多層積層体及びその製造方法
【課題】非極性重合体の基材層と極性重合体の基材層とが特定の重合体層を介して積層することにより非極性重合体の基材層と極性重合体の基材層との界面剥離がなく、接着強度に優れた多層積層体を提供すること。
【解決手段】基材層と官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層と、で構成される多層積層体であって、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体である多層積層体
を用いる。
【解決手段】基材層と官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層と、で構成される多層積層体であって、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体である多層積層体
を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材、容器、建材、電気・電子機器用部材、情報・記録用材料等のフィルム、シートとして有用な多層積層体に係るものであり、詳しくは（非）極性重合体層間を特定の接着層で一体に接合した多層積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被包装体の種類が拡大するにつれて、用途に応じた種々の包装用フィルムが開発されている。例えば、包装用フィルムとして、高強度フィルム、高弾性フィルム、柔軟性フィルム、接着性フィルム、透明性フィルム、導電性フィルム、遮光性フィルム、ガスバリヤー性フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルムや、これらを複合化した複合フィルム等が知られている。しかしながら、これらの包装用フィルムは、それぞれ構成ポリマーの特性が著しく異なるため、用途に応じて使い分けされており、１つのフィルムで複数の特性を同時に満足するのが困難である。そこで例えば、ポリエステル系フィルム基材に、ポリスチレン、ポリエチレン等の異種材料のフィルム状成型物を貼り合わせて（ラミネート）単独では有し得ない特性、例えば強度、ガスバリヤー性、耐水性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムまたはシートを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。しかし、異種材料のフィルム状成型物を貼り合わせる際、特に非極性重合体のフィルムの場合は、接着改質層を設ける必要があり、従来の水系塗布剤を用いるとフィルム表面エネルギーが低いため塗液のハジキが生じ、外観を損ねてしまう。また、溶剤系の塗布剤を用いた場合、衛生性や、リサイクル性を考慮した場合好ましくない。
又、極性重合体のフィルムの場合であっても、表面が平坦な場合、基材面にアンカーコート剤を塗布、乾燥後、その上に他のフィルムがラミネートされる。
しかし、一般にアンカーコート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、アンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要とする問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散することによる作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題、引火性の有機溶剤の使用に伴う火災の発生の心配、あるいは、有機溶剤などのアンカーコート成分が最終製品である積層フィルムまたはシートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを有する。これらアンカーコート剤を用いない方法として、公知のオゾン処理機を用い、フィルム基材面をオゾン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することなく圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不飽和カルボン酸などをポリオレフィン系樹脂にグラフト変成した接着性樹脂を用い、フィルム基材にノーアンカーで圧着ラミネートして積層体を製造する方法などが知られている。しかし、これらの方法で得られた積層フィルムまたはシートのフィルム基材とラミネート樹脂との接着強度は十分とはいえず、用途によっては適用範囲の制約を受ける。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、非極性重合体の基材層と極性重合体の基材層とが特定の重合体層を介して積層することにより非極性重合体の基材層と極性重合体の基材層との界面剥離がなく、接着強度に優れた多層積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非極性重合体に対しても極性重合体に対しても優れた接着性を有する重合体を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の多層積層体及びその製造方法が提供される。
［１］基材層と官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層と、で構成される多層積層体であって、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする多層積層体。
［２］非極性重合体で構成される基材層（イ−１）と極性重合体で構成される基材層（イ−２）とが、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）を介して積層されることを特徴とする多層積層体。
［３］上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の多層積層体。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
［４］上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基含量が、０．０１〜１００個／ポリマーであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層積層体。
［５］上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基が、アミノ基を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多層積層体。
［６］上記基材層（イ−１）を構成する非極性重合体が、オレフィン系重合体又はスチレン系重合体であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多層積層体。
［７］上記基材層（イ−２）を構成する極性重合体が、ポリエステル重合体であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の多層積層体。
［８］非極性重合体及び極性重合体と、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体と、を共押出して積層することを特徴とする多層積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多層積層体は、ポリスチレン、ポリオレフィン等の非極性重合体の基材層とポリエステル等の極性重合体の基材層とを官能基含有水素添加ジエン系重合体を接着層として積層して構成されているので、層間接着力に優れ、加えて、高温下の共押出し多層フィルム成形法により高い生産性と安全性でもって製造することができる。
本発明の多層積層体は、包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の多層積層体の形態を具体的に説明する。
本発明の多層積層体は、基材層に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）が積層されるか、あるいは非極性重合体で構成する基材層（イ−１）と極性重合体で構成される基材層（イ−２）とが、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）を介して積層されることを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００８】
１．非極性重合体
本発明の非極性重合体で構成される基材層に使用する非極性重合体としては、オレフィン系重合体、スチレン系重合体などが挙げられ、オレフン系重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合等が挙げられる。
スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。
【０００９】
２．極性重合体
本発明の極性重合体で構成される基材層に使用する極性重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル系重合体、その他、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。その中でも芳香族又は脂肪族のポリエステルが好ましい。
【００１０】
３．官能基含有水素添加ジエン系重合体
