導電性部材及びその製造方法
【課題】 膜密着性が高く、かつ、優れた導電性をもつ導電性部材を提供する。
【解決手段】 基体と、各々シランモノマーにより表面を被覆され、互いのシランモノマーの化学結合により結合した第２の無機微粒子と互いに結合した第２の無機微粒子の群内に分散した導電性を有する第１の無機微粒子とを含み基体の表面に固定された導電膜とを備えることを特徴とする。
【解決手段】 基体と、各々シランモノマーにより表面を被覆され、互いのシランモノマーの化学結合により結合した第２の無機微粒子と互いに結合した第２の無機微粒子の群内に分散した導電性を有する第１の無機微粒子とを含み基体の表面に固定された導電膜とを備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び膜密着性に優れた導電性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性膜は、液晶ディスプレイなどの電極や太陽電池の材料、帯電防止膜など多方面に利用されている。導電性膜には、導電性粒子として酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子（ATO）、スズ含有酸化インジウム粒子(ITO)などが用いられているが、特にITOが広く用いられている。
【０００３】
従来、導電性膜はスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で形成されている。また、導電性粒子を樹脂と有機溶媒中に均一に分散させて基板上に塗布したものが多く報告されている（特許文献１）。また、有機溶媒を使用せずに粒子を樹脂中に分散させて塗布したものも報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０４９３９４号公報
【特許文献２】特開平７−２４２８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粒子と樹脂との膜では、バインダーとして用いられる樹脂の量が多過ぎても少な過ぎても膜特性を悪くする。つまり、バインダー量が多過ぎると、粒子間にあるバインダーが粒子同士の接触を妨げ膜の表面抵抗が増大し、バインダー量が少な過ぎると、粒子同士は接触するので膜の表面抵抗は低下するが、バインダー量が少ないため膜強度や密着力が低下する。
【０００６】
そこで本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたもので、膜密着性が高く、かつ、優れた導電性をもつ導電性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、第１の発明は、基体と、各々シランモノマーにより表面を被覆され、互いのシランモノマーの化学結合により結合した第２の無機微粒子と互いに結合した第２の無機微粒子の群内に分散した導電性を有する第１の無機微粒子とを含み基体の表面に固定された導電膜とを備えることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、第２の無機微粒子同士が、表面に被覆したシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合しており、第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と、基体表面との化学結合を介して基体に固定されていることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【０００９】
さらに、第３の発明は、第１または第２のいずれかの発明において、導電膜は、モノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物であるバインダー成分をさらに含み、導電性を有する第１の無機微粒子は、バインダー成分を介して第２の無機微粒子とさらに強固に結合していることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【００１０】
第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、化学結合がグラフト重合であることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、グラフト重合は、放射線グラフト重合であることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【００１２】
第６の発明は、不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマーを第２の無機微粒子の表面に共有結合させる工程と、導電性を有する第１の無機微粒子と第２の無機微粒子とを分散媒中で解砕及び分散させ、第１の無機微粒子と第２の無機微粒子とを含むスラリーを作製する工程と、スラリーを基体の表面に塗布する工程と、スラリー中の第２の無機微粒子同士をシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合させ、第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と基体表面とを化学結合させて、基体表面に導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電性部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基体に結合した第２の無機微粒子の群により、第１の無機微粒子がシランモノマーにより被覆されることなく、基体上に強固に保持されるため、膜強度・密着性共に高く、導電性も高い導電性部材とすることができる。さらに導電性粒子を微粒子化したことにより、第２の無機微粒子の群中に高密度に第１の無機微粒子を充填できるため、より導電性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態の導電性部材の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施形態の導電性部材１００の断面の一部を模式的に表した図である。本実施形態の導電性部材１００は、導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂと第１の無機微粒子を充填して保持するための第２の無機微粒子２−ａとを含む導電膜１０が基体１上に形成された構成を有する。
【００１６】
なお、図１では本発明の実施形態を判りやすく模式的に示すため、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂは異なる無機化合物であって、それぞれ１種類の無機化合物である場合を表したが、これに限定されない。すなわち、第２の無機微粒子２−ａと第１の無機微粒子２−ｂは同種の無機微粒子でもよいし、それぞれが２種類以上の無機微粒子からなるようにしてもよい。
【００１７】
以下、本実施形態の導電性部材１００の構成について詳細に説明する。本実施形態の導電性部材１００に用いられる基体１としては、シランモノマー３による化学結合５が可能なものであれば良い。このような基体としては、少なくとも基体１表面が、例えば、各種樹脂や、合成繊維や、綿、麻、絹等の天然繊維や、天然繊維から得られた和紙などにより構成されたものが挙げられる。
【００１８】
