導電性高分子化合物及びこれを用いてなる電子素子
【課題】高い電気伝導性を有する導電性高分子化合物及びこれを用いた有機電子素子、特に光電変換効率に優れ、長寿命な有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、光トランジスタ素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする導電性高分子化合物（Ｄ）及びこれを含有する電子素子。
［式中、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、アミノ基又はシリル基である。］
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする導電性高分子化合物（Ｄ）及びこれを含有する電子素子。
［式中、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、アミノ基又はシリル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子化合物及び電子素子に関する。詳しくは、例えば有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタ素子及び有機メモリ素子等の電子素子に使用される導電性高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子とは、光エネルギーと電気エネルギーの相互変換を行う素子であり、その代表例としては、有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動装置、（光）トランジスタなどが挙げられる。現在、これらの電子素子に用いられる導電性高分子組成物として、電荷（キャリア）の移動効率を増大させるための研究が多数なされている。
【０００３】
例えば、有機発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）は電流が流れると、電子と正孔が、蛍光性又はリン光性の有機化合物から形成される発光層で再結合することによって光が発生する、能動型の表示素子である。有機発光素子の効率の向上及び駆動電圧の低減の為には、発光層のみを用いるよりも、導電性高分子組成物を用いた正孔注入層、及び電子注入層を用いることが一般的であり（特許文献１参照）、その導電性高分子組成物の性能が重要になってくる。
【０００４】
その他の電子素子に関しても導電性高分子組成物の性能が、その電子素子全体の性能に大きく関与しており、導電性高分子組成物の性能の向上が求められている。特に、バイエル社で製造され、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐという製品名で市販されている、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）水溶液は、電子素子における導電性高分子組成物に広く利用されている。
【０００５】
ポリマー酸であるポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）が、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にドーピングされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという導電性高分子組成物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をＰＳＳ水溶液に溶かして重合させることで調製される。しかし、得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、５０ｎｍ以上の粒子サイズで、水相に分散した状態となり、それゆえ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粒子の大きさによって、電導度、有機発光素子での正孔注入能力、膜の均一性などが大きく左右される。更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが重合されるバッチによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の特性が異なり、電子素子での性能の偏差を招く。
【０００６】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ組成物中のＰＳＳは、水分を良く取り込み、それにより素子製造プロセスの際に、不活性ガス雰囲気下で、膜を加熱することにより水分を除去しなければならない。また、ＰＳＳは、電子との反応によって分解されるため、例えば硫酸塩のような副生成物を放出し、周囲の有機膜、例えば発光層に拡散させる。このように、他の有機層への物質の拡散は、励起子を消滅させ、有機発光素子の効率及び寿命の低下を招く。
更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＳＳ自体が導電性を有しているわけではなく、それにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーの導電性が低下する。
【０００７】
従って、有機発光素子のような電子素子において満足すべき効率及び寿命を与え得る新しい導電性高分子組成物の開発の必要性が高まっている。
【０００８】
高性能な導電性高分子組成物として、フロンティア軌道理論に基づく最低空軌道（ＬＵＭＯ；Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）と最高被占軌道（ＨＯＭＯ；Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）の差、つまりバンドギャップを狭くすることで、導電性向上を図ることができる。例えばスピロ骨格を導入したものが挙げられるが（特許文献２〜５参照）、いずれも劇的にバンドギャップを狭くすることに成功してはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第００／６５６５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−３２７０５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０４７３号公報
【特許文献４】特開２００１−２１０４７４号公報
【特許文献５】特開２００７−３１８１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い導電性を有する導電性高分子化合物及びこれを用いた光電変換効率に優れる電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする導電性高分子化合物（Ｄ）である。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。］
