導電性高分子溶液および導電性塗膜
【課題】導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供する。
【解決手段】ポリチオール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）等のπ共役系導電性高分子と、該π共役系導電性高分子を可溶化可能な高分子と、オキシアルキレン基を有する第１のアクリル成分と、第１のアクリル成分とは異なる第２のアクリル成分と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液。前記導電性高分子溶液が塗布されて形成された導電性塗膜。
【解決手段】ポリチオール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）等のπ共役系導電性高分子と、該π共役系導電性高分子を可溶化可能な高分子と、オキシアルキレン基を有する第１のアクリル成分と、第１のアクリル成分とは異なる第２のアクリル成分と、溶媒とを含有する導電性高分子溶液。前記導電性高分子溶液が塗布されて形成された導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子溶液および導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明の導電性塗膜を形成する方法として、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子溶液を基材に塗布する方法が提案されている。その際に用いる導電性高分子溶液としては、例えば、特許文献１には、ポリスチレンスルホン酸を介して水にポリチオフェンを溶解させたポリチオフェン水溶液が開示されている。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、導電性塗膜においては、硬度を高くしてハードコート性を持たせた用途も想定される。一般に、塗膜の硬度を高くする方法としては、アクリルの重合体を含有させる方法が知られている。しかし、従来のアクリルの重合体とπ共役系導電性高分子とは相溶性が低いため、導電性塗膜に凝集物が形成されることがあった。その結果、塗膜の外観が損なわれ、しかも導電性および耐傷付き性も低下する傾向にあった。
本発明は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、下記式（１）で示される第１のアクリル成分と、第１のアクリル成分とは異なる第２のアクリル成分と、溶媒とを含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
（式（１）におけるａは１以上の整数、Ｒは任意の置換基、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【０００５】
【化１】
【０００６】
［２］ 前記第１のアクリル成分が、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
（式（２）におけるｂ，ｄは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【０００７】
【化２】
【０００８】
［３］ 前記第１のアクリル成分が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
（式（３）におけるｂ，ｄ，ｅは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【０００９】
【化３】
【００１０】
［４］ 前記第２のアクリル成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性高分子溶液は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を形成できる。
本発明の導電性塗膜は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、第１のアクリル成分と、第２のアクリル成分と、溶媒とを含有する。
【００１３】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１４】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１５】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダとの相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
【００１６】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１７】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１８】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１９】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００２０】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアニン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２２】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアミノ基又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。アミノ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したフェノール基又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。フェノール基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２３】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００２４】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００２５】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００２６】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２７】
可溶化高分子の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２８】
（第１のアクリル成分）
第１のアクリル成分は、上記式（１）で示される化合物であって、ａが１以上の整数、Ｒが任意の置換基、Ｒ１は水素原子またはメチル基のものである。ここで、Ｒとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
また、Ｒは、下記式（４）または式（５）で示される基であってもよい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（１）で示される化合物としては、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、第１のアクリル成分としては、上記式（２）で示される化合物であって、ｂ，ｄが各々独立して１以上の整数、ｃが０以上の整数、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ５がＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかであるものが挙げられる。この化合物は、導電性、耐傷付き性および外観に、より優れる導電性塗膜を形成できる点で、好ましい。
さらに、第１のアクリル成分としては、上記式（３）で示される化合物であって、ｂ，ｄ，ｅが各々独立して１以上の整数、ｃが０以上の整数、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６が各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ５がＣＨ２，ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかであるものがより好ましい。
【００３１】
第１のアクリル成分の含有量は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との合計質量に対して１０〜５００倍量であることが好ましく、５０〜３００倍量であることがより好ましい。第１のアクリル成分の含有量が前記下限値未満であると、得られる導電性塗膜の導電性、耐傷付き性および外観が不充分になることがあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００３２】
（第２のアクリル成分）
第２のアクリル成分は第１のアクリル成分とは異なるものである。
第２のアクリル成分としては、重合されることによって硬度が高い重合体になる化合物が好適に使用される。例えば、第２のアクリル成分としては、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
これらの第２のアクリル成分は、あらかじめ、イソシアネートによって架橋されてウレタン化されていてもよい。また、アゾイソブチロニトリル等のラジカル発生剤によって架橋されていてもよい。
第２のアクリル成分の中でも、耐傷付き性がより高くなることから、３官能のアクリル成分が好ましい。さらに、π共役系導電性高分子との相溶性が高いことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことがより好ましい。
【００３３】
