多層微多孔フィルム
本発明の実施形態は、第１および第２の層を含む微多孔膜に関する。第１の層は、２０．０重量％以下のポリメチルペンテンを含み、第２の層は、相溶化剤を含む。本発明は、かかる膜の作製方法およびバッテリーセパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５２号の優先権を主張し、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５６号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８，７２０号、２０１０年５月２０日出願の米国特許出願第６１／３４６，６７５号、および２０１０年６月４日出願の米国特許出願第６１／３５１，３８０号の利益および優先権を主張し、それらの全てはその全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明の実施形態は、第１および第２の層を含む微多孔膜に関する。第１の層は、２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２の層は、相溶化剤を含む。本発明は、かかる膜の作製方法およびバッテリーセパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、リチウムイオン電池等におけるバッテリーセパレータフィルム（「ＢＳＦ」）として使用することができる。電気自動車およびハイブリッド電気自動車の動力源として使用することができる電池等の大容量電池は、ＢＳＦのメルトダウン温度および突刺強度を上げることによって、多孔性、透過性、および熱安定性（熱収縮）等の他の重要な膜特性を有意に低下させることなく改善することが可能であった。強度を上げることは、ＢＳＦ故障に起因する内部短絡のリスクを低減するので、重要である。
【０００４】
(i)ポリメチルペンテンおよびポリエチレンならびに(ii)ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンを含む単層ＢＳＦは２００℃以上のメルトダウン温度を有するが、これらのフィルムは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むＢＳＦよりも低い突刺強度を有する。
【発明の概要】
【０００５】
ある実施形態においては、本発明は、膜であって、
(a)第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、
(b)(i)相溶化剤を含み、かつ(ii)第１の層の組成と実質的に同じではない組成を有する第２の層とを含み、微多孔性であり寸法安定性のある、
膜に関する。
【０００６】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
(a)第１の希釈剤と、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１のポリマーブレンドとを含む第１の混合物を形成する工程、
(b)第２の希釈剤と、相溶化剤を含む第２のポリマーブレンドとを含む第２の混合物を形成する工程、
(c)第３の希釈剤と、第３のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第３のポリマーブレンドとを含む第３の混合物を形成する工程、
(d)第１の混合物を含む第１の層と、第３の混合物を含む第３の層と、第２の混合物を含み第１および第３の層の間に位置する第２の層とを含むシートを製造する工程、ならびに
(e)第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部をシートから除去する工程
を含む微多孔膜の製造方法に関する。
本発明は、かかる方法によって製造される膜にも関する。
【０００７】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置する少なくとも１つのセパレータとを含む電池であって、セパレータが、第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、相溶化剤を含む第２の層とを含み、セパレータが、微多孔性であり寸法安定性のある膜である、電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（膜の重量を基準として）２０．０重量％以上のポリメチルペンテンおよび６０．０重量％以下のポリエチレンを含む微多孔膜は、比較的高いメルトダウン温度および比較的小さい熱収縮を有するが、比較的低い強度を有する。１００重量％のポリエチレンまたはポリエチレンとポリプロピレンとの混合物を含む微多孔膜は、より高い強度を有するが、より低いメルトダウン温度およびより大きい熱収縮を有する。（第１の層の重量を基準として）２０．０重量％以上のポリメチルペンテンおよび６０．０重量％以下のポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンを含む第２の層とを含む多層膜は、剥離等の寸法不安定性を示すことがあることがわかっている。本発明は、ポリメチルペンテンを含む第１の層と、第１の層のポリメチルペンテンと相溶する種（例えば相溶化剤）を含む第２の層とを有する多層微多孔膜の発見に一部基づいている。かかる膜は、第２の層内に相溶化剤を含有しない膜と比べて寸法安定性が向上している（例えば、剥離に対してより抵抗性である）ことがわかっている。
【０００９】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含む。「ポリエチレン」は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリメチルペンテン」は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリメチルペンテンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）が０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。
【００１０】
ある実施形態においては、本発明は、少なくとも２つの層を有し、かつ比較的高い強度、メルトダウン温度、および熱安定性を有する、寸法安定性のある微多孔膜に関する。１つまたは複数の実施形態の膜は、第１の層内に２０．０重量％以上のポリメチルペンテンが存在することに由来して比較的高いメルトダウン温度および比較的小さい熱収縮を有し、第２の層内にポリエチレンが存在することに由来して比較的高い強度を有する。かかる膜は、第２の層内に有効量の相溶化剤が存在することが原因で、より剥離しにくいと考えられる。以下、選択された実施形態についてさらに詳細に説明するが、この説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
層の構成成分
【００１１】
ある実施形態においては、第１の層は、第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２の層は、ポリマー、およびポリメチルペンテンと相溶する種を含む。
ポリメチルペンテン
【００１２】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）は、繰返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいＰＭＰは、例えば２００．０℃〜２５０．０℃の範囲、例えば２１０．０℃〜２４０．０℃、または約２２０．０℃〜約２３０．０℃といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。膜が２４０．０℃超、また特に２５０．０℃超のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、１７０．０℃超の温度にさらされた時に機械的強度の喪失しない膜を製造することがより困難であるということが認められている。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、これはＰＥのＴｍとＰＭＰのＴｍの差が大きい場合にＰＭＰとＰＥとの均一な混合物の製造が困難であることが原因である、と考えられる。また、膜が２００．０℃未満のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。ＰＭＰのＴｍは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様の示差走査熱量測定法で決定することができる。
【００１３】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば約０．５ｄｇ／分〜６０．０ｄｇ／分、例えば約１ｄｇ／分〜約３０ｄｇ／分、例えば１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分超であると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難となり得る。１つまたは複数の実施形態においては、ＰＭＰは、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗは、"Macromolecules, Vol. 38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されている、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができる。
【００１４】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いて配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブタン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１である。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００１５】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合または反応器ブレンド）であってもよい。
ポリエチレン
【００１６】
特定の実施形態においては、ポリエチレン（「ＰＥ」）は、２つ以上のポリエチレン（以下に記載の「ＰＥ１」、「ＰＥ２」、「ＰＥ３」、「ＰＥ４」等）の混合物等の、ＰＥの混合物または反応器ブレンドを含んでもよい。例えばＰＥは、(i)第１のＰＥ（ＰＥ１）および／または第２のＰＥ（ＰＥ２）と(ii)第４のＰＥ（ＰＥ４）とのブレンドを含んでもよい。所望により、これらの実施形態は第３のＰＥ（ＰＥ３）をさらに含んでもよい。
ＰＥ１
【００１７】
ある実施形態においては、第１のＰＥ（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、約２．０〜約５０．０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量「Ｍｎ」で割ったものと定義される）、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するものであってもよい。所望によりＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のSUNFINE（登録商標）、SH-800（登録商標）またはSH-810（登録商標）高密度ポリエチレンであってもよい。
ＰＥ２
【００１８】
ある実施形態においては、第２のＰＥ（「ＰＥ２」）は、例えば、例えば約２．０×１０５〜約０．９×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、約２〜約５０の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥであってもよい。所望によりＰＥ２は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．３０以上、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約０．６〜約１０．０の範囲の末端不飽和基量を有する。ＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．５×１０５といった、約３．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲のＭｗ、および約４〜約１５のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ２は、例えば、バセル（Basell）社製のLupolen（登録商標）であってもよい。
【００１９】
ＰＥ１および／またはＰＥ２は、例えばエチレンホモポリマー、またはα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーをモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望によりα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数である。かかるＰＥは、１３２℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ９７／２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。
ＰＥ３
【００２０】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、例えば、１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥであってもよい。１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥ３を用いると、例えば１３０．５℃以下のシャットダウン温度といった、望ましいほどに低いシャットダウン温度を有する最終膜を得ることができる。
【００２１】
所望によりＰＥ３は、例えば１０５．０℃〜１３０．０℃、例えば１１５．０℃〜１２６．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．０×１０３〜４．０×１０５の範囲、例えば１．５×１０３〜約３．０×１０５の範囲といった、５．０×１０５以下のＭｗを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．８〜３．５といった、２．０〜５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ３は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の質量密度を有する。ポリエチレンの質量密度はASTM D1505に従って決定する。
【００２２】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数等の５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーである。所望により、コモノマーの量は１．０モル％〜５．０モル％の範囲である。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００２３】
ＰＥ３は、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望によりＰＥ３は、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状ＬＤＰＥ、またはメタロセン触媒により製造されるポリエチレン等の直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数である。ＰＥ３は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ＰＥ４
【００２４】
ある実施形態においては、第４のＰＥ（「ＰＥ４」）は、例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった１．０×１０６以上のＭｗおよび約１．２〜約５０．０のＭＷＤを有するものであってもよい。ＰＥ４の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜約１５．０のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ４は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下のα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ４は、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、例えば三井化学株式会社製のHI-ZEX MILLION（登録商標）、240-m（登録商標）ポリエチレンであってもよい。
【００２５】
ＰＥ１〜ＰＥ４の融点は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されている方法を用いて決定することができる。
ポリプロピレン
【００２６】
ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば７．５×１０５以上、例えば約０．８×１０６〜約２．０×１０６の範囲、例えば約０．９×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗを有するＰＰであってもよい。所望によりＰＰは、１６０．０℃以上のＴｍ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。所望によりＰＰは、例えば約１．５〜約１０．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲、または２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＰは、プロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の１つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つまたは複数のジオレフィンである。
【００２７】
ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。用語「アイソタクチックポリプロピレン」は、（アイソタクチックＰＰの合計モル数を基準として）約５０．０モル％mmmmペンタッド以上、所望により約９４．０モル％mmmmペンタッド以上、または好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率を有するＰＰを意味する。ある実施形態においては、ＰＰは、(a)約９０．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、および(b)例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約２０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望によりＰＰは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)１６２．０℃以上のＴｍ、(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度、(iii)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比、(iv)約０．１ｄｇ／分以下、所望により約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）、または(v)ＰＰの重量を基準として、例えば０．２重量％以下、例えば０．１重量％以下といった、０．５重量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００２８】