【００１３】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を有することにより、高い導電性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。導電性高分子化合物（Ｄ）が一般式（１）で表される構造単位を有することで、フロンティア軌道理論の観点から、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのバンドギャップが小さくなり、キャリアの移動速度が十分大きくなり、高い導電性が発現するものと推察される。。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（１）におけるＸ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であり、よりバンドギャップを狭くするという観点から好ましいのは硫黄原子である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（２）又は（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位を有する導電性高分子化合物（Ｄ）の好ましい例としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられ、導電性の観点から一般式（５）で表される化合物が更に好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（４）におけるＸ1及びＸ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、前記一般式（２）で表される基又は前記一般式（３）で表される基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。
【００２３】
よりバンドギャップを狭くするという観点からＸ1及びＸ2が硫黄原子であり、酸処理により更にバンドギャップを狭くできるという観点から、Ｒ4が水素原子でかつＲ5がメルカプト基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基であることが好ましい。
また、後述の溶媒への溶解性の観点からは、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキルチオ基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｑはそれぞれ独立に５〜１５の整数であることが好ましく、ａは５〜１５の整数であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（５）におけるｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。
【００２６】
一般式（４）で表される導電性高分子化合物の具体例としては、例えば、一般式（６）〜（９）で表される化合物が挙げられる。尚、一般式（６）〜（９）におけるｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）の製造方法として以下の方法を例示することができる。
一般式（１）で表される構造単位が有する４つの結合に臭素原子が結合したスピロ化合物１等量（ａ等量）に対して、共役系モノマー（例えば２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン）を例えば０〜２０等量（ｂ等量）を加えた溶液（例えばテトラヒドフラン溶液）に、グリニヤー試薬［例えばＭｅＭｇＢｒ（臭化メチルマグネシウム）］を全モノマーと等量数（ａ＋ｂ等量）加え、例えば２５℃で１〜３時間攪拌し、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等の重合触媒を例えば１ｍｏｌ％加え、例えば５〜３０時間還流することで導電性高分子化合物（Ｄ）を得ることができる。具体的な製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７年，４０号，８８０７―８８１１頁等に記載の方法で行なうことができる。
【００３２】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）を含有する導電性薄膜（Ａ）を基板上に形成することにより、導電性に優れる電子素子（Ｐ）が得られる。
【００３３】
基板としては、透明、不透明いずれでも良いが、基板面が受光体となる場合には透明基板が望ましい。この透明基板としては、外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが望ましく、例えば、石英ガラス等の剛直板、透明樹脂フィルム等のフレキシブル基板が挙げられる。更に、優れた加工性、低コスト、軽量化といった観点から、本発明においては、フレキシブル基板であることが望ましい。透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド又はポリメチルメタクリレート等からなるフィルムが挙げられる。
【００３４】
導電性薄膜（Ａ）の形成に際して、導電性高分子化合物（Ｄ）以外の導電性高分子化合物（Ｇ）を併用することができる。導電性高分子化合物（Ｇ）としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等が挙げられる。導電性高分子化合物（Ｄ）と導電性高分子化合物（Ｇ）の重量比率は、良好な導電性を有すれば特に限定されるものではないが、（Ｄ）／（Ｇ）＝５／０〜４／１が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比を適宜選択することができる。
【００３５】
本発明において、導電性薄膜（Ａ）の膜厚は特に限定されない。但し、膜厚が薄過ぎると短絡し、厚過ぎると、膜抵抗が高くなる為、一般的な電子素子に用いられている膜厚、例えば２０〜８００ｎｍが好ましい。
【００３６】
本発明において、上述した導電性薄膜（Ａ）の形成法は、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法及びディップ法等が挙げられる。
スピンコート法やディップ法を用いる場合、導電性高分子化合物（Ｄ）及び必要により（Ｄ）以外の導電性高分子化合物を溶媒に溶解させて使用する。溶媒としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系又は硫黄系溶剤等が挙げられ、好ましいものとしてクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）を有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機メモリ素子等に使用する場合は、上記で説明した形態が好ましいが特に限定されるものではなく、各々の素子の特性に応じて変更することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において特に規定しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００３９】
