大きな粒径のシリカを用いたオルガゾルの合成方法
【課題】平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmの回転楕円体のポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末粒子を製造する方法と、この粉末粒子の基材の被覆、インキ組成物、ペイント組成物、化粧組成物、医薬組成、金属粉末とのアロイ、金属酸化物粉末とのアロイ、または上記粉末をレーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ照射または紫外線照射による溶融で凝集させた物品の製造での使用。
【解決手段】モノマーのアニオン重合で反応媒体中に1〜30μmの平均直径を有する無機充填剤を導入する。
【解決手段】モノマーのアニオン重合で反応媒体中に1〜30μmの平均直径を有する無機充填剤を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmで、粒度分布の幅が狭いポリアミド樹脂の粉末に関するものである。
本発明は特に、粒子が回転楕円体（spheroidal）の形での存在する粒子（すなわち回転楕円体形の粒子）に関するものである。
回転楕円体とは略球形（approximately sperical）の固体である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド粉末、特に回転楕円体の粒子の形で存在する粉末は基材、特に金属基材のコーテング（コイル塗装）、固体または液体のインキおよびペイント組成物、化粧および／または医薬調合物で使用される。これらの粉末は全てのポリアミド樹脂と同様に、多くの化学品、特に有機化合物、例えばアルデヒド、ケトン、エステル、脂肪または炭化水素に対して高い耐薬品性を示し且つ優れた機械特性（耐摩耗性、耐衝撃性、耐摩擦性）を有している。
【０００３】
完全に球形のポリアミド-12の粉末を合成する一つの方法はカリウムステアレートを含む流動パラフィン中に140℃でラウリルラクタムを溶かした後、カリウムラクタメートと三塩化燐とを加えて重合を開始する方法である。（下記文献参照）
【特許文献１】日本特許J61-233019
【特許文献２】日本特許J72-024960
【０００４】
この方法はラウリルラクタムと一種以上の他のラクタム、例えばカプロラクタムとから得られるコポリアミドの完全に球形な粉末の合成に適している（下記文献参照）。
【特許文献３】日本特許J72-025157
【０００５】
この方法で得られる粉末は実質的に気孔を有していない。多孔質なポリアミド粒子、特に粒度分布の幅が狭い回転楕円体の多孔質ポリアミド粒子をラクタムの懸濁液中（下記文献４、５参照）または有機溶液中（下記文献６参照）で工業的にアニオン重合で製造する方法は公知である。
【特許文献４】フランス特許第1213993号公報
【特許文献５】フランス特許第1602751号公報
【特許文献６】ドイツ特許第1183680号公報
【０００６】
これらの特許に記載の方法ではポリアミド粒子を形成した液体媒体からポリアミド粒子分離することで直接得ることができる。アニオン重合に用いられる有機溶媒は一般に脂肪族および／または芳香族の炭化水素かその混合物（例えば炭化水素成分）の中から選択され、その沸点は一般に140〜170℃である。先ず最初にラクタムのラクタムまたは混合物を溶剤中または混合物中に他の成分、例えば無機または有機の充填剤の存在下で完全に溶かす。下記文献に記載のように、粒子の平均直径は処理パラメータ、例えば撹拌速度や、添加する一連の反応物の量や、導入する充填剤の重量を用いて制御される。
【０００７】
【特許文献７】フランス特許第FR 1213993号公報
【特許文献８】フランス特許第FR 1521130号公報
【特許文献９】欧州特許第EP 192515号公報
【０００８】
下記文献に記載のように、加える充填剤は結晶化の核（種）の役目をする。
【特許文献１０】欧州特許第EP 303 530号公報
【特許文献１１】欧州特許第EP 192 515号公報
【０００９】
いくつかの用途、例えばコイル塗装用には平均直径が40μm以上、さらには60μm以上であるポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子が必要である。
【００１０】
我々は特許文献１１（欧州特許第EP 192 515号公報）に記載の条件下で結晶化核となる細分割した充填剤（例、パイロジェンシリカ）を用いて、撹拌速度を下げ、および／または、導入する結晶化核の量を減らしてテストした。しかし、これらの操作、処理を行なっても40μm以上の直径を有する粒子は再現性よく得られず、60μm以上の直径を有する粒子はできなかった。この場合にはなによりも反応媒体を確実に均一化する必要があるため撹拌速度は過度に下げることができない。充填剤の量を減らしても直径を増やすことはできず、反応媒体中に過剰な量で存在する不純物が結晶化核を分裂させる作用をする。
【００１１】
本出願人は重合の問題を解決して平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmで粒度分布の幅が狭いポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を得る方法を見出している。この方法では重合媒体中に平均直径が1〜30μm、好ましくは2〜20μm、さらに好ましくは3〜11μm、より好ましくは4〜8μmである無機充填剤を導入する必要がある。この充填剤の導入で反応媒体に存在する不純物の効果を減らすことができ、撹拌速度を過度に下げる必要を避けることができる。この形式の無機充填剤を用いると平均直径が40μm以上、好ましくは60μm以上のポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を確実に製造することができる。
【００１２】
下記文献には細かく分割した有機または無機の充填剤の存在下でラクタムを溶液アニオン重合してポリアミド粒子を製造する方法が記載されている。
【特許文献１２】欧州特許第EP 192515号公報
【００１３】
充填剤は細かく分割し、脱水したシリカにすることができる。
下記文献にはラクタムを過飽和状態にした溶剤中でラクタムをアニオン重合して平均直径が1〜20μmのポリアミド粒子を製造する方法が記載されている。
【特許文献１３】欧州特許第EP 303530号公報
【００１４】
この特許ではシリカまたはタルクにすることができる細分割した充填剤の形をした結晶化核を反応媒体中に導入することができる。
下記文献では予め形成したポリアミド粉末の存在下でラクタムの溶液重合を行う。
【特許文献１４】フランス特許第FR 1 601 195号公報
【００１５】
下記文献では反応装置の壁上にポリアミドが凝集しない状態で予め形成したポリアミド粉末の存在下でラクタムの溶液重合を行う。また、最初に、顔料、例えばカーボンブラックや酸化チタン（IV）を加えることができる。
【特許文献１５】フランス特許第FR 1213993号公報
【００１６】
以上の全ての特許で重合媒体中に導入される充填剤は細かく分割された無機粒子か、ポリアミド粉末である。
下記文献には平均直径が0.01〜10μmである細かく分割された無機または有機の充填剤の存在下で２つのラクタムとラクトンとの共重合によるコポリエステルアミド粒子を製造する方法が記載されている。
【特許文献１６】欧州特許第EP 1 172 396号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、上記の全ての文献には、平均直径が1〜30μmの無機充填剤を用いて平均直径が40〜150μmのポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子を得ることができるということは記載がない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmてポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子の製造方法に関するものである。本発明方法では反応媒体中に平均直径が1〜30μmの無機充填剤を導入して少なくとも一種の重合可能なモノマーをアニオン重合する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施例ではポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子は60〜100μmの平均直径を有する。
本発明の一実施例ではポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子は回転楕円体の形状を有する。
本発明の一実施例では無機充填剤の平均直径が2〜20μmである。
本発明の一実施例では無機充填剤の平均直径が3〜11μmである。
本発明の一実施例では無機充填剤の平均直径が4〜8μmである。
本発明の一実施例では無機充填剤はシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナおよび／または二酸化チタンの中から選択される。
本発明の一実施例では無機充填剤はシリカである。
本発明の一実施例ではシリカは沈殿法で作られたシリカから選択される。
【００２０】
本発明の一実施例ではシリカはデグッサ（Degussa）社から商品名シペルナ（Sipernat、登録商標）320DSまたはシペルナ（Sipernat、登録商標）50Sで市販のシリカまたはグレース（Grace）社から商品名シロイド（Syloid、登録商標）807、シロイド（Syloid、登録商標)ED2またはシロイド（Syloid、登録商標）ED5で市販のシリカの中から選択される
本発明の一実施例では重合可能なモノマーに対する無機充填剤の重量比が10〜50000ppm、好ましくは100〜20000 ppm、さらに好ましくは100〜15000 ppmである。
本発明の一実施例では重合可能なモノマーはラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムから選択される。
本発明の一実施例ではポリアミド粒子はポリアミド12、ポリアミド6またはポリアミド6／12から作られる。
【００２１】
本発明の一実施例ではモノマー混合物が下記から成る（合計100モル％）
（１）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択されるラクタム、
（２）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される上記以外のラクタム、
