導電剤が添加されていないリチウムイオン二次電池用の電極
本発明は、チタン酸リチウムを活物質として有し導電剤が添加されていないリチウムイオン二次電池用の電極に関する。本発明は、本発明の電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムを活物質として有し導電剤が添加されていない電極に関し、また、これを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電可能なリチウムイオン電池における負極材料としてのグラファイトの代替物として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、略してスピネル型チタン酸リチウムの使用が、しばらくの間、提案されてきた。
【０００３】
そのような電池における負極材料の現状における概要は、例えば、非特許文献１において把握される。
【０００４】
グラファイトと比較したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の利点は、特に、より優れたサイクル安定性、より優れた熱負荷容量、また、より高い使用上の信頼性である。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムと比較して、１．５５Ｖという相対的に一定な電位差を有し、しかも、数１０００回の充電放電サイクルで容量の損失がわずか２０％未満である。
【０００５】
従って、チタン酸リチウムは、グラファイトよりも明らかに高い正電位を有し、充電可能なリチウムイオン電池における負極として以前から慣習的に使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、より高い電位は、結果として、より小さい電圧差にもつながる。グラファイトの３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値）と比べて１７５ｍＡｈ／ｇという少ない容量とともに、このことは、グラファイト負極を備えたリチウムイオン電池と比べて明らかに低いエネルギー密度をもたらすこととなる。
【０００７】
しかしながら、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、寿命が長く、非毒性であり、それゆえ、環境に対して危険をもたらすものとして分類されてもいない。
【０００８】
チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の製造の様々な態様が詳細に記載されている。一般的に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されているように、典型的にはＴｉＯ2のチタン化合物と、典型的にはＬｉ2ＣＯ3のリチウム化合物との間の固相反応によって得られる。
【０００９】
ゾル−ゲル法、特許文献３、火炎熱分解（非特許文献２）、また、無水溶媒中での（非特許文献３）いわゆる“水熱合成”だけでなく、水性溶媒中（特許文献４）での“水熱合成”も提案されている。このようにして得られたチタン酸リチウムは、炭素の被覆を伴って提供されもする（特許文献５）。
【００１０】
粒子サイズの分布は、製造法の影響を受けて設定され得る。一方で、ほとんど全ての金属及び遷移金属のカチオンが、スピネル型チタン酸リチウムをドープするためのドープ用カチオンとして当業者に知られている。
【００１１】
スピネル型チタン酸リチウムの材料密度は、正極材料として用いられる、例えば、リチウムマンガンスピネル又はリチウムコバルト酸化物（それぞれ４ｇ／ｃｍ3及び５ｇ／ｃｍ3）と比較して、いくぶん低い（３．５ｇ／ｃｍ3）。
【００１２】
しかしながら、スピネル型チタン酸リチウム（もっぱらＴｉ4+を含む）は、電気的に絶縁物であり、これは、電極における必要な電気的導電性を保証すべく、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性添加剤（導電剤）が従来の電極材料に常に配合される理由である。これにより、スピネル型チタン酸リチウム負極を備えた電池におけるエネルギー密度は、低いものとなる。しかしながら、還元状態（Ｔｉ3+及びＴｉ4+を含む“充電”状態）におけるスピネル型チタン酸リチウムは、ほぼ金属的な導体になることが知られており、これにより、電極全体における電気的導電性が明らかに高まるということが知られている。
【００１３】
正極材料の分野においては、ドープされた又はドープされていないＬｉＦｅＰＯ4が、近年、リチウムイオン電池における正極材料として好適に用いられており、その結果として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉＦｅＰＯ4との組み合わせにおいて、例えば２Ｖの電圧差が達成されている。
【００１４】
ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などの規則オリビン構造若しくは変性オリビン構造又はナシコン構造を有する、非ドープ又はドープされた混合リン酸遷移金属リチウムは、Goodenoughらによって、リチウムイオン二次電池の電極における正極材料として最初に提案された（特許文献６、特許文献７）。これら材料、特にＬｉＦｅＰＯ4も、実質的に導電性が全く乏しいものである。さらには、類似したバナジウム酸塩が研究されている。
【００１５】
それゆえ、上記にて詳細を既に述べたように、添加される導電剤は、ドープされた又はドープされていないリン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムに、必ず加えられなければならず、上述したチタン酸リチウムも、電極作製において加工される前に同様である。これに代わり、リン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムにくわえ、スピネル型チタン酸リチウム炭素複合材料が提案されているが、該材料は、炭素含量が少ないことから、導電剤の添加を必ず必要とする。
【００１６】
このように、特許文献７、特許文献８、また、特許文献９には、ＬｉＦｅＰＯ4と非晶質炭素とのいわゆる炭素複合材料が記載されているが、硫酸鉄からリン酸鉄を作るときに、リン酸水素ナトリウムが、硫酸鉄における未反応のＦｅ3+ラジカルの還元剤としても作用し、Ｆｅ2+のＦｅ3+への酸化を抑制もする。炭素の添加は、正極におけるリン酸鉄リチウム活物質の導電性を高めることを意図したものでもある。従って、特に特許文献９においては、必要な容量と、良好に機能する電極に関連した必要なサイクル特性とを達成させるべく、リン酸鉄リチウム炭素複合材料に少なくとも３重量％の炭素が含まれなければならない点が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，５４５，４６８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１ ０５７ ７８３ Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３ １９ ４６４ Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許第１０ ２００８ ０５０ ６９２．３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１ ７９６ １８９ Ａ２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５１４，６４０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８５号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８６号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Bruce ら, Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 2930-2946
