導電性ポリイミドベルトの製造方法
【課題】カーボンブラックの分散が良く、電気抵抗値のバラツキが小さく、カーボンブラックの添加量が少なくても、所望の電気抵抗（表面抵抗）を有する導電性ポリイミドベルトを得ることができ、更に、カーボンブラックの添加量を少なくすることができるため、ベルト自体の機械的強度の低下を抑制することが可能な導電性ポリイミドベルトの製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を原料とする導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記分散液を調整するにあたり、カチオン型又は両性型界面活性剤存在下で分散させ、前記分散液中の前記界面活性剤の含有量が、２．５重量％以上であることを特徴とする導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【解決手段】カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を原料とする導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記分散液を調整するにあたり、カチオン型又は両性型界面活性剤存在下で分散させ、前記分散液中の前記界面活性剤の含有量が、２．５重量％以上であることを特徴とする導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリイミドベルトの製造方法に関するものである。かかるベルトは、例えば電子写真方式の複写機、プリンタやファクシミリ等の画像形成装置の定着ベルトに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置が知られている。この種の装置では、一般的に、帯電させた感光体の表面に、画像読取装置で得られた画像に対応する静電潜像を形成し、現像器によってトナー画像とした後、ポリイミドベルトからなる中間転写体に静電転写（一次転写）し、中間転写体から紙等へ再度転写（二次転写）して定着ロールまたは定着ベルトで加熱定着される方式が検討されている。
【０００３】
従来より、定着ベルト等の材料としては、成形性が良いこと、軽量であること等の理由からプラスチック材料が使用され、このプラスチック材料としては、耐熱性、機械的強度、耐環境特性に優れることから、ポリイミド系樹脂を使用したポリイミド系ベルトの検討がなされている。また静電的な転写方式に用いられるベルト材料に要求される特性としては、導電性が要求されるため、ポリイミド樹脂中に多量のカーボンブラックを含有する手法が一般的に用いられている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックをポリイミド系樹脂に分散させた場合、カーボンブラックを均一に分散させることが非常に困難である。一般に、カーボンブラックは二次凝集を起こしやすく、凝集により導電経路が生じ、ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる。また、カーボンブラックを多量に添加すると、帯電防止効果は得られるが、ベルト自体が脆くなり、機械的強度が低下する問題も生じる。このようなベルトを使用すると、たとえば、プリンタ稼働時にベルトが割れたり、避けたりする問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−６３１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、上記実情に鑑み、本発明の目的は、カーボンブラックの分散が良く、電気抵抗値のバラツキが小さく、カーボンブラックの添加量が少なくても、所望の電気抵抗（表面抵抗）を有する導電性ポリイミドベルトを得ることができ、更に、カーボンブラックの添加量を抑えることができるため、ベルト自体の機械的強度の低下を抑制することが可能な導電性ポリイミドベルトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の示す導電性ポリイミドベルトの製造方法を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明をするに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を原料とする導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記分散液を調整するにあたり、カチオン型又は両性型界面活性剤存在下で分散させ、前記分散液中の前記界面活性剤の含有量が、２．５重量％以上であることを特徴とする導電性ポリイミドベルトの製造方法に関する。
【０００９】
従来、カーボンブラックは、溶媒や樹脂等との親和性が低いため、均一分散することが困難であった。しかし、カーボンブラックを、特定量のカチオン型又は両性型界面活性剤の存在下で、溶媒に分散させることにより、カーボンブラックが均一に分散したカーボンブラック分散液を得ることができる。
【００１０】
前記分散液は、カーボンブラックの分散性・安定性が高く、また、保管時にカーボンブラックの凝集・沈殿が起こらず、前記分散液の粘度が高くなりにくいため、ゲル化が発生しにくく、分散液を長期保管（保存）した場合であっても、保存安定性に優れている。また、前記分散液を用いて製造したポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散性が良く、電気抵抗値のバラツキが小さく、機械的強度に優れた導電性の高いポリイミドベルトを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法は、カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液を調製する工程と、前記分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製する工程と、前記ポリアミド酸溶液を原料として、導電性ポリイミドベルトを調製する工程とを含む。
【００１２】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができる。
【００１３】
カーボンブラックとして具体的には、デグサ社製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、キャボット社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ２８０、三菱化学社製ＭＡ−１００、＃２６００などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、導電性（帯電防止効果）や機械的強度等から、ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し２０重量部以下が好ましく、より好ましくは、１０〜１８重量部である。カーボンブラックの含有量が２０重量部を超えると、ベルトの機械的強度が低下しやすくなり、好ましくない。
【００１５】
