多層構造体、延伸多層構造体、多層中空容器および製造方法
【課題】延伸性および外観に優れたガスバリア性成形体を提供する。
【解決手段】下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層とアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の少なくとも片面に（Ｂ）層を設けてなる多層構造体および延伸多層構造体を用いる。
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【解決手段】下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層とアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の少なくとも片面に（Ｂ）層を設けてなる多層構造体および延伸多層構造体を用いる。
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨ樹脂と称することがある）層の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体に関するものであり、特に、側鎖に１，２−ジオール結合構造を有する特殊なＥＶＯＨ樹脂層の少なくとも片面に特定のアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体および延伸多層構造体、多層中空容器およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製中空容器（例えばボトル等）は、軽量かつ強度に優れ、任意の形状に成形することが容易であるため、飲料や薬品の容器として使用されている。
しかしながら、任意形状の中空容器を容器メーカーからユーザーに大量に輸送する場合（例えば中空容器メーカーから、飲料・薬品メーカー等へ中空容器を輸送する場合等）、中空容器の充填率が低くなり、輸送効率が悪く輸送費用の増大を招いていた。
そこで、まず中空容器の先駆体となる小型の予備成形体（プリフォーム）を製造し、これを使用場所の近くまで輸送した後、最終の中空容器に成形する方法が着目されている。この場合、予備成形体を射出成形にて製造し、次にそのプリフォームを加熱・延伸ブロー成形することにより成形品を得る、射出延伸ブロー成形法（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｒｅｔｃｈ Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ）が有用である。
かかる場合、輸送時に予備成形体の充填率が非常に高くなるため、輸送効率が向上して輸送費用が削減されるものである。
【０００３】
かかる射出延伸ブロー成形によって得られる中空容器の成形材料としては、通常ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が挙げられ、なかでも価格と機械物性の点からポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート）が広く用いられているが、容器の軽量化や内容物のホットフィル充填が可能な点でポリオレフィン系樹脂が注目されている。
一方、ポリオレフィン系樹脂はガスバリア性能が低いため、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨ樹脂を併用することが有用である。
【０００４】
他方、かかるＥＶＯＨ樹脂は、豊富な水酸基の水素結合によってガス分子の透過を遮断し、ガスバリア性を発現するものであり、その反面結晶性が高く、延伸性に改善の余地があった。そこで、ＥＶＯＨ樹脂の延伸性を向上させるために、下記の一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール結合構造を有するＥＶＯＨ樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
かかる特殊なＥＶＯＨ樹脂は、通常のＥＶＯＨ樹脂よりも結晶性が低下し延伸性に優れ、かつガスバリア性に優れるという特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０９６３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の側鎖に１，２−ジオール結合構造を有する特殊なＥＶＯＨ樹脂を、ポリオレフィン系樹脂層に積層して上記射出延伸ブロー成形法に適用した場合、ポリオレフィン系樹脂が特殊ＥＶＯＨ樹脂の延伸に追随することができず、得られた成形体の延伸性（延伸倍率）や外観（延伸速度の違いによる層間の乱れ）に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討の結果、下記の一般式（２）で表されるアミド化合物をポリオレフィン系樹脂に配合した場合、上記延伸性や外観に優れた多層構造体を得ることが可能となった。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層と下記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の少なくとも片面に（Ｂ）層を設けてなる多層構造体、および該多層構造体を延伸してなる延伸多層構造体、多層中空容器に存する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【０００９】
また、本願発明はＥＶＯＨ樹脂層の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体を作成し、かかる多層構造体を延伸して延伸多層構造体を製造する方法にあたり、上記ＥＶＯＨ樹脂層が上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層であり、上記ポリオレフィン系樹脂層が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層であることを特徴とする延伸多層構造体の製造方法、および上記多層構造体が共射出成形法によって製造されたものであり、かつ多層構造体の延伸方法がブロー延伸法であり、かつ延伸多層容器が多層中空容器であることを特徴とする多層中空容器の製造方法を含む。
【００１０】
なお、上記一般式（２）に示す化合物は、ポリオレフィン系樹脂の結晶核剤として働くことが知られている（例えば、特開２００７−４６０３７号公報参照）。
【発明の効果】
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂に上記一般式（２）に示すアミド化合物を含有させた場合、樹脂の結晶化が促進され、ポリオレフィン系樹脂の結晶が多数発生すると考えられる。特に射出延伸ブロー成形法では延伸前に予備成形物を作成するため、上記一般式（２）に示すアミド化合物を含むポリオレフィン系樹脂層内では多数のポリオレフィン系樹脂の結晶が成長して安定な状態で存在していると考えられる。
通常の当業者であれば、このような結晶状態のポリオレフィン系樹脂層を再度加熱・延伸した場合、延伸性能は向上することはなく、むしろ低下するものと予想するところ、本発明者らが鋭意検討した結果、予想に反して非常に優れた延伸性能を示すことが判った。すなわち、ポリオレフィン系樹脂が上記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有する場合、上記の特殊なＥＶＯＨ樹脂を積層した多層構造体は延伸性能に優れることを見出した。
【００１２】
さらに、該多層構造体を延伸して得られた延伸多層構造体は、延伸性（延伸倍率）や外観（延伸速度の違いによる層間の乱れ）評価に優れるという効果を有する。
これは、ポリオレフィン系樹脂が上記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有することにより、単に延伸性能が向上するだけでなく、その延伸性能が、上記の特殊ＥＶＯＨ樹脂が有する延伸性能と近似するためと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１４】
まず、本願発明に用いる下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）について説明する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００１５】
＜ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）＞
かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルである。このほか、例えば具体的には、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１７】
（１）式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。前記有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３０（より好ましくは炭素数１〜１５、特に好ましくは炭素数１〜４）の飽和炭化水素基または水素原子であり、最も好ましくは水素原子である。特に、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００１８】
（１）式において、Ｘは単結合又は結合鎖である。ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性の点などから、単結合であることが好ましい。
上記結合鎖である場合は、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造単位；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造単位；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造単位；−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−等の珪素原子を含む構造単位；−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−等のチタン原子を含む構造単位；−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６のすべて水素原子であり、Ｘが単結合である構造単位である。すなわち、下記式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【化１ａ】
【００２０】
上記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の上記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、特に好ましくは１〜１０モル％である。
側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の結晶性が増して、延伸性が低下する傾向があり、多すぎると、延伸性は向上するが製造コストが上がり汎用性が低下する傾向がある。
側鎖１、２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。
【００２１】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２８〜４８モル％である。エチレン構造単位の含有率が低すぎた場合、溶融成形加工性が低下する傾向にある。エチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下し、ガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２２】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％であり、特に好ましくは９５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００２３】
以上のような構成を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計で測定した値で通常１００〜２２０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃であり、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。
【００２４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲと略すことがある）は２１０℃、荷重２１６０ｇにおいて、通常１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎた場合、成形時に押出機内が高トルク状態となって溶融成型性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると得られるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚み精度が低下する傾向がある。
【００２５】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂としての特性を損なわない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂に対して１０モル％以下にて）で共重合可能なモノマーを含有していても良い。例えば具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を同時に用いてもよい。
【００２６】
以上のようなＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有さない通常のＥＶＯＨ樹脂と比較して融点が低く、延伸性に優れ、高倍率の延伸処理を施すことができる。また、かかるポリマーは通常、ビニルアルコール構造単位及び側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、合計で通常４０〜８０モル％である。
【００２７】
本発明に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を得る方法は、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するＥＶＯＨ樹脂を例とすると、［１］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法；［２］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法；［３］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等により製造することができる。
【００２８】
上記製造方法のうち、［１］の方法を採用することが好ましく、より好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステルモノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらに好ましくは、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる。かかる製造方法によれば、重合が良好に進行し、側鎖１，２−ジオール単位をＥＶＯＨ樹脂の主鎖中に均一に導入しやすく、結果として未反応モノマーが少なくなり、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に含まれる不純物を減らすことができるという利点がある。
【００２９】
具体的に説明すると、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１である。これは〔２〕のビニルエチレンカーボネートを用いた場合の各モノマーの反応性比、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの方が酢酸ビニルとの共重合反応性に優れていることがわかる。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）である。〔２〕の方法で用いるビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、〔３〕の方法で用いる２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数が小さく、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となりにくいことがわかる。
【００３０】
さらに、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いた場合、得られる共重合体をケン化したときに生成される副生物は、酢酸ビニル構造単位に由来する副生物と同一である。したがって、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる［１］の方法では、後処理に特別な装置や工程を設ける必要がないという工業的利点もある。
【００３１】
