏ、ＮａＣ６Ｈ７Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
水放出添加物が、Ｋ２ＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・２（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・５Ｈ２Ｏから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
水放出添加物の濃度が、０．００３から０．１、好ましくは０．０１から０．０７重量％である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
添加物が、重量で１０：９０から９０：１０の混合比の、請求項１に記載の水放出添加物とステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛またはＤＨＴ４Ａとの混合物である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
請求項１から５で特徴付けられた通りの水和無機または有機化合物を、ポリオレフィン全体の重量を基準にして、０．００１から１重量％の濃度で、ポリオレフィンに添加することを特徴とする、ポリオレフィンにおける変色防止のための方法。
【請求項８】
水和無機または有機化合物が、その脱揮発成分および／または溶融押出およびペレット化を行う前に、任意の重合工程で形成されたポリオレフィンポリマーに添加される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水和無機または有機化合物が、好ましくは濃縮物またはマスタバッチの形態で、溶融混合法により、溶融ポリマー塊に取り入れられる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６で特徴付けられた通りのポリオレフィン組成物の、ポリオレフィンにおける変色防止のための使用。
【公表番号】特表２００７−５２２３２０（Ｐ２００７−５２２３２０Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５２７１３（Ｐ２００６−５５２７１３）
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０００３１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９８９
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５９６０８１００５）クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド (27)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０００３１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９８９
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５９６０８１００５）クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド (27)
【Ｆターム（参考）】
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