具体的には、基体１の表面または全体を樹脂により構成する場合は、合成樹脂や天然樹脂が用いられる。その一例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ＰＴＦＥなどの熱可塑性樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、修飾でんぷん樹脂、ポリカプロラクト樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂などの生分解性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーおよび漆などの天然樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、基体１がガラスおよびセラミックスなどの無機材料である場合でも、樹脂基体の場合と同様、例えば後述するグラフト重合によりシランモノマー３の不飽和結合部や反応性官能基と、金属表面の水酸基等とを反応させて化学結合５を形成することにより、無機の基体１上に第２の無機微粒子２−ａを固定できるが、基体１表面に化学結合５が可能な官能基を、シランモノマーやチタンモノマー等で導入することで、さらに第２の無機微粒子２−ａを強固に固定することができる。
【００２０】
基体１の表面に導入されるシランモノマー由来の官能基の具体例としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基およびチオール基などが挙げられる。
【００２１】
本実施形態では、これらの基体１の形態は、板状、フィルム状、パンチングシート状、繊維状、布状、メッシュ状、ハニカム状など、使用目的に合った種々の形状及びサイズ等のものが適用できる。
【００２２】
本実施形態の導電性部材１００に用いられる基体１上には、第２の無機微粒子２−ａ表面のシランモノマー３が有する不飽和結合部または反応性官能基と基体表面とが化学結合５することにより導電膜１０が固定されている。また、第２の無機微粒子２−ａ同士は、表面のシランモノマー３が有する不飽和結合部または反応性官能基同士が化学結合５することにより結合している。
【００２３】
ここで、シランモノマー３が不飽和結合部または反応性官能基を第２の無機微粒子２−ａの外側に向けて配向して結合する理由について詳述する。これは、シランモノマー３の片末端であるシラノール基が親水性であるため、同じく親水性である第２の無機微粒子２−ａの表面に引きつけられやすく、一方、逆末端の不飽和結合部または反応性官能基は疎水性であるため、第２の無機微粒子２−ａの表面から離れようとするからである。このため、シランモノマー３のシラノール基は、第２の無機微粒子２−ａの表面に脱水縮合反応により共有結合するため、シランモノマー３は不飽和結合部または反応性官能基を外側に向けて配向しやすい。したがって、多くのシランモノマー３については、不飽和結合部または反応性官能基を外側に向けて第２の無機微粒子２−ａと共有結合している。
【００２４】
すなわち、本実施形態の導電性部材１００は、不飽和結合部または反応性官能基を有する反応性に優れたシランモノマー３を用いることで、シランモノマー３間の化学結合５により基体１上の複数の第２の無機微粒子２−ａ同士を結合するとともに、基体１と対向する第２の無機微粒子２−ａ表面のシランモノマー３と基体１表面との間で化学結合５を形成することで、第２の無機微粒子２−ａを含む導電膜１０を基体１上に固定している。
【００２５】
第２の無機微粒子２−ａに脱水縮合により共有結合するシランモノマー３が有する不飽和結合部または反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基及びイソシアネート基などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の導電性部材１００で用いられるシランモノマー３の一例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、本実施形態の導電性部材１００において、第１の無機微粒子２−ｂは、モノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物からなるバインダー成分４を介して第２の無機微粒子２−ａに結合していてもよい。言い換えれば、本実施形態の導電性部材１００は、第１の無機微粒子２−ｂの導電性が維持された状態で当該第１の無機微粒子２−ｂと第２の無機微粒子２−ａを結合するモノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物からなるバインダー成分４を備えるようにしてもよい。これにより、第１の無機微粒子２−ｂの基体１上からの脱落をより効果的に防止できるため、第１の無機微粒子２−ｂの脱落による導電性の低下を抑制することができる。なお、図１に示すように、バインダー成分４は、第２の無機微粒子２−ａと第１の無機微粒子２−ｂとを結合させるだけでなく、第１の無機微粒子２−ｂと基体１を結合したり、第２の無機微粒子２−ａ同士、および第１の無機微粒子２−ｂ同士を結合するようにしてもよい。また、第２の無機微粒子２−ａの表面に、バインダー成分４によって第１の無機微粒子２−ｂを固定するような構成とすることもできる。さらに、本実施形態では、以下に例を示したバインダー成分４について、脱水縮合反応による共有結合を形成して第２の無機微粒子２−ａ、第１の無機微粒子２−ｂ、および基体１に結合しているがこれに限定されるものではなく、他の態様によって結合または吸着するようにしてもよい。
【００２８】
本実施形態のバインダー成分４が含むモノマー及びオリゴマーとしては不飽和結合部を有する単官能、２官能、多官能のビニル系モノマー、例えば、アクリル酸、メチルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、イタコン酸、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが用いられる。
【００２９】
また、本実施形態のバインダー成分４として、不飽和結合を有するシランモノマーである、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが用いられる。
【００３０】
さらに、本実施形態のバインダー成分４としては、Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるアルコキシラン化合物、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシランなどや、Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4n（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシランなどが用いられるようにしてもよい。当該アルコキシシランを結合させることにより、第１の無機微粒子２−ｂがより強く保持されるようになる。
【００３１】
バインダー成分４の量は、バインダーとしての機能を発揮し、且つ第１の無機微粒子２−ｂの導電性が維持される範囲で適宜設定することができる。例えばシランモノマー３が結合した第２の無機微粒子２−ａおよび第１の無機微粒子２−ｂの合計１００質量％に対して、０．１質量％以上の含有量となるようにバインダー成分４を添加すればよい。
【００３２】