（３）1〜98％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択されるラクトン。
本発明の一実施例では少なくとも一種のN,N'-アルキレンビスアミドを反応媒体に加える。
本発明の一実施例では溶剤として沸点が120〜170℃、好ましくは140〜170℃のパラフィン系炭化水素画分が使用される。
【００２２】
本発明はさらに、上記方法で得られるポリアミド粉末またはコポリエステルアミド粉末に関するものである。
本発明はさらに、上記粉末の
定義される上記のコーテング、インキ組成物、ペイント組成物、化粧組成物、医薬組成物、金属粉とのアロイ、金属酸化物粉末とのアロイ、レーザー光線（レーザー焼結）、IR線または紫外線による溶融による上記粉末の凝集（アグロメレーション）による物品の製造での使用にも関するものである。
本発明の一実施例では、上記粉末が金属基材、例えばステンレスまたはアルミニウム板のコーテングまたはプラスチック基材のコーテングに使用される。
本発明の一実施例では上記粉末がプラスチック磁石の製作で使用される。
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
無機充填剤
無機充填剤はシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナ、酸化チタン（IV）またはこれら無機充填剤の混合物の中から選択できる。好ましい無機充填剤はシリカである。例としては下記の名称で市販のシリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
デグッサ（Degussa）社から市販の商品名シペルナ（Sipernat、登録商標）160、Sipernat 310, Sipernat 320, Sipernat 320DS, Sipernat 325C, Sipernat 350, Sipernat 360, Sipernat 383 DS, Sipernat 500LS, Sipernat 570, Sipernat 700, Sipernat 22LS, Sipernat 50S, Sipernat D10, Sipernat D17, Sipernat C600, Sipernat C630, Sipernat 820A, Sipernat 850, Sipernat 880, Sipernat 44, Sipernat 44ΜMS, Sident 8, Sident 9, Sident 10, Sident 22S （デグッサ（Degussa）社のパンフレット「SIPERNAT Fallungskieselsauren und Silikate」参照）
【００２５】
バスフ（BASF）社から市販のシリカ顔料サンシル（San-Sil、登録商標）CG-102、San-Sil AN-102およびSan-Sil BD-73。
グレース（Grace）社から市販のシロイド（Syloid、登録商標）C809、Syloid C810、Syloid C812、Syloid ED2、Syloid ED5（グレース（Grace）社のパンフレット「コーテングおよびインキ用艶消し剤」および技術データ参照）。
ユベール（Huber）社のゼオシル（Zeosyl、登録商標）T166、Zeosyl T80、Zeolex 7（ユベール（Huber）社の技術パンフレット「アンチケーキング、流動剤、分散剤、キャリア、加工助剤」参照）
イネオス（Ineos）社のガシル（Gasil、登録商標）HP210、ネオシル（Neosil、登録商標）CL2000。
【００２６】
PPG社のルベロ（Lo-vel、登録商標）275、Lo-vel 27、Lo-vel 2003、Lo-vel 2000、Lo-vel 28、Lo-vel 29、Lo-vel 275、Lo-vel 39A、Lo-vel HSF、Lo-vel 271。
ロジア（Rhodia）社のティクソシル（Tixosil、登録商標）34K、ティクソレック（Tixolex、登録商標）28、Tixolex 17。
【００２７】
これらのシリカの中で沈殿法シリカが好ましい。商品名Sipernat 320DS、Sipernat 50SおよびSyloid ED5で市販のものが特に好ましいが、されらに限定されるものではない。
上記無機充填剤の混合物の場合には、異なるシリカの混合物、シリカとアルミナとの混合物またはシリカと酸化チタン（IV）との混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
重合可能なモノマー
本発明で使用可能な重合可能なモノマーはラクタム、例えばラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物の中から選択できる。好ましいのはラウリルラクタム単独、カプロラクタム単独またはこれらの混合物である。
複数のラクタムとラクトンとの共重合によってコポリエステルアミドにすることもできる。（下記文献参照）
【特許文献１７】欧州特許第EP 1172396号公報
【００２９】
この場合の混合物は下記を共重合する（合計で100モル％）：
（１）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルの中から選択されるラクタム
（２）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルの中から選択される上記以外のラクタム；
（３）1〜98％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択をされるラクトン。
【００３０】
コポリエステルアミドの場合には、カプロラクタム、ラウリルラクタムおよびカプロラクトンを30〜46％、30〜46％および8〜40％の比率で使用する（合計で100モル％）。この方法は複数のラクタムとラクトンとの混合物よりも、ラクタムかその混合物に適用するのが好ましい。
【００３１】
重合方法
重合はポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を生じるアニオン重合で溶剤中で実行される。
溶剤
使用する溶剤はモノマーを溶かすが、重合で形成されたポリマー粒子は溶かさない。溶剤の例は下記文献に記載されている。
【特許文献１８】欧州特許第EP 192515号公報
【００３２】
溶剤は沸点が120〜170℃、好ましくは140〜170℃のパラフィン系炭化水素画分が好ましい。溶剤は重合開始時のモノマー温度で過飽和状態であることができる。モノマーで溶剤を過飽和にする方法は種々ある。溶剤をモノマーで飽和させる一つの手段は開始温度より高い温度に上げ、その後に初期温度までの温度を下げる方法である。他の手段は開始温度で溶剤をモノマーで実質的に飽和させ、さらにこの温度で第一アミド、好ましくは12〜22の炭素原子を有する第一アミド、例えばオレアミド、N-ステアラアミド、エルカアミド（erucamide）またはイソステアラアミド、N,N'-アルキレンビスアミドを加える方法である。この方法の一つの実施例を以下で示す。
モノマーが過飽和状態でない溶剤中で重合を行うこともできる。この場合には、反応媒体は開始温度での過飽和濃度からははるかに遠い状態でモノマーを溶剤中に溶かす。本発明の重合はモノマーが過飽和状態でない溶剤中で行うのが好ましい。
【００３３】
触媒
触媒はラクタムのアニオン重合で一般的に使用されている触媒の中から選択され、ラクタムまたはラクタム混合物との反応後にラクタメート（lactamate）が得られる十分に強い塩基である。複数の触媒の組合せが考えられる。例としてはナトリウムハイドライド、カリウム水素化物、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよび／またはナトリウムエトキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導入する触媒量は100モルのモノマーに対して一般に0.5〜3モルである。
【００３４】
活性化剤
重合を起こさせ、および／または、加速する機能のある活性化剤を加えることができる。この活性化剤はラクタム-N-カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、ポリウレタン、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタムおよびアシルカルバミメート、トリアジン、尿素、N-置換イミド、三塩化燐およびエステルの中から選択される。複数の活性化剤の混合物を用いることもできる。活性化剤はその場（in situ）で製造することができ、例えばアルキルイソシアナートとラクタムとの反応でアシルラクタムを形成することができる。触媒/活性化剤のモル比は0.2〜２、好ましくは0.8〜1.2である。
【００３５】
充填剤または添加剤
反応媒体中には任意タイプの充填剤（顔料、色素や添加剤（抗酸化剤、紫外線安定剤、可塑剤等）を加えることができる。ただし、これらの化合物が完全に乾燥し、反応媒体に不活性なものでなければならない。
【００３６】
また、特許文献９（欧州特許第EP 192515号公報）に記載の少なくとも一種のN,N'-アルキレンビスアミドを加えるのも有利である。このN,N'-アルキレンビスアミドの導入比率はモノマーペル100モルに対して一般に0.001〜4モルである。特に好ましいN,N'-アルキレンビスアミドは脂肪酸のN,N'-アルキレンビスアミドで、特に下記のものが好ましい：
（１）式C17H35-C(=O)- 式NH-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35のN,N'-エチレンビスステアルアミド
（２）式C17H33-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H33のN,N'-エチレンビスオレアミド
（３）。N,N'-アルキレンビスパルミタアミド、N,N'-アルキレンビスガドル（gadole）アミド、N,N'-アルキレンビスセトル（cetole）アミドおよびN,N'-アルキレンビスエルク（eruc）アミド。
【００３７】
プロセス
アニオン重合は連続的に行うか、好ましくはバッチで行う。バッチで行う場合には溶剤を導し、それと同時またはそれに続いてモノマーを入れ、任意成分のN,N'-アルキレンビスアミド、無機充填剤、触媒および活性化剤を導入する。最初に溶剤とモノマーを導入し、それから例えば共沸蒸留を用いて痕跡量の水も除去し、一旦無水にした媒体中に触媒を加えることが勧められる。無機充填剤はモノマーの導入後に導入できる。凝固を防ぎ、重合制御の低下を防ぐために、活性化剤は一度に入れず、少しずつ増やすか、所定速度で導入するのが有利である。
