官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、ならびに使用
【課題】官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、ならびに使用を提供する。
【解決手段】本発明は、官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、ならびに湿潤滑り抵抗を有し、かつ低い転がり抵抗を有する低摩耗自動車タイヤを製造するためのこれらの混合物の使用に関する。
【解決手段】本発明は、官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、ならびに湿潤滑り抵抗を有し、かつ低い転がり抵抗を有する低摩耗自動車タイヤを製造するためのこれらの混合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、および湿潤滑り抵抗を有し、かつ低い転がり抵抗を有する高い耐摩耗性の自動車タイヤを製造するためのこれらの混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤにおいて望まれる重要な特性は、乾燥および湿潤表面への良好な接着性である。ここで、転がり抵抗および摩耗を同時に損なうことなくタイヤの滑り抵抗を向上させることは非常に困難である。低い転がり抵抗は低燃費にとって重要であり、高い耐摩耗性は高タイヤ寿命にとって決定的な要因である。
【０００３】
タイヤの滑り抵抗および転がり抵抗は、タイヤを構築するために使用されるゴムの動的機械特性に大きく依存する。転がり抵抗を低くするために、タイヤトレッド用に使用されるゴムは、比較的高い温度（６０℃〜１００℃）で高い反発弾性を有する。他方で、湿潤滑り抵抗を向上させるために有利であるゴムは、それぞれ、低温（０℃）で高い減衰係数および０℃〜２３℃の範囲で低い反発弾性を有する。この複雑な要件プロフィルに適合するために、様々なゴムからなる混合物がトレッドに使用される。通常の方法は、比較的高いガラス転移温度の１つ以上のゴム、例えば、スチレン−ブタジエンゴムと、比較的低いガラス転移温度の１つ以上のゴム、例えば、高い１，４−シス含有率を有するポリブタジエンまたは、それぞれ、低いスチレン含有率および非常に低いビニル含有率を有するスチレン−ブタジエンゴム、もしくは低いビニル含有率を有する、溶液で製造されたポリブタジエンとからなる混合物を使用することである。
【０００４】
二重結合を含有するアニオン重合溶液ゴム、例えば、溶液ポリブタジエンおよび溶液スチレン−ブタジエンゴムは、低い転がり抵抗タイヤトレッドの製造のために相当する乳化ゴムよりも有利である。利点はとりわけ、ビニル含有率の制御可能性に、およびこれに関連したガラス転移温度に、ならびに分子内の分岐に見いだされる。この結果は実際に、タイヤの湿潤滑り抵抗と転がり抵抗との関係において特に利点である。例として、（特許文献１）は、溶液ＳＢＲおよびシリカからのタイヤトレッドの製造を記載している。多数の末端基修飾方法が、特性のさらなる向上を得るために開発されてきた。例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを使用することが（特許文献２）に記載されており、またはシリルエーテルを使用することが（特許文献３）に記載されている。しかしながら、末端基の重量割合はゴムの高分子量のために非常に小さく、それ故末端基はフィラーとゴム分子との相互作用に小さな影響を及ぼし得るにすぎない。（特許文献４）は、カルボキシ基を含有し、そしてビニル芳香族化合物およびジエンから構成される比較的高官能化コポリマーであって、６０％以下の１，２−結合ジエンの含有率（ビニル含有率）を有するコポリマーを開示している。（特許文献５）は、ジエンからおよび官能化ビニル芳香族モノマーから構成されるコポリマーを記載している。前記コポリマーの欠点は、官能化ビニル芳香族モノマーの合成が複雑で、かつ官能基の選択が大いに制限されることである（使用することができる唯一の官能基がアニオン重合反応中に開始剤といかなる反応もしないものであるため）。特に、水素結合を形成することができる水素原子を有し、それ故、ゴム混合物中のフィラーと特に有利な相互作用を形成することができる官能基を使用することは不可能である。
【０００５】
文献は、タイヤの転がり抵抗の低減のための多種多様な手段を記載しており、これらには、炭素−炭素二重結合を含有するゴムから構成されるタイヤトレッドにおけるポリクロロプレンゲル（（特許文献６））のおよびポリブタジエンゲル（（特許文献７））の使用が含まれる。ポリクロロプレンゲルの使用の欠点は、そのゴム高価格、ポリクロロプレンの高密度、および使用済みタイヤを再利用するための処理中に塩素含有成分により起こる可能性が高い環境上の不利点に見いだされる。（特許文献７）によるポリブタジエンゲルは前記欠点を示さないが、動的減衰はここでは、低温（−２０〜＋２０℃）でのみならず比較的高い温度（４０〜８０℃）でも低くなり、これは実際に、タイヤの転がり抵抗においては利点につながるが、湿潤滑り性能においては不利点につながる。（特許文献８）に従った硫黄架橋ゴムゲルは、強化作用を全く示さず、それ故本出願にとって不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５ ２２７ ４２５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−３３４ ０４２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−４４７ ０６６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−１ ０００ ９７１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０ ２５６ ２８４ Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ−４０５ ２１６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第Ａ−４２ ２０ ５６３号明細書
【特許文献８】英国特許第１ ０７８ ４００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、先行技術の欠点を持たないゴム混合物を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、（Ａ）少なくとも１つのジエンをベースとし、かつ１つ以上のビニル芳香族モノマーから構成されていてもよい繰り返し単位から構成されるポリマー鎖を有する少なくとも１つの官能化ジエンゴムと、（Ｂ）トルエン中の膨潤指数が１〜２５であり、かつ粒径が５〜１０００ｎｍである少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、また（Ｃ）適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤とを含む本発明によるゴム混合物が、低温で高い動的減衰および比較的高い温度で非常に低い動的減衰を有し、こうして転がり抵抗において利点を与えるのみならず、湿潤滑り性能においても、およびまた摩耗に関しても利点を与えることが今見いだされた。
【０００９】
本発明はそれ故、（Ａ）少なくとも１つのジエンをベースとし、かつ１つ以上のビニル芳香族モノマーから構成されていてもよい繰り返し単位からなるポリマー鎖を有する少なくとも１つの官能化ジエンゴムと、（Ｂ）トルエン中の膨潤指数が１〜２５であり、かつ粒径が５〜１０００ｎｍである少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、また（Ｃ）適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤とを含むゴム混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
官能化ジエンゴム（Ａ）中のジエンは好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用することが特に好ましい。
【００１１】
本発明の目的のための好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレンである。スチレンを使用することが特に好ましい。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態では、官能化ジエンゴム（Ａ）は、０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％含有率の共重合ビニル芳香族モノマーと、４０〜１００重量％、好ましくは５５〜８５重量％含有率のジエンとを有し、ここで、ジエン中の１，２−結合ジエンの含有率（ビニル含有率）は０．５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％であり、共重合ビニル芳香族モノマーとジエンとの全体は１００％である。
