多孔質膜の製造方法及び燃料電池用電解質膜
【課題】プロトン伝導性を損なうことなく、乾湿サイクル及び熱冷サイクルが付加された条件下においても、膜の耐久性を向上させることができる多孔質膜の製造方法、及びこれにより製造された電解質膜を提供する。
【解決手段】膜厚方向Ｄに対して交差する方向に延在した複数の空孔２１ａが形成された樹脂製の多孔質膜２１Ａを、流体Ｌに含浸させることにより、空孔２１ａに流体Ｌを充填する工程と、空孔２１ａに充填された流体Ｌを凍結しながら膨張させる工程と、凍結した流体Ｌを解凍し、空孔２１ａから液体Ｌを排出する工程と、を含む。
【解決手段】膜厚方向Ｄに対して交差する方向に延在した複数の空孔２１ａが形成された樹脂製の多孔質膜２１Ａを、流体Ｌに含浸させることにより、空孔２１ａに流体Ｌを充填する工程と、空孔２１ａに充填された流体Ｌを凍結しながら膨張させる工程と、凍結した流体Ｌを解凍し、空孔２１ａから液体Ｌを排出する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製の多孔質膜の製造方法に係り、特に、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の補強材として好適な多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。具体的には、膜電極接合体９５は、図５に示すように、イオン交換膜である電解質膜９１の一方側にアノード側の電極（アノード触媒層）９３ａを積層し、他方の側にカソード側の電極（カソード触媒層）９３ｂを積層した構造であり、アノード触媒層とカソード触媒層には、それぞれガス拡散層９４ａ，９４ｂが配置されている。
【０００４】
電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、そのため膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を薄くし過ぎると、成膜時に膜が破損したり、電極間の短絡が発生したりするなどの問題がある。また、前記電解質膜は、湿潤状態で使用されるため、湿潤による電解質膜の膨潤、変形などにより、燃料電池の耐久性が低下するなどの問題もある。
【０００５】
このような問題を解決するために、このような電解質膜の補強材となる多孔質膜として、樹脂基材の表面から裏面まで微細貫通パスが形成された多孔質膜の製造方法が提案されている。このような多孔質膜は、芳香族炭化水素を含むポリマーの相分離構造を利用して製造されるものであり、貫通孔率の高い多孔構造を持つ膜を得ることができる（例えば特許文献１参照）。また、燃料電池用の電解質膜として、多孔質性基材（多孔質膜）の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーが充填された電解質膜が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９８６０号公報
【特許文献２】国際公開第００／５４３５1号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で、多孔質膜を製造した場合には、その材料の特性上、材料分子（芳香族炭化水素）内のπ−πスタッキングの影響により、孔形状が扁平化してしまい、多孔質膜の孔径、空孔率は、ある程度の範囲に納まってしまい、製造できる多孔質膜の構造には限界がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の多孔質膜に電解質樹脂を充填した電解質膜を燃料電池に適用した場合には、膜厚方向に充分に変形（延伸）しきっていないため、乾湿及び冷熱の衝撃により、電解質膜が膜厚方向に膨潤して、膜厚が増加することがある。特に、雰囲気中の湿度変化に伴い、膜厚方向の電解質層の膨張収縮に対して、充分に多孔質膜と電解質との接合性を保持することは難しく、電解質の剥離が生じ易く、電解質膜の耐久性が低下する場合もある。
【０００９】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、プロトン伝導性を損なうことなく、乾湿サイクル及び熱冷サイクルが付加された条件下においても、膜の耐久性を向上させることができる多孔質膜の製造方法、及びこれにより製造される燃料電池用電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、樹脂製の多孔質膜を膜が延在する方向に、機械的強度を向上させるには、これまでの延伸法により可能であるが、膜厚方向に対する機械的強度を向上させて、多孔質膜の耐久性を向上させるには、単純に、これまでの延伸法では、出来ないと判断した。そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水の凍結による体積膨張を利用して、膜厚方向に対して交差する方向に延在した空孔内の空孔径を増加させ、これにより、多孔質膜の膜厚方向の延伸を行うことが可能であるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らのこのような新たな知見に基づくものであり、本発明に係る多孔質膜の製造方法は、膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成された樹脂製の多孔質膜を、流体に含浸させて、前記空孔に前記流体を充填する工程と、該空孔に充填された流体を凍結しながら膨張させる工程と、凍結した流体を解凍し、前記空孔から前記液体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、まず、膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成された樹脂製の多孔質膜を準備し、この多孔質膜に対して流体を含浸させて、空孔内に流体を充填する。そして、この流体を凍結させることにより流体を膨張させ、流体の膨張によりこれら空孔の径を拡大させる。これらの空孔は、膜厚方向に対して交差する方向に延在しているので、空孔の径の拡大方向の一部の方向が、膜厚方向に一致する。
【００１３】
この結果として、多孔質膜の膜厚を増大させるように、膜厚方向に多孔質膜を延伸することができ、多孔質膜の膜厚方向の機械的強度を向上させることができる。すなわち、このような多孔質膜は、面内方向（面が延在する方向）に高いヤング率を有し、それに比して、膜厚方向は低いヤング率を有することになる。
【００１４】
特に、π−πスタッキングの影響により扁平した孔形状を有した多孔質膜に対して、その空孔を押し広げることにより、これまでにない孔径及び空孔率を有した多孔質膜を得ることができる。具体的には、空孔率が５〜９５体積％、孔径が０．００１〜１．０ｍｍ、膜厚１〜１００ｍｍの範囲の多孔質膜を製造することができる。
【００１５】
また、本発明に係る多孔質膜の製造方法に用いる流体は、凍結させることにより膨張することができる流体であれば、その種類は限定されるものではなく、例えば、液体、ゾルなどを挙げることができるが、より好ましくは、水溶性の有機溶媒と水との混合液、又は界面活性剤を含む水溶液（液体）である。
【００１６】
本発明によれば、上述のような水溶液を用いることにより、この水溶液に多孔質膜を含浸させたときに、空孔に水溶液が浸透し充填させやすい。このような観点から、別の態様では、本発明に係る多孔質膜の製造方法に用いる流体は、有機溶媒を含む水溶液であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る電解質膜の製造方法は、充填工程の前に、プラズマ処理等を利用して、多孔質膜の表面を活性化させ、親水性を有する処理を行うことがより好ましい。このような親水性処理を行うことにより、充填工程において、より好適に流体を多孔質膜内部に含浸（浸透）させることができる。
