導電性組成物及びその製造方法
ポリマー樹脂と、単層カーボンナノチューブとを含む導電性組成物であって、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、及び約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する組成物。別の実施形態において、導電性組成物の製造方法は、ポリマー樹脂及び単層カーボンナノチューブをブレンドするステップを含み、この組成物は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、及び約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー樹脂で作製された物品は、一般に、静電散逸又は電磁遮蔽が重要な要件となる、包装用フィルムやチップキャリア、コンピュータ、プリンタ、及び複写機の部品などの、マテリアルハンドリング及び電子デバイスに利用される。静電散逸（以下、ＥＳＤ）は、異なる電位を持つ物体同士が直接接触することによって、又は誘導静電場によって、それら物体間で静電荷が移動することと定義される。電磁遮蔽（以下、ＥＭ遮蔽）効果は、シールドに入射してその内部を通過する電磁場の割合の比（デシベル単位）と定義される。電子デバイスがより小さく且つ高速になるにつれ、その静電荷に対する感度が増大し、したがって一般に、改善された静電散逸特性が得られるよう変性させたポリマー樹脂を利用することが望ましい。同様に、改善された電磁遮蔽をもたらすことができるように、また同時に、ポリマー樹脂の有利な機械的性質の一部が保持されるように、ポリマー樹脂を変性させることが望ましい。
【特許文献１】米国特許第４５６５６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５０２４８１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４５７２８１３号明細書
【特許文献４】米国特許第４６６３２３０号明細書
【特許文献５】米国特許第５１６５９０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４８１６２８９号明細書
【特許文献７】米国特許第４８７６０７８号明細書
【特許文献８】米国特許第５５８９１５２号明細書
【特許文献９】米国特許第５５９１３８２号明細書
【非特許文献１】Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐ．７６
【非特許文献２】「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版」Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
２ミクロンよりも大きい直径を有する、ピッチから得られたグラファイト繊維やポリアクリロニトリルなどの導電性充填材は、電気的性質を改善するために、またＥＳＤ及びＥＭ遮蔽を実現するために、ポリマー樹脂にしばしば組み込まれる。しかし、これらグラファイト繊維のサイズは大きいので、そのような繊維を組み込むことによって、一般に、耐衝撃性などの機械的性質に低下が生ずる。したがって当技術分野では、適切なＥＳＤ及びＥＭ遮蔽をもたらしつつ、その機械的性質を保持することのできる、導電性ポリマー組成物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
導電性組成物は、ポリマー樹脂と、単層カーボンナノチューブとを含み、この組成物は、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【０００５】
一実施形態で、導電性組成物は、ポリマー樹脂と、多層カーボンナノチューブとを含み、この多層カーボンナノチューブは、３．５ナノメートル未満の直径を有し、またこの組成物は、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【０００６】
別の実施形態で、導電性組成物を製造する方法は、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとをブレンドするステップを含み、この組成物は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【０００７】
別の実施形態で、物品は、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとを含む導電性組成物から製造する。
【０００８】
さらに別の実施形態で、物品は、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとをブレンドするステップを含む方法によって製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書には、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとを含む組成物であって、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す組成物が開示されている。また本明細書には、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとを含む組成物であって、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す組成物も開示されている。一実施形態で、組成物は、約１０１２Ω／□（Ω／ｓｑ）以上の表面抵抗率を有すると共に、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有し、それと共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。一実施形態で、組成物は、約１０８Ω／□（Ω／ｓｑ）以上の表面抵抗率を有すると共に、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有し、それと共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。一実施形態で、組成物は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約１０ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。別の実施形態で、組成物は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約１５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。そのような組成物は、静電散逸から保護する必要のあるコンピュータ、電子製品、半導体部品、回路板などに利用できることが有利である。またそのような組成物は、自動車の車体パネルにおいて、望むなら静電塗装することのできる自動車の内部部品及び外部部品のどちらにも、使用できることが有利である。
【００１０】
また本明細書には、ポリマー樹脂と多層カーボンナノチューブとを含む導電性組成物も開示されており、この多層カーボンナノチューブは、３．５ナノメートル（ｎｍ）未満の直径を有し、またこの組成物は、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。多層カーボンナノチューブは、２層、３層、４層、又は５層の壁面を有することが好ましい。
【００１１】
導電性組成物に使用されるポリマー樹脂は、広く様々な熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂のブレンド、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンドから選択することができる。ポリマー樹脂は、ポリマー、コポリマー、ターポリマー、又は前述のポリマー樹脂の１種以上を含む組合せのブレンドでもよい。熱可塑性樹脂の特定の、しかし非限定的な例には、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、及び前述のポリマー樹脂の１種以上を含む組合せが含まれる。
【００１２】
熱可塑性樹脂のブレンドの、特定の非限定的な例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリフェニレンエーテル／ポリオレフィン、及び前述の熱可塑性樹脂のブレンドの１種以上を含む組合せが含まれる。
【００１３】
ポリマー樹脂は、一般に、約５〜約９９．９９９重量％の量で使用される。この範囲内では、一般に、ポリマー樹脂又は樹脂ブレンドを、組成物の全重量の約１０重量％以上の量で、好ましくは約３０重量％以上の量で、より好ましくは約５０重量％以上の量で使用することが望ましい。ポリマー樹脂又は樹脂ブレンドはさらに、一般に組成物の全重量の約９９．９９重量％以下の量で、好ましくは約９９．５重量％以下の量で、より好ましくは約９９．３重量％以下の量で使用される。
【００１４】
組成物に使用される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、グラファイトのレーザ蒸着、又はカーボンアーク合成によって生成することができる。これらのＳＷＮＴは、一般に、外径が約０．７〜約２．４ナノメートル（ｎｍ）の単層を有する。約５以上のアスペクト比、好ましくは約１００以上のアスペクト比、より好ましくは約１０００以上のアスペクト比を有するＳＷＮＴが、一般に組成物に利用される。ＳＷＮＴは、一般に、各々のチューブの両端に半球状キャップを有する閉じた構造をなしているが、単一の開放端を有し又は両方とも開放端であるＳＷＮＴを使用してもよい。ＳＷＮＴは、一般に、中空の中心部分、即ちそこに無定形炭素を充填することのできる中心部分を含む。
【００１５】
一実施形態で、ＳＷＮＴは、ロープ状の凝集体の形で存在することができる。これらの凝集体は、一般に「ロープ」と呼ばれ、個々のカーボンナノチューブ同士のファンデルワールス力の結果として形成される。ロープ内の個々のナノチューブは、互いに対して滑らかに動き、自由エネルギーを最小限に抑えるために、それ自体がロープ内で位置を変えることができる。一般に、１０〜１０５ナノチューブを有するロープを組成物に使用することができる。この範囲内では、一般に、約１００ナノチューブ以上、好ましくは約５００ナノチューブ以上を有するロープを有することが望ましい。また、約１０４ナノチューブ以下、好ましくは約５０００ナノチューブ以下を有するロープも望ましい。一般に、組成物中に、アスペクト比が約５以上であり、好ましくは約１０以上であり、好ましくは約１００以上であり、より好ましくは約１０００以上であり、最も好ましくは約２０００以上であるロープを有することが望ましい。一般に、ＳＷＮＴは、２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の固有熱伝導率と、１０４ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）の固有導電率を有することが好ましい。また一般に、ＳＷＮＴは、８０ギガパスカル（ＧＰａ）以上の引張り強さ、及び約０．５テラパスカル（ＴＰａ）の剛性を有することが望ましい。
【００１６】
別の実施形態で、ＳＷＮＴは、金属ナノチューブと半導体ナノチューブの混合物を含むことができる。金属ナノチューブは、金属と同様の電気特性を示すものであり、一方、半導体ナノチューブは、電気的に半導体である。一般に、グラフェンシートを巻き上げる手法では、様々な螺旋構造のナノチューブが生成される。これらの構造、並びに格子ベクトルを、図１に示す。図１からわかるように、整数格子ベクトルｍ及びｎを合計し、得られたベクトルの末端及び先端を、最終的なナノチューブ構造において互いの頂点に配置する。ジグザグナノチューブは、（ｎ，０）格子ベクトル値を有し、一方、アームチェアナノチューブは（ｎ，ｎ）格子ベクトル値を有する。ジグザグ形及びアームチェア形のナノチューブは、２つの可能なアキラル配座を構成し、他の全ての（ｍ，ｎ）格子ベクトル値は、キラルナノチューブをもたらす。組成物に利用されるＳＷＮＴの量を最小限に抑えるため、一般に、組成物中で使用されるＳＷＮＴの総量のかなりの割合を、金属ナノチューブで構成することが望ましい。一般に、組成物に使用されるＳＷＮＴは、金属ナノチューブを、ＳＷＮＴの全重量の約１重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約５０重量％以上、最も好ましくは約９９．９重量％以上含むことが望ましい。ある特定の状況で、一般に組成物中に使用されるＳＷＮＴは、半導体ナノチューブを、ＳＷＮＴの全重量の約１重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約５０重量％以上、最も好ましくは約９９．９重量％以上含むことが望ましいと考えられる。
【００１７】
一実施形態で、組成物中に使用されるＳＷＮＴは、いかなる不純物も含有しなくてよい。さらに別の実施形態で、組成物中に使用されるＳＷＮＴは、不純物を含むことができる。不純物は、一般に、ＳＷＮＴの合成で使用された触媒の結果として、並びにこの合成のその他の非ＳＷＮＴ炭素質副産物から得られる。触媒不純物は、一般に、コバルトや鉄、イットリウム、カドミウム、銅、ニッケルなどの金属、酸化鉄や酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの金属酸化物、又は前述の不純物の１種以上を含む組合せである。反応の炭素質副産物は、一般に、煤、無定形炭素、コークス、多層ナノチューブ、無定形ナノチューブ、無定形ナノ繊維など、又は前述の炭素質副産物の１種以上を含む組合せである。
【００１８】
一般に、組成物中で使用されるＳＷＮＴは、約１〜約８０重量％の量の不純物を含むことができる。この範囲内で、ＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの全重量の約５重量％以上、好ましくは約７重量％以上、より好ましくは約８重量％以上の不純物分を有することができる。この範囲内では、不純物含量が、ＳＷＮＴの全重量の約５０重量％以下、好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下であることも望ましい。
【００１９】
組成物中に使用されるＳＷＮＴは、ポリマー樹脂との適合性を改善し、且つポリマー樹脂との混合を促進させるため、官能基で誘導体化してもよい。ＳＷＮＴは、その側面、半球状エンドキャップ、又は側面と半球状エンドキャップとの両方を官能化することができる。下記の式（Ｉ）を有する官能化ＳＷＮＴを、組成物中に使用することができる。
【００２０】
【化１】
（式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、Ｒの各々は、同じであり、且つＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’ＳＲ’、ＳｉＲ３’、Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙ−Ｒ’（３−ｙ）、Ｒ”、ＡｌＲ２”、ハロゲン化物、エチレン系不飽和官能基、エポキシド官能基などから選択され、ｙは、３以下の整数であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアラアルキル、シクロアリール、ポリ（アルキルエーテル）などであり、Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオリアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル、シクロアリールであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｚはカルボキシレート、トリフルオロアセテートなどである。）
これらの組成物は、Ｒの各々が同じであるという点で、均一である。
【００２１】
不均一に置換されたＳＷＮＴも、この組成物中に使用することができる。これらには、上述の式（Ｉ）の組成物であって、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ、及びＳＷＮＴそのものが上記定義した通りであるものが含まれ、但しＲの各々が酸素を含有しないこと、又はＲが酸素含有基である場合にはＣＯＯＨが存在しないことを条件とする。
【００２２】
本発明には、下記の式（ＩＩ）を有する官能化ナノチューブも含まれる。
【００２３】
【化２】
（式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’、及びＲは、上記内容と同じ意味を持つ。）
炭素原子Ｃｎは、ＳＷＮＴの表面炭素である。均一に置換されたＳＷＮＴと不均一に置換されたＳＷＮＴのどちらも、表面炭素Ｃｎは反応する。ＳＷＮＴの表面層にあるほとんどの炭素原子は、底面炭素である。底面炭素は、化学的侵襲に対して比較的不活性である。例えば、グラファイト面がＳＷＮＴの周りに完全に延びない欠陥部位には、グラファイト面のエッジ炭素原子に類似した炭素原子がある。エッジ炭素には反応性があり、炭素の原子価を満たすよういくつかのヘテロ原子又は基を含有しなければならない。
【００２４】
上述の置換ＳＷＮＴは、さらに官能化できることが有利である。そのような組成物には、下記の式（ＩＩＩ）の組成物が含まれる。
【００２５】
【化３】
（式中、炭素はＳＷＮＴの表面炭素であり、ｎ、Ｌ、及びｍは上述の通りであり、Ａは、ＯＹ、ＮＨＹ、−ＣＲ’２−ＯＹ、Ｎ’Ｙ、Ｃ’Ｙ、
【００２６】
【化４】