本実施形態の導電性部材１００に用いる第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂとしては、非金属酸化物、金属酸化物、金属複合酸化物などの導電性を示すものが好適に用いられる。第２の無機微粒子２−ａの結晶性は、非晶性あるいは結晶性のどちらでも良い。非金属酸化物としては、酸化珪素が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、ギブサイト、ベーマイト、ダイスポア、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、過酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられる。また、金属複合酸化物としては、酸化チタンバリウム、酸化コバルトアルミニウム、酸化ジルコニウム鉛、酸化ニオブ鉛、ＴｉＯ2−ＷＯ3、ＡｌＯ３−ＳｉＯ２、ＷＯ３−ＺｒＯ２、ＷＯ３−ＳｎＯ２、In−Sｎ、Ｓｂ−Ｓｎ、Ｓｂ−Ｚｎ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ、などが挙げられる。これらの無機微粒子は単体で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００３３】
本実施形態の第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの粒子径としては、平均の粒子径が５００ｎｍ以下とすることが好ましい。５００ｎｍより大きい場合では、基体１に対する第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの密着性が低下して５００ｎｍ以下である場合よりも第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂが剥がれやすくなるため、メンテナンスの手間やコストが多くかかってしまう。また、その使用環境や使用経時などにより、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの剥離が発生する場合があることから、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂ同士の密着強度を考慮すると、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの平均粒子径は１０ｎｍから３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３４】
次に、本実施形態の導電性部材１００の製造方法について説明する。まず、シランモノマー３が表面に化学結合している第２の無機微粒子２−ａ及び導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂをメタノールやエタノール、ＭＥＫ、アセトン、キシレン、トルエンなどの分散媒に混合し、分散させる。ここで、分散を促進させる為に、必要に応じて界面活性剤や、塩酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸などのカルボン酸などを加えるようにしてもよい。続いて、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂを分散媒中で解砕・分散させ、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂを含むスラリーを作製する。
【００３５】
なお、第２の無機微粒子２−ａと不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマー３との共有結合は通常の方法により形成させることができ、例えば、分散液にシランモノマー３を加え、その後、還流下で加熱させながら、第２の無機微粒子２−ａの表面にシランモノマー３を脱水縮合反応により共有結合させてシランモノマー３からなる薄膜を形成する方法や、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー３を第２の無機微粒子２−ａの表面に脱水縮合反応により共有結合させ、次いで、粉砕・解砕して再分散する方法が挙げられる。
【００３６】
ここで、還流下、または、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー３を第２の無機微粒子２−ａの表面に脱水縮合反応による共有結合させる場合、シランモノマー３の量は、第２の無機微粒子２−ａの平均粒子径にもよるが、第２の無機微粒子２−ａの質量に対して０．０１％質量から４０．０質量％であれば第２の無機微粒子２−ａ同士、および第２の無機微粒子２−ａの群１０と基体１との結合強度は実用上問題ない。また、結合に預からない余剰のシランカップリングモノマー３があっても良い。
【００３７】
続いて、以上のようにして得られた第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂが分散したスラリーに、必要に応じてバインダー成分４を添加し充分に混合した後、当該スラリーを固定する基体１の表面に塗布する。具体的な第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂが分散したスラリーの塗布方法としては、一般に行われているスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャストコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法を用いればよく、目的に合った塗布ができれば特に限定されない。
【００３８】
次に、必要に応じて、加熱乾燥などで分散媒を除去した後、基体１と、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂと、バインダー成分４とを化学結合する。具体的には、第２の無機微粒子２−ａの表面のシランモノマー３間で化学結合５を形成させることにより第２の無機微粒子２−ａ同士を結合させるとともに、結合した第２の無機微粒子２−ａを、シランモノマー３と基体１表面との間の化学結合５を形成させることにより、基体１上に固定させる。このとき、第１の無機微粒子２−ｂは、第２の無機微粒子２−a同士の間や第２の無機微粒子２−aと基体１との間に分散して嵌ることにより保持される。
【００３９】
また、併せて、バインダー成分４を第２の無機微粒子２−ａおよび第１の無機微粒子２−ｂに結合させることにより、第２の無機微粒子２−ａと第１の無機微粒子２−ｂとを一層強固に結合させるとよい。本実施形態においては、基体１とシランモノマー３とを化学結合５させる方法として、グラフト重合による結合方法を用いるのが好ましい。
【００４０】
本実施形態の導電性部材１００におけるグラフト重合としては、例えばパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合、熱や光エネルギーを用いるグラフト重合、放射線によるグラフト重合（放射線グラフト重合）などが挙げられ、形状や形態に応じて適宜選択して用いられる。なお、パーオキサイド触媒による処理、熱や光エネルギーによる処理、および放射線による処理によって、第２の無機微粒子２−ａ表面とシランモノマー３間の化学結合、およびバインダー成分４と第２の無機微粒子２−ａおよび第１の無機微粒子２−ｂとの化学結合５についても、併せて形成させることができる。
【００４１】
ここで、シランモノマー３のグラフト重合を効率良く、かつ、均一に行わせるために、予め、基体１の表面を、コロナ放電処理やプラズマ放電処理や、火炎処理や、クロム酸や過塩素酸などの酸化性酸水溶液や水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ性水溶液による化学的な処理などの親水化処理をしてもよい。
【００４２】
