大気汚染物質分解のための光触媒で被覆した粒子の使用
本発明は、二酸化チタンで被覆した酸化鉄粒子の使用に関し、特に光触媒作用により大気汚染物質を分解するためのそれらの使用に関する。本発明はさらに、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用であって、前記粒子と接触する、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するための使用を対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンで被覆した酸化鉄粒子の使用に関し、特に光触媒作用により大気汚染物質を分解するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
発明の背景
近年、大気、水および土壌の汚染が、都市部における重要な問題になっている。大気汚染物質は、産業活動、または加熱、発電および自動車などの燃焼過程などの生成過程によって主として環境中に放出される。これらの汚染物質は、都市の大気質問題、例えば光化学スモッグの一因となり、加えてヒトの健康および他の生物の健康に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００３】
２つの主要な環境汚染物質には、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれる。特に、これらの化合物は、二次汚染物質の形成を開始する場合に危険なものである。日光および一酸化炭素の存在する状態で大気中においてＮＯｘおよびＶＯＣが反応する場合に、大部分の対流圏オゾン形成が起こるので、ＮＯｘおよびＶＯＣはオゾン前駆体とも呼ばれる。その上、日光の存在におけるＮＯｘおよびＶＯＣの反応は、なかんずく硝酸ペルオキシアセチル（ＰＡＮ）を含有する光化学スモッグの原因となり、光化学スモッグは、特に夏季における大気汚染の顕著な形態である。子供、喘息などの肺疾患を有する人々、および屋外で作業もしくは運動する人々は、肺組織への被害および肺機能低下などの光化学スモッグの悪影響を受け易い。
【０００４】
環境中における大気汚染物質の濃度を低下させる種々の解決策が、提起されている。
【０００５】
ＷＯ ０２／３８２７２は、トルエンへの酸化性状を有する光触媒作用コーティング膜であり、室内環境を脱臭し、ＶＯＣによって汚染されたガス流を浄化するのに適したコーティング膜を開示している。
【０００６】
ＮＯｘなどの大気汚染物質に対して光触媒活性を有する建材がＷＯ ２００６／０００５６５において記述され、そこでは光触媒活性が、セメントと物理的に混合されたＴｉＯ２ナノ粒子の存在から生じる。
【０００７】
ガスまたは水からの有機汚染物質を酸化する光触媒作用反応器が米国特許第６１３６１８６号において記述され、そこでは光触媒はＴｉＯ２の多孔性層もしくは表面、または多孔性表面上に形成された、他の金属触媒を最終的にドープした二成分系ＴｉＯ２酸化物である。
【０００８】
ＷＯ ２００６／００８４３４は、ＶＯＣ分解ならびに自己清浄および抗微生物性状を有する二酸化チタンコーティングを記述している。
【０００９】
ＥＰ１５５９７５３は、アナターゼ形態におけるＴｉＯ２を含有する光触媒作用ケイ酸カリウムペイントに関する。このペイントは、住宅用および公共建物での使用向けに、抗汚染物質、自己清浄性状をもたらすように設計されている。
【００１０】
環境中における窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの汚染物質を分解する改良された能力を有する材料への必要性が残っている。
【００１１】
発明の概要
本発明の目標は、大気汚染物質を有効に分解する光触媒活性材料の提供である。本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するのに適した材料の提供および使用である。さらに他の本発明の目標は、建材における、ＮＯｘおよびＶＯＣから選択される大気汚染物質を分解するこのような材料の使用である。さらに他の本発明の目標は、ペイントにおける、ＮＯｘおよびＶＯＣから選択される大気汚染物質を分解するこのような材料の使用である。
【００１２】
本発明のさらなる目標は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解する間のフォトコロージョン(photo-corrosion)を低減するのに適した材料の提供および使用である。
【００１３】
さらに、本発明は、ＮＯ２生成を低減させて、ＮＯを光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１４】
さらに、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１５】
さらに、本発明は、ＵＶおよび／または可視光下で、ＮＯを光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１６】
さらに、本発明は、ＵＶおよび／または可視光下で、ＶＯＣを光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１７】
これらおよび他の本発明の目標は、本特許請求の範囲において記述される使用によって、解決することができる。好ましい実施形態は、独立請求項の特徴との、従属請求項の特徴の組合せから生じる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、窒素転化率試験に適した実験配置（１０）の概略図である。試料（４０）を、３．６ｌセル（５０）内部に置き、それを通して、ガスシリンダー（２０）から得られる試験用ガスを流量速度１．５ｌ／分で通過させる。セル（５０）の上方に取り付けた選択された光源（３０）によって、ガラスカバー（６０）を通して試料が照射される。ガスクロマトグラフ（７０）を使用して、出力ガス中のＮＯ濃度を、連続的に分析する。
【図２】図２は、６％の光触媒性酸化鉄および標準セメントを含有するコンクリートブロック（塊）である実施例１の試料ａについて、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対照射時間を示すグラフである。
【図３】図３および図４は、実施例３において記述する試料４種について、養生前、９６時間後および１９２時間後に測定した、それぞれＮＯおよびＮＯ２の光触媒作用による転化率を示すグラフである。試料１は、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料２は、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料３は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄１（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料４は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄２（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図４】図３および図４は、実施例３において記述する試料４種について、養生前、９６時間後および１９２時間後に測定した、それぞれＮＯおよびＮＯ２の光触媒作用による転化率を示すグラフである。試料１は、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料２は、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料３は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄１（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料４は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄２（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図５】図５および図６は、それぞれ実施例２の試料２および試料３についてＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対ＵＶ照射時間を示すグラフである。試料２は、光触媒性セメントおよび標準酸化鉄により作製した着色ブロックであり、試料３は、光触媒性顔料および標準セメントにより作製した着色ブロックである。
【図６】図５および図６は、それぞれ実施例２の試料２および試料３についてＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対ＵＶ照射時間を示すグラフである。試料２は、光触媒性セメントおよび標準酸化鉄により作製した着色ブロックであり、試料３は、光触媒性顔料および標準セメントにより作製した着色ブロックである。