（製造例１）
［下記構造式（１）で表される化合物（以下、ＮＯｃｔＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００４０】
【化１１】
【００４１】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部［東京化成（株）製］と臭素［和光純薬（株）製］４７．９部をクロロホルム１００部に溶解させた後、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣に酢酸２００部、亜鉛粉末６．５部［和光純薬（株）製］を加え、１００℃で２４時間撹拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトブラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、２，３−ジブロモ−１−ｎ−オクチルピロール（以下、ＤＢＯＰと略記）１６．９部を得た。
【００４２】
ＤＢＯＰ ３３．７部とメチルマグネシウムブロミド（１Ｍ ＴＨＦ溶液）１００部［関東化学（株）製］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド５．４部［東京化成（株）製］をＴＨＦ１００部に溶解させた後、２５℃で５時間攪拌した。濃度１Ｍの塩酸で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、３，３’−ジブロモ−１，１’−ジオクチル−１Ｈ，１Ｈ−［２，２’］ビピロール［以下、（ＢＯＰ）２と略記］１５．４部を得た。
【００４３】
（ＢＯＰ）２ ５１．４部とテトラクロロシラン８．５部［東京化成（株）製］をＴＨＦ１００部に加えた後、５５℃で５時間攪拌した。酢酸エチル１００部を加えた後、濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、下記構造式（２）で表される化合物１７．０部を得た。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
上記構造式（２）で表される化合物２８．４部とＮ−ブロモスクシンイミド７１．２部［和光純薬（株）製］をクロロホルム２００部に溶解させた後、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、上記構造式（１）で表されるＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部を得た。
【００４６】
（製造例２）
［下記構造式（３）で表される化合物（以下、ＳｅＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００４７】
【化１３】
【００４８】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部をセレノフェン１３．１部（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（３）で表されるＳｅＳｉＢｒ4 ８６．０部を得た。
【００４９】
（製造例３）
［下記構造式（４）で表される化合物（以下、ＳＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００５０】
【化１４】
【００５１】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部をチオフェン８．４部［和光純薬（株）製］に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（４）で表されるＳＳｉＢｒ4 ６７．２部を得た。
【００５２】
（製造例４）
［下記構造式（５）で表される化合物（以下、ＯＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００５３】
【化１５】
【００５４】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部をフラン６．８部［和光純薬（株）製］に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（５）で表されるＯＳｉＢｒ4 ６０．８部を得た。
【００５５】
（製造例５）
［下記構造式（６）で表される化合物（以下、３ＨＳＢｒ2と略記）の合成］
【００５６】
【化１６】
【００５７】
３−ヘキシルチオフェン１６．８部［東京化成（株）製］とＮ−ブロモスクシンイミド３５．６部［和光純薬（株）製］をクロロホルム１００部に溶解させた後、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、構造式（６）で表される３ＨＳＢｒ2 ３２．６部を得た。
【００５８】
（製造例６）
［下記構造式（７）で表される化合物（以下、ＭＮＢｒ2と略記）の合成］
【００５９】
【化１７】
【００６０】
３−ヘキシルチオフェン１６．８部をＮ−メチルピロール８．１部［東京化成（株）製］に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（７）で表されるＭＮＢｒ2 ２３．９部を得た。
【００６１】
（製造例７）
［下記構造式（８）で表される化合物（以下、３ＤＳＳＢｒ2と略記）の合成］
【００６２】
【化１８】
【００６３】
デカンチオール１７．４部［和光純薬（株）製］をＤＭＦ１００部に溶解させた後、水素化ナトリウム（６０％流動パラフィン分散）４．０部［東京化成（株）製］を加え、２５℃で１時間攪拌した。更に３−ブロモチオフェン１６．３部［和光純薬（株）製］、臭化銅（Ｉ）８．６部［和光純薬（株）製］を加え、１１０℃で１０時間撹拌した。濃度１Ｍの塩化アンモニウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣をＴＨＦ１００部に溶解させた後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３５．６部［和光純薬（株）製］を加えて、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、構造式（８）で表される３ＤＳＳＢｒ2 ２４．９部を得た。
【００６４】
［導電性高分子化合物（Ｄ）の製造］
（実施例１）
［下記構造式（９）で表される化合物（Ｄ−１）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００６５】
【化１９】