以上、本実施形態の導電性部材１００によれば、基体１に結合した第２の無機微粒子２−ａの群内に導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂが分散して保持される。このため、第１の無機微粒子２−ｂは表面に付着するバインダー量を低減しつつ、強固に基体１上で保持されるので、剥がれなどを抑制することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態に係る基体１上に固定された導電膜１０は、導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂと不飽和結合部や反応性官能基を有するシランモノマー３表面に結合した第２の無機微粒子２−ａとから構成されているため、これらの第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの混合比率を変えることで、必要とする導電性が容易に得られることから、目的に合わせた設計が可能となる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
本発明方法による下記実施例１、２及び比較例１の導電性部材の製造にあたっては、エレクトロカーテン型電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、CB250/15/180L）を用い、電子線グラフト重合により実施した。
【００４６】
（実施例１）
第２の無機微粒子として市販の酸化スズ（テイカ株式会社製、CP001）をメタノールに5.0質量％分散してｐＨを7.0にアンモニア水で調製した後、ビーズミルにより平均粒子径15ｎｍに粉砕分散した。得られた分散溶液にシランモノマーとして不飽和結合部を有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を微粒子に対して3.0質量％加えた後、この粉砕分散溶液を、冷却管を備えたフラスコに移してフラスコをオイルバスで加熱し、４時間還流下で処理することにより酸化スズ微粒子表面にシランモノマーを脱水縮合反応により化学結合させて被覆を形成した。
【００４７】
得られた分散溶液中に第１の無機微粒子として導電性アンチモン酸亜鉛（日産化学工業株式会社製、セルナックスを、シランモノマーで被覆された酸化スズの固形分に対して70.0質量％加えて、メタノールで固形分を10.0質量％に調整した。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。
【００４８】
また、125μmのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標））の表面に、固形分を5.0質量％に調整したスラリーをバーコーターで塗布し、110℃、1分間乾燥した。その後、200ｋＶの加速電圧で電子線を5Ｍrad照射し、導電性フィルムを得た。
【００４９】
（実施例２）
第１の無機微粒子として導電性酸化亜鉛（ハクスイテック株式会社製、パセット GK-40）、および、第２の無機微粒子として不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を通常の方法により脱水縮合させ表面に共有結合させた酸化スズ（テイカ株式会社製、CP001）をメタノールにプレ分散後、ビーズミルにて平均粒子径が35ｎｍとなるように解砕・分散し、それぞれの粒子が分散したスラリーを得た。導電性酸化亜鉛の充填量は固形分に対して70質量％とした。次に固形分が5.0質量％になるようにメタノールを加えて調整した以外は実施例１と同様の方法で導電性フィルムを得た。
【００５０】
（比較例１）
第２の無機微粒子である酸化スズ微粒子の表面をシランモノマーで被覆しない以外は実施例１と同様の方法で導電性フィルムを得た。
【００５１】
（比較例２）
得られた分散溶液中にバインダー成分としてハードコート剤（ＧＥ東芝シリコーン、UVHC8558）を、無機微粒子に対して50.0質量％添加した以外は比較例１と同様の方法で導電性フィルムを得た。
【００５２】
（導電性フィルムの評価）
（１）表面抵抗値
絶縁抵抗計 ４３２９A（横河・ヒューレット・パッカード株式会社製）にて導電性フィルムの表面抵抗値を測定し評価した。
【００５３】
（２）密着性
導電性微粒子膜の密着性はJIS K 5400の碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験で試験し、剥離の状態は光学顕微鏡にて確認した。
【００５４】
以上説明した実施例１、２及び比較例１、２の測定結果を表１にまとめた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、実施例１、２の導電性フィルムでは、導電性微粒子の密着性が優れ、また、抵抗値が小さいことが確認された。
【００５７】
これらの結果に対し、比較例１では、抵抗値は小さいものの、導電性微粒子の殆どが剥離することが確認された。また比較例２では、導電性微粒子の剥離は見られなかったが、導電性微粒子がほとんどバインダー成分に埋もれてしまい、非常に抵抗値が大きくなってしまった。
【００５８】
以上、実施例の結果が示すように、本実施例で得られた導電性部材は、基体表面に微粒子が強固に固定されており、また、抵抗値が低い非常に優れた導電性部材であることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１００：導電性部材
１：基体
２−ａ：第２の無機微粒子
２−ｂ：第１の無機微粒子
３：シランモノマー
４：バインダー成分
５：化学結合
１０：導電膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び膜密着性に優れた導電性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性膜は、液晶ディスプレイなどの電極や太陽電池の材料、帯電防止膜など多方面に利用されている。導電性膜には、導電性粒子として酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子（ATO）、スズ含有酸化インジウム粒子(ITO)などが用いられているが、特にITOが広く用いられている。
【０００３】
従来、導電性膜はスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等で形成されている。また、導電性粒子を樹脂と有機溶媒中に均一に分散させて基板上に塗布したものが多く報告されている（特許文献１）。また、有機溶媒を使用せずに粒子を樹脂中に分散させて塗布したものも報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０４９３９４号公報
【特許文献２】特開平７−２４２８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粒子と樹脂との膜では、バインダーとして用いられる樹脂の量が多過ぎても少な過ぎても膜特性を悪くする。つまり、バインダー量が多過ぎると、粒子間にあるバインダーが粒子同士の接触を妨げ膜の表面抵抗が増大し、バインダー量が少な過ぎると、粒子同士は接触するので膜の表面抵抗は低下するが、バインダー量が少ないため膜強度や密着力が低下する。
【０００６】
そこで本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたもので、膜密着性が高く、かつ、優れた導電性をもつ導電性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、第１の発明は、基体と、各々シランモノマーにより表面を被覆され、互いのシランモノマーの化学結合により結合した第２の無機微粒子と互いに結合した第２の無機微粒子の群内に分散した導電性を有する第１の無機微粒子とを含み基体の表面に固定された導電膜とを備えることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、第２の無機微粒子同士が、表面に被覆したシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合しており、第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と、基体表面との化学結合を介して基体に固定されていることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【０００９】