【００１８】
さらに、本発明では、凍結された流体を解凍して、この流体を空孔から排出させているので、多孔質膜の空孔内に電解質を充填し、電解質膜を製造することができる。このようして製造された電解質膜に対して、両面から触媒層及び拡散層を順次積層して、膜電極接合体を製造し、この製造された膜電極接合体を両側からセパレータにより挟持させた燃料電池は、補強材として多孔質膜が膜厚方向に強化されているため、湿潤時においても、膨潤による寸法変化を抑えることができ、耐久性を向上させることができる。
【００１９】
本発明を構成する多孔質膜としては、電解質よりも機械的強度が高い高分子樹脂からなる補強材であればよく、その材質としては、炭化水素系樹脂材料やフッ化物系樹脂材料を挙げることができるが、より好ましくは、芳香族炭化水素系樹脂材料や飽和炭化水素系樹脂材料など（エンプラ材料を含む）である。これらの材料は、前記一連の工程を経ることにより、より効果的に膜厚方向に厚さを増加させることができる。具体的には、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ＰＡＩ、等の材料が使用可能であり、特に、撥水性の高分子を含むことが好まく、撥水性の高分子は、固体高分子型燃料電池における水の結露と滞留が電極反応物を供給する際の妨げとなり効果的である。
【００２０】
本発明を構成する電解質（電解質樹脂）としては、陽イオン交換官能基を有する高分子樹脂が好ましく用いられる。このような官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基が好ましく用いられる。フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、プロトン伝導性を損なうことなく、乾湿サイクル及び熱冷サイクルが付加された条件下においても、膜の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）は、本実施形態に係る処理前の多孔質膜を示した図であり、（ｂ）は、本発明に係る製造方法により製造された電解質膜を示した図。
【図２】（ａ）は、図１（ａ）に示す多孔質膜を模式化した図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す多孔質膜の空孔に水溶液を充填する充填工程を説明するための図であり、また、図２の（ｃ）は、（ｂ）に示す水溶液と凍結させて膨張させる工程と、（ｄ）は、凍結した水溶液を解凍し、空孔から水溶液を排出する工程を説明するための図であり、（ｅ）は、（ｄ）に示す多孔質膜に電解質を充填し電解質膜を製造する工程を説明する図。
【図３】実施例１の多孔質膜の断面写真を示した図であり、（ａ）は、処理前の多孔質膜の断面写真を示した図であり、（ｂ）は、処理後の多孔質膜の断面写真を示した図。
【図４】実施例１及び比較例１の電解質膜の断面写真を示した図であり、（ａ）は、実施例１の処理前の電解質膜の断面写真を示した図であり、（ｂ）は、実施例１の処理後の電解質膜の断面写真を示した図であり、（ｃ）は、比較例１の処理後の電解質膜の断面写真を示した図。
【図５】従来の膜電極接合体及び電解質膜の一例を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る多孔質膜の製造方法及び、この方法により製造された電解質膜の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００２４】
図１（ａ）は、本実施形態に係る処理前の多孔質膜を示した図であり、（ｂ）は、本発明に係る製造方法により製造された電解質膜を示した図である。図２は、本発明に係る多孔質膜の製造方法及び電解質膜の製造方法を示した模式図である。
【００２５】
具体的には、図２の（ａ）は、図１（ａ）に示す多孔質膜を模式化した図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す多孔質膜の空孔に水溶液を充填する充填工程を説明するための図である。また、図２の（ｃ）は、（ｂ）に示す水溶液と凍結させて膨張させる工程と、（ｄ）は、凍結した水溶液を解凍し、空孔から水溶液を排出する工程を説明するための図であり、（ｅ）は、（ｄ）に示す多孔質膜に電解質を充填し電解質膜を製造する工程を説明する図である。本実施形態は、以下の一連の処理工程（充填工程から排出工程）を経て、多孔質膜を製造するものである。
【００２６】
まず、図１（ａ）及び図２（ａ）に示すように、（処理前の）多孔質膜２１Ａを準備する。この多孔質膜２１Ａは、膜厚方向Ｄに対して交差する方向に延在した複数の（処理前の）空孔２１ａが形成されている。
【００２７】
このような多孔質膜２１Ａは、基材に対して、相分離、発泡、又は延伸などの周知の方法により複数の空孔２１ａを形成することができる。以下に相分離を利用した多孔質膜Ａの製造方法を簡単に示す。
【００２８】
本実施形態では、まず出発材料として、ポリイミド前駆体またはポリイミドのポリマー溶液を準備する。次に、この溶液をガラス基板、ステンレス基板などの平滑な基板の上に流延し、流延物を形成する。そして、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒と、これらの混合溶媒からなる保護溶媒層を積層し積層液を作成する。保護溶媒層としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルなどの溶媒などが好適である。
【００２９】
そして、積層液となるポリマー溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有した状態（ラメラ構造）を保ちつつ、積層液を、０．５〜６００秒の範囲で凝固液に浸漬する。これにより、積層液からポリアミック酸またはポリイミドを析出させる。凝固液としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの非溶媒であれば特に制限はなく、たとえば水、メタノ−ル、イソプロパノールなど、これら非溶媒とＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの可溶性溶媒との混合溶媒が好適である。
【００３０】
その後、基板と、析出したポリアミック酸またはポリイミドの膜とを、水中に浸漬し、この膜を基板から剥離し、乾燥させた後、熱処理して多孔質膜２１Ａを得ることができる。このようにして得られた多孔質膜２１Ａには、膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成されることになる。このような多孔質膜は、孔形状は扁平している（後述する図３（ａ）を参照）。
【００３１】
このように、多孔質膜を、ポリイミド樹脂などの芳香族炭化水素や、飽和炭化水素を用いて、相分離法により製造することにより、複数の扁平状の空孔が、膜厚方向に対して交差する方向に延在させることができるので、この結果として、後述する工程を経ることにより、多孔質膜を膜厚方向により効果的に延伸させることが可能となる。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、このようにして製造された多孔質膜２１Ａを、界面活性剤を含む水溶液Ｌに含浸させ、空孔内に水溶液を充填する。この水溶液Ｌは、界面活性剤の変わりに有機溶媒を含んでいてもよい。このように、界面活性剤又は有機溶媒を含むことにより、多孔質膜２１Ａの空孔２１ａ内、より確実に水溶液（水）を浸透させることができる。また、水（水溶液）は、凍結時に体積膨張率が他の水溶液に比べて高いため、このような水溶液Ｌを用いることにより、より高い孔径の拡大（膜厚の増大）を図ることができる。