一方、［２］の製法により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するＥＶＯＨ樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には側鎖にカーボネート環が残存し、溶融成形時に脱炭酸され、樹脂が発泡する原因となる傾向がある。また、［３］により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するＥＶＯＨ樹脂も、製造方法［２］によるものと同様に、側鎖に残存したモノマー由来の官能基（アセタール環）が溶融成形時に脱離して、臭気が発生する傾向があるため、これに留意して使用する必要がある。
【００３２】
なお、〔１〕の方法の原料として用いる３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。原料として用いられる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンには、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００３３】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に用いられる側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、１種類だけでなく、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるもの、他の共重合モノマーの種類が異なっているもの、エチレン構造単位の含有量が異なるものなど、２種類以上の側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
エチレン構造単位の含有量が異なるものを併せて用いる場合、その他の構造単位は同じであっても異なっていてもよいが、そのエチレン含有量差は通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、特に好ましくは２〜２０モル％である。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合がある。
【００３４】
場合によっては側鎖１，２−ジオール構造単位を含有していない未変性ＥＶＯＨ樹脂が混合されていてもよい。ＥＶＯＨ樹脂混合物の場合、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂混合物全体の平均値として、通常、０．５〜３０モル％であり、好ましくは１〜２０モル％であり、特に好ましくは１〜１０モル％となるような割合で混合されることが好ましい。
本発明においては、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に側鎖１，２−ジオール単位を含有していないＥＶＯＨ樹脂が混合されないことが好ましい。より微細な視点から見た場合、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂と、未変性ＥＶＯＨ樹脂は延伸特性が異なるため、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂の優れた延伸性が、十分に現れない場合があるからである。
【００３５】
異なる２種以上の側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をブレンドして用いる場合、そのブレンド物の製造方法は特に限定しない。例えばケン化前のビニルエステル系共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法；ケン化後のＥＶＯＨ樹脂をアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法；各ＥＶＯＨ樹脂のペレットまたは粉体を混合した後、溶融混練する方法；各ＥＶＯＨ樹脂のペレットまたは粉体を機械的に混合する方法（ドライブレンド）などが挙げられる。
【００３６】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層は、以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂で構成してもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨ樹脂に対して３０重量％未満）であれば、ＥＶＯＨ樹脂以外の他のポリマー、各種添加剤等の配合剤を含んでいても良い。
【００３７】
添加剤としては、例えば、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、不溶性無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、乾燥剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
さらに、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させるために、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩、また、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００３９】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得ることが難しくなる傾向がある。
【００４０】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得るのが困難となる傾向がある。
【００４１】
また、リン酸化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してリン酸根換算で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。リン酸化合物の添加量が少なすぎると、リン酸化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得るのが困難となる傾向がある。
【００４２】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
さらに、不可避的に含有されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）製造のためのモノマー残渣やモノマーのケン化物、いわゆる不純物が含まれていてもよい。不可避的不純物としては、具体的には、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン等が挙げられる。
【００４４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００４５】
本発明に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層は、以上のようなＥＶＯＨ樹脂、さらに必要に応じて添加される他のポリマー、添加剤などを配合し、溶融混練することにより調製できる。該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の特性を保持しているように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層における側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有率は、７０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
従ってこれら配合剤は、通常３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満であり、特に好ましくは１０重量％未満である。
【００４６】
＜一般式（２）で示されるアミド化合物を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ＞
本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂層が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層であることを特徴とする。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【００４７】
まず、かかるポリオレフィン系樹脂について説明する。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、通常、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等の、モノマーの炭素数が２〜５のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００４８】
ポリエチレン系樹脂として、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
【００４９】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される構成単位は、通常９０〜１００モル％ であり、好ましくは９０〜９７モル％ である。また、炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構成単位を含有する場合、通常０．１〜１０モル％であり、より好ましくは１．０〜５モル％である。かかるコモノマーが多すぎる場合には、剛性が低下する傾向がある。コモノマーから得られる構成単位が上記範囲内であれば複数のα−オレフィンを用いてもよい。
プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００５０】
ポリブテン系樹脂としては、ポリブテン、ブテン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等が挙げられる。ポリペンテン系樹脂としては、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。
【００５１】
場合によっては、これらのポリオレフィン系樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものも使用が可能である。
また、かかるポリオレフィン系樹脂がコポリマーである場合、オレフィン系モノマーが通常７０モル％以上であり、さらには８０モル％以上、特には９０モル％であることが好ましい。上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
【００５２】
中でも、透明性、耐熱性に優れる点で、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５３】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した値で、通常０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３である。かかる密度が大きすぎる場合、延伸性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、耐熱性、剛性が不足する傾向がある。
【００５４】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ ＭＦＲ） は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠して測定した値で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００５５】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、上記特性を有するものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えばポリオレフィン系樹脂を製造するために適用される触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム担持四塩化チタン触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、中でも、接着性、透明性、臭気等の良好なメタロセン触媒が好ましい。
市販されているメタロセン触媒で製造されたポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ株式会社製の商品名ウィンテックなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明においては、樹脂の種類や物性値（密度、ＭＦＲ、分子量分布等）の異なる２種以上のポリオレフィン系樹脂のブレンド物を用いることも可能である。
【００５７】
本発明のポリオレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するものである。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【００５８】
上記一般式（２）で示すアミド化合物は、具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド；１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（エチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１ ，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（プロピルシクロヘキシルアミド）；１ ，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２ ，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１ ，２ ，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド） 、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（ブチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ［４−（２−エチルヘキシル） シクロヘキシルアミド］、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸［（ シクロヘキシルアミド）ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）］、１，２，３−プロパントリカルボン酸［ジ（シクロヘキシルアミド）（２−メチルシクロヘキシルアミド）］ 、
【００５９】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシル）アミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシル）アミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（メチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（エチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（プロピルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（ ２− ｎ − ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３， ４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１， ２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（ブチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４ − ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（ ４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ［４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミド］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸［ ジ（ シクロヘキシルアミド）ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）］ 等が挙げられる。
【００６０】
上記アミド化合物の中でも、特に外観性・剛性のバランス及び原料入手の容易性の観点から、上記一般式（２）のαにおけるＲ７が水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であるアミド系化合物が好ましく、特には上記一般式（２）のαにおけるＲ７が水素原子又はメチル基であるアミド系化合物が特に好ましい。
また、一般式（２）におけるｎが１であるアミド化合物が特に好ましい。
