導電性ポリマーおよびその製造方法
【課題】 導電性が高く、臭気の少ない導電性ポリマー、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 導電性エラストマーは、ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、活性水素と反応する重合性化合物と、を含む。また、その製造方法を、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、式（Ｉ）［Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ］で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、該ポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する二次ドーパント添加工程と、さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する重合性化合物添加工程と、を有するよう構成する。
【解決手段】 導電性エラストマーは、ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、活性水素と反応する重合性化合物と、を含む。また、その製造方法を、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、式（Ｉ）［Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ］で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、該ポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する二次ドーパント添加工程と、さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する重合性化合物添加工程と、を有するよう構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばタッチパネル用電極等に使用される透明導電材料として有用な、導電性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、その電気特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、空気中での安定性にも優れていることから、有用な導電性高分子として知られている。ポリアニリンの合成方法として、アニリンを電解酸化重合する方法や、化学酸化重合する方法がある。例えば、従来の化学酸化重合法で得られるポリアニリンは、有機溶剤に溶解せず、かつ不融であった。このため、成形性に劣り、応用できる分野は限られていた。このような状況の中、有機溶剤に可溶な高導電性ポリアニリン誘導体の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特再表２００５−０５２０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１には、ポリアニリン誘導体と、フェノール性水酸基を有する化合物（二次ドーパント）と、を含む有機溶剤に可溶なポリアニリン組成物が開示されている。ポリアニリン誘導体は、自己凝集性が非常に強く、コイル状のポリマー鎖が多数絡み合った構造を有している。ポリアニリン誘導体に二次ドーパントを添加すると、コイル状のポリマー鎖が二次ドーパントにより延伸され、広げられる。したがって、ポリアニリン組成物の構造は、直線的になる。その結果、ポリアニリン組成物の導電性は高くなる。つまり、二次ドーパントは、ポリアニリン誘導体の導電性を向上させる役割を果たしている。
【０００４】
しかしながら、通常二次ドーパントとして使用される化合物は、比較的揮発性が高く、臭気が強い。また、導電性の向上効果を発揮させるためには、二次ドーパントを、ある程度過剰に添加する必要がある。このため、得られるポリアニリン組成物において、二次ドーパント由来の臭気を感じてしまう。よって、ポリアニリン組成物は、取り扱いが難しく、実用的とはいえない。さらに、上記ポリアニリン組成物からなる成形体は、導電性が高いものの、比較的硬くて脆い。このため、成形体の柔軟性が乏しいという問題もある。
【０００５】
一方、上記特許文献２には、ポリアニリン等の導電性高分子と、ドーパントと、ポリオールと、イソシアネート化合物と、を含む反応液を硬化させてなる導電性ウレタン樹脂が紹介されている。導電性ウレタン樹脂によると、導電性高分子およびドーパントの少なくとも一方の活性水素と、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、が架橋している。このため、導電性ウレタン樹脂の硬度は高い。また、導電性ウレタン樹脂には、上述のような二次ドーパントは添加されていない。このため、二次ドーパント添加による臭気は問題とならないが、導電性ウレタン樹脂の導電性は低い。
【０００６】
また、上記特許文献３には、ポリアニリンが、スルホン酸官能基を有するウレタン系ポリマーによりドーピングされてなる導電性ポリマーが紹介されている。導電性ポリマーにおいて、ウレタン系ポリマーは、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）を介して、ポリアニリンのイオン性部分（ＮＨ＋）と、イオン結合により強固に結合している。しかしながら、導電性ポリマーの用途として、電子写真機用半導電性部材が挙げられていることからわかるように、導電性ポリマーの導電性は低い。すなわち、上記特許文献３に開示されている導電性ポリマーには、二次ドーパントは添加されていない。
【０００７】
また、導電性が低いもう一つの理由として、導電性ポリマーの製造方法が挙げられる。すなわち、特許文献３に開示されている導電性ポリマーの製造方法によると、アニリンとウレタン系ポリマーとを、塩酸と有機溶剤との混合溶媒中、１５℃下で酸化重合させている。ポリアニリンの重合温度は、常温付近である。このため、得られるポリアニリンの分子量は小さい。よって、導電性ポリマーの導電性は低い。すなわち、導電性ポリマーを、電極や配線等の導電材料として用いるには、導電性が充分ではない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電性が高く、かつ臭気が少なく実用的な導電性ポリマー、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明の導電性ポリマーは、ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、活性水素と反応する重合性化合物と、を含むことを特徴とする（請求項１に相当）。
【００１０】
本発明の導電性ポリマーは、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを含む。当該化合物は、ポリアニリン誘導体に対する導電性の向上効果が高い。このため、本発明の導電性ポリマーの導電性は高い。一方、本発明の導電性ポリマーは、活性水素と反応する重合性化合物を含む。当該重合性化合物は、ポリアニリン誘導体や二次ドーパント中の活性水素と反応して、それらを固定化する役割を果たす。二次ドーパント中の活性水素が固定化されることにより、臭気が抑制される。したがって、本発明の導電性ポリマーは、臭気が少なく実用的である。すなわち、本発明の導電性ポリマーによると、二次ドーパントの添加による高い導電性を維持しつつ、その臭気を低減させることができる。
【００１１】
（２）また、本発明の導電性ポリマーの製造方法は、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、該ポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する二次ドーパント添加工程と、さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する重合性化合物添加工程と、を有することを特徴とする（請求項８に相当）。
【００１２】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］。
【００１３】
本発明の製造方法によると、ポリアニリン誘導体合成工程において、有機溶剤と水との二相系、具体的には、油分の中の水滴中（Ｗ／Ｏミセル）で、アニリンの化学酸化重合を行う。これにより、常温は勿論、０℃以下の低温下においても、重合が可能となる。例えば、アニリンを低温下で重合すると、ポリアニリン誘導体が高分子化しやすい。また、ポリアニリン誘導体のポリマー鎖が、直鎖状に規則的に配列しやすい。これにより、得られるポリアニリン誘導体の導電性を、より向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法によると、ポリアニリン誘導体に所定の二次ドーパントを添加した後、活性水素と反応する重合性化合物を添加する。すなわち、二次ドーパントを凝集構造のポリアニリン誘導体の中に浸透させて、ポリマー鎖を延伸させた状態で、二次ドーパント中の活性水素を、重合性化合物により固定化する。これにより、二次ドーパントの添加による高い導電性を発現させると共に、臭気の少ない導電性ポリマーを製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、導電性が高く、かつ臭気が少なく実用的な導電性ポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の導電性ポリマー、およびその製造方法の実施形態について説明する。
【００１７】
＜導電性ポリマー＞
本発明の導電性ポリマーは、ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、活性水素と反応する重合性化合物と、を含む。
【００１８】
ポリアニリン誘導体は、アニリンを電解酸化重合または化学酸化重合して得ることができる。ポリアニリン誘導体は、有機溶剤に可溶であることが望ましい。有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体は、例えば、有機溶剤と水との二相系で、所定のドーパントの存在下で、アニリンを化学酸化重合させて得ることができる。ドーパントとしては、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩を用いることが望ましい。
【００１９】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
なお、好適なポリアニリン誘導体の合成方法については、後の＜導電性ポリマーの製造方法＞において詳述する。
【００２０】
二次ドーパントは、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる。当該化合物の種類は、導電性ポリマーの導電性を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、分子量が大きく、沸点が高くなると、導電性の向上効果が低下する傾向がある。したがって、選択基準の一つとして、二次ドーパントとして配合する上記化合物の沸点は、２８０℃以下であることが望ましい。
【００２１】
また、水酸基は、水素イオンが遊離しやすいフェノール性水酸基であることが望ましい。したがって、二次ドーパントを、例えば、一般式ＡｒＯＨ（Ａｒはアリール基または置換アリール基）で示されるフェノール類化合物から選ばれる一種以上とすると好適である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等が挙げられる。
【００２２】
また、二次ドーパントを、カルボキシル基を有する化合物から選択してもよい。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ−ｍＸｍ（Ｘはハロゲン元素、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜３の整数）で示されるハロゲン化されたカルボン酸が好適である。具体的には、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トルクロロ酢酸等のハロゲン化された酢酸、ブテン酸、ペンテン酸等が挙げられる。
【００２３】
活性水素と反応する重合性化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ基を有する化合物、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリコン系化合物、チタネート系化合物、オキザゾリン化合物等の金属アルコキシドが挙げられる。なかでも、反応性を制御しやすいという理由から、イソシアネート化合物が好適である。