ある実施形態においては、ＰＰは、約０．８×１０６〜約３．０×１０６、所望により０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、例えば約２．０〜約８．５、所望により２．０〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常は、かかるＰＰは、９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および１６２．０℃以上のＴｍを有する。
【００２９】
ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載されている。
【００３０】
ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、model Pyris 1 DSCによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの重量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。ＤＳＣデータを、まず初めに、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を１０℃／分の速度で２３０℃に加熱することにより記録する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２３０℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で２３０℃から２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２３０℃に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピークのピーク温度である。
相溶化剤
【００３１】
１つまたは複数の実施形態においては、相溶化剤は、有効量で使用された場合に膜の寸法安定性を向上させる（例えば剥離を防止する）組成物（例えばポリマーまたはポリマーブレンド）である。相溶化剤（「相溶化剤」と呼ぶ）は、ポリマー、または反応器ブレンドもしくは乾燥混合物等のポリマーの混合物であってもよい。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、相溶化剤は、第２の層内に有効量以上の量で存在した場合、比較的高いＰＥ含有量を有する層（例えば第２の層）と比較的高いＰＭＰ含有量を有する層（例えば第１の層）の間の親和性を（例えば表面張力を小さくすることにより）高めることがあると考えられる。
【００３２】
一実施形態においては、第１の層は、２０．０重量％以上のＰＭＰを含み、第２の層は、ＰＥおよび相溶化剤を含み、相溶化剤は、例えば、第１および第２の層間の親和性を高めるポリマーまたはポリマー混合物である。ある実施形態においては、相溶化剤は、(i)ポリマー（ポリマーの混合物を含む）を含み、かつ(ii)以下の関係を満たす：
1.相溶化剤は、１９（ＭＰａ）１／２以下のヒルデブランド溶解パラメータを有する。
2.相溶化剤は、第２の層のＰＥの融点（Ｔ２）より高い融点（Ｔｐ）を有する。
3.相溶化剤は、第１の層のＰＭＰの融点（Ｔ１）以下の融点を有する。
4.Ｔ１−Ｔｐは、例えば７５．０℃以下、例えば６５．０℃以下といった、９０．０℃以下である。
5.Ｔｐ−Ｔ２は、例えば４０．０℃以下、例えば３０．０℃以下といった、１２０．０℃以下である。
【００３３】
特定の実施形態においては、相溶化剤は、ポリ（α−オレフィン）を含むがＰＥホモポリマーは含まない。例えば、相溶化剤は、ＰＰ、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ＰＭＰ、ポリオクテン−１、およびポリヘキセン−１等の炭素数３以上のポリ（α−オレフィン）の１つまたは複数に由来するポリマーまたはコポリマーであってもよい。特定の実施形態においては、相溶化剤は、ＰＭＰとＰＰとのブレンドを含んでもよい。ブレンドを用いる場合、ＰＭＰとＰＰの重量比（相溶化剤の重量を基準とする）は、例えば約２０：１〜０．０５：１の範囲であってもよく、他の実施形態においては５：１〜０．２：１、また他の実施形態においては２：１〜０．５：１であってもよい。
【００３４】
これらの、または他の実施形態においては、相溶化剤は、約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲のＭｗ、約２．０〜約８．５の範囲のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ等の、比較的高い結晶化度を有するポリマーを含む。
他の種
【００３５】
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、第１および／または第２の層中に存在してもよい。
【００３６】
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
ＭｗおよびＭＷＤの決定
【００３７】
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰおよびＰＭＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００３８】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３９】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
三層構造
【００４０】
本発明の特定の実施形態は、少なくとも３つの層：第１および第３の層と第１および第３の層の間に位置する第２の層、を含む微多孔膜に関する。所望により、第１および第３の層は、実質的に同じ厚さおよび実質的に同じ組成を有する。例えば、ある実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含む。所望により第２の層は、第２の層の全重量を基準として、７５．０重量以上のＰＥおよび２５．０重量％以下の相溶化剤を含む。湿式法で製造されるかかる多層膜に関して本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、この説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
第２の層‐相溶化剤の量
【００４１】
１つまたは複数の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば２．５０重量％以上といった、１．０重量％以上の相溶化剤を含み、他の実施形態においては５．０重量％以上、他の実施形態においては７．５重量％以上、また他の実施形態においては１０．０重量％以上の相溶化剤を含む。これらの、または他の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、２５．０重量％以下、他の実施形態においては１８．０重量％以下、他の実施形態においては１６．０重量％以下、また他の実施形態においては１２．０重量％以下の相溶化剤を含む。所望により第２の層は、２５．０重量％未満の相溶化剤を含む。所望により第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば５．０重量％〜１８．０重量％、例えば７．５重量％〜１６．０重量％といった、約２．５０重量％〜約２０．０重量％の範囲の量の相溶化剤を含む。
【００４２】
特定の実施形態においては、相溶化剤は、ＰＭＰとＰＰの組合せを含む。かかる組合せを用いる場合、(i)第１の層内のＰＭＰの量（重量％、第１の層の重量が基準）の(ii)第２の層内の相溶化剤（ＰＭＰおよびＰＰ）の量（重量％、第２の層の重量が基準）に対する比率は、例えば２０．０以下、例えば１８．０以下、または１５．０以下といった、３０．０以下である。
【００４３】
これらの実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、１．０重量％以上、他の実施形態においては２．０重量％以上、他の実施形態においては３．０重量％以上、また他の実施形態においては４．０重量％以上の、ＰＭＰおよびＰＰのそれぞれを含む。これらの、または他の実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、１２．０重量％以下、他の実施形態においては１０．０重量％以下、他の実施形態においては８．０重量％以下、また他の実施形態においては６．０重量％以下の、ＰＭＰおよびＰＰのそれぞれを含む。例えば第２の層は、約１．０重量％〜約１１．０重量％の範囲の量のＰＭＰおよび１．０重量％〜１１．０重量％の範囲の量のＰＰを含有してもよい。
第２の層‐ポリエチレンの量
【００４４】
１つまたは複数の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば８２．０重量％以上といった、７５．０重量％以上のＰＥ、他の実施形態においては８４．０重量％以上、他の実施形態においては８６．０重量％以上、また他の実施形態においては８８．０重量％以上のＰＥを含む。所望により第２の層は、７５．０％超のＰＥを含む。これらの、または他の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、９９．０重量％以下、他の実施形態においては９６．０重量％以下、他の実施形態においては９４．０重量％以下、また他の実施形態においては９２．０重量％以下のＰＥを含む。所望により第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば８２．０重量％〜９５．０重量％、例えば８４．０重量％〜９２．５重量％といった、約８０．０重量％〜約９７．５重量％の範囲の量のＰＥを含む。
【００４５】
ある実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、例えば５．０重量％以上、例えば１５．０重量％以上、例えば２５．０重量％以上の量のＰＥ４を含む。ある実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、例えば５０．０重量％以上、例えば６０．０重量％以上といった、４０．０重量％以上の量の、ＰＥ１もしくはＰＥ２または混合したＰＥ１とＰＥ２を含む。ある実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、例えば２０．０重量％以下、例えば１０．０重量％以下といった、２５．０重量％以下の量のＰＥ３を含む。
第１および第３の層‐ポリメチルペンテンの量
【００４６】
１つまたは複数の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として、例えば２２．５重量％以上といった、２０．０重量％以上のＰＭＰ、他の実施形態においては２３．０重量％以上、他の実施形態においては２４．０重量％以上、また他の実施形態においては２５．０重量％以上のＰＭＰを含む。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層は、層（例えば場合によって第１または第３の層）の重量を基準として、４５．０重量％以下、他の実施形態においては４０．０重量％以下、他の実施形態においては３５．０以下、他の実施形態においては３０．０重量％以下、また他の実施形態においては２５．０重量％以下のＰＭＰを含む。例えば第１および第３の層は、層の重量を基準として、例えば２２．５重量％〜４０．０重量％、例えば２５．０重量％〜３５．０重量％のＰＭＰといった、約２０．０重量％〜４５．０重量％の範囲の量のＰＭＰを含有してもよい。
第１および第３の層‐ポリプロピレンの量
【００４７】
任意ではあるが、第１および第３の層はＰＰをそれぞれ含んでもよい。１つまたは複数の実施形態においては、第１および第３の層は、層（例えば場合によって第１または第３の層）の重量を基準として、５．０重量％以上、他の実施形態においては１０．０重量％以上、他の実施形態においては１５．０重量％以上、他の実施形態においては２０．０重量％以上、また他の実施形態においては２５．０重量％以上のＰＰを含んでもよい。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として、４５．０重量％以下、他の実施形態においては４０．０以下、他の実施形態においては３５．０重量％以下、他の実施形態においては３０．０重量％以下、また他の実施形態においては２５．０重量％以下のＰＰを含む。例えば、第１および第３の層それぞれの中のＰＰの量は、層の重量を基準として、例えば１０．０重量％〜３５．０重量％の範囲、例えば２０．０重量％〜３０．０重量％の範囲のＰＰといった、約０．０重量％〜４５．０重量％の範囲であってもよい。
第１および第３の層‐ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンの量
【００４８】
第１および第３の層がＰＰおよびＰＭＰ（例えばブレンド）を含む特定の実施形態においては、第１および第３の層は、層（例えば場合によって第１または第３の層）の全重量を基準として、合わせて４０．０重量％以上、他の実施形態においては４２．０重量％以上、他の実施形態においては４４．０重量％以上、また他の実施形態においては４６．０重量％以上のＰＭＰおよびＰＰをそれぞれ含んでもよい。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層は、層の全重量を基準として、合わせて６５．０重量％以下、他の実施形態においては６４．０重量％以下、他の実施形態においては６３．０重量％以下、また他の実施形態においては６２．０重量％以下のＰＭＰおよびＰＰを含む。例えば、第１および第３の層のそれぞれの中のＰＰとＰＭＰとを合わせた量は、層の全重量を基準として、例えば、合わせて４２．０重量％〜６４．０重量％、例えば４４．０重量％〜６３．０重量％のＰＭＰおよびＰＰといった、約４０．０重量％〜約６５．０重量％の範囲であってもよい。
第１および第３の層‐ポリエチレンの量
【００４９】
１つまたは複数の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層（例えば場合によって第１または第３の層）の全重量を基準として、１０．０重量％以上、他の実施形態においては３０．０重量％以上、他の実施形態においては４０．０重量％以上、他の実施形態においては５５．０重量％以上、他の実施形態においては６０．０重量％以上、また他の実施形態においては７５．０重量％以上のＰＥを含む。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として、８０．０重量％以下、他の実施形態においては７５．０重量％以下、他の実施形態においては６５．０重量％以下、他の実施形態においては６０．０重量％以下、他の実施形態においては５０．０重量％以下、また他の実施形態においては４０．０重量％以下のＰＥを含む。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の重量を基準として、例えば２５．０重量％〜６７．５重量％といった、約１０．０重量％〜約８０．０重量％の範囲の量のＰＥを含む。ある実施形態においては、第１および第３の層のそれぞれは、(i)５．０重量％以上のＰＥ４および／または(ii)１０．０重量％以上のＰＥ１もしくはＰＥ２またはＰＥ１とＰＥ２の組合せを含有する。
膜の製造方法
【００５０】
微多孔膜の製造を湿式法に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００５１】
ある実施形態においては、本発明の多層微多孔膜は二層膜である。別の実施形態においては、膜は、第１の層材料を含む第１および第３の層と、第１の層と第３の層の間に位置し第１の層および第３の層と層間接触している、第２の層材料を含む第２の層とを有する三層膜である。第１の層材料（第１のポリマーブレンドとも呼ぶ）は、通常は、膜の第１の層または第１および第３の層についての先の説明において明記したものと（同じ相対量の）同じポリマーを含む。同様に、第２の層材料（第２のポリマーブレンドとも呼ぶ）は、通常は、膜の第２の層についての先の説明において明記したものと（同じ相対量の）同じポリマーを含む。
【００５２】
膜の製造プロセスでは、多層押出物からの希釈剤の除去を行う。押出物の第１および第３の層は、第１の層材料および少なくとも第１の希釈剤を含み、押出物の第２の層は、第２の層材料および少なくとも第２の希釈剤を含む。第１および第３の層は、スキン層とも呼ぶ、押出物の外層であってもよい。当業者であれば、押出物の第３の層が、第１の層とは異なる層材料、例えば第３の層材料から製造でき、また第１の層とは異なる厚さを有し得るということを理解するであろう。押出しの後、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去する。このプロセスはＭＤおよび／またはＴＤへの押出物の延伸をさらに含んでもよい。延伸は希釈剤除去の前および／または後に行ってもよい。以下、三層膜を製造するための実施形態についてさらに詳細に説明する。
第１の混合物
【００５３】
第１の混合物は、第１の層材料（所望により乾燥混合または溶融ブレンドされたもの、または例えば反応器ブレンドの形態のもの）と第１の希釈剤とを混合することにより製造される。第１の希釈剤（希釈剤の組合せであってもよい）は、例えば第１の層材料のポリマー用の溶媒であってもよい。第１の混合物は、所望により１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、このような添加剤の量は、ポリマーと希釈剤との混合物の重量を基準として１．０重量％を超えることはない。
【００５４】
希釈剤は、押出温度にて第１の層材料と合わさって単相を形成することが可能な種を含んでもよい。例えば第１の希釈剤は、第１の層材料のポリマー用の溶媒であってもよい。代表的な希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン、およびパラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。４０℃での動粘度が２０〜２００cStであるパラフィン油を用いてもよい。第１の希釈剤、混合条件、押出し条件等の選択は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
【００５５】
第１の混合物中の第１の希釈剤の量は重要ではない。ある実施形態においては、第１の希釈剤の量は、第１の混合物の混合重量を基準として、例えば６０重量％〜８０重量％といった、約５０重量％〜約８５重量％の範囲である。混合中に第１の混合物がさらされる温度は、押出し用の単相混合物を製造するのに十分高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、例えば２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが有意な分子量の低下を起こす温度は超えない温度である。
第２の混合物
【００５６】