【非特許文献２】Ernst, F.O.ら, Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3, pp. 372-378)
【非特許文献３】Kalbac, M.ら, Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを含み、比較的高い負荷容量（Ｗ／ｋｇ又はＷ／ｌ）を有し優れた比エネルギー密度を有する、充電可能なリチウムイオン電池用の電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、斯かる課題は、活物質としてチタン酸リチウムを有し、導電剤が添加されていない電極によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の電極の電極組成における電極密度の依存性。
【図２】本発明の電極の電極組成における電極密度の依存性。
【図３】放電中における従来の電極の容量密度。
【図４】放電中における本発明の電極の容量密度。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極組成への、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電剤の添加が、不利な影響を受ける実現可能性があってもなくても、免除され得ることは、予想外のことであった。上述したように、スピネル型チタン酸リチウムは、典型的な絶縁物質であることから、このことは、なおさら驚くべきことであった。
【００２３】
しかしながら、“導電剤が添加されていない”との用語は、例えば、炭素含有被覆、リチウムチタン炭素複合材料、又は、グラファイトやカーボンブラックなどの態様の炭素粒子などによって、電極作製において少量の炭素が存在し得ることも意味しているが、炭素は、最大量でも１．５重量％、好ましくは最大量でも１重量％、より好ましくは最大量でも０．５重量％の割合を超えない。
【００２４】
“リチウムチタン炭素複合材料”という用語によって示されるものは、チタン酸リチウムにおいて炭素が均一に分散していることであり、マトリックスを形成していることである。即ち、チタン酸リチウムの合成中に核形成部位として炭素粒子がin situで形成されることである。
【００２５】
“チタン酸リチウム”との用語（又は“スピネル型チタン酸リチウム”との用語）は、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＯ4型であり、０≦ｘ≦１／３であるＦｄ３ｍ空間群の全てのスピネル型チタン酸リチウムを含み、また、通常、一般式ＬｉxＴｉyＯ（０＜ｘ，ｙ＜１)で表される混合リチウムチタン酸化物をも含む。
【００２６】
“チタン酸リチウム”との用語は、上記の定義の範囲内において、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムを表す。
【００２７】
特に好ましくは、本発明で用いられるチタン酸リチウムは、純粋相である。本発明において“純粋相”又は“純粋相チタン酸リチウム”は、通常の測定の範囲内におけるＸＲＤ測定によって最終産物にルチル相が検出されないことを示している。換言すると、本発明のチタン酸リチウムは、この好ましい実施形態においてルチル構造がない。
【００２８】
本発明の好ましい改良例においては、本発明のチタン酸リチウムは、上述したように、少なくとも１種のさらなる金属によってドープされており、これによって、ドープされたチタン酸リチウムが負極として用いられたときに安定性及びサイクル安定性のさらなる増加が引き起こされる。具体的には、これは、さらなる金属イオン、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ又はこれらのイオンのうちのいくつかを格子構造に組み込むことによって達成される。アルミニウムが特に好ましい。ドープされたスピネル型チタン酸リチウムは、特に好ましい実施形態においてルチル構造を有していない。
【００２９】
チタン又はリチウムいずれかの格子サイトに入るドープ用の金属イオンは、好ましくは、全スピネルに対して、０．０５〜１０重量％の量で存在し、より好ましくは１〜３重量％の量で存在する。
【００３０】
電極は、活物質を好ましくは９４重量％以上、より好ましくは９６重量％以上の割合で有する。本発明の電極において活物質がこのような高いレベルであっても、その実現可能性は、制限されない。
【００３１】
今回驚くべきことに発見されたことは、活物質、即ちチタン酸リチウムの一次粒子の多峰性分布によって、活物質のそれぞれの粒子サイズにかかわらず、活物質の粒子サイズが実質的に単峰性のときと比べて、本発明の電極の材料密度及び容量密度が優れたものになるということである。従って、多峰性の粒子サイズの分布によって、本発明の活物質のタップ密度は、純粋に単峰性のものよりも１０％高くもある。
【００３２】
ドイツ語における“Partikel”及び“Teilchen”との用語は、粒子を意味するものとして同意語として用いられている。
【００３３】
“一次粒子”との用語は、２ｎｍの点分解能を有する走査型電子顕微鏡において視覚的に区別される全ての粒子を示している。一次粒子は、凝集した状態（二次粒子）で存在し得る。
【００３４】
本発明の電極の活物質は、例えば、異なるチタン酸リチウムの合成経路によって得られ混合物の必要量を占める、異なる一次粒子サイズ分布を有するチタン酸リチウムの混合物であることが好ましい。この場合、各チタン酸リチウムは、（異なる）単峰性粒子サイズ分布を有することが好ましい。
【００３５】
特に好ましくは、活物質の一次粒子サイズ分布は、本発明の電極における材料密度及び容量密度に関して最良の値が得られることから、二峰性である。既に述べたように、これは、単峰性粒子サイズ分布を有する異なる２種のチタン酸リチウムを混合することによって好ましくは設定される。そのような材料のタップ密度は、例えば、０．７ｇ／ｃｍ3より大きい。
【００３６】
一次粒子サイズの第１の極大値は、有利には１００〜３００ｎｍ（微細粒子チタン酸リチウム）の一次粒子サイズ、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、一次粒子サイズの第２の極大値は、２〜３μｍ（ｄ50＝２．３＋０．２μｍ、粗粒子チタン酸リチウム）である。
【００３７】
上述した２つの電極パラメータの特に良好な値が達成されるのは、全一次粒子に対して、１５〜４０％、好ましくは２０〜３０％、特に好ましくは２５±１％が、１〜２μｍの一次粒子サイズを有するときである。