【００２４】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、（２Ｓ，３Ｓ）−２−イソシアネート−３−メチル吉草酸メチル、イソシアン酸（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジル、イソシアン酸（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチル、イソシアン酸（Ｓ）−（＋）−１−（１−ナフチル）エチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネート−４−（メチルチオ）酪酸メチル、イソシアン酸（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネートグルタル酸ジエチル、（Ｓ）−（＋）−２−イソシアネート−３−ｔ−ブトキシプロピオン酸メチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネート−３−メチル酪酸メチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネート−４−メチル吉草酸メチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネートプロピオン酸メチル、（Ｓ）−２−イソシアネート−３−フェニルプロピオン酸メチル、４−イソシアネートベンジルトリフルオリド、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、３，４ジクロロフェニルイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、メチレンビス（４、１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート等のジイソシアネート、モノイソシアネートが挙げられる。これらの他、モノメチルトリイソシアネートシラン等の分子中に三個以上のイソシアネートを含む化合物でもよい。また、これらの化合物の二量体、三量体や、複数の活性水素を持つ化合物とのアダクト体でもよい。
【００２５】
本発明の導電性ポリマーは、上記ポリアニリン誘導体、二次ドーパント、活性水素と反応する重合性化合物に加えて、さらにエラストマーを含む態様が望ましい。エラストマーを複合化させることにより、本発明の導電性ポリマーに、柔軟性を付与することができる。
【００２６】
エラストマーは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有することが望ましい。この場合、エラストマーのスルホン酸イオン（ＳＯ３−）が、ポリアニリンにドーピングする。このため、エラストマーとポリアニリン誘導体とが、イオン結合により強固に結合する。したがって、ポリアニリン誘導体とエラストマーとの相溶性がより向上する。
【００２７】
エラストマーの種類は、特に限定されるものではない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等のゴムの他、スチレン系、ウレタン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩化ビニル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。なかでも、ウレタン結合を有するエラストマーが好適である。
【００２８】
上述したように、ポリアニリン誘導体は、凝集しやすい。このため、エラストマーとの相溶性は比較的低い。この点、ウレタン結合を有するエラストマーを用いると、エラストマー中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と、ポリアニリン誘導体のＮＨ基と、の水素結合的相互作用により、両者の相溶性が向上する。これにより、導電性ポリマーから作製される薄膜の均一性や透明性を向上させることができる。
【００２９】
ウレタン結合を有するエラストマー（以下、適宜「ウレタンエラストマー」と称す）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、エーテル系、エステル系、カプロラクトン系、アクリル系、脂肪族系等のウレタンエラストマーや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等を用いることができる。なかでも、ポリアニリン誘導体との相溶性が良好であるという理由から、ポリエステル系ウレタンエラストマーおよびポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーから選ばれる一種以上が好適である。
【００３０】
ウレタンエラストマーは、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られたポリオール等と、有機ポリイソシアネートと、を反応させることにより得ることができる。ポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応の際には、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物が好適である。
【００３１】
ポリオールの酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族二塩基酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、分散性の点で、アジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好適である。骨格に、スルホン酸官能基を導入させる場合には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合させればよい。
【００３２】
ポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコールや、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族系グリコール等があげられる。これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオールが好適である。骨格に、スルホン酸官能基を導入させる場合には、２−ナトリウムスルホ−１，４ーブタンジオール、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコールを共重合させればよい。
【００３３】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルクシロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適である。
【００３４】
＜導電性ポリマーの製造方法＞
本発明の導電性ポリマーの製造方法は、ポリアニリン誘導体合成工程と、二次ドーパント添加工程と、重合性化合物添加工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００３５】
（１）ポリアニリン誘導体合成工程
本工程は、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得る工程である。
【００３６】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
アニリンの化学酸化重合に使用する混合溶媒は、水と混和しない有機溶剤と、水と、を含む。水は、酸性水溶液として存在していてもよい。また、水は、開始剤等を溶解した水溶液として添加されてもよい。水と混和しない有機溶剤は、例えば、オクタン、ヘキサン、ヘプタンベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。なかでも、低温下でも粘度が低いという理由から、オクタン、トルエン等が好適である。
【００３７】
また、混合溶媒における、水と有機溶剤との配合比率は、Ｗ／Ｏミセルが形成されるように決定すればよい。Ｗ／Ｏミセルの形成により、０℃以下の低温下においても、氷結せずに重合することができる。例えば、水と有機溶剤との体積比率（水／有機溶剤）を、２／１〜２００／１とするとよい。
【００３８】
アニリンは、未置換のものに加えて、置換基により置換されているものも使用することができる。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖または分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩は、ポリアニリンをプロトネーション（水素イオン付加）する機能を有し、ポリアニリン誘導体において、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。ポリアニリンと有機プロトン酸またはその塩との組成比は、特に限定されるものではない。有機プロトン酸またはその塩に対するポリアニリンのモノマーユニットのモル比は、０．１〜２、好ましくは０．１〜０．５とするとよい。有機プロトン酸またはその塩が少なすぎると、導電性が低くなる。また、多すぎても、ポリアニリンの割合が少なくなるため、導電性は低くなる。有機プロトン酸またはその塩の分子量により、重量組成比は変化するが、例えば、ポリアニリン誘導体中におけるポリアニリンの重量割合が２０〜７０重量％である場合に、ポリアニリン誘導体は優れた電気特性を示す。
【００４０】
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
Ｘは、酸性基である。例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられる。なかでも、電気陰性度が高く、安定にドーピング状態（イオン結合）を維持することができるという理由から、−ＳＯ３−基が好適である。
【００４２】
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。例えば、（ｉ）炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基やアルケニル基、（ｉｉ）シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、（ｉｉｉ）ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基もしくはポリシクロアルキル基、（ｉｖ）フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、（ｖ）ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基、ポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種である。ここで、Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖もしくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）で示される化合物のうち、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、および次式（ＩＩ）で表される化合物が好適である。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｍは、上記式（Ｉ）と同様に、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種である。Ｘも、上記式（Ｉ）と同様に、酸性基である。ｐは、Ｍの価数である。
【００４５】
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭化水素基、Ｒ８３Ｓｉ−基（Ｒ８は炭化水素基であり、３つのＲ８は同一でも異なっていてもよい）から選ばれる一種である。Ｒ４、Ｒ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８については、Ｒ４、Ｒ５の炭化水素基と同じである。
【００４６】
Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して、炭化水素基または−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基である。ここで、Ｒ９は、炭化水素基またはシリレン基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭化水素基、Ｒ１１３Ｓｉ−基（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一でも異なっていてもよい）から選ばれる一種であり、ｑは１以上の整数である。なお、ｑは、１〜１０であることが望ましい。Ｒ６、Ｒ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖もしくは分岐のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。具体的には、直鎖または分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７が−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基である場合において、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等が挙げられる。また、Ｒ１０、Ｒ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ４、Ｒ５の炭化水素基と同じである。
【００４７】
−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基の具体例としては、例えば、以下の構造式（ａ）、（ｂ）で示される基が挙げられる（構造式（ａ）、（ｂ）中、Ｘは−ＳＯ３基等の酸性基である）。
【化１】
【化２】
【００４８】
式（ＩＩ）で示される化合物のうち、さらに、次式（ＩＩＩ）で表されるスルホコハク酸誘導体が好適である。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ ・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｍおよびｍは、上記式（Ｉ）と同じである。また、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して、炭化水素基または−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基である。ここで、Ｒ１４は炭化水素基またはシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基、Ｒ１６３Ｓｉ−基（Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一でも異なっていてもよい）から選ばれる一種であり、ｒは１以上の整数である。なお、ｒは１〜１０であることが望ましい。
【００４９】
Ｒ１２、Ｒ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ６、Ｒ７の炭化水素基と同じである。具体的には、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ１２、Ｒ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基である場合において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ９と同じである。また、Ｒ１５、Ｒ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ４、Ｒ５と同じである。−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基の具体例としては、Ｒ６、Ｒ７における−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基の具体例（上記構造式（ａ）、（ｂ））と同じである。
【００５０】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、スルホフタール酸誘導体またはスルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体またはコハク酸エステル誘導体を得ることができる。また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウム等でヒドロスルホニル化することによっても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体を得ることができる。
【００５１】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩として、市販のものを用いることもできる。例えば、和光純薬工業（株）製の「エーロゾルＯＴ」（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、ライオン（株）製の「リパール（登録商標）８７０Ｐ」等が挙げられる。市販品には、純度の異なるものがあるが、適宜選択すればよい。
【００５２】
重合温度は、特に限定されるものではないが、−３０℃以上３０℃以下とすることが望ましい。好適には、５℃以下、−１５℃以下、さらには−２０℃以下である。低温下で重合するほど、直鎖状で高分子量のポリアニリン誘導体を得やすい。例えば、重合温度を変化させて行った重合実験の一例を示すと、重合温度が０℃の場合、数平均分子量は１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、−５℃の場合、数平均分子量は１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、−１０℃の場合、数平均粒子径は２５０，０００ｇ／ｍｏｌとなった。なお、−１５℃以下で重合した場合、不溶分が多く、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリアニリン誘導体の全体の分子量を測定することはできなかった。これは、−１５℃以下の重合により、規則性が高い状態で高分子量化されたため、結合性の高い部分が多くなり、ポリアニリン誘導体が不溶化したためと考えられる。
【００５３】
化学酸化重合の開始剤は、特に制限されるものではない。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物塩の他、二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）、三塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム等の無機化合物を使用することができる。なかでも、−１５℃以下の温度で、酸化能を発揮できる化合物が望ましい。また、混合溶媒中、未反応の開始剤が有機相に混入するのを防止するため、水溶性の化合物が望ましい。これらの要求を満足するものとして、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウムが好適である。
【００５４】
また、得られるポリアニリン誘導体の導電性をより向上させるため、化学酸化重合の際に、上記式（Ｉ）以外の有機プロトン酸またはその塩、無機プロトン酸またはその塩、メタンスルホン酸等の添加剤を加えてもよい。
【００５５】
（２）二次ドーパント添加工程
本工程は、先の工程で合成されたポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する工程である。二次ドーパントについては、先の＜導電性ポリマー＞において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
【００５６】
二次ドーパントは、ポリアニリン誘導体に、あるいは、ポリアニリン誘導体とエラストマーとが混合されている場合にはその混合物に、添加され、それらと混合される。二次ドーパントの添加量は、特に限定されるものではない。しかし、二次ドーパントの添加量が少なすぎると、導電性の向上効果が得られない。このため、ポリアニリン誘導体の全体を１００重量％とした場合の１０重量％以上とすることが望ましい。４０重量％以上、さらには１２０重量％以上とするとより好適である。一方、二次ドーパントの添加量が多すぎると、導電性ポリマーの均一性や透明性が低下するおそれがある。このため、ポリアニリン誘導体の全体を１００重量％とした場合の２０００重量％以下とすることが望ましい。１０００重量％以下、さらには６００重量％以下とするとより好適である。
【００５７】
（３）重合性化合物添加工程
本工程は、先の工程にて得られた組成物に、さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する工程である。重合性化合物については、先の＜導電性ポリマー＞において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
【００５８】
重合性化合物は、ポリアニリン誘導体および二次ドーパント等からなる組成物に、添加され、それらと混合される。重合性化合物の添加量は、二次ドーパント中の過剰な活性水素を固定化できるよう、二次ドーパントの添加量に応じて、適宜決定すればよい。二次ドーパントを、ポリアニリン誘導体の導電性が最高になる量よりも多く添加すると、過剰な活性水素が発生する。例えば、ポリアニリン誘導体に対して二次ドーパントが過剰の場合には、重合性化合物の添加量を、少なくともその過剰量以上とすることが望ましい。一方、重合性化合物の添加量が多すぎると、二次ドーパントの効果を損ない、導電性を低下させるおそれがある。なお、二次ドーパントの添加量が過剰であるほど、重合性化合物の添加量も増加するため、ポリアニリン誘導体の量が相対的に減少する。これにより、得られる導電性ポリマーの導電性は低下する。したがって、二次ドーパントは、必要最低限の量を添加することが望ましい。
【００５９】
（４）エラストマー混合工程
本発明の導電性ポリマーの製造方法は、上記二つの工程に加えて、さらに、エラストマー混合工程を含めて構成することができる。すなわち、エラストマー混合工程は、ポリアニリン誘導体合成工程と二次ドーパント添加工程との間に行われる。本工程では、合成されたポリアニリン誘導体にエラストマーを混合する。エラストマーについては、先の＜導電性ポリマー＞において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
【００６０】
ポリアニリン誘導体とエラストマーとの混合は、例えば、ポリアニリン誘導体を所定の有機溶剤に溶解した溶液と、エラストマーを所定の有機溶剤に溶解した溶液と、を混合して行えばよい。また、共に固体状のポリアニリン誘導体とエラストマーとを混合（ドライブレンド）して行ってもよい。互いに溶液状で混合することにより、得られる導電性ポリマーにより作製される薄膜の透明性を向上させることができる。また、互いの溶媒が同じ場合には、相溶性が向上するため、薄膜の透明性がより高くなる。なお、ポリアニリン誘導体を溶解する溶剤は、化学酸化重合に使用した有機溶剤と同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
ポリアニリン誘導体とエラストマーとは、ポリアニリン誘導体およびエラストマーの全体を１００重量％とした場合に、ポリアニリンが３重量％以上５０重量％となるように配合することが望ましい。ポリアニリンが３重量％未満の場合には、導電性ポリマーの柔軟性は向上するが、導電性が低下する。反対に、ポリアニリンが５０重量％より多くなると、導電性ポリマーの導電性は向上するが、柔軟性が低下する。つまり、導電性ポリマーが硬く脆くなる。
【００６２】
（５）本発明の製造方法により得られた導電性ポリマーは、例えば薄膜状に成形することができる。この場合、導電性ポリマーを溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ディップ法、キャスト法、ドクターブレード法、バーコード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ラングミュアーブロジッド（ＬＢ）膜形成法、遠心成型法等の公知の方法を用いて成膜すればよい。また、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成形してもよい。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６４】
＜ポリアニリン誘導体の製造＞
まず、イソオクタン２３７ｍＬに対して、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製「エーロゾルＯＴ」）２２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌して溶解させた。続いて、この溶液に、−１０℃下で、過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム５．７１ｇ（２５ｍｍｏｌ）／水１３ｍＬ）を添加し、Ｗ／Ｏミセルを形成させた。さらに、同溶液に、メタンスルホン酸４．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、この溶液を−２０℃下で撹拌しながら、アニリン２．３３ｇ（２５ｍｍｏｌ）／エタノール３７ｍＬ／イソオクタン２００ｍＬ混合液を滴下して、化学酸化重合を開始した。重合は２４時間とした。重合終了後、反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を除いて、有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸で２回洗浄した。目的物を含む溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、固形状のポリアニリン誘導体を得た。
