太陽電池の製造方法及び太陽電池
【課題】少数キャリアバルクライフタイムの高い、高効率な太陽電池を安価に製造できる太陽電池の製造方法及びこの製造方法によって得られる太陽電池を提供する。
【解決手段】シリコン基板１を、この基板とは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して不純物拡散層２を形成した後、この不純物拡散層２に電気的に接続する電極４，６，７を形成して太陽電池を製造するに際し、上記高温熱処理して不純物拡散層を形成した後、この高温熱処理温度よりも低い温度で、好ましくは高温熱処理炉とは異なる熱処理炉を用いて低温熱処理を行うことで、基板中に存在する鉄や亜鉛等の金属不純物をｎ型拡散層２、ＰＳＧ（リン珪酸塩）層等のデバイス不活性な領域内にゲッタリング（捕獲）して、少数キャリアバルクライフタイムの高い基板を作製する。
【解決手段】シリコン基板１を、この基板とは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して不純物拡散層２を形成した後、この不純物拡散層２に電気的に接続する電極４，６，７を形成して太陽電池を製造するに際し、上記高温熱処理して不純物拡散層を形成した後、この高温熱処理温度よりも低い温度で、好ましくは高温熱処理炉とは異なる熱処理炉を用いて低温熱処理を行うことで、基板中に存在する鉄や亜鉛等の金属不純物をｎ型拡散層２、ＰＳＧ（リン珪酸塩）層等のデバイス不活性な領域内にゲッタリング（捕獲）して、少数キャリアバルクライフタイムの高い基板を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関し、さらに詳述すると、リン等の不純物を基板表面に熱拡散させて不純物拡散層を形成して太陽電池を製造する熱処理工程において、不純物拡散層を形成するための高温熱処理後、さらに低温熱処理を行うことで、基板中に存在する金属不純物を、ｎ型拡散層、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ、リン珪酸塩）層等のデバイス不活性な領域内にゲッタリング（捕獲）し、基板の少数キャリアライフタイムを向上させることができる太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、太陽電池の高効率化及び製造コストの低減が重要課題となっている。一般的には、以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。その詳細は例えば次の通りである。
【０００３】
まず、図１に示すように、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｐ型シリコン基板１を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面及び裏面の両面に形成する。続いて、種々の方法により基板にＰＳＧ層を形成して、ドーパントを熱拡散させてｎ型拡散層２を形成する。さらに受光面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜３を形成する。次に、アルミニウムを主成分とする裏面電極用ペーストを、裏面外周部を除く裏面全面にわたり印刷し、焼成することにより裏面電極４を形成すると同時に、ｐ+高濃度層であるＢａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ）層５を形成し、銀ペーストにより電極６を形成する。一方、受光面電極７は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを、例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。
【０００４】
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱処理工程では、その後の低温熱処理におけるゲッタリング作用により、少数キャリアのバルクライフタイムを改善する働きがある。また、裏面電極を形成する際、裏面に印刷したアルミニウムの焼成は、電極を形成すると同時に裏面に電界層（ＢＳＦ）効果のあるｐ+高濃度層を形成することができる。さらに、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）とともに、シリコン表面近傍で発生する少数キャリアの再結合速度を低減する働きがある。
このような必要最小限の工程数とこれによって得られるいくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より高効率化及び低コスト化が図られている。
【０００５】
少数キャリアのバルクライフタイムを改善する熱処理方法については、特開２００５−１１６９０６号公報や、特開２００５−１２９７１４号公報（特許文献１，２）に提案されている。特許文献１には、ｐ型シリコン基板の裏面にボロンを熱拡散させた後、表面にリンを熱拡散させ、次いでアニール処理する方法が提案されており、特許文献２には、シリコン基板表面にリンを熱拡散させてＰＳＧ層及びリン拡散層を形成した後、酸処理してＰＳＧ層を除去し、熱処理する方法が提案されている。しかしながら、これらの熱処理方法は、金属不純物を効果的にゲッタリングするには十分ではない。
【０００６】
さらに、特許文献２では、リンの熱拡散とその後の熱処理の２つの熱処理の間に酸処理によるＰＳＧ層除去工程が含まれており、それに伴う基板の移載作業が煩雑である。また、一般的には、ｐｎ接合形成及びゲッタリング処理を行う二段階の熱処理工程は、同一炉内で連続して行うものであるが、石英管及びヒータへの負担低減の観点から熱処理炉の降温レートに限界があり、熱処理にかかる時間が長くなってしまう問題があった。そのため、基板１枚当たりに要する処理時間が長くなり、装置数増大によるコスト増に繋がっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１６９０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、少数キャリアバルクライフタイムの高い、高効率な太陽電池を安価に製造できる太陽電池の製造方法及びこの製造方法によって得られる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコン基板を、この基板とは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成して太陽電池を製造するに際し、上記高温熱処理して不純物拡散層を形成した後、この高温熱処理温度よりも低い温度で、好ましくは高温熱処理炉とは異なる熱処理炉を用いて低温熱処理を行うことで、基板中に存在する鉄や亜鉛等の金属不純物をｎ型拡散層、ＰＳＧ（リン珪酸塩）層等のデバイス不活性な領域内にゲッタリング（捕獲）して、少数キャリアバルクライフタイムの高い基板を作製することができ、高効率な太陽電池を安価に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。