第２の混合物は、第２の層材料および第２の希釈剤から製造される。第２の混合物は、第１の混合物の製造に用いるのと同じ方法で製造することができる。ある実施形態においては、(a)第２の混合物中のポリマーの量は、第２の混合物の重量を基準として２８．０重量％以下であり、(b)相溶化剤は、ＰＰおよびＰＭＰであり、(c)(i)第１の混合物中のＰＭＰの量（重量％、第１の混合物の重量が基準）の(ii)第２の混合物中の相溶化剤（ＰＭＰおよびＰＰ）の量（重量％、第２の混合物の重量が基準）に対する比率は、例えば３．６０以下、例えば３．５０以下、または３．２５以下といった、３．７０以下である。第２の希釈剤は、第１の希釈剤と同じ希釈剤の中から選択してもよい。また、第２の希釈剤は第１の希釈剤とは独立して選択してもよい（また通常は独立して選択される）が、希釈剤は、第１の希釈剤と同じであってもよく、また、第１の希釈剤を第１の混合物中で使用するのと同じ相対濃度で使用してもよい。混合中に第２の混合物がさらされる温度は、押出し用の単相混合物を製造するのに十分高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、例えば２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが有意な分子量の低下を起こす温度は超えない温度である。
押出し
【００５７】
ある実施形態においては、第１の混合物は、第１の押出機から第１および第３のダイへと導かれ、第２の混合物は、第２の押出機から第２のダイへと導かれる。シート状の層状押出物（すなわち、厚さ方向よりも平面方向の方が有意に大きい物体）を第１、第２、および第３のダイから押し出して、第１の混合物を含む第１のスキン層、第３の混合物を含む第２のスキン層、および第２の混合物を含むコア層を有する多層押出物を製造することができる。
【００５８】
ダイ（１つまたは複数）および押出し条件の選択は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。ダイ中で第１および第２の混合物がさらされる温度は、押出し中に第１および第２の混合物のそれぞれを（例えば溶融状態の）単相として維持するために十分に高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが有意な分子量の低下を起こす温度は超えない。
押出物の冷却（任意）
【００５９】
多層押出物を１５℃〜５０℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成してもよい。所望により押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７号に開示されているものと同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍまたは０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲といった、１０ｍｍ以下の厚さを有する。通常は、冷却押出物の第２の層は、冷却押出物の全厚さの６０％〜８０％の厚さを有し、冷却押出物の第１および第３の層は、実質的に同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さはそれぞれ冷却押出物の全厚さの１０％〜２０％の範囲である。
押出物の延伸（任意）
【００６０】
押出物（または冷却押出物）を少なくとも１つの方向（例えばＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸（「上流」延伸または延伸（orientation）と呼ぶ）して延伸押出物を製造することができる。所望により、押出物をＴＤおよびＭＤに同時に４〜６の範囲の倍率に延伸する。好適な延伸方法は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ある実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しい。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率まで延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００６１】
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄからＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってもよく、ここでＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥの融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜約１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、約９０℃〜約１２５℃、好ましくは約１００℃〜約１２５℃、より好ましくは１０５℃〜１２５℃であってもよい。
【００６２】
所望により延伸押出物は、希釈剤除去の前に熱処理にかけられてもよい。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、１秒〜１００秒の範囲の時間、１１０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持すること等により、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間はＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。
【００６３】
この工程、および試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす下流延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤の除去
【００６４】
ある実施形態においては、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去（または置換）して膜を形成する。置換（または「洗浄」）溶媒を用いて第１および第２の希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。第１および第２の希釈剤を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。「乾燥膜」という用語は、希釈剤の少なくとも一部が除去されている押出物を指す。全ての希釈剤を押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の多孔度が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
【００６５】
ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において乾燥膜から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（任意）
【００６６】
膜を、少なくとも１つの方向に延伸（「乾燥延伸」または「下流延伸」と呼ぶ）してもよい。下流延伸にかけられた乾燥膜は、「延伸」膜と呼ぶ。下流延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、下流延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、下流延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、ＷＯ第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００６７】
下流延伸は、ＭＤ、ＴＤ、または両方の方向に行ってもよい。乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へＴＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。延伸をＭＤおよびＴＤの両方に行う場合、逐次的または同時的であってもよい。通常は、ＴＤ熱収縮はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ乾燥倍率の大きさは、通常はＭＤ乾燥倍率の大きさを超えることはない。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６８】
下流延伸は通常は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、延伸温度は通常は、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２２℃〜約１３０℃といった、約７０〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
【００６９】
延伸率は延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率はＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。重要ではないが、延伸率の上限は膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された幅の縮小（任意）
【００７０】
下流延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への制御された幅の縮小を施してもよいが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。通常は、幅の縮小は、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ未満である温度に膜をさらしながら行う。例えば膜を、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２５℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の約１．１倍〜第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。
【００７１】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
熱処理（任意）
【００７２】
所望により、例えば下流延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて、一回または複数回、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により、結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２０℃〜約１３２℃または約１２２℃〜約１３０℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。通常、熱処理は、例えば１，０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に薄層を形成するのに十分な時間行われる。ある実施形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。「熱固定」という用語は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００７３】
任意である、アニーリング処理、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように所望により行ってもよい。
膜の構造および特性
【００７４】
ある実施形態においては、膜は、各層が上記のポリマーに由来する組成物を有する少なくとも２つの層を有する、寸法安定性のある（例えば剥離に対して抵抗性である）微多孔膜である。
【００７５】
膜は通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１．０重量％以下の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、膜中のポリマーのＭｗは、膜の製造に用いるポリマーのＭｗに対して、１０％以下、例えば１．０％以下、または０．１％以下だけ低下する。
厚さ
【００７６】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、厚さＴ１を有する第１の層、厚さＴ２を有する第２の層、および厚さＴ３を有する第３の層を含む。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ２≧Ｔ１＋Ｔ３である。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ１はＴ３の０．８倍以上であり、他の実施形態においては、Ｔ１はＴ３の０．９倍以上であり、また他の実施形態においては、Ｔ１＝Ｔ３である。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ１の２０．０倍≧Ｔ２≧Ｔ１の２．０倍であり、他の実施形態においては、Ｔ１の８．０倍≧Ｔ２≧Ｔ１の３．０倍である。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ２≧３．０μｍ、他の実施形態においては、Ｔ２≧５．０μｍ、また他の実施形態においては、Ｔ２≧１０．０μｍである。これらの、または他の実施形態においては、Ｔ２≦３０．０μｍ、他の実施形態においては、Ｔ２≦２５．０μｍ、他の実施形態においては、Ｔ２≦２２．０μｍ、また他の実施形態においては、Ｔ２≦２０．０μｍである。
【００７７】
ある実施形態においては、膜は多層微多孔膜である。膜の厚さは通常は３．０μｍ以上である。例えば膜は、例えば約５．０μｍ〜約２．０×１０２μｍ、例えば約１０．０μｍ〜約２５．０μｍの範囲といった、３０．０μｍ以下の厚さを有してもよい。所望により第２の層は、膜の総厚さの６０．０％〜８０．０％の範囲の厚さを有し、第１および第３の層の厚さはそれぞれ、膜の総厚さの１０．０％〜２０．０％の範囲である。膜の厚さは、例えば、縦方向に１．０ｃｍ間隔で１０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
多孔度
【００７８】
膜の多孔度は、膜の実重量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて多孔度を求める：多孔度％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。所望により膜の多孔度は、例えば２５．０％〜８５．０％の範囲、例えば３５．０〜６０．０％の範囲といった、２０．０％以上である。
規格化透気度
【００７９】
ある実施形態においては、膜は、３０．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度を有する（JIS P8117に従って測定）。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に規格化するため、膜の透気度値は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。所望により膜の規格化透気度は、約２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約８００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ、または約１００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約５００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。規格化透気度はJIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に規格化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは２０μｍの厚さを有する同等の膜の規格化透気度である。所望により膜は、例えば１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、例えば５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下といった、１．０×１０４秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度を有する。例えば膜は、約１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲の透気度を有してもよい。
規格化突刺強度
【００８０】
膜の突刺強度は、２０μｍの厚さ［ｍＮ／２０μｍ］を有する同等の膜の突刺強度として表す。突刺強度は、厚さＴ１を有する膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に２３℃にて測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ＝［２０μｍ×（Ｓ１）］／（Ｔ１）（式中、Ｓ１は突刺強度の「実測値」であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の突刺強度値に規格化する。所望により膜の規格化突刺強度は、例えば２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上、例えば２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上といった、１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上である。ある実施形態においては、膜は、約２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ〜約８．０×１０３ｍＮ／２０μｍの範囲の規格化突刺強度を有する。
シャットダウン温度
【００８１】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度およびシャットダウン温度を測定する目的で、透気度を、例えば透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてJIS P8117に従って測定してもよい。ある実施形態においては、膜は、例えば約１２０．０℃〜約１４０．０℃の範囲、例えば１３０．０℃〜１３８．０℃の範囲といった、１４０．０℃以下のシャットダウン温度を有する。
メルトダウン温度（膜の破裂により測定）
【００８２】
メルトダウン温度は次のようにして測定する。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによってその外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。膜のメルトダウン温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破壊する温度と定義される。ある実施形態においては、膜は、例えば１８０．０℃以上、例えば２００．０℃以上といった、１７０．０℃以上のメルトダウン温度を有してもよい。ある実施形態においては、膜は、例えば１９０．０℃〜２０５．０℃の範囲といった、約１８０．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。
電気化学的安定性
【００８３】