本発明で使用する官能基含有水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体のうち、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が水素添加（以下、水素添加を「水添」ともいう）された水添ジエン系重合体にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基が含有するもので、たとえば、以下の重合体が挙げられる。
【００１１】
（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、該重合体を水素添加した重合体に下記一般式（１）で表わせる（メタ）アクリロイル基含有化合物、下記一般式（２）で表せるエポキシ基含有化合物又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練機中で反応して得られる重合体。
（ｂ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｄ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｅ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は下記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
【００１２】
上記「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。
上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
尚、（ａ）〜（ｅ）の重合体の中で、特に官能基としてアミノ基を含有する重合体が好ましい。
【００１３】
（ａ）の方法で使用する（メタ）アクリロイル基含有化合物及びエポキシ化合物としては、下記一般式（１）及び（２）が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、又は単結合であり、Ｘ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、又はオキサゾリン基であり、ｑはアミノ基の場合１〜３の整数、その他の基の場合１を示す。］
【００１６】
【化２】
【００１７】
［上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルケニル基であり、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はフェニレンオキシ基を示す。］
（ａ）で得られる重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、該重合体を水素添加した重合体に上記一般式（１）の（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）のエポキシ化合物又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練り機中で反応して得られるもので、その重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）又は（４）が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
［上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２２】
上記一般式（３）又は（４）で表される有機アルカリ金属化合物の具体例としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
【００２３】
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ７及びＲ８は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３である。］
【００２７】
上記一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
【００２８】
また、（ｄ）の方法で使用するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（７）が挙げられる。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ （７）
［上記一般式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
【００２９】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００３０】
（ｅ）の方法で使用するエポキシ化合物としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、ケトン化合物としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、上記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物としては下記一般式（８）で表せる化合物
Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ−Ｙ （８）
［上記一般式（８）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］で具体例としてＮ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。
【００３１】
また、官能基含有水素添加ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、質量比で０／１００〜８０／２０、好ましくは０／１００〜６０／４０の範囲である。
【００３２】
官能基含有水素添加ジエン系重合体は、次に例示する構成単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によって構成されるものとすることができ、少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有するものが好ましく用いられる。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物が５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
（Ｂ）：共役ジエン化合物が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
（Ｃ）：共役ジエン化合物が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
また、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の重合体ブロックが２種以上の化合物からなる共重合体ブロックであるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の目的に応じて、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有量が共重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型、若しくはランダム型にすることができる。
【００３３】
上記「（Ａ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、などが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である）。ペレット形状にする場合は、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００３４】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
官能基含有水素添加ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。
尚、官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基含量は、好ましくは重合体一分子鎖あたりの平均個数で０．０１〜１００個、特に好ましくは０．１〜１０個である。官能基含有水素添加ジエン系重合体には官能基のない水素添加ジエン系重合体が含有してもよい。
【００３６】
本発明の多層積層体を構成する上記非極性重合体、極性重合体及び官能基含有水素添加ジエン系重合体（以下「各層の重合体」ともいう）の各層には、特性を損なわない限り必要に応じて他の重合体、例えば非極性重合体、極性重合体に官能基含有水素添加ジエン系重合体等をブレンドして使用することもできる。
また各層の重合体は必要に応じてブロッキング防止剤、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を配合される。前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよい。またアクリルなどの真球状架橋ポリマー粒子はフィルムの傷つきが小さくなるので好ましい場合がある。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００３７】
また必要により、内容物の透視性を向上させるための防曇剤や、積層体に帯電防止を付与するための帯電防止剤や、積層体粘着性を付与するための粘着剤を配合することができる。