【００３３】
また、多孔質膜２１Ａ内部に充填する水溶液の充填率は、空孔の体積に対して、９５体積％以上であることが好ましい。これにより、水溶時の凍結時に、空孔径をより効果的に拡大させることができる。
【００３４】
このような観点から、界面活性剤又は有機溶媒は、９５質量％含んでいることが望ましく、界面活性剤又は有機溶媒は、水のみを含浸させた場合に比べて、より高い割合で水溶液を空孔内に充填できるものであれば、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤など特に限定されるものではなく、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、アセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、エタノールなどを挙げることができる。
【００３５】
次に、図２（ｃ）に示すように、この水溶液Ｌを凍結させる。この凍結により、水溶液Ｌは体積膨張し、この体積膨張によりこれら空孔の径を拡大させる。これらの空孔２１ａは、膜厚方向Ｄに対して交差する方向に延在しているので、扁平した空孔２１ａの径が拡大する方向（主に拡大し易い方向）は、膜厚方向Ｄに略一致する。このような一連の処理工程を経て、孔径が拡大（増加）した空孔２１ｂが形成されることにより、膜厚が増加した多孔質膜２１Ｂを得ることができる。
【００３６】
次に、図２（ｄ）に示すように、凍結された水溶液Ｌを解凍して、この水溶液Ｌを空孔２１ｂから排出する。具体的には、凍結状態の水溶液の凝固点温度以上の液体に、多孔質膜２１Ｂを浸漬させ、この液体を循環させることにより、水溶液を洗浄し、洗浄後、この液体を排出する。
【００３７】
最後に、図２（ｃ）に示すように、多孔質膜２１Ｂの空孔２１ｂ内に電解質（樹脂）を充填して、電解質膜を製造する。具体的には、電解質の前駆体（モノマー）又は多量体（オリゴマー）３１を空孔２１ｂに含浸させた状態で、この内部で、電解質の前駆体（モノマー）又は多量体（オリゴマー）３１を重合させる。これにより、図１（ｂ）に示すように、直線状又はゲル状の電解質３１を、空孔２１ｂに充填させた、膜厚がｔ２まで増大した電解質膜１０を製造することができる。
【００３８】
なお、電解質の前駆体（モノマー）又は多量体（オリゴマー）３１の空孔２１ｂに対する充填率は、９５体積％以上であることが好ましく、このような重合を、熱又は紫外線等の外部刺激、又は触媒等による内部刺激により行ってもよい。
【００３９】
このようにして、扁平した空孔の形状を、空孔の内部から水溶液を凍結させることにより、押し広げることも可能であり、充填工程から排出工程を繰返すことにより、限界の径まで空孔を押し広げることができる。この結果、これまでの方法では、製造することができなかった孔径及び空孔率を実現できることができ、同時に、膜厚方向の機械的強度を向上させることができる。
【００４０】
さらに、膜厚方向に強靭化した多孔質膜を用いるため、乾湿／冷熱による孔内の電解質膜の体積変動があっても、電解質−多孔質膜間の空隙や電解質膜の脱落は生じ難く、信頼性の高い電解質膜を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例により説明する。
（参考例１）
以下の方法で、出発材料となるポリイミド多孔質膜を作製した。
【００４２】
＜ポリアミック酸溶液の調整＞
テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、モノマー成分の合計質量が７質量％になるように、原料を調整、配合を行い、セパラブルフラスコに投入した。温度４０℃、窒素流通下で１６時間攪拌しながら重合を行った。得られたポリアミック酸溶液は粘度が７５０ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は、３．１５であった。
（溶液粘度は、回転粘度計を用いて行った。ポリアミック酸の極限粘度数は、ＮＭＰ、３０℃の条件で測定した。）
【００４３】
＜ポリイミド多孔質膜の作製＞
表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角基板の平行な２辺上に、厚さ２３０μｍのスペーサーを取り付けた。上述したポリアミック酸溶液をスペーサーの間に、帯状に流延し、ガラス棒を用いて基板上に均一に引き伸ばして塗布した。
【００４４】
基板上に塗布したポリアミック酸溶液の上に、ポリアミック酸溶液液面に対して１００μｍ、の間隔を持ったドクターナイフを用いて、保護溶媒層としてＭＮＰを均一に塗布し、１分間静置した後に、メタノール浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマー溶液と保護溶媒層とが完全に混じり合わずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマーが溶解している状態を保っていた。投入後、５分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板と取り出し、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンターにはりつけ３２０℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
【００４５】
（１）多孔質膜の評価方法
１）厚み：４ｃｍ角のフィルム試験片を準備し、打点式厚み計により、縦、横方向に均等間隔で９点厚みを測定した。測定値の平均値を厚みとした。
【００４６】
２）空孔率（重量法）：１０ｃｍ角以上の大きさに切り出したフィルム試験片の重量を計り、次式により空孔率を算出した。ポリイミドの密度は、１．３４ｇ／ｃｍ３とした。
【００４７】
空孔率（％）＝{１−(Ｗ／ρ）}／（Ｌ１×Ｌ２×ｔ）｝×１００
Ｗ：試験片重量 （ｇ）
ρ：試験片材料の密度 （ｇ／ｃｍ３）
Ｌ１：試験片たて長さ （ｃｍ）
Ｌ２：試験片よこ長さ （ｃｍ）
ｔ：試験片厚さ （ｃｍ）
【００４８】
３）平均孔径：バルブポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６，ＪＩＳ／Ｋ３８３２）に基づいて測定を行った。ＰＭＩ社のパームポロメータを用いて、平均流量から平均細孔径を逆算して求めた。
【００４９】
４）表面観察：走査型電子顕微鏡で、膜表面の観察をおこなった。
【００５０】
（２）評価結果
得られたポリイミド多孔質膜は、膜厚が２７μｍ、空孔率４４％、平均孔径０.０５μｍであり、膜表面（両面）に０．１〜数μｍの大きさの孔が多数存在することを確認できた。
【００５１】
（実施例１）
出発材料となるポリイミド多孔質膜として、参考例１で製造したポリイミド多孔質膜を準備した。次に、多孔質膜に充填させる流体として、界面活性剤：ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量％を純水１０ｍｌ中に溶解させた水溶液を準備した。この水溶液を入れたシャーレに、多孔質膜に投入し、シャーレ内を脱気して、水溶液を多孔質膜に充填した。この状態のシャーレを取り出して恒温恒湿槽内で、−２０℃で冷却し、水溶液を凍結させ、その後、水溶液を解凍し、水溶液を多孔質膜から排出した。このような、充填から排出までの一連の工程を５回繰返した。