電気化学的安定性とは、比較的高温にさらされて保管または使用される電池内のＢＳＦとして膜を使用する場合の、酸化等の化学変化に対する膜の耐性に関連した膜特性である。電気化学的安定性はｍＡｈを単位とし、高温での保管または過充電中の総合充電ロスがより少ないことを表すより低い値が一般的には望ましい。本発明の膜は電気化学的安定性が向上しており、したがって高出力で大容量の電池において有用である。このような電池としては、電動工具用電池、および電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池が挙げられる。膜は１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有するが、このことは、このような比較的高出力で大容量の用途は、ＢＳＦの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の電池容量のロスに特に敏感であるため、望ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば２．０Ａｈ〜３．６Ａｈといった、１アンペア時（１Ａｈ）以上供給することが可能な電池を意味する。ある実施形態においては、膜の電気化学的安定性は、例えば７５．０ｍＡｈ以下、例えば５０．０ｍＡｈ以下といった、８０．０ｍＡｈ以下である。ある実施形態においては、膜の電気化学的安定性は、１．０ｍＡｈ〜５０．０ｍＡｈ、所望により１０．０ｍＡｈ〜３５．０ｍＡｈの範囲である。
【００８４】
膜の電気化学的安定性を測定するため、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜を、膜と同じ面積を有する負極と正極の間に配置する。負極は天然黒鉛製であり、正極はＬｉＣｏＯ２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（４／６、Ｖ／Ｖ）との混合物中にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させて電池を完成させる。電池を、２３℃の温度にさらしながら４．２Ｖの電圧に充電する。次いで電池を６０℃の温度に４８時間さらす。電気化学的安定性は、４８時間にわたって電圧源と電池との間に流れる積分電流（ｍＡｈ）と定義される。
寸法安定性
【００８５】
多層膜の寸法安定性（剥離抵抗性）は、次のようにして測定する：１５０．０ｍｍの長さおよび５０．０ｍｍの幅を有する膜試料を、膜よりも同じかまたは大きい長さおよび幅ならびに約１０．０ｍｍの厚さを有するガラス基板上に平らに置く。基板を水平にし、ステンレス鋼針（先端曲率半径＝５．０ｍｍ）を膜に接触させて置き、１．０×１０２ｇＦの力で膜に押し付ける。膜、針、および基板を約２５．０℃の温度にさらしながら、針は静止させたままで基板を膜の長さの方向（ＭＤ）に１００．０ｍｍ移動させる。移動中に膜から分離して針の表面と膜の表面とによって定められる環状くさび形領域付近に蓄積したあらゆるポリマーを除去し、１００．０ｍｍの移動が完了した後に評量する。蓄積したポリマー（「アルファ」と呼ぶ）の量が０．１ｍｇ以下であると、膜は「寸法的に安定」である。
少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮
【００８６】
ＭＤおよびＴＤへの１０５℃における膜の収縮は、次のようにして測定する：(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに８時間１０５．０℃の温度にて平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤおよびＴＤへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i)を測定結果で割り、(ii)得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００８７】
所望により膜は、例えば５．０％以下、例えば０．５％〜５％の範囲といった、１０．０％以下の少なくとも１つの平面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への１０５℃における熱収縮を有する。
１３０℃におけるＴＤ熱収縮≦２５％、および１７０℃におけるＴＤ熱収縮≦４５％
【００８８】
ある実施形態においては、膜は、例えば約１．０％〜約２０．０％の範囲といった、２５．０％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、および／または例えば約１．０％〜約４０．０％といった、４５．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
【００８９】
１３０℃および１７０℃の熱収縮の測定値は、１０５℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（例えばテープにより）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、２３．０℃でフレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃または１７０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常は、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたもの、と等しい。
バッテリーセパレータフィルムおよび電池
【００９０】
膜は常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって膜は、バッテリーセパレータ、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。
【００９１】
以下の非限定的な例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
実施例１
(1)第１の混合物の調製
【００９２】
第１の混合物を次のようにして調製する。まず、(a)２５．０重量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)２５．０重量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１６３．８℃のＴｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ）、(c)２０．０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび１３４．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ１）、ならびに(d)３０．０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ４）を混合する（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）。
【００９３】
次に、２７．５重量％の混合したポリマーを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７２．５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２０℃および２００rpmにて混合を行って第１の混合物を製造する（重量パーセントは第１の混合物の重量が基準である）。
(2)第２の混合物の調製
【００９４】
第２の混合物を、以下のことを除いて第１の混合物と同じように調製する：混合したポリマーは、(a)４．０重量％のＰＭＰ、(b)４．０重量％のＰＰ、(c)７４．０重量％のＰＥ１、および(d)１８．０重量％のＰＥ４を含む（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）。２５．０重量％の混合したポリマーを、強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０重量％の流動パラフィンをサイドフィーダーに供給する。２２０℃および４００rpmにて混合を行って第２の混合物を製造する。
(3)膜の製造
【００９５】
第１および第２の混合物を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して、層厚さ比１５／７０／１５の第１の混合物／第２の混合物／第１の混合物の層状押出物を形成する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却して三層ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸（上流延伸）する。延伸した三層ゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。次いで、膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１２５℃で１０分間熱処理して最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表１に示す。
実施例２〜１０および比較例１〜３
【００９６】
表１に記載したことを除き実施例１を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き実施例１で使用したものと同じである。例えば実施例３および４は、１２５℃の温度および１．２のＴＤ倍率の下流延伸にかける。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
結果
実施例１〜４は、２０．０重量％以上のスキン層のＰＭＰ含有量と、ＰＭＰと相溶する有効量の第２のポリマーを含有するコア層とを有する、寸法安定性のある多層膜が製造できることを実証している。膜は、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の規格化突刺強度、６００．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度を有する。
【０１０１】
３．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、および３０．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性。実施例５から、(i)膜が三層膜であり、(ii)コア層およびスキン層がＰＥを含み、(iii)相溶化剤がＰＭＰであり、かつ(iv)コア中の相溶化剤の量がコア層の重量を基準として２５．０重量％以上であると、得られる膜は、実施例１〜４の膜と比べて透気度の低下（ガーレー値の上昇）および強度の低下を示していることがわかる。スキン層内のＰＰの量を増やしコア層内の相溶化剤の量を減らすと、強度はより高くなるがメルトダウン温度はより低くなる（例えば実施例５および６を参照）。相溶化剤としてＰＰの代わりにＰＭＰを用いると、膜の強度がわずかに低下する（例えば実施例２および７を参照）。実施例８から、相溶化剤がＰＭＰおよびＰＰである場合、スキンＰＭＰとコア中の相溶化剤との比は、第２の混合物中のポリマーの量が第２の混合物の重量を基準として２８．０重量％以下である場合は３．７０以下であるべきだということがわかる。実施例３、４、９、および１０から、コア層の重量を基準として２５．０重量％以上のコア層ＰＥ４量により、比較的高い透過度の膜におけるより高い強度につながり得ることがわかる。比較例１および２は、ＰＭＰ含有量が２０．０重量％以下であるために低いメルトダウン温度を示している。比較例３は剥離しているが、これは、膜がコア層内に相溶化剤を含有していないためであると考えられる。
【０１０２】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【０１０３】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる全ての新規な特徴を包含するものとして解釈されることが意図されている。
【０１０４】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５２号の優先権を主張し、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５６号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８，７２０号、２０１０年５月２０日出願の米国特許出願第６１／３４６，６７５号、および２０１０年６月４日出願の米国特許出願第６１／３５１，３８０号の利益および優先権を主張し、それらの全てはその全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明の実施形態は、第１および第２の層を含む微多孔膜に関する。第１の層は、２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２の層は、相溶化剤を含む。本発明は、かかる膜の作製方法およびバッテリーセパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、リチウムイオン電池等におけるバッテリーセパレータフィルム（「ＢＳＦ」）として使用することができる。電気自動車およびハイブリッド電気自動車の動力源として使用することができる電池等の大容量電池は、ＢＳＦのメルトダウン温度および突刺強度を上げることによって、多孔性、透過性、および熱安定性（熱収縮）等の他の重要な膜特性を有意に低下させることなく改善することが可能であった。強度を上げることは、ＢＳＦ故障に起因する内部短絡のリスクを低減するので、重要である。
【０００４】
(i)ポリメチルペンテンおよびポリエチレンならびに(ii)ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンを含む単層ＢＳＦは２００℃以上のメルトダウン温度を有するが、これらのフィルムは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むＢＳＦよりも低い突刺強度を有する。
【発明の概要】
【０００５】
ある実施形態においては、本発明は、膜であって、
(a)第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、
(b)(i)相溶化剤を含み、かつ(ii)第１の層の組成と実質的に同じではない組成を有する第２の層とを含み、微多孔性であり寸法安定性のある、
膜に関する。
【０００６】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
(a)第１の希釈剤と、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１のポリマーブレンドとを含む第１の混合物を形成する工程、
(b)第２の希釈剤と、相溶化剤を含む第２のポリマーブレンドとを含む第２の混合物を形成する工程、
(c)第３の希釈剤と、第３のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第３のポリマーブレンドとを含む第３の混合物を形成する工程、
(d)第１の混合物を含む第１の層と、第３の混合物を含む第３の層と、第２の混合物を含み第１および第３の層の間に位置する第２の層とを含むシートを製造する工程、ならびに
(e)第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部をシートから除去する工程
を含む微多孔膜の製造方法に関する。
本発明は、かかる方法によって製造される膜にも関する。
【０００７】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置する少なくとも１つのセパレータとを含む電池であって、セパレータが、第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、相溶化剤を含む第２の層とを含み、セパレータが、微多孔性であり寸法安定性のある膜である、電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（膜の重量を基準として）２０．０重量％以上のポリメチルペンテンおよび６０．０重量％以下のポリエチレンを含む微多孔膜は、比較的高いメルトダウン温度および比較的小さい熱収縮を有するが、比較的低い強度を有する。１００重量％のポリエチレンまたはポリエチレンとポリプロピレンとの混合物を含む微多孔膜は、より高い強度を有するが、より低いメルトダウン温度およびより大きい熱収縮を有する。（第１の層の重量を基準として）２０．０重量％以上のポリメチルペンテンおよび６０．０重量％以下のポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンを含む第２の層とを含む多層膜は、剥離等の寸法不安定性を示すことがあることがわかっている。本発明は、ポリメチルペンテンを含む第１の層と、第１の層のポリメチルペンテンと相溶する種（例えば相溶化剤）を含む第２の層とを有する多層微多孔膜の発見に一部基づいている。かかる膜は、第２の層内に相溶化剤を含有しない膜と比べて寸法安定性が向上している（例えば、剥離に対してより抵抗性である）ことがわかっている。
【０００９】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含む。「ポリエチレン」は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリメチルペンテン」は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリメチルペンテンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）が０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。
【００１０】
ある実施形態においては、本発明は、少なくとも２つの層を有し、かつ比較的高い強度、メルトダウン温度、および熱安定性を有する、寸法安定性のある微多孔膜に関する。１つまたは複数の実施形態の膜は、第１の層内に２０．０重量％以上のポリメチルペンテンが存在することに由来して比較的高いメルトダウン温度および比較的小さい熱収縮を有し、第２の層内にポリエチレンが存在することに由来して比較的高い強度を有する。かかる膜は、第２の層内に有効量の相溶化剤が存在することが原因で、より剥離しにくいと考えられる。以下、選択された実施形態についてさらに詳細に説明するが、この説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
層の構成成分
【００１１】
ある実施形態においては、第１の層は、第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、第２の層は、ポリマー、およびポリメチルペンテンと相溶する種を含む。
ポリメチルペンテン
【００１２】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）は、繰返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいＰＭＰは、例えば２００．０℃〜２５０．０℃の範囲、例えば２１０．０℃〜２４０．０℃、または約２２０．０℃〜約２３０．０℃といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。膜が２４０．０℃超、また特に２５０．０℃超のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、１７０．０℃超の温度にさらされた時に機械的強度の喪失しない膜を製造することがより困難であるということが認められている。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、これはＰＥのＴｍとＰＭＰのＴｍの差が大きい場合にＰＭＰとＰＥとの均一な混合物の製造が困難であることが原因である、と考えられる。また、膜が２００．０℃未満のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。ＰＭＰのＴｍは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様の示差走査熱量測定法で決定することができる。