【００３８】
本発明の有利な改良例においては、活物質の一部又は全ての一次粒子が炭素の被覆を有している。これは、例えば、欧州特許公報第1 049 182 B1号又は独国特許公報第10 2008 050 692.3号に記載されているように適用される。さらに、被覆の方法は、当業者に知られている。全電極における炭素の割合は、斯かる特定の実施形態においては、１．５重量％以下であり、好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以下であり、従って、上記の従来技術における値、及び、必要に応じて既に考慮した値より明らかに小さい。
【００３９】
本発明の電極は、有利には２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3の電極密度を有する。これにより、当業者に知られているような、導電剤が添加されチタン酸リチウムを含むわずか２００〜２５０ｍＡｈ／ｃｍ3の容量密度を有する電極と比べて、本発明の電極がＣ／２０にて３４０ｍＡｈ／ｃｍ3以上の優れた容量密度を有することとなる。
【００４０】
本発明の電極は、さらに、結着剤を含んでいる。当業者によって知られているどのような結着剤も結着剤として用いられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、その変性体、それらの混合物が用いられる。
【００４１】
本発明は、さらに、負極が本発明の電極であるリチウムイオン二次電池に関する。この実施形態においては、正極は、自由に選択され、通常、リチウムマンガンスピネル、リチウムコバルト酸化物などのリチウム化合物、又は、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウムなどのリン酸金属リチウムの１種を含み、導電剤が添加されているか、又は添加されていない。
【００４２】
本発明のさらに好ましい実施形態においては、正極の活物質は、正極の作製において導電剤が添加されておらず、規則若しくは変性オリビン構造又はナシコン構造を有する、ドープされた又はドープされていないリン酸金属リチウムである。
【００４３】
「ドープされていない」によって、純粋なリン酸金属リチウム、特に純粋相のリン酸金属リチウムが用いられることが示される。“純粋相”との用語は、リン酸金属リチウムについても、上記で規定したように理解される。
【００４４】
リン酸遷移金属リチウムは、好ましくは下記の化学式によって表される。
ＬｉxＮyＭ1-yＰＯ4
式中、Ｎは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ又はその混合物からなる群より選択され、
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｒｕ又はその混合物からなる群より選択される。
【００４５】
金属Ｍは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉからなる群より選択され、従って、ｙが０であれば、化学式が、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、又はＬｉＮｉＰＯ4となる。ＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉＭｎＰＯ4は、特に好ましい。
【００４６】
ドープされたリン酸遷移金属リチウムは、上記の化学式の化合物によって示され、該化学式においてｙ＞０であり、Ｎが上記のごとく規定した群からの金属カチオンである。
【００４７】
特に好ましくは、Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ又はそれらを組み合わせたものからなる群より選択されるが、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｂを示す。特に好ましい化合物は、例えば、ＬｉＮｂyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4、ＬｉＺｎyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4、ＬｉＦｅxＭｎ1-xＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4であり、ｘ＜１且つｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＜１である。
【００４８】
ドープされた又はドープされていないリン酸遷移金属リチウムは、上述したように、特に好ましくは、規則オリビン構造又は変性オリビン構造のいずれか一方の構造を有する。
【００４９】
規則オリビン構造のリン酸金属リチウムは、構造的に、斜方空間群Ｐｎｍａ（インターナショナルテーブルのＮｏ．６２）で示され、斜方単位格子の結晶学的指数は、単位格子Ｐｎｍａにおいてａ軸が長軸となりｃ軸が短軸となるように選択され、その結果、オリビン構造の鏡面ｍがｂ軸に垂直に配されることとなる。オリビン構造においてリン酸金属リチウムのリチウムイオンは、結晶軸［０１０］に平行、又は、結晶面｛０１０｝に垂直に配列され、従って、これは、一次元的なリチウムイオン導電にとって好ましい方向でもある。
【００５０】
変性オリビン構造によって示されるのは、結晶格子において変性が陰イオンサイト（例えば、リン酸塩、バナジウム酸塩）及び／又は陽イオンサイトのいずれかで起こるということであり、結晶格子において置換は、リチウムイオンのより良好な拡散を可能にすべく、また、電気的な導電性をより良好にすべく、異種又は同種の電荷担体によって起こる。
【００５１】
本発明のより好ましい実施形態においては、電極は、さらに、第１のリチウム金属酸化物化合物と異なる第２のリチウム金属酸化物化合物を含み、第２のリチウム金属酸化物化合物は、ドープされた又はドープされていないリチウム金属酸化物、リン酸金属リチウム、バナジウム酸金属リチウム、及びこれらの混合物から選択される。当然ながら、２種、３種、又はさらなる種の異なるリチウム金属酸化物化合物も挙げられる。
【００５２】
第２のリチウム金属酸化物化合物は、好ましくは、ドープされた又はドープされていないリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムから選択される。
【００５３】
図面及び実施例を参照しつつ下記により詳しく本発明が説明されるが、本発明は、下記のものに限定されない。
【実施例】
【００５４】
炭素被覆のある又はないチタン酸リチウムの粗粒子（粒子サイズ１〜３μｍ、省略形ＬｉＴｉ）は、それぞれ、ズーケミーＡＧ社（ドイツ）によって製品名「EXM1037」及び「EXM1948」にて市販されている。炭素被覆のある又はない微粒子チタン酸リチウム（粒子サイズ１００〜２００ｎｍ）は、独国特許公開公報第10 2008 050 692号の記載に従って作製された。
【００５５】
粒子サイズ分布は、「Malvern Mastersizer 2000」を用いてレーザー粒度分布によってＤＩＮ６６１３３に従って測定された。
【００５６】
“タップ密度”は、J. Engelmann AG社の振動容積計「STAV II」によって測定された。この測定のために、振動容積計に取り付けられた測定シリンダーにおいて乾燥窒素雰囲気下にて約１００ｍＬの粉体が計量された。そして、容積は、読み取られ、それからタップ密度が測定された。
