多核錯体の担持方法
【課題】異種貴金属金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アセタト四白金錯体の酢酸（アセタト）配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体およびそれらの製造方法。
【解決手段】アセタト四白金錯体の酢酸（アセタト）配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体およびそれらの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多核錯体の新規な担持方法に関し、さらに詳しくは特定の錯体のアミノ基を４級化することにより担体上に高分散に多核錯体を担持することを可能とする多核錯体の担持方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集まった骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター（以下、クラスターと略記することもある。）を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
このサイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法（以下、金属蒸散―ＭＳ法と略記することもある。）がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
一方、貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００４】
この触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【０００５】
このため、排ガス浄化触媒においては、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。しかし、従来の金属クラスターでは、任意のサイズ（金属原子数を示す。）に制御することができないため、サイズを制御した貴金属又は貴金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数錯体含有化合物や、そのような複数錯体含有化合物を用いる担持型触媒の製造方法について検討が始められた。
【０００６】
例えば、特開２００７−２３０９２４号公報には、１個以上の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を２つ以上有し、２つ以上の前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ全体で２〜１０００の金属原子を有する複数金属錯体含有化合物、およびこの複数金属錯体含有化合物を多孔質担体に含浸させる担持方法、さらに乾燥および焼成する排ガス浄化触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては化学式：［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］で示されるアセタト四白金錯体を複数含む複数金属錯体含有化合物をアセトン溶液中で多孔質担体に吸着させる担持方法が示されている。
【０００７】
また、特開２００７−２２９６４２号公報には、触媒担体上に配位可能官能基を有する化合物を結合させ、１個以上の同じ種類の触媒金属原子を配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を触媒担体に含浸させて、配位子の少なくとも一部を配位可能官能基で置換し、触媒担体を乾燥、焼成する担持型触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては酸化物担体表面のＯＨ基をコハク酸などのジカルボン酸で置換し、アセタト四白金錯体のアセタト配位子と担体に結合させたジカルボン酸のＣＯＯＨ基とを配位子置換（交換）して担持させる錯体の担持方法、さらに乾燥および焼成する担持型触媒の製造方法が示されている。
【０００８】
さらに、特開２００８−１３５３３号公報には、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが１個以上の同じ種類の金属原子に配位してなるアミジン−カルボン酸錯体、その製造方法、およびこのアミジン−カルボン酸錯体を多孔質担体に含浸させる錯体の担持方法、さらに乾燥および焼成する排ガス浄化触媒の製造方法が記載されている。そして、アミジン−カルボン酸錯体の具体例としてアミジン配位子がＮ，Ｎ’ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ’ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルムアミジンなどであり、カルボン酸配位子がオクタアセタト四白金錯体［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］である一量体、２量体、３量体、４量体および５量体、これらの錯体をアセトン溶液中で多孔質担体に吸着させる錯体の担持方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３０９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９６４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら各公報に記載されている錯体の担持方法によれば、複数金属錯体含有化合物の溶媒溶液中で多孔質担体に吸着させることによって、錯体を担体に担持させことができる。
しかし、前記の各公報に記載されている担持方法は複数金属錯体含有化合物の多孔質担体への吸着によるか、又は担体表面に結合させた官能基と複数金属錯体含有化合物の配位子との置換反応によるものであり、担体上に錯体を高分散で担持させることが不可能である。
さらに、前記各工法に記載の複数金属錯体含有化合物は複数の金属が同じ種類の金属、例えばＰｔが複数個含まれるものであって錯体中に異種の貴金属を含むものではなく、異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とし得る錯体中に異種の金属を含む新規な異核錯体を担体上に高分散で担持させる担持方法が求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、担体上に多核錯体を高分散で担持させ得る多核錯体の担持方法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、担体上に異種の金属を含む多核錯体を高分散で担持させ得る多核錯体の担持方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法に関する。
また、第２の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、残りのアセタト配位子を白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１の発明によれば、担体上に多核錯体を高分散で担持させることができる。
また、前記第２の発明によれば、担体上に異種の金属を含む多核錯体を高分散で担持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１における反応スキームを示す図である。
【図２】図２は、実施例２における反応スキームを示す図である。
【図３】図３は、実施例１における４級化されたイオン性多核錯体の担持方法のスキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前記第１の発明において、担体上に担持する多核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト（酢酸）配位子の少なくとも一つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、次いでジメチルアミノ基を４級化して形成されたオン性多核錯体であり、この多核錯体を担持することによって担体上に多核錯体を高分散で担持させることが可能となる。
【００１６】
また、前記第２の発明において、担体上に担持する多核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、残りのアセタト配位子の少なくとも一つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化して形成されたイオン性多核錯体であり、この多核錯体を担持することによって担体上に異種の金属を含む多核錯体を高分散で担持させることが可能となる。
【００１７】