第２のアクリル成分の含有量は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との合計質量に対して１０〜５００倍量であることが好ましく、５０〜３００倍量であることがより好ましい。第２のアクリル成分の含有量が前記下限値未満であると、得られる導電性塗膜の耐傷付き性が不充分になることがあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００３４】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
溶媒は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３５】
（導電性高分子溶液の製造方法）
上記導電性高分子溶液を製造する方法としては、例えば、可溶化高分子の存在下、水中で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合し、第１のアクリル成分および第２のアクリル成分を添加する方法が挙げられる。
【００３６】
前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００３７】
（作用効果）
上記導電性高分子溶液を用いて導電性塗膜を形成する際には、通常、加熱処理や紫外線照射処理を施す。その際、第１のアクリル成分と第２のアクリル成分とが共重合することにより、高い硬度のアクリル重合体を得ることができる。また、第１のアクリル成分はπ共役系導電性高分子との相溶性が高い。そのため、第１のアクリル成分および第２のアクリル成分中にπ共役系導電性高分子を高い分散性で分散させることができる。したがって、得られる導電性塗膜は、外観に優れ、しかも導電性および耐傷付き性も高くなる。
【００３８】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００３９】
以上の導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものであるから、第１のアクリル成分および第２のアクリル成分中にπ共役系導電性高分子が高い分散性で分散している。したがって、導電性塗膜は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる。
【実施例】
【００４０】
以下の例において、第１のアクリル成分として使用した化合物（１−Ａ），（１−Ｂ），（２−Ａ），（２−Ｂ），（２−Ｃ），（３−Ａ），（３−Ｂ）は以下の通りである。
化合物（１−Ａ）：式（１）で示される化合物であって、Ｒが上記式（４）で示される基、Ｒ１が水素原子、ａ＝１４の化合物。
化合物（１−Ｂ）：式（１）で示される化合物であって、Ｒが上記式（５）で示される基、Ｒ１がメチル基、ａ＝１４の化合物。
化合物（２−Ａ）：式（２）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２ＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲのいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＝１９の化合物。
化合物（２−Ｂ）：式（２）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２ＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲのいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＝８の化合物。
化合物（２−Ｃ）：式（２）で示される化合物であって、Ｒ５がＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲのいずれもが水素原子、およびＲが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＝３０の化合物。
化合物（３−Ａ）：式（３）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６のいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３５の化合物。
化合物（３−Ｂ）：式（３）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６のいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の化合物。
【００４１】
（製造例１）可溶化高分子の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００４２】
（製造例２）π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、導電性高分子溶液である約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。
【００４３】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１０ｇに、メタノール２０ｇとブタノール３０ｇとイルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、重合開始剤）０．８ｇと化合物（２−Ａ）３０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。
得られた導電性高分子溶液を＃１６のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステル社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、未硬化の塗膜を形成した。そして、未硬化の塗膜を、高圧水銀灯を光源とする紫外線照射装置により、積算光量４８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で露光して導電性塗膜を形成した。
【００４４】
得られた導電性塗膜の表面抵抗を、ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学製）を用いて測定した。この表面抵抗が小さい程、導電性が高いことを意味する。
また、目視により導電性塗膜の凝集物発生の程度について調べた。この凝集物発生量が少ない程、外観が良好であることを意味する。
また、＃００００のスチールウールを、５００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を付与しながら導電性塗膜表面にて１０往復させ、それにより形成した傷の数を測定した。これにより、耐傷付き性を評価した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから２０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を１０ｇから２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例７）
実施例６において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例６と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例８）
実施例６において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例６と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
実施例６において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例６と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００５５】
（実施例９）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから１０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を１０ｇから３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１０）
実施例９において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例９と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１１）
実施例９において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例９と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例９において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例９と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００５９】
（実施例１２）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから２０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに変更し、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を２０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１３）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１４）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１５）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ｂ）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００６４】