【００６５】
＜ウレタンエラストマーの製造＞
まず、５−ナトリウムスルホイソフタル酸８４．１重量部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８重量部、およびネオペンチルグリコール３２１．７重量部を混合し、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。続いて、アジピン酸３３４．７重量部およびテレフタル酸２２４．３重量部を加えて、２００℃で１０時間反応させた。その後、反応系を３時間かけて約０．２７×１０５Ｐａまで減圧し、さらに約６．６７×１０２〜０．２７×１０４Ｐａ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（数平均分子量：２０００）を得た。次に、得られたポリエステルジオール９０重量部を、ＭＥＫに、固形分重量が３０重量％となるように溶解した。そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを０．０２重量部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５重量部添加し、さらに、１，６−ヘキサンジオール１．１８重量部を添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（数平均分子量：５０，０００、スルホン酸官能基量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。得られたポリエステル系ウレタンエラストマーの構造式を、以下の構造式（ｃ）に示す。構造式（ｃ）中、Ｘ：Ｙ：Ｚ：ｍ：ｎ：ｐ＝４．３：９．６：８．２：１：２：７．３である。
【化３】
【００６６】
＜導電性ポリマーの製造＞
（１）実施例１
まず、製造したポリアニリン誘導体４０重量部を、トルエン６００重量部に溶解し、ポリアニリン誘導体の６．７重量％トルエン溶液を調製した。次に、ポリアニリン誘導体のトルエン溶液に、二次ドーパントのｍ−クレゾール４０重量部を添加して、超音波分散した。さらに、重合性化合物として、以下の構造式（ｄ）に示すヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート体１０重量部を添加して、攪拌した。得られた導電性ポリマーを、実施例１とした。
【化４】
【００６７】
（２）実施例２
実施例１と同様にして、まず、ポリアニリン誘導体の６．７重量％トルエン溶液を調製した。また、製造したウレタンエラストマー６０重量部を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５００重量部に溶解し、エラストマーＴＨＦ溶液を調製した。次に、ポリアニリン誘導体のトルエン溶液を、エラストマーＴＨＦ溶液に添加して、攪拌した後、超音波分散した。この溶液に、二次ドーパントのｍ−クレゾール１２０重量部を添加して、超音波分散した。さらに、重合性化合物として、上記構造式（ｄ）に示したＨＤＩのヌレート体４０重量部を添加して、攪拌した。得られた導電性ポリマーを、実施例２とした。
【００６８】
（３）比較例１
重合性化合物のＨＤＩヌレート体を添加しなかった以外は、上記実施例１と同様にして、導電性ポリマーを製造した。得られた導電性ポリマーを、比較例１とした。
【００６９】
（４）比較例２
主に、重合性化合物のＨＤＩヌレート体を添加しなかった以外は、上記実施例２と同様にして、導電性ポリマーを製造した。ここでは、ポリアニリン誘導体の配合量を３０重量部、ウレタンエラストマーの配合量を７０重量部に変更した。得られた導電性ポリマーを、比較例２とした。
【００７０】
（５）比較例３
実施例とは異なる方法により、導電性ポリマーを製造した。まず、ポリエステル系ウレタンエラストマーを製造した。５−ナトリウムスルホイソフタル酸１７８重量部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８重量部、およびネオペンチルグリコール３２１．７重量部を混合し、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。続いて、アジピン酸４８０．８重量部を加えて、２００℃で１０時間反応させた。その後、反応系を３時間かけて約０．２７×１０５Ｐａまで減圧し、さらに約６．６７×１０２〜０．２７×１０４Ｐａ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（数平均分子量：２０００）を得た。次に、得られたポリエステルジオール１００重量部を、ＭＥＫに、固形分重量が３０重量％となるように溶解した。そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを０．０２重量部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５重量部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（数平均分子量：２０，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００７１】
次に、アニリン９３ｇ、得られたウレタンエラストマー１３３３ｇ、ＭＥＫ６０００ｍＬ、およびＩＮ塩酸６０００ｍＬをフラスコに入れた。そして、１５℃下で攪拌しながら、ＩＮ塩酸１０００ｍＬに溶解した過硫酸アンモニウム２２８．２ｇを、１時間かけて滴下し、２０時間化学酸化重合を行った。重合終了後、重合物を水、メタノールで洗浄し、乾燥させて導電性ポリマーを得た。得られた導電性ポリマーを、比較例３とした。
【００７２】
＜評価方法＞
製造した導電性ポリマーについて、臭気を測定した。臭気の測定は、ＪＩＳ Ｋ０８０４（１９９８）に準拠した検知管式測定器（（株）ガステック製「ＧＶ−１００Ｓ」）を用いて行った。検知管には、ｏ−クレゾール用のＮｏ．６１を使用した。測定により、ガスが検出されなかった場合を良（○印）、ガスが１ｐｐｍ以上検出された場合を不良（×印）と評価した（記号は後出表１参照）。
【００７３】
また、導電性ポリマーから薄膜を作製し、薄膜の物性等を評価した。薄膜は、評価項目別に、以下の二種類作製した。一つ目は、透明性および導電性の評価用として、スピンコート法により、後出の表１に示す膜厚の薄膜を作製した（以下「薄膜Ａ」と称す）。スピンコートは、回転速度１０００ｒｐｍで１分間行った。その後、６０℃下で３０分、真空乾燥させた。二つ目は、強度および柔軟性の評価用として、キャスト法により、膜厚約２０μｍの薄膜を作製した（以下「薄膜Ｂ」と称す）。すなわち、導電性ポリマー等のＴＨＦ溶液を、アプリケータにより基材上にキャスティングし、６０℃下で３０分乾燥させた。
【００７４】
評価項目は、透明性、導電性、強度、柔軟性の四項目とした。以下、各々の評価方法について説明する。
【００７５】
［透明性］
薄膜Ａの全透過率を測定した。測定は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」を用いて行った。波長４００〜８００ｎｍの透過率を平均して算出した値を、全透過率とした。
【００７６】
［導電性］
薄膜Ａの導電率を、（株）ダイアインスツルメント製の抵抗率計「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」（ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４）の四探針法に準拠）により測定した。
【００７７】
［強度］
薄膜Ｂに対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づいた鉛筆法試験を行った。試験では、硬度６Ｂの鉛筆を使用した。目視により、薄膜Ｂに傷がつかなかった場合を良（○印）、傷がついた場合を不良（×印）と評価した（記号は後出表１参照）。
【００７８】
［柔軟性］
薄膜Ｂの引張破壊伸びを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に準じて測定した。試験片の形状は１号形とした。
【００７９】
＜評価結果＞
実施例１、２および比較例１〜３の導電性ポリマーの評価結果を、導電性ポリマーの組成と併せて、表１に示す。なお、比較例３の導電性ポリマーについては、使用した導電性ポリマーの原料および製造方法が他の実施例等と異なるため、組成を省略する。
【表１】
【００８０】
表１に示すように、実施例および比較例の薄膜の全透過率は８０％以上であった。つまり、重合性化合物を配合した実施例の薄膜においても、高い透明性が維持されていることがわかる。また、実施例の薄膜の導電性は、比較例３の薄膜と比較して、非常に高くなった。比較例３の薄膜は、ポリアニリンおよびウレタンエラストマーを含むものの、実施例とは異なる方法により製造された導電性ポリマーから作製されている。すなわち、本発明の製造方法を採用すると、導電性の高い導電性ポリマーを製造できることがわかる。特に、ウレタンエラストマーを含まない実施例１の薄膜の方が、導電性が高くなった。
【００８１】
強度について、実施例１の薄膜と比較例１の薄膜とを比較すると、実施例１の薄膜の方が、強度が大きかった。また、引張破壊伸びについて、実施例２の薄膜と比較例２の薄膜とを比較すると、実施例２の薄膜の方が、引張破壊伸びが大きかった。これらは、重合性化合物のＨＤＩヌレート体が架橋したことによる効果だと考えられる。
【００８２】
また、実施例の導電性ポリマーについては、臭気が検出されなかった。これに対して、重合性化合物を配合しなかった比較例１、２の導電性ポリマーについては、臭気が検出された。このように、本発明の導電性ポリマーは、透明性および導電性が高く、かつ臭気が少ないことが確認された。また、エラストマーを配合した場合には、柔軟性にも優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の導電性ポリマーは、臭気が少なく、透明性および導電性が高いため、タッチパネル用電極や、透明配線に加えて、電磁遮蔽フィルム、熱電変換フィルム、さらには太陽電池、液晶、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の変形可能なディスプレイ等、種々の用途に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばタッチパネル用電極等に使用される透明導電材料として有用な、導電性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、その電気特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、空気中での安定性にも優れていることから、有用な導電性高分子として知られている。ポリアニリンの合成方法として、アニリンを電解酸化重合する方法や、化学酸化重合する方法がある。例えば、従来の化学酸化重合法で得られるポリアニリンは、有機溶剤に溶解せず、かつ不融であった。このため、成形性に劣り、応用できる分野は限られていた。このような状況の中、有機溶剤に可溶な高導電性ポリアニリン誘導体の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特再表２００５−０５２０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１には、ポリアニリン誘導体と、フェノール性水酸基を有する化合物（二次ドーパント）と、を含む有機溶剤に可溶なポリアニリン組成物が開示されている。ポリアニリン誘導体は、自己凝集性が非常に強く、コイル状のポリマー鎖が多数絡み合った構造を有している。ポリアニリン誘導体に二次ドーパントを添加すると、コイル状のポリマー鎖が二次ドーパントにより延伸され、広げられる。したがって、ポリアニリン組成物の構造は、直線的になる。その結果、ポリアニリン組成物の導電性は高くなる。つまり、二次ドーパントは、ポリアニリン誘導体の導電性を向上させる役割を果たしている。
【０００４】
しかしながら、通常二次ドーパントとして使用される化合物は、比較的揮発性が高く、臭気が強い。また、導電性の向上効果を発揮させるためには、二次ドーパントを、ある程度過剰に添加する必要がある。このため、得られるポリアニリン組成物において、二次ドーパント由来の臭気を感じてしまう。よって、ポリアニリン組成物は、取り扱いが難しく、実用的とはいえない。さらに、上記ポリアニリン組成物からなる成形体は、導電性が高いものの、比較的硬くて脆い。このため、成形体の柔軟性が乏しいという問題もある。
【０００５】