前記のアセタト四白金錯体について、アセタト四白金錯体の１例である下記の式を有するオクタアセタト四白金錯体（［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）（以下、［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］と略記することもある。）を用いて説明する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
この式に示すように、オクタアセタト四白金錯体には正方形に配列した４つの白金原子が含まれ、この白金平面内および面外にそれぞれ４つのアセテートが架橋した構造をとっており、それらの架橋アセテートのうち、白金平面内架橋アセテートが高い置換活性を有することが知られている。
前記第１の発明におけるアセタト四白金錯体においては、前記のオクタアセタト四白金錯体のように錯体中に８つのアセタト配位子が含有されていてもよく、前記８つのアセタト配位子のいずれかが他の任意の配位子、例えばカルボン酸配位子、アミジン配位子によって置換されていてもよい。
前記第２の発明においては、前記オクタアセタト四白金錯体の８つのアセタト配位子のうちの少なくとも一つ、すなわち前記の４つの白金平面内架橋アセテートの少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つがジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換されている。
【００２０】
前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、ジメチルアミノ基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数である。）
【００２５】
前記のアミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ２及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
また、前記のアミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ジメチルアミノ基を有するアリール基又は脂環式基、特にＣ５〜Ｃ３０のアリール基又は脂環式基、その中でもフェニル基であってよい。
【００２６】
前記のアミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基、例えばＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、特にＣ３のアルキレン基であってよい。
【００２７】
前記第１および第２の発明において、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つがジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され得る。
このアセタト配位子のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子による置換は、アセタト四白金錯体とジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源とを溶媒中で混合してアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つをジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換することによって行われる。このアセタト配位子の少なくとも一つをジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換することによって、多核錯体（以下、アセタト−アミジン錯体ということもある）が得られる。
【００２８】
前記のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源としては、例えば下記の式で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
前記のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源は、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源の量はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位しているアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の１／２以下、例えば１／４以下の量としてもよい。
【００３１】
前記のアセタト−アミジン錯体としては、例えば下記の式を有する多核錯体を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
前記第２の発明においては、前記のアセタト配位子のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子による置換によって得られたアセタト−アミジン錯体を必要であれば溶媒から分離し、このアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、特に二つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換する。このアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換することによって白金と白金以外の金属とを含む異種金属含有の多角錯体が得られる。
前記の置換はアセタト−アミジン錯体と白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源とを溶媒中で混合することによって行うことができる。
【００３４】
この第２の発明の方法において用いる前記白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源は、白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源によるアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。例えば、この方法において用いる前記白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源の量は、例えばアセタト−アミジン錯体の残りのアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の１／８倍以上、例えば１／４倍以上、特に１／３倍以上の量としてもよい。
前記の溶媒としては、本発明における錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３５】
前記の白金以外の金属を含むカルボン酸配位子としては、次式：
Ｒ７（ＣＯＯ−）ＭｘＡｙ
（Ｒ７は、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ１０のアリーレン基又はアラルキレン基であってよく、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、銀、インジウム、スズ、テルル、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、タリウム又はビスマスである白金以外の金属であり、ＡはＣＯ又はＣＮであり、ｘは１又は２で、ｙは２、３又は４である。）
で示される金属含有カルボン酸配位子を挙げることができる。
特に、前記の白金以外の金属を含むカルボン酸配位子として、前記式においてＲ７がシクロペンタジエニルであり、Ｍがモリブデン、レニウム又はニオブであり、ＡがＣＯであり、ｘが１であり、ｙが３である金属含有カルボン酸配位子を挙げることができる。
【００３６】
また、前記の白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源としては、次式：
Ｒ７（ＣＯＯＨ）ＭｘＡｙ
（Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ５〜Ｃ１０のアリーレン基又はアラルキレン基であってよく、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、銀、インジウム、スズ、テルル、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、タリウム又はビスマスである白金以外の金属であり、ＡはＣＯ又はＣＮであり、ｘは１又は２で、ｙは２、３又は４である。）
で示される金属含有カルボン酸を挙げることができる。
