多孔質の有機骨格材料の製造方法
本発明は、液相中で相応する出発化合物からの反応混合物を非水系有機溶剤の存在で水の存在及び／又は水の遊離下に反応させることによる多孔質の有機骨格材料の製造方法に関するものであり、その際にこの水は反応の間に反応混合物の液相から抜き出される。この場合に、より高い比表面積を有する骨格材料が、再現可能な方法で得られることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の有機骨格材料の製造方法に関する。
【０００２】
多孔質の有機骨格材料は、多種多様な用途のために無機ゼオライトの代替品でありうる興味深い種類の物質を形成する。
【０００３】
そのような用途は、例えば、化学物質、例えばガスの貯蔵、分離又は制御された放出の分野、又は触媒反応の分野にある。この場合に、特に、有機材料の多孔度は、決定的な役割を果たす。有機骨格材料中に定義された形で存在している細孔によって、一方では材料の比表面積が高められ、かつ混合物の選択分離が可能になる。同じことは、化学反応の際に、例えば触媒反応の際に、担持材料として使用される場合のそのような材料にも当てはまる。
【０００４】
これらの多孔質の有機骨格材料の特殊な群は、いわゆる金属有機骨格材料である。これらは、技術水準において知られており、かつ金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を典型的に含有する。そのような金属有機骨格材料（ＭＯＦ＝metal organic framework）は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li他, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen他, Science 291 (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【０００５】
これらの金属有機骨格材料の特殊な群として、最近の文献にはいわゆる"制限された(beschraenkte)"骨格材料が記載されており、これらの場合に、骨格は、有機化合物の特殊な選択によって、無限にではなく、むしろ多面体を形成しながら伸びる。A.C. Sudik, 他, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118には、そのような特殊な骨格材料が記載されている。この場合に、これらは明確に区別するために金属有機多面体（ＭＯＰ＝Metal-Organic Polyhedra）と呼ばれる。
【０００６】
そのような多孔質の有機骨格材料をさらに変えたものが、いわゆる共有結合性有機骨格（ＣＯＦ＝Covalent Organic Framework）である。これらは、金属有機骨格材料に対比して、金属中心原子が、好ましくは少なくとも２つのボロン基（Ｒ−Ｂ（ＯＨ）2、ここでＲは有機基を表す）が交換される有機ホウ素化合物によって置き換えられた骨格材料である。A.P. Cote, 他 Science 310 (2005), 1116-1170には、例えばそのような骨格材料が記載されている。
【０００７】
これら全ての有機骨格材料には、それらの多孔性が共通している。そのような材料の多孔性と密接に関係しているのは、それらの性質に強い影響を及ぼすそれらの比表面積である。ラングミュアによる比表面積は、そのような表面積のキャラクタリゼーションのための尺度と見なされうる。
【０００８】
故に、そのような材料の製造の際に、良好な収率に加えて高い比表面積の発生並びに製造の際の再現性も大きく重要である。このことは、大量の骨格材料の製造の際に特に当てはまる。
【０００９】
例えば、ＭＯＦ−５（ＩＲＭＯＦ−１）のような金属有機骨格材料のためには、多数の合成法が文献に記載されている。
【００１０】
こうして、例えばH. Li, 他, Nature 402 (1999), 276-279には、ＭＯＦ−５の合成が記載されており、その際に約２９００m2/gのラングミュア表面積が達成されることができた。
【００１１】
国際公開(WO-A)第02/070526号においては、ＭＯＦ−５を製造するために、例えば特別な溶剤が使用された。この場合に、１０６３m2/gの比表面積となった。
【００１２】
国際公開(WO-A)第02/088148号にも、ＩＲＭＯＦ−１（ＭＯＦ−５）の多様な製造方法が開示されている。
【００１３】
特に高い比表面積が達成されることができたＭＯＦ−５の製造は、国際公開(WO-A)第03/102000号並びにJ.L.C. Rowsell, 他, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 5666-5667に記載されている。
【００１４】
これら全ての文献は、原則的には同じ反応手順にも関わらず、著しく異なる比表面積を有し、ひいては異なる性質を有しうる多孔質の有機骨格材料が得られることを示している。
【００１５】
故に、特により大量の多孔質の有機骨格材料を製造する際に前記の欠点を回避する製造方法を提供するという必要がある。
【００１６】
本発明の課題は、それゆえ、多孔質の有機骨格材料の製造方法を提供することにあって、前記方法は十分に大きな量のそのような骨格材料を供給し、その際にこれらができるだけ高い比表面積を有し、かつ高い再現性で製造されることができる。
【００１７】
前記課題は、次の工程を有する多孔質の有機金属の、場合により制限された骨格材料の製造方法によって解決される：液相中で少なくとも１つの金属化合物と、前記金属に配位結合することができる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で水の存在で及び／又は水の遊離下に反応させ、その際に前記有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を有し、これらの原子を介して前記有機化合物が金属に配位結合することができ、その際に反応の間に反応混合物の液相から水が抜き出されることによって特徴付けられる。
【００１８】
前記課題は、さらに、次の工程を有する多孔質のホウ素−有機の、場合により制限された骨格材料の製造方法によって解決される：液相中で少なくとも２つのボロン基を有する少なくとも１つの化合物と、ボロン基に共有結合することができる少なくとも二官能性の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で反応させ、その際に少なくとも二官能性の有機化合物は酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を含有し、これらの原子を介して二官能性の有機化合物がボロン基に共有結合することができ、その際に反応の間に反応混合物の液相から水が抜き出されることによって特徴付けられる。
【００１９】
すなわち、意外にも、比較的高い比表面積を有し、かつ技術水準よりも小さい標準偏差が生じる良好に再現可能な値を有する前記の多孔質の有機骨格材料（ＭＯＦ、ＭＯＰ、ＣＯＦ）が、多孔質の有機骨格材料の形成の際に反応混合物から水が抜き出されることによって製造されることができることが見出された。
【００２０】
金属有機骨格材料の場合に、この水は金属化合物の結晶水の形で反応混合物中に存在しうる。金属化合物の反応後に、もはや配位結合されない結晶水は反応混合物中に存在し、かつこれから抜き出されることができる。さらに、完全に水を含まない有機溶剤が使用されない可能性がある。ここでも、これにより反応混合物中に存在している水が、これから抜き出されることができる。最後に、反応自体の際にも水が生じうる。これは、例えば、金属化合物が金属水酸化物又は金属酸化物の形で反応混合物中に存在し、かつ例えば有機カルボン酸であってよい、少なくとも二座の有機化合物との反応が行われる場合に当てはまる。ここでは、金属錯体化合物の形成によって水が遊離される。その際に、金属化合物は、反応混合物に水酸化物又は酸化物として添加される必要がない。むしろ、これは、金属塩の形でも存在していてよく、その際に水の形成に必要な水酸化物イオンは塩基、例えばカセイソーダ液の添加によって、又は溶剤によって発生されることができる。