【００５２】
このように得られた電解質膜を、ＣＰ研磨後ＦＥ−ＳＥＭにて断面観察を実施したところ、膜厚は約５０μｍまで増加した。また水銀ポロシメータによる空孔率は５４体積％まで増加、平均孔径は０．１０μｍまで増加した。なお、このときに断面観察した結果を図３（ｂ）に示す。なお、図３（ａ）は、出発材料となる処理前の多孔質膜の断面観察を示した写真である。
【００５３】
次に、この多孔質膜に、電解質モノマー（Ａｌｄｒｃｈ社製２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）４９．４５質量％、架橋剤（同、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリフアミド）０．５質量％、重合開始剤（和光純薬工業社製２，２−アゾビスメチルプロピオンアミジン−ジヒドロクロライド）０．０５質量％を各比率で、純水＋界面活性剤（ナカライテスク社製ウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量％溶解）３０ｍｌに溶かした溶液に含浸し、脱気処理と超音波処理を実施して系内の空気を除去した後、取り出して６０℃で６Ｈｒ加熱してゲル化（重合）し、その後、多孔質膜を純水で洗浄した。この含浸から重合までを２回繰返し、空孔体積を換算すると９６．４体積％の充填率に、電解質膜が充填された複合電解質膜を製造した。
【００５４】
（評価）
実施例１の電解質膜に対して、（１）プロトン伝導率、（２）面内方向膨潤率、膜厚、（３）水素透過量を測定した。
【００５５】
（１）プロトン伝導率は、６０℃・９５％ＲＨの条件下で、日置電機ケミカルインピーダンスメータ３５３２−５０を用いて測定した。（２）面内方向膨潤率は、電解質膜を常温で一分間浸水して膨潤試験を行い、ダイヤルシックネスシックネスゲージにより、これらの面積を測定した。膨潤率は、電解質膜の延在方向における膨潤率を示すものであり、［膨潤試験後の面積−膨潤試験前の面積］／膨潤試験前の面積によって算出した。また、膨潤試験後の膜厚も測定した。（３）水素透過量は、６０℃、２０％ＲＨの条件下で、ＧＴＲテック製ガス透過率測定装置を用いて測定した。
【００５６】
さらに、実施例１の電解質膜に対して、乾湿サイクル（６０℃温水３０分、６０℃真空乾燥一時間）、冷熱サイクル（６０℃、温水３０分、−２０℃冷凍１時間）を各６０回繰返した後、プロトン伝導率、面内方向膨潤率、膜厚、水素透過量を測定した。この結果を表１に示す。また、乾湿サイクル後の電解質膜の断面写真を図４（ｂ）に示す。なお、図４（ａ）は、冷熱サイクル前の電解質膜の断面写真を示した図である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
尚、表１のサイクル有の欄の（乾式）は、乾式サイクルの結果、（冷熱）は冷熱サイクルの結果を示したもののであり、乾式、冷熱の記載が無いものは、どちらのサイクルにおいても同じ値となったことを示している。
【００５９】
（実施例２）
出発材料として、実施例１と同じポリイミド多孔質膜を準備した。次に、多孔質膜に充填させる流体として、有機溶媒：ナカライテスク製アセトン（純度９９％）３０ｍｌ、純水７０ｍｌを混合し攪拌した水溶液を準備した。密閉瓶中において、多孔質膜を水溶液に浸し、超音波処理により脱泡し十分に含浸させた。これを取出し、すぐに直接液体窒素中で急速冷却・固化させ、３分間後に上記の溶液中に戻した。このサイクルを１５回繰返した。
【００６０】
このようにして得られた電解質膜を、実施例１と同じようにして、ＣＰ研磨後ＦＥ−ＳＥＭにて断面観察を実施したところ、膜厚は約４３μｍまで増加、また水銀ポロシメータによる空孔率は３８体積％まで増加、平均孔径は０．１０μｍまで増加した。
【００６１】
さらに、実施例１と同様にして、電解質モノマー、架橋剤、重合開始剤を純水＋界面活性剤に溶かした溶液に漬け、同様の含浸から重合操作を２回繰返し、空孔体積換算で９３．８％電解質充填の複合電解質膜を製作した。この電解質膜に対して、実施例１と同じようにして、プロトン伝導率、面内方向膨潤率、膜厚、水素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例）
実施例１と同じようにして、電解質膜を製作した。実施例１と相違する点は、出発材料の多孔質膜を処理せず（孔径を拡大させる冷凍処理を行わず）に、電解質膜を製作した点である。そして、実施例１と同じように、乾湿サイクル・冷熱サイクルを行った後、実施例１と同じように、電解質膜のプロトン伝導率、面内方向膨潤率、膜厚、水素透過量を測定した。この結果を表１に示す。なお、また、乾湿サイクル後の電解質膜の断面写真を図４（ｃ）に示す。
【００６３】
［結果］
実施例１及び２の多孔質膜は、水溶液を充填して、凍結したことにより、膜厚が増加し、孔径も増加したと考えられる。すなわち、図３（ａ），（ｂ）に示す断面状態から、このような一連の処理によって、膜厚方向に水の凍結（体積膨張）時の応力が起因して、多孔質膜の変位が生じたと考えられる。
【００６４】
さらに、図３（ａ）に示すように、出発材料の多孔質膜は、実施形態に示すような、芳香族炭化水素を含むポリイミド樹脂を用いて、相分離法により製造されているので、複数の扁平状の空孔が、膜厚方向に対して交差する方向に配列する多孔質構造を形成し、この結果として、多孔質膜を膜厚方向により効果的に延伸させることができたと考えられる。
【００６５】
また、実施例１及び２は、乾湿サイクル、熱冷サイクルいずれにおいても、プロトン伝導性は阻害されていないが、比較例は、これらのサイクルにより、プロトン伝導性は損なわれたと考えられる。
【００６６】
また、実施例１及び２は、乾湿サイクル、熱冷サイクルいずれにおいても、膜厚の変化はほとんどなく、比較例に比べて、膜厚の変化率は小さかった。さらに、図４（ｂ），（ｃ）からも明らかなように、比較例は、電解質−多孔質間に空隙がより多く生じており（図４（ｃ）のほうが、空隙は多い）、電解質膜が膨潤したものと考えられる。また、これは、実施例１及び２は、膜厚の増加（膜厚方向の延伸）により、多孔質膜の膜厚方向の機械的強度が向上したことによると考えられる。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００６８】
たとえば、本実施形態では、図２（ｂ）の充填工程から、図２（ｄ）の排出工程までを一連の工程を１回、図２（ｅ）に示す重合を１回実施したが、この一連の工程を繰返し行ってもよく、重合も繰返し行ってもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１０：電解質膜、２１Ａ：（処理前の）多孔質膜、２１ａ：（処理前の）空孔、２１Ｂ：処理後の多孔質膜、２１ｂ：（処理後の）空孔、Ｌ：水溶液、Ｄ：膜厚方向、３１：電解質、ｔ１：（処理前の）多孔質膜の膜厚、ｔ２：（処理後の）多孔質膜の膜厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製の多孔質膜の製造方法に係り、特に、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の補強材として好適な多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。具体的には、膜電極接合体９５は、図５に示すように、イオン交換膜である電解質膜９１の一方側にアノード側の電極（アノード触媒層）９３ａを積層し、他方の側にカソード側の電極（カソード触媒層）９３ｂを積層した構造であり、アノード触媒層とカソード触媒層には、それぞれガス拡散層９４ａ，９４ｂが配置されている。