かかる防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ジ乃至ポリグリセリン脂肪酸エステル系、エチレンオキサイド付加物系などを挙げることができる。防曇剤は、各層の重合体１００質量部当たり０．１〜１０質量部の量で配合することができる。
帯電防止剤としては、例えば、ベタイン誘導体のエチレンオキサイド付加物、第４級アミン系化合物、アルキルジエタノールアミン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸グリセリド、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエラストマーなどを挙げることができる。帯電防止剤は、各層の重合体１００質量部当たり０．１〜３質量部の量で配合することができる。
粘着剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族共重合炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、ロジン系炭化水素樹脂或いはこれらの組み合わせを挙げることができるが、勿論上に例示したものに限定されない。粘着剤は、各層の重合体１００質量部当たり０．１〜１０質量部の量で配合することができる。
【００３８】
本発明の多層積層体は、例えば（ａ）非極性重合体及び／又は極性重合体をインフレーション法、Ｔダイ法等の通常の方法でフィルムあるいはシートに成形したのち、官能基含有水素添加ジエン系重合体容液を塗布、乾燥させる方法、（ｂ）各層の重合体をインフレーション法、Ｔダイ法等の通常の方法でフィルムあるいはシートに成形したのち、熱貼合する方法、（ｃ）共押出しタイプのインフレーション成形機やＴダイ押出し成形機により直接各層の重合体を積層成形する方法等の公知の方法で積層して製造することができる。これらの方法のうち、（ｃ）の方法が高生産という点で好ましく、最も好ましい方法は共押出しタイプのＴダイ押出し成形機を用いる方法である。尚（ｃ）の方法に使用されるＴダイ押出し成形機のＴダイは、マルチマニホールドタイプ又はフィードブロックタイプの何れでもよい。
【００３９】
前記（ｃ）の方法により、非極性重合体で構成する基材層（イ−１）又は極性重合体で構成する基材層（イ−２）のいずれかの基材層に、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層（ロ）（以下「接着層」ともいう）を積層する２層共押出し、非極性重合体で構成する基材層（イ−１）及び極性重合体で構成する基材層（イ−２）の面に官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層（ロ）を積層する３層共押出しのほか、４層以上の多層押出しが効率よく製造することができる。具体的な構造体の例として（イ−１）／（ロ）、（イ−２）／（ロ）、（ロ）／（イ−１）／（ロ）、（ロ）／（イ−２）／（ロ）、（イ−１）／（ロ）／（イ−２）、（イ−１）／（ロ）／（イ−２）／（ロ）／（イ−１）、（イ−２）／（ロ）／（イ−１）／（ロ）／（イ−２）、（ロ）／（イ−１）／（ロ）／（イ−２）、（イ−１）／（ロ）／（イ−２）／（ロ）等の構造体が挙げられる。
さらに本発明の多層積層体は上記構造体に綿、布、紙、合板、金属などに貼り合わせたものでも良い。
【００４０】
本発明の多層積層体の厚さは、多層積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、成形性および強度の観点から、例えばフィルムの場合、１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍである。また、シートの場合、０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。また、本発明の多層積層体における基材層と接着層との厚さの比率は、多層積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、例えば２層積層体である場合は、基材層／接着層＝１／０．０１〜１０の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは基材層／接着層＝１／０．０１〜５の範囲である。
また、３層積層体である場合は、基材層の厚さが異なる場合、厚い層の基材層の厚さを１とした場合、基材層／接着層／基材層＝１／０．０１〜１０／０．１〜１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは基材層／接着層／基材層＝１／０．０１〜５／０．１〜１の範囲である。
【００４１】
本発明の多層積層体は接着層が表層の場合、印刷インクとの濡れ性が良く、また、接着剤との濡れ性や反応性が良いために印刷を行ったり、鋼板や合板に貼り合わせて鋼板化粧フィルムや合板化粧フィルムとして好適に使用することができる。
本発明の多層積層体は、包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料として、各種の用途が期待できる。
尚、本発明の多層積層体をラベル、粘着テープの基材として使用する場合、粘着剤を塗布するにあたり、必要により予めコロナ処理や、各種下塗り処理などを行っても良い。粘着剤としては、溶剤型であってもよく、エマルション型、ホットメルト型、紫外線照射型などの無溶剤型であってもよく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法に拠った。
【００４３】
〔１〕各種成分
（イ−１）層の重合体；
・ポリプロピレン（ＰＰ）：（チッソ石油化学社製、商品名ＸＦ１８００）
・ポリエチレン（ＰＥ）：（日本ポリエチレン社製、商品名ＵＦ３３１）
・ポリスチレン（ＰＳ）：（日本ポリスチレン社製、商品名Ｇ５９０）
（イ−２）層の重合体
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５２３Ｃ）
（ロ）層の重合体；
下記の製造例により得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−１〜重合体−６）
その他の重合体；
・スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物（ＳＥＢＳ）：（ＪＳＲ社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ８６０１Ｐ」）
・無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（ＭＡＨ−ＥＰ）：（ＪＳＲ社製、商品名「Ｔ７７６１」）
【００４４】
〔２〕官能基含有水素添加ジエン系重合体の評価方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
（１）ビニル結合含量（１，２−及び、３，４−結合含量）
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
（２）結合スチレン含量
四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（５）官能基含量（個／ポリマー）
重合体中の官能基の割合であり、下記の式により表される。
官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、官能基含有水素添加ジエン系重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
（６）共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００４５】
製造例１ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−１）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（２,０００ｇ）、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン（１４．４ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（２,５００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（５００ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを使用して水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−１）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１０万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５０重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、官能基含量は１．００個／ポリマーであった。
【００４６】
製造例２ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−２）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、重合開始温度５０℃にて断熱重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−２）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７８％、ＭＦＲは２２．１ｇ／１０分、官能基含量は０．９８個／ポリマーであった。