（比較例５）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから４０ｇに変更し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有しないようにしたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例６）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｂ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例７）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例８）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例９）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ｂ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１６）
実施例１において、化合物（２−Ａ）３０ｇを化合物（１−Ａ）２０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１０ｇから２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１において、化合物（２−Ａ）３０ｇを化合物（１−Ａ）１０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１０ｇから３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１８）
実施例１において、化合物（２−Ａ）３０ｇを化合物（１−Ｂ）１０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１０ｇから３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００７２】
π共役系導電性高分子と第１のアクリル成分と第２のアクリル成分とを含有する導電性高分子溶液により形成した実施例１〜１８の導電性塗膜は、導電性、外観、耐傷付き性のいずれもが優れていた。
これに対し、比較例１〜４では、π共役系導電性高分子と第２のアクリル成分とを含有するが、第１のアクリル成分を含有しない導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、成膜できないか、多量の凝集物が発生して、評価できなかった。
また、π共役系導電性高分子と第１のアクリル成分とを含有するが、第２のアクリル成分を含有しない導電性高分子溶液により形成した比較例５〜９の導電性塗膜は、耐傷付き性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子溶液および導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明の導電性塗膜を形成する方法として、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子溶液を基材に塗布する方法が提案されている。その際に用いる導電性高分子溶液としては、例えば、特許文献１には、ポリスチレンスルホン酸を介して水にポリチオフェンを溶解させたポリチオフェン水溶液が開示されている。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、導電性塗膜においては、硬度を高くしてハードコート性を持たせた用途も想定される。一般に、塗膜の硬度を高くする方法としては、アクリルの重合体を含有させる方法が知られている。しかし、従来のアクリルの重合体とπ共役系導電性高分子とは相溶性が低いため、導電性塗膜に凝集物が形成されることがあった。その結果、塗膜の外観が損なわれ、しかも導電性および耐傷付き性も低下する傾向にあった。
本発明は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、下記式（１）で示される第１のアクリル成分と、第１のアクリル成分とは異なる第２のアクリル成分と、溶媒とを含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
（式（１）におけるａは１以上の整数、Ｒは任意の置換基、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【０００５】
【化１】
【０００６】
［２］ 前記第１のアクリル成分が、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
（式（２）におけるｂ，ｄは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【０００７】
【化２】
【０００８】
［３］ 前記第１のアクリル成分が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
（式（３）におけるｂ，ｄ，ｅは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【０００９】
【化３】
【００１０】
［４］ 前記第２のアクリル成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性高分子溶液は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる導電性塗膜を形成できる。
本発明の導電性塗膜は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、第１のアクリル成分と、第２のアクリル成分と、溶媒とを含有する。
【００１３】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダへの分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１４】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１５】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、バインダとの相溶性及び分散性を向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないため、メチル基が好ましい。
【００１６】
（可溶化高分子）
可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、アニオン基及び／又は電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
【００１７】
［アニオン基を有する高分子］
アニオン基を有する高分子（以下、ポリアニオンという。）は、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００１８】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１９】
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００２０】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアニン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２２】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
前記アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアミノ基又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。アミノ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したフェノール基又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。フェノール基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２３】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００２４】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。さらに、エステル基を有するため、バインダとの相溶性、分散性に優れる。
【００２５】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００２６】
［電子吸引基を有する高分子］
電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。また、バインダとの相溶性、分散性をより高くできることから好ましい。
電子吸引基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００２７】
可溶化高分子の含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。可溶化高分子の含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、可溶化高分子の含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有割合が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２８】
（第１のアクリル成分）
第１のアクリル成分は、上記式（１）で示される化合物であって、ａが１以上の整数、Ｒが任意の置換基、Ｒ１は水素原子またはメチル基のものである。ここで、Ｒとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