【００３８】
重合は大気圧下またはそれよりわずかに高い圧力（加熱した溶剤の分圧）下で、20℃と溶剤の沸点との間の温度で実行される。開始温度およびラクタムの重合温度は一般に70〜150℃、好ましくは80〜130℃である。
導入したモノマーに対する無機充填剤の重量比は一般に10〜50000ppm、好ましくは100〜40000ppm、より好ましくは100〜20000ppm、さらに有利には100〜15000ppm、より有利には100〜10000ppmである。
本発明のポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子は多孔質性であるという追加の効果もある。それによって例えば化粧品および／または医薬調合品またはペイントの吸収性が良くなるという利点がある。
【００３９】
本発明のポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子は回転楕円体の形状を有する。この回転楕円体の形状の粉末粒子は基材のコーテング、固体または液体のインキの製造、ペイント組成物、化粧品および／または医薬調合物の製造で有利に使用できる。基材のコーテング、特に金属基材のコーテングの中では特にコイル塗装型のプロセスが推薦される（ステンレスまたはアルミニウム板のインライン塗装）。
さらに、一般に缶コーテングのとばれる金属容器（例えば缶）またはアルミニウム（食品の缶）のコーテング用添加剤して使用できる。
さらに、基材表面に粒状の効果またはきめのある効果を与えるための紫外線架橋を含んだプロセスを用いるプラスチック基材のコーテング用添加剤として使用できる。
【００４０】
さらに、金属粉末または金属酸化物粉末の凝集（アグロメレーション）用結合剤として有利に使用できる。後者の場合に得られる部品はプラスチック磁石とよばれ、ミニチュアの電気モーターで使われる。
【００４１】
本発明粉末はレーザー光線（レーザー焼結）、IR放射または紫外線放射による溶融によって物体を製造する方法でも使用できる。レーザー焼結法は本出願人の下記文献に記載されている。
【特許文献１９】欧州特許第EP 1571173号公報
【００４２】
本発明のコポリエステルアミド粉末は80〜220℃の融点を有し、これは特に分離紙（リリースペーパー）その他の化粧組成物で使用できる。
以下、本発明の実施例を記載する。
【実施例】
【００４３】
使用した充填剤
下記特性は供給元の技術データシートまたは解説による：
Sipernat（登録商標）320DS：
平均直径が５μm（ASTM C 690-1992）、比表面積が175μm2/g（ISO 5794-1）、油吸収量が235g/100g（DIN 53601）、pH が6.3（水中5％、ISO 787-9）の沈殿シリカ。
Sipernat（登録商標）50S：
7.5μm（ASTΜM C 690-1992による）の平均直径と、450μm2/g（ISO 5794-1）の比表面積と、325g/100g（DIN 53601）の生体吸収能とを有する沈殿シリカ。
Aerosil（登録商標）R972：
3.6〜4.4のpHを有し、個々の主な粒子が16ｎｍの直径を有し、より大きい粒子の塊になる傾向を有し、110μm2/g（ISO 5794-1）の比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカ。このシリカはジメチルシリルまたはトリメチルシリル基を用いて疎水性処理をしてある。
Syloid（登録商標）ED5：
表面処理なしの6.0〜8.5（DIN EN ISO 787-9）のpHを有する、8.4〜10.2μm（グレイス・デーヴィソン社のマルヴァーン法Q013）の平均直径を有するシリカ。
Syloid（登録商標）ED2：
表面処理なしの6.0〜8.5（DIN EN ISO 787-9）のpHを有する、3.9〜4.7μm（グレイス・デーヴィソン社のマルヴァーン法Q013）の平均直径を有するシリカ。
Syloid（登録商標）C807：
表面処理なしの2.9〜3.7（DIN EN ISO 787-9）のpHを有する、6.7〜7.9μm（グレイス・デーヴィソン社のマルヴァーン法Q013）の平均直径を有するシリカ。
【００４４】
実施例１
パドル撹拌器、加熱オイルが循環する外被、底に設けた空にするシステム、反応物を導入するロックチャンバ、減圧共沸蒸留装置を備えている、５リットルの金属製反応装置を乾燥した窒素流で掃気した後、反応装置中に2800mlのホワイト（White、登録商標）D25溶剤（ディストリシミーDistrichimie）社から供給された炭化水素画分）と、899gの乾燥したラウリルラクタム（lactam-12）と、14.4gのN,N'-エチレンビスステアラミド（EBS）と、平均直径が５μmの0.36gのシリカ（デグッサ（Degussa）社からシプラナ（Siperna、登録商標）320DSの名称で市販）とを順次導入した。
反応混合物を550回転/分の速度で撹拌した後、30分以上かけて徐々に外界温度から110℃まで可熱する。2.66×104Paの減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。撹拌下に反応装置を大気圧へ戻し、温度を105℃に戻す。次に、油に分散させた1.44gの60重量％ナトリウムハイドライドを導入し、撹拌速度を30分間かけて500回転/分に下げる。
27.6 gのステアリルイソシアネート（SIC）を3時間かけて連続的に注入し、混合物を１時間かけて110℃にする。反応物を80℃に冷却し、反応装置の底部からスラリーの形で抜き出す。このスラリーは溶剤と、未反応の出発反応物と、形成されたポリアミド−12の粉末とから成る。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４５】
実施例２（比較例）
実施例1の操作条件を繰り返したが、シペルナ（Sipernat、登録商標）320DSシリカの代わりに超微粒子のシリカ（デグッサ（Degussa）社からアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の名称で市販、平均直径が16ｎｍ）を用いた。濾過分離・乾燥後に回転楕円体の粒子から成るポリアミド-12粉末が得られた。得られた粉末のISO規格11357-3に従ったDSC分析結果は以下の通り：
融点：M.p.＝177.6℃
融解エンタルピーΔH＝104J/g
【００４６】
実施例３（比較例）
実施例２の操作条件を繰り返したが、SIC噴射時の撹拌速度は550回転/分に代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４７】
実施例４
実施例3の操作条件を繰り返したが、アエロジル（登録商標、Aerosil）シリカの代わりに0.36gのスピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカを反応媒体中に導入した。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４８】
実施例５
実施例１の操作条件を繰り返したが、0.36gではなく0.72gのスピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカを反応媒体中に導入した。また、SICの注入を450回転/分の撹拌速度で160分かけて行なった。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４９】
実施例６
実施例５の操作条件を繰り返したが、スピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカをスピルナ（登録商標、Sipernat）50Sシリカに代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５０】
実施例７（比較例）
実施例２の操作条件を繰り返したが、SIC注入時の撹拌速度を400の回転/分にした。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５１】
実施例８
実施例７の操作条件を繰り返したが、反応媒体中にアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の代わりに0.36gのスピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカを導入した。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５２】
実施例９（比較例）
実施例２の操作条件を繰り返したが、SIC注入時の撹拌速度を350回転/分にした。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。実施例２と比較して撹拌速度を下げたが、平均直径が60μm以上の粉末は得られない。
【００５３】
実施例10
実施例９の操作条件を繰り返したが、反応媒体中にアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の代わりに0.36gのスピルナ（登録商標、Sipernat）50Sシリカを導入した。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５４】
実施例11
パドル撹拌器、加熱オイルが循環する外被、底に設けた空にするシステム、反応物を導入するロックチャンバ、減圧共沸蒸留装置を備えている、５リットルの金属製反応装置を乾燥した窒素流で掃気した後、反応装置中に2800mlのホワイト（White、登録商標）D25溶剤（ディストリシミー（Districhimie）社から供給された炭化水素画分）と、899gの乾燥したラウリルラクタム（lactam-12）と、7.2gのN,N'-エチレンビスステアラミド（EBS）と、0.36gのデグッサ（Degussa）社からシプラナ（Siperna、登録商標）320DSの名称で市販の平均直径が５μmのシリカとを順次導入した。
反応混合物を300回転/分の速度で撹拌した後、30分かけて徐々に外界温度から110℃まで可熱する。2.66×104Paの減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。撹拌下に反応装置を大気圧へ戻し、温度を105℃に戻す。次に、油に分散させた1.44gの60重量％ナトリウムハイドライドを導入し、撹拌速度を30分間かけて400回転/分に上げる。60分かけて温度を100.4℃に戻し、この温度で30分間撹拌を続ける。