【００４７】
製造例３ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−３）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、ｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点に４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（３７ｇ）を加え、３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−３）を得た。得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７９％、ＭＦＲは１７．４ｇ／１０分、官能基含量は１．７７個／ポリマーであった。
【００４８】
製造例４ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−４）の製造窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点にベンジリデンエチルアミン（７．８ｇ）を加え、３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ４触媒（１３ｇ）を加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−４）を得た。得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１３万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは４．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８４個／ポリマーであった。
【００４９】
製造例５ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−５）の製造窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１,５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン（７５０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３,５００ｇ）を添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン（８ｇ）を加えて３０分間反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ｃ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−５）を得た。 得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１４％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分、官能基含量は０．８３個／ポリマーであった。
【００５０】
製造例６ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−６）の製造 窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１,０００ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った。反応終了後、反応液を３０℃とした後、テトラヒドロフラン（６０ｇ）、１，３−ブタジエン（３,７５０ｇ）を加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン（２５０ｇ）を加え、ジエン系重合体の重合を行った。ついでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１７ｇ）を加え、上記ジエン系重合体の活性点に３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−６）を得た。 得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１４万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１５％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は４２％、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８９個／ポリマーであった。
【００５１】
〔３〕積層体の評価層間接着強度の測定：押出し機の流れ方向を長軸とし、巾２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切出した積層体の試験片を作成し、押出し成形後２４時間経過した時点で、この試験片の（イー１）層と（イー２）層の接着界面を長さ方向に２０ｍｍにわたって剥離した後、東洋精機（株）製オートストレイン型引張試験機を使用して、３００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離した時の剥離強度を測定し、層間接着強度を評価した。
【００５２】
実施例１、比較例１、２単軸押出し機を３台有するフィードブロックタイプの共押出しＴダイ成形機を用い、表１に示した層構成により、押出し温度を２７０℃、冷却ロール温度７０℃として３層共押出しを行い（イ−１）層／接着層／（イ−２）層の順に積層された積層体を得た。積層体の各層の厚さはいずれの場合も、ほぼ（イ−１）層３０μｍ、接着層１０μｍ、（イ−２）層３０μｍとした。得られた積層体の層間接着強度を第１表に示す。
【００５３】
実施例２〜５、比較例３、４
冷却ロール温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして層間接着強度を測定した。結果を第１表に示す。
【００５４】
実施例６、７、比較例５、６
冷却ロール温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして層間接着強度を測定した。結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、本発明の多層積層体は、層間接着強度に優れることが分かる。一方、比較例は接着層が本願の発明から外れるもので、いずれも接着強度が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の多層積層体は、包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材、容器、建材、電気・電子機器用部材、情報・記録用材料等のフィルム、シートとして有用な多層積層体に係るものであり、詳しくは（非）極性重合体層間を特定の接着層で一体に接合した多層積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被包装体の種類が拡大するにつれて、用途に応じた種々の包装用フィルムが開発されている。例えば、包装用フィルムとして、高強度フィルム、高弾性フィルム、柔軟性フィルム、接着性フィルム、透明性フィルム、導電性フィルム、遮光性フィルム、ガスバリヤー性フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルムや、これらを複合化した複合フィルム等が知られている。しかしながら、これらの包装用フィルムは、それぞれ構成ポリマーの特性が著しく異なるため、用途に応じて使い分けされており、１つのフィルムで複数の特性を同時に満足するのが困難である。そこで例えば、ポリエステル系フィルム基材に、ポリスチレン、ポリエチレン等の異種材料のフィルム状成型物を貼り合わせて（ラミネート）単独では有し得ない特性、例えば強度、ガスバリヤー性、耐水性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムまたはシートを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。しかし、異種材料のフィルム状成型物を貼り合わせる際、特に非極性重合体のフィルムの場合は、接着改質層を設ける必要があり、従来の水系塗布剤を用いるとフィルム表面エネルギーが低いため塗液のハジキが生じ、外観を損ねてしまう。また、溶剤系の塗布剤を用いた場合、衛生性や、リサイクル性を考慮した場合好ましくない。
又、極性重合体のフィルムの場合であっても、表面が平坦な場合、基材面にアンカーコート剤を塗布、乾燥後、その上に他のフィルムがラミネートされる。