特に、前記の白金以外の金属を含むカルボン酸として、前記式においてＲ７がシクロペンタジエニルであり、Ｍがモリブデン、レニウム又はニオブであり、ＡがＣＯであり、ｘが１であり、ｙが３である金属含有カルボン酸を挙げることができる。
【００３７】
前記第２の発明における前記のアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜二つ、例えば二つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子で置換した錯体として、例えば下記の式を有する多核錯体を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
前記第１および第２の発明においては、得られた多核錯体のジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この４級化したイオン性多核錯体を担体に担持することが必要である。
前記の４級化したイオン性多核錯体はジメチルアミノ基を有する多核錯体と４級化剤とを、好適には遮光条件で混合することによって行うことができる。
【００４０】
前記の４級化に用いる４級化剤としては、炭素数１〜２２のハロゲン化アルキル、ハロゲン化フッ素置換アルキル、ハロゲン化アラルキル、硫酸エステル、クロロ酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。前記のハロゲン化アルキルとしては塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどを、ハロゲン化アラルキルとしてはベンジルクロライドなどを挙げることができる。
【００４１】
前記第１の発明における４級化したイオン性多核錯体としては例えば、下記の式を有するイオン性多核錯体を挙げることができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
前記第２の発明における４級化したイオン性多核錯体としては例えば、下記の式を有するイオン性多核錯体を挙げることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
特に、前記第２の発明におけるイオン性多核錯体によれば、前記のアセタト配位子にアミジン配位子が結合したアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子と白金以外の金属原子を有する配位子を結合させるので、サイズを制御したクラスターであって、白金と白金以外の金属原子を精緻に配列させたクラスターを容易に得ることが可能となる。
【００４６】
前記第１の発明および第２の発明のいずれの方法においても、前記イオン性多核錯体を担体に担持するために、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアを溶媒に分散させ、この担体分散溶液を撹拌しながら、前記のイオン性多核錯体の所定量を溶媒に溶かした又は分散させたイオン性多核錯体溶液又はイオン性錯体混合物を加えて撹拌して、担体に多核錯体を吸着させる方法により、多核錯体配位子のイオン性を利用することによって多核錯体を担体に高分散で担持し得る。
前記の担体としては、例えば、担体表面を官能基、例えばＯＨ基によって変性した担体であってよい。
【００４７】
本発明の方法によってイオン性多核錯体が担持された担体から、多核錯体の配位子を除去することによって、担持型触媒を得ることができる。
多核錯体の配位子の除去は、多核錯体を含有する溶液を乾燥及び焼成することによって達成できる。この乾燥及び焼成は例えば、金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。
【００４８】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【００４９】
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用いた。
ＮＭＲ（１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：日本電子社のＪＥＯＬ−ｌａｍａｄａ５００（１０７．４ＭＨｚを用いた。
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてｐｐｍ（δ）で標記した。
１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）スペクトルはＫ２ＰｔＣｌ４（δ−１６２２）を基準とした。
ＩＲスペクトルは日本分光社のＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いた。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線単結晶構造解析はＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）を用いた。
ＭＰ（融点）測定はヤナコ社のＹａｎａｃｏ ＭＰ−５２９８２を用いた。
【００５０】
全ての反応は、シュレンク管あるいは一般的な真空ラインにてアルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。ＮＭＲ測定用重溶媒はＣＤＣｌ３とＣＤ２Ｃｌ２を用いた。オクタアセタト四白金錯体［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］は社団法人日本化学会編、第４版実験化学講座１７巻 無機錯体、４５２頁、１９９１年に従って合成した。
【００５１】
参考例１
ＨＤＮＭｅ２Ｆ（１）の合成
ナスフラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１０．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とオルトギ酸エチル１２．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）とを入れ、１７０℃で３時間還流させた。放冷後生成した黒色沈殿をろ過し、ヘキサン１０ｍｌで５度洗浄した。次いで、トルエンで再結晶することにより４．９２ｇの図１に示す反応スキームの（１）で示されるＨＤＮＭｅ２Ｆを薄黄色粉末として得た（収率４７％）。
【００５２】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２．９１（ｓ、１２Ｈ、−ＮＭｅ２）、６．７３（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、４Ｈ、ＡｒＨ）、６．９８（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．００（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）
【００５３】
実施例１
１．［Ｐｔ４（ＯＡｃ）６（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］（２）の合成
シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］１．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶解させた。ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶解させたＨＤＮＭｅ２Ｆ２．２７ｇ（８．０ｍｍｏｌ、８ｅｑ）を加え、室温で３時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）で１３度洗浄し、乾燥することにより１．４０ｇの図１に示す反応スキームの（２）で示される錯体［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］を黒色粉末として得た（収率８２％）。
【００５４】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．８２（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、１．８９（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．１９（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯＡｃ）、２．９２（ｓ、２４Ｈ、ＮＭｅ２）、６．７６（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）、６．８２（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．２４（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）
【００５５】