請求項１：
シリコン基板を、これとは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して該基板表面に上記不純物を拡散した不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記高温熱処理後、上記高温熱処理温度より低い温度で上記基板を低温熱処理することを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項２：
高温熱処理及び低温熱処理を別々の熱処理炉で行う請求項１記載の太陽電池の製造方法。
請求項３：
低温熱処理温度が、６００〜８００℃である請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
請求項４：
低温熱処理時間が、１５〜７５分間である請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
請求項５：
高温熱処理及び低温熱処理において、それぞれの処理温度の±５０℃以内の温度に保持した熱処理炉内に基板を直接入れて熱処理した後、該基板を上記炉内から直接取り出す請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法により製造されたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板の少数キャリアバルクライフタイムを向上させることができ、変換効率の高い太陽電池を作製することができる。また、温度の異なる二段階の高温及び低温熱処理を別々の熱処理炉で連続して行うことで、長大な炉内降温時間を省略することができるため、熱処理工程全体の処理時間が短縮でき、大幅なコスト削減に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な太陽電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る太陽電池の製造工程の一例を示す概略断面図である。（ａ）は基板、（ｂ）は不純物拡散層を形成した状態、（ｃ）は接合分離した状態、（ｄ）は表面保護膜（反射防止膜）を形成した状態、（ｅ）は表面及び裏面電極を形成した状態、（ｆ）はＢＳＦ層を形成した状態をそれぞれ示す。
【図４】ゲッタリング効果の温度依存性を表すグラフである。
【図５】ゲッタリング効果の時間依存性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。下記実施形態は例示であり、本発明の技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板を、これとは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して該基板表面（受光面）に上記不純物を拡散した不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記高温熱処理後、上記高温熱処理温度より低い温度で上記基板を低温熱処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明の太陽電池は、例えば図２に示す工程に従って製造することができる。また、図３には、図２の工程によって製造される太陽電池の各工程における断面の構造を示す。まず、図３（ａ）に示すように、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等のIII族元素をドープしたｐ型単結晶シリコン基板１を用意する（図３（ａ））。このシリコン単結晶基板は、チョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板の比抵抗は、例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を製造する上で好適である。なお、シリコン基板としては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等のＶ族元素をドープしたｎ型単結晶シリコン基板を用いてもよく、ｐ型又はｎ型多結晶シリコン基板でもよい。
【００１６】
次に、基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸等の水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
【００１７】
ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。太陽電池は、通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これらランダムテクスチャの一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸したウェットエッチングを用いる方法や、他には、酸エッチングや、リアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図１及び図３では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略している。
【００１８】
次に、基板と異なる導電型の不純物を用いて基板表面に不純物拡散層を形成する。例えば、ｐ型シリコン基板を用いる場合、不純物としてリン等を用い、不純物拡散層としてリン拡散層（ｎ型拡散層）２を高温熱処理により形成する（図３（ｂ））。このリン拡散層を形成するためのリンドーパントの供給源となるＰＳＧ層の形成には、熱処理炉内においてＰＯＣｌ3等のガスを使用する気相拡散法や、熱処理前に基板表面にリン酸等を含む塗布剤を予め塗布してから熱処理を行う塗布拡散法などを使用することができる。
【００１９】
高温熱処理は、８００〜１０５０℃、特に８００℃超１０５０℃以下で１０〜６０分間行うことが好ましいが、より好ましくは８５０〜１０００℃の温度で２０〜５０分である。これにより、ＰＳＧ層を形成することができ、リンドーパントが拡散して基板表面に適度な濃度のリン拡散層を形成することが可能となる。
【００２０】
この高温熱処理の後に低温熱処理を行う。低温熱処理は６００〜８００℃で行うことが好ましい。この温度範囲から外れると、ゲッタリング効果が大幅に低下する場合がある。より好ましくは６００℃超８００℃未満であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃の温度である。低温熱処理することで、拡散現象により基板内の鉄や亜鉛等の金属不純物がｎ型拡散層、ＰＳＧ層等にゲッタリングにより捕獲され、少数キャリアのバルクライフタイムを向上させることができる。上記の低温熱処理におけるリン拡散層の熱処理温度に依存したゲッタリング現象は、低温熱処理温度が低すぎると金属不純物の拡散が進行しないため、ゲッタリング効果が小さい場合があり、高すぎると拡散に必要な熱量が必要以上に与えられるため、一度ゲッタリングした金属不純物が再拡散してバルクライフタイムを低下させる場合がある。