しかし、一般にアンカーコート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、アンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要とする問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散することによる作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題、引火性の有機溶剤の使用に伴う火災の発生の心配、あるいは、有機溶剤などのアンカーコート成分が最終製品である積層フィルムまたはシートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを有する。これらアンカーコート剤を用いない方法として、公知のオゾン処理機を用い、フィルム基材面をオゾン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することなく圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不飽和カルボン酸などをポリオレフィン系樹脂にグラフト変成した接着性樹脂を用い、フィルム基材にノーアンカーで圧着ラミネートして積層体を製造する方法などが知られている。しかし、これらの方法で得られた積層フィルムまたはシートのフィルム基材とラミネート樹脂との接着強度は十分とはいえず、用途によっては適用範囲の制約を受ける。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、非極性重合体の基材層と極性重合体の基材層とが特定の重合体層を介して積層することにより非極性重合体の基材層と極性重合体の基材層との界面剥離がなく、接着強度に優れた多層積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非極性重合体に対しても極性重合体に対しても優れた接着性を有する重合体を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の多層積層体及びその製造方法が提供される。
［１］基材層と官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層と、で構成される多層積層体であって、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする多層積層体。
［２］非極性重合体で構成される基材層（イ−１）と極性重合体で構成される基材層（イ−２）とが、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）を介して積層されることを特徴とする多層積層体。
［３］上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の多層積層体。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
［４］上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基含量が、０．０１〜１００個／ポリマーであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層積層体。
［５］上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基が、アミノ基を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多層積層体。
［６］上記基材層（イ−１）を構成する非極性重合体が、オレフィン系重合体又はスチレン系重合体であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多層積層体。
［７］上記基材層（イ−２）を構成する極性重合体が、ポリエステル重合体であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の多層積層体。
［８］非極性重合体及び極性重合体と、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体と、を共押出して積層することを特徴とする多層積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多層積層体は、ポリスチレン、ポリオレフィン等の非極性重合体の基材層とポリエステル等の極性重合体の基材層とを官能基含有水素添加ジエン系重合体を接着層として積層して構成されているので、層間接着力に優れ、加えて、高温下の共押出し多層フィルム成形法により高い生産性と安全性でもって製造することができる。
本発明の多層積層体は、包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の多層積層体の形態を具体的に説明する。
本発明の多層積層体は、基材層に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）が積層されるか、あるいは非極性重合体で構成する基材層（イ−１）と極性重合体で構成される基材層（イ−２）とが、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）を介して積層されることを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００８】
１．非極性重合体
本発明の非極性重合体で構成される基材層に使用する非極性重合体としては、オレフィン系重合体、スチレン系重合体などが挙げられ、オレフン系重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合等が挙げられる。
スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。
【０００９】
２．極性重合体
本発明の極性重合体で構成される基材層に使用する極性重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル系重合体、その他、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。その中でも芳香族又は脂肪族のポリエステルが好ましい。
【００１０】
３．官能基含有水素添加ジエン系重合体
本発明で使用する官能基含有水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体のうち、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が水素添加（以下、水素添加を「水添」ともいう）された水添ジエン系重合体にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基が含有するもので、たとえば、以下の重合体が挙げられる。
【００１１】
（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、該重合体を水素添加した重合体に下記一般式（１）で表わせる（メタ）アクリロイル基含有化合物、下記一般式（２）で表せるエポキシ基含有化合物又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練機中で反応して得られる重合体。
（ｂ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｄ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｅ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は下記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
【００１２】
上記「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。
上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
尚、（ａ）〜（ｅ）の重合体の中で、特に官能基としてアミノ基を含有する重合体が好ましい。
【００１３】
（ａ）の方法で使用する（メタ）アクリロイル基含有化合物及びエポキシ化合物としては、下記一般式（１）及び（２）が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、又は単結合であり、Ｘ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、又はオキサゾリン基であり、ｑはアミノ基の場合１〜３の整数、その他の基の場合１を示す。］
【００１６】
【化２】
【００１７】
［上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルケニル基であり、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はフェニレンオキシ基を示す。］
（ａ）で得られる重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、該重合体を水素添加した重合体に上記一般式（１）の（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）のエポキシ化合物又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練り機中で反応して得られるもので、その重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）又は（４）が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
［上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２２】
上記一般式（３）又は（４）で表される有機アルカリ金属化合物の具体例としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