カーボンブラックの分散液中の含有量であるが、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。カーボンブラック含有量が高いほど、分散が困難になったり、粘度が高くなったり、分散液の長期保存（保管）時に、ゲル化や、カーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下するなどの問題が生じやすい。一方、含有量が低い場合は、半導電特性の効果を発揮することができない。
【００１６】
本発明に用いるカーボンブラック分散液には、前記カーボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高めるため、カチオン型又は両性型界面活性剤を添加する。なお、塩を形成するアニオン成分としては、酢酸イオン、乳酸イオン、ハロゲンイオン等が挙げられる。
【００１７】
前記カチオン型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、４級アンモニウム塩型、４級ホスホニウム塩型、アミン塩型等の界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
上記４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモウニウム塩、ジアルキルジブチルアンモウニウム塩、アルキルメチルベンジルジアンモウニウム塩、ジアルキルジベンジルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００１９】
上記４級ホスホニウム塩型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
また、上記アミン塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩等が挙げられるが、特にこれらの酢酸塩が好ましい。これらのアミン塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
また、前記両性型界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アミノ酸塩型、硫酸エステル塩型、アルキルアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
上記アルキルベタイン（アルキルカルボキシベタインともいう。）型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、デシルジヒドロキシプロピルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。これらのアルキルベタイン型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
上記アミノ酸塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルアミノプロピオン酸塩、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ヤシ油アルキルアミノプロピオン酸塩、ミリスチルアミノプロピオン酸塩、パルミチルアミノプロピオン酸塩、ステアリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルアミノ酢酸塩、ラウリルアミノ酪酸塩等が挙げられる。これらのアミノ酸塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
上記硫酸エステル塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、２−［Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルベンジル）−Ｎ−メチルアンモニウム］−エチルサルフェートおよび米国特許第２，６９９，９９１号明細書に記載のもの等が挙げられる。
【００２５】
上記アルキルアミンオキシド型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、パルミチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、ミリスチルジエチルアミンオキシド、パルミチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、パーム核アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられるが、ウラリルジメチルアミンオキシドが好ましい。これらのアルキルアミンオキシド型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
前記界面活性剤は、カーボンブラックの溶剤に対する親和性を高め、カーボンブラックの分散効果を向上させることができ、分散液の長期保存後においても、カーボンブラックの沈殿を抑制でき、また、分散液の粘度が極端に上昇して、ゲル化などを引き起こしにくい分散液を得ることができ、有効である。
【００２７】
前記カチオン型界面活性剤であるが、一般に水中で界面活性剤本体が陽イオンになるものである。また、前記両性型界面活性剤は、１つの分子内に陽イオンと陰イオンの両方を持ち、アルカリ性条件下ではアニオン型界面活性剤として、酸性条件下ではカチオン型界面活性剤として作用する。
【００２８】
前記界面活性剤の添加量は、カーボンブラック分散液１００重量％中、２．５重量％以上であり、好ましくは２．５〜５重量％であり、より好ましくは、２．６〜３．５重量％である。添加量が２．５重量％未満であると、所望の導電性を得るために、カーボンブラックの添加量を増加させる必要があり、この添加量の増加により、ベルト自体の機械的強度の低下を招き、好ましくない。一方、上記範囲よりも、多く添加した場合であっても、高い導電性を得ることができ問題はないが、経済面や、ベルト内部に余剰の界面活性剤が存在することになるため、上記範囲にすることが特に好ましい。
【００２９】
なお、界面活性剤と最終的に得られる導電性ポリイミドベルトの表面抵抗との関係は、明らかではないが、導電性を付与するために添加するカーボンブラックに対して、特定量のカチオン型又は両性型界面活性剤の存在下で、分散させることにより、カーボンブラックの添加量を少なく抑えても、得られる導電性ポリイミドベルトが、所望の導電性(帯電防止効果)を得ることができ、有効である。
【００３０】
カーボンブラックの分散方法には公知の分散方法を適用することができ、上記界面活性剤を溶解した溶液にカーボンブラックを添加した後、例えば、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、超音波分散等を用いることが効果的であり、これらの方法を適宜選択して分散作業を行う。
【００３１】
本発明のカーボンブラック分散液の製造方法は、まず有機極性溶媒中に前記界面活性剤を溶解し、ここにカーボンブラックを添加・分散させ、カーボンブラック分散液を調製する。
【００３２】
本発明において用いる有機極性溶媒として、カーボンブラックの分散性を高めるものであれば、特に制限されないが、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用として兼用できるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が用いられる。