【００２１】
また、低温熱処理は１５〜７５分間、特に２０〜７５分間行うことが好ましく、より好ましくは３０〜６０分間である。バルクライフタイムを低下させる金属不純物が効果的にゲッタリングされれば、短時間の処理で十分となり、逆に上述したゲッタリング効果の高い温度から外れれば、バルクライフタイムを向上させるのに時間がかかる。
【００２２】
本発明における高温と低温の二段階の熱処理におけるプロセスガスは特に限定はされないが、一般的には窒素やアルゴンなどの不活性ガスや、酸素などの酸化性ガスが用いられる。ただし、高温熱処理時に酸素ガス雰囲気が強くなると、シリコンと反応して熱酸化膜が成長するため拡散濃度が変化するおそれがある。高温熱処理における窒素ガス供給量は２０〜６０ｓｌｍ程度が好ましく、窒素以外にアルゴン等のガスを用いた雰囲気にしてもよい。また、低温熱処理における酸素ガス供給量は３〜１０ｓｌｍ程度が好ましい。
【００２３】
また、リン等の不純物拡散層を形成する高温熱処理と、その後の低温熱処理の二段階の熱処理を異なる炉で行い、それぞれ温度一定の条件で基板を直接入れて取り出しを行うことで、通常は同一炉内処理で必要となる長大な降温時間を省略することが可能となり、熱処理工程の大幅な時間短縮が可能となり、基板の搬送時間及び熱処理時間を合わせて６５分以上、特に９０〜１３５分間の処理時間とすることができる。特に、基板を炉に出し入れする際、高温熱処理と低温熱処理で、熱処理炉内の温度をそれぞれの処理温度の±５０℃以内、好ましくは±３０℃以内の温度に保持した状態で、炉内に基板を直接入れて熱処理し、処理後基板を直接取り出すことが好ましい。所定温度で基板を炉内に直接入れて直接取り出すことで、長大な炉内降温時間を省略することが可能となる。基板を炉内に入れる際及び取り出す際の温度が上記範囲を外れると目標とする拡散濃度やバルクライフタイムが得られなくなる場合がある。
【００２４】
ここで、リン等の不純物拡散層を形成する高温熱処理と低温熱処理は処理温度が異なるため、不純物拡散層の濃度と深さで決定されるシート抵抗は高温熱処理条件に依存する。この不純物拡散層のシート抵抗は、電極とのオーミックコンタクトを得る目的で、面内均一な拡散層であるシングルエミッタ構造では、４０〜５０Ω／□とすることが好ましい。また、リンドーパントの表面濃度は、一般的にＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で測定することが可能であり、電極とのオーミックコンタクトを得るために、表面リンドーパント濃度が１．０×１０19ｃｍ-3以上、特に１．０×１０19〜１．０×１０20ｃｍ-3であることが好ましい。
【００２５】
上記のように、基板表面全体に一定濃度のリン等の不純物拡散層を形成したシングルエミッタ構造とは異なる不純物拡散層の形成手法として、受光面電極直下のみを高濃度拡散層にして、それ以外の受光面領域はこれより不純物濃度の低い低濃度拡散層とするセレクティブエミッタ構造とすることも可能である。このようなセレクティブエミッタ構造により、オーミックコンタクトを得ながら、電極以外の受光面の表面再結合及びエミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させることができる。
【００２６】
熱処理後、プラズマエッチング装置を用い、接合分離を行う（図３（ｃ））。このプロセスでは、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で端面（側面）を数μｍ削る。これにより、太陽電池にした場合の漏れ電流を防ぐことができる。
【００２７】
引き続き、表面に形成されたＰＳＧ層を５〜２５質量％のフッ酸でエッチングした後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置等を用い、エミッタ層上に表面保護膜である窒化珪素膜３を堆積する（図３（ｄ））。この膜厚は、反射防止膜も兼ねさせるため７０〜１００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化珪素膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、窒化珪素膜をダイレクトプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好ましい。
さらに、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１〜２の間の膜を形成すれば、反射率がさらに低減し、生成電流密度は高くなる。
【００２８】
次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面に、例えば銀ペースト６やアルミニウムペースト４を塗布し、乾燥させる（図３（ｅ））。さらに表面側もスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版等を用いて銀電極７を印刷し、乾燥させる。
【００２９】
その後、最高温度７００〜８００℃で１分間以下の焼成を行うＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ＲＴＰ；高速熱処理）焼成を行い、裏面電極及び表面櫛形電極を形成する。この焼成工程により、電極ペースト中のガラスフリットがシリコンの自然酸化膜及びシリコン窒化膜をファイアスルーして、電極と拡散層との電気的な導通が達成される。また、裏面にアルミニウム電極を形成すると同時に、ｐ+高濃度層であるＢＳＦ層５が形成され、電界効果によって裏面アルミニウム電極近傍のシリコン表面において少数キャリアの追い返しが起こり、その結果、基板の少数キャリアバルクライフタイムが向上する（図３（ｆ））。なお、これら電極形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等、上記印刷法だけによらなくとも可能である。
以上の工程により、図１に示すような太陽電池を簡単な手法で製造することができる。
【００３０】
なお、本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態としてｐ型ボロンドープ基板を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばｐ型ガリウムドープ基板やｎ型リンドープシリコン基板を使用してもよく、さらにリン拡散層に加えてリン拡散層を形成した領域とは異なる領域にボロン拡散層を形成したようなシリコン基板を使用してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）ボロンドープｐ型単結晶シリコン基板を用意した。
続いて、ｎ型拡散層を形成するためにリンドーパント源となるリン酸を含むリン塗布液（濃度２質量％）を受光面側にスピン塗布して２００℃で１０分間乾燥させた。