さらに、一般式（２）における官能基αが、それぞれ同一であることが好ましい。
より具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２， ３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）などが挙げられる。
上記のアミド化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記アミド化合物の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶等の任意の結晶形態が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。
【００６２】
上記アミド化合物は実質的に純度１００％のものが好ましいが、若干不純物を含むものであってもよい。不純物を含有する場合であっても、当該アミド系化合物の純度は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に９７重量％以上が推奨される。不純物としては、反応中間体又は未反応体由来のモノアミドジカルボン酸若しくはそのエステル化合物、ジアミドモノカルボン酸若しくはそのエステル化合物、副反応体由来のイミド化合物などが例示される。
【００６３】
本発明に係るアミド化合物の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、特定の脂肪族ポリカルボン酸成分と特定の脂環式モノアミン成分とから従来公知の方法（ 例えば、特開平７−２４２６１０号公報など） に従って製造することができる。
【００６４】
上記脂肪族ポリカルボン酸成分としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、該ポリカルボン酸の酸塩化物や無水物、該ポリカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体等が例示される。これら脂肪族ポリカルボン酸成分は、単独で又は２種を混合してアミド化に供することができる。
【００６５】
上記脂環式モノアミン成分は、通常、シクロヘキシルアミン及び炭素数１〜１０、 好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基で置換されたシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、単独で又は２ 種以上を混合してアミド化に供することができる。
具体的には、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンのメチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−iｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００６６】
上記のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンは、シス体、トランス体及びこれら立体異性体の混合物のいずれであってもよい。好ましいシス体：トランス体の比率としては、５０：５０〜０：１００の範囲が好ましく、特に３５：６５〜０：１００の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明に係るアミド系化合物の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融ポリオレフィン系樹脂に対する溶解速度（ 又は溶解時間） の観点から、できる限り粒径の小さいものが好ましい。レーザー回折光散乱法で得られる粒径の測定値を採用した場合、アミド系化合物の粒径としては、その最大粒径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ、特に１０μｍ以下が推奨される。
【００６８】
最大粒径を上記範囲内に調製する方法としては、この分野で公知の粉砕装置を用いる方法が一般的であり、必要に応じて公知の分級装置を用いることもできる。具体的には、粉砕装置として流動層式カウンタージェットミル１００ＡＦＧ（ 商品名、ホソカワミクロン社製）、超音速ジェットミルＰＪＭ−２００（商品名、日本ニューマチック社製）、ピンミル等、分級装置として振動篩、乾式分級機（サイクロン、ミクロンセパレーターなど）等が例示される。
【００６９】
上記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層における、ポリオレフィン系樹脂に対する上記一般式（２）で示されるアミド化合物の含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
かかる含有量が多すぎる場合、耐熱性、剛性が低下する傾向があり、少なすぎる場合、延伸性が低下する傾向がある。
【００７０】
上記ポリオレフィン系樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で公知の配合剤を含有してもよい。かかる配合剤としては、通常のポリオレフィン系樹脂に配合剤として使用される安定剤（ 金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等） 、紫外線吸収剤（ ベンゾフェノン系化合物、ベンゾテトラアゾール系化合物等） 、酸化防止剤（ フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（ パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８ 〜 ２ ２ の高級脂肪酸、炭素数８ 〜 ２ ２ の高級脂肪酸金属塩（例えば、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ塩）、炭素数８ 〜 ２２ の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等） 、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等） 、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、分散剤、有機系顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。その添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００７１】
例えば、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に上記金属化合物や高級脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）を配合する場合、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（ 特にポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンランダムコポリマーの場合） の透明性がより向上する傾向がる。かかる添加剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１ 重量部である。
【００７２】
＜混合方法＞
本発明で用いる一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分、及び必要に応じてその他の添加剤（ 例えば、ポリオレフィン樹脂用改質剤など） をポリオレフィン系樹脂に配合することにより得ることができる。
【００７３】
本発明で用いる一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ 粉末、顆粒、フレーク又はペレット等の形態） 、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分及び必要に応じて配合剤を所望の組成比となるように仕込み、次いで公知の混合機（例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ ブレンダー等） を用いて、ドライブレンドして、ドライブレンドタイプのポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を得る方法、
（ｉｉ）上記ドライブレンドタイプのポリオレフィン系樹脂組成物を、公知の混練機（例えば、一軸又は二軸の押出機等） を用いて、通常１６０〜３００℃ 、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは２００℃〜２６０℃の温度で溶融混練し、押し出されたストランドを冷却し、得られたストランドをカッティングしたり、水中に押し出してカッティング（アンダーウォーターカット法）したり、押し出して直ぐにカッティング（ホットカット法）することで、ペレットタイプのポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を得る方法、また、溶融状態のポリオレフィン系樹脂に上記一般式（２）で示されるアミド化合物を配合する方法、
などが例示される。
中でもアミド化合物の分散性に優れる点から（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００７４】
又、ペレットタイプとする方法の中には、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分が通常１〜２０重量％ 、好ましくは２〜１５重量％の高濃度マスターバッチペレットのポリオレフィン樹脂組成物を得る方法も含まれる。高濃度マスターバッチペレットのポリオレフィン系樹脂組成物は、適宜ポリオレフィン系樹脂で所望の組成比となるように希釈した後に成形工程に供されることが好ましい。
【００７５】
本発明の効果をより効果的に得る為に、上記(ｉｉ)に記載の溶融混練工程において、当該工程が、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分を溶融ポリオレフィン系樹脂に実質的に完全溶解させる工程を具備することが好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂成形体の透明性が重視される用途に本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用する場合には重要な工程となる。
【００７６】
＜成形方法＞
本発明の多層構造体は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）設けてなるものであり、従来公知の成形方法に従って製造することができる。例えば具体的には、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のシートに一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融押出ラミネートする方法、逆に該ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を溶融押出ラミネートする方法、両樹脂（Ａ）および（Ｂ）を共押出成形する方法、共射出成形する方法等の溶融成形法や、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して溶融成形法が好ましく、特には共押出成形法、共射出成形法が好ましい。
【００７７】
次いで、得られた多層構造体を延伸することで延伸多層構造体を得るのであるが、該延伸工程に当たっては加熱延伸処理を施すことが好ましい。
ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターや熱源等で均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に成形する操作を意味する。
加熱延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、加熱延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。加熱延伸時の多層構造体の温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００７８】
中でも、本発明においては、共射出延伸ブロー成形を行うことにより、本発明の効果がより効果的に発現するものである。
共射出延伸ブロー成形とは、まず共射出成形法によって、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有する多層構造体である予備成形体（プリフォーム）を製造し、かかる予備成形体を延伸ブロー成形することで、延伸多層構造体である多層中空容器が得られるものである。
かかる多層中空容器としては、例えば多層ボトル、多層カップ等が挙げられるが、好ましくは多層ボトルである。
【００７９】
かかる予備成形体（プリフォーム）とは、延伸ブロー成形における空気の吹込みを行う前の中空管状の成形体を意味する。例えば具体的には胴部と口部を有する有底の成形物であり、代表的には試験管型のものである。かかるプリフォームの胴部の厚みは通常１〜５ｍｍである。
【００８０】
前記予備成形体を作製するためには、通常、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融した上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層／ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の３層構成の予備成形体を得る場合、先に外層となるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を所定量射出し、更にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の射出を継続することにより、中間のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が両側のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層に完全に封入された予備成形体が得られるのである。
【００８１】
かかる予備成形体の射出成形条件としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の射出成形温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃であり、かかる温度が低すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融が不充分となることがあり、高すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱分解により、後に得られる多層中空容器の外観性が悪化したり臭気が発生する傾向がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の射出成形温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、特には１７０〜２５０℃であり、かかる温度が低すぎる場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融が不充分となることがあり、高すぎる場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の熱分解により、後に得られる多層中空容器の外観性が悪化したり臭気が発生する場合がある。
【００８２】
さらに、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が合流する多層マニホールド部の温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃であり、かかる温度が低すぎる場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融が不充分となることがあり、高すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（II）の熱分解により、後に得られる多層中空容器の外観性が悪化したり臭気が発生する場合がある。
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が流入する金型の温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃、特には１０〜３０℃であり、かかる温度が低すぎる場合は、金型が結露する場合があり、得られる予備成形体の外観性が低下する傾向があり、高すぎる場合は予備成形体のブロー延伸成形性が低下したり、後に得られる多層中空容器の透明性や透視性が低下する傾向がある。
【００８３】
かくして多層構造を有する予備成形体が得られるのであるが、射出成形された予備成形体は室温状態で一定時間保管および/または輸送してから再加熱工程に送りブロー延伸成形する。次にかかる予備成形体を加熱して、ブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより延伸され、任意形状の多層中空容器が得られる。