から選択され、但しＹは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、又は酵素基質の適切な官能基、酵素阻害剤、又は酵素基質の遷移状態アナログであり、或いは、Ｒ’ＯＨ、Ｒ’ＮＨ２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’ＳｉＲ’３、ＲＳｉ−（ＯＲ’）ｙ−Ｒ’（３−ｙ）、Ｒ’ Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ’２）−ＯＲ’、Ｒ’−Ｒ”、Ｒ’−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｙ、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｒ’、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｒ’、及びＲ’から選択され、但しｗは、１より大きく２００未満の整数である。）
構造（ＩＩ）の官能性ＳＷＮＴは、下記の式（ＩＶ）を有する組成物が生成されるように官能化されてもよい。
【００２７】
【化５】
（式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’、及びＡは、上述の通りである。）
炭素原子Ｃｎは、ＳＷＮＴの表面炭素である。
【００２８】
本発明の組成物には、ある特定の環状化合物が吸着されるＳＷＮＴも含まれる。これらには、下記の式（Ｖ）の物質の組成物が含まれる。
【００２９】
【化６】
（式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満であり、ａは、０又は１０未満の数であり、Ｘは、多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族、又はメタロポリヘテロ核芳香族部分であり、Ｒは上述の通りである。）
好ましい環状化合物は、Cotton and Wilkinson、Advanced Organic Chemistry、p.76に記載されている平面大環状分子である。吸着に、より好ましい環状化合物は、ポルフィリン及びフタロシアニンである。
【００３０】
吸着された環状化合物は、官能化することができる。そのような組成物には、下記の式（ＶＩ）の化合物が含まれる。
【００３１】
【化７】
（式中、ｍ、ｎ、Ｌ、ａ、Ｘ、及びＡは、上記定義した通りであり、炭素はＳＷＮＴ上にある。）
特定の理論に拘泥するものではないが、変性した表面特性によって、ＳＷＮＴがポリマー樹脂に対してより適合性あるものになるので、或いは変性した官能基（特にヒドロキシル基又はアミン基）が、末端基としてポリマー樹脂に直接結合するので、この官能化ＳＷＮＴは、より良好にポリマー樹脂に分散する。このように、ポリカーボネートやポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミドなどのポリマー樹脂は、ＳＷＮＴに直接結合し、改善された接着性によって、このＳＷＮＴの分散をより容易にする。
【００３２】
官能基は、一般に、ＳＷＮＴの表面を酸化するのに十分な時間、ＳＷＮＴを強力な酸化剤に接触させ、さらに、ＳＷＮＴを、酸化した表面に官能基を付加するのに適した反応物と接触させることによって、ＳＷＮＴの外面に導入することができる。好ましい酸化剤は、アルカリ金属塩素酸塩を強酸に溶かした溶液からなる。好ましいアルカリ金属塩素酸塩は、塩素酸ナトリウム、又は塩素酸カリウムである。使用される好ましい強酸は、硫酸である。酸化に十分な時間は、約０．５時間〜約２４時間である。
【００３３】
一般に、ＳＷＮＴは、組成物の全重量の約０．００１〜約５０重量％の量で、一般に使用される。この範囲内では、一般に、組成物の全重量の約０．０２５重量％以上、好ましくは約０．０５重量％以上、より好ましくは約０．１重量％以上の量でＳＷＮＴを使用することが望ましい。ＳＷＮＴは、組成物の全重量の約３０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下の量であることも望ましい。
【００３４】
気相成長させた炭素繊維、カーボンブラック、導電性金属充填材、固体非金属、導電性充填材などの、その他の導電性充填材、又は前述の１種以上を含む組合せを、適宜、この組成物中に使用することができる。気相成長させた炭素繊維、或いは小さいグラファイト又は部分的にグラファイトの炭素繊維であって、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とも呼ばれ、且つ約３．５〜約２０００ナノメートル（ｎｍ）の直径及び約５以上のアスペクト比を有する炭素繊維を使用してもよい。ＶＧＣＦを使用する場合、約３．５〜約５００ｎｍの直径が好ましく、約３．５〜約１００ｎｍの直径がより好ましく、約３．５〜約５０ｎｍの直径が最も好ましい。約１００以上、より好ましくは約１０００以上の平均アスペクト比を有することも好ましい。代表的なＶＧＣＦは、例えばＴｉｂｂｅｔｔｓ他の米国特許第４５６５６８４号及び第５０２４８１８号、Ａｒａｋａｗａの米国特許第４５７２８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４６６３２３０号及び第５１６５９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕ他の米国特許第４８１６２８９号、Ａｒａｋａｗａ他の米国特許第４８７６０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５５８９１５２号、及びＮａｈａｓｓ他の米国特許第５５９１３８２号に記載されている。
【００３５】
ＶＧＣＦは、一般に、望む場合には、組成物の全重量の約０．０００１〜約５０重量％の量で使用される。この範囲内で、一般にＶＧＣＦは、組成物の全重量の約０．２５重量％以上、好ましくは約０．５重量％以上、より好ましくは約１重量％以上の量で使用される。さらにＶＧＣＦは、一般に、組成物の全重量の約３０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下の量で使用される。
【００３６】
カーボンブラックを適宜使用してもよく、好ましいカーボンブラックは、平均粒径が約２００ｎｍ未満、好ましくは約１００ｎｍ未満、より好ましくは約５０ｎｍ未満のものである。好ましい導電性カーボンブラックは、１グラム当たり約２００平方メートル（ｍ２／ｇ）を超える表面積、好ましくは約４００ｍ２／ｇを超える表面積、さらにより好ましくは約１０００ｍ２／ｇを超える表面積を有してもよい。好ましい導電性カーボンブラックは、１００グラム当たり約４０立方センチメートル（ｃｍ３／１００ｇ）を超える細孔容積（フタル酸ジブチル吸収）、好ましくは約１００ｃｍ３／１００ｇを超える細孔容積、より好ましくは約１５０ｃｍ３／１００ｇを超える細孔容積を有してよい。例示的なカーボンブラックには、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（登録商標）という商標でＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているカーボンブラック、Ｓ．Ｃ．Ｆ．（Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）及びＥ．Ｃ．Ｆ．（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）という商標でＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なアセチレンブラック、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２及びＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳという商標でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なカーボンブラック、及びＫＥＴＪＥＮ ＢＬＡＣＫ ＥＣ ３００及びＥＣ ６００という商標でＡｋｚｏ Ｃｏ．Ｌｔｄから市販されているカーボンブラックが含まれる。好ましい導電性カーボンブラックは、組成物の全重量に対して約２重量％〜約２５重量％の量で使用することができる。
【００３７】
固体導電性金属充填材は、導電性組成物中で適宜使用することができる。これらは、ポリマー樹脂中に組み込んで使用した状態では融解しない、導電性の金属又は合金であってよく、そこから完成品が製作されるものである。アルミニウム、銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタンなどの金属と、前述の金属のいずれか１種を含む混合物を、導電性充填材としてポリマー樹脂に組み込むことができる。物理的な混合物及び真の合金、例えばステンレス鋼やブロンズなどは、導電性充填材粒子として働くことができる。さらに、これらの金属のホウ化物や炭化物（例えば二ホウ化チタン）など、２〜３の金属間化合物も、導電性充填材粒子として働くことができる。ポリマー樹脂を導電性にするため、酸化スズやインジウムスズ酸化物などの固体非金属導電性充填材粒子を、適宜添加してもよい。固体金属及び非金属導電性充填材は、粉末、延伸ワイヤ、ストランド、繊維、チューブ、ナノチューブ、薄片、積層体、小板、楕円体、円板、及びその他の市販されている、当技術分野で一般に知られている幾何形態の形で存在してよい。
【００３８】
非導電性の非金属充填材、即ちその表面のかなりの部分が、固体導電性金属の凝集層で被覆されている充填材も、導電性組成物中に適宜使用することができる。非導電性の非金属充填材を、一般に基材と呼び、固体導電性金属の層で被覆された基材を、「金属被覆充填材」と呼ぶことができる。アルミニウムや銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタン、及び前述の金属のいずれか１種を含む混合物の、典型的な導電性金属を使用して、基材を被覆することができる。基材の例は、当技術分野で周知であり、「Plastic Additives Handbook、第5版」HansZweifel編、Carl Hanser Verlag Publishers、Munich、2001に記載されているいるものが含まれる。そのような基材の非限定的な例には、溶融シリカや結晶質シリカなどのシリカ粉末、窒化ホウ素粉末、ケイ酸ホウ素粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（又はマグネシア）、表面処理済みウォラストナイトを含めたウォラストナイト、硫酸カルシウム（その無水物、二水和物、又は三水和物など）、チョーク、石灰石、大理石、合成及び沈殿させた炭酸カルシウムも含めた炭酸カルシウムであって、一般に粉砕微粒子の形をとるもの、繊維、モジュール、針の形、及び層状構造タルクを含めたタルク、中空でありまた中実なガラス球、硬質、軟質、焼成カオリンを含めたカオリン、ポリマーマトリックス樹脂との適合性を促進させる、当技術分野で知られている様々な被覆を含むカオリン、雲母、長石、シリケート球体、煙塵、セノスフィア、フィライト、アルミノ珪酸塩（アルモスフィア）、天然珪砂、石英、珪岩、パーライト、トリポリ、珪藻土、合成シリカ、及び前述のいずれか１種を含む混合物が含まれる。上記基材の全ては、導電性組成物に使用される金属材料の層で被覆することができる。
【００３９】
固体金属及び非金属導電性充填材粒子の、正確なサイズ、形状、及び組成とは無関係に、望む場合には組成物の全重量に対して約０．０００１〜約５０重量％の配合量で、これらの粒子をポリマー樹脂に分散させることができる。この範囲内では、一般に、固体金属及び非金属導電性充填材粒子を、組成物の全重量の約１重量％以上、好ましくは約１．５重量％以上、より好ましくは約２重量％以上の量で有することが望ましい。前記固体金属及び非金属導電性充填材粒子の配合量は、組成物の全重量の４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約２５重量％以下でよい。
【００４０】
ポリマー樹脂は、一般に、ＳＷＮＴ及びその他適宜所望の導電性充填材、例えばＶＧＣＦやカーボンブラック、固体金属及び非金属導電性充填材粒子などと一緒に、溶融ブレンド、溶液ブレンドなど、又は前述のブレンド方法の１種以上を含む組合せであるがこれらに限定することのない、いくつかの異なる方法で処理することができる。組成物の溶融ブレンドでは、剪断力、延伸力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、或いは前述の力又はエネルギー形態の１種以上を含む組合せを使用し、前述の力を、単軸スクリュー、多軸スクリュー、噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、非噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、往復回転スクリュー、ピンを備えたスクリュー、ピン、ロール、ラム、螺旋ロータを備えたバレル、又は前述の１種以上を含む組合せで加える処理装置で実施される。
【００４１】
前述の力を用いる溶融ブレンドは、単軸又は多軸スクリュー押出機、Ｂｕｓｓ混練機、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ、ヘリコーン、Ｒｏｓｓ混合機、Ｂａｎｂｕｒｙ、ロールミル、射出成形機や真空形成機、ブロー成形機などの成形機、又は前述の機械の１種以上を含む組合せなどであるがこれらに限定することのない機械で、実施することができる。一般に、組成物の溶融又は溶液ブレンド中に、約０．０１〜約１０キロワット・時／組成物キログラム（ｋｗ時／ｋｇ）の比エネルギーを与えることが望ましい。この範囲内では、約０．０５ｋｗ時／ｋｇ以上、好ましくは約０．０８ｋｗ時／ｋｇ以上、より好ましくは約０．０９ｋｗ時／ｋｇ以上の比エネルギーが、組成物のブレンドには一般に望ましい。組成物のブレンドには、比エネルギーの量は、約９ｋｗ時／ｋｇ以下、好ましくは約８ｋｗ時／ｋｇ以下、より好ましくは約７ｋｗ時／ｋｇ以下であることも望ましい。
【００４２】
一実施形態では、粉末形態、ペレット形態、シート形態などのポリマー樹脂を、押出機又はＢｕｓｓ混練機などの溶融ブレンド装置に供給する前に、望むならＨｅｎｓｃｈｅｌ又はロールミルで、最初にＳＷＮＴ及びその他適宜充填材とドライブレンドすることができる。一般に、溶融ブレンド装置内の剪断力によって、ポリマー樹脂でのＳＷＮＴの分散を引き起こすことが一般に望ましいが、溶融ブレンドプロセス中、ＳＷＮＴのアスペクト比を保持することも望ましい。そのようにするには、マスターバッチの形で、溶融ブレンド装置にＳＷＮＴを導入することが望ましいと考えられる。そのようなプロセスでは、マスターバッチを、ポリマー樹脂の下流の溶融ブレンド装置に導入することができる。
【００４３】
溶融ブレンドでは、ブレンドプロセス中、樹脂が半結晶性ポリマー樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の少なくとも一部がほぼ溶融温度以上の温度に達し、樹脂が非晶質樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の少なくとも一部が流動点（例えばガラス転移温度）に達する。ドライブレンドでは、ブレンドプロセス中、樹脂が半結晶性ポリマー樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の塊全体が、ほぼ溶融温度以下にあり、樹脂が非晶質樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の塊全体が流動点以下にあり、さらにポリマー樹脂は、ブレンドプロセス中にいかなる液状流体も含まない。本明細書で定義する溶液ブレンドでは、ブレンドプロセス中に、ポリマー樹脂を、例えば溶媒や非溶媒などの液状流体に懸濁させる。
【００４４】
マスターバッチを使用する場合、ＳＷＮＴを、約１〜約５０重量％の量でマスターバッチ中に存在させることができる。この範囲内では、マスターバッチの全重量の約１．５重量％以上、好ましくは約２重量％以上、より好ましくは約２．５重量％以上の量で、ＳＷＮＴを使用することが一般に望ましい。ＳＷＮＴは、マスターバッチの全重量の約３０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下の量であることも望ましい。マスターバッチの使用に関する一実施形態において、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチは、ストランドの形に押し出され又は犬用の骨の形に成形されたときに、測定可能なバルク又は表面抵抗率を持たないと考えられるが、マスターバッチを組み込んで結果的に得られる組成物は、組成物中のＳＷＮＴの重量比がマスターバッチにおける場合よりも低いときであっても、測定可能なバルク又は表面抵抗率を有する。マスターバッチの使用に関する別の実施形態では、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチが、マスターバッチを組み込んだ導電性組成物の場合よりも高くて測定可能なバルク又は表面抵抗率を有すると考えられる。これらの特徴を示し且つマスターバッチに使用することのできる、半結晶性ポリマー樹脂の例は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなど、又は前述の半結晶性ポリマー樹脂の１種以上を含む組合せである。
【００４５】
ポリマーブレンド中のマスターバッチの使用に関する別の実施形態では、組成物の連続相を形成するポリマー樹脂と同じポリマー樹脂を含んだマスターバッチを有することが、時々望ましい。この特徴によれば、連続相だけが、必要な体積及び表面抵抗率を組成物に提供するＳＷＮＴを含むので、実質的に少ない割合のＳＷＮＴを使用することが可能になる。ポリマーブレンド中のマスターバッチの使用に関するさらに別の実施形態では、組成物中に使用されるその他のポリマーとは異なる化学的性質を持ったポリマー樹脂を含む、マスターバッチを有することが望ましいと考えられる。この場合、マスターバッチのポリマー樹脂は、ブレンドの連続相を形成することになる。