さらに、第３の発明は、第１または第２のいずれかの発明において、導電膜は、モノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物であるバインダー成分をさらに含み、導電性を有する第１の無機微粒子は、バインダー成分を介して第２の無機微粒子とさらに強固に結合していることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【００１０】
第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、化学結合がグラフト重合であることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、グラフト重合は、放射線グラフト重合であることを特徴とする導電性部材を提供するものである。
【００１２】
第６の発明は、不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマーを第２の無機微粒子の表面に共有結合させる工程と、導電性を有する第１の無機微粒子と第２の無機微粒子とを分散媒中で解砕及び分散させ、第１の無機微粒子と第２の無機微粒子とを含むスラリーを作製する工程と、スラリーを基体の表面に塗布する工程と、スラリー中の第２の無機微粒子同士をシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合させ、第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と基体表面とを化学結合させて、基体表面に導電膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電性部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基体に結合した第２の無機微粒子の群により、第１の無機微粒子がシランモノマーにより被覆されることなく、基体上に強固に保持されるため、膜強度・密着性共に高く、導電性も高い導電性部材とすることができる。さらに導電性粒子を微粒子化したことにより、第２の無機微粒子の群中に高密度に第１の無機微粒子を充填できるため、より導電性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態の導電性部材の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施形態の導電性部材１００の断面の一部を模式的に表した図である。本実施形態の導電性部材１００は、導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂと第１の無機微粒子を充填して保持するための第２の無機微粒子２−ａとを含む導電膜１０が基体１上に形成された構成を有する。
【００１６】
なお、図１では本発明の実施形態を判りやすく模式的に示すため、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂは異なる無機化合物であって、それぞれ１種類の無機化合物である場合を表したが、これに限定されない。すなわち、第２の無機微粒子２−ａと第１の無機微粒子２−ｂは同種の無機微粒子でもよいし、それぞれが２種類以上の無機微粒子からなるようにしてもよい。
【００１７】
以下、本実施形態の導電性部材１００の構成について詳細に説明する。本実施形態の導電性部材１００に用いられる基体１としては、シランモノマー３による化学結合５が可能なものであれば良い。このような基体としては、少なくとも基体１表面が、例えば、各種樹脂や、合成繊維や、綿、麻、絹等の天然繊維や、天然繊維から得られた和紙などにより構成されたものが挙げられる。
【００１８】
具体的には、基体１の表面または全体を樹脂により構成する場合は、合成樹脂や天然樹脂が用いられる。その一例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ＰＴＦＥなどの熱可塑性樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、修飾でんぷん樹脂、ポリカプロラクト樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂などの生分解性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーおよび漆などの天然樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、基体１がガラスおよびセラミックスなどの無機材料である場合でも、樹脂基体の場合と同様、例えば後述するグラフト重合によりシランモノマー３の不飽和結合部や反応性官能基と、金属表面の水酸基等とを反応させて化学結合５を形成することにより、無機の基体１上に第２の無機微粒子２−ａを固定できるが、基体１表面に化学結合５が可能な官能基を、シランモノマーやチタンモノマー等で導入することで、さらに第２の無機微粒子２−ａを強固に固定することができる。
【００２０】
基体１の表面に導入されるシランモノマー由来の官能基の具体例としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基およびチオール基などが挙げられる。
【００２１】
本実施形態では、これらの基体１の形態は、板状、フィルム状、パンチングシート状、繊維状、布状、メッシュ状、ハニカム状など、使用目的に合った種々の形状及びサイズ等のものが適用できる。
【００２２】
本実施形態の導電性部材１００に用いられる基体１上には、第２の無機微粒子２−ａ表面のシランモノマー３が有する不飽和結合部または反応性官能基と基体表面とが化学結合５することにより導電膜１０が固定されている。また、第２の無機微粒子２−ａ同士は、表面のシランモノマー３が有する不飽和結合部または反応性官能基同士が化学結合５することにより結合している。
【００２３】
ここで、シランモノマー３が不飽和結合部または反応性官能基を第２の無機微粒子２−ａの外側に向けて配向して結合する理由について詳述する。これは、シランモノマー３の片末端であるシラノール基が親水性であるため、同じく親水性である第２の無機微粒子２−ａの表面に引きつけられやすく、一方、逆末端の不飽和結合部または反応性官能基は疎水性であるため、第２の無機微粒子２−ａの表面から離れようとするからである。このため、シランモノマー３のシラノール基は、第２の無機微粒子２−ａの表面に脱水縮合反応により共有結合するため、シランモノマー３は不飽和結合部または反応性官能基を外側に向けて配向しやすい。したがって、多くのシランモノマー３については、不飽和結合部または反応性官能基を外側に向けて第２の無機微粒子２−ａと共有結合している。
【００２４】
すなわち、本実施形態の導電性部材１００は、不飽和結合部または反応性官能基を有する反応性に優れたシランモノマー３を用いることで、シランモノマー３間の化学結合５により基体１上の複数の第２の無機微粒子２−ａ同士を結合するとともに、基体１と対向する第２の無機微粒子２−ａ表面のシランモノマー３と基体１表面との間で化学結合５を形成することで、第２の無機微粒子２−ａを含む導電膜１０を基体１上に固定している。
【００２５】