【００２１】
ホウ素−有機骨格材料の場合に、特に、ボロン酸が例えばアルコールと反応されることによって水が発生される。
【００２２】
反応混合物からの水の除去は、特に蒸留によって、ストリッピングによって又は吸着剤によって行われることができる。適した吸着剤は、例えば酸化アルミニウム、シリカゲル又はモレキュラーシーブ、特に３Å又は４Åモレキュラーシーブである。
【００２３】
ストリッピング（又は追出しと呼ぶ）の際に、液相から、この液相の成分が液相からのガスの導通によって除去され、かつ気相中へ移行される。
【００２４】
反応を撹拌しながら行うことができる場合がとりわけ有利であり、このことはスケールアップの際にも有利である。それによって、反応毎により大量の所望の多孔質の有機骨格材料が得られることができる。
【００２５】
反応が高くとも２bar（絶対）の圧力で行われることが好ましい。しかしながらさらに好ましくは、圧力は高くとも１２００mbar（絶対）である。特に好ましくは、反応は大気圧で行われる。
【００２６】
反応は、室温又は高められた温度で実施されることができる。好ましくは、反応はしかしながら８０℃〜１８０℃の範囲内の反応温度で行われる。１００℃〜１５０℃の反応温度がさらに好ましい。
【００２７】
金属化合物は、上記で説明された通り金属塩であってよい。そのような塩の例は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、水酸化物、酸化物又はアルコキシラートである。使用される金属に応じて、そのような化合物は水和物として存在する。例として、硝酸亜鉛を挙げることができ、これは四水和物としてだけでなく六水和物としても商業的に入手可能である。
【００２８】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619, 特にp.606 (1976)に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量を決定する。
【００２９】
好ましくは、DIN 66135（DIN 66131、66134）によるラングミュアモデルに従い算出される比表面積は粉末形のＭＯＦについては、５m2/g超、より好ましくは１０m2/g超、より好ましくは５０m2/g超、さらにより好ましくは５００m2/g超、さらにより好ましくは１０００m2/g超及び特に好ましくは１５００m2/g超である。
【００３０】
ＭＯＦ成形体は、より低い比表面積を有していてよく；しかしながら好ましくは１０m2/gを上回り、より好ましくは５０m2/gを上回り、さらにより好ましくは５００m2/gを上回る。
【００３１】
骨格材料中の金属成分は好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択されている。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが特に好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＴｉがより好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅが殊に好ましい。これらの元素のイオンに関して、特に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+及びＢｉ+を挙げることができる。
【００３２】
少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択されており、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有する。これらの原子は、有機化合物の骨格又は官能基の一部であってよい。
【００３３】
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、Ｎ（Ｒ−Ｈ）2、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、ＣＨ2Ｎ（−Ｒ−Ｈ）2、−ＣＯ2Ｈ、ＣＯＳＨ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ2、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3、その際にＲは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、ＣＨ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））2、ＣＨ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）2、Ｃ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））3、Ｃ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）3、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2、−Ｃ（ＣＮ）3を挙げることができる。
【００３４】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００３５】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００３６】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１８個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００３７】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6核を有し、その際に２個のＣ6核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００３８】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導される。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１つ又はそれ以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。
【００３９】
"誘導する"という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中の少なくとも二座の有機化合物が、部分的に脱プロトン化された又は完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。さらに、少なくとも二座の有機化合物は、別の置換基、例えば−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮ並びにハロゲン化物を有していてよい。
【００４０】
より好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、炭素原子１〜１８個を有し、それに加え専ら少なくとも２つのカルボキシ基を官能基として有する脂肪族又は芳香族の非環状又は環状の炭化水素である。