【００４６】
ポリマー樹脂及びＳＷＮＴを含む組成物は、必要に応じて、多数のブレンド及び形成ステップにかけることができる。例えば、最初に組成物を押出てペレットに形成することができる。次いでこのペレットを、成形機に供給し、コンピュータ用ハウジングや、静電塗装することができる自動車用パネルなど、その他の望ましい形状に形成することができる。或いは、単一の溶融ブレンダから生成される組成物を、シート又はストランドに形成し、アニールや単軸延伸又は二軸延伸などの押出し後プロセスにかけることができる。
【００４７】
一実施形態で、溶融ブレンド後の組成物は、ＳＷＮＴ網状構造の形をしたＳＷＮＴを含有することが好ましい。ＳＷＮＴ網状構造は、三次元網状構造であることが好ましく、組成物中の電流の通過を容易にする。電子トンネルは、網状構造内に存在するＳＷＮＴ間にも生ずる可能性がある。電子トンネルは、網状構造内のＳＷＮＴとその他の導電性粒子（例えばカーボンブラック、ＭＷＮＴなど）との間にも生ずる可能性がある。ＳＷＮＴ網状構造は、個々のＳＷＮＴ又はＳＷＮＴのロープが物理的接触をなすノードを含む。
【００４８】
ＳＷＮＴ網状構造は、フラクタル構造を有すると特徴付けることができる。フラクタルは、異なるレベルの倍率で自己相似性を示し、即ちフラクタルは、膨張性対称を示す。フラクタルは、質量フラクタル又は表面フラクタルでよい。ＳＷＮＴ網状構造は、質量フラクタルと同様の特徴を示すことが望ましい。質量フラクタルにおいて、網状構造の質量Ｍは、下記の等式（１）に示すように、特性寸法（回転半径Ｒｇなど）を分数乗ｘしたものに対応する。
【００４９】
【化８】
質量フラクタルで、ｘの値は０〜３である。約２以下の値は、一般に、開放又は分枝状の網状構造を表し、３に近い値は、高密度の網状構造を表す。一般に、ＳＷＮＴ網状構造は、約２．５以下、好ましくは約２以下、好ましくは約１．７５以下、より好ましくは約１．６以下のｘ値を有することが望ましい。
【００５０】
上述のように、網状構造は、電子トンネルが引き起こされるように、ＳＷＮＴが互いに物理的に接触し又は十分近接しているノードを有することが望ましい。導電性網状構造では、一般に、１平方マイクロメートル当たりにできる限り多くのノードを有することが望ましい。一般に、導電性組成物は、約５ノード／平方マイクロメートル以上、好ましくは約２０ノード／平方マイクロメートル以上、より好ましくは約５０ノード／平方マイクロメートル以上、最も好ましくは約１００ノード／平方マイクロメートル以上の量を有することが望ましい。理解されるように、ノードの数、したがって組成物の導電率は、熱アニールによって増大させることができる。
【００５１】
一実施形態で、ノードの数は、射出成形条件を変化させることによって増大させてもよい。一実施形態で、網状構造は、射出成形速度を高めることによって改善することができる（即ち、ノードは、導電率の結果的な改善により増大させることができる）。別の実施形態で、網状構造は、金型の中での溶融物の滞留時間を延ばすことによって、改善することができる。さらに別の実施形態で、網状構造は、金型の温度を上げることによって改善することができる。
【００５２】
後処理の使用を含む一実施形態では、溶融ブレンドされた組成物を、約２〜約１００００００の延伸比を利用した単軸方向での超延伸にさらにかける。超延伸比が高いと、一般に、非晶質領域にＳＷＮＴを含有することのできるシシケバブ半結晶性構造の形成が、促進される。別の実施形態では、組成物に対してさらに、単軸方向又は二軸方向に応力を加え、それによって、厚さ約０．０１マイクロメートル〜約５０００マイクロメートルのフィルムを生成する。フィルムが半結晶性ポリマー樹脂を含む場合、一般に延伸フィルムは、約θ＝０度〜約θ＝８０度の方位角方向に配向した結晶を有することが望ましい。溶融ブレンド後の後処理に関するさらに別の実施形態では、約２分〜約２時間の間ブレンドした後、組成物を、融点よりも約１℃〜約１００℃低い温度に過冷する。過冷した組成物は、一般に、ＳＷＮＴを含む、スフェルライトなどの肉眼的な半結晶性構造を有することができる。
【００５３】
後処理に関する別の実施形態で、導電性組成物は、熱アニールによって改善された電気を伝える能力を有することができる。理論に拘泥するものではないが、有機ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度で組成物をアニールすることによって、導電性組成物中でＳＷＮＴの少量の再配列が生じ、それによって網状構造が改善され、したがって組成物が電気を伝える能力が増大すると考えられる。
【００５４】
半結晶性ポリマーでは、ＳＷＮＴが、核剤として振る舞うことができる。組成物の強度を改善するため、クリスタリットをＳＷＮＴ上に凝集させることが望ましいと考えられる。一般に、クリスタリットの１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上をＳＷＮＴ上に凝集させることが望ましい。一般に、組成物の融解エンタルピーは、示差走査熱量計で約２℃／分以上の速度で測定した場合、約０．２ジュール／モル・ケルビン（Ｊ／ｍｏｌ−１・Ｋ−１）以上、好ましくは約３、より好ましくは約５Ｊ／ｍｏｌ−１・Ｋ−１以上であることが望ましい。
【００５５】
組成物の製造には、溶液ブレンドを使用してもよい。溶液ブレンドは、ＳＷＮＴとポリマー樹脂との均質化を促進させるため、剪断、圧縮、超音波振動などの、追加のエネルギーを使用することもできる。一実施形態では、流体中に懸濁させたポリマー樹脂を、ＳＷＮＴと共に、超音波処理器に導入することができる。混合物は、ＳＷＮＴをポリマー樹脂粒子上に分散させるのに有効な時間だけ、超音波処理によってブレンドした溶液でよい。次いでポリマー樹脂を、ＳＷＮＴと共に乾燥し、押出、望む場合には成形することができる。一般に、流体は、超音波処理のプロセス中にポリマー樹脂を膨潤させることが望ましい。ポリマー樹脂の膨潤によって、一般に、溶液ブレンドプロセス中にＳＷＮＴをポリマー樹脂に染み込ませる能力が向上し、その結果、分散が改善される。
【００５６】
溶液ブレンドに関する別の実施形態では、ＳＷＮＴを、ポリマー樹脂前駆体と一緒に超音波処理する。ポリマー樹脂前駆体は、一般に、ポリマー樹脂へと反応することのできる、モノマー、ダイマー、トリマーなどである。溶媒などの流体は、ＳＷＮＴ及びポリマー樹脂前駆体と共に、超音波処理器に適宜導入することができる。超音波処理の時間は、一般に、ポリマー樹脂前駆体によってＳＷＮＴの封入化を促進させるのに有効な量である。次いで封入化後、ポリマー樹脂前駆体を重合して、ＳＷＮＴが分散するポリマー樹脂を形成する。ポリマー樹脂にＳＷＮＴを分散させるこの方法は、ＳＷＮＴのアスペクト比の保存を促進させ、したがって組成物は、より低い配合量のＳＷＮＴで導電率をもたらすことが可能になる。
【００５７】
この封入化及び分散の方法を容易にするのに使用することのできる、モノマーの適切な例は、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどであるがこれらに限定することのない熱可塑性樹脂の合成に、使用されるものである。一般に、ポリマー樹脂、ポリマー樹脂前駆体、流体、及び／又はＳＷＮＴの混合物を、約１分〜約２４時間にわたり超音波処理することが望ましい。この範囲内では、混合物を、約５分以上、好ましくは約１０分以上、より好ましくは約１５分以上にわたり超音波処理することが望ましい。またこの範囲内では、約１５時間以下、好ましくは約１０時間以下、より好ましくは約５時間以下であることも望ましい。
【００５８】
上述の組成物は、広く様々な商業的用途に使用することができる。これらの組成物は、静電散逸から保護する必要のある、コンピュータ、電子物品、半導体部品、回路板などの電子部品の包装用フィルムとして、有利に利用することができる。またこれらの組成物は、コンピュータの外側に位置する人及びその他の電子物品に対して電磁遮蔽をもたらすように、またそれだけではなく内部のコンピュータ部品を、他の外部の電磁妨害から保護するように、コンピュータ及びその他の電子物品の内部で使用することもできる。またこれらの組成物は、必要なら静電塗装することができる自動車の内部及び外部部品に関して車体パネルでも有利に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、例示的なものであってこれらに限定するものではなく、本明細書で述べる導電性組成物の様々な実施形態のいくつかの、組成物及び製造方法を示すものである。
【００６０】
実施例１
この実施例では、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＣＮＩ）又はＮａｎｏｌｅｄｇｅ ＳＡから市販されているＳＷＮＴと、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されている多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）との比較を行った。
【００６１】
ＣＮＩから得られたＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの緻密な形態であるバッキーパールの形をしていた。ＣＮＩから得られたバッキーパールは、それぞれ１０重量％又は２９重量％の不純物を含有する。Ｎａｎｏｌａｄｇｅから得られたＳＷＮＴは、３０重量％又は５０重量％の不純物を含有していた。ＳＷＮＴの凝集を解き、且つ緻密化を解くために、まずＳＷＮＴを室温で約３０分間、クロロホルム中で超音波処理した。次いでポリカーボネート樹脂を、超音波処理器内でＳＷＮＴ−クロロホルム混合物に添加し、次いで超音波処理をさらに３０分間継続した。次いで混合物を一晩乾燥し、得られたペーストを、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機で押出て、ストランドを形成した。ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機は、その最大混合体積が５立方センチメートルであり、スクリュー速度は、約１０ｒｐｍから約３６０ｒｐｍまで、１ｒｐｍずつデジタル式に制御可能なものである。
【００６２】
ＭＷＮＴは、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ製の１５重量％ＭＷＮＴを有するポリカーボネートマスターバッチで得られた。次いでマスターバッチを、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機内に残されたポリマー樹脂と直接配合し、それによってストランドを形成した。これらのストランドでの導電率を、上記にて詳述したものと同じ手法で測定した。図２に示す結果は、ＳＷＮＴを含有する組成物で得られた結果が、ＭＷＮＴを含有する組成物に関して得られた結果よりも優れていることを、明らかに示している。一般にＳＷＮＴは、ポリマー樹脂中で０．１重量％程度に低い重量％で、測定可能な導電率をもたらすことがわかり、この場合の重量％は、全組成物に対して測定したものである。一方、ＭＷＮＴは、３重量％未満の重量％で、測定可能な導電率を全くもたらさない。この図から、一般に、より低い量の不純物を含有するＳＷＮＴが、より低い抵抗率を有することもわかる。処理単位当たり１０％の不純物を有するＳＷＮＴは、約１．２ｅ５Ω・ｃｍの体積抵抗率を示す。したがって、より純粋な処理単位のＳＷＮＴが、より良好な導電率をもたらす。
【００６３】
実施例２
この実施例は、種々のポリマー樹脂にＳＷＮＴを組み込んだ効果を実証するために、実施した。１０重量％の不純物を含有するＣＮＩから得られたＳＷＮＴを、超音波処理にかけて、ＳＷＮＴの分散を促進させた。次いでＳＷＮＴを含有する溶液を、結晶質樹脂又は非晶質樹脂とブレンドし（粉末粒子の形態で）、乾燥にかけた。乾燥により、ＳＷＮＴが、結晶質又は非晶質樹脂の表面に堆積した。次いでＳＷＮＴが堆積した結晶質又は非晶質樹脂を、実施例１で詳述した手法で押出た。以下の結晶質樹脂、即ちポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６，６（Ｎ６６）、ナイロン６（Ｎ６）、及び鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンドに関して得られた結果を図３に示し、以下の非晶質樹脂、即ちポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ）とのブレンドに関して得られた結果を図４に示す。
【００６４】
実施例３
この実施例では、まずＭＷＮＴ及びＳＷＮＴ（２９重量％の不純物を含有）を溶融ブレンドすることによって、ナイロン６，６を含む１０重量％のマスターバッチを形成し、その後、このマスターバッチを、１６ミリメートル（ｍｍ）Ｐｒｉｓｍ二軸スクリュー押出機でポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドと溶融ブレンドすることにより、導電性組成物を得た。マスターバッチは、温度２５０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍ、及び１０ ｌｂ／時の速度で生成した。次いで１６ｍｍ押出機から生成されたマスターバッチのストランドを、ペレット化した。ＳＷＮＴを含有するマスターバッチのストランドは、非常に粗い表面を有するが、ＭＷＮＴを含有するマスターバッチのペレットは、非常に滑らかな表面を有することがわかった。理論に拘泥するものではないが、これは、マスターバッチに配合したときに、ＳＷＮＴがＭＷＮＴとは基本的に異なる手法で振る舞い、その表面積が大きいためにポリマー樹脂内に均一に分散することがより難しいことを示すと考えられる。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドに使用されるポリアミドは、ナイロン６，６であった。ポリフェニレンエーテルポリアミドブレンドは、最初に、２９０℃の３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で配合した。スクリュー速度を３５０ｒｐｍに維持し、ブレンドを５０ ｌｂ／時で生成した。
【００６６】
表１に示す、ポリフェニレンエーテル及びその他の成分を、１６ｍｍ Ｐｒｉｓｍ二軸スクリュー押出機ののど部に供給して、カーボンナノチューブを有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドを生成した。カーボンナノチューブを有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドは、温度２５０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍ、及び１０ ｌｂ／時の速度で生成した。
【００６７】
次いで１６ｍｍ Ｐｒｉｓｍ二軸スクリュー押出機からの押出し物を、ペレット化し、Ｂｏｙ １５ Ｔｏｎプレス（射出成形機）での成形にかけて、ＡＳＴＭアイゾットバーのみ形成した。Ｂｏｙ １５ Ｔｏｎプレスのシリンダ内の温度を２９８℃に維持し、一方、金型内の温度は７６℃に維持した。アイゾットバーを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い衝撃強さを測定し、それと共に試料の体積固有抵抗率（ＳＶＲ）も測定した。試料のＳＶＲは、液体窒素中で、アイゾットバーの端部を低温破壊することによって測定した。バーを乾燥した後、端部を導電性の銀の塗料で塗装し、Ｆｌｕｋｅマルチメータを使用して抵抗率を測定した。５つの試料について測定し、その平均値を表２に報告する。これらの結果から、ＳＷＮＴを０．４〜０．８重量％含有する試料については、体積固有抵抗率がないことがわかる。１．２重量％のナノチューブを含有する試料の場合、ＳＷＮＴを含有する試料は、１６ミリメートルの二軸スクリュー押出機内で分散しにくいにも関わらず、その導電率が、ＭＷＮＴを含有する試料よりも完全に一桁向上することを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
実施例４
この実施例では、ＭＷＮＴから作製されたマスターバッチとＳＷＮＴから作製されたマスターバッチとが、例えば３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機などの高剪断条件下で作製された場合の、性能の相違の決定を行った。この実施例では、まず、ＭＷＮＴ又はＳＷＮＴを３重量％含むマスターバッチを、二軸スクリュー押出機で押出た。ＳＷＮＴを含有するマスターバッチは非導電性であるが、ＭＷＮＴを含有するマスターバッチは、約１９．１ｋΩ・ｃｍの体積固有抵抗率を示した。次いで３重量％のマスターバッチを、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で、追加のナイロン６，６と混合することによって希薄にし、それによって中間導電性組成物を形成した。中間体組成物を、表４に示す。表５に示したポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドを、３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で、個別の実験操作で押出た。最終的なポリフェニレンポリアミド組成物は、表４からの各々の組成物を、表５からのものと共に押し出すことによって得た。例えば表４からの試料７を、表５からの試料７とブレンドし、それによって、表６に示される試料７の結果をもたらす組成物を得た。
【００７１】