一方、上記特許文献２には、ポリアニリン等の導電性高分子と、ドーパントと、ポリオールと、イソシアネート化合物と、を含む反応液を硬化させてなる導電性ウレタン樹脂が紹介されている。導電性ウレタン樹脂によると、導電性高分子およびドーパントの少なくとも一方の活性水素と、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、が架橋している。このため、導電性ウレタン樹脂の硬度は高い。また、導電性ウレタン樹脂には、上述のような二次ドーパントは添加されていない。このため、二次ドーパント添加による臭気は問題とならないが、導電性ウレタン樹脂の導電性は低い。
【０００６】
また、上記特許文献３には、ポリアニリンが、スルホン酸官能基を有するウレタン系ポリマーによりドーピングされてなる導電性ポリマーが紹介されている。導電性ポリマーにおいて、ウレタン系ポリマーは、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）を介して、ポリアニリンのイオン性部分（ＮＨ＋）と、イオン結合により強固に結合している。しかしながら、導電性ポリマーの用途として、電子写真機用半導電性部材が挙げられていることからわかるように、導電性ポリマーの導電性は低い。すなわち、上記特許文献３に開示されている導電性ポリマーには、二次ドーパントは添加されていない。
【０００７】
また、導電性が低いもう一つの理由として、導電性ポリマーの製造方法が挙げられる。すなわち、特許文献３に開示されている導電性ポリマーの製造方法によると、アニリンとウレタン系ポリマーとを、塩酸と有機溶剤との混合溶媒中、１５℃下で酸化重合させている。ポリアニリンの重合温度は、常温付近である。このため、得られるポリアニリンの分子量は小さい。よって、導電性ポリマーの導電性は低い。すなわち、導電性ポリマーを、電極や配線等の導電材料として用いるには、導電性が充分ではない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電性が高く、かつ臭気が少なく実用的な導電性ポリマー、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明の導電性ポリマーは、ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、活性水素と反応する重合性化合物と、を含むことを特徴とする（請求項１に相当）。
【００１０】
本発明の導電性ポリマーは、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを含む。当該化合物は、ポリアニリン誘導体に対する導電性の向上効果が高い。このため、本発明の導電性ポリマーの導電性は高い。一方、本発明の導電性ポリマーは、活性水素と反応する重合性化合物を含む。当該重合性化合物は、ポリアニリン誘導体や二次ドーパント中の活性水素と反応して、それらを固定化する役割を果たす。二次ドーパント中の活性水素が固定化されることにより、臭気が抑制される。したがって、本発明の導電性ポリマーは、臭気が少なく実用的である。すなわち、本発明の導電性ポリマーによると、二次ドーパントの添加による高い導電性を維持しつつ、その臭気を低減させることができる。
【００１１】
（２）また、本発明の導電性ポリマーの製造方法は、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、該ポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する二次ドーパント添加工程と、さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する重合性化合物添加工程と、を有することを特徴とする（請求項８に相当）。
【００１２】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］。
【００１３】
本発明の製造方法によると、ポリアニリン誘導体合成工程において、有機溶剤と水との二相系、具体的には、油分の中の水滴中（Ｗ／Ｏミセル）で、アニリンの化学酸化重合を行う。これにより、常温は勿論、０℃以下の低温下においても、重合が可能となる。例えば、アニリンを低温下で重合すると、ポリアニリン誘導体が高分子化しやすい。また、ポリアニリン誘導体のポリマー鎖が、直鎖状に規則的に配列しやすい。これにより、得られるポリアニリン誘導体の導電性を、より向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法によると、ポリアニリン誘導体に所定の二次ドーパントを添加した後、活性水素と反応する重合性化合物を添加する。すなわち、二次ドーパントを凝集構造のポリアニリン誘導体の中に浸透させて、ポリマー鎖を延伸させた状態で、二次ドーパント中の活性水素を、重合性化合物により固定化する。これにより、二次ドーパントの添加による高い導電性を発現させると共に、臭気の少ない導電性ポリマーを製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、導電性が高く、かつ臭気が少なく実用的な導電性ポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の導電性ポリマー、およびその製造方法の実施形態について説明する。
【００１７】
＜導電性ポリマー＞
本発明の導電性ポリマーは、ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、活性水素と反応する重合性化合物と、を含む。
【００１８】
ポリアニリン誘導体は、アニリンを電解酸化重合または化学酸化重合して得ることができる。ポリアニリン誘導体は、有機溶剤に可溶であることが望ましい。有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体は、例えば、有機溶剤と水との二相系で、所定のドーパントの存在下で、アニリンを化学酸化重合させて得ることができる。ドーパントとしては、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩を用いることが望ましい。
【００１９】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
なお、好適なポリアニリン誘導体の合成方法については、後の＜導電性ポリマーの製造方法＞において詳述する。
【００２０】
二次ドーパントは、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる。当該化合物の種類は、導電性ポリマーの導電性を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、分子量が大きく、沸点が高くなると、導電性の向上効果が低下する傾向がある。したがって、選択基準の一つとして、二次ドーパントとして配合する上記化合物の沸点は、２８０℃以下であることが望ましい。
【００２１】
また、水酸基は、水素イオンが遊離しやすいフェノール性水酸基であることが望ましい。したがって、二次ドーパントを、例えば、一般式ＡｒＯＨ（Ａｒはアリール基または置換アリール基）で示されるフェノール類化合物から選ばれる一種以上とすると好適である。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等が挙げられる。
【００２２】
また、二次ドーパントを、カルボキシル基を有する化合物から選択してもよい。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ−ｍＸｍ（Ｘはハロゲン元素、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜３の整数）で示されるハロゲン化されたカルボン酸が好適である。具体的には、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トルクロロ酢酸等のハロゲン化された酢酸、ブテン酸、ペンテン酸等が挙げられる。
【００２３】
活性水素と反応する重合性化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ基を有する化合物、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリコン系化合物、チタネート系化合物、オキザゾリン化合物等の金属アルコキシドが挙げられる。なかでも、反応性を制御しやすいという理由から、イソシアネート化合物が好適である。
【００２４】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、（２Ｓ，３Ｓ）−２−イソシアネート−３−メチル吉草酸メチル、イソシアン酸（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジル、イソシアン酸（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチル、イソシアン酸（Ｓ）−（＋）−１−（１−ナフチル）エチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネート−４−（メチルチオ）酪酸メチル、イソシアン酸（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネートグルタル酸ジエチル、（Ｓ）−（＋）−２−イソシアネート−３−ｔ−ブトキシプロピオン酸メチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネート−３−メチル酪酸メチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネート−４−メチル吉草酸メチル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアネートプロピオン酸メチル、（Ｓ）−２−イソシアネート−３−フェニルプロピオン酸メチル、４−イソシアネートベンジルトリフルオリド、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、３，４ジクロロフェニルイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、メチレンビス（４、１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート等のジイソシアネート、モノイソシアネートが挙げられる。これらの他、モノメチルトリイソシアネートシラン等の分子中に三個以上のイソシアネートを含む化合物でもよい。また、これらの化合物の二量体、三量体や、複数の活性水素を持つ化合物とのアダクト体でもよい。
【００２５】
本発明の導電性ポリマーは、上記ポリアニリン誘導体、二次ドーパント、活性水素と反応する重合性化合物に加えて、さらにエラストマーを含む態様が望ましい。エラストマーを複合化させることにより、本発明の導電性ポリマーに、柔軟性を付与することができる。
【００２６】
エラストマーは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有することが望ましい。この場合、エラストマーのスルホン酸イオン（ＳＯ３−）が、ポリアニリンにドーピングする。このため、エラストマーとポリアニリン誘導体とが、イオン結合により強固に結合する。したがって、ポリアニリン誘導体とエラストマーとの相溶性がより向上する。
【００２７】
エラストマーの種類は、特に限定されるものではない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等のゴムの他、スチレン系、ウレタン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩化ビニル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。なかでも、ウレタン結合を有するエラストマーが好適である。
【００２８】
上述したように、ポリアニリン誘導体は、凝集しやすい。このため、エラストマーとの相溶性は比較的低い。この点、ウレタン結合を有するエラストマーを用いると、エラストマー中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と、ポリアニリン誘導体のＮＨ基と、の水素結合的相互作用により、両者の相溶性が向上する。これにより、導電性ポリマーから作製される薄膜の均一性や透明性を向上させることができる。
【００２９】
ウレタン結合を有するエラストマー（以下、適宜「ウレタンエラストマー」と称す）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、エーテル系、エステル系、カプロラクトン系、アクリル系、脂肪族系等のウレタンエラストマーや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等を用いることができる。なかでも、ポリアニリン誘導体との相溶性が良好であるという理由から、ポリエステル系ウレタンエラストマーおよびポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーから選ばれる一種以上が好適である。