【００６６】
ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ ＴＨＦ溶液）１２００部［関東化学（株）製］及び［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド５．４部［東京化成（株）製］をＴＨＦ１００部に溶解させた後、２５℃で５時間攪拌した。濃度１Ｍの塩酸で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、構造式（９）で表される化合物（Ｄ−１）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １１６５．９部を得た。
【００６７】
（実施例２）
［下記構造式（１０）で表される化合物（Ｄ−２）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００６８】
【化２０】
【００６９】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「ＳｅＳｉＢｒ4 ８６．０部、ＭＮＢｒ2 ２３８．９部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１０）で表される化合物（Ｄ−２）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） ２２１．８部を得た。
【００７０】
（実施例３）
［下記構造式（１１）で表される化合物（Ｄ−３）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００７１】
【化２１】
【００７２】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「ＳＳｉＢｒ4 ６７．２部、３ＤＳＳＢｒ2 ４１４．３部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１１）で表される化合物（Ｄ−３）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １７３．８部を得た。
【００７３】
（実施例４）
［下記構造式（１２）で表される化合物（Ｄ−４）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００７４】
【化２２】
【００７５】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「ＯＳｉＢｒ4 ６０．８部、３ＤＳＳＢｒ2 ４１４．３部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１２）で表される化合物（Ｄ−４）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １７．０部を得た。
【００７６】
（実施例５）
［下記構造式（１３）で表される化合物（Ｄ−５）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００７７】
【化２３】
【００７８】
上記構造式（１１）で表される化合物（Ｄ−３）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） ２８９．７部をトリフルオロメタンスルホンサン［和光純薬（株）製］１３４．１部に溶解させた後、２５℃で５時間攪拌した。減圧留去した後、残渣にピリジン７９．１部を加え２５℃で５時間攪拌した。クロロホルム３００部を加え、イオン交換水で３回洗浄した後に溶媒を減圧留去し、構造式（１３）で表される化合物（Ｄ−５）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １１７９．４部を得た。
【００７９】
（比較例１）
［下記構造式（１４）で表される化合物（Ｄ’−１）の合成］
【００８０】
【化２４】
【００８１】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「３ＨＳＢｒ2 ３５８．７部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１４）で表される化合物（Ｄ’−１） １０９．７部を得た。
【００８２】
［導電率の測定］
透明基板として、大きさが２５ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）フィルムを用いた。そのＰＥＴフィルム上に（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）又は（Ｄ’−１）のクロロベンゼン溶液（濃度０．５％）をそれぞれスピンコートした後、窒素気流下で１時間２５℃で乾燥し、更に２５℃で３時間減圧乾燥を行い、導電性膜を形成した。導電性膜の膜厚をデジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製］を用いて測定し、導電性膜の表面抵抗を、Ｌоｒｅｓｔａ ＧＰ ＴＣＰ−Ｔ２５０［三菱化学（株）製］を用いて４端子法により２５℃で測定し、得られた表面抵抗値と膜厚から、導電率を下式により算出した。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛膜厚（ｃｍ）×表面抵抗（Ω／□）｝
測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の導電性高分子化合物は、太陽電池やカラーセンサー、光電変換素子を備える電子機器、電子部品等に広く適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子化合物及び電子素子に関する。詳しくは、例えば有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタ素子及び有機メモリ素子等の電子素子に使用される導電性高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子とは、光エネルギーと電気エネルギーの相互変換を行う素子であり、その代表例としては、有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動装置、（光）トランジスタなどが挙げられる。現在、これらの電子素子に用いられる導電性高分子組成物として、電荷（キャリア）の移動効率を増大させるための研究が多数なされている。
【０００３】
例えば、有機発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）は電流が流れると、電子と正孔が、蛍光性又はリン光性の有機化合物から形成される発光層で再結合することによって光が発生する、能動型の表示素子である。有機発光素子の効率の向上及び駆動電圧の低減の為には、発光層のみを用いるよりも、導電性高分子組成物を用いた正孔注入層、及び電子注入層を用いることが一般的であり（特許文献１参照）、その導電性高分子組成物の性能が重要になってくる。