124gのホワイト（White、登録商標）D25溶剤に混ぜた28.4gのステアリルイソシアネートを57.4g/時の速度で１時間、43.24g/時の速度132分かけて連続的に注入する。SICの注入開始後１時間かけて混合物を120℃にする。120℃の温度を２時間維持する。
混合物を80℃に冷却し、反応装置の底部からスラリーの形で抜き出す。このスラリーは溶剤と、未反応の出発反応物と、形成されたポリアミド−12の粉末とから成る。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。得られた粉末のISO規格11357-3に従ったDSC分析結果は以下の通り：
融点：M.p.＝183.7℃
融解エンタルピーΔH＝105J/g
【００５５】
実施例12（比較例）
実施例11の操作条件を繰り返したが、スピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカをデグッサ（Degussa）社からアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の名称で市販のウルトラファイン（ultrafine）シリカ（平均直径が16ｎｍ）に代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。得られた粉末のISO規格11357-3に従ったDSC分析結果は以下の通り：
融点：M.p.＝184.0℃
融解エンタルピーΔH＝110 J/g
【００５６】
実施例13
パドル撹拌器、加熱オイルが循環する外被、底に設けた空にするシステム、反応物を導入するロックチャンバ、減圧共沸蒸留装置を備えている、５リットルの金属製反応装置を乾燥した窒素流で掃気した後、反応装置中に2800mlのホワイト（White、登録商標）D25溶剤（ディストリシミー（Districhimie）社から供給された炭化水素画分）と、899gの乾燥したラウリルラクタム（lactam-12）と、14.4gのN,N'-エチレンビスステアラミド（EBS）と、平均直径が５μmの1.44gのグレース（Grace）社からシロイド（Syloid、登録商標）ED2の名称で市販の4.3μmの平均直径を有するシリカとを順次導入した。
反応混合物を500回転/分の速度で撹拌した後、30分かけて徐々に外界温度から110℃まで可熱する。2.66×104Paの減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。撹拌下に反応装置を大気圧へ戻し、温度を105℃に戻す。次に、油に分散させた1.8gの60重量％ナトリウムハイドライドを導入し、撹拌速度を30分間かけて500回転/分に下げる。
27.6gのステアリルイソシアネートを３時間連続的に注入し、混合物を１時間かけて110℃にする。反応混合物を80℃に冷却し、スラリーの形で反応装置の底から抜き出す。このスラリーは溶剤と、未反応の出発反応物と、ポリアミド-12 粉末とから成る。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５７】
実施例14
実施例13の操作条件を繰り返すが、シロイド（Syloid、登録商標）ED2の代わりに0.72gのグレース（Grace）社からシロイド（Syloid、登録商標）ED5の名称で市販のシリカに代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５８】
実施例15
実施例13の操作条件を繰り返すが、シロイド（Syloid、登録商標）ED2の代わりに0.72gのグレース（Grace）社からシロイド（Syloid、登録商標）C807の名称で市販の平均直径が4.3μmのシリカに代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５９】
得られた粉末粒子の寸法
実施例1〜15で得られた粉末はCoulter LS230粒径分析計を用いて分析した。それによって粉末の粒度分布が得られ、それから下記を求めることができる：
（１）平均直径、
（２）分散の幅または分散の標準偏差
【００６０】
本発明粉末の粒度分布はBeckman-CoulterのCoulter LS230粒径分析計を使用して標準的方法に従って求めた。この粒度分布から対数関数計算方法（ソフトウェアのバージョン2.11a）を用いて体積平均直径と、標準偏差を求めることができ、それから平均直径周りの分布の狭さまたは分布の幅を測定することができる。本発明方法の1つの効果は平均直径に対して分布の幅が狭い（標準偏差小さい）粒子をえることができる点にある。標準偏差は下記の[表１］の最終欄に記載されている。この標準偏差は対数関数の統計計算方法（ソフトウェアのバージョン2.11a）を使用して計算した。標準偏差は1.1〜1.3の間、大抵は1.2以下である。
［図1］から分るように、本発明の無機充填剤を使用することによって平均直径が大きく且つ細分割した無機充填剤より粒度分布の幅が狭いポリアミド-12 粒子を得ることができる。これはポリアミド６、6/12およびコポリエステルアミドでも同じである。
【００６１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】平均直径と移転速度との関係を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmで、粒度分布の幅が狭いポリアミド樹脂の粉末に関するものである。
本発明は特に、粒子が回転楕円体（spheroidal）の形での存在する粒子（すなわち回転楕円体形の粒子）に関するものである。
回転楕円体とは略球形（approximately sperical）の固体である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド粉末、特に回転楕円体の粒子の形で存在する粉末は基材、特に金属基材のコーテング（コイル塗装）、固体または液体のインキおよびペイント組成物、化粧および／または医薬調合物で使用される。これらの粉末は全てのポリアミド樹脂と同様に、多くの化学品、特に有機化合物、例えばアルデヒド、ケトン、エステル、脂肪または炭化水素に対して高い耐薬品性を示し且つ優れた機械特性（耐摩耗性、耐衝撃性、耐摩擦性）を有している。
【０００３】
完全に球形のポリアミド-12の粉末を合成する一つの方法はカリウムステアレートを含む流動パラフィン中に140℃でラウリルラクタムを溶かした後、カリウムラクタメートと三塩化燐とを加えて重合を開始する方法である。（下記文献参照）
【特許文献１】日本特許J61-233019
【特許文献２】日本特許J72-024960
【０００４】
この方法はラウリルラクタムと一種以上の他のラクタム、例えばカプロラクタムとから得られるコポリアミドの完全に球形な粉末の合成に適している（下記文献参照）。
【特許文献３】日本特許J72-025157
【０００５】
この方法で得られる粉末は実質的に気孔を有していない。多孔質なポリアミド粒子、特に粒度分布の幅が狭い回転楕円体の多孔質ポリアミド粒子をラクタムの懸濁液中（下記文献４、５参照）または有機溶液中（下記文献６参照）で工業的にアニオン重合で製造する方法は公知である。
【特許文献４】フランス特許第1213993号公報
【特許文献５】フランス特許第1602751号公報
【特許文献６】ドイツ特許第1183680号公報
【０００６】
これらの特許に記載の方法ではポリアミド粒子を形成した液体媒体からポリアミド粒子分離することで直接得ることができる。アニオン重合に用いられる有機溶媒は一般に脂肪族および／または芳香族の炭化水素かその混合物（例えば炭化水素成分）の中から選択され、その沸点は一般に140〜170℃である。先ず最初にラクタムのラクタムまたは混合物を溶剤中または混合物中に他の成分、例えば無機または有機の充填剤の存在下で完全に溶かす。下記文献に記載のように、粒子の平均直径は処理パラメータ、例えば撹拌速度や、添加する一連の反応物の量や、導入する充填剤の重量を用いて制御される。
【０００７】
【特許文献７】フランス特許第FR 1213993号公報
【特許文献８】フランス特許第FR 1521130号公報
【特許文献９】欧州特許第EP 192515号公報
【０００８】
下記文献に記載のように、加える充填剤は結晶化の核（種）の役目をする。
【特許文献１０】欧州特許第EP 303 530号公報
【特許文献１１】欧州特許第EP 192 515号公報
【０００９】
いくつかの用途、例えばコイル塗装用には平均直径が40μm以上、さらには60μm以上であるポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子が必要である。
【００１０】
我々は特許文献１１（欧州特許第EP 192 515号公報）に記載の条件下で結晶化核となる細分割した充填剤（例、パイロジェンシリカ）を用いて、撹拌速度を下げ、および／または、導入する結晶化核の量を減らしてテストした。しかし、これらの操作、処理を行なっても40μm以上の直径を有する粒子は再現性よく得られず、60μm以上の直径を有する粒子はできなかった。この場合にはなによりも反応媒体を確実に均一化する必要があるため撹拌速度は過度に下げることができない。充填剤の量を減らしても直径を増やすことはできず、反応媒体中に過剰な量で存在する不純物が結晶化核を分裂させる作用をする。
【００１１】
本出願人は重合の問題を解決して平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmで粒度分布の幅が狭いポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を得る方法を見出している。この方法では重合媒体中に平均直径が1〜30μm、好ましくは2〜20μm、さらに好ましくは3〜11μm、より好ましくは4〜8μmである無機充填剤を導入する必要がある。この充填剤の導入で反応媒体に存在する不純物の効果を減らすことができ、撹拌速度を過度に下げる必要を避けることができる。この形式の無機充填剤を用いると平均直径が40μm以上、好ましくは60μm以上のポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を確実に製造することができる。
【００１２】
下記文献には細かく分割した有機または無機の充填剤の存在下でラクタムを溶液アニオン重合してポリアミド粒子を製造する方法が記載されている。