【００１３】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば約０．５ｄｇ／分〜６０．０ｄｇ／分、例えば約１ｄｇ／分〜約３０ｄｇ／分、例えば１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分超であると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難となり得る。１つまたは複数の実施形態においては、ＰＭＰは、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗは、"Macromolecules, Vol. 38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されている、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができる。
【００１４】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いて配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブタン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１である。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００１５】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合または反応器ブレンド）であってもよい。
ポリエチレン
【００１６】
特定の実施形態においては、ポリエチレン（「ＰＥ」）は、２つ以上のポリエチレン（以下に記載の「ＰＥ１」、「ＰＥ２」、「ＰＥ３」、「ＰＥ４」等）の混合物等の、ＰＥの混合物または反応器ブレンドを含んでもよい。例えばＰＥは、(i)第１のＰＥ（ＰＥ１）および／または第２のＰＥ（ＰＥ２）と(ii)第４のＰＥ（ＰＥ４）とのブレンドを含んでもよい。所望により、これらの実施形態は第３のＰＥ（ＰＥ３）をさらに含んでもよい。
ＰＥ１
【００１７】
ある実施形態においては、第１のＰＥ（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、約２．０〜約５０．０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量「Ｍｎ」で割ったものと定義される）、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するものであってもよい。所望によりＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のSUNFINE（登録商標）、SH-800（登録商標）またはSH-810（登録商標）高密度ポリエチレンであってもよい。
ＰＥ２
【００１８】
ある実施形態においては、第２のＰＥ（「ＰＥ２」）は、例えば、例えば約２．０×１０５〜約０．９×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、約２〜約５０の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥであってもよい。所望によりＰＥ２は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．３０以上、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約０．６〜約１０．０の範囲の末端不飽和基量を有する。ＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．５×１０５といった、約３．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲のＭｗ、および約４〜約１５のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ２は、例えば、バセル（Basell）社製のLupolen（登録商標）であってもよい。
【００１９】
ＰＥ１および／またはＰＥ２は、例えばエチレンホモポリマー、またはα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーをモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望によりα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数である。かかるＰＥは、１３２℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ９７／２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。
ＰＥ３
【００２０】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、例えば、１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥであってもよい。１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥ３を用いると、例えば１３０．５℃以下のシャットダウン温度といった、望ましいほどに低いシャットダウン温度を有する最終膜を得ることができる。
【００２１】
所望によりＰＥ３は、例えば１０５．０℃〜１３０．０℃、例えば１１５．０℃〜１２６．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．０×１０３〜４．０×１０５の範囲、例えば１．５×１０３〜約３．０×１０５の範囲といった、５．０×１０５以下のＭｗを有する。所望によりＰＥ３は、例えば１．８〜３．５といった、２．０〜５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ３は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の質量密度を有する。ポリエチレンの質量密度はASTM D1505に従って決定する。
【００２２】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数等の５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーである。所望により、コモノマーの量は１．０モル％〜５．０モル％の範囲である。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００２３】
ＰＥ３は、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等のいずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望によりＰＥ３は、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状ＬＤＰＥ、またはメタロセン触媒により製造されるポリエチレン等の直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数である。ＰＥ３は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ＰＥ４
【００２４】
ある実施形態においては、第４のＰＥ（「ＰＥ４」）は、例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった１．０×１０６以上のＭｗおよび約１．２〜約５０．０のＭＷＤを有するものであってもよい。ＰＥ４の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜約１５．０のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ４は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下のα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ４は、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、例えば三井化学株式会社製のHI-ZEX MILLION（登録商標）、240-m（登録商標）ポリエチレンであってもよい。
【００２５】
ＰＥ１〜ＰＥ４の融点は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されている方法を用いて決定することができる。
ポリプロピレン
【００２６】
ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば７．５×１０５以上、例えば約０．８×１０６〜約２．０×１０６の範囲、例えば約０．９×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗを有するＰＰであってもよい。所望によりＰＰは、１６０．０℃以上のＴｍ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。所望によりＰＰは、例えば約１．５〜約１０．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲、または２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＰは、プロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の１つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つまたは複数のジオレフィンである。
【００２７】
ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。用語「アイソタクチックポリプロピレン」は、（アイソタクチックＰＰの合計モル数を基準として）約５０．０モル％mmmmペンタッド以上、所望により約９４．０モル％mmmmペンタッド以上、または好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率を有するＰＰを意味する。ある実施形態においては、ＰＰは、(a)約９０．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、および(b)例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約２０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望によりＰＰは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)１６２．０℃以上のＴｍ、(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度、(iii)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比、(iv)約０．１ｄｇ／分以下、所望により約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）、または(v)ＰＰの重量を基準として、例えば０．２重量％以下、例えば０．１重量％以下といった、０．５重量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００２８】
ある実施形態においては、ＰＰは、約０．８×１０６〜約３．０×１０６、所望により０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、例えば約２．０〜約８．５、所望により２．０〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常は、かかるＰＰは、９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および１６２．０℃以上のＴｍを有する。
【００２９】
ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載されている。
【００３０】
ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、model Pyris 1 DSCによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの重量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。ＤＳＣデータを、まず初めに、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を１０℃／分の速度で２３０℃に加熱することにより記録する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２３０℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で２３０℃から２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２３０℃に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピークのピーク温度である。
相溶化剤
【００３１】
１つまたは複数の実施形態においては、相溶化剤は、有効量で使用された場合に膜の寸法安定性を向上させる（例えば剥離を防止する）組成物（例えばポリマーまたはポリマーブレンド）である。相溶化剤（「相溶化剤」と呼ぶ）は、ポリマー、または反応器ブレンドもしくは乾燥混合物等のポリマーの混合物であってもよい。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、相溶化剤は、第２の層内に有効量以上の量で存在した場合、比較的高いＰＥ含有量を有する層（例えば第２の層）と比較的高いＰＭＰ含有量を有する層（例えば第１の層）の間の親和性を（例えば表面張力を小さくすることにより）高めることがあると考えられる。
【００３２】
一実施形態においては、第１の層は、２０．０重量％以上のＰＭＰを含み、第２の層は、ＰＥおよび相溶化剤を含み、相溶化剤は、例えば、第１および第２の層間の親和性を高めるポリマーまたはポリマー混合物である。ある実施形態においては、相溶化剤は、(i)ポリマー（ポリマーの混合物を含む）を含み、かつ(ii)以下の関係を満たす：
1.相溶化剤は、１９（ＭＰａ）１／２以下のヒルデブランド溶解パラメータを有する。
2.相溶化剤は、第２の層のＰＥの融点（Ｔ２）より高い融点（Ｔｐ）を有する。
3.相溶化剤は、第１の層のＰＭＰの融点（Ｔ１）以下の融点を有する。
4.Ｔ１−Ｔｐは、例えば７５．０℃以下、例えば６５．０℃以下といった、９０．０℃以下である。
5.Ｔｐ−Ｔ２は、例えば４０．０℃以下、例えば３０．０℃以下といった、１２０．０℃以下である。
【００３３】
特定の実施形態においては、相溶化剤は、ポリ（α−オレフィン）を含むがＰＥホモポリマーは含まない。例えば、相溶化剤は、ＰＰ、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ＰＭＰ、ポリオクテン−１、およびポリヘキセン−１等の炭素数３以上のポリ（α−オレフィン）の１つまたは複数に由来するポリマーまたはコポリマーであってもよい。特定の実施形態においては、相溶化剤は、ＰＭＰとＰＰとのブレンドを含んでもよい。ブレンドを用いる場合、ＰＭＰとＰＰの重量比（相溶化剤の重量を基準とする）は、例えば約２０：１〜０．０５：１の範囲であってもよく、他の実施形態においては５：１〜０．２：１、また他の実施形態においては２：１〜０．５：１であってもよい。
【００３４】
これらの、または他の実施形態においては、相溶化剤は、約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲のＭｗ、約２．０〜約８．５の範囲のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ等の、比較的高い結晶化度を有するポリマーを含む。
他の種
【００３５】
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、第１および／または第２の層中に存在してもよい。
【００３６】
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
ＭｗおよびＭＷＤの決定
【００３７】
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰおよびＰＭＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００３８】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３９】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
三層構造
【００４０】
本発明の特定の実施形態は、少なくとも３つの層：第１および第３の層と第１および第３の層の間に位置する第２の層、を含む微多孔膜に関する。所望により、第１および第３の層は、実質的に同じ厚さおよび実質的に同じ組成を有する。例えば、ある実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として２０．０重量％以上のＰＭＰを含む。所望により第２の層は、第２の層の全重量を基準として、７５．０重量以上のＰＥおよび２５．０重量％以下の相溶化剤を含む。湿式法で製造されるかかる多層膜に関して本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、この説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
第２の層‐相溶化剤の量
【００４１】
１つまたは複数の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば２．５０重量％以上といった、１．０重量％以上の相溶化剤を含み、他の実施形態においては５．０重量％以上、他の実施形態においては７．５重量％以上、また他の実施形態においては１０．０重量％以上の相溶化剤を含む。これらの、または他の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、２５．０重量％以下、他の実施形態においては１８．０重量％以下、他の実施形態においては１６．０重量％以下、また他の実施形態においては１２．０重量％以下の相溶化剤を含む。所望により第２の層は、２５．０重量％未満の相溶化剤を含む。所望により第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば５．０重量％〜１８．０重量％、例えば７．５重量％〜１６．０重量％といった、約２．５０重量％〜約２０．０重量％の範囲の量の相溶化剤を含む。
【００４２】
特定の実施形態においては、相溶化剤は、ＰＭＰとＰＰの組合せを含む。かかる組合せを用いる場合、(i)第１の層内のＰＭＰの量（重量％、第１の層の重量が基準）の(ii)第２の層内の相溶化剤（ＰＭＰおよびＰＰ）の量（重量％、第２の層の重量が基準）に対する比率は、例えば２０．０以下、例えば１８．０以下、または１５．０以下といった、３０．０以下である。