【００２３】
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ７及びＲ８は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３である。］
【００２７】
上記一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
【００２８】
また、（ｄ）の方法で使用するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（７）が挙げられる。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ （７）
［上記一般式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
【００２９】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００３０】
（ｅ）の方法で使用するエポキシ化合物としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、ケトン化合物としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、上記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物としては下記一般式（８）で表せる化合物
Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ−Ｙ （８）
［上記一般式（８）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］で具体例としてＮ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。
【００３１】
また、官能基含有水素添加ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との含有量の割合は、質量比で０／１００〜８０／２０、好ましくは０／１００〜６０／４０の範囲である。
【００３２】
官能基含有水素添加ジエン系重合体は、次に例示する構成単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によって構成されるものとすることができ、少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有するものが好ましく用いられる。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物が５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
（Ｂ）：共役ジエン化合物が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
（Ｃ）：共役ジエン化合物が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
また、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の重合体ブロックが２種以上の化合物からなる共重合体ブロックであるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の目的に応じて、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有量が共重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型、若しくはランダム型にすることができる。
【００３３】
上記「（Ａ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、などが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である）。ペレット形状にする場合は、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００３４】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
官能基含有水素添加ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。
尚、官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基含量は、好ましくは重合体一分子鎖あたりの平均個数で０．０１〜１００個、特に好ましくは０．１〜１０個である。官能基含有水素添加ジエン系重合体には官能基のない水素添加ジエン系重合体が含有してもよい。
【００３６】
本発明の多層積層体を構成する上記非極性重合体、極性重合体及び官能基含有水素添加ジエン系重合体（以下「各層の重合体」ともいう）の各層には、特性を損なわない限り必要に応じて他の重合体、例えば非極性重合体、極性重合体に官能基含有水素添加ジエン系重合体等をブレンドして使用することもできる。
また各層の重合体は必要に応じてブロッキング防止剤、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を配合される。前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよい。またアクリルなどの真球状架橋ポリマー粒子はフィルムの傷つきが小さくなるので好ましい場合がある。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００３７】
また必要により、内容物の透視性を向上させるための防曇剤や、積層体に帯電防止を付与するための帯電防止剤や、積層体粘着性を付与するための粘着剤を配合することができる。
かかる防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ジ乃至ポリグリセリン脂肪酸エステル系、エチレンオキサイド付加物系などを挙げることができる。防曇剤は、各層の重合体１００質量部当たり０．１〜１０質量部の量で配合することができる。
帯電防止剤としては、例えば、ベタイン誘導体のエチレンオキサイド付加物、第４級アミン系化合物、アルキルジエタノールアミン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸グリセリド、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエラストマーなどを挙げることができる。帯電防止剤は、各層の重合体１００質量部当たり０．１〜３質量部の量で配合することができる。
粘着剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族共重合炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂、ロジン系炭化水素樹脂或いはこれらの組み合わせを挙げることができるが、勿論上に例示したものに限定されない。粘着剤は、各層の重合体１００質量部当たり０．１〜１０質量部の量で配合することができる。
【００３８】
本発明の多層積層体は、例えば（ａ）非極性重合体及び／又は極性重合体をインフレーション法、Ｔダイ法等の通常の方法でフィルムあるいはシートに成形したのち、官能基含有水素添加ジエン系重合体容液を塗布、乾燥させる方法、（ｂ）各層の重合体をインフレーション法、Ｔダイ法等の通常の方法でフィルムあるいはシートに成形したのち、熱貼合する方法、（ｃ）共押出しタイプのインフレーション成形機やＴダイ押出し成形機により直接各層の重合体を積層成形する方法等の公知の方法で積層して製造することができる。これらの方法のうち、（ｃ）の方法が高生産という点で好ましく、最も好ましい方法は共押出しタイプのＴダイ押出し成形機を用いる方法である。尚（ｃ）の方法に使用されるＴダイ押出し成形機のＴダイは、マルチマニホールドタイプ又はフィードブロックタイプの何れでもよい。
【００３９】
前記（ｃ）の方法により、非極性重合体で構成する基材層（イ−１）又は極性重合体で構成する基材層（イ−２）のいずれかの基材層に、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層（ロ）（以下「接着層」ともいう）を積層する２層共押出し、非極性重合体で構成する基材層（イ−１）及び極性重合体で構成する基材層（イ−２）の面に官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層（ロ）を積層する３層共押出しのほか、４層以上の多層押出しが効率よく製造することができる。具体的な構造体の例として（イ−１）／（ロ）、（イ−２）／（ロ）、（ロ）／（イ−１）／（ロ）、（ロ）／（イ−２）／（ロ）、（イ−１）／（ロ）／（イ−２）、（イ−１）／（ロ）／（イ−２）／（ロ）／（イ−１）、（イ−２）／（ロ）／（イ−１）／（ロ）／（イ−２）、（ロ）／（イ−１）／（ロ）／（イ−２）、（イ−１）／（ロ）／（イ−２）／（ロ）等の構造体が挙げられる。
さらに本発明の多層積層体は上記構造体に綿、布、紙、合板、金属などに貼り合わせたものでも良い。
【００４０】