次に、リン拡散層を形成する高温熱処理工程と、その後の低温熱処理工程の二段階の熱処理工程を異なる熱処理炉で行った。まず、高温熱処理炉において、９２０℃に保持した炉にリンを塗布した基板を投入して、３０分の熱処理を行った後、基板を取り出した。基板の投入時及び取り出し時の炉内温度は９２０℃であった。この高温熱処理における条件は、流量が２０ｓｌｍの窒素雰囲気下で、表面シート抵抗が約４５Ω／□になるように熱処理温度、熱処理時間及びリン塗布液の濃度を調整した。
【００３３】
次に、高温熱処理した基板を、異なる熱処理炉を用いて低温熱処理を行った。その低温熱処理温度は４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００及び８５０℃でそれぞれ３０分間熱処理を行った。また、プロセスガスは酸素ガスを使用し、その流量は５ｓｌｍであった。基板の投入時及び取り出し時の炉内温度はそれぞれ上記熱処理温度と同じ温度であった。
なお、１つの熱処理において、基板の搬送時間は、炉に入れる時間と出す時間を合計して１５分かかるため、本実施例の異なる熱処理炉で二段階の熱処理を行うと合計３０分の搬送時間を要する。
【００３４】
次いで、一般的なＣＦ4ガス及び酸素ガスを用いたプラズマエッチング装置を用いて端面のリン拡散層をエッチングし、受光面と裏面側とのｐｎ接合分離を行った。
その後、基板表面のＰＳＧ層を２５質量％のフッ酸水溶液で除去し、洗浄を行った。
続いて、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いてモノシラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）の混合ガスにより、シリコン窒化膜を受光面全体に膜厚８０ｎｍ形成し、反射防止膜とした。
最後に、受光面側に銀ペースト、裏面側にアルミニウムペーストと銀ペーストを電極印刷し、２００℃で１０分乾燥後、最高温度が７５０℃で１分以下のＲＴＰ焼成を行い、受光面電極及び裏面電極を形成し、太陽電池を作製した。
【００３５】
［比較例１］
９２０℃で３０分間高温熱処理した基板を低温熱処理しない以外は実施例１と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３６】
［実施例２］
９２０℃で３０分間高温熱処理した基板に、５５０℃で１５、４５、６０及び７５分間の低温熱処理をそれぞれ施した以外は実施例１と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３７】
［実施例３］
低温熱処理温度７００℃で処理した以外は実施例２と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３８】
［実施例４］
低温熱処理温度８５０℃で処理した以外は実施例２と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３９】
［参考例１］
同一の熱処理炉を用いて降温工程を含む二段階の熱処理を行った以外は実施例１と同様に処理して太陽電池を作製した。熱処理は、具体的には９２０℃に保持した炉にリン塗布剤を塗布した基板を投入し、流量２０ｓｌｍの窒素雰囲気下、９２０℃で３０分間保持し、その後、流量５ｓｌｍの酸素ガス雰囲気に切り替え、降温レート３℃／分で７００℃まで降温し、最後に７００℃で３０分保持して、炉から基板を取り出した。
【００４０】
特性評価
実施例１〜４、比較例１及び参考例１における熱処理条件と、基板の少数キャリアバルクライフタイムの結果を表１に示す。なお、基板の少数キャリアバルクライフタイムの測定方法は、一般的なｃｐ法を利用した。具体的には、熱処理工程後の基板を２５質量％ＨＦ水溶液に浸して表面のＰＳＧ層を除去し、さらにＫＯＨ溶液などのアルカリエッチング溶液に浸して表面拡散層除去後、ヨウ素−メタノール溶液による表面ケミカルパッシベーション処理により、基板の少数キャリアのバルクライフタイムをＳｅｍｉｌａｂ社製ＷＴ−２０００装置により測定した。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１及び参考例１で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表２に示す。また、バルクライフタイムとの相関を見るために各条件のバルクライフタイムデータも併せて示した。なお、表中の太陽電池特性の数値は、それぞれ上記実施例、比較例及び参考例で作製したセル１０枚の平均値である。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び表２の結果より、熱処理工程後に測定したバルクライフタイムの値とその条件の太陽電池は変換効率において正の相関があることが分かる。
図４に低温熱処理温度とバルクライフタイムの関係を、図５に低温熱処理時間とバルクライフタイムの関係を示した。それぞれの図には、比較例１及び参考例１のバルクライフタイム値を参考として入れた（比較例１の低温熱処理条件は０℃、０分とした。）。
【００４５】
図４において、ゲッタリング効果の高い熱処理温度が６５０〜７５０℃であることが分かる。また図５において、低温熱処理温度が低い場合（＜６００℃）、あるいは高い場合（８００℃＜）でもバルクライフタイムが飽和するのに時間がかかり、中間の７００℃条件では、３０分でバルクライフタイム及びセル特性が飽和しており、参考例１と比べても同等以上のバルクライフタイム値が得られている。
【００４６】
この熱処理温度に依存したゲッタリング現象は、６００℃より低いと金属不純物の基板中の拡散が進行しないため、ゲッタリング効果が小さく、８００℃より高いと拡散に必要な熱量が十分に与えられるため、一度ゲッタリングした金属不純物が再度デバイス活性領域に拡散してバルクライフタイムを低下させているためである。
【００４７】
本発明により、高効率な太陽電池を作製するために必要な高いバルクライフタイムを有する基板を短時間の熱処理工程で作製することが可能となった。
【符号の説明】
【００４８】
１ （ｐ型）シリコン基板
２ ｎ型拡散層
３ 表面保護膜（反射防止膜）
４ 裏面電極
５ ＢＳＦ層
６ 裏面電極
７ 表面電極
１０ 太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関し、さらに詳述すると、リン等の不純物を基板表面に熱拡散させて不純物拡散層を形成して太陽電池を製造する熱処理工程において、不純物拡散層を形成するための高温熱処理後、さらに低温熱処理を行うことで、基板中に存在する金属不純物を、ｎ型拡散層、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ、リン珪酸塩）層等のデバイス不活性な領域内にゲッタリング（捕獲）し、基板の少数キャリアライフタイムを向上させることができる太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、太陽電池の高効率化及び製造コストの低減が重要課題となっている。一般的には、以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。その詳細は例えば次の通りである。