第２の無機微粒子２−ａに脱水縮合により共有結合するシランモノマー３が有する不飽和結合部または反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基及びイソシアネート基などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の導電性部材１００で用いられるシランモノマー３の一例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、本実施形態の導電性部材１００において、第１の無機微粒子２−ｂは、モノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物からなるバインダー成分４を介して第２の無機微粒子２−ａに結合していてもよい。言い換えれば、本実施形態の導電性部材１００は、第１の無機微粒子２−ｂの導電性が維持された状態で当該第１の無機微粒子２−ｂと第２の無機微粒子２−ａを結合するモノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物からなるバインダー成分４を備えるようにしてもよい。これにより、第１の無機微粒子２−ｂの基体１上からの脱落をより効果的に防止できるため、第１の無機微粒子２−ｂの脱落による導電性の低下を抑制することができる。なお、図１に示すように、バインダー成分４は、第２の無機微粒子２−ａと第１の無機微粒子２−ｂとを結合させるだけでなく、第１の無機微粒子２−ｂと基体１を結合したり、第２の無機微粒子２−ａ同士、および第１の無機微粒子２−ｂ同士を結合するようにしてもよい。また、第２の無機微粒子２−ａの表面に、バインダー成分４によって第１の無機微粒子２−ｂを固定するような構成とすることもできる。さらに、本実施形態では、以下に例を示したバインダー成分４について、脱水縮合反応による共有結合を形成して第２の無機微粒子２−ａ、第１の無機微粒子２−ｂ、および基体１に結合しているがこれに限定されるものではなく、他の態様によって結合または吸着するようにしてもよい。
【００２８】
本実施形態のバインダー成分４が含むモノマー及びオリゴマーとしては不飽和結合部を有する単官能、２官能、多官能のビニル系モノマー、例えば、アクリル酸、メチルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、イタコン酸、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが用いられる。
【００２９】
また、本実施形態のバインダー成分４として、不飽和結合を有するシランモノマーである、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが用いられる。
【００３０】
さらに、本実施形態のバインダー成分４としては、Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるアルコキシラン化合物、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシランなどや、Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4n（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシランなどが用いられるようにしてもよい。当該アルコキシシランを結合させることにより、第１の無機微粒子２−ｂがより強く保持されるようになる。
【００３１】
バインダー成分４の量は、バインダーとしての機能を発揮し、且つ第１の無機微粒子２−ｂの導電性が維持される範囲で適宜設定することができる。例えばシランモノマー３が結合した第２の無機微粒子２−ａおよび第１の無機微粒子２−ｂの合計１００質量％に対して、０．１質量％以上の含有量となるようにバインダー成分４を添加すればよい。
【００３２】
本実施形態の導電性部材１００に用いる第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂとしては、非金属酸化物、金属酸化物、金属複合酸化物などの導電性を示すものが好適に用いられる。第２の無機微粒子２−ａの結晶性は、非晶性あるいは結晶性のどちらでも良い。非金属酸化物としては、酸化珪素が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、ギブサイト、ベーマイト、ダイスポア、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、過酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられる。また、金属複合酸化物としては、酸化チタンバリウム、酸化コバルトアルミニウム、酸化ジルコニウム鉛、酸化ニオブ鉛、ＴｉＯ2−ＷＯ3、ＡｌＯ３−ＳｉＯ２、ＷＯ３−ＺｒＯ２、ＷＯ３−ＳｎＯ２、In−Sｎ、Ｓｂ−Ｓｎ、Ｓｂ−Ｚｎ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ、などが挙げられる。これらの無機微粒子は単体で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００３３】
本実施形態の第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの粒子径としては、平均の粒子径が５００ｎｍ以下とすることが好ましい。５００ｎｍより大きい場合では、基体１に対する第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの密着性が低下して５００ｎｍ以下である場合よりも第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂが剥がれやすくなるため、メンテナンスの手間やコストが多くかかってしまう。また、その使用環境や使用経時などにより、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの剥離が発生する場合があることから、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂ同士の密着強度を考慮すると、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの平均粒子径は１０ｎｍから３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３４】
次に、本実施形態の導電性部材１００の製造方法について説明する。まず、シランモノマー３が表面に化学結合している第２の無機微粒子２−ａ及び導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂをメタノールやエタノール、ＭＥＫ、アセトン、キシレン、トルエンなどの分散媒に混合し、分散させる。ここで、分散を促進させる為に、必要に応じて界面活性剤や、塩酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸などのカルボン酸などを加えるようにしてもよい。続いて、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂを分散媒中で解砕・分散させ、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂを含むスラリーを作製する。
【００３５】
なお、第２の無機微粒子２−ａと不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマー３との共有結合は通常の方法により形成させることができ、例えば、分散液にシランモノマー３を加え、その後、還流下で加熱させながら、第２の無機微粒子２−ａの表面にシランモノマー３を脱水縮合反応により共有結合させてシランモノマー３からなる薄膜を形成する方法や、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー３を第２の無機微粒子２−ａの表面に脱水縮合反応により共有結合させ、次いで、粉砕・解砕して再分散する方法が挙げられる。