【００４３】
これらの実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、１．０重量％以上、他の実施形態においては２．０重量％以上、他の実施形態においては３．０重量％以上、また他の実施形態においては４．０重量％以上の、ＰＭＰおよびＰＰのそれぞれを含む。これらの、または他の実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、１２．０重量％以下、他の実施形態においては１０．０重量％以下、他の実施形態においては８．０重量％以下、また他の実施形態においては６．０重量％以下の、ＰＭＰおよびＰＰのそれぞれを含む。例えば第２の層は、約１．０重量％〜約１１．０重量％の範囲の量のＰＭＰおよび１．０重量％〜１１．０重量％の範囲の量のＰＰを含有してもよい。
第２の層‐ポリエチレンの量
【００４４】
１つまたは複数の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば８２．０重量％以上といった、７５．０重量％以上のＰＥ、他の実施形態においては８４．０重量％以上、他の実施形態においては８６．０重量％以上、また他の実施形態においては８８．０重量％以上のＰＥを含む。所望により第２の層は、７５．０％超のＰＥを含む。これらの、または他の実施形態においては、第２の層は、第２の層の全重量を基準として、９９．０重量％以下、他の実施形態においては９６．０重量％以下、他の実施形態においては９４．０重量％以下、また他の実施形態においては９２．０重量％以下のＰＥを含む。所望により第２の層は、第２の層の全重量を基準として、例えば８２．０重量％〜９５．０重量％、例えば８４．０重量％〜９２．５重量％といった、約８０．０重量％〜約９７．５重量％の範囲の量のＰＥを含む。
【００４５】
ある実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、例えば５．０重量％以上、例えば１５．０重量％以上、例えば２５．０重量％以上の量のＰＥ４を含む。ある実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、例えば５０．０重量％以上、例えば６０．０重量％以上といった、４０．０重量％以上の量の、ＰＥ１もしくはＰＥ２または混合したＰＥ１とＰＥ２を含む。ある実施形態においては、第２の層は、第２の層の重量を基準として、例えば２０．０重量％以下、例えば１０．０重量％以下といった、２５．０重量％以下の量のＰＥ３を含む。
第１および第３の層‐ポリメチルペンテンの量
【００４６】
１つまたは複数の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として、例えば２２．５重量％以上といった、２０．０重量％以上のＰＭＰ、他の実施形態においては２３．０重量％以上、他の実施形態においては２４．０重量％以上、また他の実施形態においては２５．０重量％以上のＰＭＰを含む。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層は、層（例えば場合によって第１または第３の層）の重量を基準として、４５．０重量％以下、他の実施形態においては４０．０重量％以下、他の実施形態においては３５．０以下、他の実施形態においては３０．０重量％以下、また他の実施形態においては２５．０重量％以下のＰＭＰを含む。例えば第１および第３の層は、層の重量を基準として、例えば２２．５重量％〜４０．０重量％、例えば２５．０重量％〜３５．０重量％のＰＭＰといった、約２０．０重量％〜４５．０重量％の範囲の量のＰＭＰを含有してもよい。
第１および第３の層‐ポリプロピレンの量
【００４７】
任意ではあるが、第１および第３の層はＰＰをそれぞれ含んでもよい。１つまたは複数の実施形態においては、第１および第３の層は、層（例えば場合によって第１または第３の層）の重量を基準として、５．０重量％以上、他の実施形態においては１０．０重量％以上、他の実施形態においては１５．０重量％以上、他の実施形態においては２０．０重量％以上、また他の実施形態においては２５．０重量％以上のＰＰを含んでもよい。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として、４５．０重量％以下、他の実施形態においては４０．０以下、他の実施形態においては３５．０重量％以下、他の実施形態においては３０．０重量％以下、また他の実施形態においては２５．０重量％以下のＰＰを含む。例えば、第１および第３の層それぞれの中のＰＰの量は、層の重量を基準として、例えば１０．０重量％〜３５．０重量％の範囲、例えば２０．０重量％〜３０．０重量％の範囲のＰＰといった、約０．０重量％〜４５．０重量％の範囲であってもよい。
第１および第３の層‐ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンの量
【００４８】
第１および第３の層がＰＰおよびＰＭＰ（例えばブレンド）を含む特定の実施形態においては、第１および第３の層は、層（例えば場合によって第１または第３の層）の全重量を基準として、合わせて４０．０重量％以上、他の実施形態においては４２．０重量％以上、他の実施形態においては４４．０重量％以上、また他の実施形態においては４６．０重量％以上のＰＭＰおよびＰＰをそれぞれ含んでもよい。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層は、層の全重量を基準として、合わせて６５．０重量％以下、他の実施形態においては６４．０重量％以下、他の実施形態においては６３．０重量％以下、また他の実施形態においては６２．０重量％以下のＰＭＰおよびＰＰを含む。例えば、第１および第３の層のそれぞれの中のＰＰとＰＭＰとを合わせた量は、層の全重量を基準として、例えば、合わせて４２．０重量％〜６４．０重量％、例えば４４．０重量％〜６３．０重量％のＰＭＰおよびＰＰといった、約４０．０重量％〜約６５．０重量％の範囲であってもよい。
第１および第３の層‐ポリエチレンの量
【００４９】
１つまたは複数の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層（例えば場合によって第１または第３の層）の全重量を基準として、１０．０重量％以上、他の実施形態においては３０．０重量％以上、他の実施形態においては４０．０重量％以上、他の実施形態においては５５．０重量％以上、他の実施形態においては６０．０重量％以上、また他の実施形態においては７５．０重量％以上のＰＥを含む。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の全重量を基準として、８０．０重量％以下、他の実施形態においては７５．０重量％以下、他の実施形態においては６５．０重量％以下、他の実施形態においては６０．０重量％以下、他の実施形態においては５０．０重量％以下、また他の実施形態においては４０．０重量％以下のＰＥを含む。これらの、または他の実施形態においては、第１および第３の層はそれぞれ、層の重量を基準として、例えば２５．０重量％〜６７．５重量％といった、約１０．０重量％〜約８０．０重量％の範囲の量のＰＥを含む。ある実施形態においては、第１および第３の層のそれぞれは、(i)５．０重量％以上のＰＥ４および／または(ii)１０．０重量％以上のＰＥ１もしくはＰＥ２またはＰＥ１とＰＥ２の組合せを含有する。
膜の製造方法
【００５０】
微多孔膜の製造を湿式法に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００５１】
ある実施形態においては、本発明の多層微多孔膜は二層膜である。別の実施形態においては、膜は、第１の層材料を含む第１および第３の層と、第１の層と第３の層の間に位置し第１の層および第３の層と層間接触している、第２の層材料を含む第２の層とを有する三層膜である。第１の層材料（第１のポリマーブレンドとも呼ぶ）は、通常は、膜の第１の層または第１および第３の層についての先の説明において明記したものと（同じ相対量の）同じポリマーを含む。同様に、第２の層材料（第２のポリマーブレンドとも呼ぶ）は、通常は、膜の第２の層についての先の説明において明記したものと（同じ相対量の）同じポリマーを含む。
【００５２】
膜の製造プロセスでは、多層押出物からの希釈剤の除去を行う。押出物の第１および第３の層は、第１の層材料および少なくとも第１の希釈剤を含み、押出物の第２の層は、第２の層材料および少なくとも第２の希釈剤を含む。第１および第３の層は、スキン層とも呼ぶ、押出物の外層であってもよい。当業者であれば、押出物の第３の層が、第１の層とは異なる層材料、例えば第３の層材料から製造でき、また第１の層とは異なる厚さを有し得るということを理解するであろう。押出しの後、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去する。このプロセスはＭＤおよび／またはＴＤへの押出物の延伸をさらに含んでもよい。延伸は希釈剤除去の前および／または後に行ってもよい。以下、三層膜を製造するための実施形態についてさらに詳細に説明する。
第１の混合物
【００５３】
第１の混合物は、第１の層材料（所望により乾燥混合または溶融ブレンドされたもの、または例えば反応器ブレンドの形態のもの）と第１の希釈剤とを混合することにより製造される。第１の希釈剤（希釈剤の組合せであってもよい）は、例えば第１の層材料のポリマー用の溶媒であってもよい。第１の混合物は、所望により１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、このような添加剤の量は、ポリマーと希釈剤との混合物の重量を基準として１．０重量％を超えることはない。
【００５４】
希釈剤は、押出温度にて第１の層材料と合わさって単相を形成することが可能な種を含んでもよい。例えば第１の希釈剤は、第１の層材料のポリマー用の溶媒であってもよい。代表的な希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン、およびパラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。４０℃での動粘度が２０〜２００cStであるパラフィン油を用いてもよい。第１の希釈剤、混合条件、押出し条件等の選択は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
【００５５】
第１の混合物中の第１の希釈剤の量は重要ではない。ある実施形態においては、第１の希釈剤の量は、第１の混合物の混合重量を基準として、例えば６０重量％〜８０重量％といった、約５０重量％〜約８５重量％の範囲である。混合中に第１の混合物がさらされる温度は、押出し用の単相混合物を製造するのに十分高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、例えば２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが有意な分子量の低下を起こす温度は超えない温度である。
第２の混合物
【００５６】
第２の混合物は、第２の層材料および第２の希釈剤から製造される。第２の混合物は、第１の混合物の製造に用いるのと同じ方法で製造することができる。ある実施形態においては、(a)第２の混合物中のポリマーの量は、第２の混合物の重量を基準として２８．０重量％以下であり、(b)相溶化剤は、ＰＰおよびＰＭＰであり、(c)(i)第１の混合物中のＰＭＰの量（重量％、第１の混合物の重量が基準）の(ii)第２の混合物中の相溶化剤（ＰＭＰおよびＰＰ）の量（重量％、第２の混合物の重量が基準）に対する比率は、例えば３．６０以下、例えば３．５０以下、または３．２５以下といった、３．７０以下である。第２の希釈剤は、第１の希釈剤と同じ希釈剤の中から選択してもよい。また、第２の希釈剤は第１の希釈剤とは独立して選択してもよい（また通常は独立して選択される）が、希釈剤は、第１の希釈剤と同じであってもよく、また、第１の希釈剤を第１の混合物中で使用するのと同じ相対濃度で使用してもよい。混合中に第２の混合物がさらされる温度は、押出し用の単相混合物を製造するのに十分高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、例えば２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが有意な分子量の低下を起こす温度は超えない温度である。
押出し
【００５７】
ある実施形態においては、第１の混合物は、第１の押出機から第１および第３のダイへと導かれ、第２の混合物は、第２の押出機から第２のダイへと導かれる。シート状の層状押出物（すなわち、厚さ方向よりも平面方向の方が有意に大きい物体）を第１、第２、および第３のダイから押し出して、第１の混合物を含む第１のスキン層、第３の混合物を含む第２のスキン層、および第２の混合物を含むコア層を有する多層押出物を製造することができる。
【００５８】
ダイ（１つまたは複数）および押出し条件の選択は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。ダイ中で第１および第２の混合物がさらされる温度は、押出し中に第１および第２の混合物のそれぞれを（例えば溶融状態の）単相として維持するために十分に高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが有意な分子量の低下を起こす温度は超えない。
押出物の冷却（任意）
【００５９】
多層押出物を１５℃〜５０℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成してもよい。所望により押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７号に開示されているものと同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍまたは０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲といった、１０ｍｍ以下の厚さを有する。通常は、冷却押出物の第２の層は、冷却押出物の全厚さの６０％〜８０％の厚さを有し、冷却押出物の第１および第３の層は、実質的に同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さはそれぞれ冷却押出物の全厚さの１０％〜２０％の範囲である。
押出物の延伸（任意）
【００６０】
押出物（または冷却押出物）を少なくとも１つの方向（例えばＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸（「上流」延伸または延伸（orientation）と呼ぶ）して延伸押出物を製造することができる。所望により、押出物をＴＤおよびＭＤに同時に４〜６の範囲の倍率に延伸する。好適な延伸方法は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ある実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しい。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率まで延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００６１】
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄからＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってもよく、ここでＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥの融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜約１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、約９０℃〜約１２５℃、好ましくは約１００℃〜約１２５℃、より好ましくは１０５℃〜１２５℃であってもよい。
【００６２】
所望により延伸押出物は、希釈剤除去の前に熱処理にかけられてもよい。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、１秒〜１００秒の範囲の時間、１１０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持すること等により、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間はＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。
【００６３】
この工程、および試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす下流延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤の除去
【００６４】
ある実施形態においては、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去（または置換）して膜を形成する。置換（または「洗浄」）溶媒を用いて第１および第２の希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。第１および第２の希釈剤を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。「乾燥膜」という用語は、希釈剤の少なくとも一部が除去されている押出物を指す。全ての希釈剤を押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の多孔度が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
【００６５】
ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において乾燥膜から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（任意）
【００６６】
膜を、少なくとも１つの方向に延伸（「乾燥延伸」または「下流延伸」と呼ぶ）してもよい。下流延伸にかけられた乾燥膜は、「延伸」膜と呼ぶ。下流延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、下流延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、下流延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、ＷＯ第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００６７】
下流延伸は、ＭＤ、ＴＤ、または両方の方向に行ってもよい。乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へＴＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。延伸をＭＤおよびＴＤの両方に行う場合、逐次的または同時的であってもよい。通常は、ＴＤ熱収縮はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ乾燥倍率の大きさは、通常はＭＤ乾燥倍率の大きさを超えることはない。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６８】
下流延伸は通常は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、延伸温度は通常は、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２２℃〜約１３０℃といった、約７０〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