【図７】図７は、実施例３の３種の異なる試料について、Ｆｅ（ＩＩ）の光溶解(photodissolution)データを示すグラフである。プロットは、実施例３に記述する異なる長さの時間ＮＯおよびＵＶ光に曝露したコンクリート試料から得られた、水中抽出物のＦｅ（ＩＩ）濃度を示す。試料ａは、セメント上のＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８（３重量％）であり；試料ｂは、全セメント重量に対し５重量％の量における光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２１重量％ＴｉＯ２）であり；また試料ｃは、光触媒性セメント上のＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８（３重量％）である。
【図８】図８および図９は、実施例４の４種の異なる試料について、ＵＶ光下でのＶＯＣのそれぞれ転化率および平均転化率を示すグラフである。図８は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのＶＯＣの転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。図９は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびｏ−スチレンの混合物の合計転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図９】図８および図９は、実施例４の４種の異なる試料について、ＵＶ光下でのＶＯＣのそれぞれ転化率および平均転化率を示すグラフである。図８は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのＶＯＣの転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。図９は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびｏ−スチレンの混合物の合計転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図１０】図１０は、実施例６に記述する光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２３重量％ＴｉＯ２）５％で着色したケイ酸塩ペイントについての、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対照射時間を示すグラフである。
【００１９】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、特定のタイプの光触媒材料である二酸化チタン被覆酸化鉄粒子が、大気汚染物質、具体的にはＮＯｘおよびＶＯＣの高度に有効な光触媒分解に特に適していることが見出されている。
【００２０】
ＮＯｘおよび／またはＶＯＣを光触媒作用により分解するために、二酸化チタンで被覆した酸化鉄粒子を使用することは高度に有利である。それにより、従来使用した着色用顔料を、光触媒性状により、例えば建材の着色用に、ペイントおよびコーティング分野に、または紙製造業界に提供することが可能になるからである。
【００２１】
さらに、専ら二酸化チタン系である従来使用している光触媒では、時間が経つと光触媒活性の劣化が観察されている。二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を使用すると、光触媒作用のある二酸化チタンならびに顔料が、ＵＶおよび可視光下で著しくより安定であり、顔料ならびに光触媒の寿命延長が可能になる。また、ＮＯｘおよび／またはＶＯＣを分解する光触媒として二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を使用する場合、より広いスペクトルのＵＶから可視光の範囲にある放射線を使用することもできる。このことは、酸化鉄と二酸化チタンの間の相乗効果のためであると考えられる。
【００２２】
また、ＮＯｘおよび／またはＶＯＣを分解する光触媒として二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を使用する場合、ＮＯ分解の間に常に起こるＮＯ２生成も著しく低減される。ＮＯｘが存在する状態でＵＶおよび可視光を照射する間に起こる可能性があるオゾン生成が測定され、これらの光触媒材料によりオゾン生成が制限されることが観察されている。
【００２３】
本発明の一実施形態において、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するために使用される酸化鉄粒子は、二酸化チタンで少なくとも一部被覆される。本発明の他の実施形態において、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するために使用される酸化鉄粒子は、二酸化チタンで完全に被覆される。
【００２４】
二酸化チタンは、例えば、ある程度密に分布された結晶性スポット、好ましくは二酸化チタンのナノサイズ微結晶の形態で、無機粒子材料の表面上に無作為に分布させることができる。別法として、より高い充填量では、二酸化チタンは、実質的に完全に被覆するまで、担体粒子の表面上における結晶性材料のより大きな領域を構成することもできる。
【００２５】
本発明の使用の例示的実施形態において、二酸化チタンで少なくとも一部被覆された酸化鉄粒子は、建材中に組み込まれる。例えば、この粒子は、建材と混合することができる。本発明の使用の他の例示的実施形態において、二酸化チタンで少なくとも一部被覆された酸化鉄粒子は、建材上に塗布される。例えば、この粒子は、水性塗料またはペイントの形態で建材上に塗布することができる。本発明の建材は、コンクリート、セメント、モルタル、石灰石または石膏などの無機材料を含むことができる。
【００２６】
本発明の使用の他の例示的実施形態において、二酸化チタンで少なくとも一部被覆された酸化鉄粒子は、ペイント中に組み込まれる。例えば、この粒子は、ペイントと混合し、またはペイント中に分散させることができる。このペイントは、例えば、ケイ酸塩系ペイント、アクリルペイント、油性ペイントまたは水性ペイントを含むことができる。
【００２７】
本発明において記述される使用のための粒子は、出願人の同時係属特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８２４５号中において記述される方法によって製造することができ、その場合、例えば無機酸化鉄分散物が、少なくとも１種のチタニル塩、例えば硫酸チタニル、塩化チタンまたはシュウ酸チタニルの水溶液と混合され、アルカリを添加することにより前記酸化鉄上に二酸化チタンを析出させる。この場合、酸化チタンが少なくとも部分的に析出される。最後に、光触媒活性化合物で被覆された酸化鉄粒子は、例えば濾過により反応混合物から単離され、その後洗浄され、低温で乾燥される。本発明の使用に適した粒子は、０．０１〜１００μｍの範囲にある粒径を有することができ、約５〜２００ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有することができる。本発明の使用のため、これらの粒子は、成形された形態、例えば顆粒体、ペレットまたはタブレットで供給することができる。
【００２８】
どんな学説にも制約されようとせずに、日光に曝露される際、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子が存在すると、汚染物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解することができ、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子が、これらの汚染物質と相互作用するラジカルおよび／または他の活性化学種を生成させると考えられる。これにより、これらの分子の崩壊または分解反応をもたらし、例えば窒素酸化物ガスを硝酸塩まで酸化することができ、このような汚染物質の濃度を実質的に低下させることができる。したがって、例えば、建材上のこのような物質の濃度が低下して、延長された期間の間色の鮮やかさが保持される結果となり、さらに環境における環境汚染物質の濃度低下につながる。さらに、空気の質を向上させ、スモッグ防止効果をもたらすことができる。
【００２９】