【０００４】
電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、そのため膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を薄くし過ぎると、成膜時に膜が破損したり、電極間の短絡が発生したりするなどの問題がある。また、前記電解質膜は、湿潤状態で使用されるため、湿潤による電解質膜の膨潤、変形などにより、燃料電池の耐久性が低下するなどの問題もある。
【０００５】
このような問題を解決するために、このような電解質膜の補強材となる多孔質膜として、樹脂基材の表面から裏面まで微細貫通パスが形成された多孔質膜の製造方法が提案されている。このような多孔質膜は、芳香族炭化水素を含むポリマーの相分離構造を利用して製造されるものであり、貫通孔率の高い多孔構造を持つ膜を得ることができる（例えば特許文献１参照）。また、燃料電池用の電解質膜として、多孔質性基材（多孔質膜）の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーが充填された電解質膜が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９８６０号公報
【特許文献２】国際公開第００／５４３５1号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で、多孔質膜を製造した場合には、その材料の特性上、材料分子（芳香族炭化水素）内のπ−πスタッキングの影響により、孔形状が扁平化してしまい、多孔質膜の孔径、空孔率は、ある程度の範囲に納まってしまい、製造できる多孔質膜の構造には限界がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の多孔質膜に電解質樹脂を充填した電解質膜を燃料電池に適用した場合には、膜厚方向に充分に変形（延伸）しきっていないため、乾湿及び冷熱の衝撃により、電解質膜が膜厚方向に膨潤して、膜厚が増加することがある。特に、雰囲気中の湿度変化に伴い、膜厚方向の電解質層の膨張収縮に対して、充分に多孔質膜と電解質との接合性を保持することは難しく、電解質の剥離が生じ易く、電解質膜の耐久性が低下する場合もある。
【０００９】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、プロトン伝導性を損なうことなく、乾湿サイクル及び熱冷サイクルが付加された条件下においても、膜の耐久性を向上させることができる多孔質膜の製造方法、及びこれにより製造される燃料電池用電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、樹脂製の多孔質膜を膜が延在する方向に、機械的強度を向上させるには、これまでの延伸法により可能であるが、膜厚方向に対する機械的強度を向上させて、多孔質膜の耐久性を向上させるには、単純に、これまでの延伸法では、出来ないと判断した。そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水の凍結による体積膨張を利用して、膜厚方向に対して交差する方向に延在した空孔内の空孔径を増加させ、これにより、多孔質膜の膜厚方向の延伸を行うことが可能であるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らのこのような新たな知見に基づくものであり、本発明に係る多孔質膜の製造方法は、膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成された樹脂製の多孔質膜を、流体に含浸させて、前記空孔に前記流体を充填する工程と、該空孔に充填された流体を凍結しながら膨張させる工程と、凍結した流体を解凍し、前記空孔から前記液体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、まず、膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成された樹脂製の多孔質膜を準備し、この多孔質膜に対して流体を含浸させて、空孔内に流体を充填する。そして、この流体を凍結させることにより流体を膨張させ、流体の膨張によりこれら空孔の径を拡大させる。これらの空孔は、膜厚方向に対して交差する方向に延在しているので、空孔の径の拡大方向の一部の方向が、膜厚方向に一致する。
【００１３】
この結果として、多孔質膜の膜厚を増大させるように、膜厚方向に多孔質膜を延伸することができ、多孔質膜の膜厚方向の機械的強度を向上させることができる。すなわち、このような多孔質膜は、面内方向（面が延在する方向）に高いヤング率を有し、それに比して、膜厚方向は低いヤング率を有することになる。
【００１４】
特に、π−πスタッキングの影響により扁平した孔形状を有した多孔質膜に対して、その空孔を押し広げることにより、これまでにない孔径及び空孔率を有した多孔質膜を得ることができる。具体的には、空孔率が５〜９５体積％、孔径が０．００１〜１．０ｍｍ、膜厚１〜１００ｍｍの範囲の多孔質膜を製造することができる。
【００１５】
また、本発明に係る多孔質膜の製造方法に用いる流体は、凍結させることにより膨張することができる流体であれば、その種類は限定されるものではなく、例えば、液体、ゾルなどを挙げることができるが、より好ましくは、水溶性の有機溶媒と水との混合液、又は界面活性剤を含む水溶液（液体）である。
【００１６】
本発明によれば、上述のような水溶液を用いることにより、この水溶液に多孔質膜を含浸させたときに、空孔に水溶液が浸透し充填させやすい。このような観点から、別の態様では、本発明に係る多孔質膜の製造方法に用いる流体は、有機溶媒を含む水溶液であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る電解質膜の製造方法は、充填工程の前に、プラズマ処理等を利用して、多孔質膜の表面を活性化させ、親水性を有する処理を行うことがより好ましい。このような親水性処理を行うことにより、充填工程において、より好適に流体を多孔質膜内部に含浸（浸透）させることができる。
【００１８】
さらに、本発明では、凍結された流体を解凍して、この流体を空孔から排出させているので、多孔質膜の空孔内に電解質を充填し、電解質膜を製造することができる。このようして製造された電解質膜に対して、両面から触媒層及び拡散層を順次積層して、膜電極接合体を製造し、この製造された膜電極接合体を両側からセパレータにより挟持させた燃料電池は、補強材として多孔質膜が膜厚方向に強化されているため、湿潤時においても、膨潤による寸法変化を抑えることができ、耐久性を向上させることができる。
【００１９】
本発明を構成する多孔質膜としては、電解質よりも機械的強度が高い高分子樹脂からなる補強材であればよく、その材質としては、炭化水素系樹脂材料やフッ化物系樹脂材料を挙げることができるが、より好ましくは、芳香族炭化水素系樹脂材料や飽和炭化水素系樹脂材料など（エンプラ材料を含む）である。これらの材料は、前記一連の工程を経ることにより、より効果的に膜厚方向に厚さを増加させることができる。具体的には、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ＰＡＩ、等の材料が使用可能であり、特に、撥水性の高分子を含むことが好まく、撥水性の高分子は、固体高分子型燃料電池における水の結露と滞留が電極反応物を供給する際の妨げとなり効果的である。