２．［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４（３）の合成
ナスフラスコに［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］５００ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ３Ｉ（４５．０ｍｌ）を加えて溶解させた後、室温、遮光条件で３時間攪拌した。減圧下でＣＨ３Ｉを留去し、得られた茶色固体をＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）で２度洗浄した。さらにＣＨ３ＣＮ（２０ｍｌ）で遠心分離により５度抽出し、減圧下でＣＨ３ＣＮを留去することにより、４７４ｍｇの図１に示す反応スキームの（３）で示される４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を茶色固体として得た（収率７２％）。
【００５６】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．９３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、１．９９（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．０８（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯＡｃ）、３．６２（ｓ、３６Ｈ、ＮＭｅ３）、７．０８（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．５５（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）、７．８８（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）
【００５７】
以上の結果は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の二つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、さらにジメチルアミノ基が４級化したイオン性多核錯体が得られたことを示す。
【００５８】
３．４級化されたイオン性多核錯体の担持
上記２．の工程によって得られた４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を用いて、図３に示すスキームによって、４級化されたイオン性多核錯体を担体に担持させることができる。
【００５９】
実施例２
１．［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］（４）の合成
シュレンクに実施例１で合成した［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］２５．６ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍｌ）に溶解させた。この溶液にＭｅＯＨ（４ｍｌ）に溶解させた［（η５−Ｃ５Ｈ４ＣＯＯＨ）Ｒｅ（ＣＯ）３］１１．９ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。生じた茶色沈殿を遠心分離した後、得られた固体をＭｅＯＨ（５ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥させることにより３１．２ｍｇの図２に示す反応スキームの（４）で示される錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］を黒色粉末として得た（収率８９％）。
【００６０】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．８５（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．０３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．９４（ｓ、２４Ｈ、ＮＭｅ２）、５．１９（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、５．８９（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、６．７５（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、６．８１（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）、７．２１（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）
ＥＭＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＣＮ溶液、ｍ／ｚ）：２３３６（［Ｍ＋］）
【００６１】
２．［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ３Ｆ）２］（Ｉ）４（５）の合成
シュレンクに［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］１．０１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）を秤取し、遮光下−５０℃でＣＨ３Ｉ（６０．０ｍｌ）を加えると濃赤色溶液となった。遮光下で室温まで昇温しながら１７時間攪拌すると茶色の沈殿が生成した。減圧下でＣＨ３Ｉを留去し、得られた茶色固体をＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）で２度洗浄した。さらにＣＨ３ＣＮ（２０ｍｌ）で遠心分離により５度抽出し、減圧下でＣＨ３ＣＮを留去することにより、１．０８ｇの図２に示す反応スキームの（５）で示される４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を茶色固体として得た（収率８６％）。
【００６２】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．９０（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．０３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、３．６７（ｓ、３６Ｈ、ＮＭｅ３）、５．７４（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、５．８５（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、７．０５（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．５６（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）、７．８４（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）
【００６３】
以上の結果は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の二つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、残りのアセタト配位子二つが白金以外の金属であるレニウムを含むカルボン酸配位子と置換され、ジメチルアミノ基が４級化されたイオン性多核錯体が得られたことを示す。
【００６４】
３．４級化されたイオン性多核錯体の担持
上記２．の工程によってで得られた４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を図３における［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４の代わりに用いる他は図３に示すスキームと同様にして、４級化されたイオン性多核錯体を担体に担持させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の多核錯体の担持方法によって、イオン性多核錯体を利用することが可能となり担体上に高分散で多核錯体を担持することが可能となり高性能の担持型触媒を提供し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多核錯体の新規な担持方法に関し、さらに詳しくは特定の錯体のアミノ基を４級化することにより担体上に高分散に多核錯体を担持することを可能とする多核錯体の担持方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集まった骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター（以下、クラスターと略記することもある。）を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
このサイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法（以下、金属蒸散―ＭＳ法と略記することもある。）がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
一方、貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００４】
この触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【０００５】
このため、排ガス浄化触媒においては、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。しかし、従来の金属クラスターでは、任意のサイズ（金属原子数を示す。）に制御することができないため、サイズを制御した貴金属又は貴金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数錯体含有化合物や、そのような複数錯体含有化合物を用いる担持型触媒の製造方法について検討が始められた。
【０００６】
例えば、特開２００７−２３０９２４号公報には、１個以上の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を２つ以上有し、２つ以上の前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ全体で２〜１０００の金属原子を有する複数金属錯体含有化合物、およびこの複数金属錯体含有化合物を多孔質担体に含浸させる担持方法、さらに乾燥および焼成する排ガス浄化触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては化学式：［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］で示されるアセタト四白金錯体を複数含む複数金属錯体含有化合物をアセトン溶液中で多孔質担体に吸着させる担持方法が示されている。
【０００７】
また、特開２００７−２２９６４２号公報には、触媒担体上に配位可能官能基を有する化合物を結合させ、１個以上の同じ種類の触媒金属原子を配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を触媒担体に含浸させて、配位子の少なくとも一部を配位可能官能基で置換し、触媒担体を乾燥、焼成する担持型触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては酸化物担体表面のＯＨ基をコハク酸などのジカルボン酸で置換し、アセタト四白金錯体のアセタト配位子と担体に結合させたジカルボン酸のＣＯＯＨ基とを配位子置換（交換）して担持させる錯体の担持方法、さらに乾燥および焼成する担持型触媒の製造方法が示されている。
【０００８】
さらに、特開２００８−１３５３３号公報には、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが１個以上の同じ種類の金属原子に配位してなるアミジン−カルボン酸錯体、その製造方法、およびこのアミジン−カルボン酸錯体を多孔質担体に含浸させる錯体の担持方法、さらに乾燥および焼成する排ガス浄化触媒の製造方法が記載されている。そして、アミジン−カルボン酸錯体の具体例としてアミジン配位子がＮ，Ｎ’ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ’ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルムアミジンなどであり、カルボン酸配位子がオクタアセタト四白金錯体［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］である一量体、２量体、３量体、４量体および５量体、これらの錯体をアセトン溶液中で多孔質担体に吸着させる錯体の担持方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３０９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９６４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら各公報に記載されている錯体の担持方法によれば、複数金属錯体含有化合物の溶媒溶液中で多孔質担体に吸着させることによって、錯体を担体に担持させことができる。
しかし、前記の各公報に記載されている担持方法は複数金属錯体含有化合物の多孔質担体への吸着によるか、又は担体表面に結合させた官能基と複数金属錯体含有化合物の配位子との置換反応によるものであり、担体上に錯体を高分散で担持させることが不可能である。
さらに、前記各工法に記載の複数金属錯体含有化合物は複数の金属が同じ種類の金属、例えばＰｔが複数個含まれるものであって錯体中に異種の貴金属を含むものではなく、異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とし得る錯体中に異種の金属を含む新規な異核錯体を担体上に高分散で担持させる担持方法が求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、担体上に多核錯体を高分散で担持させ得る多核錯体の担持方法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、担体上に異種の金属を含む多核錯体を高分散で担持させ得る多核錯体の担持方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法に関する。
また、第２の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、残りのアセタト配位子を白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１の発明によれば、担体上に多核錯体を高分散で担持させることができる。
また、前記第２の発明によれば、担体上に異種の金属を含む多核錯体を高分散で担持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１における反応スキームを示す図である。
【図２】図２は、実施例２における反応スキームを示す図である。
【図３】図３は、実施例１における４級化されたイオン性多核錯体の担持方法のスキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前記第１の発明において、担体上に担持する多核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト（酢酸）配位子の少なくとも一つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、次いでジメチルアミノ基を４級化して形成されたオン性多核錯体であり、この多核錯体を担持することによって担体上に多核錯体を高分散で担持させることが可能となる。
【００１６】
また、前記第２の発明において、担体上に担持する多核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、残りのアセタト配位子の少なくとも一つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化して形成されたイオン性多核錯体であり、この多核錯体を担持することによって担体上に異種の金属を含む多核錯体を高分散で担持させることが可能となる。
【００１７】
前記のアセタト四白金錯体について、アセタト四白金錯体の１例である下記の式を有するオクタアセタト四白金錯体（［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）（以下、［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］と略記することもある。）を用いて説明する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
この式に示すように、オクタアセタト四白金錯体には正方形に配列した４つの白金原子が含まれ、この白金平面内および面外にそれぞれ４つのアセテートが架橋した構造をとっており、それらの架橋アセテートのうち、白金平面内架橋アセテートが高い置換活性を有することが知られている。