【００６９】
延伸率は延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率はＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。重要ではないが、延伸率の上限は膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された幅の縮小（任意）
【００７０】
下流延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への制御された幅の縮小を施してもよいが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。通常は、幅の縮小は、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ未満である温度に膜をさらしながら行う。例えば膜を、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２５℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の約１．１倍〜第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。
【００７１】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
熱処理（任意）
【００７２】
所望により、例えば下流延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて、一回または複数回、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により、結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２０℃〜約１３２℃または約１２２℃〜約１３０℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。通常、熱処理は、例えば１，０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に薄層を形成するのに十分な時間行われる。ある実施形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。「熱固定」という用語は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００７３】
任意である、アニーリング処理、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように所望により行ってもよい。
膜の構造および特性
【００７４】
ある実施形態においては、膜は、各層が上記のポリマーに由来する組成物を有する少なくとも２つの層を有する、寸法安定性のある（例えば剥離に対して抵抗性である）微多孔膜である。
【００７５】
膜は通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１．０重量％以下の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、膜中のポリマーのＭｗは、膜の製造に用いるポリマーのＭｗに対して、１０％以下、例えば１．０％以下、または０．１％以下だけ低下する。
厚さ
【００７６】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、厚さＴ１を有する第１の層、厚さＴ２を有する第２の層、および厚さＴ３を有する第３の層を含む。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ２≧Ｔ１＋Ｔ３である。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ１はＴ３の０．８倍以上であり、他の実施形態においては、Ｔ１はＴ３の０．９倍以上であり、また他の実施形態においては、Ｔ１＝Ｔ３である。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ１の２０．０倍≧Ｔ２≧Ｔ１の２．０倍であり、他の実施形態においては、Ｔ１の８．０倍≧Ｔ２≧Ｔ１の３．０倍である。１つまたは複数の実施形態においては、Ｔ２≧３．０μｍ、他の実施形態においては、Ｔ２≧５．０μｍ、また他の実施形態においては、Ｔ２≧１０．０μｍである。これらの、または他の実施形態においては、Ｔ２≦３０．０μｍ、他の実施形態においては、Ｔ２≦２５．０μｍ、他の実施形態においては、Ｔ２≦２２．０μｍ、また他の実施形態においては、Ｔ２≦２０．０μｍである。
【００７７】
ある実施形態においては、膜は多層微多孔膜である。膜の厚さは通常は３．０μｍ以上である。例えば膜は、例えば約５．０μｍ〜約２．０×１０２μｍ、例えば約１０．０μｍ〜約２５．０μｍの範囲といった、３０．０μｍ以下の厚さを有してもよい。所望により第２の層は、膜の総厚さの６０．０％〜８０．０％の範囲の厚さを有し、第１および第３の層の厚さはそれぞれ、膜の総厚さの１０．０％〜２０．０％の範囲である。膜の厚さは、例えば、縦方向に１．０ｃｍ間隔で１０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
多孔度
【００７８】
膜の多孔度は、膜の実重量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて多孔度を求める：多孔度％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。所望により膜の多孔度は、例えば２５．０％〜８５．０％の範囲、例えば３５．０〜６０．０％の範囲といった、２０．０％以上である。
規格化透気度
【００７９】
ある実施形態においては、膜は、３０．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度を有する（JIS P8117に従って測定）。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に規格化するため、膜の透気度値は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。所望により膜の規格化透気度は、約２０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約８００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ、または約１００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約５００．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。規格化透気度はJIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に規格化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは２０μｍの厚さを有する同等の膜の規格化透気度である。所望により膜は、例えば１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下、例えば５．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下といった、１．０×１０４秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度を有する。例えば膜は、約１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲の透気度を有してもよい。
規格化突刺強度
【００８０】
膜の突刺強度は、２０μｍの厚さ［ｍＮ／２０μｍ］を有する同等の膜の突刺強度として表す。突刺強度は、厚さＴ１を有する膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に２３℃にて測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ＝［２０μｍ×（Ｓ１）］／（Ｔ１）（式中、Ｓ１は突刺強度の「実測値」であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の突刺強度値に規格化する。所望により膜の規格化突刺強度は、例えば２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上、例えば２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上といった、１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上である。ある実施形態においては、膜は、約２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ〜約８．０×１０３ｍＮ／２０μｍの範囲の規格化突刺強度を有する。
シャットダウン温度
【００８１】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度およびシャットダウン温度を測定する目的で、透気度を、例えば透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてJIS P8117に従って測定してもよい。ある実施形態においては、膜は、例えば約１２０．０℃〜約１４０．０℃の範囲、例えば１３０．０℃〜１３８．０℃の範囲といった、１４０．０℃以下のシャットダウン温度を有する。
メルトダウン温度（膜の破裂により測定）
【００８２】
メルトダウン温度は次のようにして測定する。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによってその外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。膜のメルトダウン温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破壊する温度と定義される。ある実施形態においては、膜は、例えば１８０．０℃以上、例えば２００．０℃以上といった、１７０．０℃以上のメルトダウン温度を有してもよい。ある実施形態においては、膜は、例えば１９０．０℃〜２０５．０℃の範囲といった、約１８０．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。
電気化学的安定性
【００８３】
電気化学的安定性とは、比較的高温にさらされて保管または使用される電池内のＢＳＦとして膜を使用する場合の、酸化等の化学変化に対する膜の耐性に関連した膜特性である。電気化学的安定性はｍＡｈを単位とし、高温での保管または過充電中の総合充電ロスがより少ないことを表すより低い値が一般的には望ましい。本発明の膜は電気化学的安定性が向上しており、したがって高出力で大容量の電池において有用である。このような電池としては、電動工具用電池、および電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池が挙げられる。膜は１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有するが、このことは、このような比較的高出力で大容量の用途は、ＢＳＦの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の電池容量のロスに特に敏感であるため、望ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば２．０Ａｈ〜３．６Ａｈといった、１アンペア時（１Ａｈ）以上供給することが可能な電池を意味する。ある実施形態においては、膜の電気化学的安定性は、例えば７５．０ｍＡｈ以下、例えば５０．０ｍＡｈ以下といった、８０．０ｍＡｈ以下である。ある実施形態においては、膜の電気化学的安定性は、１．０ｍＡｈ〜５０．０ｍＡｈ、所望により１０．０ｍＡｈ〜３５．０ｍＡｈの範囲である。
【００８４】
膜の電気化学的安定性を測定するため、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜を、膜と同じ面積を有する負極と正極の間に配置する。負極は天然黒鉛製であり、正極はＬｉＣｏＯ２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（４／６、Ｖ／Ｖ）との混合物中にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させて電池を完成させる。電池を、２３℃の温度にさらしながら４．２Ｖの電圧に充電する。次いで電池を６０℃の温度に４８時間さらす。電気化学的安定性は、４８時間にわたって電圧源と電池との間に流れる積分電流（ｍＡｈ）と定義される。
寸法安定性
【００８５】
多層膜の寸法安定性（剥離抵抗性）は、次のようにして測定する：１５０．０ｍｍの長さおよび５０．０ｍｍの幅を有する膜試料を、膜よりも同じかまたは大きい長さおよび幅ならびに約１０．０ｍｍの厚さを有するガラス基板上に平らに置く。基板を水平にし、ステンレス鋼針（先端曲率半径＝５．０ｍｍ）を膜に接触させて置き、１．０×１０２ｇＦの力で膜に押し付ける。膜、針、および基板を約２５．０℃の温度にさらしながら、針は静止させたままで基板を膜の長さの方向（ＭＤ）に１００．０ｍｍ移動させる。移動中に膜から分離して針の表面と膜の表面とによって定められる環状くさび形領域付近に蓄積したあらゆるポリマーを除去し、１００．０ｍｍの移動が完了した後に評量する。蓄積したポリマー（「アルファ」と呼ぶ）の量が０．１ｍｇ以下であると、膜は「寸法的に安定」である。
少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮
【００８６】
ＭＤおよびＴＤへの１０５℃における膜の収縮は、次のようにして測定する：(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに８時間１０５．０℃の温度にて平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤおよびＴＤへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i)を測定結果で割り、(ii)得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００８７】
所望により膜は、例えば５．０％以下、例えば０．５％〜５％の範囲といった、１０．０％以下の少なくとも１つの平面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への１０５℃における熱収縮を有する。
１３０℃におけるＴＤ熱収縮≦２５％、および１７０℃におけるＴＤ熱収縮≦４５％
【００８８】
ある実施形態においては、膜は、例えば約１．０％〜約２０．０％の範囲といった、２５．０％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、および／または例えば約１．０％〜約４０．０％といった、４５．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
【００８９】
１３０℃および１７０℃の熱収縮の測定値は、１０５℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（例えばテープにより）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、２３．０℃でフレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃または１７０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常は、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたもの、と等しい。
バッテリーセパレータフィルムおよび電池
【００９０】
膜は常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって膜は、バッテリーセパレータ、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。
【００９１】
以下の非限定的な例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
実施例１
(1)第１の混合物の調製
【００９２】
第１の混合物を次のようにして調製する。まず、(a)２５．０重量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)２５．０重量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１６３．８℃のＴｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ）、(c)２０．０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび１３４．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ１）、ならびに(d)３０．０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するＰＥ（ＰＥ４）を混合する（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）。
【００９３】
次に、２７．５重量％の混合したポリマーを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７２．５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２０℃および２００rpmにて混合を行って第１の混合物を製造する（重量パーセントは第１の混合物の重量が基準である）。
(2)第２の混合物の調製
【００９４】
第２の混合物を、以下のことを除いて第１の混合物と同じように調製する：混合したポリマーは、(a)４．０重量％のＰＭＰ、(b)４．０重量％のＰＰ、(c)７４．０重量％のＰＥ１、および(d)１８．０重量％のＰＥ４を含む（重量パーセントは混合したポリマーの重量が基準である）。２５．０重量％の混合したポリマーを、強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０重量％の流動パラフィンをサイドフィーダーに供給する。２２０℃および４００rpmにて混合を行って第２の混合物を製造する。
(3)膜の製造
【００９５】
第１および第２の混合物を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して、層厚さ比１５／７０／１５の第１の混合物／第２の混合物／第１の混合物の層状押出物を形成する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却して三層ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸（上流延伸）する。延伸した三層ゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。次いで、膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１２５℃で１０分間熱処理して最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表１に示す。