本発明者らは、従来の着色用顔料に代わる二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用が、延長された期間の間色堅ろう度(colour fastness)の向上をもたらすことを見出している。その上、本発明者らは、従来の酸化鉄顔料と比較して、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用が、フォトコロージョン低減を示すことを見出している。図７は、標準酸化鉄顔料を含むセメントブロックについてのみ、Ｆｅ（ＩＩ）の光溶解性が明らかであるが、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を含むセメントブロックについては光溶解性が明らかではないことを示している。したがって、本発明は、フォトコロージョン効果を低減することによる酸化鉄顔料の長期安定性をも提供する。
【００３０】
その上、本発明者らは、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用によって、従来の光触媒化合物の使用と比較して、曝露時間にわたるより大きな酸化窒素転化率の安定性を達成することができることを見出している。図５および６に示すように、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子により作製した着色セメントブロックについてのＵＶ曝露中の酸化窒素転化率の低下は、従来の光触媒性セメントおよび酸化鉄顔料を含む着色セメントブロックと比較して、より顕著ではなくなる。さらに、図３は、チタン被覆酸化鉄粒子により作製したセメントブロックが、着色した光触媒性セメントにより作製したセメントブロックと比較して、より大きな酸化窒素転化率の安定性を示すことを示している。
【００３１】
また、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用によって、光触媒作用過程の間常に起こるＮＯ２生成が、従来の光触媒化合物の使用と比較して著しく低減されることも見出された。どんな学説にも制約されようとせずに、本発明者らは、少なくともいくつかの前述の観察が、密接に接触する場合の、酸化鉄および酸化チタンの相乗効果を示唆するものと考えている。
【実施例】
【００３２】
窒素酸化物転化率試験
窒素酸化物（ＮＯ）転化率試験のため使用した実験装置（１０）を、概略的に図１に示す。試料（４０）を、３．６ｌセル（５０）内部に置き、それを通して、ガスシリンダー（２０）から得られる試験用ガスを流量速度１．５ｌ／分で通過させる。セル（５０）の上方に取り付けた選択された光源（３０）によって、ガラスカバー（６０）を通して試料が照射される。
【００３３】
入口ガスとして、１．５ｌ／分における合成湿潤空気（Ｎ２７９％、Ｏ２２１％、相対湿度５０％）と０．５ｐｐｍｖのＮＯとの混合物を使用した。ＵＶ照明下で試験するため、試料は、ＵＶ領域で発光するＨｇ ＨＰ１２５（２９０〜４００ｎｍ範囲で照射電力４０Ｗｍ−２）ランプで照射された。出口ガスにおけるＮＯ濃度を、ガスクロマトグラフィ（７０）により連続的に分析した。
【００３４】
可視またはＵＶ−可視光下で測定するため、照射源は、それぞれＰｈｉｌｉｐｓ社ＰＡＲ３０Ｓランプ（１００Ｗ、４００〜７００ｎｍ範囲で照射電力１７８Ｗｍ−２）またはキセノンＬＯＴ Ｏｒｉｅｌランプ（１４０Ｗで操作される１５０Ｗ、Ｐｈｉｌｉｐｓランプの２５％電力およびＨｇランプの３６％）とした。
【００３５】
ＮＯ２に転化されるＮＯの百分率は、下記の通り定義される：
ＮＯ転化率％＝（ＣＮＯ入口−ＣＮＯ出口）／ＣＮＯ入口）＊１００
ＮＯ２転化率％＝ＣＮＯ２出口／ＣＮＯ入口＊１００
【００３６】
ＮＯｘは、ＮＯ２と異なる生成物に転化されるＮＯであり、下記の通り定義される：
ＮＯｘ転化率％＝ＮＯ転化率％−ＮＯ２転化率％
【００３７】
揮発性有機化合物転化率試験
実験配置は、上述のＮＯ転化率試験と同様とし、出口ガスは、不連続的な形（３０〜４０分毎）で寒剤装置中に捕集後、ガスクロ−マス四重極分光器(gas-mass quadrupole spectroscope)によって分析した。入口ガスは、１．５ｌ／分で流れる合計分圧７６．５ｐｐｂｖのＢＴＥＸ混合物（トルエン１３．５ｐｐｂｖ、エチルベンゼン２３ｐｐｂｖ、ｏ−キシレン２０ｐｐｂｖ、ベンゼン２０ｐｐｂｖ）とした。
【００３８】
比色測定
比色測定は、Ｄ６５ランプを有する照明系ＣＲ３１０と組み合わせてＭｉｎｏｌｔａ Ｋｏｎｉｃａ社ＤＰ３０１を使用し、コンクリート試料について行う。データは、ＣｉｅＬａｂスケールを使用して表される。
【００３９】
着色力(tinting strength)についてはＧａｒｄｎｅｒ−ＢＹＫ比色計（４５／０測定角）を使用した。着色力値は、試験用試料および標準試料についての反射率曲線下の面積間の差に基づいている。
【００４０】
コンクリート試料調製方法
方法１：それぞれの顔料を白色ポルトランドセメント（Ａｑｕｉｌａ Ｂｉａｎｃａ ＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−ＬＬ ３２，５Ｒ）、砂（Ｓｉｂｅｌｃｏ ２、Ｓｉｂｅｌｃｏ ５／ＲＤ）および水と混合することによって、コンクリート試料を調製した。相対的な量を、下記の表に示している：
【００４１】
【表１】
【００４２】
砂、顔料および水を、金属製ビーター１枚を有する電気的ミキサー（Ｂｉｆｉｎｅｔ社ＫＨ２０３、２３０Ｗ、５速）により速度２で３０秒間混合し、次いでセメントを添加し、速度２でさらに３０秒間練り混ぜた。その後、得られた材料をへらで手動練り混ぜし、続いて速度３でさらに６０秒間電気的に練り混ぜる。このコンクリート混合物を、直径７ｃｍを有する円形型枠に注入する。この試料を、オーブン中で、プラスチック袋内部において、１１０℃で２時間乾燥し、さらに大気と接触させてさらに１５分間乾燥させた。
【００４３】
いくつかの試験において、ポルトランドセメントの代わりに光触媒性セメントを使用した（ＴＸ Ａｒｉａ ｗｈｉｔｅ）。標準鉄黄として使用した顔料は、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ社により製造されたＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８であった。通気オーブンで乾燥した後、試料は９０℃および相対湿度９５％で１９２時間養生して、不活性効果のある養生を促進した。
【００４４】
方法２：標準砂ＤＩＮ ＥＮ １９６−１（規格砂（Normensand））を使用して試料を調製し、下記の量で混合した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
混合および乾燥手順は、方法１と同様とした。
【００４７】
試料は、屋外養生３カ月後、試験した。
【００４８】
実施例１
光触媒性酸化鉄試料（全顔料重量に対し２３重量％ＴｉＯ２）について、ＵＶランプ下のＮＯ転化率を、顔料それ自体と、コンクリートマトリックスに含まれる（全セメント重量に対し顔料６重量％）場合（試料ａ）とについて、ＵＶ照射のもとで測定した。さらに、光触媒性セメント（ＴＸ Ａｒｉａ ｗｈｉｔｅ）および６％のＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８によるコンクリート試料（試料ｂ）を作製した。全てのコンクリート試料は、上記の方法２により調製し、屋外養生３カ月後、試験した。
【００４９】
結果を、下記の表において報告する：
【００５０】
【表３】
【００５１】
このデータは、光触媒性酸化鉄を含有するセメントで、今日商業的に使用される対照用の光触媒性セメントよりもＮＯ２生成が少ないことを示す。
【００５２】
図２は、試料ａについての転化率対照射時間を示す。プロットから見ることができるように、転化は０から開始され、光のスイッチを入れた後数分で増加し、平衡値に達し、次いで照射下で安定したままとなる。
【００５３】
図５において示され、実施例２で試料２（光触媒性セメント／酸化鉄）について報告される転化率プロットでは、むしろ異なるプロフィールが示されており、この２つの光触媒材料について異なる転化機構がある証拠となっていることに注目されたい。
【００５４】
本発明の光触媒材料は、対照用光触媒性セメントと比較して、曝露時間にわたって酸化窒素転化率のより大きな安定性を示す。さらに、光触媒性酸化鉄についての反応は、より少ないＮＯ２を生成させる。本発明者らは学説に捉われようとしないが、これらの２つの考察は、密接に接触させた場合の２つの酸化物（鉄およびチタン）の相乗効果を示唆するものである。
【００５５】
実施例２
４種のコンクリート試料を方法１において記述されるように調製し、Ｔ＝９５℃および湿度９０％の湿度室内に、異なる時間放置した（促進養生）。下記の試料を調製した：
試料１：光触媒性セメント、顔料なし、
試料２：光触媒性セメント、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）、
試料３：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性酸化鉄１（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）、