前記第１の発明におけるアセタト四白金錯体においては、前記のオクタアセタト四白金錯体のように錯体中に８つのアセタト配位子が含有されていてもよく、前記８つのアセタト配位子のいずれかが他の任意の配位子、例えばカルボン酸配位子、アミジン配位子によって置換されていてもよい。
前記第２の発明においては、前記オクタアセタト四白金錯体の８つのアセタト配位子のうちの少なくとも一つ、すなわち前記の４つの白金平面内架橋アセテートの少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つがジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換されている。
【００２０】
前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、ジメチルアミノ基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数である。）
【００２５】
前記のアミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ２及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
また、前記のアミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ジメチルアミノ基を有するアリール基又は脂環式基、特にＣ５〜Ｃ３０のアリール基又は脂環式基、その中でもフェニル基であってよい。
【００２６】
前記のアミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基、例えばＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、特にＣ３のアルキレン基であってよい。
【００２７】
前記第１および第２の発明において、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つがジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され得る。
このアセタト配位子のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子による置換は、アセタト四白金錯体とジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源とを溶媒中で混合してアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、好適には二つをジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換することによって行われる。このアセタト配位子の少なくとも一つをジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換することによって、多核錯体（以下、アセタト−アミジン錯体ということもある）が得られる。
【００２８】
前記のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源としては、例えば下記の式で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
前記のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源は、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子源の量はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位しているアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の１／２以下、例えば１／４以下の量としてもよい。
【００３１】
前記のアセタト−アミジン錯体としては、例えば下記の式を有する多核錯体を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
前記第２の発明においては、前記のアセタト配位子のジメチルアミノ基を有するアミジン配位子による置換によって得られたアセタト−アミジン錯体を必要であれば溶媒から分離し、このアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜三つ、例えば一つ〜二つ、特に二つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換する。このアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換することによって白金と白金以外の金属とを含む異種金属含有の多角錯体が得られる。
前記の置換はアセタト−アミジン錯体と白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源とを溶媒中で混合することによって行うことができる。
【００３４】
この第２の発明の方法において用いる前記白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源は、白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源によるアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。例えば、この方法において用いる前記白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源の量は、例えばアセタト−アミジン錯体の残りのアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の１／８倍以上、例えば１／４倍以上、特に１／３倍以上の量としてもよい。
前記の溶媒としては、本発明における錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３５】
前記の白金以外の金属を含むカルボン酸配位子としては、次式：
Ｒ７（ＣＯＯ−）ＭｘＡｙ
（Ｒ７は、置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ１０のアリーレン基又はアラルキレン基であってよく、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、銀、インジウム、スズ、テルル、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、タリウム又はビスマスである白金以外の金属であり、ＡはＣＯ又はＣＮであり、ｘは１又は２で、ｙは２、３又は４である。）
で示される金属含有カルボン酸配位子を挙げることができる。
特に、前記の白金以外の金属を含むカルボン酸配位子として、前記式においてＲ７がシクロペンタジエニルであり、Ｍがモリブデン、レニウム又はニオブであり、ＡがＣＯであり、ｘが１であり、ｙが３である金属含有カルボン酸配位子を挙げることができる。
【００３６】
また、前記の白金以外の金属を含むカルボン酸配位子源としては、次式：
Ｒ７（ＣＯＯＨ）ＭｘＡｙ
（Ｒ７は、置換若しくは非置換のＣ５〜Ｃ１０のアリーレン基又はアラルキレン基であってよく、Ｍはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、銀、インジウム、スズ、テルル、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、タリウム又はビスマスである白金以外の金属であり、ＡはＣＯ又はＣＮであり、ｘは１又は２で、ｙは２、３又は４である。）
で示される金属含有カルボン酸を挙げることができる。
特に、前記の白金以外の金属を含むカルボン酸として、前記式においてＲ７がシクロペンタジエニルであり、Ｍがモリブデン、レニウム又はニオブであり、ＡがＣＯであり、ｘが１であり、ｙが３である金属含有カルボン酸を挙げることができる。
【００３７】
前記第２の発明における前記のアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも一つ、例えば一つ〜二つ、例えば二つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子で置換した錯体として、例えば下記の式を有する多核錯体を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
前記第１および第２の発明においては、得られた多核錯体のジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この４級化したイオン性多核錯体を担体に担持することが必要である。
前記の４級化したイオン性多核錯体はジメチルアミノ基を有する多核錯体と４級化剤とを、好適には遮光条件で混合することによって行うことができる。
【００４０】