【０００３】
まず、図１に示すように、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｐ型シリコン基板１を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面及び裏面の両面に形成する。続いて、種々の方法により基板にＰＳＧ層を形成して、ドーパントを熱拡散させてｎ型拡散層２を形成する。さらに受光面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜３を形成する。次に、アルミニウムを主成分とする裏面電極用ペーストを、裏面外周部を除く裏面全面にわたり印刷し、焼成することにより裏面電極４を形成すると同時に、ｐ+高濃度層であるＢａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ）層５を形成し、銀ペーストにより電極６を形成する。一方、受光面電極７は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを、例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。
【０００４】
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱処理工程では、その後の低温熱処理におけるゲッタリング作用により、少数キャリアのバルクライフタイムを改善する働きがある。また、裏面電極を形成する際、裏面に印刷したアルミニウムの焼成は、電極を形成すると同時に裏面に電界層（ＢＳＦ）効果のあるｐ+高濃度層を形成することができる。さらに、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）とともに、シリコン表面近傍で発生する少数キャリアの再結合速度を低減する働きがある。
このような必要最小限の工程数とこれによって得られるいくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より高効率化及び低コスト化が図られている。
【０００５】
少数キャリアのバルクライフタイムを改善する熱処理方法については、特開２００５−１１６９０６号公報や、特開２００５−１２９７１４号公報（特許文献１，２）に提案されている。特許文献１には、ｐ型シリコン基板の裏面にボロンを熱拡散させた後、表面にリンを熱拡散させ、次いでアニール処理する方法が提案されており、特許文献２には、シリコン基板表面にリンを熱拡散させてＰＳＧ層及びリン拡散層を形成した後、酸処理してＰＳＧ層を除去し、熱処理する方法が提案されている。しかしながら、これらの熱処理方法は、金属不純物を効果的にゲッタリングするには十分ではない。
【０００６】
さらに、特許文献２では、リンの熱拡散とその後の熱処理の２つの熱処理の間に酸処理によるＰＳＧ層除去工程が含まれており、それに伴う基板の移載作業が煩雑である。また、一般的には、ｐｎ接合形成及びゲッタリング処理を行う二段階の熱処理工程は、同一炉内で連続して行うものであるが、石英管及びヒータへの負担低減の観点から熱処理炉の降温レートに限界があり、熱処理にかかる時間が長くなってしまう問題があった。そのため、基板１枚当たりに要する処理時間が長くなり、装置数増大によるコスト増に繋がっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１６９０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、少数キャリアバルクライフタイムの高い、高効率な太陽電池を安価に製造できる太陽電池の製造方法及びこの製造方法によって得られる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコン基板を、この基板とは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成して太陽電池を製造するに際し、上記高温熱処理して不純物拡散層を形成した後、この高温熱処理温度よりも低い温度で、好ましくは高温熱処理炉とは異なる熱処理炉を用いて低温熱処理を行うことで、基板中に存在する鉄や亜鉛等の金属不純物をｎ型拡散層、ＰＳＧ（リン珪酸塩）層等のデバイス不活性な領域内にゲッタリング（捕獲）して、少数キャリアバルクライフタイムの高い基板を作製することができ、高効率な太陽電池を安価に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。
請求項１：
シリコン基板を、これとは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して該基板表面に上記不純物を拡散した不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記高温熱処理後、上記高温熱処理温度より低い温度で上記基板を低温熱処理することを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項２：
高温熱処理及び低温熱処理を別々の熱処理炉で行う請求項１記載の太陽電池の製造方法。
請求項３：
低温熱処理温度が、６００〜８００℃である請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
請求項４：
低温熱処理時間が、１５〜７５分間である請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
請求項５：
高温熱処理及び低温熱処理において、それぞれの処理温度の±５０℃以内の温度に保持した熱処理炉内に基板を直接入れて熱処理した後、該基板を上記炉内から直接取り出す請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法により製造されたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板の少数キャリアバルクライフタイムを向上させることができ、変換効率の高い太陽電池を作製することができる。また、温度の異なる二段階の高温及び低温熱処理を別々の熱処理炉で連続して行うことで、長大な炉内降温時間を省略することができるため、熱処理工程全体の処理時間が短縮でき、大幅なコスト削減に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な太陽電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る太陽電池の製造工程の一例を示す概略断面図である。（ａ）は基板、（ｂ）は不純物拡散層を形成した状態、（ｃ）は接合分離した状態、（ｄ）は表面保護膜（反射防止膜）を形成した状態、（ｅ）は表面及び裏面電極を形成した状態、（ｆ）はＢＳＦ層を形成した状態をそれぞれ示す。
【図４】ゲッタリング効果の温度依存性を表すグラフである。