【００８４】
予備成形体を再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは８５〜１７０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。かかる温度が低すぎる場合、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に高すぎる場合、延伸性が高まりすぎて、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となる傾向がある。
【００８５】
以上の通り、再加熱された予備成形体は二軸延伸され多層中空容器が得られるのであるが、一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層中空容器が得られる。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【００８６】
本発明の多層構造体および多層延伸構造体、多層中空容器の層構成は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。中でも、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が中間層であることが好ましい。
特に、共射出成形法により多層構造体を製造する場合や、共射出延伸ブロー成形を行う場合は該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等が発生せず有利である。
【００８７】
なお、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知のものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。また、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の層間剥離防止のため、これらの接着性樹脂をポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層に配合し、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層自体に接着性を付与することも好ましい。かかる接着性樹脂の配合量は、ポリオレフィン系樹脂に対して通常３０重量％未満である。
【００８８】
本発明の多層構造体および延伸多層構造体、多層中空容器は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を含有してもよい。かかる熱可塑性樹脂は、例えば具体的には、公知一般の熱可塑性樹脂があげられ、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン等のポリアミド系樹脂、が挙げられる。 そして、熱可塑性樹脂（Ｃ）層を設ける際にも上記接着性樹脂層を設けることが可能である。
【００８９】
得られた多層構造体および延伸多層構造体、多層中空容器が有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は１〜１０００μｍであり、好ましくは３〜５００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎると延伸性が不足する傾向にある。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５０００μｍ、特に好ましくは３０〜１０００μｍである。かかる厚みが薄すぎるとボトルの耐熱性と剛性が低下する傾向があり、逆に厚すぎると延伸性が低下する傾向にある。
接着性樹脂層を有する場合、その厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜２５０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ程度の範囲から選択される。かかる厚みが薄すぎると十分な接着力が得られない傾向があり、逆に厚すぎると経済的に不利となる傾向にある。
【００９０】
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の厚み構成は、多層構成中の同じ樹脂層を全て足し合わせた状態ではポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層のほうが厚く、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常１〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。
また、ＥＶＯＨ樹脂層と接着性樹脂層の厚み構成は、ＥＶＯＨ樹脂層／接着性樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜２０である。
【００９１】
特に、延伸多層構造体および多層中空容器における各層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、接着性樹脂層は通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚みは、通常は１〜３０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎると延伸性が不足する傾向にある
また、ＥＶＯＨ樹脂層とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の厚み構成は、同じ樹脂層を全て足し合わせた状態ではポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層のほうが厚く、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常１〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。
また、ＥＶＯＨ樹脂層と接着性樹脂層の厚み構成は、ＥＶＯＨ樹脂層／接着性樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜２０である。
【００９２】
また、延伸後の多層構造体および多層中空容器の厚みは、通常１０〜３０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。
また、多層中空容器の容積は通常５０ｍＬ〜５Ｌであり、好ましくは１００ｍＬ〜２Ｌである。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の多層構造体は延伸性に優れ、かつ該多層構造体を延伸して得られる延伸多層構造体および多層中空容器は、医薬品用容器、試薬・農薬用容器、飲料用容器、食品用容器、トイレタリー用容器、化粧品用容器などに有用であり、特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との延伸性能が近似するためか、延伸性および外観に優れるため、特に医薬品用容器、飲料用容器、食品用容器、化粧品用容器など容器の鮮明性が重要とされる分野に特に有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００９５】
実施例１
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、一般式（１ａ）にて表される１，２−ジオール結合構造を１．５モル％し、エチレン構造単位の含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ‘）（以下、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）と称することがある）を用いた。
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂（密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定）０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．３ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定））を用い、一般式（２）で表されるアミド化合物として、ｎが１であり、Ｒ７がメチル基であるアミド化合物（１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド））を用いた。
【００９６】
上記ポリプロピレン系樹脂を直径が３０ｍｍ、ミキシングゾーンを４箇所有する２軸押出機に仕込み、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）をポリプロピレン系樹脂に対して１５００ｐｐｍ（ポリプロピレン系樹脂に対して０．１５重量％）となるように、パウダーフィーダーによりサイド仕込みして、両成分を溶融混練した。かかる樹脂組成物をストランド状に押出してカッターで切断し、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を含有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ‘）（以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ’）と称することがある）の円柱状のペレットを得た。
押出機の設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃
【００９７】
上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ‘）およびポリプロピレン系樹脂（Ｂ’）を、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、冷却水の循環するチルロールにより冷却して、多層構造体を得た。
かかる多層構造体の構成は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ‘）／接着性樹脂（三井化学株式会社製、”ＡＤＭＥＲ ＱＦ５５１”）／ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）／接着性樹脂（三井化学株式会社製、”ＡＤＭＥＲ ＱＦ５５１”）／ポリプロピレン系樹脂（Ｂ‘）であり、厚さ（μｍ）はそれぞれ３６０／４５／９０／４５／３６０μｍであった。
【００９８】
次に、かかる多層構造体の延伸性能を評価するため、以下のモデル実験を行った。
所定の成形金型を有さない真空圧空成形機（浅野研究所製）を用い、ヒーター温度３３０℃で、加熱時間を３４〜４４ｓｅｃにて上記多層構造体を再加熱し、空気圧力０．２ｋｇ／ｃｍ２にて圧空延伸を行い、風船状の延伸多層構造体を得た。
なお、かかるモデル実験では、所定の成形金型を有さない真空圧空成形機を用いることにより、多層構造体に対して、工業的に行われる延伸加工にてかけられる張力よりも広い範囲の張力が付与されるものである。従って、本モデル実験によって得られた結果は、実際の工業的製造法よりも厳しい条件における試験方法である。
【００９９】
かかる実験により、風船状の延伸多層構造体の容積を観察することによって、非常に強い張力に対応して延伸する能力（延伸性）を確認することができる。該容積が大きいほど、高延伸倍率にて延伸し、延伸性に優れると言える。
また、延伸多層構造体の層間の乱れを観察することによって、多層構造体が広い範囲の張力にそれぞれ対応することが出来るかどうか（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の延伸性能が近似しているかどうか）を確認することができる。例えば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の延伸速度が同程度の場合には、層間界面が大きくずれることがないので、層間の乱れが生じない
また、加熱時間を変化させて上記の傾向を観察することにより、多層構造体がいかに幅広い延伸条件に対応出来るかがわかる。
【０１００】
かかる延伸多層構造体について、延伸性（風船の容積）および外観（層間の乱れ）を下記の如く評価した。
（延伸性）上記で得られた延伸多層構造体の風船の体積を測定して評価した。
（外観）上記で得られた延伸多層構造体の風船を目視観察し、下記の基準により評価した。
◎ −−− 風船の側面部にクラックが認められない。
○ −−− 風船の側面部にクラックが若干認められる。
△ −−− 風船の側面部にクラックが多く認められる。
× −−− 風船の側面部にクラックが著しく認められる。
結果を表１および表２に示す。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を用いなかった以外は同様にして多層構造体を得、同様の評価を行なった。
結果を表１および表２に示す。
【０１０２】
比較例２ 実施例１において、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を用いず、かつ一般式（１ａ）にて表される１，２−ジオール結合構造を有するＥＶＯＨのかわりに未変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は同様にして多層構造体を得、同様の評価を行なった。
結果を表１および表２に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
以上の結果より、本発明の多層構造体は延伸性に優れ、かかる多層構造体を延伸した延伸多層構造体は、外観に優れることが明らかになった。
実施例１では加熱時間が変化しても外観評価は良好であり、加熱時間４２秒、４４秒においては非常に良い評価が得られた。しかしながら、上記ポリオレフィン系樹脂に１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を配合しなかった比較例１においては、加熱時間が４２秒、４４秒の場合において若干のクラックが認められ、加熱時間が３８秒の場合においては最早著しいクラックが観測された。これは、ポリオレフィン系樹脂が１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を含有することにより、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の延伸性能がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に近似するため、延伸速度が調和し、層間の乱れが発生しなかったためであると推測される。
【０１０６】
かかるモデル実験により、本発明の多層構造体は上記した各種製造法を適用した場合にはより優れた効果を示すことが明らかであり、特に共射出延伸ブロー成形法において有用であることが明らかとなった。そして、共射出延伸ブロー成形法によって得られた多層中空容器は外観に優れることが明らかであり、医薬品用容器、試薬・農薬用容器、飲料用容器、食品用容器、トイレタリー用容器、化粧品用容器などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨ樹脂と称することがある）層の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体に関するものであり、特に、側鎖に１，２−ジオール結合構造を有する特殊なＥＶＯＨ樹脂層の少なくとも片面に特定のアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体および延伸多層構造体、多層中空容器およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製中空容器（例えばボトル等）は、軽量かつ強度に優れ、任意の形状に成形することが容易であるため、飲料や薬品の容器として使用されている。
しかしながら、任意形状の中空容器を容器メーカーからユーザーに大量に輸送する場合（例えば中空容器メーカーから、飲料・薬品メーカー等へ中空容器を輸送する場合等）、中空容器の充填率が低くなり、輸送効率が悪く輸送費用の増大を招いていた。
そこで、まず中空容器の先駆体となる小型の予備成形体（プリフォーム）を製造し、これを使用場所の近くまで輸送した後、最終の中空容器に成形する方法が着目されている。この場合、予備成形体を射出成形にて製造し、次にそのプリフォームを加熱・延伸ブロー成形することにより成形品を得る、射出延伸ブロー成形法（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｒｅｔｃｈ Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ）が有用である。
かかる場合、輸送時に予備成形体の充填率が非常に高くなるため、輸送効率が向上して輸送費用が削減されるものである。
【０００３】
かかる射出延伸ブロー成形によって得られる中空容器の成形材料としては、通常ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が挙げられ、なかでも価格と機械物性の点からポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート）が広く用いられているが、容器の軽量化や内容物のホットフィル充填が可能な点でポリオレフィン系樹脂が注目されている。