前記の４級化に用いる４級化剤としては、炭素数１〜２２のハロゲン化アルキル、ハロゲン化フッ素置換アルキル、ハロゲン化アラルキル、硫酸エステル、クロロ酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。前記のハロゲン化アルキルとしては塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどを、ハロゲン化アラルキルとしてはベンジルクロライドなどを挙げることができる。
【００４１】
前記第１の発明における４級化したイオン性多核錯体としては例えば、下記の式を有するイオン性多核錯体を挙げることができる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
前記第２の発明における４級化したイオン性多核錯体としては例えば、下記の式を有するイオン性多核錯体を挙げることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
特に、前記第２の発明におけるイオン性多核錯体によれば、前記のアセタト配位子にアミジン配位子が結合したアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子と白金以外の金属原子を有する配位子を結合させるので、サイズを制御したクラスターであって、白金と白金以外の金属原子を精緻に配列させたクラスターを容易に得ることが可能となる。
【００４６】
前記第１の発明および第２の発明のいずれの方法においても、前記イオン性多核錯体を担体に担持するために、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアを溶媒に分散させ、この担体分散溶液を撹拌しながら、前記のイオン性多核錯体の所定量を溶媒に溶かした又は分散させたイオン性多核錯体溶液又はイオン性錯体混合物を加えて撹拌して、担体に多核錯体を吸着させる方法により、多核錯体配位子のイオン性を利用することによって多核錯体を担体に高分散で担持し得る。
前記の担体としては、例えば、担体表面を官能基、例えばＯＨ基によって変性した担体であってよい。
【００４７】
本発明の方法によってイオン性多核錯体が担持された担体から、多核錯体の配位子を除去することによって、担持型触媒を得ることができる。
多核錯体の配位子の除去は、多核錯体を含有する溶液を乾燥及び焼成することによって達成できる。この乾燥及び焼成は例えば、金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。
【００４８】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【００４９】
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用いた。
ＮＭＲ（１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：日本電子社のＪＥＯＬ−ｌａｍａｄａ５００（１０７．４ＭＨｚを用いた。
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてｐｐｍ（δ）で標記した。
１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）スペクトルはＫ２ＰｔＣｌ４（δ−１６２２）を基準とした。
ＩＲスペクトルは日本分光社のＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いた。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線単結晶構造解析はＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）を用いた。
ＭＰ（融点）測定はヤナコ社のＹａｎａｃｏ ＭＰ−５２９８２を用いた。
【００５０】
全ての反応は、シュレンク管あるいは一般的な真空ラインにてアルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。ＮＭＲ測定用重溶媒はＣＤＣｌ３とＣＤ２Ｃｌ２を用いた。オクタアセタト四白金錯体［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］は社団法人日本化学会編、第４版実験化学講座１７巻 無機錯体、４５２頁、１９９１年に従って合成した。
【００５１】
参考例１
ＨＤＮＭｅ２Ｆ（１）の合成
ナスフラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１０．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とオルトギ酸エチル１２．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）とを入れ、１７０℃で３時間還流させた。放冷後生成した黒色沈殿をろ過し、ヘキサン１０ｍｌで５度洗浄した。次いで、トルエンで再結晶することにより４．９２ｇの図１に示す反応スキームの（１）で示されるＨＤＮＭｅ２Ｆを薄黄色粉末として得た（収率４７％）。
【００５２】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２．９１（ｓ、１２Ｈ、−ＮＭｅ２）、６．７３（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、４Ｈ、ＡｒＨ）、６．９８（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．００（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）
【００５３】
実施例１
１．［Ｐｔ４（ＯＡｃ）６（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］（２）の合成
シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］１．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶解させた。ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶解させたＨＤＮＭｅ２Ｆ２．２７ｇ（８．０ｍｍｏｌ、８ｅｑ）を加え、室温で３時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）で１３度洗浄し、乾燥することにより１．４０ｇの図１に示す反応スキームの（２）で示される錯体［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］を黒色粉末として得た（収率８２％）。
【００５４】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．８２（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、１．８９（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．１９（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯＡｃ）、２．９２（ｓ、２４Ｈ、ＮＭｅ２）、６．７６（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）、６．８２（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．２４（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）
【００５５】
２．［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４（３）の合成
ナスフラスコに［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］５００ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ３Ｉ（４５．０ｍｌ）を加えて溶解させた後、室温、遮光条件で３時間攪拌した。減圧下でＣＨ３Ｉを留去し、得られた茶色固体をＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）で２度洗浄した。さらにＣＨ３ＣＮ（２０ｍｌ）で遠心分離により５度抽出し、減圧下でＣＨ３ＣＮを留去することにより、４７４ｍｇの図１に示す反応スキームの（３）で示される４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を茶色固体として得た（収率７２％）。