【図５】ゲッタリング効果の時間依存性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る太陽電池の製造方法の一実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。下記実施形態は例示であり、本発明の技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板を、これとは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して該基板表面（受光面）に上記不純物を拡散した不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記高温熱処理後、上記高温熱処理温度より低い温度で上記基板を低温熱処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明の太陽電池は、例えば図２に示す工程に従って製造することができる。また、図３には、図２の工程によって製造される太陽電池の各工程における断面の構造を示す。まず、図３（ａ）に示すように、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等のIII族元素をドープしたｐ型単結晶シリコン基板１を用意する（図３（ａ））。このシリコン単結晶基板は、チョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板の比抵抗は、例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を製造する上で好適である。なお、シリコン基板としては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等のＶ族元素をドープしたｎ型単結晶シリコン基板を用いてもよく、ｐ型又はｎ型多結晶シリコン基板でもよい。
【００１６】
次に、基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸等の水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
【００１７】
ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。太陽電池は、通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これらランダムテクスチャの一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸したウェットエッチングを用いる方法や、他には、酸エッチングや、リアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図１及び図３では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略している。
【００１８】
次に、基板と異なる導電型の不純物を用いて基板表面に不純物拡散層を形成する。例えば、ｐ型シリコン基板を用いる場合、不純物としてリン等を用い、不純物拡散層としてリン拡散層（ｎ型拡散層）２を高温熱処理により形成する（図３（ｂ））。このリン拡散層を形成するためのリンドーパントの供給源となるＰＳＧ層の形成には、熱処理炉内においてＰＯＣｌ3等のガスを使用する気相拡散法や、熱処理前に基板表面にリン酸等を含む塗布剤を予め塗布してから熱処理を行う塗布拡散法などを使用することができる。
【００１９】
高温熱処理は、８００〜１０５０℃、特に８００℃超１０５０℃以下で１０〜６０分間行うことが好ましいが、より好ましくは８５０〜１０００℃の温度で２０〜５０分である。これにより、ＰＳＧ層を形成することができ、リンドーパントが拡散して基板表面に適度な濃度のリン拡散層を形成することが可能となる。
【００２０】
この高温熱処理の後に低温熱処理を行う。低温熱処理は６００〜８００℃で行うことが好ましい。この温度範囲から外れると、ゲッタリング効果が大幅に低下する場合がある。より好ましくは６００℃超８００℃未満であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃の温度である。低温熱処理することで、拡散現象により基板内の鉄や亜鉛等の金属不純物がｎ型拡散層、ＰＳＧ層等にゲッタリングにより捕獲され、少数キャリアのバルクライフタイムを向上させることができる。上記の低温熱処理におけるリン拡散層の熱処理温度に依存したゲッタリング現象は、低温熱処理温度が低すぎると金属不純物の拡散が進行しないため、ゲッタリング効果が小さい場合があり、高すぎると拡散に必要な熱量が必要以上に与えられるため、一度ゲッタリングした金属不純物が再拡散してバルクライフタイムを低下させる場合がある。
【００２１】
また、低温熱処理は１５〜７５分間、特に２０〜７５分間行うことが好ましく、より好ましくは３０〜６０分間である。バルクライフタイムを低下させる金属不純物が効果的にゲッタリングされれば、短時間の処理で十分となり、逆に上述したゲッタリング効果の高い温度から外れれば、バルクライフタイムを向上させるのに時間がかかる。
【００２２】
本発明における高温と低温の二段階の熱処理におけるプロセスガスは特に限定はされないが、一般的には窒素やアルゴンなどの不活性ガスや、酸素などの酸化性ガスが用いられる。ただし、高温熱処理時に酸素ガス雰囲気が強くなると、シリコンと反応して熱酸化膜が成長するため拡散濃度が変化するおそれがある。高温熱処理における窒素ガス供給量は２０〜６０ｓｌｍ程度が好ましく、窒素以外にアルゴン等のガスを用いた雰囲気にしてもよい。また、低温熱処理における酸素ガス供給量は３〜１０ｓｌｍ程度が好ましい。
【００２３】
また、リン等の不純物拡散層を形成する高温熱処理と、その後の低温熱処理の二段階の熱処理を異なる炉で行い、それぞれ温度一定の条件で基板を直接入れて取り出しを行うことで、通常は同一炉内処理で必要となる長大な降温時間を省略することが可能となり、熱処理工程の大幅な時間短縮が可能となり、基板の搬送時間及び熱処理時間を合わせて６５分以上、特に９０〜１３５分間の処理時間とすることができる。特に、基板を炉に出し入れする際、高温熱処理と低温熱処理で、熱処理炉内の温度をそれぞれの処理温度の±５０℃以内、好ましくは±３０℃以内の温度に保持した状態で、炉内に基板を直接入れて熱処理し、処理後基板を直接取り出すことが好ましい。所定温度で基板を炉内に直接入れて直接取り出すことで、長大な炉内降温時間を省略することが可能となる。基板を炉内に入れる際及び取り出す際の温度が上記範囲を外れると目標とする拡散濃度やバルクライフタイムが得られなくなる場合がある。
【００２４】
ここで、リン等の不純物拡散層を形成する高温熱処理と低温熱処理は処理温度が異なるため、不純物拡散層の濃度と深さで決定されるシート抵抗は高温熱処理条件に依存する。この不純物拡散層のシート抵抗は、電極とのオーミックコンタクトを得る目的で、面内均一な拡散層であるシングルエミッタ構造では、４０〜５０Ω／□とすることが好ましい。また、リンドーパントの表面濃度は、一般的にＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で測定することが可能であり、電極とのオーミックコンタクトを得るために、表面リンドーパント濃度が１．０×１０19ｃｍ-3以上、特に１．０×１０19〜１．０×１０20ｃｍ-3であることが好ましい。