試料４：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性酸化鉄２（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）。
【００５６】
光触媒性酸化鉄１および２は、特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８２４５号中において記述される通りに、２つの異なる調製ステップに従って調製した材料である。
【００５７】
養生前、９６時間後および１９２時間後のＵＶ光下における光触媒作用による転化率を測定した。そのデータを図３および４において、また下記の表において報告している：
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
さらに、この２種の光触媒性酸化物のＮＯ転化率は、光触媒性セメントで作製した着色ブロックと同等であった。
【００６１】
図５および６は、光触媒性顔料で作製した着色ブロックでは、光触媒性セメントで作製した着色ブロックと比較して、ＵＶ曝露時間によるＮＯ転化率の低下が、より顕著ではなくなり、これらの材料のより高いＮＯ転化率安定性が示されることを示している。この転化率プロットは、ＮＯが存在する状態でＵＶ光下での転化によりオゾンが生成されなかったことも示している。
【００６２】
試料３および４について、下記の表において報告するように比色値も測定しており、この光触媒性顔料の良好な着色性能を示している。
【００６３】
全セメント重量に対し３．８重量％（酸化鉄含量が等量）において、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８に対する着色力を測定した。
【００６４】
【表６】
【００６５】
実施例３
２種のコンクリート試料を方法１に従って調製し、ＵＶ光下で照射した：
試料ａ：Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８、セメントに対し３％、
試料ｂ：光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２１重量％ＴｉＯ２）、全セメント重量に対して５重量％。
【００６６】
ＮＯ転化率試験におけるように、ＮＯが存在する状態で試料をＵＶ光に曝露した。種々の長さの時間の後、抽出液についてＦｅ（ＩＩ）を測定した。その場合抽出手順は、次のように実施した：コンクリートブロックに前もって脱酸素化した２ｍＭＨ２ＳＯ４を浸透させ、３７５Ｗのマイクロ波に１０分間曝露した。その溶液を濾過し、ｏ−フェナントロリンを添加した後、波長５１０ｎｍにおける吸収によりＦｅ（ＩＩ）を測定した。データを図７にプロットしており、ＵＶ−ＮＯ条件下において、標準酸化鉄（Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８）についてのみＦｅ（ＩＩ）の光溶解が明らかであるが、光触媒性酸化鉄についてはＦｅ（ＩＩ）の光溶解が明らかではないことが示される。
【００６７】
【表７】
【００６８】
これらのデータは、やはり図７に示されている光触媒性セメントおよび３％Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅで作製したコンクリートブロック（試料ｃ）についての値と比較できる。抽出物中に存在するＦｅ（ＩＩ）は、２５０分後４．２３・１０−３であり、本発明により使用した光触媒性酸化物についてよりも、高かった。
【００６９】
実施例４
４種のコンクリート試料を実施例１において記述されるように調製し、Ｔ＝９５℃および湿度９０％の湿度室内に１９２時間放置した（促進養生）。下記の試料を調製した：
試料ａ：光触媒性セメント、顔料なし、
試料ｂ：光触媒性セメント、全セメント重量に対して３．８重量％の標準鉄黄、
試料ｃ：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）、
試料ｄ：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）。
【００７０】
光触媒性鉄黄ＡおよびＢは、両方とも特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８２４５号により調製し、全顔料重量に対して４５重量％のＴｉＯ２充填量を有していた。
【００７１】
ＵＶ光下のＶＯＣの転化率を、上述のように測定した。
【００７２】
転化百分率を、下記の表において報告している：
【００７３】
【表８】
【００７４】
図８および９においてプロットしたこれらの結果は、本発明の光触媒性酸化鉄が、今日使用される従来の光触媒材料よりも大きいＶＯＣ除去能力を示すことを実証している。
【００７５】
実施例５
２種のコンクリート試料を実施例１において記述されるように調製し、Ｔ＝９５℃および湿度９０％の湿度室内に１９２時間放置した（促進養生）。下記の試料を調製した：
試料１：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄（試料Ａ）（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２、試料ａ）、
試料２：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄（試料Ｂ）（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２、試料ｂ）。
【００７６】
両方の光触媒性酸化物が、下記の表に示すデータから見ることができるように、可視スペクトル領域にある光により照射される場合ＮＯを転化させる。ＵＶ照射による実施例４と同様に、反応中にオゾンは生成されない。
【００７７】
【表９】
【００７８】
実施例６
光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２３重量％ＴｉＯ２）５％をケイ酸塩系ペイント（水２８．２５％、Ｃｏｎｓｏｌｒｅｆ Ｋ２３％、不活性物質３８％、スチレンアクリレート９％に基づく）に組み込んでおき、コンクリート表面に塗布した。標準的方法でＮＯの転化率を測定し、転化率プロットを図１０に示している。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 実験配置、実験装置
２０ ガスシリンダー
３０ 光源
４０ 試料
５０ ３．６ｌセル
６０ ガラスカバー
７０ クロマトグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンで被覆した酸化鉄粒子の使用に関し、特に光触媒作用により大気汚染物質を分解するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
発明の背景
近年、大気、水および土壌の汚染が、都市部における重要な問題になっている。大気汚染物質は、産業活動、または加熱、発電および自動車などの燃焼過程などの生成過程によって主として環境中に放出される。これらの汚染物質は、都市の大気質問題、例えば光化学スモッグの一因となり、加えてヒトの健康および他の生物の健康に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００３】
２つの主要な環境汚染物質には、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれる。特に、これらの化合物は、二次汚染物質の形成を開始する場合に危険なものである。日光および一酸化炭素の存在する状態で大気中においてＮＯｘおよびＶＯＣが反応する場合に、大部分の対流圏オゾン形成が起こるので、ＮＯｘおよびＶＯＣはオゾン前駆体とも呼ばれる。その上、日光の存在におけるＮＯｘおよびＶＯＣの反応は、なかんずく硝酸ペルオキシアセチル（ＰＡＮ）を含有する光化学スモッグの原因となり、光化学スモッグは、特に夏季における大気汚染の顕著な形態である。子供、喘息などの肺疾患を有する人々、および屋外で作業もしくは運動する人々は、肺組織への被害および肺機能低下などの光化学スモッグの悪影響を受け易い。
【０００４】
環境中における大気汚染物質の濃度を低下させる種々の解決策が、提起されている。
【０００５】
ＷＯ ０２／３８２７２は、トルエンへの酸化性状を有する光触媒作用コーティング膜であり、室内環境を脱臭し、ＶＯＣによって汚染されたガス流を浄化するのに適したコーティング膜を開示している。
【０００６】
ＮＯｘなどの大気汚染物質に対して光触媒活性を有する建材がＷＯ ２００６／０００５６５において記述され、そこでは光触媒活性が、セメントと物理的に混合されたＴｉＯ２ナノ粒子の存在から生じる。
【０００７】
ガスまたは水からの有機汚染物質を酸化する光触媒作用反応器が米国特許第６１３６１８６号において記述され、そこでは光触媒はＴｉＯ２の多孔性層もしくは表面、または多孔性表面上に形成された、他の金属触媒を最終的にドープした二成分系ＴｉＯ２酸化物である。