【特許文献１２】欧州特許第EP 192515号公報
【００１３】
充填剤は細かく分割し、脱水したシリカにすることができる。
下記文献にはラクタムを過飽和状態にした溶剤中でラクタムをアニオン重合して平均直径が1〜20μmのポリアミド粒子を製造する方法が記載されている。
【特許文献１３】欧州特許第EP 303530号公報
【００１４】
この特許ではシリカまたはタルクにすることができる細分割した充填剤の形をした結晶化核を反応媒体中に導入することができる。
下記文献では予め形成したポリアミド粉末の存在下でラクタムの溶液重合を行う。
【特許文献１４】フランス特許第FR 1 601 195号公報
【００１５】
下記文献では反応装置の壁上にポリアミドが凝集しない状態で予め形成したポリアミド粉末の存在下でラクタムの溶液重合を行う。また、最初に、顔料、例えばカーボンブラックや酸化チタン（IV）を加えることができる。
【特許文献１５】フランス特許第FR 1213993号公報
【００１６】
以上の全ての特許で重合媒体中に導入される充填剤は細かく分割された無機粒子か、ポリアミド粉末である。
下記文献には平均直径が0.01〜10μmである細かく分割された無機または有機の充填剤の存在下で２つのラクタムとラクトンとの共重合によるコポリエステルアミド粒子を製造する方法が記載されている。
【特許文献１６】欧州特許第EP 1 172 396号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、上記の全ての文献には、平均直径が1〜30μmの無機充填剤を用いて平均直径が40〜150μmのポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子を得ることができるということは記載がない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmてポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子の製造方法に関するものである。本発明方法では反応媒体中に平均直径が1〜30μmの無機充填剤を導入して少なくとも一種の重合可能なモノマーをアニオン重合する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施例ではポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子は60〜100μmの平均直径を有する。
本発明の一実施例ではポリアミドまたはコポリエステルアミドの粒子は回転楕円体の形状を有する。
本発明の一実施例では無機充填剤の平均直径が2〜20μmである。
本発明の一実施例では無機充填剤の平均直径が3〜11μmである。
本発明の一実施例では無機充填剤の平均直径が4〜8μmである。
本発明の一実施例では無機充填剤はシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナおよび／または二酸化チタンの中から選択される。
本発明の一実施例では無機充填剤はシリカである。
本発明の一実施例ではシリカは沈殿法で作られたシリカから選択される。
【００２０】
本発明の一実施例ではシリカはデグッサ（Degussa）社から商品名シペルナ（Sipernat、登録商標）320DSまたはシペルナ（Sipernat、登録商標）50Sで市販のシリカまたはグレース（Grace）社から商品名シロイド（Syloid、登録商標）807、シロイド（Syloid、登録商標)ED2またはシロイド（Syloid、登録商標）ED5で市販のシリカの中から選択される
本発明の一実施例では重合可能なモノマーに対する無機充填剤の重量比が10〜50000ppm、好ましくは100〜20000 ppm、さらに好ましくは100〜15000 ppmである。
本発明の一実施例では重合可能なモノマーはラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムから選択される。
本発明の一実施例ではポリアミド粒子はポリアミド12、ポリアミド6またはポリアミド6／12から作られる。
【００２１】
本発明の一実施例ではモノマー混合物が下記から成る（合計100モル％）
（１）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択されるラクタム、
（２）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される上記以外のラクタム、
（３）1〜98％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択されるラクトン。
本発明の一実施例では少なくとも一種のN,N'-アルキレンビスアミドを反応媒体に加える。
本発明の一実施例では溶剤として沸点が120〜170℃、好ましくは140〜170℃のパラフィン系炭化水素画分が使用される。
【００２２】
本発明はさらに、上記方法で得られるポリアミド粉末またはコポリエステルアミド粉末に関するものである。
本発明はさらに、上記粉末の
定義される上記のコーテング、インキ組成物、ペイント組成物、化粧組成物、医薬組成物、金属粉とのアロイ、金属酸化物粉末とのアロイ、レーザー光線（レーザー焼結）、IR線または紫外線による溶融による上記粉末の凝集（アグロメレーション）による物品の製造での使用にも関するものである。
本発明の一実施例では、上記粉末が金属基材、例えばステンレスまたはアルミニウム板のコーテングまたはプラスチック基材のコーテングに使用される。
本発明の一実施例では上記粉末がプラスチック磁石の製作で使用される。
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
無機充填剤
無機充填剤はシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナ、酸化チタン（IV）またはこれら無機充填剤の混合物の中から選択できる。好ましい無機充填剤はシリカである。例としては下記の名称で市販のシリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
デグッサ（Degussa）社から市販の商品名シペルナ（Sipernat、登録商標）160、Sipernat 310, Sipernat 320, Sipernat 320DS, Sipernat 325C, Sipernat 350, Sipernat 360, Sipernat 383 DS, Sipernat 500LS, Sipernat 570, Sipernat 700, Sipernat 22LS, Sipernat 50S, Sipernat D10, Sipernat D17, Sipernat C600, Sipernat C630, Sipernat 820A, Sipernat 850, Sipernat 880, Sipernat 44, Sipernat 44ΜMS, Sident 8, Sident 9, Sident 10, Sident 22S （デグッサ（Degussa）社のパンフレット「SIPERNAT Fallungskieselsauren und Silikate」参照）
【００２５】
バスフ（BASF）社から市販のシリカ顔料サンシル（San-Sil、登録商標）CG-102、San-Sil AN-102およびSan-Sil BD-73。
グレース（Grace）社から市販のシロイド（Syloid、登録商標）C809、Syloid C810、Syloid C812、Syloid ED2、Syloid ED5（グレース（Grace）社のパンフレット「コーテングおよびインキ用艶消し剤」および技術データ参照）。
ユベール（Huber）社のゼオシル（Zeosyl、登録商標）T166、Zeosyl T80、Zeolex 7（ユベール（Huber）社の技術パンフレット「アンチケーキング、流動剤、分散剤、キャリア、加工助剤」参照）
イネオス（Ineos）社のガシル（Gasil、登録商標）HP210、ネオシル（Neosil、登録商標）CL2000。
【００２６】
PPG社のルベロ（Lo-vel、登録商標）275、Lo-vel 27、Lo-vel 2003、Lo-vel 2000、Lo-vel 28、Lo-vel 29、Lo-vel 275、Lo-vel 39A、Lo-vel HSF、Lo-vel 271。
ロジア（Rhodia）社のティクソシル（Tixosil、登録商標）34K、ティクソレック（Tixolex、登録商標）28、Tixolex 17。
【００２７】
これらのシリカの中で沈殿法シリカが好ましい。商品名Sipernat 320DS、Sipernat 50SおよびSyloid ED5で市販のものが特に好ましいが、されらに限定されるものではない。
上記無機充填剤の混合物の場合には、異なるシリカの混合物、シリカとアルミナとの混合物またはシリカと酸化チタン（IV）との混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
重合可能なモノマー
本発明で使用可能な重合可能なモノマーはラクタム、例えばラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物の中から選択できる。好ましいのはラウリルラクタム単独、カプロラクタム単独またはこれらの混合物である。
複数のラクタムとラクトンとの共重合によってコポリエステルアミドにすることもできる。（下記文献参照）
【特許文献１７】欧州特許第EP 1172396号公報
【００２９】
この場合の混合物は下記を共重合する（合計で100モル％）：
（１）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルの中から選択されるラクタム
（２）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルの中から選択される上記以外のラクタム；
（３）1〜98％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択をされるラクトン。
【００３０】
コポリエステルアミドの場合には、カプロラクタム、ラウリルラクタムおよびカプロラクトンを30〜46％、30〜46％および8〜40％の比率で使用する（合計で100モル％）。この方法は複数のラクタムとラクトンとの混合物よりも、ラクタムかその混合物に適用するのが好ましい。
【００３１】
重合方法
重合はポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を生じるアニオン重合で溶剤中で実行される。