【００４１】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。
【００４２】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００４３】
殊に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００４４】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４−及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００４５】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、金属有機骨格材料は、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。
【００４６】
以下に、技術水準において知られた金属有機骨格材料の例が示されている。ＭＯＦの呼称、金属並びに少なくとも二座の配位子に加えて、さらに、溶剤並びに格子定数（角度α、β及びγ並びにＡ、Ｂ及びＣの距離［Å］）が示されている。後者は、Ｘ線回折により決定された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
ＡＤＣ アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ メタン四安息香酸
ＡＴＢ アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ アダマンタン二安息香酸。
【００６１】
別のＭＯＦは、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２であり、これらは文献に記載されている。
【００６２】
本発明の範囲内でいわゆるＩＲＭＯＦ材料、特にＩＲＭＯＦ−１（＝ＭＯＦ−５）が極めて特に好ましい。
【００６３】
ホウ素−有機骨格材料の場合に、金属イオンの位置に少なくとも２つのボロン基を有する有機化合物が入る。この場合に、この化合物の骨格は、上記で金属有機骨格材料について説明された少なくとも二座の有機化合物と同じように使用されることができる。さらに、これは、しかしながら少なくとも２つのボロン基（−Ｂ（ＯＨ）2）を有しなければならない。例示的に、ここではベンゼンジボロン酸、特にベンゼン−１，２−ジボロン酸を挙げることができる。各々のボロン基は、原則的に金属有機骨格材料のための少なくとも二座の有機化合物のように使用されることができる少なくとも二官能性の少なくとも１つの有機化合物と反応する。この場合に、同じ骨格並びに前記の官能基が使用されることができる。付加的に、しかしながら、少なくとも２つのボロン基を有する第一の化合物と同じか又は異なっていてよいボロン酸を含有する有機化合物であってもよい。好ましくは、少なくとも二官能性の有機化合物は、芳香族のジオール又はポリオール、又はジボロン酸もしくはポリボロン酸である。ＣＯＦ材料は、それゆえ、少なくとも２つのボロン基を有する第一の有機化合物並びに少なくとも２つの官能基を有する第二の有機化合物から構成されている。さらにまた、必ずしも二官能性又は多官能性ではない別の化合物が使用されることができる。
【００６４】
非水系有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【００６５】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【００６６】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【００６７】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【００６８】
"非水系"という概念は、好ましくは、溶剤の全質量を基準として、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【００６９】
好ましくは、反応前の反応混合物の液相の全最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。さらに好ましくは、反応の終了時の全最高含水量は、多くとも３質量％、より好ましくは多くとも１質量％及び最も好ましくは多くとも０．５質量％である。
【００７０】
含水量の決定は、当業者によく知られている方法に基づいて決定されることができる。好ましくは、含水量は、カール・フィッシャー法に従って決定される（例えばRoempp Chemie Lexikon 第3巻(1995), p.2161, Georg Thieme Verlag参照）。
【００７１】
"溶剤"という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【００７２】
反応後に、複数の後処理工程が行われてよく、好ましくは水分の遮断下に実施されることができる。これらは、ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、抽出工程、か焼工程又は成形工程であってよい。
【００７３】
か焼工程が特に好ましい。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【００７４】
か焼工程に基づいて、細孔中に場合により残留している出発化合物は除去されることができる。
【００７５】
これに補充して又は選択的に、多孔質の有機骨格材料の細孔からの出発物質の除去は、形成された骨格材料を非水系溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で除去すべき配位子は溶出され、かつ場合により骨格材料中で溶剤分子によって置き換えられる。この温和な方法は、出発物質が高沸点化合物である場合に特に適している。前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、使用される溶剤の沸騰温度（還流下）での抽出である。
【００７６】
前記処理は、単純な釜中で、骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【００７７】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【００７８】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【００７９】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【００８０】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、"抽出"の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【００８１】
有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体に変換される。
【００８２】
成形体の好ましい製造方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、骨格材料が別の成分、例えば吸収剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
【００８３】
これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【００８４】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・少なくとも１つの結合剤及び／又は他の助剤と共に錠剤化する。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【００８５】
混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【００８６】
例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上の組合せを用いて、行われることができる。
【００８７】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に好ましくは製造される。
【００８８】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上の混合物の存在で行われることができる。
【００８９】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【００９０】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。
【００９１】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
【００９２】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【００９３】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【００９４】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【００９５】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜５００℃の範囲内、好ましくは５０〜５００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３５０℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【００９６】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【実施例】
【００９７】
比較例１：ＭＯＦ−５の従来の合成
Ｚｎ（ＮＯ3）2×４Ｈ2Ｏ ９６．７g及びテレフタル酸２０．８gを、ＤＥＦ ２８２５g（カール・フィッシャーによる含水量０．０２％）中に懸濁させる。反応混合物（カール・フィッシャーによる全含水量１％）を１３０℃で３．５h保持する。反応時間の終了時に、反応溶液の含水量は１．１％である。冷却後に、固体をろ別し、無水アセトン４×５００mlで洗浄する。固体を、まず最初に室温で窒素流中で２〜４日間、予備乾燥させ、引き続き真空乾燥器中で１６h、真空排気する（≦１mbar）。
【００９８】
Ｎ2を用いる表面積の測定の前に、試料をその都度数時間、２００℃で真空排気する。
【００９９】
次の表面積値が確定された（ラングミュアによる）：
【表１５】
【０１００】
例２：水の除去を伴うＭＯＦ−５の合成
例１の合成を繰り返す。今度は、しかしながら、反応の間に生じた蒸気を、弱い窒素流を用いて蒸留連結管を介して分離する。ろ過後の母液は、Ｈ2Ｏ約０．５％のみを含有する。さらなる試料処理を、再び例１に類似して行う。
【０１０１】
次の表面積値が確定される（ラングミュアによる）：
【表１６】
【０１０２】
これらの結果は、反応混合物からの水の除去に基づいてより高い比表面積を有する骨格材料を得ることができ、かつ試験を繰り返した場合に、より高い再現性を指し示すより低い標準偏差となることを示している。
【０１０３】
例３：水の除去を伴うＭＯＦ−５の合成
例１の合成を繰り返すが、しかしながら今度は新たに活性化された３Åモレキュラーシーブ２００gの存在で行う。ろ過後の母液は、Ｈ2Ｏ約０．３４％のみを含有する。さらなる試料処理を、再び例１に類似して行う。試料は３１８２m2/gのＮ2表面積（ラングミュアによる）を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の有機骨格材料の製造方法に関する。
【０００２】
多孔質の有機骨格材料は、多種多様な用途のために無機ゼオライトの代替品でありうる興味深い種類の物質を形成する。
【０００３】
そのような用途は、例えば、化学物質、例えばガスの貯蔵、分離又は制御された放出の分野、又は触媒反応の分野にある。この場合に、特に、有機材料の多孔度は、決定的な役割を果たす。有機骨格材料中に定義された形で存在している細孔によって、一方では材料の比表面積が高められ、かつ混合物の選択分離が可能になる。同じことは、化学反応の際に、例えば触媒反応の際に、担持材料として使用される場合のそのような材料にも当てはまる。
【０００４】
これらの多孔質の有機骨格材料の特殊な群は、いわゆる金属有機骨格材料である。これらは、技術水準において知られており、かつ金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を典型的に含有する。そのような金属有機骨格材料（ＭＯＦ＝metal organic framework）は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li他, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen他, Science 291 (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【０００５】
これらの金属有機骨格材料の特殊な群として、最近の文献にはいわゆる"制限された(beschraenkte)"骨格材料が記載されており、これらの場合に、骨格は、有機化合物の特殊な選択によって、無限にではなく、むしろ多面体を形成しながら伸びる。A.C. Sudik, 他, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118には、そのような特殊な骨格材料が記載されている。この場合に、これらは明確に区別するために金属有機多面体（ＭＯＰ＝Metal-Organic Polyhedra）と呼ばれる。
【０００６】
そのような多孔質の有機骨格材料をさらに変えたものが、いわゆる共有結合性有機骨格（ＣＯＦ＝Covalent Organic Framework）である。これらは、金属有機骨格材料に対比して、金属中心原子が、好ましくは少なくとも２つのボロン基（Ｒ−Ｂ（ＯＨ）2、ここでＲは有機基を表す）が交換される有機ホウ素化合物によって置き換えられた骨格材料である。A.P. Cote, 他 Science 310 (2005), 1116-1170には、例えばそのような骨格材料が記載されている。
【０００７】
これら全ての有機骨格材料には、それらの多孔性が共通している。そのような材料の多孔性と密接に関係しているのは、それらの性質に強い影響を及ぼすそれらの比表面積である。ラングミュアによる比表面積は、そのような表面積のキャラクタリゼーションのための尺度と見なされうる。
【０００８】
故に、そのような材料の製造の際に、良好な収率に加えて高い比表面積の発生並びに製造の際の再現性も大きく重要である。このことは、大量の骨格材料の製造の際に特に当てはまる。
【０００９】
例えば、ＭＯＦ−５（ＩＲＭＯＦ−１）のような金属有機骨格材料のためには、多数の合成法が文献に記載されている。
【００１０】
こうして、例えばH. Li, 他, Nature 402 (1999), 276-279には、ＭＯＦ−５の合成が記載されており、その際に約２９００m2/gのラングミュア表面積が達成されることができた。