実施例２〜１０および比較例１〜３
【００９６】
表１に記載したことを除き実施例１を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き実施例１で使用したものと同じである。例えば実施例３および４は、１２５℃の温度および１．２のＴＤ倍率の下流延伸にかける。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
結果
実施例１〜４は、２０．０重量％以上のスキン層のＰＭＰ含有量と、ＰＭＰと相溶する有効量の第２のポリマーを含有するコア層とを有する、寸法安定性のある多層膜が製造できることを実証している。膜は、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の規格化突刺強度、６００．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度を有する。
【０１０１】
３．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、および３０．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性。実施例５から、(i)膜が三層膜であり、(ii)コア層およびスキン層がＰＥを含み、(iii)相溶化剤がＰＭＰであり、かつ(iv)コア中の相溶化剤の量がコア層の重量を基準として２５．０重量％以上であると、得られる膜は、実施例１〜４の膜と比べて透気度の低下（ガーレー値の上昇）および強度の低下を示していることがわかる。スキン層内のＰＰの量を増やしコア層内の相溶化剤の量を減らすと、強度はより高くなるがメルトダウン温度はより低くなる（例えば実施例５および６を参照）。相溶化剤としてＰＰの代わりにＰＭＰを用いると、膜の強度がわずかに低下する（例えば実施例２および７を参照）。実施例８から、相溶化剤がＰＭＰおよびＰＰである場合、スキンＰＭＰとコア中の相溶化剤との比は、第２の混合物中のポリマーの量が第２の混合物の重量を基準として２８．０重量％以下である場合は３．７０以下であるべきだということがわかる。実施例３、４、９、および１０から、コア層の重量を基準として２５．０重量％以上のコア層ＰＥ４量により、比較的高い透過度の膜におけるより高い強度につながり得ることがわかる。比較例１および２は、ＰＭＰ含有量が２０．０重量％以下であるために低いメルトダウン温度を示している。比較例３は剥離しているが、これは、膜がコア層内に相溶化剤を含有していないためであると考えられる。
【０１０２】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【０１０３】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる全ての新規な特徴を包含するものとして解釈されることが意図されている。
【０１０４】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜であって、
(a)第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、
(b)(i)相溶化剤を含み、かつ(ii)第１の層の組成と実質的に同じではない組成を有する第２の層とを含み、微多孔性であり寸法安定性のあることを特徴とする膜。
【請求項２】
膜が、３．０μｍ以上の厚さ、１７０．０℃以上のメルトダウン温度、１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の規格化突刺強度、３０．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度、１０．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、０．１０ｍｇ以下のアルファ、および１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
第１および第２の層が、それぞれポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
相溶化剤が、ポリエチレンホモポリマーを除くポリ（α−オレフィン）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
相溶化剤が、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリプロピレンとポリメチルペンテンとの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
相溶化剤がポリメチルペンテンおよび／またはポリプロピレンを含む場合に、(i)第１の層内のポリメチルペンテンの量（重量％、第１の層の重量が基準）の(ii)相溶化剤の量（重量％、第２の層の重量が基準）に対する比率が３０．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
膜が、第３の層をさらに含み、第２の層が、第１および第３の層の間に位置することを特徴とする請求項１または２に記載の膜。
【請求項８】
第１および第３の層が、実質的に同じ組成および実質的に同じ厚さを有し、第１または第３の層の少なくとも１つが、第２の層と層間接触していることを特徴とする請求項７に記載の膜。
【請求項９】
(a)第１および第３の層がそれぞれ、２０．０重量％〜４５．０重量％の、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗおよび２００．０℃以上のＴｍを有するポリメチルペンテン；０．０重量％〜４５．０重量％の、６．０×１０５以上のＭｗおよび１６２．０℃以上のＴｍを有するアイソタクチックポリプロピレン；および１０．０重量％以上のポリエチレンを含み（重量パーセントは層の重量が基準である）、(b)第２の層が、層の重量を基準として５．０重量％以上の、ポリエチレンホモポリマーを除くポリ（α−オレフィン）を含む相溶化剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレータ。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
(a)第１の希釈剤と、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１のポリマーブレンドとを含む第１の混合物を形成する工程、
(b)第２の希釈剤と、相溶化剤を含む第２のポリマーブレンドとを含む第２の混合物を形成する工程、
(c)第３の希釈剤と、第３のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第３のポリマーブレンドとを含む第３の混合物を形成する工程、
(d)第１の混合物を含む第１の層と、第３の混合物を含む第３の層と、第２の混合物を含み第１および第３の層の間に位置する第２の層とを含むシートを製造する工程、ならびに
(e)第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部をシートから除去する工程
を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
第１および第３の混合物が、実質的に同じ混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１、第２、および第３の希釈剤が、実質的に同じ希釈剤であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１のポリマーブレンドが、第１のポリマーブレンドの重量を基準として２５．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、ポリメチルペンテンが、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗおよび２００．０℃以上のＴｍを有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第１のポリマーブレンドが、０．０重量％〜４５．０重量％以上の、６．０×１０５以上のＭｗおよび１６２．０℃以上のＴｍを有するアイソタクチックポリプロピレン、ならびに１０．０重量％以上のポリエチレン（重量パーセントは第１のポリマーブレンドの重量が基準である）をさらに含むことを特徴とする請求項１２〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
相溶化剤が、ポリメチルペンテンおよび／またはポリプロピレンであり、第２のポリマーブレンドが、第２のポリマーブレンドの重量を基準として７５．０重量％以上のポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２のポリマーブレンドが、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、５．０重量％以上のＰＥ４、ならびに４０．０重量％以上のＰＥ１および／またはＰＥ２を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程(d)に続いてシートを冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程(e)の前および／または後に少なくとも１つの方向にシートを延伸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
延伸が、工程(e)の前および後に行われ、かつ工程(e)の後の延伸が、シートを１２０℃〜１３２℃の範囲の温度にさらしながら行われることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法により作製されることを特徴とする微多孔膜。
【請求項２２】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置する少なくとも１つのセパレータとを含む電池であって、セパレータが、第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、相溶化剤を含む第２の層とを含み、セパレータが、微多孔性であり寸法安定性のある膜であることを特徴とする電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載の電池および電池に電気的に接続された負荷。
【請求項２４】
電解質が、リチウムイオンを含有することを特徴とする請求項２２または２３に記載の電池。
【請求項２５】
電池が、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用の電源として使用されるリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項２４に記載の電池。
【請求項１】
膜であって、
(a)第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、
(b)(i)相溶化剤を含み、かつ(ii)第１の層の組成と実質的に同じではない組成を有する第２の層とを含み、微多孔性であり寸法安定性のあることを特徴とする膜。
【請求項２】
膜が、３．０μｍ以上の厚さ、１７０．０℃以上のメルトダウン温度、１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の規格化突刺強度、３０．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度、１０．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、０．１０ｍｇ以下のアルファ、および１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
第１および第２の層が、それぞれポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
相溶化剤が、ポリエチレンホモポリマーを除くポリ（α−オレフィン）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
相溶化剤が、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリプロピレンとポリメチルペンテンとの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
相溶化剤がポリメチルペンテンおよび／またはポリプロピレンを含む場合に、(i)第１の層内のポリメチルペンテンの量（重量％、第１の層の重量が基準）の(ii)相溶化剤の量（重量％、第２の層の重量が基準）に対する比率が３０．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
膜が、第３の層をさらに含み、第２の層が、第１および第３の層の間に位置することを特徴とする請求項１または２に記載の膜。
【請求項８】
第１および第３の層が、実質的に同じ組成および実質的に同じ厚さを有し、第１または第３の層の少なくとも１つが、第２の層と層間接触していることを特徴とする請求項７に記載の膜。
【請求項９】
(a)第１および第３の層がそれぞれ、２０．０重量％〜４５．０重量％の、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗおよび２００．０℃以上のＴｍを有するポリメチルペンテン；０．０重量％〜４５．０重量％の、６．０×１０５以上のＭｗおよび１６２．０℃以上のＴｍを有するアイソタクチックポリプロピレン；および１０．０重量％以上のポリエチレンを含み（重量パーセントは層の重量が基準である）、(b)第２の層が、層の重量を基準として５．０重量％以上の、ポリエチレンホモポリマーを除くポリ（α−オレフィン）を含む相溶化剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレータ。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
(a)第１の希釈剤と、第１のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１のポリマーブレンドとを含む第１の混合物を形成する工程、
(b)第２の希釈剤と、相溶化剤を含む第２のポリマーブレンドとを含む第２の混合物を形成する工程、
(c)第３の希釈剤と、第３のポリマーの重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第３のポリマーブレンドとを含む第３の混合物を形成する工程、
(d)第１の混合物を含む第１の層と、第３の混合物を含む第３の層と、第２の混合物を含み第１および第３の層の間に位置する第２の層とを含むシートを製造する工程、ならびに
(e)第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部をシートから除去する工程
を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
第１および第３の混合物が、実質的に同じ混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１、第２、および第３の希釈剤が、実質的に同じ希釈剤であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１のポリマーブレンドが、第１のポリマーブレンドの重量を基準として２５．０重量％以上のポリメチルペンテンを含み、ポリメチルペンテンが、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗおよび２００．０℃以上のＴｍを有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第１のポリマーブレンドが、０．０重量％〜４５．０重量％以上の、６．０×１０５以上のＭｗおよび１６２．０℃以上のＴｍを有するアイソタクチックポリプロピレン、ならびに１０．０重量％以上のポリエチレン（重量パーセントは第１のポリマーブレンドの重量が基準である）をさらに含むことを特徴とする請求項１２〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
相溶化剤が、ポリメチルペンテンおよび／またはポリプロピレンであり、第２のポリマーブレンドが、第２のポリマーブレンドの重量を基準として７５．０重量％以上のポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２のポリマーブレンドが、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、５．０重量％以上のＰＥ４、ならびに４０．０重量％以上のＰＥ１および／またはＰＥ２を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程(d)に続いてシートを冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程(e)の前および／または後に少なくとも１つの方向にシートを延伸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
延伸が、工程(e)の前および後に行われ、かつ工程(e)の後の延伸が、シートを１２０℃〜１３２℃の範囲の温度にさらしながら行われることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法により作製されることを特徴とする微多孔膜。
【請求項２２】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置する少なくとも１つのセパレータとを含む電池であって、セパレータが、第１の層の重量を基準として２０．０重量％以上のポリメチルペンテンを含む第１の層と、相溶化剤を含む第２の層とを含み、セパレータが、微多孔性であり寸法安定性のある膜であることを特徴とする電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載の電池および電池に電気的に接続された負荷。
【請求項２４】
電解質が、リチウムイオンを含有することを特徴とする請求項２２または２３に記載の電池。
【請求項２５】
電池が、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用の電源として使用されるリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項２４に記載の電池。
【公表番号】特表２０１２−５３０６１８（Ｐ２０１２−５３０６１８Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６１２５（Ｐ２０１２−５１６１２５）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７７５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７７９９
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７７５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７７９９
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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