マスターバッチの調製のため、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で利用される条件は、バレル温度が２５０℃、スクリュー速度が３５０ｒｐｍ、出力が５０ ｌｂ／時であった。ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド、並びにナノチューブを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの調製に使用される押出機の条件は、バレル温度が２９０℃、スクリュー速度が３５０ｒｐｍ、出力が５０ ｌｂ／時であった。ナノチューブを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの電気特性を、表６に示す。表６から、ＭＷＮＴを含有する試料はいかなる導電率も示さないが、ＳＷＮＴを有する試料は導電率を示すことがわかる。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
これらの結果は、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチが、ＭＷＮＴを含有するものとは異なる振舞いをすることを、明らかに示している。これらの結果から、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチは導電性ではないが、ＳＷＮＴを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドは導電性であることがわかる。これは、ＭＷＮＴを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドとは対照的であり、即ちこのブレンドは非導電性であるが、これらのブレンドが作製されるマスターバッチは確かに導電性である。理論に拘泥するものではないが、より高い粘度のポリフェニレン−エーテルポリアミドブレンドをマスターバッチと配合したときに、押出機内に生ずる追加の剪断により、単層ナノチューブのもつれが解かれるのを促進し、それによって導電率が改善されると推測される。しかしＭＷＮＴでは、この追加の剪断によって、アスペクト比の低下が促進され、そのため試料の導電率が低下すると考えられる。ＭＷＮＴの直径が大きいと、押出機内の剪断力にかけたときに、そのサイズの低下が促進される可能性があると推測される。
【００７５】
実施例５
この実施例は、ＳＷＮＴを熱可塑性樹脂とブレンドしたときに得ることができる、導電率のレベルに対する剪断の影響、並びに不純物の影響について実証する。この実施例では、数平均分子量が約１７０００グラム／モルであり重量平均分子量Ｍｗが約４１０００であるポリカーボネート樹脂を、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機で１重量％のＳＷＮＴとブレンドした。ＳＷＮＴは、３重量％又は１０重量％の不純物を含有していた。押出機のスクリュー速度は、７５、１５０、又は３００ｒｐｍに調節した。押出機の温度は２８５℃であった。押出試料の導電率を、１、３、５、７、及び１０分の混合間隔で測定した。約１〜約２分の混合間隔は、押出機内での溶融物の滞留時間と同様であり、したがって、これらの時間間隔で、試料は得られず且つ測定されない。次いで押出ストランドを、電気体積固有抵抗率の測定のために使用し、これをΩ・ｃｍの単位で表す。３重量％及び１０重量％の不純物をそれぞれ含有するブレンドに関し、そのＳＶＲ測定を、表７及び８に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
表７及び８からわかるように、重量パーセンテージの小さい不純物を有する試料は、一般に、導電率を示すためにそれほど混合を利用しない。結果は、所与の組成物中の不純物レベルが高くなるほど、商業的に実現可能な手法で電気性能を達成することがより難しくなることも示している。混合量が増えるにつれ、一般に最初に導電率のレベルが増大し、その後に低下することもわかるが、これは、混合が増大することにより、導電性ＳＷＮＴが互いに分離することを示している。換言すれば、理論に拘泥するものではないが、最も低い抵抗率を得るために、所与の組成物に与える必要のある最適なエネルギーレベルがあると仮定される。
【００７８】
実施例６
この実験は、混合が、樹脂の分子量に及ぼす影響と、得られたブレンドのＳＶＲに及ぼす影響を決定するために実施した。この実施例では、ポリカーボネート樹脂を、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機で約１分〜約１０分間、１重量％のＳＷＮＴとブレンドした。組成物、並びに製造方法は、実施例５で使用したものと同様であった。用いた試験方法は、上記にて詳述したものと同様であった。ポリカーボネートの数（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量を、ＧＰＣによって測定し、以下の表９及び１０に示す。
【００７９】
【表９】
【００８０】
【表１０】
上記表９及び１０から、３重量％の不純物を含むＳＷＮＴを有する組成物は、一般に、混合の量が非常に短い場合にかなりの導電率を示すことがわかる。これらの表から、ブレンドプロセス中の分子量の低下量が同等である場合、より少ない不純物を含有する試料が、より高い量の導電率を持つ試料よりも、より大きい導電率をもたらすこともわかる。したがって、所与の組成物に関して適切なレベルの不純物を選択することにより、ポリマー樹脂の物理的性質の低下を最小限に抑えながら、所望のレベルの導電率をもたらすことが可能になる。
【００８１】
上述の実施例からわかるように、ＳＷＮＴを含む組成物は、ＭＷＮＴを含む組成物よりも優れた性質を示す。ＳＷＮＴを含む組成物は、一般に、５キロジュール／平方メートル（ｋＪ／ｍ２）より大きいノッチ付アイゾット衝撃、好ましくは約１０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは約１２ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃を有し、それと共に、クラスＡの仕上げを有する。これらの組成物は、一般に、約０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは約０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。
【００８２】
これらの組成物は、一般に、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下、好ましくは約１０ｅ６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは約１０ｅ５Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは約１０ｅ４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有し、それと共に、表面抵抗率は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以上、好ましくは約１０ｅ９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは約１０ｅ１０Ω・ｃｍ以上である。これらの組成物は、一般に、電気輸送機構内に電気を通すが、これは本来弾道的なものであり、即ち抵抗率は、導電性要素の長さに比例して変化しない。そのような組成物は、車体パネル、包装用静電散逸性フィルム、電子部品及び航空電子部品用電磁遮蔽パネルなどに、有利に利用することができる。これらの組成物は、チップトレイ、熱伝導性パネル、生物医学的用途、高強度繊維、燃料電池に使用される水素貯蔵装置などに使用してもよい。
【００８３】
実施例７
この実験は、導電性組成物中に形成された導電性網状構造を、熱アニールによって改善することができ、それによって、さらにより良好な導電性複合体が生成されることを実証するために行った。この実施例では、ＨＦ１１１０、ポリカーボネート樹脂を、１０重量％不純物を含有するＳＷＮＴと溶融ブレンドした。組成物を表１１に示す。表１１は、ストランドに押出た後、射出成形した後、及び炉内で２２０℃でアニールした後の試料に関する電気抵抗率を、Ω・ｃｍの単位で表している。これらの試料を、３０ｍｍの二軸スクリュー押出機で押出、一方、射出成形した試料は、８５トンのｖａｎ Ｄｏｒｎ成形機で製造した。アニールした試料を、２２０℃で１２０分にわたり処理した。
【００８４】
【表１１】
表１１から、１重量％及び２重量％のＳＷＮＴを含有する組成物（試料番号１〜４）では、押出試料が、射出成形試料よりも導電性が高いことがわかる。換言すれば、処理の形態が、試料の導電率には重要な役割を演ずる。しかし、試料を２２０℃でアニールすると、表１１の試料番号５〜８に見られるように、全ての試料の導電率が改善される（増加される）。さらに、アニールされた試料は、処理の形態に応じて導電率に著しい差をもたらさないことがわかる。換言すれば、アニールは、いかなる処理の痕跡も消し去るように見える。理論に拘泥するものではないが、ガラス転移温度を超えるアニールによって引き起こされた熱運動が、ＳＷＮＴの小さな再配列を容易にし、それが導電率を改善すると考えられる。このような導電率の改善は、組成物中に確立された網状構造に関与する、ＳＷＮＴの数の増大をもたらすことができる。
【００８５】
実施例８
この実施例は、導電性組成物中の網状構造のノードの存在が、導電率を得易くすることを実証するために行った。ポリカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから得られる）及びＳＷＮＴを含む導電性組成物を、図５に見られるように溶融ブレンドし、又は溶液ブレンドした。図５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で見られる、導電性組成物から得られた試料をミクロトーム処理した切片の、顕微鏡写真を示す。ミクロトーム処理した切片を、溶媒で最適にエッチングし、ポリマーマトリックス中に分散したＳＷＮＴロープの画像形成を可能にした。図５では、黒斑で示される多数のノードを含有する試料が、一般に、より良好な導電率を示すことがわかる。例えば、顕微鏡写真（ｂ）には黒斑が示されず、その結果、この試料は導電率を示さない。一方、顕微鏡写真（ｃ）及び（ｄ）は、約３０個及び約５０個の黒斑（ノード）を示し、これらの試料はそれぞれ、顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）に示される試料によって表されるよりも高い導電率を示す。これらの結果から、ノードの数を増大させることによって、導電率の増大をもたらすことができることが、明らかにわかる。したがって、１平方マイクロメートル当たりのノード数を増やすことが望ましい。
【００８６】
実施例９
この実施例は、成形条件を変えることによって、導電率を改善することができることを実証するために行った。この実施例では、ポリカーボネートをポリマー樹脂として使用し、一方、１０％不純物を含有するＳＷＮＴは、導電性網状構造を形成するのに使用した。標準的な引張り試験片を、８５ Ｔｏｎ ｖａｎ Ｄｏｒｎ射出成形機で射出成形した。この試験片について、前述の実施例で述べたように試験をした。結果を図６に示す。図６は、体積固有抵抗率（ＳＶＲ）が射出速度によってどのように変化するかを示している。この図から、背圧及び射出速度が増大するにつれ、電気抵抗率が低下することがわかる。これは、成形品の導電率を改善するために、網状構造を改善することができることを。明らかに示している。前に述べたように、成形温度及び金型内での滞留時間を増大させることにより、成形品の導電率も増大させることができる。
【００８７】
本発明について、例示的な実施形態を参照しながら述べてきたが、当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変化を加えることができ、また各要素の代わりに均等物を用いることができることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に対して特定の状況又は材料を適合させるように多くの修正を加えることができる。したがって本発明は、本発明を実施するために企図された、最良の形態として開示された特定の実施形態に限定するものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことになる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】グラフェンシートを巻き上げて螺旋構造のナノチューブを生成する様々な方法を示す図である。螺旋構造は、ジグザグ形でもアームチェア形でもよい。
【図２】ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴを含有するストランドの、導電性のグラフ表示である。
【図３】半結晶性ポリマーの押出ストランドの導電性のグラフ表示である。
【図４】非晶質ポリマーの押出ストランドの導電性のグラフ表示である。
【図５】導電性組成物から得られるミクロトーム処理試料の様々な断面の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】体積固有抵抗率（ＳＶＲ）が導電率によってどのように変化するかを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー樹脂で作製された物品は、一般に、静電散逸又は電磁遮蔽が重要な要件となる、包装用フィルムやチップキャリア、コンピュータ、プリンタ、及び複写機の部品などの、マテリアルハンドリング及び電子デバイスに利用される。静電散逸（以下、ＥＳＤ）は、異なる電位を持つ物体同士が直接接触することによって、又は誘導静電場によって、それら物体間で静電荷が移動することと定義される。電磁遮蔽（以下、ＥＭ遮蔽）効果は、シールドに入射してその内部を通過する電磁場の割合の比（デシベル単位）と定義される。電子デバイスがより小さく且つ高速になるにつれ、その静電荷に対する感度が増大し、したがって一般に、改善された静電散逸特性が得られるよう変性させたポリマー樹脂を利用することが望ましい。同様に、改善された電磁遮蔽をもたらすことができるように、また同時に、ポリマー樹脂の有利な機械的性質の一部が保持されるように、ポリマー樹脂を変性させることが望ましい。
【特許文献１】米国特許第４５６５６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５０２４８１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４５７２８１３号明細書
【特許文献４】米国特許第４６６３２３０号明細書
【特許文献５】米国特許第５１６５９０９号明細書
【特許文献６】米国特許第４８１６２８９号明細書
【特許文献７】米国特許第４８７６０７８号明細書
【特許文献８】米国特許第５５８９１５２号明細書
【特許文献９】米国特許第５５９１３８２号明細書
【非特許文献１】Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐ．７６
【非特許文献２】「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版」Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
２ミクロンよりも大きい直径を有する、ピッチから得られたグラファイト繊維やポリアクリロニトリルなどの導電性充填材は、電気的性質を改善するために、またＥＳＤ及びＥＭ遮蔽を実現するために、ポリマー樹脂にしばしば組み込まれる。しかし、これらグラファイト繊維のサイズは大きいので、そのような繊維を組み込むことによって、一般に、耐衝撃性などの機械的性質に低下が生ずる。したがって当技術分野では、適切なＥＳＤ及びＥＭ遮蔽をもたらしつつ、その機械的性質を保持することのできる、導電性ポリマー組成物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
導電性組成物は、ポリマー樹脂と、単層カーボンナノチューブとを含み、この組成物は、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【０００５】
一実施形態で、導電性組成物は、ポリマー樹脂と、多層カーボンナノチューブとを含み、この多層カーボンナノチューブは、３．５ナノメートル未満の直径を有し、またこの組成物は、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【０００６】
別の実施形態で、導電性組成物を製造する方法は、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとをブレンドするステップを含み、この組成物は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する。
【０００７】
別の実施形態で、物品は、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとを含む導電性組成物から製造する。
【０００８】