【００３３】
＜カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の調製＞
本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法は、まず、前記分散液にテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製する。
【００３４】
前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
前記ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，5 −ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、5 −メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１7 −ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
重合反応の際のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定される。通常は、５〜３０重量％程度が好ましい。また反応温度は８０℃以下が好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。
【００３７】
上記の反応により得られたカーボンブラック分散アミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱を行うと、ポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、前記カーボンブラック分散アミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３８】
＜ポリイミドベルトの調製＞
このように得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を用いて、導電性ポリイミドベルトは以下に示す方法により製造できるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
まず、円筒金型内に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき前記溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ポリイミドベルトの厚みバラツキの原因となる。製膜後、加熱を行い、溶媒の蒸発により、ベルト形状を保持できるまで硬化させる。加熱直後はポリアミド酸溶液の流動性が高くなるため、金型を回転させながら膜厚みのバラツキを抑えるように行う。なお、加熱温度としては、８０〜２５０℃の範囲が好ましい。この加熱の際に、温度ムラが生じ、溶媒の蒸発が不均一となる場合には、厚み精度が低下したり、溶媒蒸発の際の発泡により、面荒れが生じて、ベルトの外観に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４０】
加熱により硬化したベルトを、円筒金型内周面より、剥離する。前記金型から剥離するためには、公知の方法を使用することができ、例えば金型端部の周壁に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送する方法等が挙げられる。金型から剥離しやすいように、予め円筒状金型内面にシリコーン樹脂等からなる離型材層を形成していてもよい。
【００４１】
次いで、剥離したベルトに金属製シリンダを挿入後、３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応を進行させた後、室温まで冷却した後、金型から取り出す。この溶媒除去及びイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時において、カーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ポリイミドベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、ターンテーブル上で金型を回転させながら加熱する方法や、熱風の循環を改善する等の方法、低温で投入し、昇温速度を小さくする方法等がある。その他の方法としては、たとえば、剥離したベルトに、前記乾燥温度より低温で金属製シリンダを挿入し、前記乾燥温度まで昇温速度下げることによっても、均等に加熱することができる。また、前記乾燥温度のように高温での加熱の際には、剥離したベルト中の溶剤が揮発し、金属製シリンダとベルト間に滞留して、ベルトに膨らみが発生することがあるため、これを抑制するために、金属製シリンダの表面粗度を大きくするなどの方法を採用することも可能である。
【００４２】
金属製シリンダの材質としては、半導電性ベルトの形状を最終的に決定するため、ベルト材質の熱膨張係数よりも大きいことが必要であり、その具体例として、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられるが、特に線膨張係数がポリイミド樹脂より大きなアルミニウムを用いることが好ましい。シリンダ外径を、前記ベルトの内径より、所定量小さくすることにより、ヒートセットを行うことができ、均一な膜厚のムラのないベルトを得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリイミドは、電子写真記録装置の定着ベルトとして用いられる場合、その表面抵抗率が１０６Ω／□以下であることが好ましく、１０１〜１０５Ω／□であることがより好ましい。１０６Ω／□を超えると、ベルトが除電しにくくなるため、除電装置が必要となることがある。
【００４４】
本発明の製造方法により得られた導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散が良く、電気抵抗値のバラツキが小さく、カーボンブラックの添加量が少なくても、所望の電気抵抗（表面抵抗）を有する導電性ポリイミドベルトを得ることができ、更に、カーボンブラックの添加量を少なくすることができるため、ベルト自体の機械的強度の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は次のとおりである。
【００４６】
（実施例１）
【００４７】
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
７８８．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に３０．０ｇのカチオン型界面活性剤であるアミン塩類（ライオン（株）製アーマックＣ、有効成分１００重量％）を溶解し、乾燥した２００．０ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加した。次に、この溶液をボールミルにて室温にて１２時間混合を行い、２０重量％のカーボンブラック分散液を得た。
【００４８】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の製造方法＞