【００１１】
国際公開(WO-A)第02/070526号においては、ＭＯＦ−５を製造するために、例えば特別な溶剤が使用された。この場合に、１０６３m2/gの比表面積となった。
【００１２】
国際公開(WO-A)第02/088148号にも、ＩＲＭＯＦ−１（ＭＯＦ−５）の多様な製造方法が開示されている。
【００１３】
特に高い比表面積が達成されることができたＭＯＦ−５の製造は、国際公開(WO-A)第03/102000号並びにJ.L.C. Rowsell, 他, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 5666-5667に記載されている。
【００１４】
これら全ての文献は、原則的には同じ反応手順にも関わらず、著しく異なる比表面積を有し、ひいては異なる性質を有しうる多孔質の有機骨格材料が得られることを示している。
【００１５】
故に、特により大量の多孔質の有機骨格材料を製造する際に前記の欠点を回避する製造方法を提供するという必要がある。
【００１６】
本発明の課題は、それゆえ、多孔質の有機骨格材料の製造方法を提供することにあって、前記方法は十分に大きな量のそのような骨格材料を供給し、その際にこれらができるだけ高い比表面積を有し、かつ高い再現性で製造されることができる。
【００１７】
前記課題は、次の工程を有する多孔質の有機金属の、場合により制限された骨格材料の製造方法によって解決される：液相中で少なくとも１つの金属化合物と、前記金属に配位結合することができる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で水の存在で及び／又は水の遊離下に反応させ、その際に前記有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を有し、これらの原子を介して前記有機化合物が金属に配位結合することができ、その際に反応の間に反応混合物の液相から水が抜き出されることによって特徴付けられる。
【００１８】
前記課題は、さらに、次の工程を有する多孔質のホウ素−有機の、場合により制限された骨格材料の製造方法によって解決される：液相中で少なくとも２つのボロン基を有する少なくとも１つの化合物と、ボロン基に共有結合することができる少なくとも二官能性の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で反応させ、その際に少なくとも二官能性の有機化合物は酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を含有し、これらの原子を介して二官能性の有機化合物がボロン基に共有結合することができ、その際に反応の間に反応混合物の液相から水が抜き出されることによって特徴付けられる。
【００１９】
すなわち、意外にも、比較的高い比表面積を有し、かつ技術水準よりも小さい標準偏差が生じる良好に再現可能な値を有する前記の多孔質の有機骨格材料（ＭＯＦ、ＭＯＰ、ＣＯＦ）が、多孔質の有機骨格材料の形成の際に反応混合物から水が抜き出されることによって製造されることができることが見出された。
【００２０】
金属有機骨格材料の場合に、この水は金属化合物の結晶水の形で反応混合物中に存在しうる。金属化合物の反応後に、もはや配位結合されない結晶水は反応混合物中に存在し、かつこれから抜き出されることができる。さらに、完全に水を含まない有機溶剤が使用されない可能性がある。ここでも、これにより反応混合物中に存在している水が、これから抜き出されることができる。最後に、反応自体の際にも水が生じうる。これは、例えば、金属化合物が金属水酸化物又は金属酸化物の形で反応混合物中に存在し、かつ例えば有機カルボン酸であってよい、少なくとも二座の有機化合物との反応が行われる場合に当てはまる。ここでは、金属錯体化合物の形成によって水が遊離される。その際に、金属化合物は、反応混合物に水酸化物又は酸化物として添加される必要がない。むしろ、これは、金属塩の形でも存在していてよく、その際に水の形成に必要な水酸化物イオンは塩基、例えばカセイソーダ液の添加によって、又は溶剤によって発生されることができる。
【００２１】
ホウ素−有機骨格材料の場合に、特に、ボロン酸が例えばアルコールと反応されることによって水が発生される。
【００２２】
反応混合物からの水の除去は、特に蒸留によって、ストリッピングによって又は吸着剤によって行われることができる。適した吸着剤は、例えば酸化アルミニウム、シリカゲル又はモレキュラーシーブ、特に３Å又は４Åモレキュラーシーブである。
【００２３】
ストリッピング（又は追出しと呼ぶ）の際に、液相から、この液相の成分が液相からのガスの導通によって除去され、かつ気相中へ移行される。
【００２４】
反応を撹拌しながら行うことができる場合がとりわけ有利であり、このことはスケールアップの際にも有利である。それによって、反応毎により大量の所望の多孔質の有機骨格材料が得られることができる。
【００２５】
反応が高くとも２bar（絶対）の圧力で行われることが好ましい。しかしながらさらに好ましくは、圧力は高くとも１２００mbar（絶対）である。特に好ましくは、反応は大気圧で行われる。
【００２６】
反応は、室温又は高められた温度で実施されることができる。好ましくは、反応はしかしながら８０℃〜１８０℃の範囲内の反応温度で行われる。１００℃〜１５０℃の反応温度がさらに好ましい。
【００２７】
金属化合物は、上記で説明された通り金属塩であってよい。そのような塩の例は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、水酸化物、酸化物又はアルコキシラートである。使用される金属に応じて、そのような化合物は水和物として存在する。例として、硝酸亜鉛を挙げることができ、これは四水和物としてだけでなく六水和物としても商業的に入手可能である。
【００２８】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619, 特にp.606 (1976)に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量を決定する。
【００２９】
好ましくは、DIN 66135（DIN 66131、66134）によるラングミュアモデルに従い算出される比表面積は粉末形のＭＯＦについては、５m2/g超、より好ましくは１０m2/g超、より好ましくは５０m2/g超、さらにより好ましくは５００m2/g超、さらにより好ましくは１０００m2/g超及び特に好ましくは１５００m2/g超である。
【００３０】
ＭＯＦ成形体は、より低い比表面積を有していてよく；しかしながら好ましくは１０m2/gを上回り、より好ましくは５０m2/gを上回り、さらにより好ましくは５００m2/gを上回る。
【００３１】
骨格材料中の金属成分は好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択されている。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが特に好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＴｉがより好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅが殊に好ましい。これらの元素のイオンに関して、特に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+及びＢｉ+を挙げることができる。
【００３２】