さらに別の実施形態で、物品は、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとをブレンドするステップを含む方法によって製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書には、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとを含む組成物であって、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す組成物が開示されている。また本明細書には、ポリマー樹脂と単層カーボンナノチューブとを含む組成物であって、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す組成物も開示されている。一実施形態で、組成物は、約１０１２Ω／□（Ω／ｓｑ）以上の表面抵抗率を有すると共に、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有し、それと共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。一実施形態で、組成物は、約１０８Ω／□（Ω／ｓｑ）以上の表面抵抗率を有すると共に、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有し、それと共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。一実施形態で、組成物は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約１０ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。別の実施形態で、組成物は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約１５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。そのような組成物は、静電散逸から保護する必要のあるコンピュータ、電子製品、半導体部品、回路板などに利用できることが有利である。またそのような組成物は、自動車の車体パネルにおいて、望むなら静電塗装することのできる自動車の内部部品及び外部部品のどちらにも、使用できることが有利である。
【００１０】
また本明細書には、ポリマー樹脂と多層カーボンナノチューブとを含む導電性組成物も開示されており、この多層カーボンナノチューブは、３．５ナノメートル（ｎｍ）未満の直径を有し、またこの組成物は、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有すると共に、約５ｋＪ／ｍ２以上の耐衝撃性及びクラスＡの表面仕上げを示す。多層カーボンナノチューブは、２層、３層、４層、又は５層の壁面を有することが好ましい。
【００１１】
導電性組成物に使用されるポリマー樹脂は、広く様々な熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂のブレンド、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンドから選択することができる。ポリマー樹脂は、ポリマー、コポリマー、ターポリマー、又は前述のポリマー樹脂の１種以上を含む組合せのブレンドでもよい。熱可塑性樹脂の特定の、しかし非限定的な例には、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、及び前述のポリマー樹脂の１種以上を含む組合せが含まれる。
【００１２】
熱可塑性樹脂のブレンドの、特定の非限定的な例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリフェニレンエーテル／ポリオレフィン、及び前述の熱可塑性樹脂のブレンドの１種以上を含む組合せが含まれる。
【００１３】
ポリマー樹脂は、一般に、約５〜約９９．９９９重量％の量で使用される。この範囲内では、一般に、ポリマー樹脂又は樹脂ブレンドを、組成物の全重量の約１０重量％以上の量で、好ましくは約３０重量％以上の量で、より好ましくは約５０重量％以上の量で使用することが望ましい。ポリマー樹脂又は樹脂ブレンドはさらに、一般に組成物の全重量の約９９．９９重量％以下の量で、好ましくは約９９．５重量％以下の量で、より好ましくは約９９．３重量％以下の量で使用される。
【００１４】
組成物に使用される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、グラファイトのレーザ蒸着、又はカーボンアーク合成によって生成することができる。これらのＳＷＮＴは、一般に、外径が約０．７〜約２．４ナノメートル（ｎｍ）の単層を有する。約５以上のアスペクト比、好ましくは約１００以上のアスペクト比、より好ましくは約１０００以上のアスペクト比を有するＳＷＮＴが、一般に組成物に利用される。ＳＷＮＴは、一般に、各々のチューブの両端に半球状キャップを有する閉じた構造をなしているが、単一の開放端を有し又は両方とも開放端であるＳＷＮＴを使用してもよい。ＳＷＮＴは、一般に、中空の中心部分、即ちそこに無定形炭素を充填することのできる中心部分を含む。
【００１５】
一実施形態で、ＳＷＮＴは、ロープ状の凝集体の形で存在することができる。これらの凝集体は、一般に「ロープ」と呼ばれ、個々のカーボンナノチューブ同士のファンデルワールス力の結果として形成される。ロープ内の個々のナノチューブは、互いに対して滑らかに動き、自由エネルギーを最小限に抑えるために、それ自体がロープ内で位置を変えることができる。一般に、１０〜１０５ナノチューブを有するロープを組成物に使用することができる。この範囲内では、一般に、約１００ナノチューブ以上、好ましくは約５００ナノチューブ以上を有するロープを有することが望ましい。また、約１０４ナノチューブ以下、好ましくは約５０００ナノチューブ以下を有するロープも望ましい。一般に、組成物中に、アスペクト比が約５以上であり、好ましくは約１０以上であり、好ましくは約１００以上であり、より好ましくは約１０００以上であり、最も好ましくは約２０００以上であるロープを有することが望ましい。一般に、ＳＷＮＴは、２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の固有熱伝導率と、１０４ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）の固有導電率を有することが好ましい。また一般に、ＳＷＮＴは、８０ギガパスカル（ＧＰａ）以上の引張り強さ、及び約０．５テラパスカル（ＴＰａ）の剛性を有することが望ましい。
【００１６】
別の実施形態で、ＳＷＮＴは、金属ナノチューブと半導体ナノチューブの混合物を含むことができる。金属ナノチューブは、金属と同様の電気特性を示すものであり、一方、半導体ナノチューブは、電気的に半導体である。一般に、グラフェンシートを巻き上げる手法では、様々な螺旋構造のナノチューブが生成される。これらの構造、並びに格子ベクトルを、図１に示す。図１からわかるように、整数格子ベクトルｍ及びｎを合計し、得られたベクトルの末端及び先端を、最終的なナノチューブ構造において互いの頂点に配置する。ジグザグナノチューブは、（ｎ，０）格子ベクトル値を有し、一方、アームチェアナノチューブは（ｎ，ｎ）格子ベクトル値を有する。ジグザグ形及びアームチェア形のナノチューブは、２つの可能なアキラル配座を構成し、他の全ての（ｍ，ｎ）格子ベクトル値は、キラルナノチューブをもたらす。組成物に利用されるＳＷＮＴの量を最小限に抑えるため、一般に、組成物中で使用されるＳＷＮＴの総量のかなりの割合を、金属ナノチューブで構成することが望ましい。一般に、組成物に使用されるＳＷＮＴは、金属ナノチューブを、ＳＷＮＴの全重量の約１重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約５０重量％以上、最も好ましくは約９９．９重量％以上含むことが望ましい。ある特定の状況で、一般に組成物中に使用されるＳＷＮＴは、半導体ナノチューブを、ＳＷＮＴの全重量の約１重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約５０重量％以上、最も好ましくは約９９．９重量％以上含むことが望ましいと考えられる。
【００１７】
一実施形態で、組成物中に使用されるＳＷＮＴは、いかなる不純物も含有しなくてよい。さらに別の実施形態で、組成物中に使用されるＳＷＮＴは、不純物を含むことができる。不純物は、一般に、ＳＷＮＴの合成で使用された触媒の結果として、並びにこの合成のその他の非ＳＷＮＴ炭素質副産物から得られる。触媒不純物は、一般に、コバルトや鉄、イットリウム、カドミウム、銅、ニッケルなどの金属、酸化鉄や酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの金属酸化物、又は前述の不純物の１種以上を含む組合せである。反応の炭素質副産物は、一般に、煤、無定形炭素、コークス、多層ナノチューブ、無定形ナノチューブ、無定形ナノ繊維など、又は前述の炭素質副産物の１種以上を含む組合せである。
【００１８】
一般に、組成物中で使用されるＳＷＮＴは、約１〜約８０重量％の量の不純物を含むことができる。この範囲内で、ＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの全重量の約５重量％以上、好ましくは約７重量％以上、より好ましくは約８重量％以上の不純物分を有することができる。この範囲内では、不純物含量が、ＳＷＮＴの全重量の約５０重量％以下、好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下であることも望ましい。
【００１９】
組成物中に使用されるＳＷＮＴは、ポリマー樹脂との適合性を改善し、且つポリマー樹脂との混合を促進させるため、官能基で誘導体化してもよい。ＳＷＮＴは、その側面、半球状エンドキャップ、又は側面と半球状エンドキャップとの両方を官能化することができる。下記の式（Ｉ）を有する官能化ＳＷＮＴを、組成物中に使用することができる。
【００２０】
【化１】
（式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、Ｒの各々は、同じであり、且つＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’ＳＲ’、ＳｉＲ３’、Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙ−Ｒ’（３−ｙ）、Ｒ”、ＡｌＲ２”、ハロゲン化物、エチレン系不飽和官能基、エポキシド官能基などから選択され、ｙは、３以下の整数であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアラアルキル、シクロアリール、ポリ（アルキルエーテル）などであり、Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオリアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル、シクロアリールであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｚはカルボキシレート、トリフルオロアセテートなどである。）
これらの組成物は、Ｒの各々が同じであるという点で、均一である。
【００２１】
不均一に置換されたＳＷＮＴも、この組成物中に使用することができる。これらには、上述の式（Ｉ）の組成物であって、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ、及びＳＷＮＴそのものが上記定義した通りであるものが含まれ、但しＲの各々が酸素を含有しないこと、又はＲが酸素含有基である場合にはＣＯＯＨが存在しないことを条件とする。
【００２２】
本発明には、下記の式（ＩＩ）を有する官能化ナノチューブも含まれる。
【００２３】
【化２】
（式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’、及びＲは、上記内容と同じ意味を持つ。）
炭素原子Ｃｎは、ＳＷＮＴの表面炭素である。均一に置換されたＳＷＮＴと不均一に置換されたＳＷＮＴのどちらも、表面炭素Ｃｎは反応する。ＳＷＮＴの表面層にあるほとんどの炭素原子は、底面炭素である。底面炭素は、化学的侵襲に対して比較的不活性である。例えば、グラファイト面がＳＷＮＴの周りに完全に延びない欠陥部位には、グラファイト面のエッジ炭素原子に類似した炭素原子がある。エッジ炭素には反応性があり、炭素の原子価を満たすよういくつかのヘテロ原子又は基を含有しなければならない。
【００２４】
上述の置換ＳＷＮＴは、さらに官能化できることが有利である。そのような組成物には、下記の式（ＩＩＩ）の組成物が含まれる。
【００２５】
【化３】
（式中、炭素はＳＷＮＴの表面炭素であり、ｎ、Ｌ、及びｍは上述の通りであり、Ａは、ＯＹ、ＮＨＹ、−ＣＲ’２−ＯＹ、Ｎ’Ｙ、Ｃ’Ｙ、
【００２６】
【化４】
から選択され、但しＹは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、又は酵素基質の適切な官能基、酵素阻害剤、又は酵素基質の遷移状態アナログであり、或いは、Ｒ’ＯＨ、Ｒ’ＮＨ２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’ＳｉＲ’３、ＲＳｉ−（ＯＲ’）ｙ−Ｒ’（３−ｙ）、Ｒ’ Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ’２）−ＯＲ’、Ｒ’−Ｒ”、Ｒ’−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｙ、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｈ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｒ’、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｒ’、及びＲ’から選択され、但しｗは、１より大きく２００未満の整数である。）
構造（ＩＩ）の官能性ＳＷＮＴは、下記の式（ＩＶ）を有する組成物が生成されるように官能化されてもよい。
【００２７】
【化５】
（式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’、及びＡは、上述の通りである。）
炭素原子Ｃｎは、ＳＷＮＴの表面炭素である。
【００２８】
本発明の組成物には、ある特定の環状化合物が吸着されるＳＷＮＴも含まれる。これらには、下記の式（Ｖ）の物質の組成物が含まれる。
【００２９】
【化６】
（式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満であり、ａは、０又は１０未満の数であり、Ｘは、多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族、又はメタロポリヘテロ核芳香族部分であり、Ｒは上述の通りである。）
好ましい環状化合物は、Cotton and Wilkinson、Advanced Organic Chemistry、p.76に記載されている平面大環状分子である。吸着に、より好ましい環状化合物は、ポルフィリン及びフタロシアニンである。
【００３０】
吸着された環状化合物は、官能化することができる。そのような組成物には、下記の式（ＶＩ）の化合物が含まれる。
【００３１】
【化７】
（式中、ｍ、ｎ、Ｌ、ａ、Ｘ、及びＡは、上記定義した通りであり、炭素はＳＷＮＴ上にある。）
特定の理論に拘泥するものではないが、変性した表面特性によって、ＳＷＮＴがポリマー樹脂に対してより適合性あるものになるので、或いは変性した官能基（特にヒドロキシル基又はアミン基）が、末端基としてポリマー樹脂に直接結合するので、この官能化ＳＷＮＴは、より良好にポリマー樹脂に分散する。このように、ポリカーボネートやポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミドなどのポリマー樹脂は、ＳＷＮＴに直接結合し、改善された接着性によって、このＳＷＮＴの分散をより容易にする。
【００３２】
官能基は、一般に、ＳＷＮＴの表面を酸化するのに十分な時間、ＳＷＮＴを強力な酸化剤に接触させ、さらに、ＳＷＮＴを、酸化した表面に官能基を付加するのに適した反応物と接触させることによって、ＳＷＮＴの外面に導入することができる。好ましい酸化剤は、アルカリ金属塩素酸塩を強酸に溶かした溶液からなる。好ましいアルカリ金属塩素酸塩は、塩素酸ナトリウム、又は塩素酸カリウムである。使用される好ましい強酸は、硫酸である。酸化に十分な時間は、約０．５時間〜約２４時間である。
【００３３】
一般に、ＳＷＮＴは、組成物の全重量の約０．００１〜約５０重量％の量で、一般に使用される。この範囲内では、一般に、組成物の全重量の約０．０２５重量％以上、好ましくは約０．０５重量％以上、より好ましくは約０．１重量％以上の量でＳＷＮＴを使用することが望ましい。ＳＷＮＴは、組成物の全重量の約３０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下の量であることも望ましい。
【００３４】
気相成長させた炭素繊維、カーボンブラック、導電性金属充填材、固体非金属、導電性充填材などの、その他の導電性充填材、又は前述の１種以上を含む組合せを、適宜、この組成物中に使用することができる。気相成長させた炭素繊維、或いは小さいグラファイト又は部分的にグラファイトの炭素繊維であって、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とも呼ばれ、且つ約３．５〜約２０００ナノメートル（ｎｍ）の直径及び約５以上のアスペクト比を有する炭素繊維を使用してもよい。ＶＧＣＦを使用する場合、約３．５〜約５００ｎｍの直径が好ましく、約３．５〜約１００ｎｍの直径がより好ましく、約３．５〜約５０ｎｍの直径が最も好ましい。約１００以上、より好ましくは約１０００以上の平均アスペクト比を有することも好ましい。代表的なＶＧＣＦは、例えばＴｉｂｂｅｔｔｓ他の米国特許第４５６５６８４号及び第５０２４８１８号、Ａｒａｋａｗａの米国特許第４５７２８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４６６３２３０号及び第５１６５９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕ他の米国特許第４８１６２８９号、Ａｒａｋａｗａ他の米国特許第４８７６０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５５８９１５２号、及びＮａｈａｓｓ他の米国特許第５５９１３８２号に記載されている。