【０００４】
その他の電子素子に関しても導電性高分子組成物の性能が、その電子素子全体の性能に大きく関与しており、導電性高分子組成物の性能の向上が求められている。特に、バイエル社で製造され、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐという製品名で市販されている、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）水溶液は、電子素子における導電性高分子組成物に広く利用されている。
【０００５】
ポリマー酸であるポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）が、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にドーピングされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという導電性高分子組成物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をＰＳＳ水溶液に溶かして重合させることで調製される。しかし、得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、５０ｎｍ以上の粒子サイズで、水相に分散した状態となり、それゆえ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの粒子の大きさによって、電導度、有機発光素子での正孔注入能力、膜の均一性などが大きく左右される。更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが重合されるバッチによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の特性が異なり、電子素子での性能の偏差を招く。
【０００６】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ組成物中のＰＳＳは、水分を良く取り込み、それにより素子製造プロセスの際に、不活性ガス雰囲気下で、膜を加熱することにより水分を除去しなければならない。また、ＰＳＳは、電子との反応によって分解されるため、例えば硫酸塩のような副生成物を放出し、周囲の有機膜、例えば発光層に拡散させる。このように、他の有機層への物質の拡散は、励起子を消滅させ、有機発光素子の効率及び寿命の低下を招く。
更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＳＳ自体が導電性を有しているわけではなく、それにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーの導電性が低下する。
【０００７】
従って、有機発光素子のような電子素子において満足すべき効率及び寿命を与え得る新しい導電性高分子組成物の開発の必要性が高まっている。
【０００８】
高性能な導電性高分子組成物として、フロンティア軌道理論に基づく最低空軌道（ＬＵＭＯ；Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）と最高被占軌道（ＨＯＭＯ；Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）の差、つまりバンドギャップを狭くすることで、導電性向上を図ることができる。例えばスピロ骨格を導入したものが挙げられるが（特許文献２〜５参照）、いずれも劇的にバンドギャップを狭くすることに成功してはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第００／６５６５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−３２７０５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０４７３号公報
【特許文献４】特開２００１−２１０４７４号公報
【特許文献５】特開２００７−３１８１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い導電性を有する導電性高分子化合物及びこれを用いた光電変換効率に優れる電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする導電性高分子化合物（Ｄ）である。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。］
【００１３】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を有することにより、高い導電性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。導電性高分子化合物（Ｄ）が一般式（１）で表される構造単位を有することで、フロンティア軌道理論の観点から、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのバンドギャップが小さくなり、キャリアの移動速度が十分大きくなり、高い導電性が発現するものと推察される。。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（１）におけるＸ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であり、よりバンドギャップを狭くするという観点から好ましいのは硫黄原子である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（２）又は（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位を有する導電性高分子化合物（Ｄ）の好ましい例としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられ、導電性の観点から一般式（５）で表される化合物が更に好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（４）におけるＸ1及びＸ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、前記一般式（２）で表される基又は前記一般式（３）で表される基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。
【００２３】
よりバンドギャップを狭くするという観点からＸ1及びＸ2が硫黄原子であり、酸処理により更にバンドギャップを狭くできるという観点から、Ｒ4が水素原子でかつＲ5がメルカプト基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基であることが好ましい。