【００１３】
官能化ジエンゴム（Ａ）は特に好ましくは、４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンと０〜６０重量％のスチレンとから構成され、ここで、結合した官能基および／またはこれらの塩の割合はジエンゴムの１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％である。
【００１４】
官能化ジエンゴム中の官能基および／またはこれらの塩の例は、カルボキシ、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸エステル、カルボキサミドまたはスルホン酸基である。カルボキシ基またはヒドロキシ基が好ましい。好ましい塩は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、カルボン酸亜鉛およびカルボン酸アンモニウム、ならびにまたアルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、スルホン酸亜鉛およびスルホン酸アンモニウムである。
【００１５】
本発明の非常に特に好ましい一実施形態では、（Ａ）は、ヒドロキシおよび／またはカルボキシ基を使用して官能化された、１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位から構成される官能化ジエンゴムである。
【００１６】
官能化ジエンゴム（Ａ）はここでは、例として独国特許第１０２００８０２３８８５．６号明細書に記載されているように、溶液中における、ジエンと、適切な場合、ビニル芳香族モノマーとの重合、その後に続く官能基の導入によって好ましくは製造される。
【００１７】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）は、
ＳＢＲ − ０〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％のスチレン含有率を有するスチレン／ブタジエンコポリマー、および／または
ＸＳＢＲ − ０〜９９重量％のスチレン含有率を有し、かつ１〜２５重量％の共重合した極性モノマーの含有率の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの、さらなる極性の不飽和モノマーを含むスチレン／ブタジエンコポリマーおよびグラフトポリマー
の架橋によって製造されるミクロゲルである。
【００１８】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）の中で、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラメタクリレートを、極性不飽和モノマーとして含有するＸＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマーまたはグラフトポリマーが特に好ましい。
【００１９】
コポリマーという用語はまた、２つ以上のモノマーからなるポリマーを含む。
【００２０】
スチレン／ブタジエンゴムゲルは、５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ（ＤＩＮ ５３ ２０６に従ったＤＶＮ値）の粒径、および１〜２５、好ましくは１〜２０のトルエン中の膨潤指数（Ｑｉ）を有する。膨潤指数は、（２０，０００ｒｐｍでの遠心分離後の）溶剤含有ゲルの重量と乾燥ゲルの重量とから計算される。
Ｑｉ＝ゲルの湿潤重量／ゲルの乾燥重量
【００２１】
膨潤指数を測定するために、例として、２５０ｍｇのＳＢＲゲルが、振盪しながら、２５ｍｌのトルエン中で２４時間膨潤させられる。ゲルは遠心分離によって単離され、秤量され、そして次に７０℃で一定重量まで乾燥され、再び秤量される。
【００２２】
好ましい一実施形態では、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基の含有率を有するＸＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマーを含む。スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）のヒドロキシ基含有率はここでは、ｍｇＫＯＨ／１ｇのポリマー単位を用いたヒドロキシ価の形で、ＤＩＮ ５３２４０に従って無水酢酸との反応および生成した遊離酢酸のＫＯＨでの滴定によって測定される。
【００２３】
スチレン−ブタジエンゴム出発物は好ましくは乳化重合によって製造され、それに関連して例としてＩ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９８９年、８８−９２ページを参照されたい。
【００２４】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）を得るためのゴム出発物の架橋は、ラテックス状態で行われ、多官能性モノマーとの共重合による重合反応、および高転化率までの重合反応の続行中にか、高い内部変換を用いる重合による、または、重合反応後に後架橋による、あるいは２つのプロセスの組み合わせによる、モノマー供給プロセスによってかのいずれかで行うことができる。別の可能性は、調整剤、例えば、チオールの存在下での重合による製造である。
【００２５】
架橋作用を有する多官能性化合物との共重合によるスチレン／ブタジエンゴムの架橋の場合には、少なくとも２つの、好ましくは２〜４個の共重合性の炭素−炭素二重結合を有する多官能性コモノマー（例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、トリ−アリルシアヌレート、トリ−アリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレインイミドおよび／またはトリメリット酸トリアリール）を使用することが好ましい。使用することができる他の化合物は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましく２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの、多価の、好ましく２価〜４価のＣ２〜Ｃ１０アルコールのアクリレートおよびメタクリレート、ならびに脂肪族ジオールおよびポリオールから構成される不飽和ポリエステル、更にはマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸である。多官能性化合物の使用量は、全体モノマー混合物を基準として、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２６】
ＳＢＲ−ゴムゲルを得るためのスチレン／ブタジエンゴムの架橋はまた、架橋効果を有する化学薬品を使用する後架橋によりラテックス形態で行うことができる。架橋効果を有する好適な化学薬品の例は、有機過酸化物、例えば、ジクミルペルオキシド，ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ならびにまた、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサノニトリルなどの有機アゾ化合物、ならびにまた、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジンなどのジ−およびポリメルカプト化合物、ならびにビス−クロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムとのメルカプト末端反応生成物などの、メルカプト末端ポリスルフィドゴムである。後架橋反応を実施するための理想的な温度は必然的に、架橋剤の反応性に依存する。この反応は、適切な場合には高圧で、室温〜約１７０℃以下の温度で実施することができ、それに関連してＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第１４／２巻、８４８ページを参照されたい。
【００２７】
過酸化物が特に好ましい架橋組成物である。この関連で、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−１ ３０７ ５０４号明細書が言及される。
【００２８】
適切な場合、粒子拡大もまた、ラテックス形態での後架橋前に、後架橋中にまたは後架橋後に凝集によって実施されてもよい。
【００２９】