【００３６】
ここで、還流下、または、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー３を第２の無機微粒子２−ａの表面に脱水縮合反応による共有結合させる場合、シランモノマー３の量は、第２の無機微粒子２−ａの平均粒子径にもよるが、第２の無機微粒子２−ａの質量に対して０．０１％質量から４０．０質量％であれば第２の無機微粒子２−ａ同士、および第２の無機微粒子２−ａの群１０と基体１との結合強度は実用上問題ない。また、結合に預からない余剰のシランカップリングモノマー３があっても良い。
【００３７】
続いて、以上のようにして得られた第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂが分散したスラリーに、必要に応じてバインダー成分４を添加し充分に混合した後、当該スラリーを固定する基体１の表面に塗布する。具体的な第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂが分散したスラリーの塗布方法としては、一般に行われているスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャストコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法を用いればよく、目的に合った塗布ができれば特に限定されない。
【００３８】
次に、必要に応じて、加熱乾燥などで分散媒を除去した後、基体１と、第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂと、バインダー成分４とを化学結合する。具体的には、第２の無機微粒子２−ａの表面のシランモノマー３間で化学結合５を形成させることにより第２の無機微粒子２−ａ同士を結合させるとともに、結合した第２の無機微粒子２−ａを、シランモノマー３と基体１表面との間の化学結合５を形成させることにより、基体１上に固定させる。このとき、第１の無機微粒子２−ｂは、第２の無機微粒子２−a同士の間や第２の無機微粒子２−aと基体１との間に分散して嵌ることにより保持される。
【００３９】
また、併せて、バインダー成分４を第２の無機微粒子２−ａおよび第１の無機微粒子２−ｂに結合させることにより、第２の無機微粒子２−ａと第１の無機微粒子２−ｂとを一層強固に結合させるとよい。本実施形態においては、基体１とシランモノマー３とを化学結合５させる方法として、グラフト重合による結合方法を用いるのが好ましい。
【００４０】
本実施形態の導電性部材１００におけるグラフト重合としては、例えばパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合、熱や光エネルギーを用いるグラフト重合、放射線によるグラフト重合（放射線グラフト重合）などが挙げられ、形状や形態に応じて適宜選択して用いられる。なお、パーオキサイド触媒による処理、熱や光エネルギーによる処理、および放射線による処理によって、第２の無機微粒子２−ａ表面とシランモノマー３間の化学結合、およびバインダー成分４と第２の無機微粒子２−ａおよび第１の無機微粒子２−ｂとの化学結合５についても、併せて形成させることができる。
【００４１】
ここで、シランモノマー３のグラフト重合を効率良く、かつ、均一に行わせるために、予め、基体１の表面を、コロナ放電処理やプラズマ放電処理や、火炎処理や、クロム酸や過塩素酸などの酸化性酸水溶液や水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ性水溶液による化学的な処理などの親水化処理をしてもよい。
【００４２】
以上、本実施形態の導電性部材１００によれば、基体１に結合した第２の無機微粒子２−ａの群内に導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂが分散して保持される。このため、第１の無機微粒子２−ｂは表面に付着するバインダー量を低減しつつ、強固に基体１上で保持されるので、剥がれなどを抑制することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態に係る基体１上に固定された導電膜１０は、導電性を有する第１の無機微粒子２−ｂと不飽和結合部や反応性官能基を有するシランモノマー３表面に結合した第２の無機微粒子２−ａとから構成されているため、これらの第２の無機微粒子２−ａ及び第１の無機微粒子２−ｂの混合比率を変えることで、必要とする導電性が容易に得られることから、目的に合わせた設計が可能となる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
本発明方法による下記実施例１、２及び比較例１の導電性部材の製造にあたっては、エレクトロカーテン型電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、CB250/15/180L）を用い、電子線グラフト重合により実施した。
【００４６】
（実施例１）
第２の無機微粒子として市販の酸化スズ（テイカ株式会社製、CP001）をメタノールに5.0質量％分散してｐＨを7.0にアンモニア水で調製した後、ビーズミルにより平均粒子径15ｎｍに粉砕分散した。得られた分散溶液にシランモノマーとして不飽和結合部を有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を微粒子に対して3.0質量％加えた後、この粉砕分散溶液を、冷却管を備えたフラスコに移してフラスコをオイルバスで加熱し、４時間還流下で処理することにより酸化スズ微粒子表面にシランモノマーを脱水縮合反応により化学結合させて被覆を形成した。
【００４７】
得られた分散溶液中に第１の無機微粒子として導電性アンチモン酸亜鉛（日産化学工業株式会社製、セルナックスを、シランモノマーで被覆された酸化スズの固形分に対して70.0質量％加えて、メタノールで固形分を10.0質量％に調整した。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。
【００４８】
また、125μmのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標））の表面に、固形分を5.0質量％に調整したスラリーをバーコーターで塗布し、110℃、1分間乾燥した。その後、200ｋＶの加速電圧で電子線を5Ｍrad照射し、導電性フィルムを得た。
【００４９】
（実施例２）
第１の無機微粒子として導電性酸化亜鉛（ハクスイテック株式会社製、パセット GK-40）、および、第２の無機微粒子として不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を通常の方法により脱水縮合させ表面に共有結合させた酸化スズ（テイカ株式会社製、CP001）をメタノールにプレ分散後、ビーズミルにて平均粒子径が35ｎｍとなるように解砕・分散し、それぞれの粒子が分散したスラリーを得た。導電性酸化亜鉛の充填量は固形分に対して70質量％とした。次に固形分が5.0質量％になるようにメタノールを加えて調整した以外は実施例１と同様の方法で導電性フィルムを得た。
【００５０】
（比較例１）
第２の無機微粒子である酸化スズ微粒子の表面をシランモノマーで被覆しない以外は実施例１と同様の方法で導電性フィルムを得た。
【００５１】
（比較例２）