また、後述の溶媒への溶解性の観点からは、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキルチオ基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｑはそれぞれ独立に５〜１５の整数であることが好ましく、ａは５〜１５の整数であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（５）におけるｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。
【００２６】
一般式（４）で表される導電性高分子化合物の具体例としては、例えば、一般式（６）〜（９）で表される化合物が挙げられる。尚、一般式（６）〜（９）におけるｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）の製造方法として以下の方法を例示することができる。
一般式（１）で表される構造単位が有する４つの結合に臭素原子が結合したスピロ化合物１等量（ａ等量）に対して、共役系モノマー（例えば２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン）を例えば０〜２０等量（ｂ等量）を加えた溶液（例えばテトラヒドフラン溶液）に、グリニヤー試薬［例えばＭｅＭｇＢｒ（臭化メチルマグネシウム）］を全モノマーと等量数（ａ＋ｂ等量）加え、例えば２５℃で１〜３時間攪拌し、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等の重合触媒を例えば１ｍｏｌ％加え、例えば５〜３０時間還流することで導電性高分子化合物（Ｄ）を得ることができる。具体的な製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７年，４０号，８８０７―８８１１頁等に記載の方法で行なうことができる。
【００３２】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）を含有する導電性薄膜（Ａ）を基板上に形成することにより、導電性に優れる電子素子（Ｐ）が得られる。
【００３３】
基板としては、透明、不透明いずれでも良いが、基板面が受光体となる場合には透明基板が望ましい。この透明基板としては、外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが望ましく、例えば、石英ガラス等の剛直板、透明樹脂フィルム等のフレキシブル基板が挙げられる。更に、優れた加工性、低コスト、軽量化といった観点から、本発明においては、フレキシブル基板であることが望ましい。透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド又はポリメチルメタクリレート等からなるフィルムが挙げられる。
【００３４】
導電性薄膜（Ａ）の形成に際して、導電性高分子化合物（Ｄ）以外の導電性高分子化合物（Ｇ）を併用することができる。導電性高分子化合物（Ｇ）としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等が挙げられる。導電性高分子化合物（Ｄ）と導電性高分子化合物（Ｇ）の重量比率は、良好な導電性を有すれば特に限定されるものではないが、（Ｄ）／（Ｇ）＝５／０〜４／１が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比を適宜選択することができる。
【００３５】
本発明において、導電性薄膜（Ａ）の膜厚は特に限定されない。但し、膜厚が薄過ぎると短絡し、厚過ぎると、膜抵抗が高くなる為、一般的な電子素子に用いられている膜厚、例えば２０〜８００ｎｍが好ましい。
【００３６】
本発明において、上述した導電性薄膜（Ａ）の形成法は、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法及びディップ法等が挙げられる。
スピンコート法やディップ法を用いる場合、導電性高分子化合物（Ｄ）及び必要により（Ｄ）以外の導電性高分子化合物を溶媒に溶解させて使用する。溶媒としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系又は硫黄系溶剤等が挙げられ、好ましいものとしてクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の導電性高分子化合物（Ｄ）を有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機メモリ素子等に使用する場合は、上記で説明した形態が好ましいが特に限定されるものではなく、各々の素子の特性に応じて変更することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において特に規定しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００３９】
（製造例１）
［下記構造式（１）で表される化合物（以下、ＮＯｃｔＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００４０】
【化１１】
【００４１】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部［東京化成（株）製］と臭素［和光純薬（株）製］４７．９部をクロロホルム１００部に溶解させた後、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣に酢酸２００部、亜鉛粉末６．５部［和光純薬（株）製］を加え、１００℃で２４時間撹拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトブラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、２，３−ジブロモ−１−ｎ−オクチルピロール（以下、ＤＢＯＰと略記）１６．９部を得た。
【００４２】
ＤＢＯＰ ３３．７部とメチルマグネシウムブロミド（１Ｍ ＴＨＦ溶液）１００部［関東化学（株）製］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド５．４部［東京化成（株）製］をＴＨＦ１００部に溶解させた後、２５℃で５時間攪拌した。濃度１Ｍの塩酸で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、３，３’−ジブロモ−１，１’−ジオクチル−１Ｈ，１Ｈ−［２，２’］ビピロール［以下、（ＢＯＰ）２と略記］１５．４部を得た。
【００４３】
（ＢＯＰ）２ ５１．４部とテトラクロロシラン８．５部［東京化成（株）製］をＴＨＦ１００部に加えた後、５５℃で５時間攪拌した。酢酸エチル１００部を加えた後、濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、下記構造式（２）で表される化合物１７．０部を得た。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