上記分散液２９２．８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４６４．０ｇを添加し、次いで２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１０８．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入し、溶解した。続いて、重合反応により増粘後、７０℃で１５時間加熱を続け、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００４９】
＜導電性ポリイミドベルトの製造方法＞
前記溶液を内径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に、ディスペンサを介して塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、厚さが４００μｍの均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１５０℃の乾燥炉内にて２５０ｒｐｍで円筒金型を回転させながら、３０分間加熱した後、室温まで戻し、自己保持できるまで硬化したベルトを得た。このベルトを円筒金型より剥離し、ついで、このベルトにアルミニウム製シリンダを挿入し、さらに２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、そのまま３０分加熱を続け、イミド化を進行させた。その後、室温まで冷却し、前記シリンダから剥離し、厚み７５μｍの導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５０】
（比較例１）
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
７９４．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に６．０ｇのカチオン型界面活性剤であるアミン塩類（ライオン（株）製アーマックＣ、有効成分１００重量％）を溶解し、乾燥した２００．０ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加した。次に、この溶液をボールミルにて室温にて１２時間混合を行い、２０重量％のカーボンブラック分散液を得た。
【００５１】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の製造方法＞
上記分散液５４９．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４６４．０ｇを添加し、次いで２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１０８．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入し、溶解した。続いて、重合反応により増粘後、７０℃で１５時間加熱を続け、１１０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００５２】
＜導電性ポリイミドベルトの製造方法＞
前記溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、厚み７５μｍの導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５３】
（比較例２）
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
７９７．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に３．０ｇのカチオン型界面活性剤であるアミン塩類（ライオン（株）製アーマックＣ、有効成分１００重量％）を溶解し、乾燥した２００．０ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加した。次に、この溶液をボールミルにて室温にて１２時間混合を行った。なお、カーボンブラックを混合後、均一分散するように試みたが、カーボンブラックが沈殿し、均一にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液を得ることができなかった。
【００５４】
＜評価方法＞
【００５５】
（分散液の粘度）
カーボンブラック分散液の粘度を評価するにあたり、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１Ａ−Ｌ（山一電機（株）製）を用い、２５℃にて評価を行った。
【００５６】
（カーボンブラック分散液の保存安定性）
カーボンブラック分散液の保存安定性を評価するため、前記分散液を作製した後、１５日間、２５℃にて保管した。
【００５７】
（表面抵抗率）
ベルトの表面抵抗率を評価するにあたり、ロレスタ ＧＰ（三菱化学（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間の測定条件にて２５℃、５０％ＲＨで評価した。測定は、ベルトの軸方向３点、周方向３点の計９点にて評価した。
【００５８】
（引裂強度）
引裂強度は、ＪＩＳ K ７１２８‐１トラウザー引裂法に準じて行った。７５±１ｍｍのスリットを入れた、長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍ試験片（７５ｍｍの切り込みを入れる）を、オリエンテックＵＴＭ１０００テンシロン（オリエンテック社製）で、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。[（最大応力＋最低応力）／２]（Ｎ）をポリイミド厚さ（ｍｍ）で割った値を、引裂強度（N／ｍｍ）とした。なお、定着ベルト等に使用するポリイミドベルトの引裂強度としては、好ましくは、３．５Ｎ／ｍｍ以上である。
【００５９】
なお、表１の配合量（割合）で、実施例及び比較例を調製した。
【００６０】
得られた実施例及び比較例のカーボンブラック分散液の粘度及び導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率、引裂強度の評価結果を、表２に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１より、カーボンブラックを、所定量の界面活性剤の存在下で分散させた分散液を用いることにより、保存安定性に優れた分散液を得ることができ、更に、この分散液を用いて得られた導電性ポリイミドベルトは、所望の電気抵抗（表面抵抗率）や機械的強度（引裂強度）を有することが確認できた。
【００６４】