【００２０】
本発明を構成する電解質（電解質樹脂）としては、陽イオン交換官能基を有する高分子樹脂が好ましく用いられる。このような官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、及びカルボン酸基が好ましく用いられる。フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、プロトン伝導性を損なうことなく、乾湿サイクル及び熱冷サイクルが付加された条件下においても、膜の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）は、本実施形態に係る処理前の多孔質膜を示した図であり、（ｂ）は、本発明に係る製造方法により製造された電解質膜を示した図。
【図２】（ａ）は、図１（ａ）に示す多孔質膜を模式化した図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す多孔質膜の空孔に水溶液を充填する充填工程を説明するための図であり、また、図２の（ｃ）は、（ｂ）に示す水溶液と凍結させて膨張させる工程と、（ｄ）は、凍結した水溶液を解凍し、空孔から水溶液を排出する工程を説明するための図であり、（ｅ）は、（ｄ）に示す多孔質膜に電解質を充填し電解質膜を製造する工程を説明する図。
【図３】実施例１の多孔質膜の断面写真を示した図であり、（ａ）は、処理前の多孔質膜の断面写真を示した図であり、（ｂ）は、処理後の多孔質膜の断面写真を示した図。
【図４】実施例１及び比較例１の電解質膜の断面写真を示した図であり、（ａ）は、実施例１の処理前の電解質膜の断面写真を示した図であり、（ｂ）は、実施例１の処理後の電解質膜の断面写真を示した図であり、（ｃ）は、比較例１の処理後の電解質膜の断面写真を示した図。
【図５】従来の膜電極接合体及び電解質膜の一例を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る多孔質膜の製造方法及び、この方法により製造された電解質膜の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００２４】
図１（ａ）は、本実施形態に係る処理前の多孔質膜を示した図であり、（ｂ）は、本発明に係る製造方法により製造された電解質膜を示した図である。図２は、本発明に係る多孔質膜の製造方法及び電解質膜の製造方法を示した模式図である。
【００２５】
具体的には、図２の（ａ）は、図１（ａ）に示す多孔質膜を模式化した図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す多孔質膜の空孔に水溶液を充填する充填工程を説明するための図である。また、図２の（ｃ）は、（ｂ）に示す水溶液と凍結させて膨張させる工程と、（ｄ）は、凍結した水溶液を解凍し、空孔から水溶液を排出する工程を説明するための図であり、（ｅ）は、（ｄ）に示す多孔質膜に電解質を充填し電解質膜を製造する工程を説明する図である。本実施形態は、以下の一連の処理工程（充填工程から排出工程）を経て、多孔質膜を製造するものである。
【００２６】
まず、図１（ａ）及び図２（ａ）に示すように、（処理前の）多孔質膜２１Ａを準備する。この多孔質膜２１Ａは、膜厚方向Ｄに対して交差する方向に延在した複数の（処理前の）空孔２１ａが形成されている。
【００２７】
このような多孔質膜２１Ａは、基材に対して、相分離、発泡、又は延伸などの周知の方法により複数の空孔２１ａを形成することができる。以下に相分離を利用した多孔質膜Ａの製造方法を簡単に示す。
【００２８】
本実施形態では、まず出発材料として、ポリイミド前駆体またはポリイミドのポリマー溶液を準備する。次に、この溶液をガラス基板、ステンレス基板などの平滑な基板の上に流延し、流延物を形成する。そして、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒と、これらの混合溶媒からなる保護溶媒層を積層し積層液を作成する。保護溶媒層としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルなどの溶媒などが好適である。
【００２９】
そして、積層液となるポリマー溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有した状態（ラメラ構造）を保ちつつ、積層液を、０．５〜６００秒の範囲で凝固液に浸漬する。これにより、積層液からポリアミック酸またはポリイミドを析出させる。凝固液としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの非溶媒であれば特に制限はなく、たとえば水、メタノ−ル、イソプロパノールなど、これら非溶媒とＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの可溶性溶媒との混合溶媒が好適である。
【００３０】
その後、基板と、析出したポリアミック酸またはポリイミドの膜とを、水中に浸漬し、この膜を基板から剥離し、乾燥させた後、熱処理して多孔質膜２１Ａを得ることができる。このようにして得られた多孔質膜２１Ａには、膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成されることになる。このような多孔質膜は、孔形状は扁平している（後述する図３（ａ）を参照）。
【００３１】
このように、多孔質膜を、ポリイミド樹脂などの芳香族炭化水素や、飽和炭化水素を用いて、相分離法により製造することにより、複数の扁平状の空孔が、膜厚方向に対して交差する方向に延在させることができるので、この結果として、後述する工程を経ることにより、多孔質膜を膜厚方向により効果的に延伸させることが可能となる。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、このようにして製造された多孔質膜２１Ａを、界面活性剤を含む水溶液Ｌに含浸させ、空孔内に水溶液を充填する。この水溶液Ｌは、界面活性剤の変わりに有機溶媒を含んでいてもよい。このように、界面活性剤又は有機溶媒を含むことにより、多孔質膜２１Ａの空孔２１ａ内、より確実に水溶液（水）を浸透させることができる。また、水（水溶液）は、凍結時に体積膨張率が他の水溶液に比べて高いため、このような水溶液Ｌを用いることにより、より高い孔径の拡大（膜厚の増大）を図ることができる。
【００３３】
また、多孔質膜２１Ａ内部に充填する水溶液の充填率は、空孔の体積に対して、９５体積％以上であることが好ましい。これにより、水溶時の凍結時に、空孔径をより効果的に拡大させることができる。
【００３４】
このような観点から、界面活性剤又は有機溶媒は、９５質量％含んでいることが望ましく、界面活性剤又は有機溶媒は、水のみを含浸させた場合に比べて、より高い割合で水溶液を空孔内に充填できるものであれば、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤など特に限定されるものではなく、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、アセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、エタノールなどを挙げることができる。
【００３５】
次に、図２（ｃ）に示すように、この水溶液Ｌを凍結させる。この凍結により、水溶液Ｌは体積膨張し、この体積膨張によりこれら空孔の径を拡大させる。これらの空孔２１ａは、膜厚方向Ｄに対して交差する方向に延在しているので、扁平した空孔２１ａの径が拡大する方向（主に拡大し易い方向）は、膜厚方向Ｄに略一致する。このような一連の処理工程を経て、孔径が拡大（増加）した空孔２１ｂが形成されることにより、膜厚が増加した多孔質膜２１Ｂを得ることができる。