【０００８】
ＷＯ ２００６／００８４３４は、ＶＯＣ分解ならびに自己清浄および抗微生物性状を有する二酸化チタンコーティングを記述している。
【０００９】
ＥＰ１５５９７５３は、アナターゼ形態におけるＴｉＯ２を含有する光触媒作用ケイ酸カリウムペイントに関する。このペイントは、住宅用および公共建物での使用向けに、抗汚染物質、自己清浄性状をもたらすように設計されている。
【００１０】
環境中における窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの汚染物質を分解する改良された能力を有する材料への必要性が残っている。
【００１１】
発明の概要
本発明の目標は、大気汚染物質を有効に分解する光触媒活性材料の提供である。本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するのに適した材料の提供および使用である。さらに他の本発明の目標は、建材における、ＮＯｘおよびＶＯＣから選択される大気汚染物質を分解するこのような材料の使用である。さらに他の本発明の目標は、ペイントにおける、ＮＯｘおよびＶＯＣから選択される大気汚染物質を分解するこのような材料の使用である。
【００１２】
本発明のさらなる目標は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解する間のフォトコロージョン(photo-corrosion)を低減するのに適した材料の提供および使用である。
【００１３】
さらに、本発明は、ＮＯ２生成を低減させて、ＮＯを光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１４】
さらに、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１５】
さらに、本発明は、ＵＶおよび／または可視光下で、ＮＯを光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１６】
さらに、本発明は、ＵＶおよび／または可視光下で、ＶＯＣを光触媒作用により分解するための、二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用を対象とする。
【００１７】
これらおよび他の本発明の目標は、本特許請求の範囲において記述される使用によって、解決することができる。好ましい実施形態は、独立請求項の特徴との、従属請求項の特徴の組合せから生じる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、窒素転化率試験に適した実験配置（１０）の概略図である。試料（４０）を、３．６ｌセル（５０）内部に置き、それを通して、ガスシリンダー（２０）から得られる試験用ガスを流量速度１．５ｌ／分で通過させる。セル（５０）の上方に取り付けた選択された光源（３０）によって、ガラスカバー（６０）を通して試料が照射される。ガスクロマトグラフ（７０）を使用して、出力ガス中のＮＯ濃度を、連続的に分析する。
【図２】図２は、６％の光触媒性酸化鉄および標準セメントを含有するコンクリートブロック（塊）である実施例１の試料ａについて、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対照射時間を示すグラフである。
【図３】図３および図４は、実施例３において記述する試料４種について、養生前、９６時間後および１９２時間後に測定した、それぞれＮＯおよびＮＯ２の光触媒作用による転化率を示すグラフである。試料１は、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料２は、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料３は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄１（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料４は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄２（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図４】図３および図４は、実施例３において記述する試料４種について、養生前、９６時間後および１９２時間後に測定した、それぞれＮＯおよびＮＯ２の光触媒作用による転化率を示すグラフである。試料１は、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料２は、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料３は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄１（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料４は、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性酸化鉄２（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図５】図５および図６は、それぞれ実施例２の試料２および試料３についてＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対ＵＶ照射時間を示すグラフである。試料２は、光触媒性セメントおよび標準酸化鉄により作製した着色ブロックであり、試料３は、光触媒性顔料および標準セメントにより作製した着色ブロックである。
【図６】図５および図６は、それぞれ実施例２の試料２および試料３についてＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対ＵＶ照射時間を示すグラフである。試料２は、光触媒性セメントおよび標準酸化鉄により作製した着色ブロックであり、試料３は、光触媒性顔料および標準セメントにより作製した着色ブロックである。
【図７】図７は、実施例３の３種の異なる試料について、Ｆｅ（ＩＩ）の光溶解(photodissolution)データを示すグラフである。プロットは、実施例３に記述する異なる長さの時間ＮＯおよびＵＶ光に曝露したコンクリート試料から得られた、水中抽出物のＦｅ（ＩＩ）濃度を示す。試料ａは、セメント上のＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８（３重量％）であり；試料ｂは、全セメント重量に対し５重量％の量における光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２１重量％ＴｉＯ２）であり；また試料ｃは、光触媒性セメント上のＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８（３重量％）である。
【図８】図８および図９は、実施例４の４種の異なる試料について、ＵＶ光下でのＶＯＣのそれぞれ転化率および平均転化率を示すグラフである。図８は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのＶＯＣの転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。図９は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびｏ−スチレンの混合物の合計転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図９】図８および図９は、実施例４の４種の異なる試料について、ＵＶ光下でのＶＯＣのそれぞれ転化率および平均転化率を示すグラフである。図８は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのＶＯＣの転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。図９は、実施例４に記述されるように、ＵＶ光下でのベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびｏ−スチレンの混合物の合計転化率を示す。試料ａは、顔料を含有しない光触媒性セメントであり；試料ｂは、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）を含有する光触媒性セメントであり；試料ｃは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントであり；試料ｄは、全セメント重量に対して６．８重量％の量で光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）を含有する標準セメントである。