溶剤
使用する溶剤はモノマーを溶かすが、重合で形成されたポリマー粒子は溶かさない。溶剤の例は下記文献に記載されている。
【特許文献１８】欧州特許第EP 192515号公報
【００３２】
溶剤は沸点が120〜170℃、好ましくは140〜170℃のパラフィン系炭化水素画分が好ましい。溶剤は重合開始時のモノマー温度で過飽和状態であることができる。モノマーで溶剤を過飽和にする方法は種々ある。溶剤をモノマーで飽和させる一つの手段は開始温度より高い温度に上げ、その後に初期温度までの温度を下げる方法である。他の手段は開始温度で溶剤をモノマーで実質的に飽和させ、さらにこの温度で第一アミド、好ましくは12〜22の炭素原子を有する第一アミド、例えばオレアミド、N-ステアラアミド、エルカアミド（erucamide）またはイソステアラアミド、N,N'-アルキレンビスアミドを加える方法である。この方法の一つの実施例を以下で示す。
モノマーが過飽和状態でない溶剤中で重合を行うこともできる。この場合には、反応媒体は開始温度での過飽和濃度からははるかに遠い状態でモノマーを溶剤中に溶かす。本発明の重合はモノマーが過飽和状態でない溶剤中で行うのが好ましい。
【００３３】
触媒
触媒はラクタムのアニオン重合で一般的に使用されている触媒の中から選択され、ラクタムまたはラクタム混合物との反応後にラクタメート（lactamate）が得られる十分に強い塩基である。複数の触媒の組合せが考えられる。例としてはナトリウムハイドライド、カリウム水素化物、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよび／またはナトリウムエトキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導入する触媒量は100モルのモノマーに対して一般に0.5〜3モルである。
【００３４】
活性化剤
重合を起こさせ、および／または、加速する機能のある活性化剤を加えることができる。この活性化剤はラクタム-N-カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、ポリウレタン、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタムおよびアシルカルバミメート、トリアジン、尿素、N-置換イミド、三塩化燐およびエステルの中から選択される。複数の活性化剤の混合物を用いることもできる。活性化剤はその場（in situ）で製造することができ、例えばアルキルイソシアナートとラクタムとの反応でアシルラクタムを形成することができる。触媒/活性化剤のモル比は0.2〜２、好ましくは0.8〜1.2である。
【００３５】
充填剤または添加剤
反応媒体中には任意タイプの充填剤（顔料、色素や添加剤（抗酸化剤、紫外線安定剤、可塑剤等）を加えることができる。ただし、これらの化合物が完全に乾燥し、反応媒体に不活性なものでなければならない。
【００３６】
また、特許文献９（欧州特許第EP 192515号公報）に記載の少なくとも一種のN,N'-アルキレンビスアミドを加えるのも有利である。このN,N'-アルキレンビスアミドの導入比率はモノマーペル100モルに対して一般に0.001〜4モルである。特に好ましいN,N'-アルキレンビスアミドは脂肪酸のN,N'-アルキレンビスアミドで、特に下記のものが好ましい：
（１）式C17H35-C(=O)- 式NH-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35のN,N'-エチレンビスステアルアミド
（２）式C17H33-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H33のN,N'-エチレンビスオレアミド
（３）。N,N'-アルキレンビスパルミタアミド、N,N'-アルキレンビスガドル（gadole）アミド、N,N'-アルキレンビスセトル（cetole）アミドおよびN,N'-アルキレンビスエルク（eruc）アミド。
【００３７】
プロセス
アニオン重合は連続的に行うか、好ましくはバッチで行う。バッチで行う場合には溶剤を導し、それと同時またはそれに続いてモノマーを入れ、任意成分のN,N'-アルキレンビスアミド、無機充填剤、触媒および活性化剤を導入する。最初に溶剤とモノマーを導入し、それから例えば共沸蒸留を用いて痕跡量の水も除去し、一旦無水にした媒体中に触媒を加えることが勧められる。無機充填剤はモノマーの導入後に導入できる。凝固を防ぎ、重合制御の低下を防ぐために、活性化剤は一度に入れず、少しずつ増やすか、所定速度で導入するのが有利である。
【００３８】
重合は大気圧下またはそれよりわずかに高い圧力（加熱した溶剤の分圧）下で、20℃と溶剤の沸点との間の温度で実行される。開始温度およびラクタムの重合温度は一般に70〜150℃、好ましくは80〜130℃である。
導入したモノマーに対する無機充填剤の重量比は一般に10〜50000ppm、好ましくは100〜40000ppm、より好ましくは100〜20000ppm、さらに有利には100〜15000ppm、より有利には100〜10000ppmである。
本発明のポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子は多孔質性であるという追加の効果もある。それによって例えば化粧品および／または医薬調合品またはペイントの吸収性が良くなるという利点がある。
【００３９】
本発明のポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子は回転楕円体の形状を有する。この回転楕円体の形状の粉末粒子は基材のコーテング、固体または液体のインキの製造、ペイント組成物、化粧品および／または医薬調合物の製造で有利に使用できる。基材のコーテング、特に金属基材のコーテングの中では特にコイル塗装型のプロセスが推薦される（ステンレスまたはアルミニウム板のインライン塗装）。
さらに、一般に缶コーテングのとばれる金属容器（例えば缶）またはアルミニウム（食品の缶）のコーテング用添加剤して使用できる。
さらに、基材表面に粒状の効果またはきめのある効果を与えるための紫外線架橋を含んだプロセスを用いるプラスチック基材のコーテング用添加剤として使用できる。
【００４０】
さらに、金属粉末または金属酸化物粉末の凝集（アグロメレーション）用結合剤として有利に使用できる。後者の場合に得られる部品はプラスチック磁石とよばれ、ミニチュアの電気モーターで使われる。
【００４１】
本発明粉末はレーザー光線（レーザー焼結）、IR放射または紫外線放射による溶融によって物体を製造する方法でも使用できる。レーザー焼結法は本出願人の下記文献に記載されている。
【特許文献１９】欧州特許第EP 1571173号公報
【００４２】
本発明のコポリエステルアミド粉末は80〜220℃の融点を有し、これは特に分離紙（リリースペーパー）その他の化粧組成物で使用できる。
以下、本発明の実施例を記載する。
【実施例】
【００４３】
使用した充填剤
下記特性は供給元の技術データシートまたは解説による：
Sipernat（登録商標）320DS：
平均直径が５μm（ASTM C 690-1992）、比表面積が175μm2/g（ISO 5794-1）、油吸収量が235g/100g（DIN 53601）、pH が6.3（水中5％、ISO 787-9）の沈殿シリカ。
Sipernat（登録商標）50S：
7.5μm（ASTΜM C 690-1992による）の平均直径と、450μm2/g（ISO 5794-1）の比表面積と、325g/100g（DIN 53601）の生体吸収能とを有する沈殿シリカ。
Aerosil（登録商標）R972：
3.6〜4.4のpHを有し、個々の主な粒子が16ｎｍの直径を有し、より大きい粒子の塊になる傾向を有し、110μm2/g（ISO 5794-1）の比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカ。このシリカはジメチルシリルまたはトリメチルシリル基を用いて疎水性処理をしてある。
Syloid（登録商標）ED5：
表面処理なしの6.0〜8.5（DIN EN ISO 787-9）のpHを有する、8.4〜10.2μm（グレイス・デーヴィソン社のマルヴァーン法Q013）の平均直径を有するシリカ。
Syloid（登録商標）ED2：
表面処理なしの6.0〜8.5（DIN EN ISO 787-9）のpHを有する、3.9〜4.7μm（グレイス・デーヴィソン社のマルヴァーン法Q013）の平均直径を有するシリカ。
Syloid（登録商標）C807：
表面処理なしの2.9〜3.7（DIN EN ISO 787-9）のpHを有する、6.7〜7.9μm（グレイス・デーヴィソン社のマルヴァーン法Q013）の平均直径を有するシリカ。
【００４４】
実施例１
パドル撹拌器、加熱オイルが循環する外被、底に設けた空にするシステム、反応物を導入するロックチャンバ、減圧共沸蒸留装置を備えている、５リットルの金属製反応装置を乾燥した窒素流で掃気した後、反応装置中に2800mlのホワイト（White、登録商標）D25溶剤（ディストリシミーDistrichimie）社から供給された炭化水素画分）と、899gの乾燥したラウリルラクタム（lactam-12）と、14.4gのN,N'-エチレンビスステアラミド（EBS）と、平均直径が５μmの0.36gのシリカ（デグッサ（Degussa）社からシプラナ（Siperna、登録商標）320DSの名称で市販）とを順次導入した。
反応混合物を550回転/分の速度で撹拌した後、30分以上かけて徐々に外界温度から110℃まで可熱する。2.66×104Paの減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。撹拌下に反応装置を大気圧へ戻し、温度を105℃に戻す。次に、油に分散させた1.44gの60重量％ナトリウムハイドライドを導入し、撹拌速度を30分間かけて500回転/分に下げる。
27.6 gのステアリルイソシアネート（SIC）を3時間かけて連続的に注入し、混合物を１時間かけて110℃にする。反応物を80℃に冷却し、反応装置の底部からスラリーの形で抜き出す。このスラリーは溶剤と、未反応の出発反応物と、形成されたポリアミド−12の粉末とから成る。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４５】
実施例２（比較例）