有機溶媒中で製造されたスチレン／ブタジエンゴムはまた、スチレン／ブタジエンゴムゲルの製造用の出発原料として役立つことができる。この場合には、水中のゴムの溶液を、適切な場合、乳化剤を用いて乳化させ、そして有機溶媒の除去前にまたは後に、好適な架橋剤を使用して、得られたエマルジョンをその後架橋させることが望ましい。好適な架橋剤は前述の架橋剤である。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態では、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）の割合は、ゴムの総量の１００重量部を基準として、１〜１００重量部、特に好ましくは５〜７５重量部である。総量という用語は、官能化ジエンゴムのみならず存在するかもしれない任意の前述のゴムもまた含む。
【００３１】
本発明によるゴム混合物は、前述した官能化ジエンゴム（Ａ）およびスチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）のみならず、成分（Ｃ）として、天然ゴムあるいは他の合成ゴムなどの、他のゴムを含むことができる。それらが存在する場合、これらの量は通常、ゴム混合物中のゴムの全体を基準として、０．５〜８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％の範囲にある。追加して加えられるゴムの量は順繰りに、本発明によるゴム混合物のそれぞれの意図される使用に依存する。
【００３２】
追加のゴムの例は、天然ゴムおよび合成ゴムである。
【００３３】
文献から公知の合成ゴムを、例としてここに挙げる。それらはとりわけ、
ＢＲ − ポリブタジエン
ＡＢＲ − ブタジエン／Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートコポリマー
ＩＲ − ポリイソプレン
Ｅ−ＳＢＲ − 乳化重合によって製造された、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含有率を有するスチレン−ブタジエンコポリマー
ＩＩＲ − イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＮＢＲ − ５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のアクリロニトリル含有率を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
ＨＮＢＲ − 部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ − エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
およびまた前記ゴムの混合物を含む。自動車タイヤの製造のために興味のある材料は、特に天然ゴム、Ｅ−ＳＢＲ、およびまた５０℃より上のガラス転移温度の溶液ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を使用して製造された、高シス含有率（９０％超）を有するポリブタジエンゴム、およびまた８０％以下のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、ならびにまたこれらの混合物である。
【００３４】
本発明によるゴム混合物のために使用することができるフィラーは、ゴム工業での使用について知られるフィラーのいずれかである。これらは、活性フィラーおよび不活性フィラーの両方を含む。
【００３５】
挙げられ得る例は、
− 比表面積が５〜１０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの、および一次粒径が１０〜４００ｎｍの、例としてケイ酸塩の溶液からの沈殿、またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造された、微細粒子シリカ。シリカはまた、適切な場合、Ａｌの、Ｍｇの、Ｃａの、Ｂａの、Ｚｎの、Ｚｒの、またはＴｉの酸化物などの、他の金属酸化物との混合酸化物の形態を取ることもでき；
− ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇの、および一次粒径が１０〜４００ｎｍの、ケイ酸アルミニウムなどの、合成シリケート、またはアルカリ土類金属シリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウム；
− カオリンおよび任意の他の天然由来形態のシリカなどの、天然シリケート；
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、より糸）、またはガラスマイクロビーズ；
− 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムなどの、金属酸化物；
− 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛などの、金属炭酸塩；
− 金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム；
− 硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの、金属硫酸塩；
− カーボンブラック：ここで使用されるべきカーボンブラックは、それらのＢＥＴ表面積が９〜２００ｍ２／ｇである、火炎−ブラック法、チャネル−ブラック法、ファーネス−ブラック法、ガス−ブラック法、サーマル−ブラック法、またはアセチレン−ブラック法、またはアーク法によって製造されたカーボンブラック、例えば次のカーボンブラック：ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭおよびＭＴ、またはＡＳＴＭに従った次のカーボンブラック：Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７およびＮ９９０であり；
− ゴムゲル、特に、粒径が５〜１０００ｎｍのポリブタジエンおよび／またはポリクロロプレンをベースとするもの
である。
【００３６】
使用される好ましいフィラーは、微細粒子シリカおよび／またはカーボンブラックを含む。
【００３７】
述べられるフィラーは、単独でかまたは混合物で使用することができる。特に好ましい一実施形態では、ゴム混合物は、フィラーとして、微細粒子シリカなどの、淡色フィラーから、およびカーボンブラックからなる混合物を含み、ここで、淡色フィラー対カーボンブラックの混合比は、０．０１：１〜５０：１、好ましくは０．０５：１〜２０：１である。
【００３８】
フィラーのここでの使用量は、ゴムの１００重量部を基準として、１０〜５００重量部の範囲にある。２０〜２００重量部を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、ゴム混合物はまた、例えばゴム混合物の加工特性を向上させるか、またはゴム混合物の架橋に役立つか、またはこれらの具体的な意図される使用のための、本発明によるゴム混合物から製造された加硫物の物理的特性を向上させるか、またはゴムとフィラーとの相互作用を向上させるかまたはフィラーへのゴムの結合に役立つゴム助剤を含む。
【００４０】
ゴム助剤の例は、架橋剤、例えば、硫黄または硫黄供与体化合物、およびまた反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、シラン、抑制剤、金属酸化物、増量剤オイル、例えば、ＤＡＥ（留出物芳香族抽出物）オイル、ＴＤＡＥ（被処理抽出物芳香族抽出物）オイル、ＭＥＳ（穏和抽出溶媒和物）オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）オイル、ＴＲＡＥ（被処理残留芳香族抽出物）オイル、ならびにナフテン系および重質ナフテン系オイル、ならびにまた活性化剤である。
【００４１】
好適なシランの例は、欧州特許出願公開第Ａ−１３１８１７２号明細書に記載されている化合物である。好ましいシランは、次の構造式：
【化１】
（式中、ｎ＝２〜６であり、その数の平均は好ましくは２または４であり、Ｒ１〜Ｒ６は、１〜１２個の炭素原子を有する同一であるかまたは異なるアルコキシ部分、好ましくはメトキシおよび／またはエトキシである）
のビス（トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン）などの、硫黄含有有機ケイ素化合物である。このタイプの製品は、ＥｖｏｎｉｋからＳｉ７５シラン（ｎ＝２）およびＳｉ６９シラン（ｎ＝４）として商業的に入手可能である。
【００４２】
硫黄含有有機ケイ素化合物の使用される総量は有利には、全ゴムの１００重量部を基準として、０．２ｐｈｒ〜１２ｐｈｒである。
【００４３】