【００５７】
１．電極の作製
１．１ 従来の電極の組成
従来の標準的な電極は、８５％の活物質、導電剤としての１０％のカーボンブラック「Super P」 （Timcal SA社、スイス）、結着剤としての５重量％のポリフッ化ビニリデン（Solvay社 ２１２１６）を含む。
【００５８】
１．２ 本発明の電極の組成
本発明の標準的な電極は、９５％の活物質、５重量％のポリフッ化ビニリデン結着剤を含む。活物質は、チタン酸リチウム粗粒子（EXM 1037、略してＬｉＴｉ）と、チタン酸リチウム微粒子（独国特許公開公報第10 2008 050 692号に従う）との混合物からなり、それぞれの比率が変えられた。
【００５９】
１．３ 電極の作製
活物質が結着剤とともにＮ−メチルピロリドン中で混合され（又は、従来の電極では導電剤が添加され）、前処理された（下塗りされた）アルミ箔にコーティングナイフによって塗布され、そして、Ｎ−メチルピロリドンが減圧下において１０５℃にて揮発された。電極は、打ち抜かれ（直径１３ｍｍ）、室温にて２０秒間、５トン（３．９トン／ｃｍ2）の圧力でＩＲプレス中で圧縮された。アルミ箔上の下塗りは、炭素薄膜からなり、該下塗りは、アルミ箔上の電気的な接触を高め活物質の密着性を高める。
【００６０】
さらに、電極が減圧下において１２０℃にて終夜乾燥され、アルゴンで満たされたグローブボックス内にて、半電池に組み立てられ、リチウム金属に対して電気化学的に測定が行われた。
電気化学的な測定は、電解質として（ＥＣ（エチレン・カーボネート）：ＤＭＣ（炭酸ジメチル）＝１：１、１Ｍ ＬｉＰＦ6）が採用され、ＬＰ３０（メルク社、ダルムシュタット）を用いて行われた。
試験方法は、ＣＣＣＶモードで行われた。即ち、Ｃ／１０速度での定電流でのサイクルが最初に行われ、次に、Ｃ速度でのサイクルが行われた。充電／放電サイクルを十分なものにすべく、電流が約Ｃ／５０速度になるまで、電圧変動（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．０Ｖ及び２．０Ｖ）にて、定電圧ポーションが引き続き行われた。
【００６１】
電極の測定結果が以下に示され、図において描かれている。
【００６２】
図１は、１０％の導電剤が添加された従来の電極の電極構成（組成）の機能として電極密度が示されており、電極の構成において電極密度（ｇ／ｃｍ3）の実質的に直線的な依存性がある。縦軸は、チタン酸リチウム１及び２の混合物におけるチタン酸リチウム１（ＬｉＴｉ）の重量割合の変化を示している。曲線の直線性は、おそらく、添加された導電剤が、非常に小さい粒子であるため、ＬｉＴｉの大きいチタン酸リチウム粒子の間の空間を迅速に満たすという事実によるものである。しかしながら、導電剤の非常に小さい粒子は、高い空隙率を引き起こすことになり、従って、電極密度が小さいものとなった。
【００６３】
一方、図２は、電極組成の構成に対して、電極密度の非直線的な傾向を示している。ここにおいても、縦軸は、チタン酸リチウム１及び２の混合物におけるチタン酸リチウム１（ＬｉＴｉ）の重量割合の変化を示している。図２から把握できるように、二峰性の（一次）粒子サイズ分布を有する本発明の電極の電極密度は、ＬｉＴｉのみを含む電極の単峰性分布又はチタン酸リチウム２それぞれの場合よりも高い。最良の結果が得られたのは、活物質におけるＬｉＴｉの割合が２５〜７５の範囲におけるものであり、約５ｍｇ／ｃｍ2の負荷、及びそれより低い負荷（２．５ｍｇ／ｃｍ2）のときである。これは、チタン酸リチウムの微細粒子の凝集物がチタン酸リチウムの粗い粒子の間の空間をより有利に満たすという事実のためであり、そして、電極の全密度が高いものとなる。電極密度が高まることによって、特に放電中における比容量密度が高まることとなる。
【００６４】
図３は、１０％の導電剤が添加された従来の電極組成におけるＬｉＴｉの割合に対する容量密度の傾向を示している。最も良好な値は、チタン酸リチウム粗粒子、又は、チタン酸リチウム微粒子のいずれかを活物質としてそれぞれ単独で含む組成において達成されている。
【００６５】
一方、図４は、活物質において２５％の割合がチタン酸リチウム粗粒子である二峰性の粒子サイズ分布が、本発明の電極において最も良好な結果を生むことを示している。さらに有利な点は、本発明の電極が分極においてわずかに増加を示しているという事実である。それにより、優れた比容量密度が得られるだけでなく、優れた比エネルギー密度も得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムを活物質として有し導電剤が添加されていない電極に関し、また、これを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電可能なリチウムイオン電池における負極材料としてのグラファイトの代替物として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、略してスピネル型チタン酸リチウムの使用が、しばらくの間、提案されてきた。
【０００３】
そのような電池における負極材料の現状における概要は、例えば、非特許文献１において把握される。
【０００４】
グラファイトと比較したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の利点は、特に、より優れたサイクル安定性、より優れた熱負荷容量、また、より高い使用上の信頼性である。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムと比較して、１．５５Ｖという相対的に一定な電位差を有し、しかも、数１０００回の充電放電サイクルで容量の損失がわずか２０％未満である。
【０００５】
従って、チタン酸リチウムは、グラファイトよりも明らかに高い正電位を有し、充電可能なリチウムイオン電池における負極として以前から慣習的に使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、より高い電位は、結果として、より小さい電圧差にもつながる。グラファイトの３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値）と比べて１７５ｍＡｈ／ｇという少ない容量とともに、このことは、グラファイト負極を備えたリチウムイオン電池と比べて明らかに低いエネルギー密度をもたらすこととなる。
【０００７】
しかしながら、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、寿命が長く、非毒性であり、それゆえ、環境に対して危険をもたらすものとして分類されてもいない。
【０００８】
チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の製造の様々な態様が詳細に記載されている。一般的に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されているように、典型的にはＴｉＯ2のチタン化合物と、典型的にはＬｉ2ＣＯ3のリチウム化合物との間の固相反応によって得られる。
【０００９】
ゾル−ゲル法、特許文献３、火炎熱分解（非特許文献２）、また、無水溶媒中での（非特許文献３）いわゆる“水熱合成”だけでなく、水性溶媒中（特許文献４）での“水熱合成”も提案されている。このようにして得られたチタン酸リチウムは、炭素の被覆を伴って提供されもする（特許文献５）。