実施例1の操作条件を繰り返したが、シペルナ（Sipernat、登録商標）320DSシリカの代わりに超微粒子のシリカ（デグッサ（Degussa）社からアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の名称で市販、平均直径が16ｎｍ）を用いた。濾過分離・乾燥後に回転楕円体の粒子から成るポリアミド-12粉末が得られた。得られた粉末のISO規格11357-3に従ったDSC分析結果は以下の通り：
融点：M.p.＝177.6℃
融解エンタルピーΔH＝104J/g
【００４６】
実施例３（比較例）
実施例２の操作条件を繰り返したが、SIC噴射時の撹拌速度は550回転/分に代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４７】
実施例４
実施例3の操作条件を繰り返したが、アエロジル（登録商標、Aerosil）シリカの代わりに0.36gのスピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカを反応媒体中に導入した。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４８】
実施例５
実施例１の操作条件を繰り返したが、0.36gではなく0.72gのスピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカを反応媒体中に導入した。また、SICの注入を450回転/分の撹拌速度で160分かけて行なった。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００４９】
実施例６
実施例５の操作条件を繰り返したが、スピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカをスピルナ（登録商標、Sipernat）50Sシリカに代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５０】
実施例７（比較例）
実施例２の操作条件を繰り返したが、SIC注入時の撹拌速度を400の回転/分にした。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５１】
実施例８
実施例７の操作条件を繰り返したが、反応媒体中にアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の代わりに0.36gのスピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカを導入した。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５２】
実施例９（比較例）
実施例２の操作条件を繰り返したが、SIC注入時の撹拌速度を350回転/分にした。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。実施例２と比較して撹拌速度を下げたが、平均直径が60μm以上の粉末は得られない。
【００５３】
実施例10
実施例９の操作条件を繰り返したが、反応媒体中にアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の代わりに0.36gのスピルナ（登録商標、Sipernat）50Sシリカを導入した。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５４】
実施例11
パドル撹拌器、加熱オイルが循環する外被、底に設けた空にするシステム、反応物を導入するロックチャンバ、減圧共沸蒸留装置を備えている、５リットルの金属製反応装置を乾燥した窒素流で掃気した後、反応装置中に2800mlのホワイト（White、登録商標）D25溶剤（ディストリシミー（Districhimie）社から供給された炭化水素画分）と、899gの乾燥したラウリルラクタム（lactam-12）と、7.2gのN,N'-エチレンビスステアラミド（EBS）と、0.36gのデグッサ（Degussa）社からシプラナ（Siperna、登録商標）320DSの名称で市販の平均直径が５μmのシリカとを順次導入した。
反応混合物を300回転/分の速度で撹拌した後、30分かけて徐々に外界温度から110℃まで可熱する。2.66×104Paの減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。撹拌下に反応装置を大気圧へ戻し、温度を105℃に戻す。次に、油に分散させた1.44gの60重量％ナトリウムハイドライドを導入し、撹拌速度を30分間かけて400回転/分に上げる。60分かけて温度を100.4℃に戻し、この温度で30分間撹拌を続ける。
124gのホワイト（White、登録商標）D25溶剤に混ぜた28.4gのステアリルイソシアネートを57.4g/時の速度で１時間、43.24g/時の速度132分かけて連続的に注入する。SICの注入開始後１時間かけて混合物を120℃にする。120℃の温度を２時間維持する。
混合物を80℃に冷却し、反応装置の底部からスラリーの形で抜き出す。このスラリーは溶剤と、未反応の出発反応物と、形成されたポリアミド−12の粉末とから成る。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。得られた粉末のISO規格11357-3に従ったDSC分析結果は以下の通り：
融点：M.p.＝183.7℃
融解エンタルピーΔH＝105J/g
【００５５】
実施例12（比較例）
実施例11の操作条件を繰り返したが、スピルナ（登録商標、Sipernat）320DSシリカをデグッサ（Degussa）社からアエロジル（登録商標、Aerosil）R972の名称で市販のウルトラファイン（ultrafine）シリカ（平均直径が16ｎｍ）に代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。得られた粉末のISO規格11357-3に従ったDSC分析結果は以下の通り：
融点：M.p.＝184.0℃
融解エンタルピーΔH＝110 J/g
【００５６】
実施例13
パドル撹拌器、加熱オイルが循環する外被、底に設けた空にするシステム、反応物を導入するロックチャンバ、減圧共沸蒸留装置を備えている、５リットルの金属製反応装置を乾燥した窒素流で掃気した後、反応装置中に2800mlのホワイト（White、登録商標）D25溶剤（ディストリシミー（Districhimie）社から供給された炭化水素画分）と、899gの乾燥したラウリルラクタム（lactam-12）と、14.4gのN,N'-エチレンビスステアラミド（EBS）と、平均直径が５μmの1.44gのグレース（Grace）社からシロイド（Syloid、登録商標）ED2の名称で市販の4.3μmの平均直径を有するシリカとを順次導入した。
反応混合物を500回転/分の速度で撹拌した後、30分かけて徐々に外界温度から110℃まで可熱する。2.66×104Paの減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。撹拌下に反応装置を大気圧へ戻し、温度を105℃に戻す。次に、油に分散させた1.8gの60重量％ナトリウムハイドライドを導入し、撹拌速度を30分間かけて500回転/分に下げる。
27.6gのステアリルイソシアネートを３時間連続的に注入し、混合物を１時間かけて110℃にする。反応混合物を80℃に冷却し、スラリーの形で反応装置の底から抜き出す。このスラリーは溶剤と、未反応の出発反応物と、ポリアミド-12 粉末とから成る。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５７】
実施例14
実施例13の操作条件を繰り返すが、シロイド（Syloid、登録商標）ED2の代わりに0.72gのグレース（Grace）社からシロイド（Syloid、登録商標）ED5の名称で市販のシリカに代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５８】
実施例15
実施例13の操作条件を繰り返すが、シロイド（Syloid、登録商標）ED2の代わりに0.72gのグレース（Grace）社からシロイド（Syloid、登録商標）C807の名称で市販の平均直径が4.3μmのシリカに代えた。濾過分離と乾燥後、回転楕円体粒子から成るポリアミド−１２の粉末が得られる。
【００５９】
得られた粉末粒子の寸法
実施例1〜15で得られた粉末はCoulter LS230粒径分析計を用いて分析した。それによって粉末の粒度分布が得られ、それから下記を求めることができる：
（１）平均直径、
（２）分散の幅または分散の標準偏差
【００６０】
本発明粉末の粒度分布はBeckman-CoulterのCoulter LS230粒径分析計を使用して標準的方法に従って求めた。この粒度分布から対数関数計算方法（ソフトウェアのバージョン2.11a）を用いて体積平均直径と、標準偏差を求めることができ、それから平均直径周りの分布の狭さまたは分布の幅を測定することができる。本発明方法の1つの効果は平均直径に対して分布の幅が狭い（標準偏差小さい）粒子をえることができる点にある。標準偏差は下記の[表１］の最終欄に記載されている。この標準偏差は対数関数の統計計算方法（ソフトウェアのバージョン2.11a）を使用して計算した。標準偏差は1.1〜1.3の間、大抵は1.2以下である。
［図1］から分るように、本発明の無機充填剤を使用することによって平均直径が大きく且つ細分割した無機充填剤より粒度分布の幅が狭いポリアミド-12 粒子を得ることができる。これはポリアミド６、6/12およびコポリエステルアミドでも同じである。
【００６１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】平均直径と移転速度との関係を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体中に1〜30μmの平均直径を有する無機充填剤を導入することを特徴とする、少なくとも一種の重合可能なモノマーのアニオン重合によって平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmのポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末粒子を製造する方法。
【請求項２】
ポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子の平均直径が60〜100μmである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子が回転楕円体の形をしている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