上記構造式（２）で表される化合物２８．４部とＮ−ブロモスクシンイミド７１．２部［和光純薬（株）製］をクロロホルム２００部に溶解させた後、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、上記構造式（１）で表されるＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部を得た。
【００４６】
（製造例２）
［下記構造式（３）で表される化合物（以下、ＳｅＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００４７】
【化１３】
【００４８】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部をセレノフェン１３．１部（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（３）で表されるＳｅＳｉＢｒ4 ８６．０部を得た。
【００４９】
（製造例３）
［下記構造式（４）で表される化合物（以下、ＳＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００５０】
【化１４】
【００５１】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部をチオフェン８．４部［和光純薬（株）製］に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（４）で表されるＳＳｉＢｒ4 ６７．２部を得た。
【００５２】
（製造例４）
［下記構造式（５）で表される化合物（以下、ＯＳｉＢｒ4と略記）の合成］
【００５３】
【化１５】
【００５４】
１−ｎ−オクチルピロール１７．９部をフラン６．８部［和光純薬（株）製］に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（５）で表されるＯＳｉＢｒ4 ６０．８部を得た。
【００５５】
（製造例５）
［下記構造式（６）で表される化合物（以下、３ＨＳＢｒ2と略記）の合成］
【００５６】
【化１６】
【００５７】
３−ヘキシルチオフェン１６．８部［東京化成（株）製］とＮ−ブロモスクシンイミド３５．６部［和光純薬（株）製］をクロロホルム１００部に溶解させた後、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、構造式（６）で表される３ＨＳＢｒ2 ３２．６部を得た。
【００５８】
（製造例６）
［下記構造式（７）で表される化合物（以下、ＭＮＢｒ2と略記）の合成］
【００５９】
【化１７】
【００６０】
３−ヘキシルチオフェン１６．８部をＮ−メチルピロール８．１部［東京化成（株）製］に変更する以外は製造例１と同様にして構造式（７）で表されるＭＮＢｒ2 ２３．９部を得た。
【００６１】
（製造例７）
［下記構造式（８）で表される化合物（以下、３ＤＳＳＢｒ2と略記）の合成］
【００６２】
【化１８】
【００６３】
デカンチオール１７．４部［和光純薬（株）製］をＤＭＦ１００部に溶解させた後、水素化ナトリウム（６０％流動パラフィン分散）４．０部［東京化成（株）製］を加え、２５℃で１時間攪拌した。更に３−ブロモチオフェン１６．３部［和光純薬（株）製］、臭化銅（Ｉ）８．６部［和光純薬（株）製］を加え、１１０℃で１０時間撹拌した。濃度１Ｍの塩化アンモニウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣をＴＨＦ１００部に溶解させた後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３５．６部［和光純薬（株）製］を加えて、２５℃で２４時間攪拌した。濃度１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、構造式（８）で表される３ＤＳＳＢｒ2 ２４．９部を得た。
【００６４】
［導電性高分子化合物（Ｄ）の製造］
（実施例１）
［下記構造式（９）で表される化合物（Ｄ−１）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００６５】
【化１９】
【００６６】
ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ ＴＨＦ溶液）１２００部［関東化学（株）製］及び［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド５．４部［東京化成（株）製］をＴＨＦ１００部に溶解させた後、２５℃で５時間攪拌した。濃度１Ｍの塩酸で有機層を３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、構造式（９）で表される化合物（Ｄ−１）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １１６５．９部を得た。
【００６７】
（実施例２）
［下記構造式（１０）で表される化合物（Ｄ−２）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００６８】
【化２０】
【００６９】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「ＳｅＳｉＢｒ4 ８６．０部、ＭＮＢｒ2 ２３８．９部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１０）で表される化合物（Ｄ−２）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） ２２１．８部を得た。
【００７０】
（実施例３）
［下記構造式（１１）で表される化合物（Ｄ−３）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００７１】
【化２１】
【００７２】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「ＳＳｉＢｒ4 ６７．２部、３ＤＳＳＢｒ2 ４１４．３部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１１）で表される化合物（Ｄ−３）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １７３．８部を得た。
【００７３】
（実施例４）
［下記構造式（１２）で表される化合物（Ｄ−４）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００７４】
【化２２】