ゴム助剤の総量は、全ゴムの１００重量部を基準として、１〜３００重量部の範囲にある。５〜１５０重量部のゴム助剤を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明は、少なくとも１つの官能化ジエンゴムが少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルとおよび、適切な場合、さらなるゴム、フィラー、およびゴム助剤と前述の量で、２０〜２２０℃の温度で混合装置にて混合されることによる、本発明によるゴム混合物の製造方法をさらに提供する。
【００４５】
混合物は、一段階法でかまたは多段階法で製造することができ、２〜３の混合段階が好ましい。硫黄および促進剤の添加は好ましくは、最終混合段階で、例えば、ロールで行われ、好ましい温度はここでは３０〜９０℃の範囲にある。
【００４６】
混合物の製造に好適なアセンブリの例は、ロール、混練機、内部ミキサーまたは混合押出機である。
【００４７】
本発明はまた、ゴム加硫物の製造のための、特にタイヤ、具体的にはタイヤトレッドの製造のための本発明によるゴム混合物の使用を提供する。
【００４８】
本発明によるゴム混合物はまた、成形品の製造に、例えば、ケーブル外装材料の、または可撓性チューブ材料の、または駆動ベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリングおよび減衰エレメントの製造にも好適である。
【００４９】
以下の実施例は、結果として生じるいかなる限定効果もなく、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００５０】
スチレン／ブタジエンゴムゲルの製造
配合研究のために、Ｔｇ＝−１５℃のスチレン／ブタジエンゴムゲルを使用した。このゲルは、９５重量％のトルエン不溶性部分を有する。トルエン中の膨潤指数は７．４である。ヒドロキシ価は３２．８ｍｇのＫＯＨ／ゲルｇである。
【００５１】
このゲルは、（モノマーの表示部を基準として）３００部の水、４．５部の樹脂酸、開始剤としての０．１部のパラ−メンタンヒドロペルオキシド、０．０７部のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、０．０５部の硫酸鉄七水和物および０．１５部のホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウムの存在下で、以下のモノマー混合物の１２時間の共重合によって製造した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
混合物を次に加熱し、残存モノマーを７０℃の温度で減圧での水蒸気蒸留によって除去し、生成物の１００部を基準として、２部の酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを次に添加した。ラテックスを次に、凝固をもたらすために塩化ナトリウム／硫酸の水溶液に加えた。ゴム小片を単離し、水で洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させた。
【００５４】
ゴム混合物は、官能化ジエンゴムとして、次の通り構成されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用した：
ビニル含有率：オイルを含まないゴムを基準として、４６重量％、
スチレン含有率：オイルを含まないゴムを基準として、２４．５重量％、
Ｍｏｏｎｅｙ粘度：ＤＩＮ ５３ ５２３に従ってＭＬ１＋４（１００℃）として測定される、５２ＭＥ、
オイル含有率（ＴＤＡＥオイル）：オイル増量ゴムを基準として、２９．１重量％、
ＣＯＯＨ官能性：３５ミリ当量／ｋｇ。
【００５５】
比較のために、次の通り構成される、非官能化スチレン−ブタジエンゴムＢＵＮＡ ＶＳＬ ５０２５−２、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ）製の製品を使用した：
ビニル含有率：オイルを含まないゴムを基準として、４６重量％、
スチレン含有率：オイルを含まないゴムを基準として、２４重量％、
Ｍｏｏｎｅｙ粘度：ＤＩＮ ５３ ５２３に従ってＭＬ１＋４（１００℃）として測定される、５０ＭＥ、
オイル含有率（ＴＤＡＥオイル）：オイル増量ゴムを基準として、２７．５重量％。
【００５６】
ゴム混合物の構成を下の表２に照合する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（硫黄、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、およびまたスルホンアミドなしの）前述の混合物を、１５０℃で１．５Ｌ混練機にて第１混合段階で混合した。混合物を次に排出し、室温に２４時間冷却し、第２混合工程において、１．５Ｌ混練機にて１５０℃に再加熱した。それを次に冷却し、混合物成分硫黄およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、およびまたスルホンアミドを次にロールで４０〜６０℃で混ぜ合わせた。
【００５９】
前述の混合物をプレスにて１６０℃で２０分間加硫した。相当する加硫物の特性を表３に挙げる。
【００６０】
【表３】
【００６１】
タイヤ用途は低い転がり抵抗を必要とし、この低い転がり抵抗は、加硫物において、測定される値が６０℃での反発弾性について高い値であり、高温（６０℃）での動的減衰におけるｔａｎδについて低い値であり、かつ、振幅掃引におけるｔａｎδ最大について低い値であるときにもたらされる。表３から理解できるように、本発明による実施例４の加硫物は、６０℃での高い反発弾性、６０℃での動的減衰において低いｔａｎδ値、および振幅掃引において低いｔａｎδ最大を特色とする。
【００６２】
タイヤ用途はまた高い湿潤滑り抵抗を必要とし、この高い湿潤滑り抵抗は、加硫物が低温（０℃）での動的減衰において高いｔａｎδ値を有するときにもたらされる。表２から理解できるように、本発明による実施例４の加硫物は、０℃での動的減衰において高いｔａｎδ値を特色とする。
【００６３】
タイヤ用途は高い耐摩耗性をさらに必要とする。表３から理解できるように、本発明による実施例４の加硫物は、非常に低いＤＩＮ摩耗を特色とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ジエンゴムを含み、ミクロゲルを含むゴム混合物、これらの混合物の製造方法、および湿潤滑り抵抗を有し、かつ低い転がり抵抗を有する高い耐摩耗性の自動車タイヤを製造するためのこれらの混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤにおいて望まれる重要な特性は、乾燥および湿潤表面への良好な接着性である。ここで、転がり抵抗および摩耗を同時に損なうことなくタイヤの滑り抵抗を向上させることは非常に困難である。低い転がり抵抗は低燃費にとって重要であり、高い耐摩耗性は高タイヤ寿命にとって決定的な要因である。
【０００３】
タイヤの滑り抵抗および転がり抵抗は、タイヤを構築するために使用されるゴムの動的機械特性に大きく依存する。転がり抵抗を低くするために、タイヤトレッド用に使用されるゴムは、比較的高い温度（６０℃〜１００℃）で高い反発弾性を有する。他方で、湿潤滑り抵抗を向上させるために有利であるゴムは、それぞれ、低温（０℃）で高い減衰係数および０℃〜２３℃の範囲で低い反発弾性を有する。この複雑な要件プロフィルに適合するために、様々なゴムからなる混合物がトレッドに使用される。通常の方法は、比較的高いガラス転移温度の１つ以上のゴム、例えば、スチレン−ブタジエンゴムと、比較的低いガラス転移温度の１つ以上のゴム、例えば、高い１，４−シス含有率を有するポリブタジエンまたは、それぞれ、低いスチレン含有率および非常に低いビニル含有率を有するスチレン−ブタジエンゴム、もしくは低いビニル含有率を有する、溶液で製造されたポリブタジエンとからなる混合物を使用することである。
【０００４】