【００１０】
粒子サイズの分布は、製造法の影響を受けて設定され得る。一方で、ほとんど全ての金属及び遷移金属のカチオンが、スピネル型チタン酸リチウムをドープするためのドープ用カチオンとして当業者に知られている。
【００１１】
スピネル型チタン酸リチウムの材料密度は、正極材料として用いられる、例えば、リチウムマンガンスピネル又はリチウムコバルト酸化物（それぞれ４ｇ／ｃｍ3及び５ｇ／ｃｍ3）と比較して、いくぶん低い（３．５ｇ／ｃｍ3）。
【００１２】
しかしながら、スピネル型チタン酸リチウム（もっぱらＴｉ4+を含む）は、電気的に絶縁物であり、これは、電極における必要な電気的導電性を保証すべく、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性添加剤（導電剤）が従来の電極材料に常に配合される理由である。これにより、スピネル型チタン酸リチウム負極を備えた電池におけるエネルギー密度は、低いものとなる。しかしながら、還元状態（Ｔｉ3+及びＴｉ4+を含む“充電”状態）におけるスピネル型チタン酸リチウムは、ほぼ金属的な導体になることが知られており、これにより、電極全体における電気的導電性が明らかに高まるということが知られている。
【００１３】
正極材料の分野においては、ドープされた又はドープされていないＬｉＦｅＰＯ4が、近年、リチウムイオン電池における正極材料として好適に用いられており、その結果として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉＦｅＰＯ4との組み合わせにおいて、例えば２Ｖの電圧差が達成されている。
【００１４】
ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などの規則オリビン構造若しくは変性オリビン構造又はナシコン構造を有する、非ドープ又はドープされた混合リン酸遷移金属リチウムは、Goodenoughらによって、リチウムイオン二次電池の電極における正極材料として最初に提案された（特許文献６、特許文献７）。これら材料、特にＬｉＦｅＰＯ4も、実質的に導電性が全く乏しいものである。さらには、類似したバナジウム酸塩が研究されている。
【００１５】
それゆえ、上記にて詳細を既に述べたように、添加される導電剤は、ドープされた又はドープされていないリン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムに、必ず加えられなければならず、上述したチタン酸リチウムも、電極作製において加工される前に同様である。これに代わり、リン酸遷移金属リチウム又はバナジウム酸遷移金属リチウムにくわえ、スピネル型チタン酸リチウム炭素複合材料が提案されているが、該材料は、炭素含量が少ないことから、導電剤の添加を必ず必要とする。
【００１６】
このように、特許文献７、特許文献８、また、特許文献９には、ＬｉＦｅＰＯ4と非晶質炭素とのいわゆる炭素複合材料が記載されているが、硫酸鉄からリン酸鉄を作るときに、リン酸水素ナトリウムが、硫酸鉄における未反応のＦｅ3+ラジカルの還元剤としても作用し、Ｆｅ2+のＦｅ3+への酸化を抑制もする。炭素の添加は、正極におけるリン酸鉄リチウム活物質の導電性を高めることを意図したものでもある。従って、特に特許文献９においては、必要な容量と、良好に機能する電極に関連した必要なサイクル特性とを達成させるべく、リン酸鉄リチウム炭素複合材料に少なくとも３重量％の炭素が含まれなければならない点が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，５４５，４６８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１ ０５７ ７８３ Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３ １９ ４６４ Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許第１０ ２００８ ０５０ ６９２．３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１ ７９６ １８９ Ａ２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５１４，６４０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８５号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８６号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Bruce ら, Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 2930-2946
【非特許文献２】Ernst, F.O.ら, Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3, pp. 372-378)
【非特許文献３】Kalbac, M.ら, Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを含み、比較的高い負荷容量（Ｗ／ｋｇ又はＷ／ｌ）を有し優れた比エネルギー密度を有する、充電可能なリチウムイオン電池用の電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、斯かる課題は、活物質としてチタン酸リチウムを有し、導電剤が添加されていない電極によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の電極の電極組成における電極密度の依存性。
【図２】本発明の電極の電極組成における電極密度の依存性。
【図３】放電中における従来の電極の容量密度。
【図４】放電中における本発明の電極の容量密度。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極組成への、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電剤の添加が、不利な影響を受ける実現可能性があってもなくても、免除され得ることは、予想外のことであった。上述したように、スピネル型チタン酸リチウムは、典型的な絶縁物質であることから、このことは、なおさら驚くべきことであった。
【００２３】
しかしながら、“導電剤が添加されていない”との用語は、例えば、炭素含有被覆、リチウムチタン炭素複合材料、又は、グラファイトやカーボンブラックなどの態様の炭素粒子などによって、電極作製において少量の炭素が存在し得ることも意味しているが、炭素は、最大量でも１．５重量％、好ましくは最大量でも１重量％、より好ましくは最大量でも０．５重量％の割合を超えない。
【００２４】
“リチウムチタン炭素複合材料”という用語によって示されるものは、チタン酸リチウムにおいて炭素が均一に分散していることであり、マトリックスを形成していることである。即ち、チタン酸リチウムの合成中に核形成部位として炭素粒子がin situで形成されることである。
【００２５】