【００３６】
次に、図２（ｄ）に示すように、凍結された水溶液Ｌを解凍して、この水溶液Ｌを空孔２１ｂから排出する。具体的には、凍結状態の水溶液の凝固点温度以上の液体に、多孔質膜２１Ｂを浸漬させ、この液体を循環させることにより、水溶液を洗浄し、洗浄後、この液体を排出する。
【００３７】
最後に、図２（ｃ）に示すように、多孔質膜２１Ｂの空孔２１ｂ内に電解質（樹脂）を充填して、電解質膜を製造する。具体的には、電解質の前駆体（モノマー）又は多量体（オリゴマー）３１を空孔２１ｂに含浸させた状態で、この内部で、電解質の前駆体（モノマー）又は多量体（オリゴマー）３１を重合させる。これにより、図１（ｂ）に示すように、直線状又はゲル状の電解質３１を、空孔２１ｂに充填させた、膜厚がｔ２まで増大した電解質膜１０を製造することができる。
【００３８】
なお、電解質の前駆体（モノマー）又は多量体（オリゴマー）３１の空孔２１ｂに対する充填率は、９５体積％以上であることが好ましく、このような重合を、熱又は紫外線等の外部刺激、又は触媒等による内部刺激により行ってもよい。
【００３９】
このようにして、扁平した空孔の形状を、空孔の内部から水溶液を凍結させることにより、押し広げることも可能であり、充填工程から排出工程を繰返すことにより、限界の径まで空孔を押し広げることができる。この結果、これまでの方法では、製造することができなかった孔径及び空孔率を実現できることができ、同時に、膜厚方向の機械的強度を向上させることができる。
【００４０】
さらに、膜厚方向に強靭化した多孔質膜を用いるため、乾湿／冷熱による孔内の電解質膜の体積変動があっても、電解質−多孔質膜間の空隙や電解質膜の脱落は生じ難く、信頼性の高い電解質膜を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例により説明する。
（参考例１）
以下の方法で、出発材料となるポリイミド多孔質膜を作製した。
【００４２】
＜ポリアミック酸溶液の調整＞
テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、モノマー成分の合計質量が７質量％になるように、原料を調整、配合を行い、セパラブルフラスコに投入した。温度４０℃、窒素流通下で１６時間攪拌しながら重合を行った。得られたポリアミック酸溶液は粘度が７５０ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は、３．１５であった。
（溶液粘度は、回転粘度計を用いて行った。ポリアミック酸の極限粘度数は、ＮＭＰ、３０℃の条件で測定した。）
【００４３】
＜ポリイミド多孔質膜の作製＞
表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角基板の平行な２辺上に、厚さ２３０μｍのスペーサーを取り付けた。上述したポリアミック酸溶液をスペーサーの間に、帯状に流延し、ガラス棒を用いて基板上に均一に引き伸ばして塗布した。
【００４４】
基板上に塗布したポリアミック酸溶液の上に、ポリアミック酸溶液液面に対して１００μｍ、の間隔を持ったドクターナイフを用いて、保護溶媒層としてＭＮＰを均一に塗布し、１分間静置した後に、メタノール浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマー溶液と保護溶媒層とが完全に混じり合わずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマーが溶解している状態を保っていた。投入後、５分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板と取り出し、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンターにはりつけ３２０℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
【００４５】
（１）多孔質膜の評価方法
１）厚み：４ｃｍ角のフィルム試験片を準備し、打点式厚み計により、縦、横方向に均等間隔で９点厚みを測定した。測定値の平均値を厚みとした。
【００４６】
２）空孔率（重量法）：１０ｃｍ角以上の大きさに切り出したフィルム試験片の重量を計り、次式により空孔率を算出した。ポリイミドの密度は、１．３４ｇ／ｃｍ３とした。
【００４７】
空孔率（％）＝{１−(Ｗ／ρ）}／（Ｌ１×Ｌ２×ｔ）｝×１００
Ｗ：試験片重量 （ｇ）
ρ：試験片材料の密度 （ｇ／ｃｍ３）
Ｌ１：試験片たて長さ （ｃｍ）
Ｌ２：試験片よこ長さ （ｃｍ）
ｔ：試験片厚さ （ｃｍ）
【００４８】
３）平均孔径：バルブポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６，ＪＩＳ／Ｋ３８３２）に基づいて測定を行った。ＰＭＩ社のパームポロメータを用いて、平均流量から平均細孔径を逆算して求めた。
【００４９】
４）表面観察：走査型電子顕微鏡で、膜表面の観察をおこなった。
【００５０】
（２）評価結果
得られたポリイミド多孔質膜は、膜厚が２７μｍ、空孔率４４％、平均孔径０.０５μｍであり、膜表面（両面）に０．１〜数μｍの大きさの孔が多数存在することを確認できた。
【００５１】
（実施例１）
出発材料となるポリイミド多孔質膜として、参考例１で製造したポリイミド多孔質膜を準備した。次に、多孔質膜に充填させる流体として、界面活性剤：ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量％を純水１０ｍｌ中に溶解させた水溶液を準備した。この水溶液を入れたシャーレに、多孔質膜に投入し、シャーレ内を脱気して、水溶液を多孔質膜に充填した。この状態のシャーレを取り出して恒温恒湿槽内で、−２０℃で冷却し、水溶液を凍結させ、その後、水溶液を解凍し、水溶液を多孔質膜から排出した。このような、充填から排出までの一連の工程を５回繰返した。
【００５２】
このように得られた電解質膜を、ＣＰ研磨後ＦＥ−ＳＥＭにて断面観察を実施したところ、膜厚は約５０μｍまで増加した。また水銀ポロシメータによる空孔率は５４体積％まで増加、平均孔径は０．１０μｍまで増加した。なお、このときに断面観察した結果を図３（ｂ）に示す。なお、図３（ａ）は、出発材料となる処理前の多孔質膜の断面観察を示した写真である。
【００５３】
次に、この多孔質膜に、電解質モノマー（Ａｌｄｒｃｈ社製２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）４９．４５質量％、架橋剤（同、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリフアミド）０．５質量％、重合開始剤（和光純薬工業社製２，２−アゾビスメチルプロピオンアミジン−ジヒドロクロライド）０．０５質量％を各比率で、純水＋界面活性剤（ナカライテスク社製ウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量％溶解）３０ｍｌに溶かした溶液に含浸し、脱気処理と超音波処理を実施して系内の空気を除去した後、取り出して６０℃で６Ｈｒ加熱してゲル化（重合）し、その後、多孔質膜を純水で洗浄した。この含浸から重合までを２回繰返し、空孔体積を換算すると９６．４体積％の充填率に、電解質膜が充填された複合電解質膜を製造した。
【００５４】
（評価）