【００７５】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「ＯＳｉＢｒ4 ６０．８部、３ＤＳＳＢｒ2 ４１４．３部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１２）で表される化合物（Ｄ−４）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １７．０部を得た。
【００７６】
（実施例５）
［下記構造式（１３）で表される化合物（Ｄ−５）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０）の合成］
【００７７】
【化２３】
【００７８】
上記構造式（１１）で表される化合物（Ｄ−３）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） ２８９．７部をトリフルオロメタンスルホンサン［和光純薬（株）製］１３４．１部に溶解させた後、２５℃で５時間攪拌した。減圧留去した後、残渣にピリジン７９．１部を加え２５℃で５時間攪拌した。クロロホルム３００部を加え、イオン交換水で３回洗浄した後に溶媒を減圧留去し、構造式（１３）で表される化合物（Ｄ−５）（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｑ＝１０） １１７９．４部を得た。
【００７９】
（比較例１）
［下記構造式（１４）で表される化合物（Ｄ’−１）の合成］
【００８０】
【化２４】
【００８１】
「ＮＯｃｔＳｉＢｒ4 ６０．０部、３ＨＳＢｒ2 ３２６．１部」を「３ＨＳＢｒ2 ３５８．７部」に変更する以外は実施例１と同様にして構造式（１４）で表される化合物（Ｄ’−１） １０９．７部を得た。
【００８２】
［導電率の測定］
透明基板として、大きさが２５ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）フィルムを用いた。そのＰＥＴフィルム上に（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）又は（Ｄ’−１）のクロロベンゼン溶液（濃度０．５％）をそれぞれスピンコートした後、窒素気流下で１時間２５℃で乾燥し、更に２５℃で３時間減圧乾燥を行い、導電性膜を形成した。導電性膜の膜厚をデジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製］を用いて測定し、導電性膜の表面抵抗を、Ｌоｒｅｓｔａ ＧＰ ＴＣＰ−Ｔ２５０［三菱化学（株）製］を用いて４端子法により２５℃で測定し、得られた表面抵抗値と膜厚から、導電率を下式により算出した。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／｛膜厚（ｃｍ）×表面抵抗（Ω／□）｝
測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の導電性高分子化合物は、太陽電池やカラーセンサー、光電変換素子を備える電子機器、電子部品等に広く適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする導電性高分子化合物（Ｄ）。
【化１】
［式中、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。］
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ1が硫黄原子である請求項１記載の導電性高分子化合物。
【請求項３】
一般式（４）で表される請求項１又は２記載の導電性高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。］
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。］
【請求項４】
前記一般式（４）におけるＲ4が水素原子であり、Ｒ5がメルカプト基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基である請求項３記載の導電性高分子化合物。
【請求項５】
一般式（５）で表される請求項１又は２記載の導電性高分子化合物。
【化５】
［式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の導電性高分子化合物を含有する導電性薄膜（Ａ）を有する電子素子（Ｐ）。
【請求項７】
有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機メモリ素子からなる群から選ばれる素子である請求項６記載の電子素子（Ｐ１）。
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする導電性高分子化合物（Ｄ）。
【化１】
［式中、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。］
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸ1が硫黄原子である請求項１記載の導電性高分子化合物。
【請求項３】
一般式（４）で表される請求項１又は２記載の導電性高分子化合物。
【化３】
［式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。］
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数７〜２０の直鎖若しくは分岐のアラルキル基、複素環基又はポリアルキレングリコールから１個の水酸基を除いた残基である。］
【請求項４】
前記一般式（４）におけるＲ4が水素原子であり、Ｒ5がメルカプト基又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチオ基である請求項３記載の導電性高分子化合物。
【請求項５】
一般式（５）で表される請求項１又は２記載の導電性高分子化合物。
【化５】
［式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、ａは１〜２０の整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の導電性高分子化合物を含有する導電性薄膜（Ａ）を有する電子素子（Ｐ）。
【請求項７】
有機発光素子、光起電素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機メモリ素子からなる群から選ばれる素子である請求項６記載の電子素子（Ｐ１）。
【公開番号】特開２０１２−１１１８２９（Ｐ２０１２−１１１８２９Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６１１５６（Ｐ２０１０−２６１１５６）
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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