【００３５】
ＶＧＣＦは、一般に、望む場合には、組成物の全重量の約０．０００１〜約５０重量％の量で使用される。この範囲内で、一般にＶＧＣＦは、組成物の全重量の約０．２５重量％以上、好ましくは約０．５重量％以上、より好ましくは約１重量％以上の量で使用される。さらにＶＧＣＦは、一般に、組成物の全重量の約３０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下の量で使用される。
【００３６】
カーボンブラックを適宜使用してもよく、好ましいカーボンブラックは、平均粒径が約２００ｎｍ未満、好ましくは約１００ｎｍ未満、より好ましくは約５０ｎｍ未満のものである。好ましい導電性カーボンブラックは、１グラム当たり約２００平方メートル（ｍ２／ｇ）を超える表面積、好ましくは約４００ｍ２／ｇを超える表面積、さらにより好ましくは約１０００ｍ２／ｇを超える表面積を有してもよい。好ましい導電性カーボンブラックは、１００グラム当たり約４０立方センチメートル（ｃｍ３／１００ｇ）を超える細孔容積（フタル酸ジブチル吸収）、好ましくは約１００ｃｍ３／１００ｇを超える細孔容積、より好ましくは約１５０ｃｍ３／１００ｇを超える細孔容積を有してよい。例示的なカーボンブラックには、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（登録商標）という商標でＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているカーボンブラック、Ｓ．Ｃ．Ｆ．（Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）及びＥ．Ｃ．Ｆ．（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）という商標でＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なアセチレンブラック、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２及びＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳという商標でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なカーボンブラック、及びＫＥＴＪＥＮ ＢＬＡＣＫ ＥＣ ３００及びＥＣ ６００という商標でＡｋｚｏ Ｃｏ．Ｌｔｄから市販されているカーボンブラックが含まれる。好ましい導電性カーボンブラックは、組成物の全重量に対して約２重量％〜約２５重量％の量で使用することができる。
【００３７】
固体導電性金属充填材は、導電性組成物中で適宜使用することができる。これらは、ポリマー樹脂中に組み込んで使用した状態では融解しない、導電性の金属又は合金であってよく、そこから完成品が製作されるものである。アルミニウム、銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタンなどの金属と、前述の金属のいずれか１種を含む混合物を、導電性充填材としてポリマー樹脂に組み込むことができる。物理的な混合物及び真の合金、例えばステンレス鋼やブロンズなどは、導電性充填材粒子として働くことができる。さらに、これらの金属のホウ化物や炭化物（例えば二ホウ化チタン）など、２〜３の金属間化合物も、導電性充填材粒子として働くことができる。ポリマー樹脂を導電性にするため、酸化スズやインジウムスズ酸化物などの固体非金属導電性充填材粒子を、適宜添加してもよい。固体金属及び非金属導電性充填材は、粉末、延伸ワイヤ、ストランド、繊維、チューブ、ナノチューブ、薄片、積層体、小板、楕円体、円板、及びその他の市販されている、当技術分野で一般に知られている幾何形態の形で存在してよい。
【００３８】
非導電性の非金属充填材、即ちその表面のかなりの部分が、固体導電性金属の凝集層で被覆されている充填材も、導電性組成物中に適宜使用することができる。非導電性の非金属充填材を、一般に基材と呼び、固体導電性金属の層で被覆された基材を、「金属被覆充填材」と呼ぶことができる。アルミニウムや銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタン、及び前述の金属のいずれか１種を含む混合物の、典型的な導電性金属を使用して、基材を被覆することができる。基材の例は、当技術分野で周知であり、「Plastic Additives Handbook、第5版」HansZweifel編、Carl Hanser Verlag Publishers、Munich、2001に記載されているいるものが含まれる。そのような基材の非限定的な例には、溶融シリカや結晶質シリカなどのシリカ粉末、窒化ホウ素粉末、ケイ酸ホウ素粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（又はマグネシア）、表面処理済みウォラストナイトを含めたウォラストナイト、硫酸カルシウム（その無水物、二水和物、又は三水和物など）、チョーク、石灰石、大理石、合成及び沈殿させた炭酸カルシウムも含めた炭酸カルシウムであって、一般に粉砕微粒子の形をとるもの、繊維、モジュール、針の形、及び層状構造タルクを含めたタルク、中空でありまた中実なガラス球、硬質、軟質、焼成カオリンを含めたカオリン、ポリマーマトリックス樹脂との適合性を促進させる、当技術分野で知られている様々な被覆を含むカオリン、雲母、長石、シリケート球体、煙塵、セノスフィア、フィライト、アルミノ珪酸塩（アルモスフィア）、天然珪砂、石英、珪岩、パーライト、トリポリ、珪藻土、合成シリカ、及び前述のいずれか１種を含む混合物が含まれる。上記基材の全ては、導電性組成物に使用される金属材料の層で被覆することができる。
【００３９】
固体金属及び非金属導電性充填材粒子の、正確なサイズ、形状、及び組成とは無関係に、望む場合には組成物の全重量に対して約０．０００１〜約５０重量％の配合量で、これらの粒子をポリマー樹脂に分散させることができる。この範囲内では、一般に、固体金属及び非金属導電性充填材粒子を、組成物の全重量の約１重量％以上、好ましくは約１．５重量％以上、より好ましくは約２重量％以上の量で有することが望ましい。前記固体金属及び非金属導電性充填材粒子の配合量は、組成物の全重量の４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約２５重量％以下でよい。
【００４０】
ポリマー樹脂は、一般に、ＳＷＮＴ及びその他適宜所望の導電性充填材、例えばＶＧＣＦやカーボンブラック、固体金属及び非金属導電性充填材粒子などと一緒に、溶融ブレンド、溶液ブレンドなど、又は前述のブレンド方法の１種以上を含む組合せであるがこれらに限定することのない、いくつかの異なる方法で処理することができる。組成物の溶融ブレンドでは、剪断力、延伸力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、或いは前述の力又はエネルギー形態の１種以上を含む組合せを使用し、前述の力を、単軸スクリュー、多軸スクリュー、噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、非噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、往復回転スクリュー、ピンを備えたスクリュー、ピン、ロール、ラム、螺旋ロータを備えたバレル、又は前述の１種以上を含む組合せで加える処理装置で実施される。
【００４１】
前述の力を用いる溶融ブレンドは、単軸又は多軸スクリュー押出機、Ｂｕｓｓ混練機、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ、ヘリコーン、Ｒｏｓｓ混合機、Ｂａｎｂｕｒｙ、ロールミル、射出成形機や真空形成機、ブロー成形機などの成形機、又は前述の機械の１種以上を含む組合せなどであるがこれらに限定することのない機械で、実施することができる。一般に、組成物の溶融又は溶液ブレンド中に、約０．０１〜約１０キロワット・時／組成物キログラム（ｋｗ時／ｋｇ）の比エネルギーを与えることが望ましい。この範囲内では、約０．０５ｋｗ時／ｋｇ以上、好ましくは約０．０８ｋｗ時／ｋｇ以上、より好ましくは約０．０９ｋｗ時／ｋｇ以上の比エネルギーが、組成物のブレンドには一般に望ましい。組成物のブレンドには、比エネルギーの量は、約９ｋｗ時／ｋｇ以下、好ましくは約８ｋｗ時／ｋｇ以下、より好ましくは約７ｋｗ時／ｋｇ以下であることも望ましい。
【００４２】
一実施形態では、粉末形態、ペレット形態、シート形態などのポリマー樹脂を、押出機又はＢｕｓｓ混練機などの溶融ブレンド装置に供給する前に、望むならＨｅｎｓｃｈｅｌ又はロールミルで、最初にＳＷＮＴ及びその他適宜充填材とドライブレンドすることができる。一般に、溶融ブレンド装置内の剪断力によって、ポリマー樹脂でのＳＷＮＴの分散を引き起こすことが一般に望ましいが、溶融ブレンドプロセス中、ＳＷＮＴのアスペクト比を保持することも望ましい。そのようにするには、マスターバッチの形で、溶融ブレンド装置にＳＷＮＴを導入することが望ましいと考えられる。そのようなプロセスでは、マスターバッチを、ポリマー樹脂の下流の溶融ブレンド装置に導入することができる。
【００４３】
溶融ブレンドでは、ブレンドプロセス中、樹脂が半結晶性ポリマー樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の少なくとも一部がほぼ溶融温度以上の温度に達し、樹脂が非晶質樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の少なくとも一部が流動点（例えばガラス転移温度）に達する。ドライブレンドでは、ブレンドプロセス中、樹脂が半結晶性ポリマー樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の塊全体が、ほぼ溶融温度以下にあり、樹脂が非晶質樹脂である場合には、そのポリマー樹脂の塊全体が流動点以下にあり、さらにポリマー樹脂は、ブレンドプロセス中にいかなる液状流体も含まない。本明細書で定義する溶液ブレンドでは、ブレンドプロセス中に、ポリマー樹脂を、例えば溶媒や非溶媒などの液状流体に懸濁させる。
【００４４】
マスターバッチを使用する場合、ＳＷＮＴを、約１〜約５０重量％の量でマスターバッチ中に存在させることができる。この範囲内では、マスターバッチの全重量の約１．５重量％以上、好ましくは約２重量％以上、より好ましくは約２．５重量％以上の量で、ＳＷＮＴを使用することが一般に望ましい。ＳＷＮＴは、マスターバッチの全重量の約３０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下の量であることも望ましい。マスターバッチの使用に関する一実施形態において、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチは、ストランドの形に押し出され又は犬用の骨の形に成形されたときに、測定可能なバルク又は表面抵抗率を持たないと考えられるが、マスターバッチを組み込んで結果的に得られる組成物は、組成物中のＳＷＮＴの重量比がマスターバッチにおける場合よりも低いときであっても、測定可能なバルク又は表面抵抗率を有する。マスターバッチの使用に関する別の実施形態では、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチが、マスターバッチを組み込んだ導電性組成物の場合よりも高くて測定可能なバルク又は表面抵抗率を有すると考えられる。これらの特徴を示し且つマスターバッチに使用することのできる、半結晶性ポリマー樹脂の例は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなど、又は前述の半結晶性ポリマー樹脂の１種以上を含む組合せである。
【００４５】
ポリマーブレンド中のマスターバッチの使用に関する別の実施形態では、組成物の連続相を形成するポリマー樹脂と同じポリマー樹脂を含んだマスターバッチを有することが、時々望ましい。この特徴によれば、連続相だけが、必要な体積及び表面抵抗率を組成物に提供するＳＷＮＴを含むので、実質的に少ない割合のＳＷＮＴを使用することが可能になる。ポリマーブレンド中のマスターバッチの使用に関するさらに別の実施形態では、組成物中に使用されるその他のポリマーとは異なる化学的性質を持ったポリマー樹脂を含む、マスターバッチを有することが望ましいと考えられる。この場合、マスターバッチのポリマー樹脂は、ブレンドの連続相を形成することになる。
【００４６】
ポリマー樹脂及びＳＷＮＴを含む組成物は、必要に応じて、多数のブレンド及び形成ステップにかけることができる。例えば、最初に組成物を押出てペレットに形成することができる。次いでこのペレットを、成形機に供給し、コンピュータ用ハウジングや、静電塗装することができる自動車用パネルなど、その他の望ましい形状に形成することができる。或いは、単一の溶融ブレンダから生成される組成物を、シート又はストランドに形成し、アニールや単軸延伸又は二軸延伸などの押出し後プロセスにかけることができる。
【００４７】
一実施形態で、溶融ブレンド後の組成物は、ＳＷＮＴ網状構造の形をしたＳＷＮＴを含有することが好ましい。ＳＷＮＴ網状構造は、三次元網状構造であることが好ましく、組成物中の電流の通過を容易にする。電子トンネルは、網状構造内に存在するＳＷＮＴ間にも生ずる可能性がある。電子トンネルは、網状構造内のＳＷＮＴとその他の導電性粒子（例えばカーボンブラック、ＭＷＮＴなど）との間にも生ずる可能性がある。ＳＷＮＴ網状構造は、個々のＳＷＮＴ又はＳＷＮＴのロープが物理的接触をなすノードを含む。
【００４８】
ＳＷＮＴ網状構造は、フラクタル構造を有すると特徴付けることができる。フラクタルは、異なるレベルの倍率で自己相似性を示し、即ちフラクタルは、膨張性対称を示す。フラクタルは、質量フラクタル又は表面フラクタルでよい。ＳＷＮＴ網状構造は、質量フラクタルと同様の特徴を示すことが望ましい。質量フラクタルにおいて、網状構造の質量Ｍは、下記の等式（１）に示すように、特性寸法（回転半径Ｒｇなど）を分数乗ｘしたものに対応する。
【００４９】
【化８】
質量フラクタルで、ｘの値は０〜３である。約２以下の値は、一般に、開放又は分枝状の網状構造を表し、３に近い値は、高密度の網状構造を表す。一般に、ＳＷＮＴ網状構造は、約２．５以下、好ましくは約２以下、好ましくは約１．７５以下、より好ましくは約１．６以下のｘ値を有することが望ましい。
【００５０】
上述のように、網状構造は、電子トンネルが引き起こされるように、ＳＷＮＴが互いに物理的に接触し又は十分近接しているノードを有することが望ましい。導電性網状構造では、一般に、１平方マイクロメートル当たりにできる限り多くのノードを有することが望ましい。一般に、導電性組成物は、約５ノード／平方マイクロメートル以上、好ましくは約２０ノード／平方マイクロメートル以上、より好ましくは約５０ノード／平方マイクロメートル以上、最も好ましくは約１００ノード／平方マイクロメートル以上の量を有することが望ましい。理解されるように、ノードの数、したがって組成物の導電率は、熱アニールによって増大させることができる。
【００５１】
一実施形態で、ノードの数は、射出成形条件を変化させることによって増大させてもよい。一実施形態で、網状構造は、射出成形速度を高めることによって改善することができる（即ち、ノードは、導電率の結果的な改善により増大させることができる）。別の実施形態で、網状構造は、金型の中での溶融物の滞留時間を延ばすことによって、改善することができる。さらに別の実施形態で、網状構造は、金型の温度を上げることによって改善することができる。
【００５２】
後処理の使用を含む一実施形態では、溶融ブレンドされた組成物を、約２〜約１００００００の延伸比を利用した単軸方向での超延伸にさらにかける。超延伸比が高いと、一般に、非晶質領域にＳＷＮＴを含有することのできるシシケバブ半結晶性構造の形成が、促進される。別の実施形態では、組成物に対してさらに、単軸方向又は二軸方向に応力を加え、それによって、厚さ約０．０１マイクロメートル〜約５０００マイクロメートルのフィルムを生成する。フィルムが半結晶性ポリマー樹脂を含む場合、一般に延伸フィルムは、約θ＝０度〜約θ＝８０度の方位角方向に配向した結晶を有することが望ましい。溶融ブレンド後の後処理に関するさらに別の実施形態では、約２分〜約２時間の間ブレンドした後、組成物を、融点よりも約１℃〜約１００℃低い温度に過冷する。過冷した組成物は、一般に、ＳＷＮＴを含む、スフェルライトなどの肉眼的な半結晶性構造を有することができる。
【００５３】
後処理に関する別の実施形態で、導電性組成物は、熱アニールによって改善された電気を伝える能力を有することができる。理論に拘泥するものではないが、有機ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度で組成物をアニールすることによって、導電性組成物中でＳＷＮＴの少量の再配列が生じ、それによって網状構造が改善され、したがって組成物が電気を伝える能力が増大すると考えられる。
【００５４】
半結晶性ポリマーでは、ＳＷＮＴが、核剤として振る舞うことができる。組成物の強度を改善するため、クリスタリットをＳＷＮＴ上に凝集させることが望ましいと考えられる。一般に、クリスタリットの１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上をＳＷＮＴ上に凝集させることが望ましい。一般に、組成物の融解エンタルピーは、示差走査熱量計で約２℃／分以上の速度で測定した場合、約０．２ジュール／モル・ケルビン（Ｊ／ｍｏｌ−１・Ｋ−１）以上、好ましくは約３、より好ましくは約５Ｊ／ｍｏｌ−１・Ｋ−１以上であることが望ましい。
【００５５】