一方、比較例では、界面活性剤の添加量が実施例に比べて少なくしたため、分散液の保存安定性が劣る結果となり、また、比較例１においては、実施例１と同程度の電気抵抗を得るため、多量のカーボンブラックを添加する必要がでたため、引裂強度が劣る結果となった。また、比較例２では、界面活性剤の添加量を実施例１に比べて、１０分の１としたため、分散液の粘度が初期の段階から、非常に高く、１５日後においては、分散液中にカーボンブラックが沈殿してしまい、導電性ポリイミドベルトとして、実用化できるものではないことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリイミドベルトの製造方法に関するものである。かかるベルトは、例えば電子写真方式の複写機、プリンタやファクシミリ等の画像形成装置の定着ベルトに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置が知られている。この種の装置では、一般的に、帯電させた感光体の表面に、画像読取装置で得られた画像に対応する静電潜像を形成し、現像器によってトナー画像とした後、ポリイミドベルトからなる中間転写体に静電転写（一次転写）し、中間転写体から紙等へ再度転写（二次転写）して定着ロールまたは定着ベルトで加熱定着される方式が検討されている。
【０００３】
従来より、定着ベルト等の材料としては、成形性が良いこと、軽量であること等の理由からプラスチック材料が使用され、このプラスチック材料としては、耐熱性、機械的強度、耐環境特性に優れることから、ポリイミド系樹脂を使用したポリイミド系ベルトの検討がなされている。また静電的な転写方式に用いられるベルト材料に要求される特性としては、導電性が要求されるため、ポリイミド樹脂中に多量のカーボンブラックを含有する手法が一般的に用いられている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックをポリイミド系樹脂に分散させた場合、カーボンブラックを均一に分散させることが非常に困難である。一般に、カーボンブラックは二次凝集を起こしやすく、凝集により導電経路が生じ、ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる。また、カーボンブラックを多量に添加すると、帯電防止効果は得られるが、ベルト自体が脆くなり、機械的強度が低下する問題も生じる。このようなベルトを使用すると、たとえば、プリンタ稼働時にベルトが割れたり、避けたりする問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−６３１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、上記実情に鑑み、本発明の目的は、カーボンブラックの分散が良く、電気抵抗値のバラツキが小さく、カーボンブラックの添加量が少なくても、所望の電気抵抗（表面抵抗）を有する導電性ポリイミドベルトを得ることができ、更に、カーボンブラックの添加量を抑えることができるため、ベルト自体の機械的強度の低下を抑制することが可能な導電性ポリイミドベルトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の示す導電性ポリイミドベルトの製造方法を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明をするに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を原料とする導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記分散液を調整するにあたり、カチオン型又は両性型界面活性剤存在下で分散させ、前記分散液中の前記界面活性剤の含有量が、２．５重量％以上であることを特徴とする導電性ポリイミドベルトの製造方法に関する。
【０００９】
従来、カーボンブラックは、溶媒や樹脂等との親和性が低いため、均一分散することが困難であった。しかし、カーボンブラックを、特定量のカチオン型又は両性型界面活性剤の存在下で、溶媒に分散させることにより、カーボンブラックが均一に分散したカーボンブラック分散液を得ることができる。
【００１０】
前記分散液は、カーボンブラックの分散性・安定性が高く、また、保管時にカーボンブラックの凝集・沈殿が起こらず、前記分散液の粘度が高くなりにくいため、ゲル化が発生しにくく、分散液を長期保管（保存）した場合であっても、保存安定性に優れている。また、前記分散液を用いて製造したポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散性が良く、電気抵抗値のバラツキが小さく、機械的強度に優れた導電性の高いポリイミドベルトを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法は、カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液を調製する工程と、前記分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製する工程と、前記ポリアミド酸溶液を原料として、導電性ポリイミドベルトを調製する工程とを含む。
【００１２】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができる。
【００１３】
カーボンブラックとして具体的には、デグサ社製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、キャボット社製 ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ２８０、三菱化学社製ＭＡ−１００、＃２６００などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、導電性（帯電防止効果）や機械的強度等から、ポリイミド樹脂固形分１００重量部に対し２０重量部以下が好ましく、より好ましくは、１０〜１８重量部である。カーボンブラックの含有量が２０重量部を超えると、ベルトの機械的強度が低下しやすくなり、好ましくない。
【００１５】
カーボンブラックの分散液中の含有量であるが、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。カーボンブラック含有量が高いほど、分散が困難になったり、粘度が高くなったり、分散液の長期保存（保管）時に、ゲル化や、カーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下するなどの問題が生じやすい。一方、含有量が低い場合は、半導電特性の効果を発揮することができない。
【００１６】
本発明に用いるカーボンブラック分散液には、前記カーボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高めるため、カチオン型又は両性型界面活性剤を添加する。なお、塩を形成するアニオン成分としては、酢酸イオン、乳酸イオン、ハロゲンイオン等が挙げられる。
【００１７】
前記カチオン型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、４級アンモニウム塩型、４級ホスホニウム塩型、アミン塩型等の界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
上記４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモウニウム塩、ジアルキルジブチルアンモウニウム塩、アルキルメチルベンジルジアンモウニウム塩、ジアルキルジベンジルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００１９】