【００３０】
ウレタンエラストマーは、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られたポリオール等と、有機ポリイソシアネートと、を反応させることにより得ることができる。ポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応の際には、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物が好適である。
【００３１】
ポリオールの酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族二塩基酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、分散性の点で、アジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好適である。骨格に、スルホン酸官能基を導入させる場合には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合させればよい。
【００３２】
ポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコールや、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族系グリコール等があげられる。これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオールが好適である。骨格に、スルホン酸官能基を導入させる場合には、２−ナトリウムスルホ−１，４ーブタンジオール、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコールを共重合させればよい。
【００３３】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルクシロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適である。
【００３４】
＜導電性ポリマーの製造方法＞
本発明の導電性ポリマーの製造方法は、ポリアニリン誘導体合成工程と、二次ドーパント添加工程と、重合性化合物添加工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００３５】
（１）ポリアニリン誘導体合成工程
本工程は、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得る工程である。
【００３６】
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
アニリンの化学酸化重合に使用する混合溶媒は、水と混和しない有機溶剤と、水と、を含む。水は、酸性水溶液として存在していてもよい。また、水は、開始剤等を溶解した水溶液として添加されてもよい。水と混和しない有機溶剤は、例えば、オクタン、ヘキサン、ヘプタンベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。なかでも、低温下でも粘度が低いという理由から、オクタン、トルエン等が好適である。
【００３７】
また、混合溶媒における、水と有機溶剤との配合比率は、Ｗ／Ｏミセルが形成されるように決定すればよい。Ｗ／Ｏミセルの形成により、０℃以下の低温下においても、氷結せずに重合することができる。例えば、水と有機溶剤との体積比率（水／有機溶剤）を、２／１〜２００／１とするとよい。
【００３８】
アニリンは、未置換のものに加えて、置換基により置換されているものも使用することができる。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖または分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩は、ポリアニリンをプロトネーション（水素イオン付加）する機能を有し、ポリアニリン誘導体において、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。ポリアニリンと有機プロトン酸またはその塩との組成比は、特に限定されるものではない。有機プロトン酸またはその塩に対するポリアニリンのモノマーユニットのモル比は、０．１〜２、好ましくは０．１〜０．５とするとよい。有機プロトン酸またはその塩が少なすぎると、導電性が低くなる。また、多すぎても、ポリアニリンの割合が少なくなるため、導電性は低くなる。有機プロトン酸またはその塩の分子量により、重量組成比は変化するが、例えば、ポリアニリン誘導体中におけるポリアニリンの重量割合が２０〜７０重量％である場合に、ポリアニリン誘導体は優れた電気特性を示す。
【００４０】
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
Ｘは、酸性基である。例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられる。なかでも、電気陰性度が高く、安定にドーピング状態（イオン結合）を維持することができるという理由から、−ＳＯ３−基が好適である。
【００４２】
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。例えば、（ｉ）炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基やアルケニル基、（ｉｉ）シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、（ｉｉｉ）ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基もしくはポリシクロアルキル基、（ｉｖ）フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、（ｖ）ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基、ポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種である。ここで、Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖もしくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）で示される化合物のうち、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、および次式（ＩＩ）で表される化合物が好適である。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｍは、上記式（Ｉ）と同様に、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種である。Ｘも、上記式（Ｉ）と同様に、酸性基である。ｐは、Ｍの価数である。
【００４５】
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭化水素基、Ｒ８３Ｓｉ−基（Ｒ８は炭化水素基であり、３つのＲ８は同一でも異なっていてもよい）から選ばれる一種である。Ｒ４、Ｒ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８については、Ｒ４、Ｒ５の炭化水素基と同じである。
【００４６】
Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して、炭化水素基または−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基である。ここで、Ｒ９は、炭化水素基またはシリレン基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭化水素基、Ｒ１１３Ｓｉ−基（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一でも異なっていてもよい）から選ばれる一種であり、ｑは１以上の整数である。なお、ｑは、１〜１０であることが望ましい。Ｒ６、Ｒ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖もしくは分岐のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。具体的には、直鎖または分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７が−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基である場合において、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等が挙げられる。また、Ｒ１０、Ｒ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ４、Ｒ５の炭化水素基と同じである。
【００４７】
−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基の具体例としては、例えば、以下の構造式（ａ）、（ｂ）で示される基が挙げられる（構造式（ａ）、（ｂ）中、Ｘは−ＳＯ３基等の酸性基である）。
【化１】
【化２】
【００４８】
式（ＩＩ）で示される化合物のうち、さらに、次式（ＩＩＩ）で表されるスルホコハク酸誘導体が好適である。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ ・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｍおよびｍは、上記式（Ｉ）と同じである。また、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して、炭化水素基または−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基である。ここで、Ｒ１４は炭化水素基またはシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基、Ｒ１６３Ｓｉ−基（Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一でも異なっていてもよい）から選ばれる一種であり、ｒは１以上の整数である。なお、ｒは１〜１０であることが望ましい。
【００４９】
Ｒ１２、Ｒ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ６、Ｒ７の炭化水素基と同じである。具体的には、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ１２、Ｒ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基である場合において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ９と同じである。また、Ｒ１５、Ｒ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基は、Ｒ４、Ｒ５と同じである。−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基の具体例としては、Ｒ６、Ｒ７における−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基の具体例（上記構造式（ａ）、（ｂ））と同じである。
【００５０】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、スルホフタール酸誘導体またはスルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体またはコハク酸エステル誘導体を得ることができる。また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウム等でヒドロスルホニル化することによっても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体を得ることができる。
【００５１】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩として、市販のものを用いることもできる。例えば、和光純薬工業（株）製の「エーロゾルＯＴ」（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、ライオン（株）製の「リパール（登録商標）８７０Ｐ」等が挙げられる。市販品には、純度の異なるものがあるが、適宜選択すればよい。