“チタン酸リチウム”との用語（又は“スピネル型チタン酸リチウム”との用語）は、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＯ4型であり、０≦ｘ≦１／３であるＦｄ３ｍ空間群の全てのスピネル型チタン酸リチウムを含み、また、通常、一般式ＬｉxＴｉyＯ（０＜ｘ，ｙ＜１)で表される混合リチウムチタン酸化物をも含む。
【００２６】
“チタン酸リチウム”との用語は、上記の定義の範囲内において、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムを表す。
【００２７】
特に好ましくは、本発明で用いられるチタン酸リチウムは、純粋相である。本発明において“純粋相”又は“純粋相チタン酸リチウム”は、通常の測定の範囲内におけるＸＲＤ測定によって最終産物にルチル相が検出されないことを示している。換言すると、本発明のチタン酸リチウムは、この好ましい実施形態においてルチル構造がない。
【００２８】
本発明の好ましい改良例においては、本発明のチタン酸リチウムは、上述したように、少なくとも１種のさらなる金属によってドープされており、これによって、ドープされたチタン酸リチウムが負極として用いられたときに安定性及びサイクル安定性のさらなる増加が引き起こされる。具体的には、これは、さらなる金属イオン、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ又はこれらのイオンのうちのいくつかを格子構造に組み込むことによって達成される。アルミニウムが特に好ましい。ドープされたスピネル型チタン酸リチウムは、特に好ましい実施形態においてルチル構造を有していない。
【００２９】
チタン又はリチウムいずれかの格子サイトに入るドープ用の金属イオンは、好ましくは、全スピネルに対して、０．０５〜１０重量％の量で存在し、より好ましくは１〜３重量％の量で存在する。
【００３０】
電極は、活物質を好ましくは９４重量％以上、より好ましくは９６重量％以上の割合で有する。本発明の電極において活物質がこのような高いレベルであっても、その実現可能性は、制限されない。
【００３１】
今回驚くべきことに発見されたことは、活物質、即ちチタン酸リチウムの一次粒子の多峰性分布によって、活物質のそれぞれの粒子サイズにかかわらず、活物質の粒子サイズが実質的に単峰性のときと比べて、本発明の電極の材料密度及び容量密度が優れたものになるということである。従って、多峰性の粒子サイズの分布によって、本発明の活物質のタップ密度は、純粋に単峰性のものよりも１０％高くもある。
【００３２】
ドイツ語における“Partikel”及び“Teilchen”との用語は、粒子を意味するものとして同意語として用いられている。
【００３３】
“一次粒子”との用語は、２ｎｍの点分解能を有する走査型電子顕微鏡において視覚的に区別される全ての粒子を示している。一次粒子は、凝集した状態（二次粒子）で存在し得る。
【００３４】
本発明の電極の活物質は、例えば、異なるチタン酸リチウムの合成経路によって得られ混合物の必要量を占める、異なる一次粒子サイズ分布を有するチタン酸リチウムの混合物であることが好ましい。この場合、各チタン酸リチウムは、（異なる）単峰性粒子サイズ分布を有することが好ましい。
【００３５】
特に好ましくは、活物質の一次粒子サイズ分布は、本発明の電極における材料密度及び容量密度に関して最良の値が得られることから、二峰性である。既に述べたように、これは、単峰性粒子サイズ分布を有する異なる２種のチタン酸リチウムを混合することによって好ましくは設定される。そのような材料のタップ密度は、例えば、０．７ｇ／ｃｍ3より大きい。
【００３６】
一次粒子サイズの第１の極大値は、有利には１００〜３００ｎｍ（微細粒子チタン酸リチウム）の一次粒子サイズ、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、一次粒子サイズの第２の極大値は、２〜３μｍ（ｄ50＝２．３＋０．２μｍ、粗粒子チタン酸リチウム）である。
【００３７】
上述した２つの電極パラメータの特に良好な値が達成されるのは、全一次粒子に対して、１５〜４０％、好ましくは２０〜３０％、特に好ましくは２５±１％が、１〜２μｍの一次粒子サイズを有するときである。
【００３８】
本発明の有利な改良例においては、活物質の一部又は全ての一次粒子が炭素の被覆を有している。これは、例えば、欧州特許公報第1 049 182 B1号又は独国特許公報第10 2008 050 692.3号に記載されているように適用される。さらに、被覆の方法は、当業者に知られている。全電極における炭素の割合は、斯かる特定の実施形態においては、１．５重量％以下であり、好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以下であり、従って、上記の従来技術における値、及び、必要に応じて既に考慮した値より明らかに小さい。
【００３９】
本発明の電極は、有利には２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3の電極密度を有する。これにより、当業者に知られているような、導電剤が添加されチタン酸リチウムを含むわずか２００〜２５０ｍＡｈ／ｃｍ3の容量密度を有する電極と比べて、本発明の電極がＣ／２０にて３４０ｍＡｈ／ｃｍ3以上の優れた容量密度を有することとなる。
【００４０】
本発明の電極は、さらに、結着剤を含んでいる。当業者によって知られているどのような結着剤も結着剤として用いられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、その変性体、それらの混合物が用いられる。
【００４１】
本発明は、さらに、負極が本発明の電極であるリチウムイオン二次電池に関する。この実施形態においては、正極は、自由に選択され、通常、リチウムマンガンスピネル、リチウムコバルト酸化物などのリチウム化合物、又は、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウムなどのリン酸金属リチウムの１種を含み、導電剤が添加されているか、又は添加されていない。
【００４２】
本発明のさらに好ましい実施形態においては、正極の活物質は、正極の作製において導電剤が添加されておらず、規則若しくは変性オリビン構造又はナシコン構造を有する、ドープされた又はドープされていないリン酸金属リチウムである。
【００４３】
「ドープされていない」によって、純粋なリン酸金属リチウム、特に純粋相のリン酸金属リチウムが用いられることが示される。“純粋相”との用語は、リン酸金属リチウムについても、上記で規定したように理解される。
【００４４】
リン酸遷移金属リチウムは、好ましくは下記の化学式によって表される。
ＬｉxＮyＭ1-yＰＯ4
式中、Ｎは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ又はその混合物からなる群より選択され、
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｒｕ又はその混合物からなる群より選択される。
【００４５】
金属Ｍは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉからなる群より選択され、従って、ｙが０であれば、化学式が、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、又はＬｉＮｉＰＯ4となる。ＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉＭｎＰＯ4は、特に好ましい。