【図１０】図１０は、実施例６に記述する光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２３重量％ＴｉＯ２）５％で着色したケイ酸塩ペイントについての、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯｘおよびＯ３転化率対照射時間を示すグラフである。
【００１９】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、特定のタイプの光触媒材料である二酸化チタン被覆酸化鉄粒子が、大気汚染物質、具体的にはＮＯｘおよびＶＯＣの高度に有効な光触媒分解に特に適していることが見出されている。
【００２０】
ＮＯｘおよび／またはＶＯＣを光触媒作用により分解するために、二酸化チタンで被覆した酸化鉄粒子を使用することは高度に有利である。それにより、従来使用した着色用顔料を、光触媒性状により、例えば建材の着色用に、ペイントおよびコーティング分野に、または紙製造業界に提供することが可能になるからである。
【００２１】
さらに、専ら二酸化チタン系である従来使用している光触媒では、時間が経つと光触媒活性の劣化が観察されている。二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を使用すると、光触媒作用のある二酸化チタンならびに顔料が、ＵＶおよび可視光下で著しくより安定であり、顔料ならびに光触媒の寿命延長が可能になる。また、ＮＯｘおよび／またはＶＯＣを分解する光触媒として二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を使用する場合、より広いスペクトルのＵＶから可視光の範囲にある放射線を使用することもできる。このことは、酸化鉄と二酸化チタンの間の相乗効果のためであると考えられる。
【００２２】
また、ＮＯｘおよび／またはＶＯＣを分解する光触媒として二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を使用する場合、ＮＯ分解の間に常に起こるＮＯ２生成も著しく低減される。ＮＯｘが存在する状態でＵＶおよび可視光を照射する間に起こる可能性があるオゾン生成が測定され、これらの光触媒材料によりオゾン生成が制限されることが観察されている。
【００２３】
本発明の一実施形態において、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するために使用される酸化鉄粒子は、二酸化チタンで少なくとも一部被覆される。本発明の他の実施形態において、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するために使用される酸化鉄粒子は、二酸化チタンで完全に被覆される。
【００２４】
二酸化チタンは、例えば、ある程度密に分布された結晶性スポット、好ましくは二酸化チタンのナノサイズ微結晶の形態で、無機粒子材料の表面上に無作為に分布させることができる。別法として、より高い充填量では、二酸化チタンは、実質的に完全に被覆するまで、担体粒子の表面上における結晶性材料のより大きな領域を構成することもできる。
【００２５】
本発明の使用の例示的実施形態において、二酸化チタンで少なくとも一部被覆された酸化鉄粒子は、建材中に組み込まれる。例えば、この粒子は、建材と混合することができる。本発明の使用の他の例示的実施形態において、二酸化チタンで少なくとも一部被覆された酸化鉄粒子は、建材上に塗布される。例えば、この粒子は、水性塗料またはペイントの形態で建材上に塗布することができる。本発明の建材は、コンクリート、セメント、モルタル、石灰石または石膏などの無機材料を含むことができる。
【００２６】
本発明の使用の他の例示的実施形態において、二酸化チタンで少なくとも一部被覆された酸化鉄粒子は、ペイント中に組み込まれる。例えば、この粒子は、ペイントと混合し、またはペイント中に分散させることができる。このペイントは、例えば、ケイ酸塩系ペイント、アクリルペイント、油性ペイントまたは水性ペイントを含むことができる。
【００２７】
本発明において記述される使用のための粒子は、出願人の同時係属特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８２４５号中において記述される方法によって製造することができ、その場合、例えば無機酸化鉄分散物が、少なくとも１種のチタニル塩、例えば硫酸チタニル、塩化チタンまたはシュウ酸チタニルの水溶液と混合され、アルカリを添加することにより前記酸化鉄上に二酸化チタンを析出させる。この場合、酸化チタンが少なくとも部分的に析出される。最後に、光触媒活性化合物で被覆された酸化鉄粒子は、例えば濾過により反応混合物から単離され、その後洗浄され、低温で乾燥される。本発明の使用に適した粒子は、０．０１〜１００μｍの範囲にある粒径を有することができ、約５〜２００ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有することができる。本発明の使用のため、これらの粒子は、成形された形態、例えば顆粒体、ペレットまたはタブレットで供給することができる。
【００２８】
どんな学説にも制約されようとせずに、日光に曝露される際、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子が存在すると、汚染物質である窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解することができ、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子が、これらの汚染物質と相互作用するラジカルおよび／または他の活性化学種を生成させると考えられる。これにより、これらの分子の崩壊または分解反応をもたらし、例えば窒素酸化物ガスを硝酸塩まで酸化することができ、このような汚染物質の濃度を実質的に低下させることができる。したがって、例えば、建材上のこのような物質の濃度が低下して、延長された期間の間色の鮮やかさが保持される結果となり、さらに環境における環境汚染物質の濃度低下につながる。さらに、空気の質を向上させ、スモッグ防止効果をもたらすことができる。
【００２９】
本発明者らは、従来の着色用顔料に代わる二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用が、延長された期間の間色堅ろう度(colour fastness)の向上をもたらすことを見出している。その上、本発明者らは、従来の酸化鉄顔料と比較して、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用が、フォトコロージョン低減を示すことを見出している。図７は、標準酸化鉄顔料を含むセメントブロックについてのみ、Ｆｅ（ＩＩ）の光溶解性が明らかであるが、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子を含むセメントブロックについては光溶解性が明らかではないことを示している。したがって、本発明は、フォトコロージョン効果を低減することによる酸化鉄顔料の長期安定性をも提供する。
【００３０】
その上、本発明者らは、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用によって、従来の光触媒化合物の使用と比較して、曝露時間にわたるより大きな酸化窒素転化率の安定性を達成することができることを見出している。図５および６に示すように、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子により作製した着色セメントブロックについてのＵＶ曝露中の酸化窒素転化率の低下は、従来の光触媒性セメントおよび酸化鉄顔料を含む着色セメントブロックと比較して、より顕著ではなくなる。さらに、図３は、チタン被覆酸化鉄粒子により作製したセメントブロックが、着色した光触媒性セメントにより作製したセメントブロックと比較して、より大きな酸化窒素転化率の安定性を示すことを示している。
【００３１】
また、二酸化チタン被覆酸化鉄粒子の使用によって、光触媒作用過程の間常に起こるＮＯ２生成が、従来の光触媒化合物の使用と比較して著しく低減されることも見出された。どんな学説にも制約されようとせずに、本発明者らは、少なくともいくつかの前述の観察が、密接に接触する場合の、酸化鉄および酸化チタンの相乗効果を示唆するものと考えている。
【実施例】
【００３２】
窒素酸化物転化率試験
窒素酸化物（ＮＯ）転化率試験のため使用した実験装置（１０）を、概略的に図１に示す。試料（４０）を、３．６ｌセル（５０）内部に置き、それを通して、ガスシリンダー（２０）から得られる試験用ガスを流量速度１．５ｌ／分で通過させる。セル（５０）の上方に取り付けた選択された光源（３０）によって、ガラスカバー（６０）を通して試料が照射される。
【００３３】