得られた分散溶液中にバインダー成分としてハードコート剤（ＧＥ東芝シリコーン、UVHC8558）を、無機微粒子に対して50.0質量％添加した以外は比較例１と同様の方法で導電性フィルムを得た。
【００５２】
（導電性フィルムの評価）
（１）表面抵抗値
絶縁抵抗計 ４３２９A（横河・ヒューレット・パッカード株式会社製）にて導電性フィルムの表面抵抗値を測定し評価した。
【００５３】
（２）密着性
導電性微粒子膜の密着性はJIS K 5400の碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験で試験し、剥離の状態は光学顕微鏡にて確認した。
【００５４】
以上説明した実施例１、２及び比較例１、２の測定結果を表１にまとめた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、実施例１、２の導電性フィルムでは、導電性微粒子の密着性が優れ、また、抵抗値が小さいことが確認された。
【００５７】
これらの結果に対し、比較例１では、抵抗値は小さいものの、導電性微粒子の殆どが剥離することが確認された。また比較例２では、導電性微粒子の剥離は見られなかったが、導電性微粒子がほとんどバインダー成分に埋もれてしまい、非常に抵抗値が大きくなってしまった。
【００５８】
以上、実施例の結果が示すように、本実施例で得られた導電性部材は、基体表面に微粒子が強固に固定されており、また、抵抗値が低い非常に優れた導電性部材であることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１００：導電性部材
１：基体
２−ａ：第２の無機微粒子
２−ｂ：第１の無機微粒子
３：シランモノマー
４：バインダー成分
５：化学結合
１０：導電膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
各々シランモノマーにより表面を被覆され、互いのシランモノマーの化学結合により結合した第２の無機微粒子と、前記互いに結合した第２の無機微粒子の群内に分散した導電性を有する第１の無機微粒子と、を含み、前記基体の表面に固定された導電膜と、
を備えることを特徴とする導電性部材。
【請求項２】
前記導電膜は、
前記第２の無機微粒子同士が、表面に被覆したシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合しており、前記第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と、前記基体表面との化学結合を介して前記基体に固定されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性部材。
【請求項３】
前記導電膜は、モノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物であるバインダー成分をさらに含み、
前記第１の無機微粒子は、前記バインダー成分を介して前記第２の無機微粒子とさらに強固に結合していることを特徴とする請求項１または２のいずれか１つに記載の導電性部材。
【請求項４】
前記化学結合がグラフト重合であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性部材。
【請求項５】
前記グラフト重合は放射線グラフト重合であることを特徴とする請求項４に記載の導電性部材。
【請求項６】
不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマーを第２の無機微粒子の表面に共有結合させる工程と、
導電性を有する第１の無機微粒子と前記第２の無機微粒子とを分散媒中で解砕及び分散させ、前記第１の無機微粒子と前記第２の無機微粒子とを含むスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを基体の表面に塗布する工程と、
前記スラリー中の前記第２の無機微粒子同士をシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合させ、前記第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と前記基体表面とを化学結合させて、前記基体表面に導電膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性部材の製造方法。
【請求項１】
基体と、
各々シランモノマーにより表面を被覆され、互いのシランモノマーの化学結合により結合した第２の無機微粒子と、前記互いに結合した第２の無機微粒子の群内に分散した導電性を有する第１の無機微粒子と、を含み、前記基体の表面に固定された導電膜と、
を備えることを特徴とする導電性部材。
【請求項２】
前記導電膜は、
前記第２の無機微粒子同士が、表面に被覆したシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合しており、前記第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と、前記基体表面との化学結合を介して前記基体に固定されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性部材。
【請求項３】
前記導電膜は、モノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物であるバインダー成分をさらに含み、
前記第１の無機微粒子は、前記バインダー成分を介して前記第２の無機微粒子とさらに強固に結合していることを特徴とする請求項１または２のいずれか１つに記載の導電性部材。
【請求項４】
前記化学結合がグラフト重合であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性部材。
【請求項５】
前記グラフト重合は放射線グラフト重合であることを特徴とする請求項４に記載の導電性部材。
【請求項６】
不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマーを第２の無機微粒子の表面に共有結合させる工程と、
導電性を有する第１の無機微粒子と前記第２の無機微粒子とを分散媒中で解砕及び分散させ、前記第１の無機微粒子と前記第２の無機微粒子とを含むスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを基体の表面に塗布する工程と、
前記スラリー中の前記第２の無機微粒子同士をシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基同士の化学結合により結合させ、前記第２の無機微粒子のシランモノマーの不飽和結合部または反応性官能基と前記基体表面とを化学結合させて、前記基体表面に導電膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性部材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７２３０３（Ｐ２０１０−２７２３０３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２２３３（Ｐ２００９−１２２２３３）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（３９１０１８３４１）株式会社ＮＢＣメッシュテック (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（３９１０１８３４１）株式会社ＮＢＣメッシュテック (59)
【Ｆターム（参考）】
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