本発明の多層積層体の厚さは、多層積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、成形性および強度の観点から、例えばフィルムの場合、１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍである。また、シートの場合、０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。また、本発明の多層積層体における基材層と接着層との厚さの比率は、多層積層体の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが、例えば２層積層体である場合は、基材層／接着層＝１／０．０１〜１０の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは基材層／接着層＝１／０．０１〜５の範囲である。
また、３層積層体である場合は、基材層の厚さが異なる場合、厚い層の基材層の厚さを１とした場合、基材層／接着層／基材層＝１／０．０１〜１０／０．１〜１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは基材層／接着層／基材層＝１／０．０１〜５／０．１〜１の範囲である。
【００４１】
本発明の多層積層体は接着層が表層の場合、印刷インクとの濡れ性が良く、また、接着剤との濡れ性や反応性が良いために印刷を行ったり、鋼板や合板に貼り合わせて鋼板化粧フィルムや合板化粧フィルムとして好適に使用することができる。
本発明の多層積層体は、包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料として、各種の用途が期待できる。
尚、本発明の多層積層体をラベル、粘着テープの基材として使用する場合、粘着剤を塗布するにあたり、必要により予めコロナ処理や、各種下塗り処理などを行っても良い。粘着剤としては、溶剤型であってもよく、エマルション型、ホットメルト型、紫外線照射型などの無溶剤型であってもよく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法に拠った。
【００４３】
〔１〕各種成分
（イ−１）層の重合体；
・ポリプロピレン（ＰＰ）：（チッソ石油化学社製、商品名ＸＦ１８００）
・ポリエチレン（ＰＥ）：（日本ポリエチレン社製、商品名ＵＦ３３１）
・ポリスチレン（ＰＳ）：（日本ポリスチレン社製、商品名Ｇ５９０）
（イ−２）層の重合体
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（日本ユニペット社製、商品名ＲＴ５２３Ｃ）
（ロ）層の重合体；
下記の製造例により得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−１〜重合体−６）
その他の重合体；
・スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物（ＳＥＢＳ）：（ＪＳＲ社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ８６０１Ｐ」）
・無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（ＭＡＨ−ＥＰ）：（ＪＳＲ社製、商品名「Ｔ７７６１」）
【００４４】
〔２〕官能基含有水素添加ジエン系重合体の評価方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
（１）ビニル結合含量（１，２−及び、３，４−結合含量）
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
（２）結合スチレン含量
四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（５）官能基含量（個／ポリマー）
重合体中の官能基の割合であり、下記の式により表される。
官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、官能基含有水素添加ジエン系重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
（６）共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００４５】
製造例１ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−１）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（２,０００ｇ）、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン（１４．４ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（２,５００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（５００ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを使用して水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−１）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１０万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５０重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、官能基含量は１．００個／ポリマーであった。
【００４６】
製造例２ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−２）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、重合開始温度５０℃にて断熱重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。重合が完結したのち、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−２）を得た。
得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７８％、ＭＦＲは２２．１ｇ／１０分、官能基含量は０．９８個／ポリマーであった。
【００４７】
製造例３ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−３）の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、ｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点に４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（３７ｇ）を加え、３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−３）を得た。得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１２万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７９％、ＭＦＲは１７．４ｇ／１０分、官能基含量は１．７７個／ポリマーであった。
【００４８】
製造例４ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−４）の製造窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．２ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４,２５０ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、さらに重合を行った。活性点にベンジリデンエチルアミン（７．８ｇ）を加え、３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ４触媒（１３ｇ）を加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、構造がＡ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−４）を得た。得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１３万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は１５重量％、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは４．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８４個／ポリマーであった。
【００４９】
製造例５ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−５）の製造窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、１，３−ブタジエン（１,５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン（７５０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３,５００ｇ）を添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン（８ｇ）を加えて３０分間反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ｃ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−５）を得た。 得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１４％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分、官能基含量は０．８３個／ポリマーであった。