少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度独立して選択されており、有機化合物が金属に配位結合できる少なくとも２個の原子を有する。これらの原子は、有機化合物の骨格又は官能基の一部であってよい。
【００３３】
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、Ｎ（Ｒ−Ｈ）2、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、ＣＨ2Ｎ（−Ｒ−Ｈ）2、−ＣＯ2Ｈ、ＣＯＳＨ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ2、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3、その際にＲは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、ＣＨ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））2、ＣＨ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）2、Ｃ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））3、Ｃ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）3、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2、−Ｃ（ＣＮ）3を挙げることができる。
【００３４】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００３５】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００３６】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１８個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００３７】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6核を有し、その際に２個のＣ6核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００３８】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導される。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１つ又はそれ以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。
【００３９】
"誘導する"という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中の少なくとも二座の有機化合物が、部分的に脱プロトン化された又は完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。さらに、少なくとも二座の有機化合物は、別の置換基、例えば−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮ並びにハロゲン化物を有していてよい。
【００４０】
より好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、炭素原子１〜１８個を有し、それに加え専ら少なくとも２つのカルボキシ基を官能基として有する脂肪族又は芳香族の非環状又は環状の炭化水素である。
【００４１】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。
【００４２】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００４３】
殊に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００４４】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４−及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００４５】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、金属有機骨格材料は、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。
【００４６】
以下に、技術水準において知られた金属有機骨格材料の例が示されている。ＭＯＦの呼称、金属並びに少なくとも二座の配位子に加えて、さらに、溶剤並びに格子定数（角度α、β及びγ並びにＡ、Ｂ及びＣの距離［Å］）が示されている。後者は、Ｘ線回折により決定された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
ＡＤＣ アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ メタン四安息香酸
ＡＴＢ アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ アダマンタン二安息香酸。
【００６１】
別のＭＯＦは、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２であり、これらは文献に記載されている。
【００６２】
本発明の範囲内でいわゆるＩＲＭＯＦ材料、特にＩＲＭＯＦ−１（＝ＭＯＦ−５）が極めて特に好ましい。
【００６３】
ホウ素−有機骨格材料の場合に、金属イオンの位置に少なくとも２つのボロン基を有する有機化合物が入る。この場合に、この化合物の骨格は、上記で金属有機骨格材料について説明された少なくとも二座の有機化合物と同じように使用されることができる。さらに、これは、しかしながら少なくとも２つのボロン基（−Ｂ（ＯＨ）2）を有しなければならない。例示的に、ここではベンゼンジボロン酸、特にベンゼン−１，２−ジボロン酸を挙げることができる。各々のボロン基は、原則的に金属有機骨格材料のための少なくとも二座の有機化合物のように使用されることができる少なくとも二官能性の少なくとも１つの有機化合物と反応する。この場合に、同じ骨格並びに前記の官能基が使用されることができる。付加的に、しかしながら、少なくとも２つのボロン基を有する第一の化合物と同じか又は異なっていてよいボロン酸を含有する有機化合物であってもよい。好ましくは、少なくとも二官能性の有機化合物は、芳香族のジオール又はポリオール、又はジボロン酸もしくはポリボロン酸である。ＣＯＦ材料は、それゆえ、少なくとも２つのボロン基を有する第一の有機化合物並びに少なくとも２つの官能基を有する第二の有機化合物から構成されている。さらにまた、必ずしも二官能性又は多官能性ではない別の化合物が使用されることができる。
【００６４】
非水系有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【００６５】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【００６６】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【００６７】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【００６８】
"非水系"という概念は、好ましくは、溶剤の全質量を基準として、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【００６９】