一方、ポリオレフィン系樹脂はガスバリア性能が低いため、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨ樹脂を併用することが有用である。
【０００４】
他方、かかるＥＶＯＨ樹脂は、豊富な水酸基の水素結合によってガス分子の透過を遮断し、ガスバリア性を発現するものであり、その反面結晶性が高く、延伸性に改善の余地があった。そこで、ＥＶＯＨ樹脂の延伸性を向上させるために、下記の一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール結合構造を有するＥＶＯＨ樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
かかる特殊なＥＶＯＨ樹脂は、通常のＥＶＯＨ樹脂よりも結晶性が低下し延伸性に優れ、かつガスバリア性に優れるという特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０９６３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の側鎖に１，２−ジオール結合構造を有する特殊なＥＶＯＨ樹脂を、ポリオレフィン系樹脂層に積層して上記射出延伸ブロー成形法に適用した場合、ポリオレフィン系樹脂が特殊ＥＶＯＨ樹脂の延伸に追随することができず、得られた成形体の延伸性（延伸倍率）や外観（延伸速度の違いによる層間の乱れ）に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討の結果、下記の一般式（２）で表されるアミド化合物をポリオレフィン系樹脂に配合した場合、上記延伸性や外観に優れた多層構造体を得ることが可能となった。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層と下記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の少なくとも片面に（Ｂ）層を設けてなる多層構造体、および該多層構造体を延伸してなる延伸多層構造体、多層中空容器に存する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【０００９】
また、本願発明はＥＶＯＨ樹脂層の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体を作成し、かかる多層構造体を延伸して延伸多層構造体を製造する方法にあたり、上記ＥＶＯＨ樹脂層が上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層であり、上記ポリオレフィン系樹脂層が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層であることを特徴とする延伸多層構造体の製造方法、および上記多層構造体が共射出成形法によって製造されたものであり、かつ多層構造体の延伸方法がブロー延伸法であり、かつ延伸多層容器が多層中空容器であることを特徴とする多層中空容器の製造方法を含む。
【００１０】
なお、上記一般式（２）に示す化合物は、ポリオレフィン系樹脂の結晶核剤として働くことが知られている（例えば、特開２００７−４６０３７号公報参照）。
【発明の効果】
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂に上記一般式（２）に示すアミド化合物を含有させた場合、樹脂の結晶化が促進され、ポリオレフィン系樹脂の結晶が多数発生すると考えられる。特に射出延伸ブロー成形法では延伸前に予備成形物を作成するため、上記一般式（２）に示すアミド化合物を含むポリオレフィン系樹脂層内では多数のポリオレフィン系樹脂の結晶が成長して安定な状態で存在していると考えられる。
通常の当業者であれば、このような結晶状態のポリオレフィン系樹脂層を再度加熱・延伸した場合、延伸性能は向上することはなく、むしろ低下するものと予想するところ、本発明者らが鋭意検討した結果、予想に反して非常に優れた延伸性能を示すことが判った。すなわち、ポリオレフィン系樹脂が上記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有する場合、上記の特殊なＥＶＯＨ樹脂を積層した多層構造体は延伸性能に優れることを見出した。
【００１２】
さらに、該多層構造体を延伸して得られた延伸多層構造体は、延伸性（延伸倍率）や外観（延伸速度の違いによる層間の乱れ）評価に優れるという効果を有する。
これは、ポリオレフィン系樹脂が上記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有することにより、単に延伸性能が向上するだけでなく、その延伸性能が、上記の特殊ＥＶＯＨ樹脂が有する延伸性能と近似するためと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１４】
まず、本願発明に用いる下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）について説明する。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００１５】
＜ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）＞
かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルである。このほか、例えば具体的には、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１７】
（１）式において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。前記有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３０（より好ましくは炭素数１〜１５、特に好ましくは炭素数１〜４）の飽和炭化水素基または水素原子であり、最も好ましくは水素原子である。特に、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００１８】
（１）式において、Ｘは単結合又は結合鎖である。ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性の点などから、単結合であることが好ましい。
上記結合鎖である場合は、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造単位；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造単位；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造単位；−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−等の珪素原子を含む構造単位；−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−等のチタン原子を含む構造単位；−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６のすべて水素原子であり、Ｘが単結合である構造単位である。すなわち、下記式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【化１ａ】
【００２０】
上記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中の上記一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．１〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、特に好ましくは１〜１０モル％である。
側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が少なすぎると、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の結晶性が増して、延伸性が低下する傾向があり、多すぎると、延伸性は向上するが製造コストが上がり汎用性が低下する傾向がある。
側鎖１、２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。
【００２１】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２８〜４８モル％である。エチレン構造単位の含有率が低すぎた場合、溶融成形加工性が低下する傾向にある。エチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下し、ガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２２】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％であり、特に好ましくは９５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００２３】
以上のような構成を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計で測定した値で通常１００〜２２０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃であり、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。
【００２４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲと略すことがある）は２１０℃、荷重２１６０ｇにおいて、通常１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎた場合、成形時に押出機内が高トルク状態となって溶融成型性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると得られるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚み精度が低下する傾向がある。
【００２５】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂としての特性を損なわない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂に対して１０モル％以下にて）で共重合可能なモノマーを含有していても良い。例えば具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を同時に用いてもよい。
【００２６】
以上のようなＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有さない通常のＥＶＯＨ樹脂と比較して融点が低く、延伸性に優れ、高倍率の延伸処理を施すことができる。また、かかるポリマーは通常、ビニルアルコール構造単位及び側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、合計で通常４０〜８０モル％である。
【００２７】
本発明に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を得る方法は、最も好ましい構造である構造単位（１ａ）を含有するＥＶＯＨ樹脂を例とすると、［１］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法；［２］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用い、これらとビニルエステルモノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法；［３］側鎖１，２−ジオール単位を供給できるコモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等により製造することができる。
【００２８】
上記製造方法のうち、［１］の方法を採用することが好ましく、より好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステルモノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらに好ましくは、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる。かかる製造方法によれば、重合が良好に進行し、側鎖１，２−ジオール単位をＥＶＯＨ樹脂の主鎖中に均一に導入しやすく、結果として未反応モノマーが少なくなり、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に含まれる不純物を減らすことができるという利点がある。
【００２９】
具体的に説明すると、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１である。これは〔２〕のビニルエチレンカーボネートを用いた場合の各モノマーの反応性比、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの方が酢酸ビニルとの共重合反応性に優れていることがわかる。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）である。〔２〕の方法で用いるビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、〔３〕の方法で用いる２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較すると、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数が小さく、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となりにくいことがわかる。
【００３０】
さらに、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いた場合、得られる共重合体をケン化したときに生成される副生物は、酢酸ビニル構造単位に由来する副生物と同一である。したがって、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いる［１］の方法では、後処理に特別な装置や工程を設ける必要がないという工業的利点もある。
【００３１】
一方、［２］の製法により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するＥＶＯＨ樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には側鎖にカーボネート環が残存し、溶融成形時に脱炭酸され、樹脂が発泡する原因となる傾向がある。また、［３］により製造された側鎖１，２−ジオール単位を有するＥＶＯＨ樹脂も、製造方法［２］によるものと同様に、側鎖に残存したモノマー由来の官能基（アセタール環）が溶融成形時に脱離して、臭気が発生する傾向があるため、これに留意して使用する必要がある。
【００３２】
なお、〔１〕の方法の原料として用いる３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。原料として用いられる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンには、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００３３】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に用いられる側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、１種類だけでなく、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるもの、他の共重合モノマーの種類が異なっているもの、エチレン構造単位の含有量が異なるものなど、２種類以上の側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
エチレン構造単位の含有量が異なるものを併せて用いる場合、その他の構造単位は同じであっても異なっていてもよいが、そのエチレン含有量差は通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、特に好ましくは２〜２０モル％である。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合がある。
【００３４】
場合によっては側鎖１，２−ジオール構造単位を含有していない未変性ＥＶＯＨ樹脂が混合されていてもよい。ＥＶＯＨ樹脂混合物の場合、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂混合物全体の平均値として、通常、０．５〜３０モル％であり、好ましくは１〜２０モル％であり、特に好ましくは１〜１０モル％となるような割合で混合されることが好ましい。