また、Ｒは、下記式（４）または式（５）で示される基であってもよい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（１）で示される化合物としては、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、第１のアクリル成分としては、上記式（２）で示される化合物であって、ｂ，ｄが各々独立して１以上の整数、ｃが０以上の整数、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ５がＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかであるものが挙げられる。この化合物は、導電性、耐傷付き性および外観に、より優れる導電性塗膜を形成できる点で、好ましい。
さらに、第１のアクリル成分としては、上記式（３）で示される化合物であって、ｂ，ｄ，ｅが各々独立して１以上の整数、ｃが０以上の整数、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６が各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ５がＣＨ２，ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかであるものがより好ましい。
【００３１】
第１のアクリル成分の含有量は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との合計質量に対して１０〜５００倍量であることが好ましく、５０〜３００倍量であることがより好ましい。第１のアクリル成分の含有量が前記下限値未満であると、得られる導電性塗膜の導電性、耐傷付き性および外観が不充分になることがあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００３２】
（第２のアクリル成分）
第２のアクリル成分は第１のアクリル成分とは異なるものである。
第２のアクリル成分としては、重合されることによって硬度が高い重合体になる化合物が好適に使用される。例えば、第２のアクリル成分としては、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
これらの第２のアクリル成分は、あらかじめ、イソシアネートによって架橋されてウレタン化されていてもよい。また、アゾイソブチロニトリル等のラジカル発生剤によって架橋されていてもよい。
第２のアクリル成分の中でも、耐傷付き性がより高くなることから、３官能のアクリル成分が好ましい。さらに、π共役系導電性高分子との相溶性が高いことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことがより好ましい。
【００３３】
第２のアクリル成分の含有量は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子との合計質量に対して１０〜５００倍量であることが好ましく、５０〜３００倍量であることがより好ましい。第２のアクリル成分の含有量が前記下限値未満であると、得られる導電性塗膜の耐傷付き性が不充分になることがあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こることがある。
【００３４】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
溶媒は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３５】
（導電性高分子溶液の製造方法）
上記導電性高分子溶液を製造する方法としては、例えば、可溶化高分子の存在下、水中で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合し、第１のアクリル成分および第２のアクリル成分を添加する方法が挙げられる。
【００３６】
前駆体モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００３７】
（作用効果）
上記導電性高分子溶液を用いて導電性塗膜を形成する際には、通常、加熱処理や紫外線照射処理を施す。その際、第１のアクリル成分と第２のアクリル成分とが共重合することにより、高い硬度のアクリル重合体を得ることができる。また、第１のアクリル成分はπ共役系導電性高分子との相溶性が高い。そのため、第１のアクリル成分および第２のアクリル成分中にπ共役系導電性高分子を高い分散性で分散させることができる。したがって、得られる導電性塗膜は、外観に優れ、しかも導電性および耐傷付き性も高くなる。
【００３８】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
塗布後、加熱処理や紫外線照射処理により塗膜を硬化することが好ましい。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００３９】
以上の導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものであるから、第１のアクリル成分および第２のアクリル成分中にπ共役系導電性高分子が高い分散性で分散している。したがって、導電性塗膜は、導電性、耐傷付き性および外観に優れる。
【実施例】
【００４０】
以下の例において、第１のアクリル成分として使用した化合物（１−Ａ），（１−Ｂ），（２−Ａ），（２−Ｂ），（２−Ｃ），（３−Ａ），（３−Ｂ）は以下の通りである。
化合物（１−Ａ）：式（１）で示される化合物であって、Ｒが上記式（４）で示される基、Ｒ１が水素原子、ａ＝１４の化合物。
化合物（１−Ｂ）：式（１）で示される化合物であって、Ｒが上記式（５）で示される基、Ｒ１がメチル基、ａ＝１４の化合物。
化合物（２−Ａ）：式（２）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２ＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲのいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＝１９の化合物。
化合物（２−Ｂ）：式（２）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２ＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲのいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＝８の化合物。
化合物（２−Ｃ）：式（２）で示される化合物であって、Ｒ５がＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲのいずれもが水素原子、およびＲが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＝３０の化合物。
化合物（３−Ａ）：式（３）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６のいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３５の化合物。
化合物（３−Ｂ）：式（３）で示される化合物であって、Ｒ５がＯＣＨ２、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６のいずれもが水素原子、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の化合物。
【００４１】
（製造例１）可溶化高分子の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００４２】
（製造例２）π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、導電性高分子溶液である約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。
【００４３】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１０ｇに、メタノール２０ｇとブタノール３０ｇとイルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、重合開始剤）０．８ｇと化合物（２−Ａ）３０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。
得られた導電性高分子溶液を＃１６のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステル社製Ｔ６８０Ｅ）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、未硬化の塗膜を形成した。そして、未硬化の塗膜を、高圧水銀灯を光源とする紫外線照射装置により、積算光量４８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で露光して導電性塗膜を形成した。
【００４４】
得られた導電性塗膜の表面抵抗を、ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学製）を用いて測定した。この表面抵抗が小さい程、導電性が高いことを意味する。
また、目視により導電性塗膜の凝集物発生の程度について調べた。この凝集物発生量が少ない程、外観が良好であることを意味する。
また、＃００００のスチールウールを、５００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を付与しながら導電性塗膜表面にて１０往復させ、それにより形成した傷の数を測定した。これにより、耐傷付き性を評価した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから２０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を１０ｇから２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例７）