好ましくは、反応前の反応混合物の液相の全最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。さらに好ましくは、反応の終了時の全最高含水量は、多くとも３質量％、より好ましくは多くとも１質量％及び最も好ましくは多くとも０．５質量％である。
【００７０】
含水量の決定は、当業者によく知られている方法に基づいて決定されることができる。好ましくは、含水量は、カール・フィッシャー法に従って決定される（例えばRoempp Chemie Lexikon 第3巻(1995), p.2161, Georg Thieme Verlag参照）。
【００７１】
"溶剤"という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【００７２】
反応後に、複数の後処理工程が行われてよく、好ましくは水分の遮断下に実施されることができる。これらは、ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、抽出工程、か焼工程又は成形工程であってよい。
【００７３】
か焼工程が特に好ましい。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【００７４】
か焼工程に基づいて、細孔中に場合により残留している出発化合物は除去されることができる。
【００７５】
これに補充して又は選択的に、多孔質の有機骨格材料の細孔からの出発物質の除去は、形成された骨格材料を非水系溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で除去すべき配位子は溶出され、かつ場合により骨格材料中で溶剤分子によって置き換えられる。この温和な方法は、出発物質が高沸点化合物である場合に特に適している。前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、使用される溶剤の沸騰温度（還流下）での抽出である。
【００７６】
前記処理は、単純な釜中で、骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【００７７】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【００７８】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【００７９】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【００８０】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、"抽出"の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【００８１】
有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体に変換される。
【００８２】
成形体の好ましい製造方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、骨格材料が別の成分、例えば吸収剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
【００８３】
これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【００８４】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・少なくとも１つの結合剤及び／又は他の助剤と共に錠剤化する。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【００８５】
混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【００８６】
例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上の組合せを用いて、行われることができる。
【００８７】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に好ましくは製造される。
【００８８】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上の混合物の存在で行われることができる。
【００８９】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【００９０】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。
【００９１】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
【００９２】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【００９３】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【００９４】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【００９５】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜５００℃の範囲内、好ましくは５０〜５００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３５０℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【００９６】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【実施例】
【００９７】
比較例１：ＭＯＦ−５の従来の合成
Ｚｎ（ＮＯ3）2×４Ｈ2Ｏ ９６．７g及びテレフタル酸２０．８gを、ＤＥＦ ２８２５g（カール・フィッシャーによる含水量０．０２％）中に懸濁させる。反応混合物（カール・フィッシャーによる全含水量１％）を１３０℃で３．５h保持する。反応時間の終了時に、反応溶液の含水量は１．１％である。冷却後に、固体をろ別し、無水アセトン４×５００mlで洗浄する。固体を、まず最初に室温で窒素流中で２〜４日間、予備乾燥させ、引き続き真空乾燥器中で１６h、真空排気する（≦１mbar）。
【００９８】
Ｎ2を用いる表面積の測定の前に、試料をその都度数時間、２００℃で真空排気する。
【００９９】
次の表面積値が確定された（ラングミュアによる）：
【表１５】
【０１００】
例２：水の除去を伴うＭＯＦ−５の合成
例１の合成を繰り返す。今度は、しかしながら、反応の間に生じた蒸気を、弱い窒素流を用いて蒸留連結管を介して分離する。ろ過後の母液は、Ｈ2Ｏ約０．５％のみを含有する。さらなる試料処理を、再び例１に類似して行う。
【０１０１】
次の表面積値が確定される（ラングミュアによる）：
【表１６】
【０１０２】
これらの結果は、反応混合物からの水の除去に基づいてより高い比表面積を有する骨格材料を得ることができ、かつ試験を繰り返した場合に、より高い再現性を指し示すより低い標準偏差となることを示している。
【０１０３】
例３：水の除去を伴うＭＯＦ−５の合成
例１の合成を繰り返すが、しかしながら今度は新たに活性化された３Åモレキュラーシーブ２００gの存在で行う。ろ過後の母液は、Ｈ2Ｏ約０．３４％のみを含有する。さらなる試料処理を、再び例１に類似して行う。試料は３１８２m2/gのＮ2表面積（ラングミュアによる）を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