本発明においては、側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に側鎖１，２−ジオール単位を含有していないＥＶＯＨ樹脂が混合されないことが好ましい。より微細な視点から見た場合、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂と、未変性ＥＶＯＨ樹脂は延伸特性が異なるため、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂の優れた延伸性が、十分に現れない場合があるからである。
【００３５】
異なる２種以上の側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をブレンドして用いる場合、そのブレンド物の製造方法は特に限定しない。例えばケン化前のビニルエステル系共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法；ケン化後のＥＶＯＨ樹脂をアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法；各ＥＶＯＨ樹脂のペレットまたは粉体を混合した後、溶融混練する方法；各ＥＶＯＨ樹脂のペレットまたは粉体を機械的に混合する方法（ドライブレンド）などが挙げられる。
【００３６】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層は、以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＥＶＯＨ樹脂で構成してもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨ樹脂に対して３０重量％未満）であれば、ＥＶＯＨ樹脂以外の他のポリマー、各種添加剤等の配合剤を含んでいても良い。
【００３７】
添加剤としては、例えば、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、不溶性無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、乾燥剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
さらに、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させるために、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩、また、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００３９】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得ることが難しくなる傾向がある。
【００４０】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得るのが困難となる傾向がある。
【００４１】
また、リン酸化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してリン酸根換算で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。リン酸化合物の添加量が少なすぎると、リン酸化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得るのが困難となる傾向がある。
【００４２】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部であり、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なＥＶＯＨ層厚みを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
さらに、不可避的に含有されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）製造のためのモノマー残渣やモノマーのケン化物、いわゆる不純物が含まれていてもよい。不可避的不純物としては、具体的には、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン等が挙げられる。
【００４４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００４５】
本発明に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層は、以上のようなＥＶＯＨ樹脂、さらに必要に応じて添加される他のポリマー、添加剤などを配合し、溶融混練することにより調製できる。該ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の特性を保持しているように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層における側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有率は、７０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
従ってこれら配合剤は、通常３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満であり、特に好ましくは１０重量％未満である。
【００４６】
＜一般式（２）で示されるアミド化合物を有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ＞
本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂層が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層であることを特徴とする。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【００４７】
まず、かかるポリオレフィン系樹脂について説明する。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、通常、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等の、モノマーの炭素数が２〜５のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００４８】
ポリエチレン系樹脂として、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
【００４９】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される構成単位は、通常９０〜１００モル％ であり、好ましくは９０〜９７モル％ である。また、炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構成単位を含有する場合、通常０．１〜１０モル％であり、より好ましくは１．０〜５モル％である。かかるコモノマーが多すぎる場合には、剛性が低下する傾向がある。コモノマーから得られる構成単位が上記範囲内であれば複数のα−オレフィンを用いてもよい。
プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００５０】
ポリブテン系樹脂としては、ポリブテン、ブテン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等が挙げられる。ポリペンテン系樹脂としては、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。
【００５１】
場合によっては、これらのポリオレフィン系樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものも使用が可能である。
また、かかるポリオレフィン系樹脂がコポリマーである場合、オレフィン系モノマーが通常７０モル％以上であり、さらには８０モル％以上、特には９０モル％であることが好ましい。上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
【００５２】
中でも、透明性、耐熱性に優れる点で、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５３】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した値で、通常０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３である。かかる密度が大きすぎる場合、延伸性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、耐熱性、剛性が不足する傾向がある。
【００５４】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ ＭＦＲ） は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠して測定した値で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００５５】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、上記特性を有するものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えばポリオレフィン系樹脂を製造するために適用される触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム担持四塩化チタン触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、中でも、接着性、透明性、臭気等の良好なメタロセン触媒が好ましい。
市販されているメタロセン触媒で製造されたポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ株式会社製の商品名ウィンテックなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明においては、樹脂の種類や物性値（密度、ＭＦＲ、分子量分布等）の異なる２種以上のポリオレフィン系樹脂のブレンド物を用いることも可能である。
【００５７】
本発明のポリオレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するものである。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【００５８】
上記一般式（２）で示すアミド化合物は、具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド；１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（エチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１ ，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（プロピルシクロヘキシルアミド）；１ ，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２ ，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１ ，２ ，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド） 、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（ブチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ［４−（２−エチルヘキシル） シクロヘキシルアミド］、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸［（ シクロヘキシルアミド）ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）］、１，２，３−プロパントリカルボン酸［ジ（シクロヘキシルアミド）（２−メチルシクロヘキシルアミド）］ 、
【００５９】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシル）アミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシル）アミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（メチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（エチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（プロピルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（ ２− ｎ − ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３， ４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１， ２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）等の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（ブチルシクロヘキシルアミド）；１，２，３，４ − ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（ ４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ［４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミド］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸［ ジ（ シクロヘキシルアミド）ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）］ 等が挙げられる。
【００６０】
上記アミド化合物の中でも、特に外観性・剛性のバランス及び原料入手の容易性の観点から、上記一般式（２）のαにおけるＲ７が水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であるアミド系化合物が好ましく、特には上記一般式（２）のαにおけるＲ７が水素原子又はメチル基であるアミド系化合物が特に好ましい。
また、一般式（２）におけるｎが１であるアミド化合物が特に好ましい。
さらに、一般式（２）における官能基αが、それぞれ同一であることが好ましい。
より具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２， ３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）などが挙げられる。
上記のアミド化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記アミド化合物の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶等の任意の結晶形態が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。
【００６２】
上記アミド化合物は実質的に純度１００％のものが好ましいが、若干不純物を含むものであってもよい。不純物を含有する場合であっても、当該アミド系化合物の純度は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に９７重量％以上が推奨される。不純物としては、反応中間体又は未反応体由来のモノアミドジカルボン酸若しくはそのエステル化合物、ジアミドモノカルボン酸若しくはそのエステル化合物、副反応体由来のイミド化合物などが例示される。
【００６３】
本発明に係るアミド化合物の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、特定の脂肪族ポリカルボン酸成分と特定の脂環式モノアミン成分とから従来公知の方法（ 例えば、特開平７−２４２６１０号公報など） に従って製造することができる。
【００６４】
上記脂肪族ポリカルボン酸成分としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、該ポリカルボン酸の酸塩化物や無水物、該ポリカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体等が例示される。これら脂肪族ポリカルボン酸成分は、単独で又は２種を混合してアミド化に供することができる。
【００６５】
上記脂環式モノアミン成分は、通常、シクロヘキシルアミン及び炭素数１〜１０、 好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基で置換されたシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、単独で又は２ 種以上を混合してアミド化に供することができる。