入口ガスとして、１．５ｌ／分における合成湿潤空気（Ｎ２７９％、Ｏ２２１％、相対湿度５０％）と０．５ｐｐｍｖのＮＯとの混合物を使用した。ＵＶ照明下で試験するため、試料は、ＵＶ領域で発光するＨｇ ＨＰ１２５（２９０〜４００ｎｍ範囲で照射電力４０Ｗｍ−２）ランプで照射された。出口ガスにおけるＮＯ濃度を、ガスクロマトグラフィ（７０）により連続的に分析した。
【００３４】
可視またはＵＶ−可視光下で測定するため、照射源は、それぞれＰｈｉｌｉｐｓ社ＰＡＲ３０Ｓランプ（１００Ｗ、４００〜７００ｎｍ範囲で照射電力１７８Ｗｍ−２）またはキセノンＬＯＴ Ｏｒｉｅｌランプ（１４０Ｗで操作される１５０Ｗ、Ｐｈｉｌｉｐｓランプの２５％電力およびＨｇランプの３６％）とした。
【００３５】
ＮＯ２に転化されるＮＯの百分率は、下記の通り定義される：
ＮＯ転化率％＝（ＣＮＯ入口−ＣＮＯ出口）／ＣＮＯ入口）＊１００
ＮＯ２転化率％＝ＣＮＯ２出口／ＣＮＯ入口＊１００
【００３６】
ＮＯｘは、ＮＯ２と異なる生成物に転化されるＮＯであり、下記の通り定義される：
ＮＯｘ転化率％＝ＮＯ転化率％−ＮＯ２転化率％
【００３７】
揮発性有機化合物転化率試験
実験配置は、上述のＮＯ転化率試験と同様とし、出口ガスは、不連続的な形（３０〜４０分毎）で寒剤装置中に捕集後、ガスクロ−マス四重極分光器(gas-mass quadrupole spectroscope)によって分析した。入口ガスは、１．５ｌ／分で流れる合計分圧７６．５ｐｐｂｖのＢＴＥＸ混合物（トルエン１３．５ｐｐｂｖ、エチルベンゼン２３ｐｐｂｖ、ｏ−キシレン２０ｐｐｂｖ、ベンゼン２０ｐｐｂｖ）とした。
【００３８】
比色測定
比色測定は、Ｄ６５ランプを有する照明系ＣＲ３１０と組み合わせてＭｉｎｏｌｔａ Ｋｏｎｉｃａ社ＤＰ３０１を使用し、コンクリート試料について行う。データは、ＣｉｅＬａｂスケールを使用して表される。
【００３９】
着色力(tinting strength)についてはＧａｒｄｎｅｒ−ＢＹＫ比色計（４５／０測定角）を使用した。着色力値は、試験用試料および標準試料についての反射率曲線下の面積間の差に基づいている。
【００４０】
コンクリート試料調製方法
方法１：それぞれの顔料を白色ポルトランドセメント（Ａｑｕｉｌａ Ｂｉａｎｃａ ＣＥＭ ＩＩ／Ｂ−ＬＬ ３２，５Ｒ）、砂（Ｓｉｂｅｌｃｏ ２、Ｓｉｂｅｌｃｏ ５／ＲＤ）および水と混合することによって、コンクリート試料を調製した。相対的な量を、下記の表に示している：
【００４１】
【表１】
【００４２】
砂、顔料および水を、金属製ビーター１枚を有する電気的ミキサー（Ｂｉｆｉｎｅｔ社ＫＨ２０３、２３０Ｗ、５速）により速度２で３０秒間混合し、次いでセメントを添加し、速度２でさらに３０秒間練り混ぜた。その後、得られた材料をへらで手動練り混ぜし、続いて速度３でさらに６０秒間電気的に練り混ぜる。このコンクリート混合物を、直径７ｃｍを有する円形型枠に注入する。この試料を、オーブン中で、プラスチック袋内部において、１１０℃で２時間乾燥し、さらに大気と接触させてさらに１５分間乾燥させた。
【００４３】
いくつかの試験において、ポルトランドセメントの代わりに光触媒性セメントを使用した（ＴＸ Ａｒｉａ ｗｈｉｔｅ）。標準鉄黄として使用した顔料は、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ社により製造されたＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８であった。通気オーブンで乾燥した後、試料は９０℃および相対湿度９５％で１９２時間養生して、不活性効果のある養生を促進した。
【００４４】
方法２：標準砂ＤＩＮ ＥＮ １９６−１（規格砂（Normensand））を使用して試料を調製し、下記の量で混合した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
混合および乾燥手順は、方法１と同様とした。
【００４７】
試料は、屋外養生３カ月後、試験した。
【００４８】
実施例１
光触媒性酸化鉄試料（全顔料重量に対し２３重量％ＴｉＯ２）について、ＵＶランプ下のＮＯ転化率を、顔料それ自体と、コンクリートマトリックスに含まれる（全セメント重量に対し顔料６重量％）場合（試料ａ）とについて、ＵＶ照射のもとで測定した。さらに、光触媒性セメント（ＴＸ Ａｒｉａ ｗｈｉｔｅ）および６％のＦｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８によるコンクリート試料（試料ｂ）を作製した。全てのコンクリート試料は、上記の方法２により調製し、屋外養生３カ月後、試験した。
【００４９】
結果を、下記の表において報告する：
【００５０】
【表３】
【００５１】
このデータは、光触媒性酸化鉄を含有するセメントで、今日商業的に使用される対照用の光触媒性セメントよりもＮＯ２生成が少ないことを示す。
【００５２】
図２は、試料ａについての転化率対照射時間を示す。プロットから見ることができるように、転化は０から開始され、光のスイッチを入れた後数分で増加し、平衡値に達し、次いで照射下で安定したままとなる。
【００５３】
図５において示され、実施例２で試料２（光触媒性セメント／酸化鉄）について報告される転化率プロットでは、むしろ異なるプロフィールが示されており、この２つの光触媒材料について異なる転化機構がある証拠となっていることに注目されたい。
【００５４】
本発明の光触媒材料は、対照用光触媒性セメントと比較して、曝露時間にわたって酸化窒素転化率のより大きな安定性を示す。さらに、光触媒性酸化鉄についての反応は、より少ないＮＯ２を生成させる。本発明者らは学説に捉われようとしないが、これらの２つの考察は、密接に接触させた場合の２つの酸化物（鉄およびチタン）の相乗効果を示唆するものである。
【００５５】
実施例２
４種のコンクリート試料を方法１において記述されるように調製し、Ｔ＝９５℃および湿度９０％の湿度室内に、異なる時間放置した（促進養生）。下記の試料を調製した：
試料１：光触媒性セメント、顔料なし、
試料２：光触媒性セメント、標準鉄黄（全セメント重量に対して３．８重量％）、
試料３：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性酸化鉄１（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）、
試料４：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性酸化鉄２（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）。
【００５６】
光触媒性酸化鉄１および２は、特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８２４５号中において記述される通りに、２つの異なる調製ステップに従って調製した材料である。
【００５７】
養生前、９６時間後および１９２時間後のＵＶ光下における光触媒作用による転化率を測定した。そのデータを図３および４において、また下記の表において報告している：
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
さらに、この２種の光触媒性酸化物のＮＯ転化率は、光触媒性セメントで作製した着色ブロックと同等であった。
【００６１】
図５および６は、光触媒性顔料で作製した着色ブロックでは、光触媒性セメントで作製した着色ブロックと比較して、ＵＶ曝露時間によるＮＯ転化率の低下が、より顕著ではなくなり、これらの材料のより高いＮＯ転化率安定性が示されることを示している。この転化率プロットは、ＮＯが存在する状態でＵＶ光下での転化によりオゾンが生成されなかったことも示している。
【００６２】
試料３および４について、下記の表において報告するように比色値も測定しており、この光触媒性顔料の良好な着色性能を示している。
【００６３】
全セメント重量に対し３．８重量％（酸化鉄含量が等量）において、Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８に対する着色力を測定した。
【００６４】
【表６】
【００６５】
実施例３
２種のコンクリート試料を方法１に従って調製し、ＵＶ光下で照射した：
試料ａ：Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８、セメントに対し３％、
試料ｂ：光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２１重量％ＴｉＯ２）、全セメント重量に対して５重量％。
【００６６】