・液相中で少なくとも１つの金属化合物と、前記金属に配位結合することができる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で水の存在で及び／又は水の遊離下に反応させる工程、その際に前記有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を有し、これらの原子を介して前記有機化合物が金属に配位結合することができる、
を有する多孔質の有機金属の、場合により制限された骨格材料の製造方法であって、反応の間に反応混合物の液相から水を抜き出すことを特徴とする
多孔質の有機金属の、場合により制限された骨格材料の製造方法。
【請求項２】
水が少なくとも、金属化合物の結晶水又は溶剤の成分であるか、又は少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの化合物との反応の際に脱離下に形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
次の工程：
・液相中で少なくとも２つのボロン基を有する少なくとも１つの化合物と、ボロン基に共有結合することができる少なくとも二官能性の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で反応させる工程、その際に少なくとも二官能性の有機化合物は酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を含有し、これらの原子を介して二官能性の有機化合物がボロン基に共有結合することができる、
を有する多孔質のホウ素−有機の、場合により制限された骨格材料の製造方法であって、反応の間に反応混合物の液相から水を抜き出すことを特徴とする、
多孔質のホウ素−有機の、場合により制限された骨格材料の製造方法。
【請求項５】
水を、反応混合物から蒸留によって、ストリッピングによって又は吸着剤によって抜き出す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を撹拌しながら行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を高くとも２bar（絶対）の圧力で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を８０℃〜１８０℃の範囲内の反応温度で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
非水系有機溶剤が、Ｃ1-6−アルカノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ＭＥＫ、ピリジン、ＴＨＦ、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、ケトン、シクロケトン、スルホレン又はそれらの混合物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水分の遮断下に実施される１つ又はそれ以上の後処理工程を続ける、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
次の工程：
・液相中で少なくとも１つの金属化合物と、前記金属に配位結合することができる少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で水の存在で及び／又は水の遊離下に反応させる工程、その際に前記有機化合物は、酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を有し、これらの原子を介して前記有機化合物が金属に配位結合することができる、
を有する多孔質の有機金属の、場合により制限された骨格材料の製造方法であって、反応の間に反応混合物の液相から水を抜き出すことを特徴とする
多孔質の有機金属の、場合により制限された骨格材料の製造方法。
【請求項２】
水が少なくとも、金属化合物の結晶水又は溶剤の成分であるか、又は少なくとも１つの金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１つの化合物との反応の際に脱離下に形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそれらの硫黄類似体から誘導される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
次の工程：
・液相中で少なくとも２つのボロン基を有する少なくとも１つの化合物と、ボロン基に共有結合することができる少なくとも二官能性の少なくとも１つの有機化合物との反応混合物を、非水系有機溶剤の存在で反応させる工程、その際に少なくとも二官能性の有機化合物は酸素、硫黄及び窒素からなる群からその都度互いに独立して選択される少なくとも２個の原子を含有し、これらの原子を介して二官能性の有機化合物がボロン基に共有結合することができる、
を有する多孔質のホウ素−有機の、場合により制限された骨格材料の製造方法であって、反応の間に反応混合物の液相から水を抜き出すことを特徴とする、
多孔質のホウ素−有機の、場合により制限された骨格材料の製造方法。
【請求項５】
水を、反応混合物から蒸留によって、ストリッピングによって又は吸着剤によって抜き出す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を撹拌しながら行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を高くとも２bar（絶対）の圧力で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を８０℃〜１８０℃の範囲内の反応温度で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
非水系有機溶剤が、Ｃ1-6−アルカノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、ＭＥＫ、ピリジン、ＴＨＦ、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、ケトン、シクロケトン、スルホレン又はそれらの混合物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水分の遮断下に実施される１つ又はそれ以上の後処理工程を続ける、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２６０１９（Ｐ２００９−５２６０１９Ａ）
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５３７６１（Ｐ２００８−５５３７６１）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１２１１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９０８６４
【国際公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１２１１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９０８６４
【国際公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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