組成物の製造には、溶液ブレンドを使用してもよい。溶液ブレンドは、ＳＷＮＴとポリマー樹脂との均質化を促進させるため、剪断、圧縮、超音波振動などの、追加のエネルギーを使用することもできる。一実施形態では、流体中に懸濁させたポリマー樹脂を、ＳＷＮＴと共に、超音波処理器に導入することができる。混合物は、ＳＷＮＴをポリマー樹脂粒子上に分散させるのに有効な時間だけ、超音波処理によってブレンドした溶液でよい。次いでポリマー樹脂を、ＳＷＮＴと共に乾燥し、押出、望む場合には成形することができる。一般に、流体は、超音波処理のプロセス中にポリマー樹脂を膨潤させることが望ましい。ポリマー樹脂の膨潤によって、一般に、溶液ブレンドプロセス中にＳＷＮＴをポリマー樹脂に染み込ませる能力が向上し、その結果、分散が改善される。
【００５６】
溶液ブレンドに関する別の実施形態では、ＳＷＮＴを、ポリマー樹脂前駆体と一緒に超音波処理する。ポリマー樹脂前駆体は、一般に、ポリマー樹脂へと反応することのできる、モノマー、ダイマー、トリマーなどである。溶媒などの流体は、ＳＷＮＴ及びポリマー樹脂前駆体と共に、超音波処理器に適宜導入することができる。超音波処理の時間は、一般に、ポリマー樹脂前駆体によってＳＷＮＴの封入化を促進させるのに有効な量である。次いで封入化後、ポリマー樹脂前駆体を重合して、ＳＷＮＴが分散するポリマー樹脂を形成する。ポリマー樹脂にＳＷＮＴを分散させるこの方法は、ＳＷＮＴのアスペクト比の保存を促進させ、したがって組成物は、より低い配合量のＳＷＮＴで導電率をもたらすことが可能になる。
【００５７】
この封入化及び分散の方法を容易にするのに使用することのできる、モノマーの適切な例は、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどであるがこれらに限定することのない熱可塑性樹脂の合成に、使用されるものである。一般に、ポリマー樹脂、ポリマー樹脂前駆体、流体、及び／又はＳＷＮＴの混合物を、約１分〜約２４時間にわたり超音波処理することが望ましい。この範囲内では、混合物を、約５分以上、好ましくは約１０分以上、より好ましくは約１５分以上にわたり超音波処理することが望ましい。またこの範囲内では、約１５時間以下、好ましくは約１０時間以下、より好ましくは約５時間以下であることも望ましい。
【００５８】
上述の組成物は、広く様々な商業的用途に使用することができる。これらの組成物は、静電散逸から保護する必要のある、コンピュータ、電子物品、半導体部品、回路板などの電子部品の包装用フィルムとして、有利に利用することができる。またこれらの組成物は、コンピュータの外側に位置する人及びその他の電子物品に対して電磁遮蔽をもたらすように、またそれだけではなく内部のコンピュータ部品を、他の外部の電磁妨害から保護するように、コンピュータ及びその他の電子物品の内部で使用することもできる。またこれらの組成物は、必要なら静電塗装することができる自動車の内部及び外部部品に関して車体パネルでも有利に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、例示的なものであってこれらに限定するものではなく、本明細書で述べる導電性組成物の様々な実施形態のいくつかの、組成物及び製造方法を示すものである。
【００６０】
実施例１
この実施例では、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ＣＮＩ）又はＮａｎｏｌｅｄｇｅ ＳＡから市販されているＳＷＮＴと、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されている多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）との比較を行った。
【００６１】
ＣＮＩから得られたＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの緻密な形態であるバッキーパールの形をしていた。ＣＮＩから得られたバッキーパールは、それぞれ１０重量％又は２９重量％の不純物を含有する。Ｎａｎｏｌａｄｇｅから得られたＳＷＮＴは、３０重量％又は５０重量％の不純物を含有していた。ＳＷＮＴの凝集を解き、且つ緻密化を解くために、まずＳＷＮＴを室温で約３０分間、クロロホルム中で超音波処理した。次いでポリカーボネート樹脂を、超音波処理器内でＳＷＮＴ−クロロホルム混合物に添加し、次いで超音波処理をさらに３０分間継続した。次いで混合物を一晩乾燥し、得られたペーストを、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機で押出て、ストランドを形成した。ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機は、その最大混合体積が５立方センチメートルであり、スクリュー速度は、約１０ｒｐｍから約３６０ｒｐｍまで、１ｒｐｍずつデジタル式に制御可能なものである。
【００６２】
ＭＷＮＴは、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ製の１５重量％ＭＷＮＴを有するポリカーボネートマスターバッチで得られた。次いでマスターバッチを、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機内に残されたポリマー樹脂と直接配合し、それによってストランドを形成した。これらのストランドでの導電率を、上記にて詳述したものと同じ手法で測定した。図２に示す結果は、ＳＷＮＴを含有する組成物で得られた結果が、ＭＷＮＴを含有する組成物に関して得られた結果よりも優れていることを、明らかに示している。一般にＳＷＮＴは、ポリマー樹脂中で０．１重量％程度に低い重量％で、測定可能な導電率をもたらすことがわかり、この場合の重量％は、全組成物に対して測定したものである。一方、ＭＷＮＴは、３重量％未満の重量％で、測定可能な導電率を全くもたらさない。この図から、一般に、より低い量の不純物を含有するＳＷＮＴが、より低い抵抗率を有することもわかる。処理単位当たり１０％の不純物を有するＳＷＮＴは、約１．２ｅ５Ω・ｃｍの体積抵抗率を示す。したがって、より純粋な処理単位のＳＷＮＴが、より良好な導電率をもたらす。
【００６３】
実施例２
この実施例は、種々のポリマー樹脂にＳＷＮＴを組み込んだ効果を実証するために、実施した。１０重量％の不純物を含有するＣＮＩから得られたＳＷＮＴを、超音波処理にかけて、ＳＷＮＴの分散を促進させた。次いでＳＷＮＴを含有する溶液を、結晶質樹脂又は非晶質樹脂とブレンドし（粉末粒子の形態で）、乾燥にかけた。乾燥により、ＳＷＮＴが、結晶質又は非晶質樹脂の表面に堆積した。次いでＳＷＮＴが堆積した結晶質又は非晶質樹脂を、実施例１で詳述した手法で押出た。以下の結晶質樹脂、即ちポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６，６（Ｎ６６）、ナイロン６（Ｎ６）、及び鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンドに関して得られた結果を図３に示し、以下の非晶質樹脂、即ちポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ）とのブレンドに関して得られた結果を図４に示す。
【００６４】
実施例３
この実施例では、まずＭＷＮＴ及びＳＷＮＴ（２９重量％の不純物を含有）を溶融ブレンドすることによって、ナイロン６，６を含む１０重量％のマスターバッチを形成し、その後、このマスターバッチを、１６ミリメートル（ｍｍ）Ｐｒｉｓｍ二軸スクリュー押出機でポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドと溶融ブレンドすることにより、導電性組成物を得た。マスターバッチは、温度２５０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍ、及び１０ ｌｂ／時の速度で生成した。次いで１６ｍｍ押出機から生成されたマスターバッチのストランドを、ペレット化した。ＳＷＮＴを含有するマスターバッチのストランドは、非常に粗い表面を有するが、ＭＷＮＴを含有するマスターバッチのペレットは、非常に滑らかな表面を有することがわかった。理論に拘泥するものではないが、これは、マスターバッチに配合したときに、ＳＷＮＴがＭＷＮＴとは基本的に異なる手法で振る舞い、その表面積が大きいためにポリマー樹脂内に均一に分散することがより難しいことを示すと考えられる。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドに使用されるポリアミドは、ナイロン６，６であった。ポリフェニレンエーテルポリアミドブレンドは、最初に、２９０℃の３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で配合した。スクリュー速度を３５０ｒｐｍに維持し、ブレンドを５０ ｌｂ／時で生成した。
【００６６】
表１に示す、ポリフェニレンエーテル及びその他の成分を、１６ｍｍ Ｐｒｉｓｍ二軸スクリュー押出機ののど部に供給して、カーボンナノチューブを有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドを生成した。カーボンナノチューブを有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドは、温度２５０℃、スクリュー速度３００ｒｐｍ、及び１０ ｌｂ／時の速度で生成した。
【００６７】
次いで１６ｍｍ Ｐｒｉｓｍ二軸スクリュー押出機からの押出し物を、ペレット化し、Ｂｏｙ １５ Ｔｏｎプレス（射出成形機）での成形にかけて、ＡＳＴＭアイゾットバーのみ形成した。Ｂｏｙ １５ Ｔｏｎプレスのシリンダ内の温度を２９８℃に維持し、一方、金型内の温度は７６℃に維持した。アイゾットバーを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い衝撃強さを測定し、それと共に試料の体積固有抵抗率（ＳＶＲ）も測定した。試料のＳＶＲは、液体窒素中で、アイゾットバーの端部を低温破壊することによって測定した。バーを乾燥した後、端部を導電性の銀の塗料で塗装し、Ｆｌｕｋｅマルチメータを使用して抵抗率を測定した。５つの試料について測定し、その平均値を表２に報告する。これらの結果から、ＳＷＮＴを０．４〜０．８重量％含有する試料については、体積固有抵抗率がないことがわかる。１．２重量％のナノチューブを含有する試料の場合、ＳＷＮＴを含有する試料は、１６ミリメートルの二軸スクリュー押出機内で分散しにくいにも関わらず、その導電率が、ＭＷＮＴを含有する試料よりも完全に一桁向上することを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
実施例４
この実施例では、ＭＷＮＴから作製されたマスターバッチとＳＷＮＴから作製されたマスターバッチとが、例えば３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機などの高剪断条件下で作製された場合の、性能の相違の決定を行った。この実施例では、まず、ＭＷＮＴ又はＳＷＮＴを３重量％含むマスターバッチを、二軸スクリュー押出機で押出た。ＳＷＮＴを含有するマスターバッチは非導電性であるが、ＭＷＮＴを含有するマスターバッチは、約１９．１ｋΩ・ｃｍの体積固有抵抗率を示した。次いで３重量％のマスターバッチを、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で、追加のナイロン６，６と混合することによって希薄にし、それによって中間導電性組成物を形成した。中間体組成物を、表４に示す。表５に示したポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドを、３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で、個別の実験操作で押出た。最終的なポリフェニレンポリアミド組成物は、表４からの各々の組成物を、表５からのものと共に押し出すことによって得た。例えば表４からの試料７を、表５からの試料７とブレンドし、それによって、表６に示される試料７の結果をもたらす組成物を得た。
【００７１】
マスターバッチの調製のため、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で利用される条件は、バレル温度が２５０℃、スクリュー速度が３５０ｒｐｍ、出力が５０ ｌｂ／時であった。ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド、並びにナノチューブを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの調製に使用される押出機の条件は、バレル温度が２９０℃、スクリュー速度が３５０ｒｐｍ、出力が５０ ｌｂ／時であった。ナノチューブを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドの電気特性を、表６に示す。表６から、ＭＷＮＴを含有する試料はいかなる導電率も示さないが、ＳＷＮＴを有する試料は導電率を示すことがわかる。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
これらの結果は、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチが、ＭＷＮＴを含有するものとは異なる振舞いをすることを、明らかに示している。これらの結果から、ＳＷＮＴを含有するマスターバッチは導電性ではないが、ＳＷＮＴを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドは導電性であることがわかる。これは、ＭＷＮＴを含有するポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドとは対照的であり、即ちこのブレンドは非導電性であるが、これらのブレンドが作製されるマスターバッチは確かに導電性である。理論に拘泥するものではないが、より高い粘度のポリフェニレン−エーテルポリアミドブレンドをマスターバッチと配合したときに、押出機内に生ずる追加の剪断により、単層ナノチューブのもつれが解かれるのを促進し、それによって導電率が改善されると推測される。しかしＭＷＮＴでは、この追加の剪断によって、アスペクト比の低下が促進され、そのため試料の導電率が低下すると考えられる。ＭＷＮＴの直径が大きいと、押出機内の剪断力にかけたときに、そのサイズの低下が促進される可能性があると推測される。
【００７５】
実施例５
この実施例は、ＳＷＮＴを熱可塑性樹脂とブレンドしたときに得ることができる、導電率のレベルに対する剪断の影響、並びに不純物の影響について実証する。この実施例では、数平均分子量が約１７０００グラム／モルであり重量平均分子量Ｍｗが約４１０００であるポリカーボネート樹脂を、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機で１重量％のＳＷＮＴとブレンドした。ＳＷＮＴは、３重量％又は１０重量％の不純物を含有していた。押出機のスクリュー速度は、７５、１５０、又は３００ｒｐｍに調節した。押出機の温度は２８５℃であった。押出試料の導電率を、１、３、５、７、及び１０分の混合間隔で測定した。約１〜約２分の混合間隔は、押出機内での溶融物の滞留時間と同様であり、したがって、これらの時間間隔で、試料は得られず且つ測定されない。次いで押出ストランドを、電気体積固有抵抗率の測定のために使用し、これをΩ・ｃｍの単位で表す。３重量％及び１０重量％の不純物をそれぞれ含有するブレンドに関し、そのＳＶＲ測定を、表７及び８に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
表７及び８からわかるように、重量パーセンテージの小さい不純物を有する試料は、一般に、導電率を示すためにそれほど混合を利用しない。結果は、所与の組成物中の不純物レベルが高くなるほど、商業的に実現可能な手法で電気性能を達成することがより難しくなることも示している。混合量が増えるにつれ、一般に最初に導電率のレベルが増大し、その後に低下することもわかるが、これは、混合が増大することにより、導電性ＳＷＮＴが互いに分離することを示している。換言すれば、理論に拘泥するものではないが、最も低い抵抗率を得るために、所与の組成物に与える必要のある最適なエネルギーレベルがあると仮定される。
【００７８】
実施例６
この実験は、混合が、樹脂の分子量に及ぼす影響と、得られたブレンドのＳＶＲに及ぼす影響を決定するために実施した。この実施例では、ポリカーボネート樹脂を、ＤＡＣＡ小型二軸スクリュー押出機で約１分〜約１０分間、１重量％のＳＷＮＴとブレンドした。組成物、並びに製造方法は、実施例５で使用したものと同様であった。用いた試験方法は、上記にて詳述したものと同様であった。ポリカーボネートの数（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量を、ＧＰＣによって測定し、以下の表９及び１０に示す。
【００７９】
【表９】
【００８０】
【表１０】
上記表９及び１０から、３重量％の不純物を含むＳＷＮＴを有する組成物は、一般に、混合の量が非常に短い場合にかなりの導電率を示すことがわかる。これらの表から、ブレンドプロセス中の分子量の低下量が同等である場合、より少ない不純物を含有する試料が、より高い量の導電率を持つ試料よりも、より大きい導電率をもたらすこともわかる。したがって、所与の組成物に関して適切なレベルの不純物を選択することにより、ポリマー樹脂の物理的性質の低下を最小限に抑えながら、所望のレベルの導電率をもたらすことが可能になる。
【００８１】