二重結合を含有するアニオン重合溶液ゴム、例えば、溶液ポリブタジエンおよび溶液スチレン−ブタジエンゴムは、低い転がり抵抗タイヤトレッドの製造のために相当する乳化ゴムよりも有利である。利点はとりわけ、ビニル含有率の制御可能性に、およびこれに関連したガラス転移温度に、ならびに分子内の分岐に見いだされる。この結果は実際に、タイヤの湿潤滑り抵抗と転がり抵抗との関係において特に利点である。例として、（特許文献１）は、溶液ＳＢＲおよびシリカからのタイヤトレッドの製造を記載している。多数の末端基修飾方法が、特性のさらなる向上を得るために開発されてきた。例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを使用することが（特許文献２）に記載されており、またはシリルエーテルを使用することが（特許文献３）に記載されている。しかしながら、末端基の重量割合はゴムの高分子量のために非常に小さく、それ故末端基はフィラーとゴム分子との相互作用に小さな影響を及ぼし得るにすぎない。（特許文献４）は、カルボキシ基を含有し、そしてビニル芳香族化合物およびジエンから構成される比較的高官能化コポリマーであって、６０％以下の１，２−結合ジエンの含有率（ビニル含有率）を有するコポリマーを開示している。（特許文献５）は、ジエンからおよび官能化ビニル芳香族モノマーから構成されるコポリマーを記載している。前記コポリマーの欠点は、官能化ビニル芳香族モノマーの合成が複雑で、かつ官能基の選択が大いに制限されることである（使用することができる唯一の官能基がアニオン重合反応中に開始剤といかなる反応もしないものであるため）。特に、水素結合を形成することができる水素原子を有し、それ故、ゴム混合物中のフィラーと特に有利な相互作用を形成することができる官能基を使用することは不可能である。
【０００５】
文献は、タイヤの転がり抵抗の低減のための多種多様な手段を記載しており、これらには、炭素−炭素二重結合を含有するゴムから構成されるタイヤトレッドにおけるポリクロロプレンゲル（（特許文献６））のおよびポリブタジエンゲル（（特許文献７））の使用が含まれる。ポリクロロプレンゲルの使用の欠点は、そのゴム高価格、ポリクロロプレンの高密度、および使用済みタイヤを再利用するための処理中に塩素含有成分により起こる可能性が高い環境上の不利点に見いだされる。（特許文献７）によるポリブタジエンゲルは前記欠点を示さないが、動的減衰はここでは、低温（−２０〜＋２０℃）でのみならず比較的高い温度（４０〜８０℃）でも低くなり、これは実際に、タイヤの転がり抵抗においては利点につながるが、湿潤滑り性能においては不利点につながる。（特許文献８）に従った硫黄架橋ゴムゲルは、強化作用を全く示さず、それ故本出願にとって不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５ ２２７ ４２５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−３３４ ０４２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−４４７ ０６６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−１ ０００ ９７１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０ ２５６ ２８４ Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ−４０５ ２１６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第Ａ−４２ ２０ ５６３号明細書
【特許文献８】英国特許第１ ０７８ ４００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、先行技術の欠点を持たないゴム混合物を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、（Ａ）少なくとも１つのジエンをベースとし、かつ１つ以上のビニル芳香族モノマーから構成されていてもよい繰り返し単位から構成されるポリマー鎖を有する少なくとも１つの官能化ジエンゴムと、（Ｂ）トルエン中の膨潤指数が１〜２５であり、かつ粒径が５〜１０００ｎｍである少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、また（Ｃ）適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤とを含む本発明によるゴム混合物が、低温で高い動的減衰および比較的高い温度で非常に低い動的減衰を有し、こうして転がり抵抗において利点を与えるのみならず、湿潤滑り性能においても、およびまた摩耗に関しても利点を与えることが今見いだされた。
【０００９】
本発明はそれ故、（Ａ）少なくとも１つのジエンをベースとし、かつ１つ以上のビニル芳香族モノマーから構成されていてもよい繰り返し単位からなるポリマー鎖を有する少なくとも１つの官能化ジエンゴムと、（Ｂ）トルエン中の膨潤指数が１〜２５であり、かつ粒径が５〜１０００ｎｍである少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、また（Ｃ）適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤とを含むゴム混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
官能化ジエンゴム（Ａ）中のジエンは好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用することが特に好ましい。
【００１１】
本発明の目的のための好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレンである。スチレンを使用することが特に好ましい。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態では、官能化ジエンゴム（Ａ）は、０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％含有率の共重合ビニル芳香族モノマーと、４０〜１００重量％、好ましくは５５〜８５重量％含有率のジエンとを有し、ここで、ジエン中の１，２−結合ジエンの含有率（ビニル含有率）は０．５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％であり、共重合ビニル芳香族モノマーとジエンとの全体は１００％である。
【００１３】
官能化ジエンゴム（Ａ）は特に好ましくは、４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンと０〜６０重量％のスチレンとから構成され、ここで、結合した官能基および／またはこれらの塩の割合はジエンゴムの１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％である。
【００１４】
官能化ジエンゴム中の官能基および／またはこれらの塩の例は、カルボキシ、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸エステル、カルボキサミドまたはスルホン酸基である。カルボキシ基またはヒドロキシ基が好ましい。好ましい塩は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、カルボン酸亜鉛およびカルボン酸アンモニウム、ならびにまたアルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、スルホン酸亜鉛およびスルホン酸アンモニウムである。
【００１５】
本発明の非常に特に好ましい一実施形態では、（Ａ）は、ヒドロキシおよび／またはカルボキシ基を使用して官能化された、１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位から構成される官能化ジエンゴムである。
【００１６】
官能化ジエンゴム（Ａ）はここでは、例として独国特許第１０２００８０２３８８５．６号明細書に記載されているように、溶液中における、ジエンと、適切な場合、ビニル芳香族モノマーとの重合、その後に続く官能基の導入によって好ましくは製造される。
【００１７】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）は、
ＳＢＲ − ０〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％のスチレン含有率を有するスチレン／ブタジエンコポリマー、および／または
ＸＳＢＲ − ０〜９９重量％のスチレン含有率を有し、かつ１〜２５重量％の共重合した極性モノマーの含有率の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの、さらなる極性の不飽和モノマーを含むスチレン／ブタジエンコポリマーおよびグラフトポリマー
の架橋によって製造されるミクロゲルである。
【００１８】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）の中で、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラメタクリレートを、極性不飽和モノマーとして含有するＸＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマーまたはグラフトポリマーが特に好ましい。
【００１９】
コポリマーという用語はまた、２つ以上のモノマーからなるポリマーを含む。