無機充填剤の平均直径が２〜20μmである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
無機充填剤の平均直径が３〜11μmである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
無機充填剤の平均直径が４〜８μmである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
無機充填剤がシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナおよび／または二酸化チタンの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
無機充填剤がシリカである請求項1〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
シリカが沈殿法で作られたシリカである請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
シリカがデグッサ（Degussa）社から商品名シペルナ（Sipernat、登録商標）320DSまたはシペルナ（Sipernat、登録商標）50Sで市販のシリカまたはグレース（Grace）社から商品名シロイド（Syloid、登録商標）807、シロイド（Syloid、登録商標)ED2またはシロイド（Syloid、登録商標）ED5で市販のシリカの中から選択される請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
重合可能なモノマーに対する無機充填剤の重量比が10〜50000 ppm、好ましくは100〜20000 ppm、さらに好ましくは100〜15000 ppmである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
重合可能なモノマーがラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー粒子がポリアミド12、ポリアミド6またはポリアミド6/12から成る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
下記（１）〜（３）の混合物（合計で100モル％）を重合する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法：
（１）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択されるラクタム、
（２）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される上記以外のラクタム、
（３）1〜98％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択されるラクトン。
【請求項１５】
反応媒体中に少なくとも1種のN,N'-アルキレンビスアミドを加える請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
溶剤として沸点が120〜170℃、好ましくは140〜170℃のパラフィン系炭化水素画分を使用する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法で得られるポリアミド粉末。
【請求項１８】
請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法で得られるコポリエステルアミド粉末。
【請求項１９】
請求項17または18に記載の粉末の被覆、インキ組成物、ペイント組成物、化粧組成物、医薬組成、金属粉末とのアロイ、金属酸化物粉末とのアロイ、または上記粉末をレーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ照射または紫外線照射による溶融で凝集させた物品の製造での使用。
【請求項２０】
ステンレス板またはアルミニウム板のような金属基材の被覆またはプラスチック基板の被覆の製造での請求項19に記載の使用。
【請求項２１】
プラスチック磁石の製造での請求項19に記載の使用。
【請求項１】
反応媒体中に1〜30μmの平均直径を有する無機充填剤を導入することを特徴とする、少なくとも一種の重合可能なモノマーのアニオン重合によって平均直径が40〜150μm、好ましくは60〜100μmのポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末粒子を製造する方法。
【請求項２】
ポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子の平均直径が60〜100μmである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ポリアミドまたはコポリエステルアミドの粉末粒子が回転楕円体の形をしている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
無機充填剤の平均直径が２〜20μmである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
無機充填剤の平均直径が３〜11μmである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
無機充填剤の平均直径が４〜８μmである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
無機充填剤がシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナおよび／または二酸化チタンの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
無機充填剤がシリカである請求項1〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
シリカが沈殿法で作られたシリカである請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
シリカがデグッサ（Degussa）社から商品名シペルナ（Sipernat、登録商標）320DSまたはシペルナ（Sipernat、登録商標）50Sで市販のシリカまたはグレース（Grace）社から商品名シロイド（Syloid、登録商標）807、シロイド（Syloid、登録商標)ED2またはシロイド（Syloid、登録商標）ED5で市販のシリカの中から選択される請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
重合可能なモノマーに対する無機充填剤の重量比が10〜50000 ppm、好ましくは100〜20000 ppm、さらに好ましくは100〜15000 ppmである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
重合可能なモノマーがラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー粒子がポリアミド12、ポリアミド6またはポリアミド6/12から成る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
下記（１）〜（３）の混合物（合計で100モル％）を重合する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法：
（１）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択されるラクタム、
（２）1〜98％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される上記以外のラクタム、
（３）1〜98％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択されるラクトン。
【請求項１５】
反応媒体中に少なくとも1種のN,N'-アルキレンビスアミドを加える請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
溶剤として沸点が120〜170℃、好ましくは140〜170℃のパラフィン系炭化水素画分を使用する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法で得られるポリアミド粉末。
【請求項１８】
請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法で得られるコポリエステルアミド粉末。
【請求項１９】
請求項17または18に記載の粉末の被覆、インキ組成物、ペイント組成物、化粧組成物、医薬組成、金属粉末とのアロイ、金属酸化物粉末とのアロイ、または上記粉末をレーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ照射または紫外線照射による溶融で凝集させた物品の製造での使用。
【請求項２０】
ステンレス板またはアルミニウム板のような金属基材の被覆またはプラスチック基板の被覆の製造での請求項19に記載の使用。
【請求項２１】
プラスチック磁石の製造での請求項19に記載の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５１９８７９（Ｐ２００８−５１９８７９Ａ）
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４０６８０（Ｐ２００７−５４０６８０）
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００２８１０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５１２２２
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００２８１０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５１２２２
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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