上述の実施例からわかるように、ＳＷＮＴを含む組成物は、ＭＷＮＴを含む組成物よりも優れた性質を示す。ＳＷＮＴを含む組成物は、一般に、５キロジュール／平方メートル（ｋＪ／ｍ２）より大きいノッチ付アイゾット衝撃、好ましくは約１０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは約１２ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付アイゾット衝撃を有し、それと共に、クラスＡの仕上げを有する。これらの組成物は、一般に、約０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは約０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。
【００８２】
これらの組成物は、一般に、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下、好ましくは約１０ｅ６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは約１０ｅ５Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは約１０ｅ４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有し、それと共に、表面抵抗率は、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以上、好ましくは約１０ｅ９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは約１０ｅ１０Ω・ｃｍ以上である。これらの組成物は、一般に、電気輸送機構内に電気を通すが、これは本来弾道的なものであり、即ち抵抗率は、導電性要素の長さに比例して変化しない。そのような組成物は、車体パネル、包装用静電散逸性フィルム、電子部品及び航空電子部品用電磁遮蔽パネルなどに、有利に利用することができる。これらの組成物は、チップトレイ、熱伝導性パネル、生物医学的用途、高強度繊維、燃料電池に使用される水素貯蔵装置などに使用してもよい。
【００８３】
実施例７
この実験は、導電性組成物中に形成された導電性網状構造を、熱アニールによって改善することができ、それによって、さらにより良好な導電性複合体が生成されることを実証するために行った。この実施例では、ＨＦ１１１０、ポリカーボネート樹脂を、１０重量％不純物を含有するＳＷＮＴと溶融ブレンドした。組成物を表１１に示す。表１１は、ストランドに押出た後、射出成形した後、及び炉内で２２０℃でアニールした後の試料に関する電気抵抗率を、Ω・ｃｍの単位で表している。これらの試料を、３０ｍｍの二軸スクリュー押出機で押出、一方、射出成形した試料は、８５トンのｖａｎ Ｄｏｒｎ成形機で製造した。アニールした試料を、２２０℃で１２０分にわたり処理した。
【００８４】
【表１１】
表１１から、１重量％及び２重量％のＳＷＮＴを含有する組成物（試料番号１〜４）では、押出試料が、射出成形試料よりも導電性が高いことがわかる。換言すれば、処理の形態が、試料の導電率には重要な役割を演ずる。しかし、試料を２２０℃でアニールすると、表１１の試料番号５〜８に見られるように、全ての試料の導電率が改善される（増加される）。さらに、アニールされた試料は、処理の形態に応じて導電率に著しい差をもたらさないことがわかる。換言すれば、アニールは、いかなる処理の痕跡も消し去るように見える。理論に拘泥するものではないが、ガラス転移温度を超えるアニールによって引き起こされた熱運動が、ＳＷＮＴの小さな再配列を容易にし、それが導電率を改善すると考えられる。このような導電率の改善は、組成物中に確立された網状構造に関与する、ＳＷＮＴの数の増大をもたらすことができる。
【００８５】
実施例８
この実施例は、導電性組成物中の網状構造のノードの存在が、導電率を得易くすることを実証するために行った。ポリカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから得られる）及びＳＷＮＴを含む導電性組成物を、図５に見られるように溶融ブレンドし、又は溶液ブレンドした。図５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で見られる、導電性組成物から得られた試料をミクロトーム処理した切片の、顕微鏡写真を示す。ミクロトーム処理した切片を、溶媒で最適にエッチングし、ポリマーマトリックス中に分散したＳＷＮＴロープの画像形成を可能にした。図５では、黒斑で示される多数のノードを含有する試料が、一般に、より良好な導電率を示すことがわかる。例えば、顕微鏡写真（ｂ）には黒斑が示されず、その結果、この試料は導電率を示さない。一方、顕微鏡写真（ｃ）及び（ｄ）は、約３０個及び約５０個の黒斑（ノード）を示し、これらの試料はそれぞれ、顕微鏡写真（ａ）及び（ｂ）に示される試料によって表されるよりも高い導電率を示す。これらの結果から、ノードの数を増大させることによって、導電率の増大をもたらすことができることが、明らかにわかる。したがって、１平方マイクロメートル当たりのノード数を増やすことが望ましい。
【００８６】
実施例９
この実施例は、成形条件を変えることによって、導電率を改善することができることを実証するために行った。この実施例では、ポリカーボネートをポリマー樹脂として使用し、一方、１０％不純物を含有するＳＷＮＴは、導電性網状構造を形成するのに使用した。標準的な引張り試験片を、８５ Ｔｏｎ ｖａｎ Ｄｏｒｎ射出成形機で射出成形した。この試験片について、前述の実施例で述べたように試験をした。結果を図６に示す。図６は、体積固有抵抗率（ＳＶＲ）が射出速度によってどのように変化するかを示している。この図から、背圧及び射出速度が増大するにつれ、電気抵抗率が低下することがわかる。これは、成形品の導電率を改善するために、網状構造を改善することができることを。明らかに示している。前に述べたように、成形温度及び金型内での滞留時間を増大させることにより、成形品の導電率も増大させることができる。
【００８７】
本発明について、例示的な実施形態を参照しながら述べてきたが、当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変化を加えることができ、また各要素の代わりに均等物を用いることができることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に対して特定の状況又は材料を適合させるように多くの修正を加えることができる。したがって本発明は、本発明を実施するために企図された、最良の形態として開示された特定の実施形態に限定するものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことになる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】グラフェンシートを巻き上げて螺旋構造のナノチューブを生成する様々な方法を示す図である。螺旋構造は、ジグザグ形でもアームチェア形でもよい。
【図２】ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴを含有するストランドの、導電性のグラフ表示である。
【図３】半結晶性ポリマーの押出ストランドの導電性のグラフ表示である。
【図４】非晶質ポリマーの押出ストランドの導電性のグラフ表示である。
【図５】導電性組成物から得られるミクロトーム処理試料の様々な断面の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】体積固有抵抗率（ＳＶＲ）が導電率によってどのように変化するかを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー樹脂と、
単層カーボンナノチューブと
を含む導電性組成物であって、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、及び約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する導電性組成物。
【請求項２】
前記組成物が、約２重量％以下の量でカーボンナノチューブを含み、前記組成物が、１０ｅ８Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率、５キロジュール／平方メートルを超えるノッチ付アイゾット衝撃強さ、及びクラスＡの表面仕上げを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記単層カーボンナノチューブが、約０．７〜約２．４ナノメートルの直径を有し、前記カーボンナノチューブが、１０以上のカーボンナノチューブのロープの形で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、最高約８０重量％までの不純物をさらに含み、前記不純物が、鉄、酸化鉄、イットリウム、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、煤塵、無定形炭素、多層カーボンナノチューブ、又は前記不純物の１種以上を含む組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、金属、半導体、又は前記カーボンナノチューブの１種以上を含む組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー樹脂が、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、又は前記ポリマー樹脂の１種以上を含む組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー樹脂が相分離形態を有し、前記単層カーボンナノチューブが相当な割合で、ブレンドの単一相中に存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記単層カーボンナノチューブが、官能基で誘導体化される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ポリマー樹脂と、
多層カーボンナノチューブと
を含む導電性組成物であって、該多層カーボンナノチューブが、３．５ナノメートル未満の直径を有し、２、３、４、及び５層の炭素層を有し、該組成物が、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さ、及びクラスＡの表面仕上げを有する導電性組成物。
【請求項１０】
ポリマー樹脂及び単層カーボンナノチューブをブレンドして、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、及び約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する組成物を生成するステップを含む、組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記単層カーボンナノチューブを、３重量％以上のカーボンナノチューブを含む非導電性マスターバッチの形でポリマー樹脂に添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物のブレンドが、剪断力、延伸力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、又は前記力及びエネルギーの１種以上を含む組合せの使用を含み、且つ単軸スクリュー、多軸スクリュー、噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、非噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、往復回転スクリュー、ピンを備えたスクリュー、ピン、スクリーンパック、ロール、ラム、螺旋ロータを備えたバレル、又は前記１種以上を含む組合せによって前述の力が加えられる処理装置で実施され、前記ブレンドに使用される比エネルギー量が約０．０１ｋｗ時／ｋｇ〜約１０ｋｗ時／ｋｇである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物から製造された物品。
【請求項１４】
請求項９記載の組成物から製造された物品。
【請求項１５】
請求項１０記載の方法によって製造された物品。
【請求項１】
ポリマー樹脂と、
単層カーボンナノチューブと
を含む導電性組成物であって、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、及び約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する導電性組成物。
【請求項２】
前記組成物が、約２重量％以下の量でカーボンナノチューブを含み、前記組成物が、１０ｅ８Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率、５キロジュール／平方メートルを超えるノッチ付アイゾット衝撃強さ、及びクラスＡの表面仕上げを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記単層カーボンナノチューブが、約０．７〜約２．４ナノメートルの直径を有し、前記カーボンナノチューブが、１０以上のカーボンナノチューブのロープの形で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、最高約８０重量％までの不純物をさらに含み、前記不純物が、鉄、酸化鉄、イットリウム、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、煤塵、無定形炭素、多層カーボンナノチューブ、又は前記不純物の１種以上を含む組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、金属、半導体、又は前記カーボンナノチューブの１種以上を含む組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー樹脂が、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、又は前記ポリマー樹脂の１種以上を含む組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー樹脂が相分離形態を有し、前記単層カーボンナノチューブが相当な割合で、ブレンドの単一相中に存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記単層カーボンナノチューブが、官能基で誘導体化される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ポリマー樹脂と、
多層カーボンナノチューブと
を含む導電性組成物であって、該多層カーボンナノチューブが、３．５ナノメートル未満の直径を有し、２、３、４、及び５層の炭素層を有し、該組成物が、約１０ｅ１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さ、及びクラスＡの表面仕上げを有する導電性組成物。
【請求項１０】
ポリマー樹脂及び単層カーボンナノチューブをブレンドして、約１０ｅ８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率、及び約５キロジュール／平方メートル以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する組成物を生成するステップを含む、組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記単層カーボンナノチューブを、３重量％以上のカーボンナノチューブを含む非導電性マスターバッチの形でポリマー樹脂に添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物のブレンドが、剪断力、延伸力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、又は前記力及びエネルギーの１種以上を含む組合せの使用を含み、且つ単軸スクリュー、多軸スクリュー、噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、非噛合型同方向回転又は異方向回転スクリュー、往復回転スクリュー、ピンを備えたスクリュー、ピン、スクリーンパック、ロール、ラム、螺旋ロータを備えたバレル、又は前記１種以上を含む組合せによって前述の力が加えられる処理装置で実施され、前記ブレンドに使用される比エネルギー量が約０．０１ｋｗ時／ｋｇ〜約１０ｋｗ時／ｋｇである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物から製造された物品。
【請求項１４】
請求項９記載の組成物から製造された物品。
【請求項１５】
請求項１０記載の方法によって製造された物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００６−５２６０５８（Ｐ２００６−５２６０５８Ａ）
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１３１４３（Ｐ２００６−５１３１４３）
【出願日】平成１６年４月２０日（２００４．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１２１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９７８５２
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２０日（２００４．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１２１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９７８５２
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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