上記４級ホスホニウム塩型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
また、上記アミン塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩等が挙げられるが、特にこれらの酢酸塩が好ましい。これらのアミン塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
また、前記両性型界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アミノ酸塩型、硫酸エステル塩型、アルキルアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
上記アルキルベタイン（アルキルカルボキシベタインともいう。）型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、デシルジヒドロキシプロピルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。これらのアルキルベタイン型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
上記アミノ酸塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルアミノプロピオン酸塩、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ヤシ油アルキルアミノプロピオン酸塩、ミリスチルアミノプロピオン酸塩、パルミチルアミノプロピオン酸塩、ステアリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルアミノ酢酸塩、ラウリルアミノ酪酸塩等が挙げられる。これらのアミノ酸塩型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
上記硫酸エステル塩型界面活性剤として、特に限定されるものではないが、例えば、２−［Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルベンジル）−Ｎ−メチルアンモニウム］−エチルサルフェートおよび米国特許第２，６９９，９９１号明細書に記載のもの等が挙げられる。
【００２５】
上記アルキルアミンオキシド型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、パルミチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、ミリスチルジエチルアミンオキシド、パルミチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、パーム核アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられるが、ウラリルジメチルアミンオキシドが好ましい。これらのアルキルアミンオキシド型界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
前記界面活性剤は、カーボンブラックの溶剤に対する親和性を高め、カーボンブラックの分散効果を向上させることができ、分散液の長期保存後においても、カーボンブラックの沈殿を抑制でき、また、分散液の粘度が極端に上昇して、ゲル化などを引き起こしにくい分散液を得ることができ、有効である。
【００２７】
前記カチオン型界面活性剤であるが、一般に水中で界面活性剤本体が陽イオンになるものである。また、前記両性型界面活性剤は、１つの分子内に陽イオンと陰イオンの両方を持ち、アルカリ性条件下ではアニオン型界面活性剤として、酸性条件下ではカチオン型界面活性剤として作用する。
【００２８】
前記界面活性剤の添加量は、カーボンブラック分散液１００重量％中、２．５重量％以上であり、好ましくは２．５〜５重量％であり、より好ましくは、２．６〜３．５重量％である。添加量が２．５重量％未満であると、所望の導電性を得るために、カーボンブラックの添加量を増加させる必要があり、この添加量の増加により、ベルト自体の機械的強度の低下を招き、好ましくない。一方、上記範囲よりも、多く添加した場合であっても、高い導電性を得ることができ問題はないが、経済面や、ベルト内部に余剰の界面活性剤が存在することになるため、上記範囲にすることが特に好ましい。
【００２９】
なお、界面活性剤と最終的に得られる導電性ポリイミドベルトの表面抵抗との関係は、明らかではないが、導電性を付与するために添加するカーボンブラックに対して、特定量のカチオン型又は両性型界面活性剤の存在下で、分散させることにより、カーボンブラックの添加量を少なく抑えても、得られる導電性ポリイミドベルトが、所望の導電性(帯電防止効果)を得ることができ、有効である。
【００３０】
カーボンブラックの分散方法には公知の分散方法を適用することができ、上記界面活性剤を溶解した溶液にカーボンブラックを添加した後、例えば、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、超音波分散等を用いることが効果的であり、これらの方法を適宜選択して分散作業を行う。
【００３１】
本発明のカーボンブラック分散液の製造方法は、まず有機極性溶媒中に前記界面活性剤を溶解し、ここにカーボンブラックを添加・分散させ、カーボンブラック分散液を調製する。
【００３２】
本発明において用いる有機極性溶媒として、カーボンブラックの分散性を高めるものであれば、特に制限されないが、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用として兼用できるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が用いられる。
【００３３】
＜カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の調製＞
本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法は、まず、前記分散液にテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製する。
【００３４】
前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
前記ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，5 −ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、5 −メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１7 −ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
重合反応の際のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定される。通常は、５〜３０重量％程度が好ましい。また反応温度は８０℃以下が好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。