【００２０】
スチレン／ブタジエンゴムゲルは、５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍ（ＤＩＮ ５３ ２０６に従ったＤＶＮ値）の粒径、および１〜２５、好ましくは１〜２０のトルエン中の膨潤指数（Ｑｉ）を有する。膨潤指数は、（２０，０００ｒｐｍでの遠心分離後の）溶剤含有ゲルの重量と乾燥ゲルの重量とから計算される。
Ｑｉ＝ゲルの湿潤重量／ゲルの乾燥重量
【００２１】
膨潤指数を測定するために、例として、２５０ｍｇのＳＢＲゲルが、振盪しながら、２５ｍｌのトルエン中で２４時間膨潤させられる。ゲルは遠心分離によって単離され、秤量され、そして次に７０℃で一定重量まで乾燥され、再び秤量される。
【００２２】
好ましい一実施形態では、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基の含有率を有するＸＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマーを含む。スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）のヒドロキシ基含有率はここでは、ｍｇＫＯＨ／１ｇのポリマー単位を用いたヒドロキシ価の形で、ＤＩＮ ５３２４０に従って無水酢酸との反応および生成した遊離酢酸のＫＯＨでの滴定によって測定される。
【００２３】
スチレン−ブタジエンゴム出発物は好ましくは乳化重合によって製造され、それに関連して例としてＩ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９８９年、８８−９２ページを参照されたい。
【００２４】
スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）を得るためのゴム出発物の架橋は、ラテックス状態で行われ、多官能性モノマーとの共重合による重合反応、および高転化率までの重合反応の続行中にか、高い内部変換を用いる重合による、または、重合反応後に後架橋による、あるいは２つのプロセスの組み合わせによる、モノマー供給プロセスによってかのいずれかで行うことができる。別の可能性は、調整剤、例えば、チオールの存在下での重合による製造である。
【００２５】
架橋作用を有する多官能性化合物との共重合によるスチレン／ブタジエンゴムの架橋の場合には、少なくとも２つの、好ましくは２〜４個の共重合性の炭素−炭素二重結合を有する多官能性コモノマー（例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、トリ−アリルシアヌレート、トリ−アリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレインイミドおよび／またはトリメリット酸トリアリール）を使用することが好ましい。使用することができる他の化合物は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましく２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの、多価の、好ましく２価〜４価のＣ２〜Ｃ１０アルコールのアクリレートおよびメタクリレート、ならびに脂肪族ジオールおよびポリオールから構成される不飽和ポリエステル、更にはマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸である。多官能性化合物の使用量は、全体モノマー混合物を基準として、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２６】
ＳＢＲ−ゴムゲルを得るためのスチレン／ブタジエンゴムの架橋はまた、架橋効果を有する化学薬品を使用する後架橋によりラテックス形態で行うことができる。架橋効果を有する好適な化学薬品の例は、有機過酸化物、例えば、ジクミルペルオキシド，ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ならびにまた、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサノニトリルなどの有機アゾ化合物、ならびにまた、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジンなどのジ−およびポリメルカプト化合物、ならびにビス−クロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムとのメルカプト末端反応生成物などの、メルカプト末端ポリスルフィドゴムである。後架橋反応を実施するための理想的な温度は必然的に、架橋剤の反応性に依存する。この反応は、適切な場合には高圧で、室温〜約１７０℃以下の温度で実施することができ、それに関連してＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第１４／２巻、８４８ページを参照されたい。
【００２７】
過酸化物が特に好ましい架橋組成物である。この関連で、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−１ ３０７ ５０４号明細書が言及される。
【００２８】
適切な場合、粒子拡大もまた、ラテックス形態での後架橋前に、後架橋中にまたは後架橋後に凝集によって実施されてもよい。
【００２９】
有機溶媒中で製造されたスチレン／ブタジエンゴムはまた、スチレン／ブタジエンゴムゲルの製造用の出発原料として役立つことができる。この場合には、水中のゴムの溶液を、適切な場合、乳化剤を用いて乳化させ、そして有機溶媒の除去前にまたは後に、好適な架橋剤を使用して、得られたエマルジョンをその後架橋させることが望ましい。好適な架橋剤は前述の架橋剤である。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態では、スチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）の割合は、ゴムの総量の１００重量部を基準として、１〜１００重量部、特に好ましくは５〜７５重量部である。総量という用語は、官能化ジエンゴムのみならず存在するかもしれない任意の前述のゴムもまた含む。
【００３１】
本発明によるゴム混合物は、前述した官能化ジエンゴム（Ａ）およびスチレン／ブタジエンゴムゲル（Ｂ）のみならず、成分（Ｃ）として、天然ゴムあるいは他の合成ゴムなどの、他のゴムを含むことができる。それらが存在する場合、これらの量は通常、ゴム混合物中のゴムの全体を基準として、０．５〜８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％の範囲にある。追加して加えられるゴムの量は順繰りに、本発明によるゴム混合物のそれぞれの意図される使用に依存する。
【００３２】
追加のゴムの例は、天然ゴムおよび合成ゴムである。
【００３３】
文献から公知の合成ゴムを、例としてここに挙げる。それらはとりわけ、
ＢＲ − ポリブタジエン
ＡＢＲ − ブタジエン／Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートコポリマー
ＩＲ − ポリイソプレン
Ｅ−ＳＢＲ − 乳化重合によって製造された、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含有率を有するスチレン−ブタジエンコポリマー
ＩＩＲ − イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＮＢＲ − ５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のアクリロニトリル含有率を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
ＨＮＢＲ − 部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ − エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
およびまた前記ゴムの混合物を含む。自動車タイヤの製造のために興味のある材料は、特に天然ゴム、Ｅ−ＳＢＲ、およびまた５０℃より上のガラス転移温度の溶液ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を使用して製造された、高シス含有率（９０％超）を有するポリブタジエンゴム、およびまた８０％以下のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、ならびにまたこれらの混合物である。
【００３４】
本発明によるゴム混合物のために使用することができるフィラーは、ゴム工業での使用について知られるフィラーのいずれかである。これらは、活性フィラーおよび不活性フィラーの両方を含む。