具体的には、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンのメチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−iｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００６６】
上記のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンは、シス体、トランス体及びこれら立体異性体の混合物のいずれであってもよい。好ましいシス体：トランス体の比率としては、５０：５０〜０：１００の範囲が好ましく、特に３５：６５〜０：１００の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明に係るアミド系化合物の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融ポリオレフィン系樹脂に対する溶解速度（ 又は溶解時間） の観点から、できる限り粒径の小さいものが好ましい。レーザー回折光散乱法で得られる粒径の測定値を採用した場合、アミド系化合物の粒径としては、その最大粒径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ、特に１０μｍ以下が推奨される。
【００６８】
最大粒径を上記範囲内に調製する方法としては、この分野で公知の粉砕装置を用いる方法が一般的であり、必要に応じて公知の分級装置を用いることもできる。具体的には、粉砕装置として流動層式カウンタージェットミル１００ＡＦＧ（ 商品名、ホソカワミクロン社製）、超音速ジェットミルＰＪＭ−２００（商品名、日本ニューマチック社製）、ピンミル等、分級装置として振動篩、乾式分級機（サイクロン、ミクロンセパレーターなど）等が例示される。
【００６９】
上記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層における、ポリオレフィン系樹脂に対する上記一般式（２）で示されるアミド化合物の含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
かかる含有量が多すぎる場合、耐熱性、剛性が低下する傾向があり、少なすぎる場合、延伸性が低下する傾向がある。
【００７０】
上記ポリオレフィン系樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で公知の配合剤を含有してもよい。かかる配合剤としては、通常のポリオレフィン系樹脂に配合剤として使用される安定剤（ 金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等） 、紫外線吸収剤（ ベンゾフェノン系化合物、ベンゾテトラアゾール系化合物等） 、酸化防止剤（ フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（ パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８ 〜 ２ ２ の高級脂肪酸、炭素数８ 〜 ２ ２ の高級脂肪酸金属塩（例えば、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ塩）、炭素数８ 〜 ２２ の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等） 、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等） 、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、分散剤、有機系顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。その添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００７１】
例えば、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に上記金属化合物や高級脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）を配合する場合、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（ 特にポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンランダムコポリマーの場合） の透明性がより向上する傾向がる。かかる添加剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１ 重量部である。
【００７２】
＜混合方法＞
本発明で用いる一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分、及び必要に応じてその他の添加剤（ 例えば、ポリオレフィン樹脂用改質剤など） をポリオレフィン系樹脂に配合することにより得ることができる。
【００７３】
本発明で用いる一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂（ 粉末、顆粒、フレーク又はペレット等の形態） 、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分及び必要に応じて配合剤を所望の組成比となるように仕込み、次いで公知の混合機（例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ ブレンダー等） を用いて、ドライブレンドして、ドライブレンドタイプのポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を得る方法、
（ｉｉ）上記ドライブレンドタイプのポリオレフィン系樹脂組成物を、公知の混練機（例えば、一軸又は二軸の押出機等） を用いて、通常１６０〜３００℃ 、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは２００℃〜２６０℃の温度で溶融混練し、押し出されたストランドを冷却し、得られたストランドをカッティングしたり、水中に押し出してカッティング（アンダーウォーターカット法）したり、押し出して直ぐにカッティング（ホットカット法）することで、ペレットタイプのポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を得る方法、また、溶融状態のポリオレフィン系樹脂に上記一般式（２）で示されるアミド化合物を配合する方法、
などが例示される。
中でもアミド化合物の分散性に優れる点から（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００７４】
又、ペレットタイプとする方法の中には、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分が通常１〜２０重量％ 、好ましくは２〜１５重量％の高濃度マスターバッチペレットのポリオレフィン樹脂組成物を得る方法も含まれる。高濃度マスターバッチペレットのポリオレフィン系樹脂組成物は、適宜ポリオレフィン系樹脂で所望の組成比となるように希釈した後に成形工程に供されることが好ましい。
【００７５】
本発明の効果をより効果的に得る為に、上記(ｉｉ)に記載の溶融混練工程において、当該工程が、上記一般式（２）で示されるアミド化合物成分を溶融ポリオレフィン系樹脂に実質的に完全溶解させる工程を具備することが好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂成形体の透明性が重視される用途に本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用する場合には重要な工程となる。
【００７６】
＜成形方法＞
本発明の多層構造体は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）設けてなるものであり、従来公知の成形方法に従って製造することができる。例えば具体的には、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のシートに一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融押出ラミネートする方法、逆に該ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を溶融押出ラミネートする方法、両樹脂（Ａ）および（Ｂ）を共押出成形する方法、共射出成形する方法等の溶融成形法や、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して溶融成形法が好ましく、特には共押出成形法、共射出成形法が好ましい。
【００７７】
次いで、得られた多層構造体を延伸することで延伸多層構造体を得るのであるが、該延伸工程に当たっては加熱延伸処理を施すことが好ましい。
ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターや熱源等で均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に成形する操作を意味する。
加熱延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、加熱延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。加熱延伸時の多層構造体の温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００７８】
中でも、本発明においては、共射出延伸ブロー成形を行うことにより、本発明の効果がより効果的に発現するものである。
共射出延伸ブロー成形とは、まず共射出成形法によって、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有する多層構造体である予備成形体（プリフォーム）を製造し、かかる予備成形体を延伸ブロー成形することで、延伸多層構造体である多層中空容器が得られるものである。
かかる多層中空容器としては、例えば多層ボトル、多層カップ等が挙げられるが、好ましくは多層ボトルである。
【００７９】
かかる予備成形体（プリフォーム）とは、延伸ブロー成形における空気の吹込みを行う前の中空管状の成形体を意味する。例えば具体的には胴部と口部を有する有底の成形物であり、代表的には試験管型のものである。かかるプリフォームの胴部の厚みは通常１〜５ｍｍである。
【００８０】
前記予備成形体を作製するためには、通常、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融した上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層／ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の３層構成の予備成形体を得る場合、先に外層となるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を所定量射出し、更にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の射出を継続することにより、中間のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が両側のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層に完全に封入された予備成形体が得られるのである。
【００８１】
かかる予備成形体の射出成形条件としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の射出成形温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃であり、かかる温度が低すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融が不充分となることがあり、高すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱分解により、後に得られる多層中空容器の外観性が悪化したり臭気が発生する傾向がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の射出成形温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、特には１７０〜２５０℃であり、かかる温度が低すぎる場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融が不充分となることがあり、高すぎる場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の熱分解により、後に得られる多層中空容器の外観性が悪化したり臭気が発生する場合がある。
【００８２】
さらに、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が合流する多層マニホールド部の温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃であり、かかる温度が低すぎる場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融が不充分となることがあり、高すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（II）の熱分解により、後に得られる多層中空容器の外観性が悪化したり臭気が発生する場合がある。
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が流入する金型の温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃、特には１０〜３０℃であり、かかる温度が低すぎる場合は、金型が結露する場合があり、得られる予備成形体の外観性が低下する傾向があり、高すぎる場合は予備成形体のブロー延伸成形性が低下したり、後に得られる多層中空容器の透明性や透視性が低下する傾向がある。
【００８３】
かくして多層構造を有する予備成形体が得られるのであるが、射出成形された予備成形体は室温状態で一定時間保管および/または輸送してから再加熱工程に送りブロー延伸成形する。次にかかる予備成形体を加熱して、ブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより延伸され、任意形状の多層中空容器が得られる。
【００８４】
予備成形体を再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは８５〜１７０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。かかる温度が低すぎる場合、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に高すぎる場合、延伸性が高まりすぎて、延伸の均一性が不充分となり得られる多層中空容器の形状や厚みが不均一となる傾向がある。
【００８５】
以上の通り、再加熱された予備成形体は二軸延伸され多層中空容器が得られるのであるが、一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層中空容器が得られる。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【００８６】
本発明の多層構造体および多層延伸構造体、多層中空容器の層構成は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。中でも、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層が中間層であることが好ましい。
特に、共射出成形法により多層構造体を製造する場合や、共射出延伸ブロー成形を行う場合は該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等が発生せず有利である。
【００８７】
なお、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知のものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。また、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の層間剥離防止のため、これらの接着性樹脂をポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層に配合し、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層自体に接着性を付与することも好ましい。かかる接着性樹脂の配合量は、ポリオレフィン系樹脂に対して通常３０重量％未満である。
【００８８】