【００４６】
ドープされたリン酸遷移金属リチウムは、上記の化学式の化合物によって示され、該化学式においてｙ＞０であり、Ｎが上記のごとく規定した群からの金属カチオンである。
【００４７】
特に好ましくは、Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ又はそれらを組み合わせたものからなる群より選択されるが、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｂを示す。特に好ましい化合物は、例えば、ＬｉＮｂyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4、ＬｉＺｎyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4、ＬｉＦｅxＭｎ1-xＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＭｎ1-x-yＰＯ4であり、ｘ＜１且つｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＜１である。
【００４８】
ドープされた又はドープされていないリン酸遷移金属リチウムは、上述したように、特に好ましくは、規則オリビン構造又は変性オリビン構造のいずれか一方の構造を有する。
【００４９】
規則オリビン構造のリン酸金属リチウムは、構造的に、斜方空間群Ｐｎｍａ（インターナショナルテーブルのＮｏ．６２）で示され、斜方単位格子の結晶学的指数は、単位格子Ｐｎｍａにおいてａ軸が長軸となりｃ軸が短軸となるように選択され、その結果、オリビン構造の鏡面ｍがｂ軸に垂直に配されることとなる。オリビン構造においてリン酸金属リチウムのリチウムイオンは、結晶軸［０１０］に平行、又は、結晶面｛０１０｝に垂直に配列され、従って、これは、一次元的なリチウムイオン導電にとって好ましい方向でもある。
【００５０】
変性オリビン構造によって示されるのは、結晶格子において変性が陰イオンサイト（例えば、リン酸塩、バナジウム酸塩）及び／又は陽イオンサイトのいずれかで起こるということであり、結晶格子において置換は、リチウムイオンのより良好な拡散を可能にすべく、また、電気的な導電性をより良好にすべく、異種又は同種の電荷担体によって起こる。
【００５１】
本発明のより好ましい実施形態においては、電極は、さらに、第１のリチウム金属酸化物化合物と異なる第２のリチウム金属酸化物化合物を含み、第２のリチウム金属酸化物化合物は、ドープされた又はドープされていないリチウム金属酸化物、リン酸金属リチウム、バナジウム酸金属リチウム、及びこれらの混合物から選択される。当然ながら、２種、３種、又はさらなる種の異なるリチウム金属酸化物化合物も挙げられる。
【００５２】
第２のリチウム金属酸化物化合物は、好ましくは、ドープされた又はドープされていないリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムから選択される。
【００５３】
図面及び実施例を参照しつつ下記により詳しく本発明が説明されるが、本発明は、下記のものに限定されない。
【実施例】
【００５４】
炭素被覆のある又はないチタン酸リチウムの粗粒子（粒子サイズ１〜３μｍ、省略形ＬｉＴｉ）は、それぞれ、ズーケミーＡＧ社（ドイツ）によって製品名「EXM1037」及び「EXM1948」にて市販されている。炭素被覆のある又はない微粒子チタン酸リチウム（粒子サイズ１００〜２００ｎｍ）は、独国特許公開公報第10 2008 050 692号の記載に従って作製された。
【００５５】
粒子サイズ分布は、「Malvern Mastersizer 2000」を用いてレーザー粒度分布によってＤＩＮ６６１３３に従って測定された。
【００５６】
“タップ密度”は、J. Engelmann AG社の振動容積計「STAV II」によって測定された。この測定のために、振動容積計に取り付けられた測定シリンダーにおいて乾燥窒素雰囲気下にて約１００ｍＬの粉体が計量された。そして、容積は、読み取られ、それからタップ密度が測定された。
【００５７】
１．電極の作製
１．１ 従来の電極の組成
従来の標準的な電極は、８５％の活物質、導電剤としての１０％のカーボンブラック「Super P」 （Timcal SA社、スイス）、結着剤としての５重量％のポリフッ化ビニリデン（Solvay社 ２１２１６）を含む。
【００５８】
１．２ 本発明の電極の組成
本発明の標準的な電極は、９５％の活物質、５重量％のポリフッ化ビニリデン結着剤を含む。活物質は、チタン酸リチウム粗粒子（EXM 1037、略してＬｉＴｉ）と、チタン酸リチウム微粒子（独国特許公開公報第10 2008 050 692号に従う）との混合物からなり、それぞれの比率が変えられた。
【００５９】
１．３ 電極の作製
活物質が結着剤とともにＮ−メチルピロリドン中で混合され（又は、従来の電極では導電剤が添加され）、前処理された（下塗りされた）アルミ箔にコーティングナイフによって塗布され、そして、Ｎ−メチルピロリドンが減圧下において１０５℃にて揮発された。電極は、打ち抜かれ（直径１３ｍｍ）、室温にて２０秒間、５トン（３．９トン／ｃｍ2）の圧力でＩＲプレス中で圧縮された。アルミ箔上の下塗りは、炭素薄膜からなり、該下塗りは、アルミ箔上の電気的な接触を高め活物質の密着性を高める。
【００６０】
さらに、電極が減圧下において１２０℃にて終夜乾燥され、アルゴンで満たされたグローブボックス内にて、半電池に組み立てられ、リチウム金属に対して電気化学的に測定が行われた。
電気化学的な測定は、電解質として（ＥＣ（エチレン・カーボネート）：ＤＭＣ（炭酸ジメチル）＝１：１、１Ｍ ＬｉＰＦ6）が採用され、ＬＰ３０（メルク社、ダルムシュタット）を用いて行われた。
試験方法は、ＣＣＣＶモードで行われた。即ち、Ｃ／１０速度での定電流でのサイクルが最初に行われ、次に、Ｃ速度でのサイクルが行われた。充電／放電サイクルを十分なものにすべく、電流が約Ｃ／５０速度になるまで、電圧変動（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して１．０Ｖ及び２．０Ｖ）にて、定電圧ポーションが引き続き行われた。
【００６１】
電極の測定結果が以下に示され、図において描かれている。
【００６２】
図１は、１０％の導電剤が添加された従来の電極の電極構成（組成）の機能として電極密度が示されており、電極の構成において電極密度（ｇ／ｃｍ3）の実質的に直線的な依存性がある。縦軸は、チタン酸リチウム１及び２の混合物におけるチタン酸リチウム１（ＬｉＴｉ）の重量割合の変化を示している。曲線の直線性は、おそらく、添加された導電剤が、非常に小さい粒子であるため、ＬｉＴｉの大きいチタン酸リチウム粒子の間の空間を迅速に満たすという事実によるものである。しかしながら、導電剤の非常に小さい粒子は、高い空隙率を引き起こすことになり、従って、電極密度が小さいものとなった。
【００６３】