【００３５】
挙げられ得る例は、
− 比表面積が５〜１０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの、および一次粒径が１０〜４００ｎｍの、例としてケイ酸塩の溶液からの沈殿、またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造された、微細粒子シリカ。シリカはまた、適切な場合、Ａｌの、Ｍｇの、Ｃａの、Ｂａの、Ｚｎの、Ｚｒの、またはＴｉの酸化物などの、他の金属酸化物との混合酸化物の形態を取ることもでき；
− ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇの、および一次粒径が１０〜４００ｎｍの、ケイ酸アルミニウムなどの、合成シリケート、またはアルカリ土類金属シリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウム；
− カオリンおよび任意の他の天然由来形態のシリカなどの、天然シリケート；
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、より糸）、またはガラスマイクロビーズ；
− 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムなどの、金属酸化物；
− 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛などの、金属炭酸塩；
− 金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム；
− 硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの、金属硫酸塩；
− カーボンブラック：ここで使用されるべきカーボンブラックは、それらのＢＥＴ表面積が９〜２００ｍ２／ｇである、火炎−ブラック法、チャネル−ブラック法、ファーネス−ブラック法、ガス−ブラック法、サーマル−ブラック法、またはアセチレン−ブラック法、またはアーク法によって製造されたカーボンブラック、例えば次のカーボンブラック：ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭおよびＭＴ、またはＡＳＴＭに従った次のカーボンブラック：Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７およびＮ９９０であり；
− ゴムゲル、特に、粒径が５〜１０００ｎｍのポリブタジエンおよび／またはポリクロロプレンをベースとするもの
である。
【００３６】
使用される好ましいフィラーは、微細粒子シリカおよび／またはカーボンブラックを含む。
【００３７】
述べられるフィラーは、単独でかまたは混合物で使用することができる。特に好ましい一実施形態では、ゴム混合物は、フィラーとして、微細粒子シリカなどの、淡色フィラーから、およびカーボンブラックからなる混合物を含み、ここで、淡色フィラー対カーボンブラックの混合比は、０．０１：１〜５０：１、好ましくは０．０５：１〜２０：１である。
【００３８】
フィラーのここでの使用量は、ゴムの１００重量部を基準として、１０〜５００重量部の範囲にある。２０〜２００重量部を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、ゴム混合物はまた、例えばゴム混合物の加工特性を向上させるか、またはゴム混合物の架橋に役立つか、またはこれらの具体的な意図される使用のための、本発明によるゴム混合物から製造された加硫物の物理的特性を向上させるか、またはゴムとフィラーとの相互作用を向上させるかまたはフィラーへのゴムの結合に役立つゴム助剤を含む。
【００４０】
ゴム助剤の例は、架橋剤、例えば、硫黄または硫黄供与体化合物、およびまた反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、シラン、抑制剤、金属酸化物、増量剤オイル、例えば、ＤＡＥ（留出物芳香族抽出物）オイル、ＴＤＡＥ（被処理抽出物芳香族抽出物）オイル、ＭＥＳ（穏和抽出溶媒和物）オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）オイル、ＴＲＡＥ（被処理残留芳香族抽出物）オイル、ならびにナフテン系および重質ナフテン系オイル、ならびにまた活性化剤である。
【００４１】
好適なシランの例は、欧州特許出願公開第Ａ−１３１８１７２号明細書に記載されている化合物である。好ましいシランは、次の構造式：
【化１】
（式中、ｎ＝２〜６であり、その数の平均は好ましくは２または４であり、Ｒ１〜Ｒ６は、１〜１２個の炭素原子を有する同一であるかまたは異なるアルコキシ部分、好ましくはメトキシおよび／またはエトキシである）
のビス（トリアルコキシシリルプロピルポリスルファン）などの、硫黄含有有機ケイ素化合物である。このタイプの製品は、ＥｖｏｎｉｋからＳｉ７５シラン（ｎ＝２）およびＳｉ６９シラン（ｎ＝４）として商業的に入手可能である。
【００４２】
硫黄含有有機ケイ素化合物の使用される総量は有利には、全ゴムの１００重量部を基準として、０．２ｐｈｒ〜１２ｐｈｒである。
【００４３】
ゴム助剤の総量は、全ゴムの１００重量部を基準として、１〜３００重量部の範囲にある。５〜１５０重量部のゴム助剤を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明は、少なくとも１つの官能化ジエンゴムが少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルとおよび、適切な場合、さらなるゴム、フィラー、およびゴム助剤と前述の量で、２０〜２２０℃の温度で混合装置にて混合されることによる、本発明によるゴム混合物の製造方法をさらに提供する。
【００４５】
混合物は、一段階法でかまたは多段階法で製造することができ、２〜３の混合段階が好ましい。硫黄および促進剤の添加は好ましくは、最終混合段階で、例えば、ロールで行われ、好ましい温度はここでは３０〜９０℃の範囲にある。
【００４６】
混合物の製造に好適なアセンブリの例は、ロール、混練機、内部ミキサーまたは混合押出機である。
【００４７】
本発明はまた、ゴム加硫物の製造のための、特にタイヤ、具体的にはタイヤトレッドの製造のための本発明によるゴム混合物の使用を提供する。
【００４８】
本発明によるゴム混合物はまた、成形品の製造に、例えば、ケーブル外装材料の、または可撓性チューブ材料の、または駆動ベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリングおよび減衰エレメントの製造にも好適である。
【００４９】
以下の実施例は、結果として生じるいかなる限定効果もなく、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００５０】
スチレン／ブタジエンゴムゲルの製造
配合研究のために、Ｔｇ＝−１５℃のスチレン／ブタジエンゴムゲルを使用した。このゲルは、９５重量％のトルエン不溶性部分を有する。トルエン中の膨潤指数は７．４である。ヒドロキシ価は３２．８ｍｇのＫＯＨ／ゲルｇである。
【００５１】
このゲルは、（モノマーの表示部を基準として）３００部の水、４．５部の樹脂酸、開始剤としての０．１部のパラ−メンタンヒドロペルオキシド、０．０７部のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、０．０５部の硫酸鉄七水和物および０．１５部のホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウムの存在下で、以下のモノマー混合物の１２時間の共重合によって製造した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
混合物を次に加熱し、残存モノマーを７０℃の温度で減圧での水蒸気蒸留によって除去し、生成物の１００部を基準として、２部の酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを次に添加した。ラテックスを次に、凝固をもたらすために塩化ナトリウム／硫酸の水溶液に加えた。ゴム小片を単離し、水で洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させた。
【００５４】
ゴム混合物は、官能化ジエンゴムとして、次の通り構成されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用した：
ビニル含有率：オイルを含まないゴムを基準として、４６重量％、
スチレン含有率：オイルを含まないゴムを基準として、２４．５重量％、