実施例６において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例６と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例８）
実施例６において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例６と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
実施例６において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例６と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００５５】
（実施例９）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから１０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を１０ｇから３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１０）
実施例９において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例９と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１１）
実施例９において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例９と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
実施例９において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例９と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００５９】
（実施例１２）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから２０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに変更し、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を２０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１３）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１４）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１５）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ｂ）に変更したこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例１２において、化合物（２−Ａ）を添加しないこと以外は実施例１２と同様にして導電性高分子溶液を調製した。その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとがＰＥＴフィルム上で分離して成膜することができなかった。
【００６４】
（比較例５）
実施例１において、化合物（２−Ａ）の量を３０ｇから４０ｇに変更し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有しないようにしたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例６）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｂ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例７）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（２−Ｃ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例８）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ａ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例９）
比較例５において、化合物（２−Ａ）を化合物（３−Ｂ）に変更したこと以外は比較例５と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１６）
実施例１において、化合物（２−Ａ）３０ｇを化合物（１−Ａ）２０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１０ｇから２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１において、化合物（２−Ａ）３０ｇを化合物（１−Ａ）１０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１０ｇから３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１８）
実施例１において、化合物（２−Ａ）３０ｇを化合物（１−Ｂ）１０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を１０ｇから３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、その導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成した。また、実施例１と同様にして、導電性塗膜の表面抵抗、外観、耐傷付き性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００７２】
π共役系導電性高分子と第１のアクリル成分と第２のアクリル成分とを含有する導電性高分子溶液により形成した実施例１〜１８の導電性塗膜は、導電性、外観、耐傷付き性のいずれもが優れていた。
これに対し、比較例１〜４では、π共役系導電性高分子と第２のアクリル成分とを含有するが、第１のアクリル成分を含有しない導電性高分子溶液により導電性塗膜を形成しようとしたが、成膜できないか、多量の凝集物が発生して、評価できなかった。
また、π共役系導電性高分子と第１のアクリル成分とを含有するが、第２のアクリル成分を含有しない導電性高分子溶液により形成した比較例５〜９の導電性塗膜は、耐傷付き性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、下記式（１）で示される第１のアクリル成分と、第１のアクリル成分とは異なる第２のアクリル成分と、溶媒とを含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
【化１】
（式（１）におけるａは１以上の整数、Ｒは任意の置換基、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
前記第１のアクリル成分が、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【化２】
（式（２）におけるｂ，ｄは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【請求項３】
前記第１のアクリル成分が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【化３】
（式（３）におけるｂ，ｄ，ｅは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【請求項４】
前記第２のアクリル成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、可溶化高分子と、下記式（１）で示される第１のアクリル成分と、第１のアクリル成分とは異なる第２のアクリル成分と、溶媒とを含有することを特徴とする導電性高分子溶液。
【化１】
（式（１）におけるａは１以上の整数、Ｒは任意の置換基、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
前記第１のアクリル成分が、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【化２】
（式（２）におけるｂ，ｄは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【請求項３】
前記第１のアクリル成分が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【化３】
（式（３）におけるｂ，ｄ，ｅは各々独立して１以上の整数、ｃは０以上の整数である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６は各々独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ５はＣＨ２，ＯＣＨ２，ＯＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。）
【請求項４】
前記第２のアクリル成分が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの一方または両方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
【公開番号】特開２００９−２５６５４５（Ｐ２００９−２５６５４５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０２５８（Ｐ２００８−１１０２５８）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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