【００３７】
上記の反応により得られたカーボンブラック分散アミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱を行うと、ポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、前記カーボンブラック分散アミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３８】
＜ポリイミドベルトの調製＞
このように得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を用いて、導電性ポリイミドベルトは以下に示す方法により製造できるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
まず、円筒金型内に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき前記溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ポリイミドベルトの厚みバラツキの原因となる。製膜後、加熱を行い、溶媒の蒸発により、ベルト形状を保持できるまで硬化させる。加熱直後はポリアミド酸溶液の流動性が高くなるため、金型を回転させながら膜厚みのバラツキを抑えるように行う。なお、加熱温度としては、８０〜２５０℃の範囲が好ましい。この加熱の際に、温度ムラが生じ、溶媒の蒸発が不均一となる場合には、厚み精度が低下したり、溶媒蒸発の際の発泡により、面荒れが生じて、ベルトの外観に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４０】
加熱により硬化したベルトを、円筒金型内周面より、剥離する。前記金型から剥離するためには、公知の方法を使用することができ、例えば金型端部の周壁に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送する方法等が挙げられる。金型から剥離しやすいように、予め円筒状金型内面にシリコーン樹脂等からなる離型材層を形成していてもよい。
【００４１】
次いで、剥離したベルトに金属製シリンダを挿入後、３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応を進行させた後、室温まで冷却した後、金型から取り出す。この溶媒除去及びイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時において、カーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ポリイミドベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、ターンテーブル上で金型を回転させながら加熱する方法や、熱風の循環を改善する等の方法、低温で投入し、昇温速度を小さくする方法等がある。その他の方法としては、たとえば、剥離したベルトに、前記乾燥温度より低温で金属製シリンダを挿入し、前記乾燥温度まで昇温速度下げることによっても、均等に加熱することができる。また、前記乾燥温度のように高温での加熱の際には、剥離したベルト中の溶剤が揮発し、金属製シリンダとベルト間に滞留して、ベルトに膨らみが発生することがあるため、これを抑制するために、金属製シリンダの表面粗度を大きくするなどの方法を採用することも可能である。
【００４２】
金属製シリンダの材質としては、半導電性ベルトの形状を最終的に決定するため、ベルト材質の熱膨張係数よりも大きいことが必要であり、その具体例として、銅、アルミニウム、ステンレス等が挙げられるが、特に線膨張係数がポリイミド樹脂より大きなアルミニウムを用いることが好ましい。シリンダ外径を、前記ベルトの内径より、所定量小さくすることにより、ヒートセットを行うことができ、均一な膜厚のムラのないベルトを得ることができる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリイミドは、電子写真記録装置の定着ベルトとして用いられる場合、その表面抵抗率が１０６Ω／□以下であることが好ましく、１０１〜１０５Ω／□であることがより好ましい。１０６Ω／□を超えると、ベルトが除電しにくくなるため、除電装置が必要となることがある。
【００４４】
本発明の製造方法により得られた導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの分散が良く、電気抵抗値のバラツキが小さく、カーボンブラックの添加量が少なくても、所望の電気抵抗（表面抵抗）を有する導電性ポリイミドベルトを得ることができ、更に、カーボンブラックの添加量を少なくすることができるため、ベルト自体の機械的強度の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は次のとおりである。
【００４６】
（実施例１）
【００４７】
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
７８８．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に３０．０ｇのカチオン型界面活性剤であるアミン塩類（ライオン（株）製アーマックＣ、有効成分１００重量％）を溶解し、乾燥した２００．０ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加した。次に、この溶液をボールミルにて室温にて１２時間混合を行い、２０重量％のカーボンブラック分散液を得た。
【００４８】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の製造方法＞
上記分散液２９２．８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４６４．０ｇを添加し、次いで２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１０８．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入し、溶解した。続いて、重合反応により増粘後、７０℃で１５時間加熱を続け、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００４９】
＜導電性ポリイミドベルトの製造方法＞
前記溶液を内径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に、ディスペンサを介して塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、厚さが４００μｍの均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１５０℃の乾燥炉内にて２５０ｒｐｍで円筒金型を回転させながら、３０分間加熱した後、室温まで戻し、自己保持できるまで硬化したベルトを得た。このベルトを円筒金型より剥離し、ついで、このベルトにアルミニウム製シリンダを挿入し、さらに２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、そのまま３０分加熱を続け、イミド化を進行させた。その後、室温まで冷却し、前記シリンダから剥離し、厚み７５μｍの導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５０】