【００２５】
上記のように、基板表面全体に一定濃度のリン等の不純物拡散層を形成したシングルエミッタ構造とは異なる不純物拡散層の形成手法として、受光面電極直下のみを高濃度拡散層にして、それ以外の受光面領域はこれより不純物濃度の低い低濃度拡散層とするセレクティブエミッタ構造とすることも可能である。このようなセレクティブエミッタ構造により、オーミックコンタクトを得ながら、電極以外の受光面の表面再結合及びエミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させることができる。
【００２６】
熱処理後、プラズマエッチング装置を用い、接合分離を行う（図３（ｃ））。このプロセスでは、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で端面（側面）を数μｍ削る。これにより、太陽電池にした場合の漏れ電流を防ぐことができる。
【００２７】
引き続き、表面に形成されたＰＳＧ層を５〜２５質量％のフッ酸でエッチングした後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置等を用い、エミッタ層上に表面保護膜である窒化珪素膜３を堆積する（図３（ｄ））。この膜厚は、反射防止膜も兼ねさせるため７０〜１００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化珪素膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、窒化珪素膜をダイレクトプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好ましい。
さらに、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１〜２の間の膜を形成すれば、反射率がさらに低減し、生成電流密度は高くなる。
【００２８】
次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面に、例えば銀ペースト６やアルミニウムペースト４を塗布し、乾燥させる（図３（ｅ））。さらに表面側もスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版等を用いて銀電極７を印刷し、乾燥させる。
【００２９】
その後、最高温度７００〜８００℃で１分間以下の焼成を行うＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ＲＴＰ；高速熱処理）焼成を行い、裏面電極及び表面櫛形電極を形成する。この焼成工程により、電極ペースト中のガラスフリットがシリコンの自然酸化膜及びシリコン窒化膜をファイアスルーして、電極と拡散層との電気的な導通が達成される。また、裏面にアルミニウム電極を形成すると同時に、ｐ+高濃度層であるＢＳＦ層５が形成され、電界効果によって裏面アルミニウム電極近傍のシリコン表面において少数キャリアの追い返しが起こり、その結果、基板の少数キャリアバルクライフタイムが向上する（図３（ｆ））。なお、これら電極形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等、上記印刷法だけによらなくとも可能である。
以上の工程により、図１に示すような太陽電池を簡単な手法で製造することができる。
【００３０】
なお、本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態としてｐ型ボロンドープ基板を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばｐ型ガリウムドープ基板やｎ型リンドープシリコン基板を使用してもよく、さらにリン拡散層に加えてリン拡散層を形成した領域とは異なる領域にボロン拡散層を形成したようなシリコン基板を使用してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）ボロンドープｐ型単結晶シリコン基板を用意した。
続いて、ｎ型拡散層を形成するためにリンドーパント源となるリン酸を含むリン塗布液（濃度２質量％）を受光面側にスピン塗布して２００℃で１０分間乾燥させた。
次に、リン拡散層を形成する高温熱処理工程と、その後の低温熱処理工程の二段階の熱処理工程を異なる熱処理炉で行った。まず、高温熱処理炉において、９２０℃に保持した炉にリンを塗布した基板を投入して、３０分の熱処理を行った後、基板を取り出した。基板の投入時及び取り出し時の炉内温度は９２０℃であった。この高温熱処理における条件は、流量が２０ｓｌｍの窒素雰囲気下で、表面シート抵抗が約４５Ω／□になるように熱処理温度、熱処理時間及びリン塗布液の濃度を調整した。
【００３３】
次に、高温熱処理した基板を、異なる熱処理炉を用いて低温熱処理を行った。その低温熱処理温度は４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００及び８５０℃でそれぞれ３０分間熱処理を行った。また、プロセスガスは酸素ガスを使用し、その流量は５ｓｌｍであった。基板の投入時及び取り出し時の炉内温度はそれぞれ上記熱処理温度と同じ温度であった。
なお、１つの熱処理において、基板の搬送時間は、炉に入れる時間と出す時間を合計して１５分かかるため、本実施例の異なる熱処理炉で二段階の熱処理を行うと合計３０分の搬送時間を要する。
【００３４】
次いで、一般的なＣＦ4ガス及び酸素ガスを用いたプラズマエッチング装置を用いて端面のリン拡散層をエッチングし、受光面と裏面側とのｐｎ接合分離を行った。
その後、基板表面のＰＳＧ層を２５質量％のフッ酸水溶液で除去し、洗浄を行った。
続いて、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いてモノシラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）の混合ガスにより、シリコン窒化膜を受光面全体に膜厚８０ｎｍ形成し、反射防止膜とした。
最後に、受光面側に銀ペースト、裏面側にアルミニウムペーストと銀ペーストを電極印刷し、２００℃で１０分乾燥後、最高温度が７５０℃で１分以下のＲＴＰ焼成を行い、受光面電極及び裏面電極を形成し、太陽電池を作製した。
【００３５】
［比較例１］
９２０℃で３０分間高温熱処理した基板を低温熱処理しない以外は実施例１と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３６】
［実施例２］
９２０℃で３０分間高温熱処理した基板に、５５０℃で１５、４５、６０及び７５分間の低温熱処理をそれぞれ施した以外は実施例１と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３７】