【００５６】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．９３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、１．９９（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．０８（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯＡｃ）、３．６２（ｓ、３６Ｈ、ＮＭｅ３）、７．０８（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．５５（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）、７．８８（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）
【００５７】
以上の結果は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の二つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、さらにジメチルアミノ基が４級化したイオン性多核錯体が得られたことを示す。
【００５８】
３．４級化されたイオン性多核錯体の担持
上記２．の工程によって得られた４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を用いて、図３に示すスキームによって、４級化されたイオン性多核錯体を担体に担持させることができる。
【００５９】
実施例２
１．［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］（４）の合成
シュレンクに実施例１で合成した［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］２５．６ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍｌ）に溶解させた。この溶液にＭｅＯＨ（４ｍｌ）に溶解させた［（η５−Ｃ５Ｈ４ＣＯＯＨ）Ｒｅ（ＣＯ）３］１１．９ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。生じた茶色沈殿を遠心分離した後、得られた固体をＭｅＯＨ（５ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥させることにより３１．２ｍｇの図２に示す反応スキームの（４）で示される錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］を黒色粉末として得た（収率８９％）。
【００６０】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．８５（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．０３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．９４（ｓ、２４Ｈ、ＮＭｅ２）、５．１９（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、５．８９（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、６．７５（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、６．８１（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）、７．２１（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２）
ＥＭＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＣＮ溶液、ｍ／ｚ）：２３３６（［Ｍ＋］）
【００６１】
２．［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ３Ｆ）２］（Ｉ）４（５）の合成
シュレンクに［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ２Ｆ）２］１．０１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）を秤取し、遮光下−５０℃でＣＨ３Ｉ（６０．０ｍｌ）を加えると濃赤色溶液となった。遮光下で室温まで昇温しながら１７時間攪拌すると茶色の沈殿が生成した。減圧下でＣＨ３Ｉを留去し、得られた茶色固体をＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）で２度洗浄した。さらにＣＨ３ＣＮ（２０ｍｌ）で遠心分離により５度抽出し、減圧下でＣＨ３ＣＮを留去することにより、１．０８ｇの図２に示す反応スキームの（５）で示される４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を茶色固体として得た（収率８６％）。
【００６２】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．９０（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、２．０３（ｓ、６Ｈ、ａｘＯＡｃ）、３．６７（ｓ、３６Ｈ、ＮＭｅ３）、５．７４（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、５．８５（ｔ、３ＪＨＨ＝３Ｈｚ、４Ｈ、ＣｐＨ）、７．０５（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、７．５６（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）、７．８４（ｄ、３ＪＨＨ＝９Ｈｚ、８Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ３）
【００６３】
以上の結果は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の二つが、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換され、残りのアセタト配位子二つが白金以外の金属であるレニウムを含むカルボン酸配位子と置換され、ジメチルアミノ基が４級化されたイオン性多核錯体が得られたことを示す。
【００６４】
３．４級化されたイオン性多核錯体の担持
上記２．の工程によってで得られた４級化されたイオン性多核錯体である［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４Ｒｅ２（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４を図３における［ｔｒａｎｓ−Ｐｔ４（ＤＮＭｅ３Ｆ）］（Ｉ）４の代わりに用いる他は図３に示すスキームと同様にして、４級化されたイオン性多核錯体を担体に担持させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の多核錯体の担持方法によって、イオン性多核錯体を利用することが可能となり担体上に高分散で多核錯体を担持することが可能となり高性能の担持型触媒を提供し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法。
【請求項２】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、残りのアセタト配位子の少なくとも一つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法。
【請求項１】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法。
【請求項２】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、ジメチルアミノ基を有するアミジン配位子と置換し、残りのアセタト配位子の少なくとも一つを白金以外の金属を含むカルボン酸配位子と置換し、次いでジメチルアミノ基を４級化してイオン性多核錯体を形成し、この多核錯体を担体に担持する、多核錯体の担持方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２０９０２１（Ｐ２０１０−２０９０２１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８４１９（Ｐ２００９−５８４１９）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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