【００５０】
製造例６ 官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−６）の製造 窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、脱気・脱水したシクロヘキサン（３０ｋｇ）、１，３−ブタジエン（１,０００ｇ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（１．５ｇ）及びｎ−ブチルリチウム（４ｇ）を加え、６０℃からの断熱重合を４０分行った。反応終了後、反応液を３０℃とした後、テトラヒドロフラン（６０ｇ）、１，３−ブタジエン（３,７５０ｇ）を加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン（２５０ｇ）を加え、ジエン系重合体の重合を行った。ついでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１７ｇ）を加え、上記ジエン系重合体の活性点に３０分反応させた。反応完結後、製造例１と同様に水添反応及び溶媒除去することによって、構造がＣ−Ｂ−Ａ型の官能基含有水素添加ジエン系重合体（重合体−６）を得た。 得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は１４万、水添前ポリマーの結合スチレン含量は５重量％、重合１段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１５％、重合２段目ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は４２％、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分、官能基含量は０．８９個／ポリマーであった。
【００５１】
〔３〕積層体の評価層間接着強度の測定：押出し機の流れ方向を長軸とし、巾２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切出した積層体の試験片を作成し、押出し成形後２４時間経過した時点で、この試験片の（イー１）層と（イー２）層の接着界面を長さ方向に２０ｍｍにわたって剥離した後、東洋精機（株）製オートストレイン型引張試験機を使用して、３００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離した時の剥離強度を測定し、層間接着強度を評価した。
【００５２】
実施例１、比較例１、２単軸押出し機を３台有するフィードブロックタイプの共押出しＴダイ成形機を用い、表１に示した層構成により、押出し温度を２７０℃、冷却ロール温度７０℃として３層共押出しを行い（イ−１）層／接着層／（イ−２）層の順に積層された積層体を得た。積層体の各層の厚さはいずれの場合も、ほぼ（イ−１）層３０μｍ、接着層１０μｍ、（イ−２）層３０μｍとした。得られた積層体の層間接着強度を第１表に示す。
【００５３】
実施例２〜５、比較例３、４
冷却ロール温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして層間接着強度を測定した。結果を第１表に示す。
【００５４】
実施例６、７、比較例５、６
冷却ロール温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして層間接着強度を測定した。結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、本発明の多層積層体は、層間接着強度に優れることが分かる。一方、比較例は接着層が本願の発明から外れるもので、いずれも接着強度が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の多層積層体は、包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層と、で構成される多層積層体であって、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
非極性重合体で構成される基材層（イ−１）と極性重合体で構成される基材層（イ−２）とが、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）を介して積層されることを特徴とする多層積層体。
【請求項３】
上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の多層積層体。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位が５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
【請求項４】
上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基含量が、０．０１〜１００個／ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項５】
上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基が、アミノ基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
上記基材層（イ−１）を構成する非極性重合体が、オレフィン系重合体又はスチレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
上記基材層（イ−２）を構成する極性重合体が、ポリエステル重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
非極性重合体及び極性重合体と、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体と、を共押出して積層することを特徴とする多層積層体の製造方法。
【請求項１】
基材層と官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層と、で構成される多層積層体であって、官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成する重合体層が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
非極性重合体で構成される基材層（イ−１）と極性重合体で構成される基材層（イ−２）とが、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体で構成される重合体層（ロ）を介して積層されることを特徴とする多層積層体。
【請求項３】
上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の多層積層体。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位が５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位が５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
【請求項４】
上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基含量が、０．０１〜１００個／ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項５】
上記重合体層（ロ）を構成する官能基含有水素添加ジエン系重合体の官能基が、アミノ基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
上記基材層（イ−１）を構成する非極性重合体が、オレフィン系重合体又はスチレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
上記基材層（イ−２）を構成する極性重合体が、ポリエステル重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
非極性重合体及び極性重合体と、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基の官能基群から選ばれる少なくとも１種を含有する官能基含有水素添加ジエン系重合体と、を共押出して積層することを特徴とする多層積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−５１６３２（Ｐ２００６−５１６３２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３３３６９（Ｐ２００４−２３３３６９）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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