【００５２】
重合温度は、特に限定されるものではないが、−３０℃以上３０℃以下とすることが望ましい。好適には、５℃以下、−１５℃以下、さらには−２０℃以下である。低温下で重合するほど、直鎖状で高分子量のポリアニリン誘導体を得やすい。例えば、重合温度を変化させて行った重合実験の一例を示すと、重合温度が０℃の場合、数平均分子量は１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、−５℃の場合、数平均分子量は１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、−１０℃の場合、数平均粒子径は２５０，０００ｇ／ｍｏｌとなった。なお、−１５℃以下で重合した場合、不溶分が多く、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリアニリン誘導体の全体の分子量を測定することはできなかった。これは、−１５℃以下の重合により、規則性が高い状態で高分子量化されたため、結合性の高い部分が多くなり、ポリアニリン誘導体が不溶化したためと考えられる。
【００５３】
化学酸化重合の開始剤は、特に制限されるものではない。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物塩の他、二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）、三塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム等の無機化合物を使用することができる。なかでも、−１５℃以下の温度で、酸化能を発揮できる化合物が望ましい。また、混合溶媒中、未反応の開始剤が有機相に混入するのを防止するため、水溶性の化合物が望ましい。これらの要求を満足するものとして、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウムが好適である。
【００５４】
また、得られるポリアニリン誘導体の導電性をより向上させるため、化学酸化重合の際に、上記式（Ｉ）以外の有機プロトン酸またはその塩、無機プロトン酸またはその塩、メタンスルホン酸等の添加剤を加えてもよい。
【００５５】
（２）二次ドーパント添加工程
本工程は、先の工程で合成されたポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する工程である。二次ドーパントについては、先の＜導電性ポリマー＞において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
【００５６】
二次ドーパントは、ポリアニリン誘導体に、あるいは、ポリアニリン誘導体とエラストマーとが混合されている場合にはその混合物に、添加され、それらと混合される。二次ドーパントの添加量は、特に限定されるものではない。しかし、二次ドーパントの添加量が少なすぎると、導電性の向上効果が得られない。このため、ポリアニリン誘導体の全体を１００重量％とした場合の１０重量％以上とすることが望ましい。４０重量％以上、さらには１２０重量％以上とするとより好適である。一方、二次ドーパントの添加量が多すぎると、導電性ポリマーの均一性や透明性が低下するおそれがある。このため、ポリアニリン誘導体の全体を１００重量％とした場合の２０００重量％以下とすることが望ましい。１０００重量％以下、さらには６００重量％以下とするとより好適である。
【００５７】
（３）重合性化合物添加工程
本工程は、先の工程にて得られた組成物に、さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する工程である。重合性化合物については、先の＜導電性ポリマー＞において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
【００５８】
重合性化合物は、ポリアニリン誘導体および二次ドーパント等からなる組成物に、添加され、それらと混合される。重合性化合物の添加量は、二次ドーパント中の過剰な活性水素を固定化できるよう、二次ドーパントの添加量に応じて、適宜決定すればよい。二次ドーパントを、ポリアニリン誘導体の導電性が最高になる量よりも多く添加すると、過剰な活性水素が発生する。例えば、ポリアニリン誘導体に対して二次ドーパントが過剰の場合には、重合性化合物の添加量を、少なくともその過剰量以上とすることが望ましい。一方、重合性化合物の添加量が多すぎると、二次ドーパントの効果を損ない、導電性を低下させるおそれがある。なお、二次ドーパントの添加量が過剰であるほど、重合性化合物の添加量も増加するため、ポリアニリン誘導体の量が相対的に減少する。これにより、得られる導電性ポリマーの導電性は低下する。したがって、二次ドーパントは、必要最低限の量を添加することが望ましい。
【００５９】
（４）エラストマー混合工程
本発明の導電性ポリマーの製造方法は、上記二つの工程に加えて、さらに、エラストマー混合工程を含めて構成することができる。すなわち、エラストマー混合工程は、ポリアニリン誘導体合成工程と二次ドーパント添加工程との間に行われる。本工程では、合成されたポリアニリン誘導体にエラストマーを混合する。エラストマーについては、先の＜導電性ポリマー＞において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
【００６０】
ポリアニリン誘導体とエラストマーとの混合は、例えば、ポリアニリン誘導体を所定の有機溶剤に溶解した溶液と、エラストマーを所定の有機溶剤に溶解した溶液と、を混合して行えばよい。また、共に固体状のポリアニリン誘導体とエラストマーとを混合（ドライブレンド）して行ってもよい。互いに溶液状で混合することにより、得られる導電性ポリマーにより作製される薄膜の透明性を向上させることができる。また、互いの溶媒が同じ場合には、相溶性が向上するため、薄膜の透明性がより高くなる。なお、ポリアニリン誘導体を溶解する溶剤は、化学酸化重合に使用した有機溶剤と同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
ポリアニリン誘導体とエラストマーとは、ポリアニリン誘導体およびエラストマーの全体を１００重量％とした場合に、ポリアニリンが３重量％以上５０重量％となるように配合することが望ましい。ポリアニリンが３重量％未満の場合には、導電性ポリマーの柔軟性は向上するが、導電性が低下する。反対に、ポリアニリンが５０重量％より多くなると、導電性ポリマーの導電性は向上するが、柔軟性が低下する。つまり、導電性ポリマーが硬く脆くなる。
【００６２】
（５）本発明の製造方法により得られた導電性ポリマーは、例えば薄膜状に成形することができる。この場合、導電性ポリマーを溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ディップ法、キャスト法、ドクターブレード法、バーコード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ラングミュアーブロジッド（ＬＢ）膜形成法、遠心成型法等の公知の方法を用いて成膜すればよい。また、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成形してもよい。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６４】
＜ポリアニリン誘導体の製造＞
まず、イソオクタン２３７ｍＬに対して、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製「エーロゾルＯＴ」）２２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌して溶解させた。続いて、この溶液に、−１０℃下で、過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム５．７１ｇ（２５ｍｍｏｌ）／水１３ｍＬ）を添加し、Ｗ／Ｏミセルを形成させた。さらに、同溶液に、メタンスルホン酸４．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、この溶液を−２０℃下で撹拌しながら、アニリン２．３３ｇ（２５ｍｍｏｌ）／エタノール３７ｍＬ／イソオクタン２００ｍＬ混合液を滴下して、化学酸化重合を開始した。重合は２４時間とした。重合終了後、反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を除いて、有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸で２回洗浄した。目的物を含む溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、固形状のポリアニリン誘導体を得た。
【００６５】
＜ウレタンエラストマーの製造＞
まず、５−ナトリウムスルホイソフタル酸８４．１重量部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８重量部、およびネオペンチルグリコール３２１．７重量部を混合し、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。続いて、アジピン酸３３４．７重量部およびテレフタル酸２２４．３重量部を加えて、２００℃で１０時間反応させた。その後、反応系を３時間かけて約０．２７×１０５Ｐａまで減圧し、さらに約６．６７×１０２〜０．２７×１０４Ｐａ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（数平均分子量：２０００）を得た。次に、得られたポリエステルジオール９０重量部を、ＭＥＫに、固形分重量が３０重量％となるように溶解した。そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを０．０２重量部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５重量部添加し、さらに、１，６−ヘキサンジオール１．１８重量部を添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（数平均分子量：５０，０００、スルホン酸官能基量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。得られたポリエステル系ウレタンエラストマーの構造式を、以下の構造式（ｃ）に示す。構造式（ｃ）中、Ｘ：Ｙ：Ｚ：ｍ：ｎ：ｐ＝４．３：９．６：８．２：１：２：７．３である。
【化３】
【００６６】
＜導電性ポリマーの製造＞
（１）実施例１
まず、製造したポリアニリン誘導体４０重量部を、トルエン６００重量部に溶解し、ポリアニリン誘導体の６．７重量％トルエン溶液を調製した。次に、ポリアニリン誘導体のトルエン溶液に、二次ドーパントのｍ−クレゾール４０重量部を添加して、超音波分散した。さらに、重合性化合物として、以下の構造式（ｄ）に示すヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート体１０重量部を添加して、攪拌した。得られた導電性ポリマーを、実施例１とした。
【化４】
【００６７】
（２）実施例２
実施例１と同様にして、まず、ポリアニリン誘導体の６．７重量％トルエン溶液を調製した。また、製造したウレタンエラストマー６０重量部を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５００重量部に溶解し、エラストマーＴＨＦ溶液を調製した。次に、ポリアニリン誘導体のトルエン溶液を、エラストマーＴＨＦ溶液に添加して、攪拌した後、超音波分散した。この溶液に、二次ドーパントのｍ−クレゾール１２０重量部を添加して、超音波分散した。さらに、重合性化合物として、上記構造式（ｄ）に示したＨＤＩのヌレート体４０重量部を添加して、攪拌した。得られた導電性ポリマーを、実施例２とした。
【００６８】
（３）比較例１
重合性化合物のＨＤＩヌレート体を添加しなかった以外は、上記実施例１と同様にして、導電性ポリマーを製造した。得られた導電性ポリマーを、比較例１とした。
【００６９】
（４）比較例２
主に、重合性化合物のＨＤＩヌレート体を添加しなかった以外は、上記実施例２と同様にして、導電性ポリマーを製造した。ここでは、ポリアニリン誘導体の配合量を３０重量部、ウレタンエラストマーの配合量を７０重量部に変更した。得られた導電性ポリマーを、比較例２とした。
【００７０】
（５）比較例３