（比較例１）
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
７９４．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に６．０ｇのカチオン型界面活性剤であるアミン塩類（ライオン（株）製アーマックＣ、有効成分１００重量％）を溶解し、乾燥した２００．０ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加した。次に、この溶液をボールミルにて室温にて１２時間混合を行い、２０重量％のカーボンブラック分散液を得た。
【００５１】
＜カーボンブラック分散ポリアミド溶液の製造方法＞
上記分散液５４９．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４６４．０ｇを添加し、次いで２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１０８．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入し、溶解した。続いて、重合反応により増粘後、７０℃で１５時間加熱を続け、１１０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００５２】
＜導電性ポリイミドベルトの製造方法＞
前記溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、厚み７５μｍの導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５３】
（比較例２）
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
７９７．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に３．０ｇのカチオン型界面活性剤であるアミン塩類（ライオン（株）製アーマックＣ、有効成分１００重量％）を溶解し、乾燥した２００．０ｇのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加した。次に、この溶液をボールミルにて室温にて１２時間混合を行った。なお、カーボンブラックを混合後、均一分散するように試みたが、カーボンブラックが沈殿し、均一にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液を得ることができなかった。
【００５４】
＜評価方法＞
【００５５】
（分散液の粘度）
カーボンブラック分散液の粘度を評価するにあたり、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１Ａ−Ｌ（山一電機（株）製）を用い、２５℃にて評価を行った。
【００５６】
（カーボンブラック分散液の保存安定性）
カーボンブラック分散液の保存安定性を評価するため、前記分散液を作製した後、１５日間、２５℃にて保管した。
【００５７】
（表面抵抗率）
ベルトの表面抵抗率を評価するにあたり、ロレスタ ＧＰ（三菱化学（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間の測定条件にて２５℃、５０％ＲＨで評価した。測定は、ベルトの軸方向３点、周方向３点の計９点にて評価した。
【００５８】
（引裂強度）
引裂強度は、ＪＩＳ K ７１２８‐１トラウザー引裂法に準じて行った。７５±１ｍｍのスリットを入れた、長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍ試験片（７５ｍｍの切り込みを入れる）を、オリエンテックＵＴＭ１０００テンシロン（オリエンテック社製）で、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。[（最大応力＋最低応力）／２]（Ｎ）をポリイミド厚さ（ｍｍ）で割った値を、引裂強度（N／ｍｍ）とした。なお、定着ベルト等に使用するポリイミドベルトの引裂強度としては、好ましくは、３．５Ｎ／ｍｍ以上である。
【００５９】
なお、表１の配合量（割合）で、実施例及び比較例を調製した。
【００６０】
得られた実施例及び比較例のカーボンブラック分散液の粘度及び導電性ポリイミドベルトの表面抵抗率、引裂強度の評価結果を、表２に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１より、カーボンブラックを、所定量の界面活性剤の存在下で分散させた分散液を用いることにより、保存安定性に優れた分散液を得ることができ、更に、この分散液を用いて得られた導電性ポリイミドベルトは、所望の電気抵抗（表面抵抗率）や機械的強度（引裂強度）を有することが確認できた。
【００６４】
一方、比較例では、界面活性剤の添加量が実施例に比べて少なくしたため、分散液の保存安定性が劣る結果となり、また、比較例１においては、実施例１と同程度の電気抵抗を得るため、多量のカーボンブラックを添加する必要がでたため、引裂強度が劣る結果となった。また、比較例２では、界面活性剤の添加量を実施例１に比べて、１０分の１としたため、分散液の粘度が初期の段階から、非常に高く、１５日後においては、分散液中にカーボンブラックが沈殿してしまい、導電性ポリイミドベルトとして、実用化できるものではないことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を原料とする導電性ポリイミドベルトの製造方法において、
前記分散液を調整するにあたり、カチオン型又は両性型界面活性剤存在下で分散させ、
前記分散液中の前記界面活性剤の含有量が、２．５重量％以上であることを特徴とする導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項１】
カーボンブラックを溶媒に分散させた分散液に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン成分を溶解し、重合させたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を原料とする導電性ポリイミドベルトの製造方法において、
前記分散液を調整するにあたり、カチオン型又は両性型界面活性剤存在下で分散させ、
前記分散液中の前記界面活性剤の含有量が、２．５重量％以上であることを特徴とする導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２７１３（Ｐ２０１１−２７１３Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６７１７（Ｐ２００９−１４６７１７）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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