［実施例３］
低温熱処理温度７００℃で処理した以外は実施例２と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３８】
［実施例４］
低温熱処理温度８５０℃で処理した以外は実施例２と同様に処理して太陽電池を作製した。
【００３９】
［参考例１］
同一の熱処理炉を用いて降温工程を含む二段階の熱処理を行った以外は実施例１と同様に処理して太陽電池を作製した。熱処理は、具体的には９２０℃に保持した炉にリン塗布剤を塗布した基板を投入し、流量２０ｓｌｍの窒素雰囲気下、９２０℃で３０分間保持し、その後、流量５ｓｌｍの酸素ガス雰囲気に切り替え、降温レート３℃／分で７００℃まで降温し、最後に７００℃で３０分保持して、炉から基板を取り出した。
【００４０】
特性評価
実施例１〜４、比較例１及び参考例１における熱処理条件と、基板の少数キャリアバルクライフタイムの結果を表１に示す。なお、基板の少数キャリアバルクライフタイムの測定方法は、一般的なｃｐ法を利用した。具体的には、熱処理工程後の基板を２５質量％ＨＦ水溶液に浸して表面のＰＳＧ層を除去し、さらにＫＯＨ溶液などのアルカリエッチング溶液に浸して表面拡散層除去後、ヨウ素−メタノール溶液による表面ケミカルパッシベーション処理により、基板の少数キャリアのバルクライフタイムをＳｅｍｉｌａｂ社製ＷＴ−２０００装置により測定した。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１及び参考例１で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表２に示す。また、バルクライフタイムとの相関を見るために各条件のバルクライフタイムデータも併せて示した。なお、表中の太陽電池特性の数値は、それぞれ上記実施例、比較例及び参考例で作製したセル１０枚の平均値である。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び表２の結果より、熱処理工程後に測定したバルクライフタイムの値とその条件の太陽電池は変換効率において正の相関があることが分かる。
図４に低温熱処理温度とバルクライフタイムの関係を、図５に低温熱処理時間とバルクライフタイムの関係を示した。それぞれの図には、比較例１及び参考例１のバルクライフタイム値を参考として入れた（比較例１の低温熱処理条件は０℃、０分とした。）。
【００４５】
図４において、ゲッタリング効果の高い熱処理温度が６５０〜７５０℃であることが分かる。また図５において、低温熱処理温度が低い場合（＜６００℃）、あるいは高い場合（８００℃＜）でもバルクライフタイムが飽和するのに時間がかかり、中間の７００℃条件では、３０分でバルクライフタイム及びセル特性が飽和しており、参考例１と比べても同等以上のバルクライフタイム値が得られている。
【００４６】
この熱処理温度に依存したゲッタリング現象は、６００℃より低いと金属不純物の基板中の拡散が進行しないため、ゲッタリング効果が小さく、８００℃より高いと拡散に必要な熱量が十分に与えられるため、一度ゲッタリングした金属不純物が再度デバイス活性領域に拡散してバルクライフタイムを低下させているためである。
【００４７】
本発明により、高効率な太陽電池を作製するために必要な高いバルクライフタイムを有する基板を短時間の熱処理工程で作製することが可能となった。
【符号の説明】
【００４８】
１ （ｐ型）シリコン基板
２ ｎ型拡散層
３ 表面保護膜（反射防止膜）
４ 裏面電極
５ ＢＳＦ層
６ 裏面電極
７ 表面電極
１０ 太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を、これとは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して該基板表面に上記不純物を拡散した不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記高温熱処理後、上記高温熱処理温度より低い温度で上記基板を低温熱処理することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
高温熱処理及び低温熱処理を別々の熱処理炉で行う請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
低温熱処理温度が、６００〜８００℃である請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
低温熱処理時間が、１５〜７５分間である請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
高温熱処理及び低温熱処理において、それぞれの処理温度の±５０℃以内の温度に保持した熱処理炉内に基板を直接入れて熱処理した後、該基板を上記炉内から直接取り出す請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法により製造されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
シリコン基板を、これとは異なる導電型の不純物存在下で高温熱処理して該基板表面に上記不純物を拡散した不純物拡散層を形成した後、この不純物拡散層に電気的に接続する電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、上記高温熱処理後、上記高温熱処理温度より低い温度で上記基板を低温熱処理することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
高温熱処理及び低温熱処理を別々の熱処理炉で行う請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
低温熱処理温度が、６００〜８００℃である請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
低温熱処理時間が、１５〜７５分間である請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
高温熱処理及び低温熱処理において、それぞれの処理温度の±５０℃以内の温度に保持した熱処理炉内に基板を直接入れて熱処理した後、該基板を上記炉内から直接取り出す請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法により製造されたことを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１６６０２１（Ｐ２０１１−１６６０２１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１２５（Ｐ２０１０−２９１２５）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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