一方、図２は、電極組成の構成に対して、電極密度の非直線的な傾向を示している。ここにおいても、縦軸は、チタン酸リチウム１及び２の混合物におけるチタン酸リチウム１（ＬｉＴｉ）の重量割合の変化を示している。図２から把握できるように、二峰性の（一次）粒子サイズ分布を有する本発明の電極の電極密度は、ＬｉＴｉのみを含む電極の単峰性分布又はチタン酸リチウム２それぞれの場合よりも高い。最良の結果が得られたのは、活物質におけるＬｉＴｉの割合が２５〜７５の範囲におけるものであり、約５ｍｇ／ｃｍ2の負荷、及びそれより低い負荷（２．５ｍｇ／ｃｍ2）のときである。これは、チタン酸リチウムの微細粒子の凝集物がチタン酸リチウムの粗い粒子の間の空間をより有利に満たすという事実のためであり、そして、電極の全密度が高いものとなる。電極密度が高まることによって、特に放電中における比容量密度が高まることとなる。
【００６４】
図３は、１０％の導電剤が添加された従来の電極組成におけるＬｉＴｉの割合に対する容量密度の傾向を示している。最も良好な値は、チタン酸リチウム粗粒子、又は、チタン酸リチウム微粒子のいずれかを活物質としてそれぞれ単独で含む組成において達成されている。
【００６５】
一方、図４は、活物質において２５％の割合がチタン酸リチウム粗粒子である二峰性の粒子サイズ分布が、本発明の電極において最も良好な結果を生むことを示している。さらに有利な点は、本発明の電極が分極においてわずかに増加を示しているという事実である。それにより、優れた比容量密度が得られるだけでなく、優れた比エネルギー密度も得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質としてチタン酸リチウムを有し導電剤が添加されていない電極。
【請求項２】
前記活物質の割合が９４重量％以上である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記活物質が、多峰性の一次粒子サイズ分布を有する請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記活物質が、異なる一次粒子サイズ分布を有するチタン酸リチウムの混合物である請求項３記載の電極。
【請求項５】
前記活物質の一次粒子サイズ分布が二峰性である請求項３又は４に記載の電極。
【請求項６】
一次粒子サイズ分布の第１の極大値が１００〜３００ｎｍの一次粒子サイズであり、第２の極大値が２〜３μｍの一次粒子サイズである請求項５記載の電極。
【請求項７】
全一次粒子の１５〜４０％が２〜３μｍの一次粒子サイズを有している請求項５記載の電極。
【請求項８】
前記活物質の一部又は全部が炭素の被覆を有している請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
電極密度が２ｇ／ｃｍ3以上の請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
Ｃ／２０で３４０ｍＡｈ／ｃｍ3以上の容量密度を有する請求項９記載の電極。
【請求項１１】
負極が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
正極が、ドープされた及び／又はドープされていないリン酸金属リチウムを活物質として含む請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記リン酸金属リチウムが、ドープされた又はドープされていないリン酸鉄リチウムである請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
活物質としてチタン酸リチウムを有し導電剤が添加されていない電極。
【請求項２】
前記活物質の割合が９４重量％以上である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記活物質が、多峰性の一次粒子サイズ分布を有する請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記活物質が、異なる一次粒子サイズ分布を有するチタン酸リチウムの混合物である請求項３記載の電極。
【請求項５】
前記活物質の一次粒子サイズ分布が二峰性である請求項３又は４に記載の電極。
【請求項６】
一次粒子サイズ分布の第１の極大値が１００〜３００ｎｍの一次粒子サイズであり、第２の極大値が２〜３μｍの一次粒子サイズである請求項５記載の電極。
【請求項７】
全一次粒子の１５〜４０％が２〜３μｍの一次粒子サイズを有している請求項５記載の電極。
【請求項８】
前記活物質の一部又は全部が炭素の被覆を有している請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
電極密度が２ｇ／ｃｍ3以上の請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
Ｃ／２０で３４０ｍＡｈ／ｃｍ3以上の容量密度を有する請求項９記載の電極。
【請求項１１】
負極が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
正極が、ドープされた及び／又はドープされていないリン酸金属リチウムを活物質として含む請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記リン酸金属リチウムが、ドープされた又はドープされていないリン酸鉄リチウムである請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５１８３７６（Ｐ２０１３−５１８３７６Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０４５４（Ｐ２０１２−５５０４５４）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１１９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２２７７
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５１２２２６０９９）ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＵＥＤ−ＣＨＥＭＩＥ ＩＰ ＧＭＢＨ ＆ ＣＯ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＮＢＡＣＨＰＬＡＴＺ ６ ８０３３３ ＭＵＥＮＣＨＥＮ ＧＥＲＭＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１１９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２２７７
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５１２２２６０９９）ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＵＥＤ−ＣＨＥＭＩＥ ＩＰ ＧＭＢＨ ＆ ＣＯ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＮＢＡＣＨＰＬＡＴＺ ６ ８０３３３ ＭＵＥＮＣＨＥＮ ＧＥＲＭＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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