本発明の多層構造体および延伸多層構造体、多層中空容器は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を含有してもよい。かかる熱可塑性樹脂は、例えば具体的には、公知一般の熱可塑性樹脂があげられ、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン等のポリアミド系樹脂、が挙げられる。 そして、熱可塑性樹脂（Ｃ）層を設ける際にも上記接着性樹脂層を設けることが可能である。
【００８９】
得られた多層構造体および延伸多層構造体、多層中空容器が有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は１〜１０００μｍであり、好ましくは３〜５００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎると延伸性が不足する傾向にある。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５０００μｍ、特に好ましくは３０〜１０００μｍである。かかる厚みが薄すぎるとボトルの耐熱性と剛性が低下する傾向があり、逆に厚すぎると延伸性が低下する傾向にある。
接着性樹脂層を有する場合、その厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜２５０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ程度の範囲から選択される。かかる厚みが薄すぎると十分な接着力が得られない傾向があり、逆に厚すぎると経済的に不利となる傾向にある。
【００９０】
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の厚み構成は、多層構成中の同じ樹脂層を全て足し合わせた状態ではポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層のほうが厚く、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常１〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。
また、ＥＶＯＨ樹脂層と接着性樹脂層の厚み構成は、ＥＶＯＨ樹脂層／接着性樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜２０である。
【００９１】
特に、延伸多層構造体および多層中空容器における各層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、接着性樹脂層は通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層の厚みは、通常は１〜３０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎると延伸性が不足する傾向にある
また、ＥＶＯＨ樹脂層とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の厚み構成は、同じ樹脂層を全て足し合わせた状態ではポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層のほうが厚く、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層／ＥＶＯＨ樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常１〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。
また、ＥＶＯＨ樹脂層と接着性樹脂層の厚み構成は、ＥＶＯＨ樹脂層／接着性樹脂層の厚み比としてそれぞれ最も厚い層同士の比率にて、通常０．１〜１００であり、好ましくは０．５〜２０である。
【００９２】
また、延伸後の多層構造体および多層中空容器の厚みは、通常１０〜３０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。
また、多層中空容器の容積は通常５０ｍＬ〜５Ｌであり、好ましくは１００ｍＬ〜２Ｌである。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の多層構造体は延伸性に優れ、かつ該多層構造体を延伸して得られる延伸多層構造体および多層中空容器は、医薬品用容器、試薬・農薬用容器、飲料用容器、食品用容器、トイレタリー用容器、化粧品用容器などに有用であり、特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との延伸性能が近似するためか、延伸性および外観に優れるため、特に医薬品用容器、飲料用容器、食品用容器、化粧品用容器など容器の鮮明性が重要とされる分野に特に有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００９５】
実施例１
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、一般式（１ａ）にて表される１，２−ジオール結合構造を１．５モル％し、エチレン構造単位の含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ‘）（以下、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）と称することがある）を用いた。
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂（密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定）０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．３ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定））を用い、一般式（２）で表されるアミド化合物として、ｎが１であり、Ｒ７がメチル基であるアミド化合物（１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド））を用いた。
【００９６】
上記ポリプロピレン系樹脂を直径が３０ｍｍ、ミキシングゾーンを４箇所有する２軸押出機に仕込み、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）をポリプロピレン系樹脂に対して１５００ｐｐｍ（ポリプロピレン系樹脂に対して０．１５重量％）となるように、パウダーフィーダーによりサイド仕込みして、両成分を溶融混練した。かかる樹脂組成物をストランド状に押出してカッターで切断し、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を含有するポリプロピレン系樹脂（Ｂ‘）（以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ’）と称することがある）の円柱状のペレットを得た。
押出機の設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃
【００９７】
上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ‘）およびポリプロピレン系樹脂（Ｂ’）を、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、冷却水の循環するチルロールにより冷却して、多層構造体を得た。
かかる多層構造体の構成は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ‘）／接着性樹脂（三井化学株式会社製、”ＡＤＭＥＲ ＱＦ５５１”）／ＥＶＯＨ樹脂（Ａ’）／接着性樹脂（三井化学株式会社製、”ＡＤＭＥＲ ＱＦ５５１”）／ポリプロピレン系樹脂（Ｂ‘）であり、厚さ（μｍ）はそれぞれ３６０／４５／９０／４５／３６０μｍであった。
【００９８】
次に、かかる多層構造体の延伸性能を評価するため、以下のモデル実験を行った。
所定の成形金型を有さない真空圧空成形機（浅野研究所製）を用い、ヒーター温度３３０℃で、加熱時間を３４〜４４ｓｅｃにて上記多層構造体を再加熱し、空気圧力０．２ｋｇ／ｃｍ２にて圧空延伸を行い、風船状の延伸多層構造体を得た。
なお、かかるモデル実験では、所定の成形金型を有さない真空圧空成形機を用いることにより、多層構造体に対して、工業的に行われる延伸加工にてかけられる張力よりも広い範囲の張力が付与されるものである。従って、本モデル実験によって得られた結果は、実際の工業的製造法よりも厳しい条件における試験方法である。
【００９９】
かかる実験により、風船状の延伸多層構造体の容積を観察することによって、非常に強い張力に対応して延伸する能力（延伸性）を確認することができる。該容積が大きいほど、高延伸倍率にて延伸し、延伸性に優れると言える。
また、延伸多層構造体の層間の乱れを観察することによって、多層構造体が広い範囲の張力にそれぞれ対応することが出来るかどうか（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の延伸性能が近似しているかどうか）を確認することができる。例えば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の延伸速度が同程度の場合には、層間界面が大きくずれることがないので、層間の乱れが生じない
また、加熱時間を変化させて上記の傾向を観察することにより、多層構造体がいかに幅広い延伸条件に対応出来るかがわかる。
【０１００】
かかる延伸多層構造体について、延伸性（風船の容積）および外観（層間の乱れ）を下記の如く評価した。
（延伸性）上記で得られた延伸多層構造体の風船の体積を測定して評価した。
（外観）上記で得られた延伸多層構造体の風船を目視観察し、下記の基準により評価した。
◎ −−− 風船の側面部にクラックが認められない。
○ −−− 風船の側面部にクラックが若干認められる。
△ −−− 風船の側面部にクラックが多く認められる。
× −−− 風船の側面部にクラックが著しく認められる。
結果を表１および表２に示す。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を用いなかった以外は同様にして多層構造体を得、同様の評価を行なった。
結果を表１および表２に示す。
【０１０２】
比較例２ 実施例１において、１，２，３− プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を用いず、かつ一般式（１ａ）にて表される１，２−ジオール結合構造を有するＥＶＯＨのかわりに未変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は同様にして多層構造体を得、同様の評価を行なった。
結果を表１および表２に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
以上の結果より、本発明の多層構造体は延伸性に優れ、かかる多層構造体を延伸した延伸多層構造体は、外観に優れることが明らかになった。
実施例１では加熱時間が変化しても外観評価は良好であり、加熱時間４２秒、４４秒においては非常に良い評価が得られた。しかしながら、上記ポリオレフィン系樹脂に１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を配合しなかった比較例１においては、加熱時間が４２秒、４４秒の場合において若干のクラックが認められ、加熱時間が３８秒の場合においては最早著しいクラックが観測された。これは、ポリオレフィン系樹脂が１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（メチルシクロヘキシルアミド）を含有することにより、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層の延伸性能がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層に近似するため、延伸速度が調和し、層間の乱れが発生しなかったためであると推測される。
【０１０６】
かかるモデル実験により、本発明の多層構造体は上記した各種製造法を適用した場合にはより優れた効果を示すことが明らかであり、特に共射出延伸ブロー成形法において有用であることが明らかとなった。そして、共射出延伸ブロー成形法によって得られた多層中空容器は外観に優れることが明らかであり、医薬品用容器、試薬・農薬用容器、飲料用容器、食品用容器、トイレタリー用容器、化粧品用容器などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層と
下記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の少なくとも片面に（Ｂ）層を設けてなる多層構造体。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【請求項２】
上記（Ｂ）層において、上記一般式（２）にて表されるアミド化合物の含有量が、ポリオレフィン系樹脂に対して０．００１〜５重量％である請求項１記載の多層構造体。
【請求項３】
請求項１または２記載の多層構造体を延伸してなることを特徴とする延伸多層構造体。
【請求項４】
請求項３記載の延伸多層構造体が中空容器であることを特徴とする多層中空容器。
【請求項５】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体を作成し、かかる多層構造体を延伸して延伸多層構造体を製造する方法にあたり、
上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層が、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層であり、
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
上記ポリオレフィン系樹脂層が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層であることを特徴とする延伸多層構造体の製造方法。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、上記多層構造体が共射出成形法によって製造されたものであり、かつ多層構造体の延伸方法がブロー延伸法であり、かつ延伸多層構造体が多層中空容器であることを特徴とする多層中空容器の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層と
下記の一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層を有し、（Ａ）層の少なくとも片面に（Ｂ）層を設けてなる多層構造体。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【請求項２】
上記（Ｂ）層において、上記一般式（２）にて表されるアミド化合物の含有量が、ポリオレフィン系樹脂に対して０．００１〜５重量％である請求項１記載の多層構造体。
【請求項３】
請求項１または２記載の多層構造体を延伸してなることを特徴とする延伸多層構造体。
【請求項４】
請求項３記載の延伸多層構造体が中空容器であることを特徴とする多層中空容器。
【請求項５】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂層を設けてなる多層構造体を作成し、かかる多層構造体を延伸して延伸多層構造体を製造する方法にあたり、
上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物層が、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）層であり、
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
上記ポリオレフィン系樹脂層が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）層であることを特徴とする延伸多層構造体の製造方法。
【化２】
[一般式（２）において、ｎは１または２であり、官能基αにおけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。一般式（２）における官能基αは、それぞれ同一または異なっていても良い。]
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、上記多層構造体が共射出成形法によって製造されたものであり、かつ多層構造体の延伸方法がブロー延伸法であり、かつ延伸多層構造体が多層中空容器であることを特徴とする多層中空容器の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０２００８（Ｐ２０１１−１０２００８Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８４０８（Ｐ２００９−２５８４０８）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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