ＮＯ転化率試験におけるように、ＮＯが存在する状態で試料をＵＶ光に曝露した。種々の長さの時間の後、抽出液についてＦｅ（ＩＩ）を測定した。その場合抽出手順は、次のように実施した：コンクリートブロックに前もって脱酸素化した２ｍＭＨ２ＳＯ４を浸透させ、３７５Ｗのマイクロ波に１０分間曝露した。その溶液を濾過し、ｏ−フェナントロリンを添加した後、波長５１０ｎｍにおける吸収によりＦｅ（ＩＩ）を測定した。データを図７にプロットしており、ＵＶ−ＮＯ条件下において、標準酸化鉄（Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ ４８）についてのみＦｅ（ＩＩ）の光溶解が明らかであるが、光触媒性酸化鉄についてはＦｅ（ＩＩ）の光溶解が明らかではないことが示される。
【００６７】
【表７】
【００６８】
これらのデータは、やはり図７に示されている光触媒性セメントおよび３％Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅで作製したコンクリートブロック（試料ｃ）についての値と比較できる。抽出物中に存在するＦｅ（ＩＩ）は、２５０分後４．２３・１０−３であり、本発明により使用した光触媒性酸化物についてよりも、高かった。
【００６９】
実施例４
４種のコンクリート試料を実施例１において記述されるように調製し、Ｔ＝９５℃および湿度９０％の湿度室内に１９２時間放置した（促進養生）。下記の試料を調製した：
試料ａ：光触媒性セメント、顔料なし、
試料ｂ：光触媒性セメント、全セメント重量に対して３．８重量％の標準鉄黄、
試料ｃ：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄Ａ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）、
試料ｄ：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄Ｂ（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２）。
【００７０】
光触媒性鉄黄ＡおよびＢは、両方とも特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８２４５号により調製し、全顔料重量に対して４５重量％のＴｉＯ２充填量を有していた。
【００７１】
ＵＶ光下のＶＯＣの転化率を、上述のように測定した。
【００７２】
転化百分率を、下記の表において報告している：
【００７３】
【表８】
【００７４】
図８および９においてプロットしたこれらの結果は、本発明の光触媒性酸化鉄が、今日使用される従来の光触媒材料よりも大きいＶＯＣ除去能力を示すことを実証している。
【００７５】
実施例５
２種のコンクリート試料を実施例１において記述されるように調製し、Ｔ＝９５℃および湿度９０％の湿度室内に１９２時間放置した（促進養生）。下記の試料を調製した：
試料１：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄（試料Ａ）（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２、試料ａ）、
試料２：標準セメント、全セメント重量に対して６．８重量％の光触媒性鉄黄（試料Ｂ）（全顔料重量に対して４５重量％ＴｉＯ２、試料ｂ）。
【００７６】
両方の光触媒性酸化物が、下記の表に示すデータから見ることができるように、可視スペクトル領域にある光により照射される場合ＮＯを転化させる。ＵＶ照射による実施例４と同様に、反応中にオゾンは生成されない。
【００７７】
【表９】
【００７８】
実施例６
光触媒性酸化鉄（全顔料重量に対して２３重量％ＴｉＯ２）５％をケイ酸塩系ペイント（水２８．２５％、Ｃｏｎｓｏｌｒｅｆ Ｋ２３％、不活性物質３８％、スチレンアクリレート９％に基づく）に組み込んでおき、コンクリート表面に塗布した。標準的方法でＮＯの転化率を測定し、転化率プロットを図１０に示している。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 実験配置、実験装置
２０ ガスシリンダー
３０ 光源
４０ 試料
５０ ３．６ｌセル
６０ ガラスカバー
７０ クロマトグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用であって、前記粒子と接触する、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するための使用。
【請求項２】
前記酸化鉄粒子が、建材中に組み込まれる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記酸化鉄粒子が、建材上に塗布される、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記建材が、コンクリート、セメント、モルタル、石灰石または石膏からなる群から選択される、請求項２または３に記載の使用。
【請求項５】
前記酸化鉄粒子が、ペイント中に組み込まれる、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
ＮＯ２生成を低減してＮＯを光触媒作用により分解するための、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解する間の、オゾン生成を避けるための、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
ＵＶおよび／または可視光下で、ＮＯを光触媒作用により分解するための、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
ＵＶおよび／または可視光下で、ＶＯＣを光触媒作用により分解するための、請求項１に記載の使用。
【請求項１０】
ＮＯｘおよびＶＯＣから選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解する間、前記酸化鉄粒子のフォトコロージョン効果を低減するための、請求項１に記載の使用。
【請求項１】
二酸化チタンで少なくとも一部被覆されている酸化鉄粒子の使用であって、前記粒子と接触する、窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解するための使用。
【請求項２】
前記酸化鉄粒子が、建材中に組み込まれる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記酸化鉄粒子が、建材上に塗布される、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記建材が、コンクリート、セメント、モルタル、石灰石または石膏からなる群から選択される、請求項２または３に記載の使用。
【請求項５】
前記酸化鉄粒子が、ペイント中に組み込まれる、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
ＮＯ２生成を低減してＮＯを光触媒作用により分解するための、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
窒素酸化物（ＮＯｘ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）から選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解する間の、オゾン生成を避けるための、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
ＵＶおよび／または可視光下で、ＮＯを光触媒作用により分解するための、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
ＵＶおよび／または可視光下で、ＶＯＣを光触媒作用により分解するための、請求項１に記載の使用。
【請求項１０】
ＮＯｘおよびＶＯＣから選択される大気汚染物質を光触媒作用により分解する間、前記酸化鉄粒子のフォトコロージョン効果を低減するための、請求項１に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１１−５１８６５７（Ｐ２０１１−５１８６５７Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０２２３４（Ｐ２０１１−５０２２３４）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２１３９６
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０９１２７５５０）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３８５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２１３９６
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０９１２７５５０）
【Ｆターム（参考）】
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