Ｍｏｏｎｅｙ粘度：ＤＩＮ ５３ ５２３に従ってＭＬ１＋４（１００℃）として測定される、５２ＭＥ、
オイル含有率（ＴＤＡＥオイル）：オイル増量ゴムを基準として、２９．１重量％、
ＣＯＯＨ官能性：３５ミリ当量／ｋｇ。
【００５５】
比較のために、次の通り構成される、非官能化スチレン−ブタジエンゴムＢＵＮＡ ＶＳＬ ５０２５−２、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ）製の製品を使用した：
ビニル含有率：オイルを含まないゴムを基準として、４６重量％、
スチレン含有率：オイルを含まないゴムを基準として、２４重量％、
Ｍｏｏｎｅｙ粘度：ＤＩＮ ５３ ５２３に従ってＭＬ１＋４（１００℃）として測定される、５０ＭＥ、
オイル含有率（ＴＤＡＥオイル）：オイル増量ゴムを基準として、２７．５重量％。
【００５６】
ゴム混合物の構成を下の表２に照合する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（硫黄、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、およびまたスルホンアミドなしの）前述の混合物を、１５０℃で１．５Ｌ混練機にて第１混合段階で混合した。混合物を次に排出し、室温に２４時間冷却し、第２混合工程において、１．５Ｌ混練機にて１５０℃に再加熱した。それを次に冷却し、混合物成分硫黄およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、およびまたスルホンアミドを次にロールで４０〜６０℃で混ぜ合わせた。
【００５９】
前述の混合物をプレスにて１６０℃で２０分間加硫した。相当する加硫物の特性を表３に挙げる。
【００６０】
【表３】
【００６１】
タイヤ用途は低い転がり抵抗を必要とし、この低い転がり抵抗は、加硫物において、測定される値が６０℃での反発弾性について高い値であり、高温（６０℃）での動的減衰におけるｔａｎδについて低い値であり、かつ、振幅掃引におけるｔａｎδ最大について低い値であるときにもたらされる。表３から理解できるように、本発明による実施例４の加硫物は、６０℃での高い反発弾性、６０℃での動的減衰において低いｔａｎδ値、および振幅掃引において低いｔａｎδ最大を特色とする。
【００６２】
タイヤ用途はまた高い湿潤滑り抵抗を必要とし、この高い湿潤滑り抵抗は、加硫物が低温（０℃）での動的減衰において高いｔａｎδ値を有するときにもたらされる。表２から理解できるように、本発明による実施例４の加硫物は、０℃での動的減衰において高いｔａｎδ値を特色とする。
【００６３】
タイヤ用途は高い耐摩耗性をさらに必要とする。表３から理解できるように、本発明による実施例４の加硫物は、非常に低いＤＩＮ摩耗を特色とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのジエンをベースとし、かつ１つ以上のビニル芳香族モノマーから構成される繰り返し単位から構成されるポリマー鎖を有する少なくとも１つの官能化ジエンゴムと、（Ｂ）トルエン中の膨潤指数が１〜２５であり、かつ粒径が５〜１０００ｎｍである少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、また（Ｃ）適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤とを含むゴム混合物。
【請求項２】
前記官能化ジエンゴムが１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位から構成され、そしてヒドロキシおよび／またはカルボキシ基を用いて官能化されたものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンと０〜６０重量％のスチレンとから構成され、そして結合した官能基および／またはこれらの塩の割合が、ジエンゴムの１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
ゴムの総量の１００重量部を基準とする、前記スチレン／ブタジエンゴムゲルの割合が１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
ゴムの総量の１００重量部を基準とする、前記スチレン／ブタジエンゴムゲルの割合が５〜７５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項６】
前記スチレン／ブタジエンゴムゲルが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラメタクリレートを含む、ＸＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマーおよびグラフトポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの官能化ジエンゴムが、少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤と２０〜２２０℃の温度で混合装置にて混合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項８】
ゴム加硫物の製造のための請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【請求項９】
タイヤの製造のための請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのジエンをベースとし、かつ１つ以上のビニル芳香族モノマーから構成される繰り返し単位から構成されるポリマー鎖を有する少なくとも１つの官能化ジエンゴムと、（Ｂ）トルエン中の膨潤指数が１〜２５であり、かつ粒径が５〜１０００ｎｍである少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、また（Ｃ）適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤とを含むゴム混合物。
【請求項２】
前記官能化ジエンゴムが１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位から構成され、そしてヒドロキシおよび／またはカルボキシ基を用いて官能化されたものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンと０〜６０重量％のスチレンとから構成され、そして結合した官能基および／またはこれらの塩の割合が、ジエンゴムの１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
ゴムの総量の１００重量部を基準とする、前記スチレン／ブタジエンゴムゲルの割合が１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
ゴムの総量の１００重量部を基準とする、前記スチレン／ブタジエンゴムゲルの割合が５〜７５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項６】
前記スチレン／ブタジエンゴムゲルが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラメタクリレートを含む、ＸＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマーおよびグラフトポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの官能化ジエンゴムが、少なくとも１つのスチレン／ブタジエンゴムゲルと、適切な場合、さらなるゴム、フィラーおよびゴム助剤と２０〜２２０℃の温度で混合装置にて混合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項８】
ゴム加硫物の製造のための請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【請求項９】
タイヤの製造のための請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【公開番号】特開２０１０−９５７２４（Ｐ２０１０−９５７２４Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２４０３６１（Ｐ２００９−２４０３６１）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０３６１（Ｐ２００９−２４０３６１）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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