実施例１の電解質膜に対して、（１）プロトン伝導率、（２）面内方向膨潤率、膜厚、（３）水素透過量を測定した。
【００５５】
（１）プロトン伝導率は、６０℃・９５％ＲＨの条件下で、日置電機ケミカルインピーダンスメータ３５３２−５０を用いて測定した。（２）面内方向膨潤率は、電解質膜を常温で一分間浸水して膨潤試験を行い、ダイヤルシックネスシックネスゲージにより、これらの面積を測定した。膨潤率は、電解質膜の延在方向における膨潤率を示すものであり、［膨潤試験後の面積−膨潤試験前の面積］／膨潤試験前の面積によって算出した。また、膨潤試験後の膜厚も測定した。（３）水素透過量は、６０℃、２０％ＲＨの条件下で、ＧＴＲテック製ガス透過率測定装置を用いて測定した。
【００５６】
さらに、実施例１の電解質膜に対して、乾湿サイクル（６０℃温水３０分、６０℃真空乾燥一時間）、冷熱サイクル（６０℃、温水３０分、−２０℃冷凍１時間）を各６０回繰返した後、プロトン伝導率、面内方向膨潤率、膜厚、水素透過量を測定した。この結果を表１に示す。また、乾湿サイクル後の電解質膜の断面写真を図４（ｂ）に示す。なお、図４（ａ）は、冷熱サイクル前の電解質膜の断面写真を示した図である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
尚、表１のサイクル有の欄の（乾式）は、乾式サイクルの結果、（冷熱）は冷熱サイクルの結果を示したもののであり、乾式、冷熱の記載が無いものは、どちらのサイクルにおいても同じ値となったことを示している。
【００５９】
（実施例２）
出発材料として、実施例１と同じポリイミド多孔質膜を準備した。次に、多孔質膜に充填させる流体として、有機溶媒：ナカライテスク製アセトン（純度９９％）３０ｍｌ、純水７０ｍｌを混合し攪拌した水溶液を準備した。密閉瓶中において、多孔質膜を水溶液に浸し、超音波処理により脱泡し十分に含浸させた。これを取出し、すぐに直接液体窒素中で急速冷却・固化させ、３分間後に上記の溶液中に戻した。このサイクルを１５回繰返した。
【００６０】
このようにして得られた電解質膜を、実施例１と同じようにして、ＣＰ研磨後ＦＥ−ＳＥＭにて断面観察を実施したところ、膜厚は約４３μｍまで増加、また水銀ポロシメータによる空孔率は３８体積％まで増加、平均孔径は０．１０μｍまで増加した。
【００６１】
さらに、実施例１と同様にして、電解質モノマー、架橋剤、重合開始剤を純水＋界面活性剤に溶かした溶液に漬け、同様の含浸から重合操作を２回繰返し、空孔体積換算で９３．８％電解質充填の複合電解質膜を製作した。この電解質膜に対して、実施例１と同じようにして、プロトン伝導率、面内方向膨潤率、膜厚、水素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例）
実施例１と同じようにして、電解質膜を製作した。実施例１と相違する点は、出発材料の多孔質膜を処理せず（孔径を拡大させる冷凍処理を行わず）に、電解質膜を製作した点である。そして、実施例１と同じように、乾湿サイクル・冷熱サイクルを行った後、実施例１と同じように、電解質膜のプロトン伝導率、面内方向膨潤率、膜厚、水素透過量を測定した。この結果を表１に示す。なお、また、乾湿サイクル後の電解質膜の断面写真を図４（ｃ）に示す。
【００６３】
［結果］
実施例１及び２の多孔質膜は、水溶液を充填して、凍結したことにより、膜厚が増加し、孔径も増加したと考えられる。すなわち、図３（ａ），（ｂ）に示す断面状態から、このような一連の処理によって、膜厚方向に水の凍結（体積膨張）時の応力が起因して、多孔質膜の変位が生じたと考えられる。
【００６４】
さらに、図３（ａ）に示すように、出発材料の多孔質膜は、実施形態に示すような、芳香族炭化水素を含むポリイミド樹脂を用いて、相分離法により製造されているので、複数の扁平状の空孔が、膜厚方向に対して交差する方向に配列する多孔質構造を形成し、この結果として、多孔質膜を膜厚方向により効果的に延伸させることができたと考えられる。
【００６５】
また、実施例１及び２は、乾湿サイクル、熱冷サイクルいずれにおいても、プロトン伝導性は阻害されていないが、比較例は、これらのサイクルにより、プロトン伝導性は損なわれたと考えられる。
【００６６】
また、実施例１及び２は、乾湿サイクル、熱冷サイクルいずれにおいても、膜厚の変化はほとんどなく、比較例に比べて、膜厚の変化率は小さかった。さらに、図４（ｂ），（ｃ）からも明らかなように、比較例は、電解質−多孔質間に空隙がより多く生じており（図４（ｃ）のほうが、空隙は多い）、電解質膜が膨潤したものと考えられる。また、これは、実施例１及び２は、膜厚の増加（膜厚方向の延伸）により、多孔質膜の膜厚方向の機械的強度が向上したことによると考えられる。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００６８】
たとえば、本実施形態では、図２（ｂ）の充填工程から、図２（ｄ）の排出工程までを一連の工程を１回、図２（ｅ）に示す重合を１回実施したが、この一連の工程を繰返し行ってもよく、重合も繰返し行ってもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１０：電解質膜、２１Ａ：（処理前の）多孔質膜、２１ａ：（処理前の）空孔、２１Ｂ：処理後の多孔質膜、２１ｂ：（処理後の）空孔、Ｌ：水溶液、Ｄ：膜厚方向、３１：電解質、ｔ１：（処理前の）多孔質膜の膜厚、ｔ２：（処理後の）多孔質膜の膜厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成された樹脂製の多孔質膜を、流体に含浸させて、前記空孔に前記流体を充填する工程と、
該空孔に充填された流体を凍結しながら膨張させる工程と、
凍結した流体を解凍し、前記空孔から前記液体を排出する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記流体は、界面活性剤を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記流体は、有機溶媒を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔質膜の製造方法により製造された多孔質膜に、電解質が充填された燃料電池用電解質膜。
【請求項１】
膜厚方向に対して交差する方向に延在した複数の空孔が形成された樹脂製の多孔質膜を、流体に含浸させて、前記空孔に前記流体を充填する工程と、
該空孔に充填された流体を凍結しながら膨張させる工程と、
凍結した流体を解凍し、前記空孔から前記液体を排出する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記流体は、界面活性剤を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記流体は、有機溶媒を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔質膜の製造方法により製造された多孔質膜に、電解質が充填された燃料電池用電解質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２１５７０４（Ｐ２０１０−２１５７０４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１２８５（Ｐ２００９−６１２８５）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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