実施例とは異なる方法により、導電性ポリマーを製造した。まず、ポリエステル系ウレタンエラストマーを製造した。５−ナトリウムスルホイソフタル酸１７８重量部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８重量部、およびネオペンチルグリコール３２１．７重量部を混合し、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。続いて、アジピン酸４８０．８重量部を加えて、２００℃で１０時間反応させた。その後、反応系を３時間かけて約０．２７×１０５Ｐａまで減圧し、さらに約６．６７×１０２〜０．２７×１０４Ｐａ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（数平均分子量：２０００）を得た。次に、得られたポリエステルジオール１００重量部を、ＭＥＫに、固形分重量が３０重量％となるように溶解した。そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを０．０２重量部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５重量部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー（数平均分子量：２０，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００７１】
次に、アニリン９３ｇ、得られたウレタンエラストマー１３３３ｇ、ＭＥＫ６０００ｍＬ、およびＩＮ塩酸６０００ｍＬをフラスコに入れた。そして、１５℃下で攪拌しながら、ＩＮ塩酸１０００ｍＬに溶解した過硫酸アンモニウム２２８．２ｇを、１時間かけて滴下し、２０時間化学酸化重合を行った。重合終了後、重合物を水、メタノールで洗浄し、乾燥させて導電性ポリマーを得た。得られた導電性ポリマーを、比較例３とした。
【００７２】
＜評価方法＞
製造した導電性ポリマーについて、臭気を測定した。臭気の測定は、ＪＩＳ Ｋ０８０４（１９９８）に準拠した検知管式測定器（（株）ガステック製「ＧＶ−１００Ｓ」）を用いて行った。検知管には、ｏ−クレゾール用のＮｏ．６１を使用した。測定により、ガスが検出されなかった場合を良（○印）、ガスが１ｐｐｍ以上検出された場合を不良（×印）と評価した（記号は後出表１参照）。
【００７３】
また、導電性ポリマーから薄膜を作製し、薄膜の物性等を評価した。薄膜は、評価項目別に、以下の二種類作製した。一つ目は、透明性および導電性の評価用として、スピンコート法により、後出の表１に示す膜厚の薄膜を作製した（以下「薄膜Ａ」と称す）。スピンコートは、回転速度１０００ｒｐｍで１分間行った。その後、６０℃下で３０分、真空乾燥させた。二つ目は、強度および柔軟性の評価用として、キャスト法により、膜厚約２０μｍの薄膜を作製した（以下「薄膜Ｂ」と称す）。すなわち、導電性ポリマー等のＴＨＦ溶液を、アプリケータにより基材上にキャスティングし、６０℃下で３０分乾燥させた。
【００７４】
評価項目は、透明性、導電性、強度、柔軟性の四項目とした。以下、各々の評価方法について説明する。
【００７５】
［透明性］
薄膜Ａの全透過率を測定した。測定は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」を用いて行った。波長４００〜８００ｎｍの透過率を平均して算出した値を、全透過率とした。
【００７６】
［導電性］
薄膜Ａの導電率を、（株）ダイアインスツルメント製の抵抗率計「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」（ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４）の四探針法に準拠）により測定した。
【００７７】
［強度］
薄膜Ｂに対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づいた鉛筆法試験を行った。試験では、硬度６Ｂの鉛筆を使用した。目視により、薄膜Ｂに傷がつかなかった場合を良（○印）、傷がついた場合を不良（×印）と評価した（記号は後出表１参照）。
【００７８】
［柔軟性］
薄膜Ｂの引張破壊伸びを、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に準じて測定した。試験片の形状は１号形とした。
【００７９】
＜評価結果＞
実施例１、２および比較例１〜３の導電性ポリマーの評価結果を、導電性ポリマーの組成と併せて、表１に示す。なお、比較例３の導電性ポリマーについては、使用した導電性ポリマーの原料および製造方法が他の実施例等と異なるため、組成を省略する。
【表１】
【００８０】
表１に示すように、実施例および比較例の薄膜の全透過率は８０％以上であった。つまり、重合性化合物を配合した実施例の薄膜においても、高い透明性が維持されていることがわかる。また、実施例の薄膜の導電性は、比較例３の薄膜と比較して、非常に高くなった。比較例３の薄膜は、ポリアニリンおよびウレタンエラストマーを含むものの、実施例とは異なる方法により製造された導電性ポリマーから作製されている。すなわち、本発明の製造方法を採用すると、導電性の高い導電性ポリマーを製造できることがわかる。特に、ウレタンエラストマーを含まない実施例１の薄膜の方が、導電性が高くなった。
【００８１】
強度について、実施例１の薄膜と比較例１の薄膜とを比較すると、実施例１の薄膜の方が、強度が大きかった。また、引張破壊伸びについて、実施例２の薄膜と比較例２の薄膜とを比較すると、実施例２の薄膜の方が、引張破壊伸びが大きかった。これらは、重合性化合物のＨＤＩヌレート体が架橋したことによる効果だと考えられる。
【００８２】
また、実施例の導電性ポリマーについては、臭気が検出されなかった。これに対して、重合性化合物を配合しなかった比較例１、２の導電性ポリマーについては、臭気が検出された。このように、本発明の導電性ポリマーは、透明性および導電性が高く、かつ臭気が少ないことが確認された。また、エラストマーを配合した場合には、柔軟性にも優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の導電性ポリマーは、臭気が少なく、透明性および導電性が高いため、タッチパネル用電極や、透明配線に加えて、電磁遮蔽フィルム、熱電変換フィルム、さらには太陽電池、液晶、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の変形可能なディスプレイ等、種々の用途に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、
水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、
活性水素と反応する重合性化合物と、
を含むことを特徴とする導電性ポリマー。
【請求項２】
前記二次ドーパントとして配合されている化合物の沸点は、２８０℃以下である請求項１に記載の導電性ポリマー。
【請求項３】
前記二次ドーパントは、一般式ＡｒＯＨ（Ａｒはアリール基または置換アリール基）で示されるフェノール類化合物、および一般式ＣｎＨ２ｎ−ｍＸｍ（Ｘはハロゲン元素、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜３の整数）で示されるハロゲン化されたカルボン酸から選ばれる一種以上である請求項１または請求項２に記載の導電性ポリマー。
【請求項４】
前記重合性化合物は、イソシアネート化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性ポリマー。
【請求項５】
前記ポリアニリン誘導体における前記ドーパントは、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性ポリマー。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
【請求項６】
さらに、エラストマーを含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の導電性ポリマー。
【請求項７】
前記エラストマーは、ウレタン結合を有する請求項６に記載の導電性ポリマー。
【請求項８】
水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、
該ポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する二次ドーパント添加工程と、
さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する重合性化合物添加工程と、
を有することを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
【請求項９】
前記ポリアニリン誘導体合成工程において、前記アニリンの化学酸化重合を−１５℃以下の温度下で行う請求項８に記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアニリン誘導体合成工程と前記二次ドーパント添加工程との間に、前記ポリアニリン誘導体にエラストマーを混合するエラストマー混合工程を有する請求項８または請求項９に記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項１】
ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、
水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、
活性水素と反応する重合性化合物と、
を含むことを特徴とする導電性ポリマー。
【請求項２】
前記二次ドーパントとして配合されている化合物の沸点は、２８０℃以下である請求項１に記載の導電性ポリマー。
【請求項３】
前記二次ドーパントは、一般式ＡｒＯＨ（Ａｒはアリール基または置換アリール基）で示されるフェノール類化合物、および一般式ＣｎＨ２ｎ−ｍＸｍ（Ｘはハロゲン元素、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜３の整数）で示されるハロゲン化されたカルボン酸から選ばれる一種以上である請求項１または請求項２に記載の導電性ポリマー。
【請求項４】
前記重合性化合物は、イソシアネート化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性ポリマー。
【請求項５】
前記ポリアニリン誘導体における前記ドーパントは、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性ポリマー。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
【請求項６】
さらに、エラストマーを含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の導電性ポリマー。
【請求項７】
前記エラストマーは、ウレタン結合を有する請求項６に記載の導電性ポリマー。
【請求項８】
水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式（Ｉ）で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、
該ポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する二次ドーパント添加工程と、
さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する重合性化合物添加工程と、
を有することを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）から選ばれる一種であり｛Ｒ１は、炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、ｘは１以上の整数）から選ばれる一種｝、
ｎは、２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である。］
【請求項９】
前記ポリアニリン誘導体合成工程において、前記アニリンの化学酸化重合を−１５℃以下の温度下で行う請求項８に記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアニリン誘導体合成工程と前記二次ドーパント添加工程との間に、前記ポリアニリン誘導体にエラストマーを混合するエラストマー混合工程を有する請求項８または請求項９に記載の導電性ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３８２２９（Ｐ２０１０−１３８２２９Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３４７２（Ｐ２００８−３１３４７２）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【出願人】（５９２０４６５０７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【出願人】（５９２０４６５０７）
【Ｆターム（参考）】
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